特表 2022-554131 電極活物質、及び当該電極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-28

(54)【発明の名称】電極活物質、及び当該電極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20221221BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221221BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20221221BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20221221BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20221221BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20221221BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 A

H01M4/131

H01M4/62 Z

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022523696

(86)(22)【出願日】2020-10-15

(85)【翻訳文提出日】2022-06-17

(86)【国際出願番号】 EP2020079059

(87)【国際公開番号】W WO2021078626

(87)【国際公開日】2021-04-29

(31)【優先権主張番号】19204614.2

(32)【優先日】2019-10-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨン，チン

(72)【発明者】

【氏名】シオス，ジェームズ，エー

(72)【発明者】

【氏名】ハーグ，ジェイコブ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァシララス，プロジア

(72)【発明者】

【氏名】ランパート，ジョーダン

(72)【発明者】

【氏名】ロン，ブランドン，レイ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AB06

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA09

5H050DA10

5H050EA08

5H050EA12

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

（Ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘ１ＴＭ_１－ｘ１Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ１は－０．０５～０．２の範囲である）によるコア材、及び
（Ｂ）コバルト化合物（単数又は複数）、チタン化合物（単数又は複数）、ジルコニウム化合物（単数又は複数）及びアルミニウム化合物（単数又は複数）の粒子であって、コバルトの平均酸化状態が＋ＩＩ超～＋ＩＩＩ未満であり、前記粒子中のリチウムのコバルトに対するモル比が０～１の範囲であり、前記粒子がコア材の表面に付着している、粒子
を含む、電極活物質。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘ１ＴＭ_１－ｘ１Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ１は－０．０５～０．２の範囲である）によるコア材、及び
（Ｂ）コバルト化合物（単数又は複数）、及びアルミニウム化合物（単数又は複数）及びチタン化合物（単数又は複数）又はジルコニウム化合物（単数又は複数）の粒子であって、前記粒子中のリチウムのコバルトに対するモル比が０～１未満の範囲であり、前記粒子が前記コア材の表面に付着している、粒子
を含む、電極活物質。

【請求項2】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び前記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項3】

コバルトの平均酸化状態が、＋ＩＩ超～＋ＩＩＩ未満である、請求項１又は２に記載の電極活物質。

【請求項4】

前記粒子（Ｂ）がＣｏ_３Ｏ_４を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極活物質。

【請求項5】

粒子（Ｂ）がＴｉ、Ｚｒ及びＡｌよりも多くのコバルトを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極活物質。

【請求項6】

コア（Ａ）と粒子（Ｂ）の質量比が１０００：１～１：１の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極活物質。

【請求項7】

粒子（Ｂ）が１０ｎｍ～１０μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極活物質。

【請求項8】

以下の工程、
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ２は０～０．２５の範囲である）による材料を提供する工程と、
（ｂ）前記材料を、コバルトの酸化物又は（オキシ）水酸化物、及びＡｌ及びＴｉ又はＺｒそれぞれの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物と接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の中間体を焼成する工程と
を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極活物質を製造する方法。

【請求項9】

工程（ｃ）が５００～８５０℃の範囲の温度で行われる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

工程（ｂ）がミキサーで行われる、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

工程（ｂ）が、コバルトの酸化物又は（オキシ）水酸化物、及びＡｌ及びＴｉ又はＺｒそれぞれの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物の水性スラリーを工程（ａ）で提供された前記材料に添加し、その後に混合することにより行われる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

（Ａ）少なくとも１種の請求項１から７のいずれか一項に記載の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
を含有する、電極。

【請求項13】

（１）少なくとも１つの請求項１２に記載の電極、
（２）少なくとも１つのアノード、及び
（３）電解質
を含有する、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、
（Ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘ１ＴＭ_１－ｘ１Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ１は－０．０５～０．２の範囲である）によるコア材、及び
（Ｂ）コバルト化合物（単数又は複数）、アルミニウム化合物（単数又は複数）及びチタン化合物（単数又は複数）又はジルコニウム化合物（単数又は複数）の粒子であって、前記粒子中のリチウムのコバルトに対するモル比が０～１の範囲であり、前記粒子がコア材の表面に付着している、粒子
を含む電極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。

【0003】

現在、いわゆるＮｉリッチ（Ｎｉの量が多い）電極活物質、例えば、総ＴＭ含有量に対して、６０モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。

