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特表2022-554083リチウムモリブデン化合物がコーティングされたリチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-28
(54)【発明の名称】リチウムモリブデン化合物がコーティングされたリチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/36 20060101AFI20221221BHJP
H01M 4/505 20100101ALN20221221BHJP
H01M 4/525 20100101ALN20221221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/36 C
H01M4/36 D
H01M4/505
H01M4/525
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022523028
(86)(22)【出願日】2021-08-25
(85)【翻訳文提出日】2022-04-15
(86)【国際出願番号】 KR2021011404
(87)【国際公開番号】W WO2022065712
(87)【国際公開日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】10-2020-0124455
(32)【優先日】2020-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ノ－ウ・クァク
(72)【発明者】
【氏名】ジ－ヘ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ナ－リ・パク
(72)【発明者】
【氏名】ジュン－ホ・オム
(72)【発明者】
【氏名】ソ－ジュン・ヨ
(72)【発明者】
【氏名】ジュン－ウォン・イ
(72)【発明者】
【氏名】チェ－ジン・リム
(72)【発明者】
【氏名】ビョン－フン・ジュン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA01
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
高出力及び高安定性が得られるリチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法を提供する。本発明による正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質粉体の表面にコーティング層を含み、コーティング層は、リチウムモリブデン化合物を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム二次電池用の正極活物質粉体の表面にコーティング層を含み、前記コーティング層はリチウムモリブデン化合物を含むことを特徴とする、正極活物質。
【請求項2】
前記コーティング層が、リチウムホウ素化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記リチウムモリブデン化合物が、リチウムモリブデン酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記リチウムモリブデン化合物は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比が、ＬｉＭｏＯ４
－：ＬｉＭｏＯ４Ｈ２
－＝１：０．２～０．８であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記リチウムモリブデン化合物は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比がＬｉＭｏＯ４
－：ＬｉＭｏＯ１３
－＝１：０．０３～０．３であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記リチウムモリブデン化合物は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比が、ＬｉＭｏＯ１３
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ２
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ３
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ４
－＝１：０．５～０．９：０．５～０．９：０．１～０．５：０．３～０．７であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記リチウムモリブデン化合物とホウ素が複合コーティングされていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記リチウム二次電池用の正極活物質粉体は、平均粒径が相異なる二種以上の正極活物質を含み、前記二種以上の正極活物質のうち平均粒径が大きい正極活物質をより多く含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項9】
