ホーム > 特許ランキング > エルジー・ケム・リミテッド
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-22
(54)【発明の名称】ポリオレフィン
(51)【国際特許分類】
C08F 10/00 20060101AFI20221215BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
C08F10/00
C08F4/6592
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022521471
(86)(22)【出願日】2020-11-20
(85)【翻訳文提出日】2022-04-08
(86)【国際出願番号】 KR2020016439
(87)【国際公開番号】W WO2021118103
(87)【国際公開日】2021-06-17
(31)【優先権主張番号】10-2019-0165771
(32)【優先日】2019-12-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ソン・ミン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジョンキュ・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジンヨン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ソン・ホ・パク
(72)【発明者】
【氏名】セヨン・キム
(72)【発明者】
【氏名】イルハク・ベ
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA03Q
4J100AA04Q
4J100AA07Q
4J100AA15Q
4J100AA16Q
4J100AA17Q
4J100AA19Q
4J100AB02Q
4J100AB03Q
4J100AB08Q
4J100AB16Q
4J100AR11Q
4J100AR21Q
4J100AR22Q
4J100AS02Q
4J100AS11Q
4J100AS15Q
4J100BC43Q
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA14
4J100DA19
4J100DA24
4J100DA41
4J100FA10
4J100JA57
4J128AA01
4J128AC01
4J128AC10
4J128AC20
4J128AC28
4J128AD08
4J128AD11
4J128AD13
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC14B
4J128BC15B
4J128BC25A
4J128CA24A
4J128CA25A
4J128CA27A
4J128CA28A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB07
4J128EB08
4J128EB09
4J128EB10
4J128EB12
4J128EB13
4J128EB15
4J128EB16
4J128EB17
4J128EB18
4J128EB21
4J128EB26
4J128EC02
4J128FA02
4J128GA01
4J128GA08
4J128GA16
4J128GA19
4J128GA26
(57)【要約】
本発明は、ポリオレフィンに関する。より具体的には、本発明は、少量の共重合体の含有量を有し、かつ優れた機械的物性を示すポリオレフィンに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度；炭素数１０００個当たりのＳＣＢ（短鎖分岐、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）が１．０～５．０個；および
下記式１で計算される結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が１．０以下である、ポリオレフィン：
【数1】
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
【請求項2】
融点（Ｔｍ）が１２０～１２４℃である、請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項3】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のポリオレフィン。
【請求項4】
前記ＳＳＡは、示差走査熱量装置を用いて前記ポリオレフィンを最初の加熱温度１２０～１２４℃まで加熱し、１５～３０分間維持した後、２８～３２℃に冷却し、ｎ＋１番目の加熱温度は、ｎ番目の加熱温度より３～７℃低い温度にして段階的に加熱温度を下げながら、最後の加熱温度が５０～５４℃になるまで加熱－アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）－急冷を繰り返した後、最後に、３０℃から１６０℃まで温度を上げることによって行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオレフィン：
【請求項5】
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、５１％以上７５％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
【請求項6】
エチレンとα－オレフィンの共重合体である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
【請求項7】
前記α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３－クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項６に記載のポリオレフィン。
【請求項8】
下記化学式１で表される化合物の中から選択されるメタロセン化合物；および前記メタロセン化合物を担持する担体を含む、担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン単量体を重合して製造される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオレフィン：【化1】
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数７～４０のアリールオキシアルキル、炭素数６～４０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～４０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホネート基であり；
Ｃ１およびＣ２は互いに異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂ、または化学式２ｃのうちの一つで表され、
【化2】
＊はＡ１およびＭ１と結合する部位を示す。
【請求項9】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項８に記載のポリオレフィン：【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年１２月１２日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１６５７７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１９年１２月１２日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１６５７７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、ポリオレフィンに関する。より詳しくは、本発明は、少量の共重合体含有量を有し、かつ優れた機械的物性を示すポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【0003】
直鎖状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧でエチレンとα－オレフィンとを共重合して製造されることで、分子量分布が狭く、一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝はない樹脂である。直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性以外にも、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落すい衝撃強度などに優れて、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【0004】
また、直鎖状低密度ポリエチレンは、一般的に密度が低いほど機械的物性が増加する特性がある。しかし、低密度のポリエチレンを製造するためにα－オレフィン共単量体を多く使用する場合、スラリー重合工程でファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）の発生頻度が高くなるなどの工程が不安定になるか、または生産性が低くなる問題がある。
【0005】
したがって、安定した生産性で低密度かつ優れた機械的物性を実現できるポリエチレンの開発の必要性が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、本発明の目的は、類似ＳＣＢ含有量のポリオレフィン樹脂に比べて低い密度と低い溶融温度を有し、少ない共単量体含有量でも低密度の製品を安定的に生産できるポリオレフィンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明は、
０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度；
炭素数１０００個当たりのＳＣＢ（短鎖分岐、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）が１．０～５．０個；および
下記式１で計算される結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が１．０以下である、ポリオレフィン：
０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度；
炭素数１０００個当たりのＳＣＢ（短鎖分岐、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）が１．０～５．０個；および
下記式１で計算される結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が１．０以下である、ポリオレフィン：
【0008】
【数1】
【0009】
式１中、
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、メタロセン触媒を利用したポリオレフィン重合時にラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）を形成するエチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の分布度を調節して、類似ＳＣＢ含有量を有する従来のポリオレフィンと比較して低い密度および溶融温度（Ｔｍ）を示して、機械的物性に優れたポリオレフィンを提供することができる。
【0011】
また、少量のα－オレフィン共単量体を投入しても所望する物性のポリオレフィンを安定的に製造することができ、重合の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンのＳＣＢ含有量とＢＣＤＩの関係を示すグラフである。
【図2】本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンのＳＣＢ含有量と溶融温度との関係を示すグラフである。
【図3】本発明の一実施形態によるＳＳＡ分析法の温度プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【0014】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
【0015】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
【0016】
以下、本発明のポリオレフィンについて詳細に説明する。
【0017】
本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度；炭素数１０００個当たりのＳＣＢ（短鎖分岐、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）が１．０～５．０個；および下記式１で計算される結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が１．０以下であることを特徴とする：
【0018】
【数2】
【0019】
式１中、
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
【0020】
直鎖状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧でエチレンとα－オレフィンを共重合して製造されるもので、分子量分布が狭く、一定長さの短鎖分枝を有する樹脂である。直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性以外にも、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落下衝撃強度などに優れて、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【0021】
