特表 2023-500792 優れた特性を有する三次元パーツを実現するための積層造形法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-11

(54)【発明の名称】優れた特性を有する三次元パーツを実現するための積層造形法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/124 20170101AFI20221228BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20221228BHJP

   B29C 64/277 20170101ALI20221228BHJP

   B29C 64/268 20170101ALI20221228BHJP

   B29C 64/379 20170101ALI20221228BHJP

   B29C 64/393 20170101ALI20221228BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20221228BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20221228BHJP

   B33Y 40/20 20200101ALI20221228BHJP

   B33Y 50/02 20150101ALI20221228BHJP

【ＦＩ】

B29C64/124

B33Y10/00

B29C64/277

B29C64/268

B29C64/379

B29C64/393

B33Y80/00

B29C64/118

B33Y40/20

B33Y50/02

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022522812

(86)(22)【出願日】2020-10-19

(85)【翻訳文提出日】2022-06-15

(86)【国際出願番号】 US2020056250

(87)【国際公開番号】W WO2021077065

(87)【国際公開日】2021-04-22

(31)【優先権主張番号】62/916,268

(32)【優先日】2019-10-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＤＬＰ

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】トークン、 ニック

(72)【発明者】

【氏名】ヒノテ、 ステファン

【テーマコード（参考）】

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F213AA44

4F213AB04

4F213AR06

4F213WA25

4F213WA54

4F213WA83

4F213WA86

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL03

4F213WL06

4F213WL23

4F213WL32

4F213WW05

4F213WW34

4F213WW38

(57)【要約】

優れた特性を有する三次元パーツを達成するための積層造形法を本明細書で提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

光硬化性組成物を使用して積層造形を行い、三次元パーツを形成する方法であって、前記三次元パーツは、所定のパターンを示すデータに従って作製され、以下のステップ、
Ａ．非流動性状態の光硬化性組成物をリザーバーに提供すること、
Ｂ．光硬化性組成物を流動性の状態にするのに好ましい条件に光硬化性組成物をさらすこと、
Ｃ．三次元印刷パーツが、所定のパターンを示すデータに従って作製されるように、流動性光硬化性組成物を、その重合を開始するのに適切な電磁スペクトルの放射線に曝すこと
を含む方法。

【請求項2】

ステップＢにおいて、光硬化性組成物が、約４５℃から約１６０℃の間の温度に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップＢにおいて、光硬化性組成物が、約６０℃から約１２０℃の間の温度に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ステップＢにおいて、光硬化性組成物が、約１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ステップＢにおいて、光硬化性組成物が、約０．１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ステップＢにおいて、光硬化性組成物が、約０．０１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、約１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、約０．１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、約０．０１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ステップＢにおいて、光硬化性組成物が、約４５℃から約１６０℃の温度に加熱されるリザーバ内に維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

ステップＢにおいて、光硬化性組成物が、約６０℃から約１２０℃の温度に加熱されるリザーバ内に維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、約４５℃から約１６０℃の温度に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、約６０℃から約１２０℃の温度に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、光硬化性組成物を流動可能にする温度に維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

ステップＢにおいて、光硬化性組成物が、室温よりも約３０℃から約１２０℃高い温度で分配される、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、室温よりも約３０℃から約１２０℃高い温度で印刷される、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、３５５ｎｍから４０５ｎｍの範囲の電磁スペクトルの放射線に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、ＬＥＤ源から放出される電磁スペクトルの放射線に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、レーザー、複数のレーザー、プロジェクター、または複数のプロジェクターから選択されるＬＥＤ源から放出される電磁スペクトルの放射線に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項20】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、光硬化性組成物が含まれるリザーバの下から適用されるＬＥＤ源から放出される電磁スペクトルの放射線に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項21】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、光硬化性組成物が含まれるリザーバーの上から適用されるＬＥＤ源から放出される電磁スペクトルの放射線に曝される、請求項１に記載の方法。

【請求項22】

ステップＣにおいて、光硬化性組成物の重合が、単一の反応機構を介して起こる、請求項１に記載の方法。

【請求項23】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が固体官能化材料を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項24】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が固体官能化材料を含み、固体官能化材料が、（メタ）アクリレート、α－オレフィン、Ｎ－ビニル、ビニルアミド、シアノアクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロイル、スチレン、エポキシド、チオール、１，３－ジエン、ビニルハライド、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ナジミド、イタコンイミド、ビニルエーテル、ビニルカーボネート、およびビニルカルバメートから選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項25】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が、約４００ダルトンを超える分子量を有する固体官能化成分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項26】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が、約８００ダルトンを超える分子量を有する固体官能化成分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項27】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が、約１２００ダルトンを超える分子量を有する固体官能化成分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項28】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が、約２５℃以上の温度で結晶構造を含む固体官能化成分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項29】

ステップＡにおいて、固体官能化成分を含む光硬化性組成物が、ＤＳＣによって２０分間にわたって測定された５℃の温度上昇内で固体から液体への相変化を示す、請求項１に記載の方法。

【請求項30】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が、スルホン、スチレン、イソシアヌレート、シアネートエステル、マレイミド、ナジイミド、イタコナミド、アダマンチル、ビフェニル、ノボラック、ノルボルニル、トリアジン、カーボネート、アミド、ウレタン、尿素、ポリエステルおよびそれらの組み合わせから選択される骨格を有する固体官能化成分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項31】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が、固体官能化成分および光開始剤を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項32】

ステップＡにおいて、光硬化性組成物が、熱開始剤が添加されていない固体官能化成分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項33】

電磁スペクトルの放射線への曝露に加えて、ステップＣにおいて、光硬化性組成物が、光硬化性組成物を流動性にするためにステップＢで使用される高温条件よりも高い温度条件に曝露される、請求項２に記載の方法。

【請求項34】

ステップＣで形成された三次元パーツが、少なくともステップＢの高温と同じくらい高い（０．４５５ＭＰａでの）熱たわみ温度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項35】

ステップＣで形成された三次元パーツが、少なくともステップＣの高温と同じくらい高い（０．４５５ＭＰａでの）熱たわみ温度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項36】

ステップＤ、
Ｄ．三次元パーツを溶剤または洗浄液と接触させること、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項37】

ステップＥ、
Ｅ．ステップＣで形成された三次元パーツを高温条件にさらすこと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項38】