リチウム二次電池用の正極活物質粉体にＭｏ含有ソースとＢ含有ソースを混合した後に熱処理することで、前記正極活物質粉体の表面にリチウムモリブデン化合物をコーティングする段階を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記Ｍｏ含有ソースがＭｏＯ３であり、Ｂ含有ソースがＨ３ＢＯ３であることを特徴とする、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項11】
前記リチウム二次電池用の正極活物質粉体にＭｏ含有ソースとＢ含有ソースを混合する前に、前記リチウム二次電池用の正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗する段階をさらに含み、水洗に際し、正極活物質：水の重量比を１：０．５～１：２にすることを特徴とする、請求項９または１０に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項12】
前記Ｍｏ含有ソースとＢ含有ソースの量は、Ｍｏ重量／正極活物質の重量＝２００～５，０００ｐｐｍになり、Ｂ重量／正極活物質の重量＝２００～２，０００ｐｐｍになるようにする量であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項13】
前記熱処理は、空気中または酸素雰囲気で、１５０～８００℃で行われることを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法に関する。
【0002】
本出願は、２０２０年９月２５日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２４４５５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
反復的な充電と放電の可能なリチウム二次電池が化石エネルギーの代替手段として脚光を浴びている。リチウム二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、電動工具のような伝統的なハンドヘルドデバイスに主に使用されていた。しかし、最近では、電気で駆動される自動車（ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）、大容量の電力貯蔵装置（ＥＳＳ）、無停電電源装置（ＵＰＳ）などにその適用分野が次第に増加しつつある。
【0004】
リチウム二次電池は、活物質が集電体にコーティングされた正極板と負極板が分離膜を挟んで配置された構造を有する単位セルが集合した電極組立体と、この電極組立体を電解液と共に密封して収納する外装材、即ち、電池ケースを備える。リチウム二次電池の正極材には、リチウム複合転移金属酸化物が用いられ、その中でもＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）またはＬｉＮｉＯ２などが主に使われている。また、ＬｉＮｉＯ２の優秀な可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部を熱安定性に優れたマンガンで置き換えたニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物及びマンガンとコバルトで置き換えたＮＣＭが使われている。
【0005】
現在使用されている正極活物質は、通常、ホウ素（Ｂ）を単独コーティングした正極活物質である。自動車用リチウム二次電池用の正極活物質は、高出力特性及び高温におけるガス発生低減特性が求められる。そこで、高出力及び高安定性が得られるリチウム二次電池用の正極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、高出力及び高安定性が得られるリチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を達成するため、本発明による正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質粉体の表面にコーティング層を含み、コーティング層はリチウムモリブデン化合物を含む。
【0008】
コーティング層は、リチウムホウ素化合物をさらに含み得る。
【0009】
リチウムモリブデン化合物は、リチウムモリブデン酸化物であり得る。
【0010】
リチウムモリブデン化合物は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比（ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）が、ＬｉＭｏＯ４
－：ＬｉＭｏＯ４Ｈ２
－＝１：０．２～０．８であり得る。
【0011】
リチウムモリブデン化合物は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比がＬｉＭｏＯ４
－：ＬｉＭｏＯ１３
－＝１：０．０３～０．３であり得る。
【0012】
リチウムモリブデン化合物は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比が、ＬｉＭｏＯ１３
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ２
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ３