【0004】

リチウムイオン電池、特にＮｉリッチ電極活物質の１つの問題は、電極活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得、電気化学セル中のガス発生（Gassing）につながる可能性がある。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドで電極活物質をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。

【0005】

他の理論では、表面の遊離ＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３、又は水性媒体での抽出によって決定することができるいわゆる反応性リチウムに望ましくない反応が割り当てられる。電極活物質を水で洗浄することにより、そのような遊離のＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３又は反応性リチウムを除去する試みがなされてきた（例えば、ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ、ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ、及びＵＳ２０１５／０３７２３００参照）。しかしながら、場合によっては、得られた電極活物質の特性が改善されないか、又は悪化することが観察された。

【0006】

ＵＳ ６，９２１，６０９では、特定のカソード活物質をＬｉＮＯ_３及びＣｏ（ＮＯ_３）_２六水和物の水溶液で処理し、その後、焼成する。著者らは、ＬｉＣｏＯ_２の勾配が形成されることを主張している。しかしながら、残留リチウム又は抽出可能なリチウムに起因する問題は解決されていない。

【0007】

時には、電極活物質と導電性カーボンとバインダーとのスラリーはゲル化する傾向がある。前記ゲル化は、集電体への前記スラリーの適用を困難にするので、避けるべきである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＵＳ ８，９９３，０５１

【特許文献2】ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ

【特許文献3】ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ

【特許文献4】ＵＳ２０１５／０３７２３００

【特許文献5】ＵＳ ６，９２１，６０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、優れた電気化学特性を有し、かつゲル化傾向が低い、Ｎｉ含有、特にＮｉリッチ電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉリッチ電極活物質を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

したがって、以下で本発明の電極活物質とも称される、冒頭で定義された電極活物質が見出された。本発明の電極活物質は、
（Ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘ１ＴＭ_１－ｘ１Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ１は－０．０５～０．２の範囲である）によるコア材（以下、「コア（Ａ）」とも称される）、及び
（Ｂ）コバルト化合物（単数又は複数）、アルミニウム化合物（単数又は複数）及びチタン化合物（単数又は複数）又はジルコニウム化合物（単数又は複数）の粒子であって、前記粒子中のリチウムのコバルトに対するモル比が０～１の範囲であり、前記粒子がコア材の表面に付着している、粒子（以下、「粒子（Ｂ）」とも称される）
を含む。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、コア（Ａ）及び粒子（Ｂ）について詳しく説明する。

【0012】

本発明の一実施態様において、コア（Ａ）は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0013】

一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としてのナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛などの微量の遍在する金属は、本発明の明細書では考慮されない。この文脈における微量とは、それぞれ、ＴＭ又は粒子（Ｂ）の総金属含有量に対して、０．０５モル％以下の量を意味する。

【0014】

好ましくは、コア（Ａ）はニッケルリッチの電極活物質である。コア中のニッケルの割合は、ＴＭ中の全金属に対して、５０モル％以下、例えば４０モル％であってもよいが、コア材中のニッケルのモル割合が少なくとも６０モル％であることが好ましい。

【0015】

上記式中のＴＭは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種、例えばＣｏとＭｎ、ＣｏとＡｌ、又はさらにＭｎとＣｏとＡｌを含有する。

【0016】

任意に、ＴＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属を含有してもよい。

【0017】

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）による金属の組み合わせである

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．６～０．９５、好ましくは０．７５～０．９５、より好ましくは０． ８０～０．９１の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１、より好ましくは０．０４～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び前記の少なくとも２種の組み合わせから、好ましくはＡｌ及びＡｌと前記の少なくとも１種との組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。

【0018】

本発明の別の実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉａ）に対応する

(Ni_a*Co_b*Al_e*)_1-d*M² _d* (I a)

（式中、ａ^＊＋ｂ^＊＋ｅ^＊＝１であり、
ａ^＊は、０．７５～０．９５、好ましくは０．８８～０．９５の範囲であり、
ｂ^＊は、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｅ^＊は、０．０１～０．２、好ましくは０．０１５～０．０４の範囲であり、
ｄ^＊は、０～０．１、好ましくは０～０．０２の範囲であり、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒのうちの少なくとも１つである）。

【0019】

本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉ）に対応し、ｘ１は、－０．０５～０．２、好ましくは０～０．１、さらにより好ましくは０．０１～０．０５の範囲である。

