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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-25
(54)【発明の名称】ネオペンチルグリコールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/141 20060101AFI20230118BHJP
C07C 31/20 20060101ALI20230118BHJP
B01J 23/72 20060101ALI20230118BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230118BHJP
【ＦＩ】
C07C29/141
C07C31/20 Z
B01J23/72 Z
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022527844
(86)(22)【出願日】2021-10-07
(85)【翻訳文提出日】2022-05-13
(86)【国際出願番号】 KR2021013765
(87)【国際公開番号】W WO2022080753
(87)【国際公開日】2022-04-21
(31)【優先権主張番号】10-2020-0134221
(32)【優先日】2020-10-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、スンピル
(72)【発明者】
【氏名】キム、テ ユン
(72)【発明者】
【氏名】エオム、スンシク
(72)【発明者】
【氏名】コ、ドン ヒュン
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ジュサン
(72)【発明者】
【氏名】シン、サンジュン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA15
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169CB02
4G169CB70
4G169DA06
4H006AA02
4H006AC41
4H006BA05
4H006BA55
4H006BB14
4H006BC10
4H006BC31
4H006BC35
4H006BE60
4H006FE12
4H039CA60
4H039CB20
(57)【要約】
本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液と水素とを投入して水素化反応させるステップを含み、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液が水素化反応器に投入される前に、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液と水素とを投入して水素化反応させるステップを含み、前記ヒドロキシピバルデヒド溶液が水素化反応器に投入される前に、前記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップを含む、ネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項2】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップは、蒸留カラムを用いるものである、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項3】
前記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップ以前のヒドロキシピバルデヒド溶液は、ヒドロキシピバルデヒド４５重量％～６５重量％、ネオペンチルグリコール１重量％～５重量％、アルコール１５重量％～３５重量％、Ｈ２Ｏ８重量％～１２重量％、及び高沸点物質５重量％～１５重量％を含むものである、請求項１または２に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項4】
前記水素化反応器は、銅系触媒を固定層として含む反応器である、請求項１から３のいずれか一項に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項5】
前記銅系触媒は、ケイ素酸化物支持体に銅が担持された触媒である、請求項４に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項6】
前記水素化反応させるステップの後の生成物のうち少なくとも一部は、前記水素化反応器に再循環される、請求項１から５のいずれか一項に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【請求項7】
前記水素化反応の反応温度は、１００℃～２５０℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０２０年１０月１６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－０１３４２２１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
【0002】
本願は、ネオペンチルグリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
ネオペンチルグリコール（neopentyl glycol；ＮＰＧ）は、融点が１３０℃以上の白色結晶物質であって、各種の合成樹脂の重要な中間体として用いられ、また各種のプラスチック粉体塗料、合成潤滑油、可塑剤、界面活性剤、繊維加工剤などの原料として産業上広範囲に使用されている。
【0004】