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ４
－＝１：０．５～０．９：０．５～０．９：０．１～０．５：０．３～０．７であり得る。
【0013】
リチウムモリブデン化合物とホウ素が複合コーティングされたものであり得る。
【0014】
リチウム二次電池用の正極活物質粉体は、平均粒径Ｄ５０が相異なる二種以上の正極活物質を含み、二種以上の正極活物質のうち平均粒径が大きい正極活物質をより多く含み得る。
【0015】
上記の課題を達成するため、本発明による正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池用の正極活物質粉体にＭｏ含有ソースとＢ含有ソースを混合した後に熱処理することで、正極活物質粉体の表面にリチウムモリブデン化合物をコーティングする工程を行う段階を含む。
【0016】
ここで、Ｍｏ含有ソースがＭｏＯ３であり、Ｂ含有ソースがＨ３ＢＯ３であり得る。
【0017】
リチウム二次電池用の正極活物質粉体にＭｏ含有ソースとＢ含有ソースを混合する前に、リチウム二次電池用の正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗する段階をさらに含み、水洗に際し、正極活物質：水の重量比を１：０．５～１：２にし得る。
【0018】
Ｍｏ含有ソースとＢ含有ソースの量は、Ｍｏ重量／正極活物質の重量＝２００～５，０００ｐｐｍになり、Ｂ重量／正極活物質の重量＝２００～２，０００ｐｐｍになるようにする量であり得る。
【0019】
熱処理は、空気中または酸素雰囲気で、１５０～８００℃で行われ得る。
【発明の効果】
【0020】
本発明によると、リチウム二次電池用の正極材の表面にリチウムモリブデン化合物とホウ素を複合コーティングして出力特性を改善し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱安定性を改善することができる。
【0021】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】比較例２と実施例２のＤＳＣグラフである。
【図2】比較例１と実施例１のＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルの分析結果である。
【図3】比較例１と実施例１のＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルの分析結果である。
【図4】実施例１のＴｏＦ‐ＳＩＭＳイメージの分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【0024】
後述する説明において、本願の一部を形成する添付図面を参照する。詳細な説明に記述された具現例、図面及び請求項は、制限しようとする意図がない。ここに開示された主題物の精神と範囲から外れることなく他の実施例を活用することができ、他の変更も可能である。ここに一般的に記述され、図面によって説明されたような本発明の様相は、多様な他の構成で配列、代替、組合せ、分離及びデザインされ得、その全てがここで確かに考慮されたということを理解することができるであろう。
【0025】
他の方式で定義されない限り、本明細書において使用されたあらゆる技術的・科学的用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者（以下、「当業者」とする。）に共通して理解されるものと同じ意味を有する。
【0026】
本発明は、本願に説明された特定の実施例によって限定されない。当業者に明白であるように、本発明の精神と範囲から外れることなく多様な変更と修正が可能である。ここに列挙したものに加え、本願の範囲内で機能的に均等な方法が前述した説明から当業者に明白になるであろう。そのような変更と修正は、添付の特許請求の範囲内にある。このような請求項が資格を付与する均等物の全体範囲と共に、本発明は、請求項のみによって限定される。本発明が、勿論、変化され得る特定の方法に限定されることではないという点を理解しなければならない。ここに使用された専門用語は、特定の実施例を説明するための目的としてのみ使用されているだけで、制限しようとする意図ではない。
【0027】
本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質は、以下のようである。
【0028】
本発明による正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質粉体の表面にコーティング層を含み、コーティング層は、リチウムモリブデン化合物を含む。例えば、正極活物質はＮＣＭであり得る。その中でも特に、ニッケルの含量が８０％以上である高含量ニッケルのＮＣＭの場合、サイクル駆動環境における安定性を増加させるために電解液との反応性を減少させる必要がある。本発明による正極活物質は、リチウムモリブデン化合物を含むコーティング層を含む。このコーティング層は、電解液との反応性を減少させることができ、高温におけるガス発生が低減される。
【0029】
コーティング層は、リチウムホウ素化合物をさらに含み得る。例えば、正極活物質の表面にＬｉ‐Ｂ化合物とＬｉ‐Ｍｏ化合物が均一に分布し得る。例えば、Ｌｉ‐Ｂ化合物は、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ４のうち一つ以上であり、Ｌｉ‐Ｍｏ化合物は、Ｌｉ２ＭｏＯ４であり得る。そして、リチウムモリブデン化合物とホウ素が複合コーティングされたものであり得る。言い換えれば、リチウムホウ素化合物でコーティングされたものであり得る。