【0020】

本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉａ）に対応し、ｘ１は－０．０５～０の範囲である。

【0021】

粒子（Ｂ）は、酸化コバルト化合物を含み、ここで、前記粒子中のリチウムのコバルトに対するモル比が０～１未満の範囲であり、前記粒子がコア材、ひいてはコア（Ａ）の表面に付着している。粒子（Ｂ）中のコバルトの酸化状態は、Ｘ線光電子分光法（「ＸＰＳ」）により決定されてもよく、コア（Ａ）に付着しているという性質は、透過電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）及び走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）等の画像処理により決定されてもよい。粒子（Ｂ）の相の種類は、高分解能Ｘ線粉末回折（「ＸＲＤ」）により決定されてもよい。好ましい実施態様において、粒子（Ｂ）中のリチウムのコバルトに対する平均モル比は、０～１未満の範囲である。

【0022】

粒子（Ｂ）は、コア（Ａ）の細孔に全部又は部分的に組み込まれてもよいか、又は外表面に付着していてもよい。

【0023】

本発明の一実施態様において、粒子（Ｂ）中のコバルトの平均酸化状態は、＋２～＋３、好ましくは＋２～３、さらにより好ましくは２．５～３．０の範囲である。

【0024】

本発明の別の実施態様において、粒子（Ｂ）中のコバルトの平均酸化状態は、＋ＩＩＩ～＋ＩＶ、好ましくは３．０～３．５の範囲、さらにより好ましくは３．５である。

【0025】

粒子（Ｂ）中のリチウムのコバルトに対するモル比は、０～１、好ましくは０超～１未満の範囲である。

【0026】

好ましい実施態様において、粒子（Ｂ）は、定義された化合物ではなく、いくつかのコバルト含有酸化物の混合物、例えば、任意成分としてのＬｉＣｏＯ_２及びＣｏ_２Ｏ_３を有する、準化学量論的なリチウムコバルト酸化物化合物、さらにＣｏ_３Ｏ_４又はＬｉＣｏ_２Ｏ_４、から構成されている。

【0027】

本発明の一実施態様において、コア（Ａ）と粒子（Ｂ）の質量比は、１０００：１～１０：１、好ましくは１００：１～２０：１の範囲である。

【0028】

本発明の一実施態様において、粒子（Ｂ）は、１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する。平均直径（Ｄ５０）は、ＴＥＭ又はＳＥＭなどの画像処理によって決定することができる。

【0029】

粒子（Ｂ）は、コバルトと、リチウムと、Ａｌと、追加元素としてＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも１つを含み、粒子（Ｂ）は、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのいずれよりもＣｏを多く含んでいることが好ましい。粒子（Ｂ）がＡｌと、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの追加元素を含む実施態様において、個々の粒子（Ｂ）は、Ｌｉ及びＣｏの両方と、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、他の実施態様では、個々の粒子がコバルト、又はＴｉ、Ｚｒ又はＡｌのいずれかを含む。

【0030】

本発明の一実施態様では、粒子（Ｂ）において、ＣｏとＡｌ及びＺｒ又はＴｉの合計とのモル比は、２：１～５０：１の範囲である。

【0031】

本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．１～０．８ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された、表面積（ＢＥＴ）を有する。

【0032】

本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。それらは、リチウムイオン電池に特に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は良好な放電挙動を示す。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも称される。

【0033】

本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定されない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。

【0034】

好適なバインダーは、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

【0035】

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

【0036】

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

【0037】

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。

【0038】

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

【0039】

別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。

【0040】

他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

【0041】

本発明の一実施態様において、バインダーは、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

【0042】

バインダーは、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。

【0043】

本発明の特に好ましい実施態様において、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

【0044】

好適なバインダーは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。

【0045】

本発明のカソードは、電極活物質に対して、１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは、０．１質量％から１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。

【0046】

本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、カーボン及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１つの電解質を含有する電池である。

【0047】

本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。

【0048】

前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。

【0049】

前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。

【0050】

電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。

【0051】

好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

【0052】

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0053】

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0054】

好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

【0055】

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。

【0056】

好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。

【0057】

好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。

【0058】

好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

【0059】

好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチ、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）
による化合物である。

【0060】

特に好ましい実施態様において、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素である。

【0061】

別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。

【0062】

【化2】

【0063】

好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。

【0064】

電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。

【0065】

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選択され、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

【0066】

本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。

【0067】

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。

【0068】

本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。

【0069】

本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形缶の形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。