また、直鎖状低密度ポリエチレンは、一般的に密度が低いほど落下衝撃強度が増加することが知られている。しかし、低密度のポリエチレンを製造するために共単量体を多く使用する場合、スラリー重合工程でファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）の発生頻度が高くなり、これを含むフィルムを製造するときにべたつきのせいでブロッキング防止剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ）の使用量を増加させなければならないなどの問題がある。なお、生産時に工程が不安定であるか、または生成されるポリエチレンのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）特性が低下して、体積密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が減少するなどの問題がある。
【0022】
そこで、本発明ではラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）を形成するエチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の分布を適切に調節して、共単量体含有量を比較的低く維持し、かつ所望の低密度、高共重合性の製品生産を可能にする。これによって生成されるポリエチレンのモルフォロジー特性の低下を防止し、体積密度が改善されてファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）発生の危険を低くすることができ、生産性を向上させることができる。
【0023】
ＳＣＢ（短鎖分岐、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）とは、オレフィン系重合体の主鎖に付いている２～６個の炭素数（オレフィン系重合体主鎖の炭素１０００個当たり）を有する側枝を意味し、通常、共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）として１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの炭素数４以上のα－オレフィンを使用する場合作られる側枝を意味する。このようなＳＣＢ個数（個／１０００Ｃ）は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
【0024】
具体的には、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度；炭素数１０００個当たりのＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）が１．０～５．０個；および下記式１で計算される結晶構造分布指数（Ｂｌｏｃｋ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ、ＢＣＤＩ）が１．０以下を満たす：
【0025】
【数3】
【0026】
式１中、
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
【0027】
本発明の一実施形態によれば、ポリオレフィンは、例えばエチレンとα－オレフィンの共重合体であり得る。この時、前記α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３－クロロメチルスチレンを含むものであり得る。その中でも前記ポリオレフィンは、エチレンと１－ブテンの共重合体、エチレンと１－ヘキセンの共重合体、またはエチレンと１－オクテンの共重合体であり得る。
【0028】
より具体的には、本発明の一実施形態によるポリオレフィンの密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１５ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１６ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１７ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１８ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１９ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ０．９３０ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２８ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２７ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２５ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２２ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２１ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２０ｇ／ｃｍ３以下である。この時、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した値である。
【0029】
また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、炭素数１０００個当たりのＳＣＢ（短鎖分岐、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ、ポリオレフィン主鎖に導入された炭素数６個以下の側鎖）の個数が１．０個以上、または１．５個以上、または２．０個以上であり、かつ５．０個以下、または４．５個以下、または４．０個以下である。この時、前記ＳＣＢの個数は１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定した値である。
【0030】
本発明のポリオレフィンは、半結晶（ｓｅｍｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）高分子であって、結晶性部分と無定形部分とを含み得る。具体的には、前記結晶性部分は、エチレン繰り返し単位またはα－オレフィン繰り返し単位を含む高分子鎖が折り畳まれて束をなすようになり、これによってラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形態の結晶性ブロック（またはセグメント）を形成することができる。
【0031】
本発明者らは、高分子鎖内にラメラ結晶の分布を定量化した結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が１．０以下であるとき、類似ＳＣＢ含有量を有する従来のポリオレフィンと比較して低い密度および溶融温度を示し、したがって、少量の共単量体でも製品スペックに相当する密度を有するポリオレフィン樹脂の生産が可能であることに着目して、本発明に至った。
【0032】
例えば、炭素数１０００個当たりのＳＣＢが１．０～５．０個であり、結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が１．０以下である本発明のポリオレフィンの場合、同じＳＣＢ含有量範囲の従来のポリオレフィンに比べてさらに低い密度および溶融温度を示すことができる。
【0033】
このような本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、下記式１で計算される結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が１．０以下である。
【0034】
【数4】
【0035】
式１中、
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
【0036】
好ましくは、上記式１で計算される結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が０．９以下、または０．８以下、または０．７以下であり、かつ０．４以上、または０．５以上である。
【0037】
ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）は、示差走査熱量装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて段階的に温度を下げながら各段階が終わるたびに急冷して各段階ごとに当該温度で結晶化した結晶を保存する方法である。
【0038】
すなわち、ポリオレフィンを加熱して完全に溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）させた後、特定温度（Ｔ）に冷却し、徐々にアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）すると、当該温度（Ｔ）で安定しないラメラは依然として溶融しており、安定したラメラのみを結晶化する。この時、当該温度（Ｔ）に対する安定性はラメラの厚さに依存し、ラメラの厚さは鎖構造に依存する。したがって、このような熱処理を段階的に行うことによって、高分子鎖構造によるラメラの厚さおよびその分布度を定量的に測定することができ、これにより、各溶融ピーク面積の分布を測定することができる。
【0039】
本発明の一実施形態によれば、前記ＳＳＡは、示差走査熱量装置を用いて前記ポリオレフィンを最初の加熱温度１２０～１２４℃まで加熱し、１５～３０分間維持した後、２８～３２℃に冷却し、ｎ＋１番目の加熱温度は、ｎ番目の加熱温度より３～７℃低い温度にして段階的に加熱温度を下げながら、最後の加熱温度が５０～５４℃になるまで加熱－アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）－急冷を繰り返すことによって行われる。
【0040】
より具体的には、前記ＳＳＡは、下記ｉ）～ｖ）の段階により行うことができる：
ｉ）示差走査熱量装置を用いてポリオレフィンを１６０℃まで加熱した後、３０分間維持して測定前の熱履歴をすべて除去する段階；
ｉｉ）１６０℃から１２２℃にまで温度を下げた後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持する段階；
ｉｉｉ）１２２℃より５℃低い温度の１１７℃まで加熱した後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持する段階；
ｉｖ）ｎ＋１番目の加熱温度は、ｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、昇温速度、維持時間および冷却温度は同様にして漸次加熱温度を下げながら加熱温度が５２℃になるまで行う段階；および
ｖ）最後に、３０℃から１６０℃にまで温度を上げる段階である。
ｉ）示差走査熱量装置を用いてポリオレフィンを１６０℃まで加熱した後、３０分間維持して測定前の熱履歴をすべて除去する段階；
ｉｉ）１６０℃から１２２℃にまで温度を下げた後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持する段階；
ｉｉｉ）１２２℃より５℃低い温度の１１７℃まで加熱した後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持する段階；
ｉｖ）ｎ＋１番目の加熱温度は、ｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、昇温速度、維持時間および冷却温度は同様にして漸次加熱温度を下げながら加熱温度が５２℃になるまで行う段階；および
ｖ）最後に、３０℃から１６０℃にまで温度を上げる段階である。
【0041】
本発明の一実施形態によるＳＳＡ分析法の温度プロファイルを図３に示す。
【0042】
図３を参照すると、示差走査熱量装置（装置名：ＤＳＣ８０００、製造会社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いてポリオレフィンを初期に１６０℃まで加熱した後、３０分間維持して試料の測定前の熱履歴をすべて除去する。１６０℃から１２２℃にまで温度を下げた後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持した後、再び温度を増加させる。
【0043】
次に、最初の加熱温度１２２℃より５℃低い温度（１１７℃）まで加熱した後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持した後、再び温度を増加させる。このような方式でｎ＋１番目の加熱温度は、ｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、維持時間および冷却温度は同様にして漸次加熱温度を下げながら５２℃まで行う。この時、温度の上昇速度と下降速度は、それぞれ２０℃／ｍｉｎに調節する。最後に、加熱－アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）－急冷を繰り返して形成した結晶の分布を定量的に分析するため、３０℃から１６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げて熱量変化を観察して温度記録（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）を測定する。
【0044】
このように本発明のポリオレフィンに対し、ＳＳＡ方式で加熱－アニーリング－急冷を繰り返した後、昇温すると温度別ピークが示され、前記ＡＳＬは、このように測定されたＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍから計算できる。