【0030】
リチウムモリブデン化合物は、リチウムモリブデン酸化物であり得る。リチウムモリブデン酸化物はＬｉ２ＭｏＯ４であり得る。
【0031】
望ましくは、リチウムモリブデン化合物はＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比（ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）がＬｉＭｏＯ４
－：ＬｉＭｏＯ４Ｈ２
－＝１：０．２～０．８であり得る。ピーク強度比は、熱処理温度、時間、量によって変わるため、のように１：０．２～０．８のような範囲を有するようになる。リチウムモリブデン化合物は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比がＬｉＭｏＯ４
－：ＬｉＭｏＯ１３
－＝１：０．０３～０．３であり得る。リチウムモリブデン化合物は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルにおけるピーク強度比がＬｉＭｏＯ１３
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ２
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ３
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ４
－＝１：０．５～０．９：０．５～０．９：０．１～０．５：０．３～０．７であり得る。このようなピーク強度比は、Ｌｉ２ＭｏＯ４物質と同一である。
【0032】
即ち、本発明による正極活物質のコーティング層は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析によって得られるＬｉＭｏＯ４
－、ＬｉＭｏＯ４Ｈ２
－ピークが存在するだけでなく、これらのピークの間で所定のピーク強度比を有することを特徴とする。そして、本発明による正極活物質のコーティング層は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析によって得られるＬｉＭｏＯ４
－、ＬｉＭｏＯ１３
－ピークが存在するだけでなく、これらのピークの間で所定のピーク強度比を有することを特徴とする。また、本発明による正極活物質のコーティング層は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析によって得られるＬｉＭｏＯ１３
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ２
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ３
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ４
－ピークが存在するだけでなく、これらのピークの間で所定のピーク強度比を有することを特徴とする。このような正極活物質をリチウム二次電池の正極に用いる場合、高出力及び高安定性を図ることができる。
【0033】
他の例で、リチウム二次電池用の正極活物質粉体は、平均粒径が相異なる二種以上の正極活物質を含み、二種以上の正極活物質のうち平均粒径が大きい正極活物質をより多く含み得る。例えば、１０μｍサイズの正極活物質と５μｍサイズの正極活物質を、８：２の重量比で混合した正極活物質であり得る。
【0034】
正極活物質の平均粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に収まることが望ましい。正極活物質の平均粒径が２μｍ未満であると、正極の製作に際し、プレス工程で正極活物質が集電体から剥離されやすく、また正極活物質の表面積が大きくなるため、導電材またはバインダーなどの添加量を増加させる必要があることから単位質量当たりのエネルギー密度が小くなるためであり、これに対し、５０μｍを超過すると、正極活物質の分離膜を貫通して短絡を起こしてしまう可能性が高くなるためである。
【0035】
本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法は、以下のようである。
【0036】
リチウム二次電池用の正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗する。リチウム二次電池用の正極活物質は、例えば、ＮＣＭである。原料物質として、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物の水溶液と塩基性溶液を共に混合して反応させることで反応沈殿物を得て、当該沈殿物を乾燥及び熱処理して活物質前駆体を製造した後、活物質前駆体をリチウム化合物と混合した後に熱処理することで正極活物質を製造し得る。このような正極活物質には、リチウム化合物、例えば、ＬｉＯＨが残留し得るため、水洗段階を必要とし得る。水洗に際し、正極活物質：水の重量比を１：０．５～１：２にする。水洗時、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＭｏＯ４のような添加剤を投入してもよい。水洗は省略可能である。望ましくは、正極活物質はＮＣＭであるが、リチウム二次電池に使用される正極活物質であれば、いずれも使用可能である。