【0070】

本発明による電池は、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃以下でさえ）での良好な放電挙動、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。

【0071】

本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。

【0072】

本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。

【0073】

本発明はさらに、以下に「本発明の方法」又は「（本）発明による方法」とも称される、本発明の電極活物質の製造方法に関する。

【0074】

本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）とも称される３つの工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、続いて実行される。

【0075】

本発明の方法は、以下の工程、
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ２は０～０．２５の範囲である）による材料を提供する工程と、
（ｂ）前記材料を、コバルトの酸化物又は（オキシ）水酸化物、及び任意にＴｉ、Ｚｒ又はＡｌの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物と接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の中間体を焼成する工程と
を含む。

【0076】

以下、工程（ａ）～（ｃ）をより詳細に説明する。

【0077】

本発明の方法は、一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２による電極活物質から出発し、工程（ａ）では、一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ２は０～０．２５の範囲である）による材料を提供する。一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２による電極活物質は、以下で「出発物質」とも呼ばれる。

【0078】

本発明の一実施態様において、一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２による電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0079】

本発明の一実施態様において、一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２による電極活物質は、単峰性の粒径分布を有する。本発明の別の実施態様において、一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２による電極活物質は、二峰性の粒径分布を有する。

【0080】

本発明の一実施態様において、出発物質は、０．１～１．０ｍ^２／ｇの範囲の、以下で「ＢＥＴ表面積」とも称される比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。

【0081】

本発明の一実施態様において、出発物質は、２０～２，０００ｐｐｍの範囲の、カールフィッシャー滴定によって決定された含水量を有し、２００～１，２００ｐｐｍが好ましい。

【0082】

好ましくは、コア（Ａ）はニッケルリッチの電極活物質である。コア中のニッケルの割合は、ＴＭ中の全金属に対して、５０モル％以下、例えば４０モル％であってもよいが、コア材中のニッケルのモル割合が少なくとも６０モル％であることが好ましい。

【0083】

上記式中のＴＭは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種、例えばＣｏとＭｎ、ＣｏとＡｌ、又はさらにＭｎとＣｏとＡｌを含有する。

【0084】

任意に、ＴＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属を含有してもよい。

【0085】

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）による金属の組み合わせである

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．６～０．９５、好ましくは０．７５～０．９５、より好ましくは０．８０～０．９１の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１、より好ましくは０．０４～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び前記の少なくとも２種の組み合わせから、好ましくはＡｌ及びＡｌと前記の少なくとも１種との組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。

【0086】

本発明の別の実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉａ）に対応する

(Ni_a*Co_b*Al_e*)_1-d*M² _d* (I a)

（式中、ａ^＊＋ｂ^＊＋ｅ^＊＝１であり、
ａ^＊は、０．７５～０．９５、好ましくは０．８８～０．９５の範囲であり、
ｂ^＊は、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｅ^＊は、０．０１～０．２、好ましくは０．０１５～０．０４の範囲であり、
ｄ^＊は、０～０．１、好ましくは０～０．０２の範囲であり、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒのうちの少なくとも１つである）。

【0087】

工程（ａ）で提供される出発物質は一般に導電性炭素を含まない、すなわち、出発物質の導電性炭素含有量は、前記出発物質に対して、１質量％未満、好ましくは０．００１～１．０質量％である。

【0088】

再び、一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としてのナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛などの微量の遍在する金属は、本発明の明細書では考慮されない。この文脈における微量とは、出発物質の総金属含有量に対して、０．０５モル％以下の量を意味する。

【0089】

工程（ｂ）では、前記材料が、コバルトの酸化物又は（オキシ）水酸化物、及び任意に１０体積％以下の水、及び任意にＴｉ、Ｚｒ又はＡｌのうちの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物と接触させる。このような接触は、前記コバルトの酸化物又は水酸化物、及び任意に１０体積％以下の水、及び任意にＴｉ、Ｚｒ又はＡｌのうちの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物を出発物質に添加し、その後に混合することにより達成される。

【0090】

工程（ｂ）では、好ましくは、リチウムの化合物を添加しない。

【0091】

コバルトの酸化物及び水酸化物の例は、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、コバルトの非化学量論的なオキシ水酸化物である。Ｃｏ_３Ｏ_４が好ましい。

【0092】

任意に添加される、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物の例は、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２・ａｑ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑ、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、及びＺｒＯ_２・ａｑである。