【0045】
より具体的には、ＡＳＬは下記式２により求められ、下記式２中、ＣＨ２ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎは、全体ポリオレフィンで連続したエチレン（ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）のモル比率を意味し、前記エチレンのモル比率は再び下記式３で計算できる：
【0046】
［式２］
ＡＳＬ＝０．２５３４（ＣＨ２ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）／（１－ＣＨ２ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）
ＡＳＬ＝０．２５３４（ＣＨ２ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）／（１－ＣＨ２ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）
【0047】
［式３］
－ｌｎ（ＣＨ２ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）＝－０．３３１＋１３５．５／Ｔｍ（Ｋ）
－ｌｎ（ＣＨ２ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）＝－０．３３１＋１３５．５／Ｔｍ（Ｋ）
【0048】
Ｔｍは、ポリオレフィンで溶融温度（単位：Ｋ）であって、本発明ではＳＳＡ分析により得られる温度別ピークのピーク温度を意味する。
【0049】
上記式２および式３に対する説明と、より具体的なＡＳＬの計算方法についてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ．２００２，ｖｏｌ．４０，８１３－８２１，およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１１，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．４を参照する。
【0050】
このような方式で計算して長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）、および長さが８～３０ｎｍのＡＳＬを有する鎖の比率（％）をそれぞれ求めることができ、これを上記式１に代入して結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）を求めることができる。
【0051】
本発明のポリオレフィンは、このような方法で計算した結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）が１．０以下の値を有することによって、最適の結晶構造分布によって少量の共単量体でも低密度特性および優れた機械的物性を実現することができる。
【0052】
また、上記式１中、ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は１４％以上、または１７％以上であり、かつ２３％以下、または２０％以下である。
【0053】
また、上記式１中、ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は１４％以上、または１７％以上であり、かつ２８％以下、または２４％以下である。
【0054】
また、上記式１中、ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は５１％以上、または５５％以上であり、かつ７５％以下、または７０％以下である。
【0055】
また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、溶融温度（Ｔｍ）が１２４℃以下であって、例えば１２４℃以下、または１２３．５℃以下、または１２３℃以下であり、かつ１２０℃以上、または１２０．５℃以上、または１２１．５℃以上である。本発明のポリオレフィンが、このような範囲の溶融温度を有することによって改善された加工性を示すことができる。
【0056】
また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、上述したように、特性を満たすと共に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格により１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．５～１．５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。より具体的には、前記溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．４ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．３ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。
【0057】
また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、フィルム製膜装置を用いてポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３、フィルムの厚さ５５～６５μｍ）を製造した後、ＩＳＯ １３４６８に基づいて測定したフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）が１１％以下であり得る。より具体的には、本発明の一実施形態によるポリオレフィンのヘイズは、１１％以下、または１０．５％以下、または１０％以下、または９．５％以下であり得る。ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限値は特に限定されないが、例えば４％以上、または５％以上、または６％以上、または７％以上であり得る。
【0058】
また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、フィルム製膜装置を用いてポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３、フィルムの厚さ５５～６５μｍ）を製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９［Ｍｅｔｈｏｄ Ａ］により測定した落下衝撃強度が８５０ｇ以上、または９００ｇ以上、または９５０ｇ以上、または１，０００ｇ以上であり得る。落下衝撃強度は高いほど好ましく、その上限値は特に限定されないが、例えば、１，５００ｇ以下、または１，４００ｇ以下、または１，３００ｇ以下、または１，２００ｇ以下であり得る。
【0059】
前記のように本発明のポリオレフィンは、同じ範囲の密度を有する従来のポリオレフィンよりも向上した透明度を示し、かつ優れた落下衝撃強度を示すことができる。
【0060】
また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。より好ましくは、前記重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１５０，０００／ｍｏｌ以上でありながら、または２００，０００／ｍｏｌ以上でありながら、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0061】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したものであって、ポリスチレン標準（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたユニバーサル較正（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した値を意味し、前記ポリオレフィンの用途または適用分野を考慮して適切に調節することができる。
【0062】
一方、このような物性的特徴を有する本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、触媒活性成分として担持メタロセン化合物の存在下で、オレフィン単量体を重合する段階を含む製造方法によって製造される。
【0063】
より具体的には、本発明のポリオレフィンは、これに限定されるものではないが、下記化学式１で表される化合物の中から選択されるメタロセン化合物；および前記メタロセン化合物を担持する担体を含む、担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン単量体を重合して製造される。
【0064】
【化1】
【0065】
前記化学式１中、
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数７～４０のアリールオキシアルキル、炭素数６～４０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～４０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホネート基であり；
Ｃ１およびＣ２は互いに異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂ、または化学式２ｃのうちの一つで表され、
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ａ１は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり；
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数７～４０のアリールオキシアルキル、炭素数６～４０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～４０のアリール、ニトロ基、アミド基、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホネート基であり；
Ｃ１およびＣ２は互いに異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂ、または化学式２ｃのうちの一つで表され、
【0066】
【化2】
【0067】
前記化学式２ａ、化学式２ｂ、および化学式２ｃ中、
Ｒ１～Ｒ２２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～４０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ１５～Ｒ２２のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換の脂肪族または芳香族環を形成し；
＊はＡ１およびＭ１と結合する部位を示す。
Ｒ１～Ｒ２２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のハロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～４０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ１５～Ｒ２２のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換の脂肪族または芳香族環を形成し；
＊はＡ１およびＭ１と結合する部位を示す。
【0068】
前記担持メタロセン触媒において、前記化学式１の置換基をより具体的に説明すると以下の通りである。
【0069】
前記炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0070】
前記炭素数２～２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にはアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0071】
前記炭素数６～２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0072】
前記炭素数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0073】
前記炭素数２～２０のアルコキシアルキル基は、上述のアルキル基の１個以上の水素がアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基などのアルコキシアルキル基；またはフェノキシヘキシル基などのアリールオキシアルキル基が挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0074】
前記炭素数１～２０のアルキルシリル基または炭素数１～２０のアルコキシシリル基は、－ＳｉＨ３の１～３個の水素が１～３個の上述のアルキル基またはアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的にはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリル基などのアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基またはジメトキシエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基またはジメトキシプロピルシリル基などのアルコキシアルキルシリル基が挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0075】
