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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-27
(54)【発明の名称】光活性組成物
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20230120BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20230120BHJP
C08K 5/46 20060101ALI20230120BHJP
【ＦＩ】
H01L31/08 T
C08L65/00
C08K5/46
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022530291
(86)(22)【出願日】2020-11-27
(85)【翻訳文提出日】2022-05-24
(86)【国際出願番号】 GB2020053044
(87)【国際公開番号】W WO2021105706
(87)【国際公開日】2021-06-03
(31)【優先権主張番号】1917455.6
(32)【優先日】2019-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】2011798.2
(32)【優先日】2020-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100182132
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100172683
【弁理士】
【氏名又は名称】綾 聡平
(74)【代理人】
【識別番号】100219265
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇大
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】ヤコビ－グロス，ニール
【テーマコード（参考）】
4J002
5F849
【Ｆターム（参考）】
4J002CE001
4J002EV316
4J002FD206
4J002GP00
4J002HA05
4J002HA08
5F849AB11
5F849BA01
5F849BA05
5F849BA09
5F849FA04
5F849GA02
5F849LA01
5F849XA02
5F849XA13
5F849XA35
5F849XA39
5F849XA40
(57)【要約】
電子供与体材料および第１の電子受容性材料を含み、電子供与体材料がポリマーであり、電子受容性材料が非ポリマー化合物であり、電子供与体材料および電子受容性材料が、共に式（Ｉ）、１０ Ｚ Ｘ Ｙ Ａｒ５ Ａｒ４ Ａｒ１ Ａｒ２Ａ ２ Ａ１ ＊ Ｒ１Ｒ１ Ａｒ３Ａｒ６ ＊ ｎ（ＸおよびＹが、各々独立して、Ｓ、Ｏ、またはＳｅから選択される）の電子供与体基を含む、組成物。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３２である。Ａｒ１－Ａｒ６は、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基であるか、または不在である。Ａ１およびＡ２は、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員の１５ヘテロ芳香族基、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選択される環原子を有する非芳香族６員環であるか、または不在である。ｎは、１、２、または３である。Ｒ１が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基である。Ｒ２は、Ｈまたは置換基である。各Ｒ３は、独立して、Ｈまたは置換基である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子供与体材料および第１の電子受容性材料を含み、前記電子供与体材料がポリマーであり、前記電子受容性材料が非ポリマー化合物であり、前記電子供与体材料および電子受容性材料が、共に式（Ｉ）の電子供与体基を含み、【化1】
式中、
ＸおよびＹが、各々独立して、Ｓ、Ｏ、またはＳｅから選択され、
Ｚが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３ ２であり、
Ａｒ１－Ａｒ６が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基であるか、または不在であり、
Ａ１およびＡ２が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選択される環原子を有する非芳香族６員環であるか、または不在であり、
ｎが、１、２、または３であり、
Ｒ１が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基であり、
Ｒ２が、Ｈまたは置換基であり、
各Ｒ３が、独立して、Ｈまたは置換基である、組成物。
【請求項2】
前記電子受容体材料が、式（ＩＩ）の化合物であり、【化2】
式中、
ｍおよびｏが、各々独立して、０であるか、または１以上の整数であり、
Ｌ１が、ｍが１以上である場合の架橋基、またはｍが０である場合の直接結合であり、
Ｌ２が、ｏが１以上である場合の架橋基、またはｏが０である場合の直接結合であり、
各ＥＡＧ１が、独立して、電子受容性基を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
式（ＩＩ）の前記化合物が、式（ＩＩａ）を有する、請求項２に記載の組成物。【化3】
【請求項4】
各ＥＡＧ１が、独立して、式（ＩＶａ）の基であり、【化4】
式中、
Ｒ１０が、各出現時において、Ｈであるか、またはＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、前記アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、ならびに芳香族基Ａｒ７（非置換であるか、またはＦおよびＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよい）から選択される１つ以上の置換基で置換されている）からなる群から選択される置換基であり、
－－－－が、式（ＩＩ）の前記化合物における連結位置を表し、