【0093】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、コバルトの酸化物又は（オキシ）水酸化物、及び任意にＴｉ、Ｚｒ又はＡｌのうちの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物の水性スラリーを出発物質に添加し、その後に混合することにより実行される。

【0094】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、コバルトの酸化物又は（オキシ）水酸化物、及びＴｉ、Ｚｒ及び／又はＡｌのうちの１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物の水性スラリーを出発物質に添加し、その後に混合することにより実行され、ここで、Ｃｏのモル量が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌそれぞれのモル量より多い。さらにより好ましくは、Ｃｏのモル量は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌのモル量よりも多い。

【0095】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、ミキサー、例えばパドルミキサー、プラウシェアミキサー、自由落下ミキサー、ローラーミル、又は高剪断ミキサーで実行される。自由落下ミキサーは、重力の力を利用して混合を実現するものである。高剪断ミキサーが好ましい。

【0096】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）では、ミキサーが毎分５～５００回転（「ｒｐｍ」）の範囲の速度で運転され、５～６０ｒｐｍが好ましい。自由落下ミキサーが適用される実施態様では、５～２５ｒｐｍがより好ましく、５～１０ｒｐｍがさらにより好ましい。プラウシェアミキサーが適用される実施態様では、５０～４００ｒｐｍが好ましく、１００～２５０ｒｐｍがさらにより好ましい。高剪断ミキサーの場合、１００～９５０ｒｐｍの撹拌器、及び１００～３，７５０ｒｐｍのチョッパーが好ましい。

【0097】

工程（ｂ）は、乾燥状態で、すなわち、水又はグリコールなどの有機溶媒を添加せずに実行される。

【0098】

本発明の一実施態様において、コア（Ａ）と粒子（Ｂ）の質量比は、１０００：１～１０：１、好ましくは１００：１～２０：１の範囲である。

【0099】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）の持続時間は、１分～２時間の範囲であり、１０分～１時間が好ましい。

【0100】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１０℃～８０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。室温がさらにより好ましい。

【0101】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、空気雰囲気中、又は窒素などの不活性ガス下で実行される。大気雰囲気が好ましい。

【0102】

工程（ｂ）から、混合物が得られる。水が使用される実施態様では、混合物は湿った粉末の外観を有する。

【0103】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、４５０～８５０℃、好ましくは５００～７５０℃の範囲の温度で行われる。

【0104】

本発明の一実施態様において、４５０～８５０℃、好ましくは５００～７５０℃の所望の温度に到達する前に、温度を上昇させる。例えば、最初に工程（ｂ）の混合物を３５０～５５０℃の温度に加熱し、その後１０分～４時間の時間一定に保持し、その後５００～８５０℃に昇温させる。

【0105】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）の加熱速度は、０．１～１０℃／分の範囲である。

【0106】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンには、そこで製造された材料の非常に良好な均質化という利点がある。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を極めて容易に設定することができる。実験室規模の試験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。

【0107】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、酸素含有雰囲気中、例えば窒素－空気の混合物中、希ガス－酸素の混合物中、空気中、酸素中、又は酸素富化空気中で実施される。好ましい実施態様において、工程（ｂ）の雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってよい。他の選択肢としては、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物が挙げられる。

【0108】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、低減されたＣＯ_２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ_２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。

【0109】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。６０分～４時間が好ましい。この文脈では、冷却時間は無視される。

【0110】

工程（ｃ）による熱処理の後、このようにして得られた電極活物質は、さらなる処理の前に冷却される。

【0111】

本発明の方法を実行することにより、優れた特性を有する電極活物質が、簡単なプロセスで得られる。好ましくは、このようにして得られた電極活物質は、０．１～０．８ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された表面積（ＢＥＴ）を有する。

【0112】

いかなる理論にも拘束されることを望むことなく、抽出可能なリチウム、特に残留リチウムは、少なくとも部分的に表面に引き寄せられ、Ｃｏと反応してＣｏ－Ｌｉ含有酸化物種になると仮定される。

【0113】

以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0114】

特に明記されていない限り、パーセンテージは質量パーセントである。ＲＰＭ：1分あたりの回転数
Ｉ．カソード活物質
Ｉ．１．カソード活物質のための前駆体ＴＭ－ＯＨ．１の調製
脱イオン水、及び１ｋｇの水当たり４９ｇの硫酸アンモニウムを撹拌タンク反応器に入れた。この溶液を５５℃に昇温させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより１２のｐＨ値に調整した。