前記炭素数１～２０のシリルアルキル基は、上述のアルキル基の１以上の水素がシリル基で置換された官能基であり、具体的には－ＣＨ２－ＳｉＨ３、メチルシリルメチル基またはジメチルエトキシシリルプロピル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0076】
前記ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）である。
【0077】
前記スルホネート基は－Ｏ－ＳＯ２－Ｒ’の構造で、Ｒ’は炭素数１～２０のアルキル基である。具体的には、炭素数１～２０のスルホネート基としては、メタンスルホネート基またはフェニルスルホネート基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0078】
また、本明細書において互いに隣接する２個の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成するということは、２個の置換基の原子および前記２個の置換基が結合した原子が互いに連結されて環をなすことを意味する。
【0079】
上述した置換基は目的とする効果と同一または類似の効果を発揮する範囲内で任意にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；１４族～１６族のヘテロ原子のうち一つ以上のヘテロ原子を含むアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；シリル基；アルキルシリル基またはアルコキシシリル基；ホスフィン基；ホスファイド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群より選択される１以上の置換基で置換され得る。
【0080】
前記４族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0081】
前記化学式１のメタロセン化合物を含む担持触媒を利用するとポリオレフィンの重合時、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）を形成するエチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の長さ別分布図を調節して、類似ＳＣＢ含有量を有する従来のポリオレフィンに比べて低い溶融温度および密度を有するポリオレフィンを製造することができる。
【0082】
一般に、密度が低いほど機械的物性に優れるが、低密度製品の生産のために工程内に多くの共単量体を投入する場合、工程が不安定で、ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙが低下する。前記ポリオレフィンは、類似ＳＣＢ含有量でも密度と溶融温度が低いため、比較的少ない共単量体の投入で低密度の製品を生産することができる。
【0083】
より具体的には、本発明の一実施形態による担持触媒において、前記化学式１で表されるメタロセン化合物は２個の互いに異なるリガンドでインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、またはシクロペンタナフタレニルリカンドを含み、前記リガンドは－Ａ１（Ｑ１）（Ｑ２）－によって架橋されており、前記リガンド間にＭ１（Ｘ１）（Ｘ２）が存在する構造を有する。このような構造の触媒を利用してポリオレフィンを重合すると同じ量のＳＣＢを有するポリオレフィンに対して相対的にラメラ結晶構造がランダムに分布し、低い溶融温度を有するポリオレフィンを得ることができる。
【0084】
具体的には、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内で互いに異なるリガンドの組み合わせは、ポリオレフィン重合活性および共単量体の共重合性に影響を及ぼし得る。また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物のリガンドの種類および置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるポリオレフィンのラメラ分布を調整することができる。
【0085】
また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内で前記化学式２ａ～化学式２ｃのリガンドは、－Ａ１（Ｑ１）（Ｑ２）－によって架橋されて優れた安定性を示すことができる。このような効果をさらに効果的に担保するために、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、およびベンジル基のいずれか一つであるメタロセン化合物を使用することができる。
【0086】
前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドとの間に存在するＭ１（Ｘ１）（Ｘ２）は、金属錯体の保存安定性に影響を及ぼし得る。このような効果をさらに効果的に担保するために、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基および炭素数１～２０のアルコキシ基のうちのいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであるか；ＺｒまたはＨｆであるか；あるいはＺｒである。
【0087】
前記化学式１のメタロセン化合物は、下記構造式で表される化合物であり得るが、これらに限定されるものではない。
【0088】
【化3】
【0089】
前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は、公知の反応を応用して合成することができる。具体的には、
化学式２ａ、化学式２ｂ、または化学式２ｃの化合物を架橋化合物で連結してリガンド化合物を製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって製造することができるが、これに限定されるものではなく、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。
化学式２ａ、化学式２ｂ、または化学式２ｃの化合物を架橋化合物で連結してリガンド化合物を製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって製造することができるが、これに限定されるものではなく、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。
【0090】
また、前記メタロセン化合物は、上述した構造的特徴を有して担体に安定的に担持され得る。
【0091】
前記担体としては、表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。具体的には、前記担体としては、高温で乾燥して表面に水分を除去することによって反応性が高いヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。より具体的には、前記担体としてはシリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれらの混合物などを使用することができ、その中でもシリカがより好ましい。前記担体は、高温で乾燥されたものであり、例えば高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどを使用することができ、これらは通常Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含み得る。
【0092】
前記担体の乾燥温度は約２００～８００℃が好ましく、約３００～６００℃がより好ましく、約３００～４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、約８００℃を超える場合担体表面の気孔同士が係合して表面積が減り、また、表面にヒドロキシ基がほとんどなくなり、シロキサン基のみが残ることになり、助触媒との反応サイトが減少するので好ましくない。
【0093】
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、約０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、約０．５～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調整することができる。
【0094】
前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応サイトが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因するものである可能性があるので、好ましくない。
【0095】
また、前記一実施形態の担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体にともに担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【0096】
具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式３のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式４のボレート系の第２助触媒のうちの一つ以上を含み得る。
【0097】
［化学式３］
Ｒａ－［Ａｌ（Ｒｂ）－Ｏ］ｎ－Ｒｃ
Ｒａ－［Ａｌ（Ｒｂ）－Ｏ］ｎ－Ｒｃ
【0098】
前記化学式３中、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり；
ｎは２以上の整数であり；
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり；
ｎは２以上の整数であり；
【0099】
［化学式４］
Ｔ＋［ＢＧ４］－
Ｔ＋［ＢＧ４］－
【0100】
化学式４中、Ｔ＋は＋１価の多原子イオンであり、Ｂは＋３の酸化状態のホウ素であり、Ｇはそれぞれ独立して、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ－置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは２０個以下の炭素を有するが、但し、一つ以下の位置でＧはハライド基である。
【0101】
前記化学式３の第１助触媒は、線形、円形または網状形で繰り返し単位が結合したアルキルアルミノキサン系化合物であり得、このような第１助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【0102】
また、前記化学式４の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物であり得る。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリウム）テトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
【0103】
前記一実施形態の担持メタロセン触媒において、メタロセン化合物に含まれる遷移金属全体に対する担体の質量比は１：１０～１：１，０００である。上記の質量比で担体およびメタロセン化合物を含むときに最適な形状を示すことができる。
【0104】
また、助触媒化合物に対する担体の質量比は１：１～１：１００である。上記の質量比で助触媒および担体を含むときに活性および高分子微細構造を最適化することができる。
【0105】
前記一実施形態の担持メタロセン触媒はそれ自体としてオレフィン系単量体の重合に使用することができる。また、前記担持メタロセン触媒は、オレフィン系単量体と接触反応して予備重合された触媒で製造して使用することもでき、例えば、触媒を別にしてエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのオレフィン系単量体と接触させて予備重合された触媒で製造して使用することもできる。
【0106】
また、前記一実施形態の担持メタロセン触媒は、担体に助触媒を担持させる段階と；前記助触媒が担持された担体にメタロセン化合物を担持させる段階と；を含む製造方法により製造することができる。
【0107】
上記の方法で、担持条件は特に限定されず、該分野の当業者によく知られている範囲で行うことができる。例えば、高温担持および低温担持を適切に利用して行うことができ、例えば担持温度は約－３０℃～１５０℃の範囲で行うことができ、好ましくは常温（約２５℃）～約１００℃、より好ましくは常温～約８０℃である。担持時間は、担持しようとするメタロセン化合物の量によって適宜調節できる。反応させた担持触媒は、反応溶媒をろ過するか、または減圧蒸留させて除去してそのまま使用することができ、必要であれば、トルエンなどの芳香族炭化水素でソックスレーフィルターして使用することができる。
【0108】
そして、前記担持触媒の製造は、溶媒または無溶媒下で行うことができる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、ヘキサンまたはペンタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエンまたはベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテルまたはＴＨＦなどのエーテル系溶媒、アセトン、酢酸エチルなどのほとんどの有機溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメタンが好ましい。
【0109】
そして、前記オレフィン単量体はエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３－クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上であり得る。
【0110】