【0037】
水洗されたリチウム二次電池用の正極活物質粉体に、Ｍｏ含有ソースとＢ含有ソースを混合した後に熱処理し、正極材の表面にリチウムモリブデン化合物をコーティングする工程を行う。この際、Ｍｏ含有ソースとＢ含有ソースは、Ｍｏ重量／正極活物質の重量を２００～５，０００ｐｐｍになる量にし得る。また、Ｂ重量／正極活物質の重量を２００～２，０００ｐｐｍになるようにする量にし得る。
【0038】
Ｍｏ重量／正極活物質の重量が２００ｐｐｍより少ないと、コーティングの効果がない。Ｍｏ重量／正極活物質の重量が５，０００ｐｐｍを超えると、過量のコーティング層が生成されることがあり、このような過量のコーティング層は、容量と抵抗の面で望ましくない。同様に、Ｂ重量／正極活物質重量が２００ｐｐｍよりも少ないと、コーティングの効果がない。Ｂ重量／正極活物質の重量が２，０００ｐｐｍを超えると、過量のコーティング層が生成されることがあり、このような過量のコーティング層は、容量と抵抗の面で望ましくない。ここで、Ｍｏ含有ソースは、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）の外のＭｏソースであることが望ましい。例えば、Ｍｏ含有ソースは、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＢ、Ｌｉ２ＢＯ４であり得る。Ｂ含有ソースは、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｏ３であり得る。
【0039】
リチウム二次電池用の正極活物質粉体にＭｏ含有ソースとＢ含有ソースを混合する方法は、Ｍｏ含有ソースとＢ含有ソースをリチウム二次電池用の正極活物質粉体に固相または液相の方式で行われ得る。固相または液相方式としては、混合（ｍｉｘｉｎｇ）、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）、グラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）などの方法を用い得る。
【0040】
熱処理は、空気中でまたは酸素雰囲気で行い得る。コーティング温度は、１５０～８００℃であり得る。１５０℃未満では、十分な反応が起こらないことがある。８００℃を超えると、コーティング物質が正極材の内部へドープされる恐れがあり、８００℃を超えないことが望ましい。１，０００℃を超える温度の場合には、正極活物質の熱分解によって性能の劣化が発生する恐れがある。
【0041】
このような方法によって、リチウム二次電池用の正極材の表面にリチウムモリブデン化合物とホウ素が複合コーティングされる。
【0042】
本発明によると、リチウムモリブデン化合物を正極活物質の表面にコーティングすることで、リチウム二次電池の正極における正極活物質の表面抵抗値を低下させることができる。リチウムモリブデン化合物がコーティング層に含まれた正極材は、これが含まれていない正極活物質に比べて、高出力特性が発現できる。リチウムモリブデン化合物がコーティング層に含まれた正極材は、これが含まれていない正極活物質に比べて、ガス発生量の低減特性が発現できる。したがって、リチウムモリブデン化合物を正極活物質の表面にコーティングすることで、高温で正極活物質の熱安定性を改善することができる。
【0043】
以下では、実験例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。
【0044】
比較例１
１次焼成された１０μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗した後、Ｈ３ＢＯ３（Ｂ重量／正極活物質の重量＝１，０００ｐｐｍ）を混合した後、３００℃の酸素雰囲気で４時間のコーティング工程を行った。
１次焼成された１０μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗した後、Ｈ３ＢＯ３（Ｂ重量／正極活物質の重量＝１，０００ｐｐｍ）を混合した後、３００℃の酸素雰囲気で４時間のコーティング工程を行った。
【0045】
比較例２
１次焼成された１０μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗した後、Ｈ３ＢＯ３（Ｂ重量／正極活物質の重量＝１，０００ｐｐｍ）を混合した後、３００℃酸素雰囲気で４時間コーティング工程を行った。１次焼成された５μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質に対しても同じコーティング工程を行い、最終的に１０μｍサイズのＮＣＭ正極活物質と５μｍサイズのＮＣＭ正極活物質の重量比を８：２で混合した正極活物質を製造した。
１次焼成された１０μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗した後、Ｈ３ＢＯ３（Ｂ重量／正極活物質の重量＝１，０００ｐｐｍ）を混合した後、３００℃酸素雰囲気で４時間コーティング工程を行った。１次焼成された５μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質に対しても同じコーティング工程を行い、最終的に１０μｍサイズのＮＣＭ正極活物質と５μｍサイズのＮＣＭ正極活物質の重量比を８：２で混合した正極活物質を製造した。