【0115】

遷移金属硫酸塩水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の平均滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを８７：５：８のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比の、２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を得た。

【0116】

Ｉ．２．カソード活物質（プリスティン、初期）の製造、工程（ａ）
ＣＡＭ.Ｐ（プリスティン）：Ｉ．１に従って得られた混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体を、０．１５モル％のＴｉＯ_２（平均一次粒径１４ｎｍ）、０．１５モル％の非晶質Ｚｒ（ＯＨ）_４（両方のモル％はＴＭ－ＯＨ．１中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計に基づくものである）、及び１．０５のＬｉ／（ＴＭ）モル比を有するＬｉＯＨ一水和物と混合させた。この混合物を７６０℃に加熱し、酸素の強制流下で８時間保持して、電極活物質ＣＡＭ．Ｐを得た。

【0117】

Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００装置でレーザー回折の技法を用いて決定したＤ５０は１１．２μｍであった。２３０℃で決定した残留水分は２１４ｐｐｍであった。

【0118】

Ｉ．３：後処理プロセス
Ｉ．３．１：工程（ｂ．１）及び（ｄ．１）
高剪断ミキサー（Ｅａｒｔｈ Ｔｅｃｈｎｉｃａ ＦＳ－１０ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ）に、３，０００のｇＣＡＭ．Ｐ、７６．４ｇのＣｏ_３Ｏ_４、２．４ｇのＡｌ_２Ｏ_３、及び３．７ｇのＴｉＯ_２（いずれも直径５０ｎｍ以下）を入れた。水も有機溶媒も添加しなかった。攪拌器を３８０ｒｐｍに、チョッパーを３０００ｒｐｍに設定して、１０分間攪拌した。その後、混合粉末を得た。

【0119】

箱型炉を用いて酸素中で、この混合粉末を７００℃の処理温度で２時間熱処理した。加熱速度は３℃／分であった。その後、得られたＣＡＭ．１を常温まで冷却させた。

【0120】

ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により、それぞれＬｉとＣｏのモル比が０：１～１：１のＣｏを含むサブミクロンサイズのコーティング材粒子（Ｂ．１）がＣＡＭ．１の表面にコンフォーマルに分布し、大きなミクロンサイズのＣｏ濃度は別の粒子として観察された。さらに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の粒子（Ｂ．１）がＣＡＭ．１の表面に分布していた。

【0121】

ＩＩ．カソード活物質の試験
ＩＩ．１ 電極の製造、一般手順
ＩＩ．１．１ カソードの製造
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）に溶解し、７．５質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（３質量％）、グラファイト（ＳＦＧ６Ｌ、２質量％）、及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、１質量％）をＮＭＰに懸濁させた。遊星型遠心ミキサー（ＡＲＥ－２５０、株式会社シンキー；日本）を用いて混合した後、本発明のＣＡＭ．１又は比較用カソード活物質ＣＡＭ．Ｐ（９４質量％）を添加し、懸濁液を再び混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分濃度を６５％に調整した。ロールツーロールコーターを用いて、このスラリーをＡｌホイル上にコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダー加工した。カソード材料の厚さは７０μｍであり、１５ｍｇ／ｃｍ^２に相当する。すべての電極は、電池組み立ての前に１０５℃で７時間乾燥させた。

【0122】

ＩＩ．１．２：ポーチセルアノードの製造
グラファイト及びカーボンブラックを十分に混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）水溶液をバインダーとして使用した。グラファイトとカーボンブラックの混合物（カソード活物質：炭素：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９６：０．５：２：１．５）を、バインダー溶液と混合し、十分量の水を添加して、電極調製に適したスラリーを調製した。ロールコーターを用いて、このようにして得られたスラリーを、銅ホイル（厚さ＝１０μｍ）上にコーティングし、常温下で乾燥させた。Ｃｕホイル上の電極の試料増量は、単層ポーチセル試験において１０ｍｇｃｍ^－２に固定した。

【0123】

ＩＩ．２：電解質の製造
ＥＬベース１の総質量に基づいて、１２．７質量％のＬｉＰＦ_６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有するベース電解質組成物（ＥＬベース１）を調製した。このベース電解質製剤に、２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した（ＥＬベース２）。