前記オレフィン単量体の重合反応のために連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などのオレフィン単量体の重合反応として知られている多様な重合工程を採用することができる。このような重合反応は約２５～５００℃、または約２５～２００℃、または約５０～１５０℃の温度、および約１～１００ｂａｒまたは約１０～８０ｂａｒの圧力下で行うことができる。
【0111】
また、前記重合反応で、前記担持メタロセン触媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解または希釈した状態で用いられる。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムなどで処理することによって、触媒に悪影響を与えることがある少量の水または空気などを予め除去することができる。
【0112】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されているに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【0113】
＜実施例＞
合成例１
合成例１
【0114】
【化4】
【0115】
１－１ リガンド化合物の製造
５００ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下で２－メチルベンゾインデン（２－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｅ） ９．０ｇをＭＴＢＥ１００ｍＬに溶かし、－２０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）２２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ） １００ｍＬを投入した。温度を－２０℃に下げ、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ） １２．９ｇを投入した後、温度を常温まで徐々に上げて攪拌した。反応が完了したら溶媒を全て蒸留し、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ） ２０ｍＬを投入して攪拌した。
５００ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下で２－メチルベンゾインデン（２－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｅ） ９．０ｇをＭＴＢＥ１００ｍＬに溶かし、－２０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）２２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ） １００ｍＬを投入した。温度を－２０℃に下げ、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ） １２．９ｇを投入した後、温度を常温まで徐々に上げて攪拌した。反応が完了したら溶媒を全て蒸留し、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ） ２０ｍＬを投入して攪拌した。
【0116】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ））フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下でフルオレン（Ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ８．３ｇをＭＴＢＥ １００ｍＬに溶かした。温度を０℃に下げ、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）２２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認した後、該溶液を上記５００ｍＬのフラスコに投入した。１６時間攪拌すると白い固体のリガンドが析出した。
【0117】
ＬｉＣｌを除去するために上記反応物に水１００ｍＬを投入し、１０分間攪拌後、水層を除去した。水でさらに２回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した後、有機層で固体をろ過して白い固体のリガンドを得た。さらに有機層は、ＭｇＳＯ４で水分を除去し、溶媒を蒸留した。残った固体にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ） ２０ｍＬを入れて攪拌した後、ろ過して清潔な固体のリガンドを得た（１５．５ｇ、７７％）。
【0118】
１－２ メタロセン化合物の製造
１－１で合成したリガンド１．４ｇをＡｒ雰囲気下で２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに投入し、エーテル（Ｅｔｈｅｒ） ４５ｍＬを投入した。０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）２．９ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌して反応を終了し、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ １．３ｇを投入した。１６時間常温で攪拌し、ろ過して固体を得た。固体にＤＣＭ５０ｍＬを投入し、３５℃で２時間攪拌しろ過した。３０ｍＬのＤＣＭで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した後、ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）のＤＣＭを蒸留して生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得て（０．４５ｇ、２３％）、Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。
１－１で合成したリガンド１．４ｇをＡｒ雰囲気下で２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに投入し、エーテル（Ｅｔｈｅｒ） ４５ｍＬを投入した。０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）２．９ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌して反応を終了し、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ １．３ｇを投入した。１６時間常温で攪拌し、ろ過して固体を得た。固体にＤＣＭ５０ｍＬを投入し、３５℃で２時間攪拌しろ過した。３０ｍＬのＤＣＭで洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した後、ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）のＤＣＭを蒸留して生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得て（０．４５ｇ、２３％）、Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。
【0119】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６ ５００ＭＨｚ）：７．９５（１Ｈ、ｄ）、７．９１（１Ｈ、ｄ）、７．８２（１Ｈ、ｄｄ）、７．７５（１Ｈ、ｄｄ）、７．７０（１Ｈ、ｄｄ）、７．５０－７．６０（３Ｈ、ｍ）、７．４６（１Ｈ、ｍ）、７．３５（１Ｈ、ｓ）、７．３０－７．４０（２Ｈ、ｍ）７．２４（１Ｈ、ｍ）、７．１２（１Ｈ、ｍ）、７．０５（１Ｈ、ｍ）、２．３８（３Ｈ、ｓ）、１．５６（３Ｈ、ｓ）、１．４２（３Ｈ、ｓ）
【0120】
合成例２
【0121】
【化5】
【0122】
２－１ リガンド化合物の製造
５００ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下で２－メチルベンゾインデン（２－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｅ） ９．０ｇをＭＴＢＥ １００ｍＬに溶かし、－２０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）２２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ） １００ｍＬを投入した。温度を－２０℃に下げ、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ） １２．９ｇを投入した後、温度を常温まで徐々に上げて攪拌した。反応が完了したら溶媒を全て蒸留し、ＭＴＢＥ ２０ｍＬを投入して攪拌した。
５００ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下で２－メチルベンゾインデン（２－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｅ） ９．０ｇをＭＴＢＥ １００ｍＬに溶かし、－２０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）２２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ） １００ｍＬを投入した。温度を－２０℃に下げ、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ） １２．９ｇを投入した後、温度を常温まで徐々に上げて攪拌した。反応が完了したら溶媒を全て蒸留し、ＭＴＢＥ ２０ｍＬを投入して攪拌した。
【0123】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下でインデン（ｉｎｄｅｎｅ） ５．８ｇをＭＴＢＥ １００ｍＬに溶かした。温度を０℃に下げ、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）２２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認した後、該溶液を上記５００ｍＬのフラスコに投入した。常温で１６時間反応後、水とエーテル（Ｅｔｈｅｒ）でワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ）し、ＭｇＳＯ４で水分を除去してリガンドを得た。
【0124】
２－２ メタロセン化合物の製造
２－１で合成したリガンド６．２ｇをＡｒ雰囲気下で２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに投入し、ＭＴＢＥ ４５ｍＬを投入した。０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）１４．９ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌して反応を終了し、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ６．７ｇをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（８０ｍＬ）スラリーで投入した。１６時間常温で攪拌し、ろ過して固体を得た。固体をＤＣＭ １００ｍＬに溶かしてろ過してＬｉＣｌを除去した。ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）の溶媒を蒸留して固体状態の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得て（２．５ｇ、２７％）、Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。
２－１で合成したリガンド６．２ｇをＡｒ雰囲気下で２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに投入し、ＭＴＢＥ ４５ｍＬを投入した。０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）１４．９ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌して反応を終了し、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ６．７ｇをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（８０ｍＬ）スラリーで投入した。１６時間常温で攪拌し、ろ過して固体を得た。固体をＤＣＭ １００ｍＬに溶かしてろ過してＬｉＣｌを除去した。ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）の溶媒を蒸留して固体状態の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を得て（２．５ｇ、２７％）、Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。
【0125】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６ ５００ＭＨｚ）：ジアステレオマー（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）Ａ、Ｂの混合物