ステップＥ、
Ｅ．ステップＣで形成された三次元パーツを高温条件にさらすこと、
をさらに含む、請求項３６に記載の方法。

【請求項39】

ステップＥ、
Ｅ．ステップＣで形成された三次元パーツを高温条件にさらすこと、
をさらに含む、請求項２に記載の方法。

【請求項40】

ステップＥにおいて、高温条件が、ステップＢにおいて光硬化性組成物がさらされる高温条件よりも高い温度条件である、請求項３７に記載の方法。

【請求項41】

ステップＥにおいて、高温条件は、ステップＢの温度条件から少なくとも１つのより高い温度条件まで所定の速度で傾斜することによって達成される、請求項３７に記載の方法。

【請求項42】

ステップＥにおいて、高温条件が、少なくとも１６０℃である、請求項３７に記載の方法。

【請求項43】

ステップＥにおいて、光硬化性組成物の重合が、単一の反応機構を介して起こる、請求項３７に記載の方法。

【請求項44】

ステップＦ、
Ｆ．ステップＣで形成された三次元パーツを、ステップＣで使用された電磁スペクトルの放射線とは異なる波長の電磁スペクトルの放射線に曝すこと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項45】

ステップＦにおいて、三次元パーツが、ＬＥＤ光源または広帯域光源から選択された光源から放出される電磁スペクトルの放射線に曝される、請求項４４に記載の方法。

【請求項46】

ステップＦにおいて、三次元パーツが電磁スペクトルにおける第２の形態の放射線に曝される、請求項４４に記載の方法。

【請求項47】

ステップＦにおいて、三次元パーツが、ガンマ線照射、電子ビームまたはマイクロ波照射から選択される電磁スペクトルの第２の形態の放射線に曝される、請求項４４に記載の方法。

【請求項48】

ステップＣの後に形成された三次元パーツが、その極限強度、その極限剛性、およびその極限熱たわみ温度の少なくとも１つの少なくとも約５０％を達成する、請求項３９に記載の方法。

【請求項49】

ステップＥの後に形成された三次元パーツが、その極限強度、その極限剛性、およびその極限熱たわみ温度の少なくとも１つの約１００％を達成する、請求項４８に記載の方法。

【請求項50】

ステップＥの後に形成された三次元パーツが、パーツのどこで測定が行われるかに関係なく、サイズ、形状、内部の複雑さ、または表面に関係なく、その体積全体にわたって実質的に均一な強度、剛性、および熱たわみ温度を示す、請求項４９に記載の方法。

【請求項51】

ステップＥの後に形成された三次元パーツが、三次元パーツの引張伸び＞＝降伏強度を示す、請求項４９に記載の方法。

【請求項52】

ステップＥの後に形成された三次元パーツが、少なくとも約６％の引張伸びを示す、請求項４９に記載の方法。

【請求項53】

ステップＥの後に形成された三次元パーツが、少なくとも約１０％の引張伸びを示す、請求項４９に記載の方法。

【請求項54】

ステップＥの後に形成される三次元パーツが、１００℃を超える（０．４５５ＭＰａでの）熱たわみ温度を示す、請求項４９に記載の方法。

【請求項55】

ステップＥの後に形成された三次元パーツが、１２０℃を超える（０．４５５ＭＰａでの）熱たわみ温度を示す、請求項４９に記載の方法。

【請求項56】

ステップＥの後に形成された三次元パーツが、１６０℃を超える（０．４５５ＭＰａでの）熱たわみ温度を示す、請求項４９に記載の方法。

【請求項57】

光硬化性組成物を使用して積層造形を行い、ビルド基板上に三次元パーツを形成する方法であって、前記三次元パーツは、所定のパターンを示すデータに従って作製され、改良は、
Ａ．光硬化性組成物を流動性にするのに好ましい条件に光硬化性組成物をさらすこと、
Ｂ．三次元印刷パーツが、所定のパターンを示すデータに従って作製されるように、その重合を開始するのに適切な電磁スペクトルの放射線に光硬化性組成物を曝露すること
を含む方法。

【請求項58】

光硬化性組成物が、チップ、ペレット、粉末、ワイヤー、スプール、または他の顆粒固体形態因子として提供される、請求項１に記載の方法。

【請求項59】

光硬化性組成物をホッパーシステム内で約４５℃から約１６０℃の間の高温に曝して、それを流動性状態にする、請求項２に記載の方法。

【請求項60】

光硬化性組成物が、ノズル、加熱されたコア、ホットエンド、加熱された押出機または同様の装置を介して、連続的に高温に曝される、請求項２に記載の方法。

【請求項61】

光硬化性組成物が、表面積対体積比が０．５：１を超える物理的形態因子で提供される、請求項１に記載の方法。

【請求項62】

光硬化性組成物を用いて積層造形を行い、優れた物性を有する三次元パーツを形成する方法であって、前記三次元パーツは、所定のパターンを示すデータに基づいて作製され、以下のステップ、
非流動性状態の光硬化性組成物をリザーバーに提供すること、
光硬化性組成物を流動性の状態にするのに好ましい条件に光硬化性組成物をさらすこと
三次元印刷パーツが、所定のパターンを示すデータに従って作製されるように、流動性光硬化性組成物を、その重合を開始するのに適切な電磁スペクトルの放射線に曝すこと、
ステップＣで形成された三次元パーツを高温条件にさらすこと
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、優れた特性を有する三次元パーツ（ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐａｒｔｓ）を実現するための積層造形法に関する。

【背景技術】

【0002】

＜関連技術の簡単な説明＞
単一の反応機構であるエネルギー重合性樹脂は、硬化すると、従来の熱可塑性プラスチックと比較した場合、一般に機械的特性が低下する。衝撃強度、伸び、引張強度など、多くのエンジニアリング熱可塑性材料の靭性は、単一の反応機構であるエネルギー重合材料よりもはるかに高くなる。さらに、従来のエネルギー重合性樹脂は、より高い熱たわみ温度（ＨＤＴ）を達成するように配合されると、さらに低い靭性を示す。

【0003】

単一反応機構の機械的特性性能を改善する試みであるエネルギー重合材料は、高分子量多官能性エネルギー重合可能なオリゴマーを使用することである。これらのオリゴマーは、重合すると架橋密度が低くなるが、全体的な鎖の分子量は高くなる。しかし、高分子量のオリゴマーには粘度が高いため、インクジェット印刷、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、３次元プリンティング（３ＤＰ）などの粘度制限アプリケーションでの使用が制限される。

【0004】

従来の積層造形技術では、３次元パーツの構築は段階的またはレイヤーバイレイヤー方式で実行される。特に、層形成は、一般に、可視光またはＵＶ光照射に曝された光硬化性樹脂の固化によって行われる。