各Ｘ１～Ｘ４が、独立して、ＣＲ１７またはＮ（Ｒ１７が、各出現時において、Ｈであるか、またはＣ１－２０ヒドロカルビルおよび電子求引性基から選択される置換基である）である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項5】
前記電子受容性材料が、ＣＯｉ８ＤＦＩＣである、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。【化5】
【請求項6】
前記電子供与体ポリマーが、式（ＩＩＩ）の繰り返し構造を含み、【化6】
式中、ＥＡＧ２が電子受容性基である、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
式（ＩＩＩ）の前記繰り返し構造が、式（ＩＩＩａ）を有し、【化7】
式中、各Ｒ４が、独立して、Ｈまたは置換基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
前記電子供与性ポリマーが、式：【化8】
の繰り返し構造を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
前記組成物が、第２の電子受容性材料をさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
前記第２の電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である、請求項９に記載の組成物。
【請求項11】
１つ以上の溶媒と、前記１つ以上の溶媒中に溶解または分散されている、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物と、を含む、調合物。
【請求項12】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された感光層と、を含む、光応答性デバイスであって、前記感光層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を含む、光応答性デバイス。
【請求項13】
前記光応答性デバイスが、有機光検出器である、請求項１２に記載の光応答性デバイス。
【請求項14】
光源と、請求項１３に記載の光応答性デバイスと、を備え、前記光源から放出された光を検出するように構成されている、光センサ。
【請求項15】
前記光源が、７５０ｎｍを超えるピーク波長を有する光を放出する、請求項１４に記載の光センサ。
【請求項16】
前記有機光検出器と前記光源との間の光路において、サンプルを受容するように構成されている、請求項１４または１５に記載の光センサ。
【請求項17】
請求項１２または１３に記載の有機光応答性デバイスを形成する方法であって、前記アノードおよびカソードのうちの一方の上への前記感光性有機層の形成と、前記感光性有機層の上への前記アノードおよびカソードのうちの他方の形成と、を含む、方法。
【請求項18】
前記感光性有機層の形成が、請求項９に記載の調合物の堆積を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
サンプル中の標的材料の存在および／または濃度を判定する方法であって、前記方法が、前記サンプルを照射することと、請求項１３に記載の有機光検出器の応答を測定することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の実施形態は、光活性化合物に関し、より具体的には、限定するものではないが、光応答性デバイス内の電子供与性材料または電子受容性材料として我々に好適な電子供与性単位を含む光活性材料に関する。
【背景技術】
【0002】
有機光応答性デバイスが既知である。
【0003】
ＥＰ３１２１２１１は、式：
のポリマーを開示している。
ＷＯ２０１２００８５５６Ａ１は、式（Ｉ）：
で表される反復単位を有するポリマーを含む光電変換素子を開示している。
ＷＯ２０１１０５２７１２は、式（１）：
で表される構造単位を有するポリマー化合物を含む光電変換素子を開示している。
Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ，“Ｔｅｒｎａｒｙ Ｂｌｅｎｄ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ Ｈｉｇｈ－Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ Ｎｏｎｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ａｃｃｅｐｔｏｒｓ Ｉｎｖｏｌｖｅｄ”Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔ．，２０１８，２８ （２９），１－２０は、非フラーレン受容体ＣＯｉ８ＤＦＩＣを開示している。
【化1】
のポリマーを開示している。
ＷＯ２０１２００８５５６Ａ１は、式（Ｉ）：
【化2】
で表される反復単位を有するポリマーを含む光電変換素子を開示している。
ＷＯ２０１１０５２７１２は、式（１）：
【化3】
で表される構造単位を有するポリマー化合物を含む光電変換素子を開示している。
Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ，“Ｔｅｒｎａｒｙ Ｂｌｅｎｄ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ Ｈｉｇｈ－Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ Ｎｏｎｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ａｃｃｅｐｔｏｒｓ Ｉｎｖｏｌｖｅｄ”Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔ．，２０１８，２８ （２９），１－２０は、非フラーレン受容体ＣＯｉ８ＤＦＩＣを開示している。
【0004】
彼らの“Ａ－Ｄ－Ａ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｗｉｔｈ ｌａｄｄｅｒ－ｔｙｐｅ ａｒｅｎｅｓ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ”Ｊ．ｏｆ Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１８，６，８８３９－８８５４は、１．２６Ｖの超狭バンドギャップを有するＣＯｉ８ＤＦＩＣを開示している。