８．００（１Ｈ、ｍ）、７．５８－７．７５（２Ｈ、ｍ）、７．４５－７．５２（３Ｈ、ｍ）、７．３０－７．４０（２Ｈ、ｍ）、７．１０－７．２２（３Ｈ、ｍ）、６．８５－６．９８（１Ｈ、ｍ）、６．２２（１Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ａ、ｄ）、６．１８（１Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ｂ、ｄ）、２．４１（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ａ、ｓ）、２．３０－１．５６（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ｂ、ｓ）、１．３８（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ａ、ｓ）、１．２４（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ｂ、ｓ）、１．２０（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ｂ、ｓ）、１．１０（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ａ、ｓ）
８．００（１Ｈ、ｍ）、７．５８－７．７５（２Ｈ、ｍ）、７．４５－７．５２（３Ｈ、ｍ）、７．３０－７．４０（２Ｈ、ｍ）、７．１０－７．２２（３Ｈ、ｍ）、６．８５－６．９８（１Ｈ、ｍ）、６．２２（１Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ａ、ｄ）、６．１８（１Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ｂ、ｄ）、２．４１（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ａ、ｓ）、２．３０－１．５６（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ｂ、ｓ）、１．３８（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ａ、ｓ）、１．２４（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ｂ、ｓ）、１．２０（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ｂ、ｓ）、１．１０（３Ｈ ｏｆ ｆｏｒｍ Ａ、ｓ）
【0126】
合成例３
【0127】
【化6】
【0128】
３－１ リガンド化合物の製造
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下でオクタメチルフルオレン（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－２，３，４，７，８，９，１０，１２－オクタヒドロ－１Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン（１，１，４，４，７，７，１０，１０－Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－２，３，４，７，８，９，１０，１２－ｏｃｔａｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ））１１．６ｇをＭＴＢＥ １２０ｍＬに溶かし、０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）１３．２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認し、温度を０℃に下げ、ジクロロジエチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ） ４．７１ｇを投入した後、温度を常温まで徐々に上げて攪拌した。
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下でオクタメチルフルオレン（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－２，３，４，７，８，９，１０，１２－オクタヒドロ－１Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン（１，１，４，４，７，７，１０，１０－Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－２，３，４，７，８，９，１０，１２－ｏｃｔａｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ））１１．６ｇをＭＴＢＥ １２０ｍＬに溶かし、０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）１３．２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認し、温度を０℃に下げ、ジクロロジエチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ） ４．７１ｇを投入した後、温度を常温まで徐々に上げて攪拌した。
【0129】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコを用意し、Ａｒ雰囲気下でインデン（ｉｎｄｅｎｅ） ３．５ｇをＭＴＢＥ ４５ｍＬに溶かした。温度を０℃に下げ、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）１３．２ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌後、反応完了をＮＭＲで確認した後、該溶液を上記２５０ｍＬのフラスコに投入した。常温で１６時間反応後、水とエーテル（Ｅｔｈｅｒ）でワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ）し、ＭｇＳＯ４で水分を除去してリガンドを得た。
【0130】
３－２ メタロセン化合物の製造
３－１で合成したリガンド５．９ｇをＡｒ雰囲気下で２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに投入し、ＭＴＢＥ １００ｍＬを投入した。０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）８．４ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌して反応を終了し、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ３．７８ｇを投入した。１６時間常温で攪拌し、ろ過してＬｉＣｌを除去した。ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）の溶媒を蒸留し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ） ４０ｍＬを投入すると生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）が赤色の固体に析出した。ろ過して固体を得て（２．４３ｇ、３３％）、Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。
３－１で合成したリガンド５．９ｇをＡｒ雰囲気下で２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに投入し、ＭＴＢＥ １００ｍＬを投入した。０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘ）８．４ｍＬを徐々に滴下した。常温で４時間攪拌して反応を終了し、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ３．７８ｇを投入した。１６時間常温で攪拌し、ろ過してＬｉＣｌを除去した。ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）の溶媒を蒸留し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ） ４０ｍＬを投入すると生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）が赤色の固体に析出した。ろ過して固体を得て（２．４３ｇ、３３％）、Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。
【0131】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６ ５００ＭＨｚ）：８．１７（１Ｈ、ｓ）、８．０８（１Ｈ、ｓ）、７．６２（１Ｈ、ｓ）、７．５３（１Ｈ、ｄ）、７．４６（１Ｈ、ｓ）、７．１７（１Ｈ、ｄ）、６．８８（１Ｈ、ｄｄ）、６．７０（１Ｈ、ｓ）、６．６６（２Ｈ、ｄｄ）５．８６（１Ｈ、ｓ）、１．８０－１．９５（２Ｈ、ｄｑ）、１．７６－１．６０（２Ｈ、ｄｑ）、１．６７－１．６０（２Ｈ、ｍ）、１．６０－１．５３（４Ｈ、ｍ）、１．５３（３Ｈ、ｓ）、１．５３－１．５１（２Ｈ、ｍ）、１．３６（３Ｈ、ｔ）、１．３５（３Ｈ、ｔ）、１．３４（３Ｈ、ｓ）、１．３２（３Ｈ、ｓ）、１．２９（３Ｈ、ｓ）、１．２８（３Ｈ、ｓ）、１．２７（３Ｈ、ｓ）、１．１９（３Ｈ、ｓ）、１．７７（３Ｈ、ｓ）
【0132】
比較合成例１
【0133】
【化7】
【0134】
１－１ リガンド化合物の製造
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにオクタメチルフルオレン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）とＭＴＢＥを投入し攪拌して溶かした。－７８℃でｎ－ＢｕＬｉを投入し、常温で４時間攪拌した。ジフェニルフルベン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｆｕｌｖｅｎｅ）とＭＴＢＥを２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに投入して溶かし、上記リチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）された溶液をフルベン（ｆｕｌｖｅｎｅ）－７８℃で徐々に滴下した。これを常温に昇温しながら１６時間攪拌した。ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）とＮＨ４Ｃｌで抽出して有機層を分離し、これをろ過してペールイエローの粉末（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｐｏｗｄｅｒ）の固体リガンドを得た。
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにオクタメチルフルオレン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）とＭＴＢＥを投入し攪拌して溶かした。－７８℃でｎ－ＢｕＬｉを投入し、常温で４時間攪拌した。ジフェニルフルベン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｆｕｌｖｅｎｅ）とＭＴＢＥを２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに投入して溶かし、上記リチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）された溶液をフルベン（ｆｕｌｖｅｎｅ）－７８℃で徐々に滴下した。これを常温に昇温しながら１６時間攪拌した。ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）とＮＨ４Ｃｌで抽出して有機層を分離し、これをろ過してペールイエローの粉末（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｐｏｗｄｅｒ）の固体リガンドを得た。
【0135】
１－２メタロセン化合物の製造
ペールイエローの粉末（Ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｐｏｗｄｅｒ）形態のリガンド（Ｌｉｇａｎｄ）（３．５ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）でＭＴＢＥ（４０ｍＬ、０．１４Ｍ）に溶かした。－７８℃でｎ－ＢｕＬｉを投入し、常温で一晩攪拌して樺色スラリーを得た。Ｈ－ＮＭＲでリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が完了したことを確認し、－７８℃で冷却してＺｒＣｌ４を投入し、常温で一晩攪拌して赤に近いピンクのスラリー（ｒｅｄｄｉｓｈ－ｐｉｎｋ ｓｌｕｒｒｙ）を得た。リガンドが無くなったことをＨ－ＮＭＲで確認し、ガラスフィルター（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過してＬｉＣｌを除去した。ホットピンクの溶液（Ｈｏｔ ｐｉｎｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の溶媒を減圧除去し、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（２０ｍＬ）で置換蒸留してＭＴＢＥをさらに除去した。トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（～５０ｍＬ）とｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）（５０ｍＬ）で沈澱を得てろ過した。蛍光ピンクの粉末（ｐｉｎｋ ｐｏｗｄｅｒ）（１．４ｇ、１．８ｍｍｏｌ、３２％収率（ｙｉｅｌｄ））をフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）から得て、Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。