【0005】

成長パーツの上面に新しい層が形成される場合、各照射ステップの後、建設中のパーツは樹脂の「プール」に下げられ、新しい樹脂の層がその上にコーティングされ、新しい照射ステップが行われる。このような「トップダウン」技術の欠点は、液体樹脂の（潜在的に深い）プール内に成長する対象物を水没させ、液体樹脂の正確な上層を再構成する必要があることである。

【0006】

成長する対象物の底に新しい層が形成される場合、各照射ステップの後、建設中の対象物は製造ウェルの底板から離れるように移動される。このような「ボトムアップ」技術は、対象物を比較的浅いウェルまたはプールから代わりに持ち上げることによって、対象物が水没する深いウェルの必要性を排除する可能性を有する。粘度が、２０００ｃＰｓ未満の流体は、通常、上部または下部の界面で一貫した層が必要になるため、これらの積層技術の両方の制約は粘度でもある。さらに、ボトムアップ技術の方法は、最終パーツの一貫した層－層配置と表面仕上げを保証するために、より剛性の高い材料よりも優先される。エネルギー開始がない場合に発生する可能性のある重合は、パーツの欠陥または槽全体を固化させる可能性があるため、ポットライフの安定性もすべての技術にとって重要な考慮事項である。このような重合反応の例は、ＣＥ２２０、ＣＥ２２１、ＥＰＵ４０、ＥＰＸ８１、ＦＰ５０、ＲＰＵ６０、ＲＰＵ６１、およびＲＰＵ７０などのＣａｒｂｏｎ Ｉｎｃ．が提供する多くの二重反応機構材料で発生する可能性がある。

【0007】

単一反応機構であるエネルギー重合性樹脂は、米国特許第１０，２３９，２５５号に記載されており、配合ストラテジーを通じてそのような樹脂の機械的特性を改善する。’２５５特許は、フリーラジカル重合性液体を対象とし、請求している。フリーラジカル重合性液体は、反応性オリゴマーを含み、反応性オリゴマーは、少なくとも１つの（ｉ）多官能性メタクリレートオリゴマー、および（ｉｉ）多官能性アクリレートオリゴマー；反応性単官能性モノマー、反応性単官能性モノマーは、（ｉ）単官能性Ｎ－ビニルモノマー、（ｉｉ）単官能性ビニルエーテルモノマー、（ｉｉｉ）単官能性ビニルエステルモノマー、（ｉｖ）単官能性ビニルアミドモノマー、（ｖ）スチレンモノマー、（ｖｉ）単官能性アクリルアミドモノマー、（ｖｉｉ）単官能性（メタ）アクリレートモノマー、（ｖｉｉｉ）シアノアクリレートモノマー、（ｉｘ）単官能性ビニルカーボネートモノマー、（ｘ）単官能性アクリロイルモノマー、および（ｘｉ）単官能性ビニルカルバメートモノマーの少なくとも１つであって、反応性単官能性種の反応性エチレン性不飽和基と反応性多官能性種の反応性エチレン性不飽和基とのモル結合比は、少なくとも１０：１であり、モル結合比の計算における反応性単官能性種の総重量％は、重合性液体の少なくとも２５％であり、モル結合比の計算における反応性多官能性種の総重量％は、少なくとも重合性液体の２５％であり、フリーラジカル重合性液体は、フォトプラスチック材料を形成する単一の反応機構によって硬化可能なエネルギー重合性液体である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

それにもかかわらず、例えばインクジェット印刷、ＳＬＡ、ＤＬＰ、または３ＤＰによって製造された多くの三次元パーツでは、物理的特性（高い熱たわみ温度での靭性など）のさらなる改善が依然として望まれている。これまで、これらの改善はまだ実現されていない。したがって、そのようなパーツで求められている特性を達成する方法の必要性は依然として存在する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

＜概要＞
その必要性はここで満たされる。

【0010】

大体において、その必要性は、室温で流動性のない官能化された材料の使用を含む方法技術によって満たされる。

【0011】

本明細書で提供されるのは、光硬化性組成物を使用して積層造形を行い、三次元パーツ（ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐａｒｔ）を形成するための方法である。通常、積層造形はビルド基板上で行われる。そして、３次元パーツは、所定のパターンを示すデータに基づいて作成される。この方法は、以下のステップ、
Ａ．ホッパー、コンテナまたは容器などのリザーバーに、非流動性状態の光硬化性組成物を提供すること、
Ｂ．光硬化性組成物を流動性の状態にするのに好ましい条件に光硬化性組成物をさらすこと、
Ｃ．三次元印刷パーツが、所定のパターンを示すデータに従って作製されるように、流動性光硬化性組成物を、その重合を開始するのに適切な電磁スペクトルの放射線に曝すこと、
を含む。

【0012】

一実施形態では、重合された場合、光硬化性組成物は、その後の電磁スペクトルの放射線への追加の曝露によるエネルギー重合条件を変化させることによって調整可能な機械的特性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜詳細な説明＞
上記のように、本明細書で提供されるのは、光硬化性組成物を使用して積層造形を行い、三次元パーツを形成するための方法である。通常、積層造形はビルド基板上で行われる。そして、３次元パーツは、所定のパターンを示すデータに基づいて作成される。この方法は、以下のステップ、
Ａ．非流動状態の光硬化性組成物をリザーバーに提供すること、
Ｂ．光硬化性組成物を流動性の状態にするのに好ましい条件に光硬化性組成物をさらすこと、
Ｃ．三次元印刷パーツが、所定のパターンを示すデータに従って作製されるように、流動性光硬化性組成物を、その重合を開始するのに適切な電磁スペクトルの放射線に曝すこと
を含む。

【0014】

光硬化性組成物は、室温で固体または非流動性である官能化された成分を含む。固体官能化成分は、（メタ）アクリレート、α－オレフィン、Ｎ－ビニル、ビニルアミド、シアノアクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロイル、スチレン系、エポキシド、チオール、１，３－ジエン、ビニルハライド、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ナジミド、イタコンイミド、ビニルエーテル、ビニルカーボネート、およびビニルカルバメートから選択される少なくとも１つ、望ましくは、少なくとも２つの官能基を有するべきである。望ましくは、官能基は（メタ）アクリレートである。そして、望ましくは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基が存在する。

【0015】

一態様では、光硬化性組成物は、スルホン、スチレン、イソシアヌレート、シアネートエステル、マレイミド、ナジミド、イタコンイミド、ビシクロアルキル（例えば、アダマント、フェンチルまたはノルボルニル）、ビフェニル、ノボラック、トリアジン、カーボネート、アミド、ウレタン、尿素、ポリエステル、およびそれらの組み合わせから選択される骨格を有する、室温で固体または非流動性の官能化された成分を含む。「骨格」という用語は、官能基が結合している、またはその間に官能基が結合している化学部分を指すことを意図している。