【0046】
実施例１
１次焼成された１０μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗した後、ＭｏＯ３（Ｍｏ重量／正極活物質の重量＝１，０００ｐｐｍ）とＨ３ＢＯ３（Ｂ重量／正極活物質の重量＝５００ｐｐｍ）を混合した後、３５０℃の酸素雰囲気で４時間コーティング工程を行った。
１次焼成された１０μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗した後、ＭｏＯ３（Ｍｏ重量／正極活物質の重量＝１，０００ｐｐｍ）とＨ３ＢＯ３（Ｂ重量／正極活物質の重量＝５００ｐｐｍ）を混合した後、３５０℃の酸素雰囲気で４時間コーティング工程を行った。
【0047】
実施例２
１次焼成された１０μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗した後、ＭｏＯ３（Ｍｏ重量／正極活物質の重量＝１，０００ｐｐｍ）とＨ３ＢＯ３（Ｂ重量／正極活物質の重量＝５００ｐｐｍ）を混合した後、３５０℃の酸素雰囲気で４時間コーティング工程を行った。１次焼成された５μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質に対しても同じコーティング工程を行い、最終的に１０μｍサイズのＮＣＭ正極活物質と５μｍサイズのＮＣＭ正極活物質の重量比を８：２で混合した正極活物質を製造した。
１次焼成された１０μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質粉体の表面に残留するリチウムを水洗した後、ＭｏＯ３（Ｍｏ重量／正極活物質の重量＝１，０００ｐｐｍ）とＨ３ＢＯ３（Ｂ重量／正極活物質の重量＝５００ｐｐｍ）を混合した後、３５０℃の酸素雰囲気で４時間コーティング工程を行った。１次焼成された５μｍサイズのＮＣＭ（８８：５：７）リチウム二次電池正極活物質に対しても同じコーティング工程を行い、最終的に１０μｍサイズのＮＣＭ正極活物質と５μｍサイズのＮＣＭ正極活物質の重量比を８：２で混合した正極活物質を製造した。
【0048】
コインハーフセルの特性評価
実施例１－２及び比較例１－２で製造された各々の正極活物質と、カーボンブラック導電材と、ＰＶｄＦバインダーとを、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に９６：２：２の重量比で混合して正極スラリーを製造し、それをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥した後に圧延して正極を製造した。負極には、リチウムメタルを使用した。
実施例１－２及び比較例１－２で製造された各々の正極活物質と、カーボンブラック導電材と、ＰＶｄＦバインダーとを、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に９６：２：２の重量比で混合して正極スラリーを製造し、それをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥した後に圧延して正極を製造した。負極には、リチウムメタルを使用した。
【0049】
このように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造し、電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入することでリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなった有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解して製造した。
【0050】
このように製造された各リチウム二次電池ハーフセルに対し、２５℃でＣＣ‐ＣＶモードで、０．２Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して充放電実験を行ったときの充電容量、放電容量、効率、ＤＣＩＲを測定した。
【0051】
表１は、コインハーフセルの特性評価結果である。比較例１、２、実施例１、２に対し、充電容量、放電容量、効率及びＤＣＩＲを示した。
【0052】
【表1】
【0053】
表１に示したように、比較例１、２に比べて実施例１、２で効率が高くて、ＤＣＩＲは小さい。したがって、本発明のようにリチウムモリブデン化合物を正極活物質の表面にコーティングすることで、リチウム二次電池の正極における正極活物質の表面抵抗値を低下させることができる。
【0054】
ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）特性評価
このように製造された各リチウム二次電池ハーフセルに対し、２５℃でＣＣ‐ＣＶモードで、０．２Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電、０．２Ｃで４．２５Ｖになるまで充電して充放電実験を行った後、セルを分解して正極をＤＭＣで５秒間洗浄した。
このように製造された各リチウム二次電池ハーフセルに対し、２５℃でＣＣ‐ＣＶモードで、０．２Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電、０．２Ｃで４．２５Ｖになるまで充電して充放電実験を行った後、セルを分解して正極をＤＭＣで５秒間洗浄した。