ペールイエローの粉末（Ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ ｐｏｗｄｅｒ）形態のリガンド（Ｌｉｇａｎｄ）（３．５ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）でＭＴＢＥ（４０ｍＬ、０．１４Ｍ）に溶かした。－７８℃でｎ－ＢｕＬｉを投入し、常温で一晩攪拌して樺色スラリーを得た。Ｈ－ＮＭＲでリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が完了したことを確認し、－７８℃で冷却してＺｒＣｌ４を投入し、常温で一晩攪拌して赤に近いピンクのスラリー（ｒｅｄｄｉｓｈ－ｐｉｎｋ ｓｌｕｒｒｙ）を得た。リガンドが無くなったことをＨ－ＮＭＲで確認し、ガラスフィルター（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過してＬｉＣｌを除去した。ホットピンクの溶液（Ｈｏｔ ｐｉｎｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の溶媒を減圧除去し、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（２０ｍＬ）で置換蒸留してＭＴＢＥをさらに除去した。トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（～５０ｍＬ）とｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）（５０ｍＬ）で沈澱を得てろ過した。蛍光ピンクの粉末（ｐｉｎｋ ｐｏｗｄｅｒ）（１．４ｇ、１．８ｍｍｏｌ、３２％収率（ｙｉｅｌｄ））をフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）から得て、Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。
【0136】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６ ５００ＭＨｚ）：８．４１（２Ｈ、ｓ）、７．７５（２Ｈ、ｄ）、７．７０（２Ｈ、ｄ）、６．９４－７．１８（６Ｈ、ｍ）、６．４２（２Ｈ、ｓ）、６．２２（２Ｈ、ｓ）、５．６８（２Ｈ、ｓ）、１．６２（８Ｈ、ｍ）、１．５２（３Ｈ、ｓ）、１．３５（３Ｈ、ｓ）、１．０７（３Ｈ、ｓ）、１．０１（３Ｈ、ｓ）；（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：８．０７（２Ｈ、ｓ）、７．９６（２Ｈ、ｄ）、７．８６（２Ｈ、ｄ）、７．４６（２Ｈ、ｔ）、７．３４（２Ｈ、ｔ）、６．２９（２Ｈ、ｓ）、６．２０（２Ｈ、ｓ）、５．５７（２Ｈ、ｓ）、１．６７（４Ｈ、ｍ）、１．６１（４Ｈ、ｍ）、１．４８（６Ｈ、ｓ）、１．４２（６Ｈ、ｓ）、０．９５（６Ｈ、ｓ）、０．８３（６Ｈ、ｓ）
【0137】
比較合成例２
【0138】
【化8】
【0139】
２－１リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に２．７２４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン（４－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）を入れて、アルゴン下で３０ｍｌのジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）を注入した。ジエチルエーテル溶液（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を０℃まで冷却した後、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を徐々に滴下した。反応混合物は徐々に常温に上げた後、翌日まで攪拌した。そこに予め合成しておいたクロロジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタ－２，４－ジエン－１－イル）シラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ－２，４－ｄｉｅｎ－１－ｙｌ）ｓｉｌａｎｅ） ２．２３０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ ５０ｍｌの溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を滴下して一日間攪拌した後、フラスコ内に５０ｍｌの水を入れてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）した。その結果、４．９０２ｇ（１０．１２ｍｍｏｌ、９７．５％収率（Ｙｉｅｌｄ））のオイルを得た。ＮＭＲ基準純度（ｗｔ％）＝９０．９９％（不純物ＴＨＦ）Ｍｗ＝４４０．７５２。
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に２．７２４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン（４－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）を入れて、アルゴン下で３０ｍｌのジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）を注入した。ジエチルエーテル溶液（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を０℃まで冷却した後、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を徐々に滴下した。反応混合物は徐々に常温に上げた後、翌日まで攪拌した。そこに予め合成しておいたクロロジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタ－２，４－ジエン－１－イル）シラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ－２，４－ｄｉｅｎ－１－ｙｌ）ｓｉｌａｎｅ） ２．２３０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ ５０ｍｌの溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を滴下して一日間攪拌した後、フラスコ内に５０ｍｌの水を入れてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）した。その結果、４．９０２ｇ（１０．１２ｍｍｏｌ、９７．５％収率（Ｙｉｅｌｄ））のオイルを得た。ＮＭＲ基準純度（ｗｔ％）＝９０．９９％（不純物ＴＨＦ）Ｍｗ＝４４０．７５２。
【0140】
２－２メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にリガンドを入れてＭＴＢＥ ７０ｍｌに溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（２１ｍｍｏｌ、８．５ｍｌ）を加えて翌日までリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させた。グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で１当量のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を取って２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れて、エーテル（Ｅｔｈｅｒ）を入れた懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を用意した。上記２つのフラスコいずれも－２０℃まで冷却させた後、リガンドアニオン（ｌｉｇａｎｄ ａｎｉｏｎ）を徐々にＺｒ懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）に加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げた。これを一日間攪拌した後、混合物中のＭＴＢＥを直ちにシュレンクフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒ）でアルゴン下でろ過してろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）を捨て、黄色固体（ｓｏｌｉｄ）のフィルターケーキ（Ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）を取った。このフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）からＬｉＣｌを除去するためにＤＣＭに溶かした後、ろ過後、減圧して溶媒を除去して１．０７９ｇの触媒前駆体を確保した。ＮＭＲ基準純度（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝６００．８５、収率（Ｙｉｅｌｄ） １７．７％。
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にリガンドを入れてＭＴＢＥ ７０ｍｌに溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（２１ｍｍｏｌ、８．５ｍｌ）を加えて翌日までリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させた。グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で１当量のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を取って２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れて、エーテル（Ｅｔｈｅｒ）を入れた懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を用意した。上記２つのフラスコいずれも－２０℃まで冷却させた後、リガンドアニオン（ｌｉｇａｎｄ ａｎｉｏｎ）を徐々にＺｒ懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）に加えた。注入が終わった後、反応混合物は徐々に常温まで上げた。これを一日間攪拌した後、混合物中のＭＴＢＥを直ちにシュレンクフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒ）でアルゴン下でろ過してろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）を捨て、黄色固体（ｓｏｌｉｄ）のフィルターケーキ（Ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）を取った。このフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）からＬｉＣｌを除去するためにＤＣＭに溶かした後、ろ過後、減圧して溶媒を除去して１．０７９ｇの触媒前駆体を確保した。ＮＭＲ基準純度（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝６００．８５、収率（Ｙｉｅｌｄ） １７．７％。
【0141】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６ ５００ＭＨｚ）：７．９４７（２Ｈ、ｄ）、７．４０６（２Ｈ、ｄ）、７．３８９（２Ｈ、ｄ）、７．２５３（１Ｈ、ｓ）、６．８９９（１Ｈ、ｄｄ）、２．０５１（３Ｈ、ｓ）、１．９７８（３Ｈ、ｓ）、１．８９３（３Ｈ、ｓ）、１．８８０（３Ｈ、ｓ）、１．７９２（３Ｈ、ｓ）、１．２３５（９Ｈ、ｓ）、０．７７９（３Ｈ、ｓ）、０．６４９（３Ｈ、ｓ）
【0142】
＜担持メタロセン触媒の製造例＞
製造例１
（１）担体用意
シリカ（ＳＰ９５２、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製）を６００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水および乾燥した。
製造例１
（１）担体用意
シリカ（ＳＰ９５２、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製）を６００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水および乾燥した。
【0143】
（２）助触媒担持担体の製造
乾燥されたシリカ２０ｇをガラス反応器に入れて、トルエン溶液中に１３ｍｍｏｌの含有量でアルミニウムが含まれているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えて、４０℃で１時間攪拌しながら徐々に反応させた。反応完了後、反応しないアルミニウム化合物が完全に除去されるまで十分な量のトルエンで複数回洗浄し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。結果として、３２ｇの助触媒担持担体（ＭＡＯ／ＳｉＯ２）を得た（担持触媒中のＡｌの含有量＝１７重量％）。
乾燥されたシリカ２０ｇをガラス反応器に入れて、トルエン溶液中に１３ｍｍｏｌの含有量でアルミニウムが含まれているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えて、４０℃で１時間攪拌しながら徐々に反応させた。反応完了後、反応しないアルミニウム化合物が完全に除去されるまで十分な量のトルエンで複数回洗浄し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。結果として、３２ｇの助触媒担持担体（ＭＡＯ／ＳｉＯ２）を得た（担持触媒中のＡｌの含有量＝１７重量％）。