【0016】

室温で固体または非流動性官能化成分の適切な選択には、Ｄｙｍａｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＣＴのたとえばＢＲ－５７１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡのたとえば、ＣＮ９７８８、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのたとえば多くのビスマレイミド、およびＥｖｏｎｉｋのたとえばＣｏｍｐｉｍｉｄｅＭＤＡＢおよびＣｏｍｐｉｍｉｄｅ２００などの市販のものが含まれる。

【0017】

いくつかの実施形態では、光硬化性組成物は、約１、２または５重量パーセントから２０、３０、４０、９０または９９重量パーセントまでの、室温で固体または非流動性の官能化された材料を含む。

【0018】

望ましくは、固体官能化成分は、光硬化性組成物に基づいて、約９０から約９９重量パーセントの量で使用されるべきである。

【0019】

光硬化性組成物は、それぞれダルトンで測定して、約４００Ｍｎを超える分子量、望ましくは約８００Ｍｎを超える分子量、より望ましくは約１２００を超える分子量を有するべきである、室温で固体または非流動性の官能化された成分を含む。

【0020】

光硬化性組成物は、一態様では約２５℃（通常は室温と見なされる）以上の温度で結晶構造を含む、室温で固体または非流動性の官能化された成分を含む。

【0021】

結晶構造における室温で固体または非流動性の官能化成分の適切な選択には、スルホン、スチレン、イソシアヌレート、シアネートエステル、マレイミド、ナジミド、イタコナミド、ビシクロアルキル（例えば、アダマンチル、フェンチルまたはノルボルニル）、ビフェニル、ノボラック、トリアジン、カーボネート、アミド、ウレタン、尿素、ポリエステル、およびそれらの組み合わせが含まれる。

【0022】

光硬化性組成物は、室温で固体または非流動性の官能化成分を含み、別の態様では、ＤＳＣによって測定された温度の上昇で、２０分の期間にわたって１℃から１０℃、例えば５℃以内の固体から液体への相変化を示す。

【0023】

光硬化性組成物は、多くの場合、光開始剤も含むべきである。適切な光開始剤には、トリアジン、ケトン、過酸化物、ジケトン、アジド、アゾ誘導体、ジスルフィド誘導体、ジシラン誘導体、チオール誘導体、ジセレニド誘導体、ジフェニルジテルリド誘導体、ジゲルマン誘導体、ジスタンナン誘導体、カーボンゲルマニウム化合物、カーボンシリコン誘導体、硫黄カーボン誘導体、硫黄シリコン誘導体、ペレスター、バートンエステル誘導体、ヒドロキサム酸およびチオヒドロキサム酸およびエステル、有機ホウ酸塩、有機金属化合物、チタノセン、クロム錯体、アルミン酸塩錯体、カーボン－硫黄または硫黄－硫黄イニファーター化合物、オキシアミン、アルデヒド、アセタール、シラン、リン含有化合物、ボラン錯体、チオキサントン誘導体、クマリン、アントラキノン、フルオレノン、およびフェロセニウム塩が含まれる。特に望ましい光開始剤には、ベンゾフェノン、アントラキノン、およびフルオロエノンが含まれる。

【0024】

使用する場合、光開始剤は、約０．０１重量パーセントから約１５重量パーセントの量で存在する必要がある。

【0025】

光硬化性組成物は、熱開始剤を含み得るが、それを必要としない。

【0026】

本発明の方法のステップＢにおいて、光硬化性組成物は、約４５℃から約１６０℃の間、望ましくは約６０℃から約１２０℃の間の温度に曝されるべきである。

【0027】

本発明の方法のステップＢにおいて、光硬化性組成物は、約１ｍｍＨｇ未満、望ましくは約０．１ｍｍＨｇ未満、より望ましくは約０．０１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有するべきである。

【0028】

そして、本発明の方法のステップＣにおいて、光硬化性組成物は、約１ｍｍＨｇ未満、望ましくは約０．１ｍｍＨｇ未満、より望ましくは約０．０１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有するべきである。

【0029】

本発明の方法のステップＢにおいて、光硬化性組成物は、約４５℃から約１６０℃、望ましくは約６０℃から約１２０℃の温度に加熱されるリザーバー内に維持される。

【0030】

そして、本発明の方法のステップＣにおいて、光硬化性組成物は、約４５℃から約１６０℃、望ましくは約６０℃から約１２０℃の組成物の温度に加熱されるリザーバー内に維持される。

【0031】

本発明の方法のステップＣにおいて、光硬化性組成物は、光硬化性組成物が流動性であることができる温度に維持されるべきである。その温度は、ディスペンスまたは印刷を行うことが可能な温度である、室温より約３０℃から約１２０℃高くてもよい。室温は通常約２５℃とされる。

【0032】

本発明の方法のステップＣにおいて、光硬化性組成物は、３５５ｎｍから４０５ｎｍの範囲の電磁スペクトルの放射線に曝される。その放射線は、レーザー、複数のレーザー、プロジェクターまたは複数のプロジェクターから選択され得るＬＥＤ源から放出することができる。ＬＥＤ源は、光硬化性組成物が含まれているリザーバーの下または上から適用することができる。

【0033】

単一反応機構のエネルギー重合は、エネルギーを使用して、１つの反応機構を介して重合を開始および駆動することを含む。化学線、紫外線、可視光線への曝露による照射。このような例には、ＵＶ光（１００ｎｍ～４０５ｎｍ）、可視光（４０５ｎｍ～７００ｎｍ）、または電子ビームが含まれる。適切な光源の例には、ＬＥＤ、レーザーダイオード、レーザービーム、ランプ（ハロゲンランプ、Ｘｅ、Ｘｅ－Ｈｇランプなど）、積層造形で使用されるＬＥＤレーザーまたはＬＥＤプロジェクター、可視光照射ＬＣＤ、ＬＥＤまたはプラズマスクリーン、モバイルまたはタブレットデバイスが含まれる。次に、この重合は、いくつか例を挙げると、フリーラジカル、カチオン、マイケル付加、段階的成長、クリックケミストリーなどの単一の反応機構によって行われる。

【0034】

フォトプラスチック材料は、本発明の方法を実施した後、光硬化性組成物の単一の反応機構によって形成される。既存のフォトポリマーと比較して、フォトプラスチックは熱可塑性プラスチックに匹敵する機械的特性を備えている。