かかるＮＰＧは、一般に、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとをアルドール縮合反応させてヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）を作った後、このＨＰＡを触媒下で水素と反応させて製造する。
【0005】
従来は、ＨＰＡをスラリータイプ（Slurry type）のＮｉ系列触媒を使用して水素化反応をさせていたが、この場合、水素化反応物である粗ＮＰＧには、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、ヒドロキシピバル酸ＮＰＧ エステル（ＨＰＮＥ）などが含まれている。上記ＴＭＰＤとＨＰＮＥはＮＰＧと非常に類似する高沸点を持つので、単純蒸留によっては分離が不可能であり、ＨＰＮＥは反応混合物を蒸留する時に不安定で、ＮＰＧの収率低下をもたらすので、商業的に水酸化ナトリウムを添加してけん化反応によってＮＰＧに転化する。しかしながら、けん化反応によって生成されたＨＰＡや他の有機酸のナトリウム塩は、１４０℃以上の高温でＮＰＧの分解反応を促進させるので、蒸留工程に制約を受ける。また、けん化反応時に非揮発性ナトリウム塩に転化されないＴＭＰＤは、除去が不可能である。
【0006】
したがって、当技術分野においては、ＮＰＧを高収率及び経済的な方法で生産するための努力が持続的に行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本願は、ネオペンチルグリコールの製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本願の一実施態様は、
水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液と水素とを投入して水素化反応させるステップを含み、
上記ヒドロキシピバルデヒド溶液が水素化反応器に投入される前に、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップを含む、ネオペンチルグリコールの製造方法を提供する。
水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液と水素とを投入して水素化反応させるステップを含み、
上記ヒドロキシピバルデヒド溶液が水素化反応器に投入される前に、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップを含む、ネオペンチルグリコールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節することにより、水素化反応の触媒の老化を鈍化させることができる。
【0010】
これによって、本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応の触媒の使用期間を増加させることができ、触媒の購買及び触媒の交換に係る工程費用を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【0013】
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置していると言うとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。
【0014】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0015】
上述したように、当技術分野においては、ＮＰＧを高収率及び経済的な方法で生産するための努力が持続的に行われている。
【0016】
特に、ネオペンチルグリコールの製造工程のとき、反応器に投入される原料であるヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液中にはＨ２Ｏが約９重量％～１２重量％の高含量で含まれている。上記ネオペンチルグリコールの製造工程では、Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒を固定層として含むＦＢＲ（Fixed-bed reactor）を用いている。本出願人は、上記ネオペンチルグリコールの製造工程のとき、上記Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒の長期安定性によってＦＢＲの運転期間が定まることができ、上記ヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液中に含まれるＨ２ＯがＣｕ／ＳｉＯ２触媒の長期安定性に影響を与え得ることを見出した。
【0017】
そこで、本願においては、ネオペンチルグリコールの製造工程のとき、反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液中に含まれるＨ２Ｏの含量を調節して、ＦＢＲ内の触媒の長期安定性を確保しようとした。
【0018】
本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液と水素とを投入して水素化反応させるステップを含み、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液が水素化反応器に投入される前に、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップを含む。
【0019】