【0144】
（３）担持触媒の製造
上記で製造した助触媒担持担体（ＭＡＯ／ＳｉＯ２）１２ｇをガラス反応器に入れた後、トルエン７０ｍＬを加えて攪拌した。前記合成例１で用意した化合物（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させて製造した溶液を前記ガラス反応器に添加し、４０℃で２時間攪拌しながら反応させた。その後、反応生成物に対して十分な量のトルエンで洗浄した後、真空乾燥して固体粉末として担持メタロセン触媒を得た。
上記で製造した助触媒担持担体（ＭＡＯ／ＳｉＯ２）１２ｇをガラス反応器に入れた後、トルエン７０ｍＬを加えて攪拌した。前記合成例１で用意した化合物（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させて製造した溶液を前記ガラス反応器に添加し、４０℃で２時間攪拌しながら反応させた。その後、反応生成物に対して十分な量のトルエンで洗浄した後、真空乾燥して固体粉末として担持メタロセン触媒を得た。
【0145】
製造例２
前記合成例１の代わりに合成例２のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
前記合成例１の代わりに合成例２のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
【0146】
製造例３
前記合成例１の代わりに合成例３のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
前記合成例１の代わりに合成例３のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
【0147】
比較製造例１
前記合成例１の代わりに比較合成例１のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
前記合成例１の代わりに比較合成例１のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
【0148】
比較製造例２
前記合成例１の代わりに比較合成例２のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
前記合成例１の代わりに比較合成例２のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
【0149】
＜ポリオレフィン製造の実施例＞
実施例１
製造例１で製造した担持触媒（７ｍｇ）をドライボックスで定量して３０ｍＬのガラス瓶に入れた後、ゴム隔膜で密封し、ドライボックスから取り出して注入する触媒を用意した。重合は機械式撹拌機が装着された温度調節が可能であり、高圧で利用可能な０．６ＬのＰａｒｒ高圧反応器で行った。
実施例１
製造例１で製造した担持触媒（７ｍｇ）をドライボックスで定量して３０ｍＬのガラス瓶に入れた後、ゴム隔膜で密封し、ドライボックスから取り出して注入する触媒を用意した。重合は機械式撹拌機が装着された温度調節が可能であり、高圧で利用可能な０．６ＬのＰａｒｒ高圧反応器で行った。
【0150】
前記反応器にヘキサン０．２６ｋｇとＴＩＢＡＬ（１Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）０．５ｇを反応器に投入した。前記製造例１の担持触媒（７ｍｇ）をヘキサンスラリー（ｈｅｘａｎｅ ｓｌｕｒｒｙ）で反応器に投入し、５００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃に昇温した。内部温度が８０℃に到達すると内部圧力を除去し、１－ヘキセン（１－ｈｅｘｅｎｅ） １０ｍＬを投入した。エチレン圧力３０ｂａｒ下で５００ｒｐｍで攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後、得られたポリマーはフィルターを通してヘキサンを１次除去した後、８０℃のオーブンで３時間乾燥してエチレン－１－ヘキセン共重合体を得た。
【0151】
実施例２
前記製造例１の代わりに製造例２のメタロセン担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でエチレン－１－ヘキセン共重合体を製造した。
前記製造例１の代わりに製造例２のメタロセン担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でエチレン－１－ヘキセン共重合体を製造した。
【0152】
実施例３
前記製造例１の代わりに製造例３のメタロセン担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でエチレン－１－ヘキセン共重合体を製造した。
前記製造例１の代わりに製造例３のメタロセン担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でエチレン－１－ヘキセン共重合体を製造した。
【0153】
比較例１
前記製造例１の代わりに比較製造例１のメタロセン担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でエチレン－１－ヘキセン共重合体を製造した。
前記製造例１の代わりに比較製造例１のメタロセン担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でエチレン－１－ヘキセン共重合体を製造した。
【0154】
比較例２
前記製造例１の代わりに比較製造例２のメタロセン担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でエチレン－１－ヘキセン共重合体を製造した。
前記製造例１の代わりに比較製造例２のメタロセン担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でエチレン－１－ヘキセン共重合体を製造した。
【0155】
＜実験例＞
実施例および比較例で製造されたポリオレフィンに対し、下記のように物性を測定してその結果を下記表１に示す。
実施例および比較例で製造されたポリオレフィンに対し、下記のように物性を測定してその結果を下記表１に示す。
【0156】
（１）ＳＣＢ（短鎖分岐、ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）：１Ｈ ＮＭＲによりポリオレフィンに導入された炭素数６以下の側鎖の種類および個数（１０００個炭素当たり）を分析した。この時、重合体試料を高温で１，１，２，２－テトラクロロエタン（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）－ｄ２溶媒に溶かした後、１２０℃で分析し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲ／ＢＢＯ Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｃｒｙｏ ｐｒｏｂｅを用いた。
【0157】
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲ／ＢＢＯ Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｃｒｙｏ ｐｒｏｂｅ：１Ｈ ＮＭＲ（１２０℃）、Ｄ－ｓｏｌｖｅｎｔ：ＴＣＥ－ｄ２。
【0158】
（２）ＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）
示差走査熱量装置（装置名：ＤＳＣ８０００、製造会社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いてポリオレフィンを初期に１６０℃まで加熱した後、３０分間維持して試料の測定前の熱履歴をすべて除去した。
示差走査熱量装置（装置名：ＤＳＣ８０００、製造会社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いてポリオレフィンを初期に１６０℃まで加熱した後、３０分間維持して試料の測定前の熱履歴をすべて除去した。
【0159】
１６０℃から１２２℃にまで温度を下げた後、２０分間維持して３０℃まで温度を下げて１分間維持した後、再び温度を増加させた。次に、最初の加熱温度１２２℃より５℃低い温度（１１７℃）まで加熱した後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持した後、再び温度を増加させた。このような方式でｎ＋１番目の加熱温度はｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、維持時間および冷却温度は同様にして漸次加熱温度を下げながら５２℃まで進行した。この時、温度の上昇速度と下降速度は、それぞれ２０℃／ｍｉｎに調節した。最後に、３０℃から１６０℃にまで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げて熱量変化を観察してＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍを測定した。
【0160】
（３）結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）
（２）で求めた各長さ別ＡＳＬ（＜８ｎｍ、＞３０ｎｍ、８～３０ｎｍ）を下記式１に代入して結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）を計算した：
（２）で求めた各長さ別ＡＳＬ（＜８ｎｍ、＞３０ｎｍ、８～３０ｎｍ）を下記式１に代入して結晶構造分布指数（ＢＣＤＩ）を計算した：
【0161】
【数5】
【0162】
式１中、
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
ＡＳＬ ｆｉ（＜８ｎｍ）は、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時、長さが８ｎｍ未満であるＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）を有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（＞３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが３０ｎｍ超過のＡＳＬを有する鎖の比率（％）であり、
ＡＳＬ ｆｉ（８～３０ｎｍ）は、ＳＳＡ分析時、長さが８～３０ｎｍであるＡＳＬを有する鎖の比率（％）である。
【0163】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）
Ａｇｉｌｅｎｔ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いてＷａｔｅｒｓ社製のａｌｌｉａｎｃｅ２６９５装置を用い、評価温度は４０℃であり、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を溶媒として使用し、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１ｍｇ／１ｍＬの濃度に調製した後、１００ｕｌの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めた。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
Ａｇｉｌｅｎｔ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いてＷａｔｅｒｓ社製のａｌｌｉａｎｃｅ２６９５装置を用い、評価温度は４０℃であり、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を溶媒として使用し、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１ｍｇ／１ｍＬの濃度に調製した後、１００ｕｌの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めた。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
【0164】
（５）溶融温度（Ｔｍ、℃）
ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ６０００）を用いて得た。すなわち、温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目の温度が上昇する間に得られる。
ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ６０００）を用いて得た。すなわち、温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目の温度が上昇する間に得られる。
【0165】
（６）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５規格により測定した。
本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンのＳＣＢ含有量とＢＣＤＩとの関係を示すグラフを図１に示す。
本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンのＳＣＢ含有量とＢＣＤＩとの関係を示すグラフを図１に示す。
【0166】
また、本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンのＳＣＢ含有量と溶融温度（Ｔｍ）との関係を示すグラフを図２に示す。
【0167】
【表1】
【0168】
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】