【0035】

米国特許第１０，２３９，２５５号（Ｔａｌｋｅｎ）のように、光硬化性組成物の重合は、単一の反応機構を介して起こる。詳細については、’２５５特許を参照。

【0036】

本発明の方法のステップＣにおいて、電磁スペクトルにおける放射線への曝露に加えて、光硬化性組成物は、光硬化性組成物を流動性にするためにステップＢで使用される高温条件よりも高い温度条件に曝露され得る。

【0037】

本発明の方法のステップＣで形成された三次元パーツは、少なくともステップＢまたはステップＣの高温と同じくらい高い（０．４５５ＭＰａでの）熱たわみ温度を有し得る。

【0038】

本発明の方法のステップＣで形成された三次元パーツは、その極限強度、その極限剛性、およびその極限熱たわみ温度の少なくとも１つの少なくとも約５０％を達成すべきである。

【0039】

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、チップ、ペレット、粉末、ワイヤー、スプール、または他のいくつかの顆粒固体形態因子として光硬化性組成物を使用する。

【0040】

いくつかの実施形態では、光硬化性組成物は、ホッパーシステム内で約４５℃から約１６０℃の間の高温にさらされて、それを流動可能な状態にする。

【0041】

いくつかの実施形態では、光硬化性組成物は、ノズル、加熱されたコア、ホットエンド、加熱された押出機または同様の装置を通して、連続的に高温に曝される。

【0042】

いくつかの実施形態では、光硬化性組成物は、ステップＢ中の迅速な熱伝達を可能にするために、０．５：１などの高い表面積対体積比を有する物理的形態因子で提供される。

【0043】

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、三次元パーツを溶媒または洗浄液と接触させることを含むステップＤを追加する。溶媒または洗浄液は、イソプロパノールなどの低級アルキルアルコール、または穏やかな界面活性剤から選択することができる。

【0044】

ここで使用する溶媒または洗浄液は、高温に加熱することができる。このようにして、パーツの表面上の未反応の材料を流動性にすることができ、溶媒和または超音波処理などの機械的攪拌によって未反応の材料をより容易に除去することができる。

【0045】

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ステップＣで形成された三次元パーツを高温条件に曝すことを含むステップＥを追加する。ここでの高温条件は、少なくとも１６０℃であり得る。ステップＥは、ステップＣおよびＤのいずれかまたは両方に続くことができる。

【0046】

本発明の方法のステップＥにおいて、高温条件は、ステップＣにおいて光硬化性組成物がさらされる高温条件よりも高い温度条件である。高温条件は、ステップＣの温度条件から少なくとも１つのより高い温度条件に所定の速度で傾斜することによって達成されるべきである。より高い温度条件は、ステップＣよりも約４５℃から約１６０℃高くすべきである。

【0047】

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、ステップＣで形成された三次元パーツをステップＣで使用される電磁スペクトルの放射とは異なる波長の電磁スペクトルでの放射に曝すことを含むステップＦを追加する。ステップＦの放射は、レーザー、複数のレーザー、プロジェクターまたは複数のプロジェクター、または広帯域光源から選択され得るＬＥＤ光源から選択される光源から放出され得る。ステップＦの放射線は、ガンマ線照射、電子ビームまたはマイクロ波照射などの電磁スペクトルにおける第２の形態の放射線であり得る。

【0048】

本発明の方法のステップＥの後、形成された三次元パーツは、その極限強度、その極限剛性、およびその極限熱たわみ温度の少なくとも１つの約１００％を達成すべきである。

【0049】

実際、いくつかの実施形態では、ステップＥの後に形成された三次元パーツは、パーツのどこで測定が行われるかに関係なく、サイズ、形状、内部の複雑さ、または表面に関係なく、その体積全体にわたって実質的に均一な強度、剛性、および熱たわみ温度を示す。

【0050】

ステップＥの後に形成された三次元パーツは、三次元パーツの引張伸び＞＝降伏強度を示してもよく、少なくとも約６％、望ましくは少なくとも約１０％の引張伸び、および１００℃を超える、望ましくは１２０℃を超える、より望ましくは１６０℃を超える（０．４５５ＭＰａでの）熱たわみ温度を示してもよい。

【0051】

光硬化性組成物は、高温条件への曝露の有無にかかわらず、所定の物理的または機械的特性に達することができる。このような熱暴露は、能動的加熱（例えば、電気、ガス、または太陽熱オーブンなどのオーブン内）、または受動的加熱（例えば、周囲温度で）によって達成され得る。能動加熱は一般に受動加熱よりも速く、いくつかの実施形態では好ましいが、受動加熱－例えば、中間体を周囲温度で十分な時間維持してさらなる重合をもたらすなど－がいくつかの実施形態では好ましい。

【0052】

本発明の方法は、後処理ステップ（すなわち、ステップＤ、Ｅ、および／またはＦ）のいくつかまたはすべてを実施した後、寸法安定性を有する三次元パーツの形成を可能にする。これは、元の設計／ＣＡＤモデルと比較した場合、またはステップＣ後のパーツと比較した場合、２００μｍ、望ましくは、１００μｍなどの約５００μｍ未満の寸法の不正確さなどの、許容誤差または誤差内にある最終パーツ構造の９０％を有することを意味する。

【0053】

製造されるパーツまたは対象物に望まれる特性に応じて、本明細書に記載される様々な実施形態に関連して、任意の適切な充填剤を使用することができる。したがって、充填剤は、固体または液体、有機または無機であり得、反応性および非反応性ゴムであり得る。これらすべての例には、シロキサン、有機ホスフィン酸塩、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、反応性および非反応性熱可塑性プラスチック（ポリ（エーテルイミド）、マレイミド－スチレンターポリマー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ケイ酸塩（タルク、粘土、シリカ、マイカなど）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、金属などの無機フィラー、およびセルロースナノクリスタルおよびそれらの組み合わせが含まれる。