本願の一実施態様において、上記水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液の総重量を基準に、上記水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量は、６．０重量％以下であってもよく、５．５重量％以下であってもよく、５．０重量％以下であってもよく、０であってもよい。上記水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量範囲を満足する場合に、水素化反応の触媒の老化を鈍化させることができ、これによって水素化反応の触媒の使用期間を増加させることができ、触媒の購買及び触媒の交換に係る工程費用を削減することができる。また、上記水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量が６．０重量％を超過する場合には、ＦＢＲ（Fixed-bed reactor）内の触媒の長期安定性を確保することができないので、好ましくない。特に、溶出されるＳｉ含量を考慮すると、水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を５．５重量％以下に調節するのがより好ましい。
【0020】
本願の一実施態様において、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液中のＨ２Ｏの含量は、蒸留カラムを用いて６．０重量％以下に制御することができる。
【0021】
上記蒸留カラムは、単蒸留カラム又は多段蒸留カラムであってもよい。例えば、上記蒸留カラムは、トレイタイプ（tray type）の多段蒸留塔であってもよいが、これにのみ限定されるものではなく、当技術分野に知られている内容を用いることができる。また、上記蒸留カラムの温度、圧力などの条件は、本願の一実施態様のようにヒドロキシピバルデヒド溶液中のＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に制御できるように当業者が適宜設定することができる。
【0022】
本願の一実施態様において、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップ以前のヒドロキシピバルデヒド溶液は、ヒドロキシピバルデヒド４５重量％～６５重量％、ネオペンチルグリコール１重量％～５重量％、アルコール１５重量％～３５重量％、Ｈ２Ｏ８重量％～１２重量％、及び高沸点物質５重量％～１５重量％を含むことができる。また、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップ以前のヒドロキシピバルデヒド溶液は、ヒドロキシピバルデヒド５０重量％～６０重量％、ネオペンチルグリコール１重量％～３重量％、アルコール２０重量％～３０重量％、Ｈ２Ｏ８重量％～１１重量％、及び高沸点物質５重量％～１０重量％を含むことができる。上記のようなヒドロキシピバルデヒド溶液は、反応性が低下することなく反応熱を最小限に抑えることができ、副産物の生成を抑制する効果がある。
【0023】
上記アルコールは、２－エチルヘキサノール（２－ＥＨ）であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【0024】
上記高沸点物質は、ヒドロキシピバリックヒドロキシピバレート（ＨＰＮＥ）、トリメチルペンタンジオール（ＴＭＰＤ）などを１種以上含むことができるが、これにのみ限定されるものではない。
【0025】
本願の一実施態様において、上記水素化反応器は、銅系触媒を固定層として含む反応器であってもよい。より具体的に、上記銅系触媒は、ケイ素酸化物支持体に銅が担持された触媒であってもよい。また、上記水素化反応器は、上記銅系触媒が充填された固定層反応器（fixed bed reactor；ＦＢＲ）であってもよく、この場合、触媒と反応生成物との分離が必要でなく、反応温度及び反応圧力を既存よりも下げることができて運転が安定して経済的であり、また触媒の交換作業が容易であり、反応器のサイズを小さくすることができて投資費が大きく削減される効果がある。
【0026】
本願の一実施態様において、上記水素化反応後の生成物のうち少なくとも一部は、上記水素化反応器に再循環されることができる。より具体的に、ネオペンチルグリコールを含む生成物が上記水素化反応器に再循環されることができ、これによって、水素化反応で発生する熱を容易に制御することができる。上記水素化反応は、再回収率（Recycle ratio；Feed/Recycle）が０．１ｋｇ／ｋｇ～８．０ｋｇ／ｋｇ、１ｋｇ／ｋｇ～７ｋｇ／ｋｇ、又は２ｋｇ／ｋｇ～６ｋｇ／ｋｇであってもよく、この範囲内で反応熱の制御が容易であり、暴走反応が防止される効果がある。上記「再回収率（Recycle ratio；Feed/Recycle）」とは、別に特定しない限り、再循環流量に対する原料供給流量をいう。
【0027】
本願の一実施態様において、上記水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液と水素とを投入して水素化反応させるステップにおいて、上記水素化反応の反応温度は、１００℃～２５０℃、１００℃～２００℃、又は１００℃～１８０℃であってもよい。
【0028】
本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法の工程図を下記図１に概略的に示し、従来のネオペンチルグリコールの製造方法の工程図を下記図２に概略的に示す。下記図１及び図２に記載したように、本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応器にヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde；ＨＰＡ）溶液と水素とを投入して水素化反応させるステップを含み、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液が水素化反応器に投入される前に、上記ヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節するステップを含む。
【0029】
本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節することにより、水素化反応の触媒の老化を鈍化させることができる。
【0030】