【0055】
洗浄された正極を直径３ｃｍで４個を打ち抜いた後、ＤＳＣの下板に分けて載せ、電解液を５μＬ注入した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解して製造した。その後、金プレート（ｇｏｌｄｅｎ ｐｌａｔｅ）、ＤＳＣの上板の順に封止した後、ＤＳＣを２５℃から３００℃まで、毎分１０℃の昇温速度で測定した。
【0056】
【0057】
【表2】
【0058】
比較例２は、実施例２に比べてピーク温度が低く、活物質に比べて発熱量が非常に大きい。比較例２と実施例２とのＤＳＣカーブ概形の比較から、リチウムモリブデン化合物を正極活物質の表面にコーティングすることで、高温で正極活物質の熱安定性が改善可能であることを確認することができる。このようにリチウムモリブデン化合物がコーティング層に含まれた正極材は、ＤＳＣ熱安定性が改善されるので、リチウムモリブデン化合物が含まれていない正極活物質に対してガス発生量の低減特性が発現できる。
【0059】
モノセルの特性評価
正極活物質、導電材、バインダー、添加剤の割合を各々、９７．５／１．０／１．３５／０．１５にして正極スラリーを作る。アルミニウム集電体に正極スラリーをコーティングし、天然黒鉛と人造黒鉛を特定の割合で配合して対極としての負極を準備する。電解液は塩０．７Ｍで準備し、寿命維持のためにＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，０．３Ｍ）を添加して使用する。注液量は、電極当たり１００μＬに算定し、自社製造の分離膜を適正な大きさで正極と負極との間に位置させる。準備されたモノセルに電解液を入れてフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行って初期ガスを除去し、モノセルの評価を準備する。
正極活物質、導電材、バインダー、添加剤の割合を各々、９７．５／１．０／１．３５／０．１５にして正極スラリーを作る。アルミニウム集電体に正極スラリーをコーティングし、天然黒鉛と人造黒鉛を特定の割合で配合して対極としての負極を準備する。電解液は塩０．７Ｍで準備し、寿命維持のためにＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，０．３Ｍ）を添加して使用する。注液量は、電極当たり１００μＬに算定し、自社製造の分離膜を適正な大きさで正極と負極との間に位置させる。準備されたモノセルに電解液を入れてフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行って初期ガスを除去し、モノセルの評価を準備する。
【0060】
温度２５℃の条件で行い、初期容量が終わると、自動にＨＰＰＣ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｕｌｓｅ Ｐｏｗｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行う。初期容量の終了後（さらに０．３３Ｃ放電から０．３３Ｃ完全充填し）、０．３３ＣでＳＯＣ９５に放電した後に１．５Ｃで１０秒間の放電パルス、０．３３ＣでＳＯＣ９５に充電した後に１．５Ｃで１０秒間の充電パルス、０．３３ＣでＳＯＣ８０に放電した後に２．５Ｃで３０秒間の放電パルス、０．３３ＣでＳＯＣ８０に充電した後に２．５Ｃで３０秒間の充電パルス、ＳＯＣ５０、２０、１０、５まで同様の方法でＨＰＰＣを行って初期容量及び初期抵抗の測定を完了した後、０．３３ＣでＳＯＣ０に放電した後、低温出力のためにＳＯＣ３０まで充電して準備する。準備されたモノセルは、－１０℃でＳＯＣ２５まで０．４Ｃで放電させながら電圧降下及び抵抗を測定する。
【0061】
表３は、モノセルデータのうちＨＰＰＣの結果である。
【0062】
【表3】
【0063】
比較例１と実施例１に対し、ＳＯＣ別の放電抵抗を示した。比較例１に比べて実施例１が全てのＳＯＣ区間で放電抵抗が低かった。
【0064】
表４は、モノセルデータのうち低温出力の結果である。
【0065】
【表4】
【0066】
比較例１と実施例１を比較すると、実施例１のΔ電圧と抵抗がいずれも低い。これによって、本発明の実施例のようにリチウムモリブデン化合物がコーティング層に含まれた正極材は、含まれていない正極活物質に比べて高出力特性を発現することを確認することができる。
【0067】
ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）分析結果
ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析を実施してコーティング層の成分を確認した。通常、材料組成及び結晶構造の確認にはＸＲＤ測定を行うが、正極活物質のコーティング層の厚さは、数～数十ｎｍの厚さを有するため、ＸＲＤ測定ではピークの検出が容易ではない。本発明では、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析によって非常に薄いコーティング層の成分を確認した。ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析結果、本発明の実施例において正極活物質の表面にリチウムモリブデン化合物コーティング層を確認した。即ち、本発明の製造方法によって、リチウムモリブデン化合物が形成されたことを確認した。
ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析を実施してコーティング層の成分を確認した。通常、材料組成及び結晶構造の確認にはＸＲＤ測定を行うが、正極活物質のコーティング層の厚さは、数～数十ｎｍの厚さを有するため、ＸＲＤ測定ではピークの検出が容易ではない。本発明では、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析によって非常に薄いコーティング層の成分を確認した。ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析結果、本発明の実施例において正極活物質の表面にリチウムモリブデン化合物コーティング層を確認した。即ち、本発明の製造方法によって、リチウムモリブデン化合物が形成されたことを確認した。
【0068】
図２は、比較例１と実施例１のＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルの分析結果である。比較のために、ＭｏＯ３とＬｉ２ＭｏＯ４の結果も共に示した。
【0069】
図２を参照すると、実施例１でピーク強度比がＬｉＭｏＯ４
－：ＬｉＭｏＯ４Ｈ２
－＝１：０．５である。ＬｉＭｏＯ４
－は、ｍａｓｓ１６８．９～１６９．０で検出されたピークである。ＬｉＭｏＯ４Ｈ２
－は、ｍａｓｓ１７０．８～１７１．０で検出されたピークである。ｍａｓｓ値は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルを、Ｈ－、Ｃ－、Ｃ２－、Ｃ３－ピークに補正（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後に測定される値である。
【0070】
実施例１でＬｉＭｏＯ４
－とＬｉＭｏＯ４Ｈ２
－のピーク強度比がＬｉ２ＭｏＯ４物質と同じである。比較例１では、これらのピークが観測されなかった。
【0071】
また、図３も、比較例１と実施例１のＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルの分析結果である。比較のためにＭｏＯ３とＬｉ２ＭｏＯ４の結果も共に示した。図３を参照すると、実施例１でピーク強度比がＬｉＭｏＯ１３
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ２
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ３
－：ＬｉＭｏＯ１３Ｈ４
－＝１：０．７５：０．７５：０．２５：０．５である。ＬｉＭｏＯ１３
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ２
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ３
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ４
－のｍａｓｓは、各々３１２．５～３１３．０、３１３．５～３１４．０、３１４．５～３１５．０、３１５．５～３１６．０、３１６．５～３１７．０で検出されるピークである。ｍａｓｓ値は、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳスペクトルを、Ｈ－、Ｃ－、Ｃ２－、Ｃ３－ピークに補正した後に測定される値である。
【0072】
実施例１で、ＬｉＭｏＯ１３
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ２
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ３
－、ＬｉＭｏＯ１３Ｈ４
－間のピーク強度比が、Ｌｉ２ＭｏＯ４物質と同じである。比較例１では、これらのピークが観測されなかった。
【0073】
図４は、実施例１のＴｏＦ‐ＳＩＭＳのイメージ分析結果である。図４によると、正極活物質の表面でＬｉＢＯ３
－とＬｉＭｏＯ４
－が観測される。イメージにおいて、ＬｉＢＯ３
－は暗い点で示され、ＬｉＭｏＯ４
－はそれよりも明るい点で示される。したがって、Ｌｉ‐Ｂ化合物とＬｉ‐Ｍｏ化合物が均一に分布している。ＴｏＦ‐ＳＩＭＳでは、物質間の結合状態は示されない。そのため、ＬｉＢＯ３
－とＬｉＭｏＯ４
－ピークがコーティング層内の物質をＬｉＢＯ３物質とＬｉＭｏＯ４物質に必ずしも限定するものではない。
【0074】
図２～図４の結果から、本発明の正極活物質は、既存の正極活物質とは異なり、モリブデンとホウ素が複合的にコーティングされたことが分かる。また、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ分析から、本発明の正極活物質の表面にＬｉ２ＭｏＯ４のようなリチウムモリブデン化合物が形成されたことを確認することができる。そして、このようなリチウムモリブデン化合物が正極活物質の表面に均一にコーティングされていることを確認することができる。
【0075】
このような化合物がコーティング層に含まれた結果、出力特性及びＤＳＣ熱安定性が改善されたことを確認した。
【0076】
以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】