【0054】

１以上のポリマーおよび／または無機強化剤を光硬化性組成物に含めることができる。強化剤は、重合生成物中に粒子状で均一に分散していてよい。粒子は、直径５ミクロン（μｍ）未満であってよい。このような強化剤としては、エラストマー、分岐ポリマー、高分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル粒子、酸化物または無機材料、例えば、粘土、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレン）、セラミックおよび炭化ケイ素などが挙げられ、表面が改質または機能化されていても、されていなくてもよい。ブロックコポリマーとしては、例えば、引用により全体内容が本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９４，１１３号に記載されるコポリマーが挙げられ、また、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ ＳＢＭ（ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリメタクリレート）およびＡＭＡ（ポリメタクリレート－ポリブチルアクリレート－ポリメタクリレート）が挙げられ、両方共にＡｒｋｅｍａにて製造されている。その他の適切なブロックコポリマーとしては、ＦＯＲＴＥＧＲＡや引用により全体内容が本明細書に組み込まれる米国特許第７，８２０，７６０号に記載される両親媒性ブロックコポリマーが挙げられる。公知のコアシェル粒子としては、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２８０１５１号に組成物が記載されたコアシェル（デンドリマー）粒子が含まれる。例えば引用により全体内容が本明細書に組み込まれる欧州特許出願公開第１６３２５３３号および欧州特許出願公開第２１２３７１１号に記載される不飽和炭素－炭素結合コアシェルゴム粒子を含む重合性モノマーが重合したコアポリマーにシェルがグラフトされているアミンブランチポリマー；ブタジエン、スチレン、その他の不飽和炭素－炭素結合モノマー、またはこれらの組み合わせなどの重合性モノマーが重合したポリマーコア、およびエポキシ、典型的にはポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、または以下でさらに説明する類似のポリマーと混合可能なポリマーシェルを有する粒子を有する、粒子／エポキシブレンドであるＫａｎｅＡｃｅ ＭＸ製品系列が挙げられる。また、本発明においてブロックコポリマーとして適するものは、ＪＳＲ株式会社より製造されているカルボキシル化ポリスチレン／ポリビニルベンゼンであるＪＳＲ ＳＸシリーズ；ブタジエンアルキルメタクリレートスチレンコポリマーであるＫＵＲＥＨＡ ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ－２６５５（呉羽化学工業株式会社により製造）；それぞれアクリレートメタクリレートコポリマーであるＳＴＡＦＩＬＯＩＤ ＡＣ－３３５５およびＴＲ－２１２２（両方とも武田薬品工業株式会社によって製造）；およびそれぞれブチルアクリレートメチルメタクリレートコポリマーであるＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ－２６１１およびＥＸＬ－３３８７（両方ともＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造）が挙げられる。適切な酸化物粒子としては、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧによって製造されているＮＡＮＯＰＯＸが挙げられる。これは、官能化ナノシリカ粒子とエポキシとのマスターブレンドである。

【0055】

コアシェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子材料（粒子）である。そのような材料は公知であり、引用により全体内容が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／０１８４０３９号および米国特許出願公開第２０１５／０２４０１１３号、ならびに米国特許第６，８６１，４７５号、７，６２５，９７７号、７，６４２，３１６号、８，０８８，２４５号などに記載されている。

【0056】

いくつかの実施形態において、コアシェルゴム粒子は、ナノ粒子（即ち、１０００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径を有するもの）である。一般的に、コアシェルゴムナノ粒子の平均粒径は５００ｎｍ未満であり、例えば３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満であり、または５０ｎｍ未満であってもよい。典型的には、このような粒子は球状であるため、粒径は直径となる。しかしながら、粒子が球形でない場合、粒径は粒子の最長寸法と定義される。

【0057】

いくつかの実施形態において、ゴム状コアは、－２５℃未満、より好ましくは－５０℃未満、さらにより好ましくは－７０℃未満のＴｇを有してよい。ゴム状コアのＴｇは－１００℃よりも大きく低い場合もある。また、コアシェルゴムは少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部も有する。「コア」はコアシェルゴムの内部を意味する。コアはコアシェル粒子の中心、またはコアシェルゴムの内部シェルまたは領域を形成してよい。シェルはゴム状コアの外側にあるコアシェルゴムの一部である。シェル部分（複数あってもよい）は典型的にはコアシェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料はコアにグラフトされてよく、架橋されてもよい。ゴムコアはコアシェルゴム粒子の全量の５０～９５重量％または６０～９０重量％を構成してよい。

【0058】

コアシェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエンのポリマーまたはコポリマー、またはｎ－ブチル－、エチル－、イソブチル－または２－エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートであってよい。コアポリマーは、さらにスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチルなどのその他の共重合されたモノ不飽和モノマーを最大で２０重量％含んでもよい。コアポリマーは架橋されていてもよい。コアポリマーは、ジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレートなどの、不均質な２つ以上の反応性不飽和部位（但し、少なくとも１つの反応部位は非共役である）を有する共重合したグラフト結合モノマーを最大５％含んでよい。

【0059】

コアポリマーは、シリコーンゴムであってもよい。この材料は－１００℃未満のガラス転移点を有することが多い。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴムとしては、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＥＮＩＯＰＥＲＬで市販されているものが挙げられる。

【0060】

ゴム状コアに化学的にグラフトまたは架橋され得るシェルポリマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはｔ－ブチルメタクリレートなどの少なくとも１つの低級アルキルメタクリレートから重合できる。このようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを使用してよい。さらに最大でシェルポリマーの４０重量％をスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのその他のモノビニリデンモノマーから形成してよい。グラフトされるシェルポリマーの分子量は２０，０００～５００，０００であってよい。

【0061】

１つの適切なタイプのコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応できる反応性基をシェルポリマーに有するものである。グリシジル基が適する。グリシジル基はグリシジルメタクリレートなどのモノマーにより与えられる。

【0062】

適切なコアシェルゴムの１例として、引用により全体内容が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００７／００２７２３３号に記載されるタイプのものがある。ここに記載した通りコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合、架橋したブタジエンのコポリマーである架橋ゴムコアと、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、および場合によりアクリロニトリルのコポリマーであるシェルを含む。コアシェルゴムは、文献に記載されているように、好ましくはポリマーまたはエポキシ樹脂に分散されている。限定されるものではないが、適切なコアシェルゴムとしては、株式会社カネカによるＫａｎｅ Ａｃｅという名称で販売されているもの、例えばＫａｎｅ Ａｃｅ１５および１２０シリーズの製品、例えばＫａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２０、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１５３、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１５４、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１５６、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１７０、およびＫａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ２５７、およびＫａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２０コアシェルゴム分散体、およびこれらの混合物が挙げられる。

【0063】

光硬化性組成物に適した樹脂には、光硬化性シリコーンが含まれる。ＳＩＬＩＯＰＲＥＮ（登録商標）ＵＶ重合性シリコーンゴムおよびＬＯＣＴＩＴＥ重合性シリコーン接着剤シーラントなどのＵＶ重合性シリコーンゴム。用途としては、光学機器、医療および外科用機器、外部照明およびエンクロージャ、電気コネクタ／センサー、光ファイバー、ガスケット、および金型が挙げられる。