【0124】

ＩＩ．３ 試験セルの製造
ＩＩ．３．１ コイン型ハーフセル
ＩＩＩ．１．１で記載されているように調製したカソードと、作用極及び対極としてのリチウム金属を含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒ充填グローブボックス内に密封した。さらに、カソードとアノードとセパレータを、カソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを作製した。その後、このコインセルに、０．１５ｍＬの上記（ＩＩＩ．２）で記載しているＥＬベース１を導入した。

【0125】

ＩＩ．３．２ ポーチセル
ＩＩＩ．１．１で記載されているように調製したアノード及びＩＩＩ．１．２によるグラファイト電極を含む単層ポーチセル（７０ｍＡ・ｈ）を組み立て、Ａｒ充填グローブボックス内に密封した。カソードとアノードとセパレータを、カソード／／セパレータ／／アノードの順に重ね合わせて、多層ポーチセルを作製した。その後、このラミネートポーチセルに０．８ｍＬのＥＬベース２電解質を導入した。

【0126】

ＩＩＩ．セル性能の評価
コインハーフセル性能の評価
製造したコイン型電池を用いて、セル性能を評価した。電池性能について、セルの初期容量及び反応抵抗を測定した。初期性能及びサイクルを以下のように測定した：
ＩＩ．３．１によるコイン型ハーフセルを、室温、４．３Ｖ～２．８Ｖの間の範囲の電圧で試験した。初期サイクルでは、ＣＣ－ＣＶモードで初期リチウム化を行った、すなわち、０．０１Ｃに達するまで０．１Ｃの定電流（ＣＣ）を印加した。１０分間の休止時間の後、２．８Ｖ以下、０．１Ｃの定電流で還元リチウム化を行った。サイクリングでは、電流密度は１Ｃである。その結果を表１にまとめている。

【0127】

【表1】

【0128】

ガス発生：
ＩＩ．３．２による単層ポーチセルを１００％充電状態に充電し、８０℃で２４時間保存し、その後にガス発生を測定した。

【0129】

【表2】

【手続補正書】

【提出日】2021-07-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘ１ＴＭ_１－ｘ１Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ１は－０．０５～０．２の範囲である）によるコア材、及び
（Ｂ）コバルト化合物（単数又は複数）、及びアルミニウム化合物（単数又は複数）及びチタン化合物（単数又は複数）又はジルコニウム化合物（単数又は複数）の粒子であって、前記粒子中のリチウムのコバルトに対するモル比が０～１未満の範囲であり、粒子（Ｂ）において、ＣｏとＡｌ及びＺｒ又はＴｉの合計とのモル比が２：１～５０：１の範囲であり、前記粒子が前記コア材の表面に付着している、粒子
を含む、電極活物質。

【請求項2】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び前記の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項１に記載の電極活物質。

【請求項3】

コバルトの平均酸化状態が、＋ＩＩ超～＋ＩＩＩ未満である、請求項１又は２に記載の電極活物質。

【請求項4】

前記粒子（Ｂ）がＣｏ_３Ｏ_４を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極活物質。

【請求項5】

コア（Ａ）と粒子（Ｂ）の質量比が１０００：１～１：１の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極活物質。

【請求項6】

粒子（Ｂ）が１０ｎｍ～１０μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極活物質。

【請求項7】

以下の工程、
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘ２ＴＭ_１－ｘ２Ｏ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種と、任意にＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、ｘ２は０～０．２５の範囲である）による材料を提供する工程と、
（ｂ）前記材料を、コバルトの酸化物又は（オキシ）水酸化物、及びＡｌ及びＴｉ又はＺｒそれぞれの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物と接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の中間体を焼成する工程と
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極活物質を製造する方法。

【請求項8】

工程（ｃ）が５００～８５０℃の範囲の温度で行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

工程（ｂ）がミキサーで行われる、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

工程（ｂ）が、コバルトの酸化物又は（オキシ）水酸化物、及びＡｌ及びＴｉ又はＺｒそれぞれの少なくとも１種の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物の水性スラリーを工程（ａ）で提供された前記材料に添加し、その後に混合することにより行われる、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

（Ａ）少なくとも１種の請求項１から６のいずれか一項に記載の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
を含有する、電極。

【請求項12】

（１）少なくとも１つの請求項１１に記載の電極、
（２）少なくとも１つのアノード、及び
（３）電解質
を含有する、二次電池。

【国際調査報告】