これによって、本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応の触媒の使用期間を増加させることができ、触媒の購買及び触媒の交換に係る工程費用を削減することができる。
【実施例】
【0031】
以下、本願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本願の範囲が以下に述べる実施例に限定されるものとは解釈されない。本願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本願をより完全に説明するために提供されるものである。
【0032】
＜実施例＞
＜実施例１＞
ＨＰＡ溶液（ＨＰＡ５５重量％、ＮＰＧ２重量％、２－エチルヘキサノール（2-ethylhexanol）２５重量％、Ｈ２Ｏ８．７重量％、高沸点物質９．３重量％）を準備した。
＜実施例１＞
ＨＰＡ溶液（ＨＰＡ５５重量％、ＮＰＧ２重量％、２－エチルヘキサノール（2-ethylhexanol）２５重量％、Ｈ２Ｏ８．７重量％、高沸点物質９．３重量％）を準備した。
【0033】
上記ＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量を５．４９重量％に制御した後、Ｃｕ/ＳｉＯ２触媒が充填された固定層反応器（fixed bed reactor；ＦＢＲ）に投入し、３０ｂａｒ、１１０℃で水素化反応を行ってネオペンチルグリコールを製造した。上記ＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量は、蒸留カラムを用いて制御した。
【0034】
＜実施例２＞
上記ＦＢＲに投入されるＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量を５．０２重量％に制御すること以外には、上記実施例１と同様に行った。
上記ＦＢＲに投入されるＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量を５．０２重量％に制御すること以外には、上記実施例１と同様に行った。
【0035】
＜実施例３＞
上記ＦＢＲに投入されるＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量を６．０重量％に制御すること以外には、上記実施例１と同様に行った。
上記ＦＢＲに投入されるＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量を６．０重量％に制御すること以外には、上記実施例１と同様に行った。
【0036】
＜比較例１＞
上記ＦＢＲに投入されるＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量を制御する工程を排除したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。このとき、上記ＦＢＲに投入されるＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量は、８．７重量％であった。
上記ＦＢＲに投入されるＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量を制御する工程を排除したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。このとき、上記ＦＢＲに投入されるＨＰＡ溶液中のＨ２Ｏの含量は、８．７重量％であった。
【0037】
＜実験例＞
実施例及び比較例で製造された反応生成物をＩＣＰ－ＯＥＳで分析して、Ｓｉ濃度を測定し、その結果を下記表１に示す。
実施例及び比較例で製造された反応生成物をＩＣＰ－ＯＥＳで分析して、Ｓｉ濃度を測定し、その結果を下記表１に示す。
【0038】
上記ＩＣＰ－ＯＥＳ分析方法は、下記の通りである。
１）試料約１０ｇを白金るつぼで正確に測定した。
２）ホットプレート（Hot plate）で加熱して溶媒成分を濃縮した。
３）硝酸１ｍＬを入れて加熱した。
４）加熱して試料を乾燥させた。
５）濃硝酸１ｍＬを加え、過酸化水素を２００μｌ加えた（２～３回程度実施）。
６）有機物が溶解すると、硝酸１ｍＬを入れて加熱した。
７）試料が完全に溶解すると、超純水１０ｍＬで希釈した。
８）ＩＣＰ－ＯＥＳ（PERKIN－ELMER, OPTIMA 8300DV）で分析した。
１）試料約１０ｇを白金るつぼで正確に測定した。
２）ホットプレート（Hot plate）で加熱して溶媒成分を濃縮した。
３）硝酸１ｍＬを入れて加熱した。
４）加熱して試料を乾燥させた。
５）濃硝酸１ｍＬを加え、過酸化水素を２００μｌ加えた（２～３回程度実施）。
６）有機物が溶解すると、硝酸１ｍＬを入れて加熱した。
７）試料が完全に溶解すると、超純水１０ｍＬで希釈した。
８）ＩＣＰ－ＯＥＳ（PERKIN－ELMER, OPTIMA 8300DV）で分析した。
【0039】
【表1】
【0040】
上記表１の結果のように、比較例１のようなネオペンチルグリコールの製造工程では、Ｃｕ/ＳｉＯ２触媒に含まれるＳｉの溶出量が多くて、触媒の長期安定性に問題が生じ得ることが確認できる。
【0041】
上記結果のように、本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を６．０重量％以下に調節することにより、水素化反応の触媒の老化を鈍化させることができる。特に、溶出されるＳｉ含量を考慮するとき、水素化反応器に投入されるヒドロキシピバルデヒド溶液中に含まれたＨ２Ｏの含量を５．５重量％以下に調節することがより好ましい。
【0042】
これによって、本願の一実施態様に係るネオペンチルグリコールの製造方法は、水素化反応の触媒の使用期間を増加させることができ、触媒の購買及び触媒の交換に係る工程費用を削減することができる。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】