【0064】

光硬化性組成物用の生分解性樹脂は、生分解性スクリューおよびステントのような薬物を伝達するための埋め込み型デバイスまたは一時的機能の用途にとって特に重要である（引用により全体内容が本明細書に組み込まれる米国特許第７，９１９，１６２号および６，９３２，９３０号）。乳酸とグリコール酸の生分解性コポリマー（ＰＬＧＡ）をＰＥＧジ（メタ）アクリレートに溶解して、使用に適した透明樹脂が得られる。ポリカプロラクトンとＰＬＧＡオリゴマーをアクリル基またはメタクリル基で官能化して、使用において効果的な樹脂とすることができる。

【0065】

光硬化性組成物に適した別の樹脂には、光硬化性ポリウレタン（ポリ尿素、およびポリウレタンとポリ尿素のコポリマー（例、ポリ（ウレタン－尿素））など）である。（１）脂肪族ジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンイソフタレートグリコール）および任意に１，４－ブタンジオールに基づくポリウレタンと、（２）多官能性アクリル酸エステルと、（３）光開始剤と、（４）酸化防止剤を含む光硬化性ポリウレタン／ポリ尿素組成物を、硬質、耐摩耗性、耐汚染性の材料となるよう調製できる（引用により全体内容が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３７，１３０号）。光硬化性熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、連鎖延長剤として光反応性ジアセチレンジオールが組み込まれる。

【0066】

光硬化性組成物は、製造される製品の特定の目的に応じて、顔料、染料、造影化合物（例えば、蛍光、リン光および放射性）、充填剤、光吸収剤、または重合の阻害剤などの可溶化または分散される追加成分を有してよい。

【0067】

いくつかの実施形態において、例えば、熱および／またはマイクロ波照射中に未反応となり得る二重結合の反応を促進するために、有機過酸化物を単一反応機構のエネルギー重合性液体または樹脂に含めることができる。このような有機過酸化物を、０．００１または０．０１または０．１重量％～１、２または３重量％など、任意の適切な量で樹脂または重合性液体中に含めることができる。限定されるものではないが、適切な有機過酸化物としては、例えば、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン（例えば、ＬＵＰＥＲＯＸ １０１）、過酸化ジラウロイル（例えば、ＬＵＰＥＲＯＸ ＬＰ）、過酸化ベンゾイル（例えば、ＬＵＰＥＲＯＸ Ａ９８）、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（例えば、ＶｕｌＣＵＰ Ｒ）が挙げられる。そのような有機過酸化物は、限定されるものではないがＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃなどの様々な供給業者から入手可能である。

【0068】

本発明の方法が、ジェットフュージョンおよびインクジェット方法を含む広範囲の積層造形技術において有用であることは、当業者には明らかであろう。

【0069】

光硬化性組成物は、例えば’２５５特許に記載されている連続液相間印刷（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）技術などのボトムアップ積層造形技術や本明細書に記載される他の積層造形技術で使用できる。

【0070】

本発明の方法および工程により製造される３次元物体は、最終製品、完成品または実質的な完成品であってよく、また表面処理、レーザー切断、放電加工などのさらなる製造工程にかけられる中間製造物であってもよい。中間製造物には、同じ装置または異なる装置でさらに積層造形を行うことができる製品が含まれる。例えば、最終製品の１つの領域を停止するために、または単に最終製品の特定の領域または「構造（ｂｕｉｌｄ）」が他よりも脆弱であるために、重合域の傾斜を乱し、回復させることによって、進行中の「構造（ｂｕｉｌｄ）」に意図的に断層線または割線を導入することができる。

【0071】

ラージスケールモデルまたはプロトタイプ、小さなカスタム製品、ミニチュアまたはマイクロミニチュア製品またはデバイスの多数の種々の製品を本発明の方法および装置により製造できる。例えば、補聴器、ステント、薬物送達デポー剤、機能構造物、マイクロニードルアレイ、導波管などのファイバーおよびロッド、マイクロメカニカルデバイスおよびマイクロ流体デバイスなどの医療機器や埋め込み型医療機器が挙げられる。

【0072】

下にさらに記載するように、いくつかの実施形態において、製造物は、そこに形成される少なくとも１つ、または複数の孔または溝を有する。

【0073】

本明細書に記載のプロセスにより様々な種々の特性を有する製造物を製造できる。いくつかの実施形態において製造物は剛性があり、他のいくつかの実施形態において製造物は柔軟で弾力性がある。いくつかの実施形態において、製造物は固体である。他の実施形態において、製造物はヒドロゲルなどのゲルである。いくつかの実施形態において、製造物は形状記憶を有する（即ち、構造破損点まで変形されない限りは変形後に前の形状に概ね戻る）。いくつかの実施形態において、製造物は単体である（すなわち、１つの単一の反応機構エネルギー重合性液体から形成される）。いくつかの実施形態において、製造物は複合体である（即ち、２つ以上の異なる単一反応機構のエネルギー重合性液体から形成される）。特定の特性は、使用される単一反応機構のエネルギー重合性液体の選定などの要素によって決定される。

【0074】

いくつかの実施形態において、作製される製造物または物品は、２つの支持体間の架橋要素、または１つの実質的に垂直な支持体から突出する片持ち梁要素など、少なくとも１つの突出部（または「突出」）を有する。各層が重合して実質的に完成し、次のパターンが曝露される前に実質的な時間間隔が生じる場合に断層線または開裂線が層間に形成されるという問題が、本プロセスのいくつかの実施形態の一方向性で連続的な特性により大幅に低減する。従って、いくつかの実施形態において、この方法は、物品と同時に製造されるそのような突出部の支持構造の数を減らす、または無くすのに特に有利である。

【0075】

いくつかの実施形態では、光硬化性組成物を使用して積層造形を行い、改善された物理的特性を有する三次元パーツを形成するための本発明の方法は、三次元印刷パーツが所定のパターンを示すデータに従って作製される場合、以下のステップ；
非流動性状態の光硬化性組成物をリザーバーに提供すること、光硬化性組成物を流動性の状態にするのに好ましい条件に光硬化性組成物をさらすこと、流動性光硬化性組成物が、所定のパターンを示すデータに従って三次元印刷パーツが作製されるように、その重合を開始するのに適切な電磁スペクトルの放射線に曝すこと、ステップＣで形成された三次元パーツを高温条件にさらすことを含む。

【0076】

三次元パーツの物理的または構造的特性は、三次元印刷パーツが形成される光硬化性組成物の特性と一緒に選択されて、三次元印刷パーツに広範囲の特性を提供することができる。本発明の方法を使用して、広範囲の三次元パーツを形成するために、所望の材料特性を有する複雑な形状を形成することができる。

【0077】

いくつかの実施形態において、三次元印刷パーツは剛性であってよく、例えば、約８００～４５００の範囲またはこれに包含される任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約３０～２５０の範囲またはこれに包含される任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、約１～１００の範囲またはこれに包含される任意の範囲の破断伸度（％）、および／または１０～２００Ｊ／ｍまたはこれに包含される任意の範囲のノッチ形状によるＩＺＯＤ衝撃強さを有してよい。このような剛性な三次元パーツの例としては、ファスナー；電子機器ハウジング；歯車、プロペラ、およびインペラー；車輪、機械装置ハウジング；ツール、およびその他の剛性三次元印刷パーツを挙げることができる。

【0078】

いくつかの実施形態において、三次元印刷パーツは半剛性であってよく、例えば、約３００～３５００の範囲またはこれに包含される任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約２０～９０の範囲またはこれに包含される任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、約２０～３００または６００の範囲またはこれに包含される任意の範囲の破断伸度（％）、および／または約３０～４００Ｊ／ｍまたはこれに包含される任意の範囲のノッチ形状によるＩＺＯＤ衝撃強さを有してよい。このような半剛性な三次元印刷パーツの例としては、構造要素；リビングヒンジなどのヒンジ；ボートと船舶の船体とデッキ；車輪；ボトル、瓶、その他の容器；パイプ、液体管およびコネクタ、およびその他の半剛性三次元印刷パーツを挙げることができる。

【0079】

いくつかの実施形態において、三次元印刷パーツは、エラストマーであってよく、例えば、約０．２５～３００の範囲またはこれに包含される任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約０．５～３０の範囲またはこれに包含される任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、約５０～１５００の範囲またはこれに包含される任意の範囲の破断伸度（％）、および／または約１０～２００ｋＮ／ｍまたはこれに包含される任意の範囲の引裂強度を有してよい。このようなエラストマーの三次元印刷パーツの例としては、履物のソール、ヒール、インナーソール、ミッドソールを挙げることができる。

【0080】

光硬化性組成物を変更するためにパーツの製造を１回以上停止または中断してよい。本発明の方法によって作製された三次元パーツは、硬化されると異なる引張強度を達成する能力を有する複数の光硬化性組成物を含み得る。中断により断層線や断層面が中間体に形成される場合があるが、光硬化性組成物が、その第２の重合性材料において、最初のものと反応性であれば、その後、中間体の２つの異なるセグメントが、第２の重合中に（例えば、熱やマイクロ波照射により）交差反応し、互いに共有結合する。したがって、パーツは、異なる引張特性を有する複数の別個のセグメントを有する一方で、異なるセグメントが互いに共有結合している単一の製品でありながら、本発明の方法によって形成することができる。いくつかの実施形態において、三次元パーツは、異なる材料および特性を有する複数の領域から形成できる。例えば、三次元パーツは、約３０～１００の範囲またはここに包含される任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）を有する第１の材料または１つ以上の材料の第１の群から形成される１つ以上の領域、および／または約２０～７０の範囲またはここに包含される任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）を有する第２の材料または１つ以上の材料の第２の群から形成される１つ以上の領域、および／または約０．５～３０の範囲またはここに包含される任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）を有する第３の材料または１つ以上の材料の第３の群から形成される１つ以上の領域、またはこれらの何れかの組み合わせを有してよい。例えば、三次元パーツは、上記の材料および引張強度の何れかから選択される種々の引張強度を有する１～１０またはそれ以上（またはこれに包含される任意の範囲）の異なる領域を有してよい。例えば、ヒンジを形成してよく、三次元中間体の形成中に単一反応機構のエネルギー重合性液体を順次変更することにより、ヒンジは、剛性セグメント、これに結合された第２の弾性セグメント、これに結合された第３の剛性セグメントを含んでよい。緩衝器または振動減衰器を、同様の方法で形成してよく、第２のセグメントは弾性または半剛性のいずれかあってよい。単一の剛性漏斗と柔軟なホースアセンブリを同様の方法で形成することができる。

【0081】

いくつかの実施形態において、１以上の単一反応機構のエネルギー重合性樹脂を含む光硬化性組成物を使用して、同一のフォトプラスチック材料（またはそこから作成されるパーツ）の範囲内でも機械特性を調整可能とすることができる。これはフォトプラスチック材料のエネルギー重合を変更することにより達成でき、系の反応活性または反応機構を変更することができる。例えば、光照射、光エネルギー、光波長を変更することや電子ビームを使用することにより、重合反応機構および重合反応速度を変更できる。これは、樹脂に含まれる異なる重合性官能基およびこれらの同一の官能基または異なる官能基との反応性または非反応性にある程度は起因し、これらにより最終のポリマーの分子量やネットワークを変更できる。これはまた、フォトプラスチック材料中のすべての官能基を重合することが可能である同じタイプの開始にある程度は起因する。

【0082】

いくつかの実施形態では、本発明の方法によって形成された三次元パーツは、Ｖ－１またはＶ－０のＵＬ９４定格を満たす。そして、いくつかの実施形態では、本発明の方法によって形成された三次元パーツは、公表されているＡｉｒｂｕｓ ＳｔａｎｄａｒｄのＦＳＴ（ＡＩＴＭ２）を満たす。

【0083】

さらに、種々のポリマーネットワーク、分子量、液体－固体、固体－固体溶解性または相分離は、上記のプロセスパラメータにより調整可能であり制御可能である。このため、フィルムにおけるピクセル単位またはパーツにおけるボクセル単位の何れにおいても、１つの樹脂の機械特性を大きく変えることが可能である。具体的には、積層造形において、レーザー、プロジェクターまたはスクリーン光源によりＶＡＴ重合が一般的に生じる。これらおよび次世代の各光源は、ピクセル単位でより低いワット数またはより低いエネルギーを放出するように制御できる。このため、ボクセル重合の３次元制御が可能であり、３次元空間で種々の機械特性を持つ物体を作製できる。

【0084】

本発明は、ステレオリソグラフィー、マテリアルジェッティング、またはインクジェットプリントにより好ましく実施されるが、いくつかの実施形態において、ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ製造など、ボトムアップまたはトップダウン三次元製造用の別の方法および装置を使用してよい。限定されるものではないが、このような方法および装置としては、例えば、引用により全体内容が本明細書に組み込まれる米国特許第５，２３６，６３７号、米国特許第５，３９１，０７２号、５，５２９，４７３号、米国特許第７，４３８，８４６号、米国特許第７，８９２，４７４号、米国特許第８，１１０，１３５号、米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号および２０１３／０２９５２１号、国際公開ＷＯ２０１５／１６４２３４号に記載されているものが挙げられる。

【国際調査報告】