【0005】
Ｘｕ ｅｔ ａｌ “Ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｎｏｎ－ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｉｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｂｌｅｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”Ｍａｔ．Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，２０１８，５，２０６－２２１は、ＣＯｉ８ＤＦＩＣを開示している。
【0006】
Ｘｉａｏ ｅｔ ａｌ，“２６ ｍＡ ｃｍ－２ Ｊｓｃ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ａ ｌｏｗ－ｂａｎｄｇａｐ ｎｏｎｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ”Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．，２０１７，６２，１４９４は、１．２６ｅＶの狭い光学バンドギャップを有するＡ－Ｄ－Ａ非フラーレン受容体ＣＯｉ８ＤＦＩＣを開示している。
【発明の概要】
【0007】
本開示のいくつかの実施形態によれば、電子供与体材料および第１の電子受容性材料を含む組成物が提供される。電子供与体材料は、ポリマーである。電子受容性材料は、非ポリマー化合物である。電子供与体材料および電子受容性材料は共に、式（Ｉ）：
（式中、
ＸおよびＹが、各々独立して、Ｓ、Ｏ、またはＳｅから選択され、
Ｚが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３ ２であり、
Ａｒ１－Ａｒ６が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基であるか、または不在であり、
Ａ１およびＡ２が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選択される環原子を有する非芳香族６員環であるか、または不在であり、
ｎが、１、２、または３であり、
Ｒ１が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基であり、
Ｒ２が、Ｈまたは置換基であり、
各Ｒ３が、独立して、Ｈまたは置換基である）の電子供与体基を含む。
【化4】
（式中、
ＸおよびＹが、各々独立して、Ｓ、Ｏ、またはＳｅから選択され、
Ｚが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３ ２であり、
Ａｒ１－Ａｒ６が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基であるか、または不在であり、
Ａ１およびＡ２が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選択される環原子を有する非芳香族６員環であるか、または不在であり、
ｎが、１、２、または３であり、
Ｒ１が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基であり、
Ｒ２が、Ｈまたは置換基であり、
各Ｒ３が、独立して、Ｈまたは置換基である）の電子供与体基を含む。
【0008】
任意選択的に、電子受容体材料は、式（ＩＩ）：
（式中、
ｍおよびｏが、各々独立して、０であるか、または１以上の整数であり、
Ｌ１が、ｍが１以上である場合の架橋基、またはｍが０である場合の直接結合であり、
Ｌ２が、ｏが１以上である場合の架橋基、またはｏが０である場合の直接結合であり、
各ＥＡＧ１が、独立して、電子受容性基を表す）の化合物である。
【化5】
（式中、
ｍおよびｏが、各々独立して、０であるか、または１以上の整数であり、
Ｌ１が、ｍが１以上である場合の架橋基、またはｍが０である場合の直接結合であり、
Ｌ２が、ｏが１以上である場合の架橋基、またはｏが０である場合の直接結合であり、
各ＥＡＧ１が、独立して、電子受容性基を表す）の化合物である。
【0009】
任意選択的に、式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩａ）：
を有する。
任意選択的に、各ＥＡＧ１は、独立して、式（ＩＶａ）：
（式中、
Ｒ１０が、各出現時において、Ｈであるか、またはＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、ならびに芳香族基Ａｒ７（非置換であるか、またはＦおよびＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよい）から選択される１つ以上の置換基で置換されている）からなる群から選択される置換基であり、
－－－－が、式（ＩＩ）の化合物における連結位置を表し、
各Ｘ１～Ｘ４が、独立して、ＣＲ１７またはＮ（Ｒ１７が、各出現時において、Ｈであるか、またはＣ１－２０ヒドロカルビルおよび電子求引性基から選択される置換基である）である）の基である。
【化6】
を有する。
任意選択的に、各ＥＡＧ１は、独立して、式（ＩＶａ）：
【化7】
（式中、
Ｒ１０が、各出現時において、Ｈであるか、またはＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、ならびに芳香族基Ａｒ７（非置換であるか、またはＦおよびＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよい）から選択される１つ以上の置換基で置換されている）からなる群から選択される置換基であり、
－－－－が、式（ＩＩ）の化合物における連結位置を表し、
各Ｘ１～Ｘ４が、独立して、ＣＲ１７またはＮ（Ｒ１７が、各出現時において、Ｈであるか、またはＣ１－２０ヒドロカルビルおよび電子求引性基から選択される置換基である）である）の基である。
【0010】
任意選択的に、電子受容性材料は、ＣＯｉ８ＤＦＩＣ：
である。
任意選択的に、電子供与体ポリマーは、式（ＩＩＩ）
（式中、ＥＡＧ２が、電子受容性基である）の繰り返し構造を含む。
【化8】
である。
任意選択的に、電子供与体ポリマーは、式（ＩＩＩ）
【化9】
（式中、ＥＡＧ２が、電子受容性基である）の繰り返し構造を含む。
【0011】
任意選択的に、式（ＩＩＩ）の繰り返し構造が、式（ＩＩＩａ）：
（式中、各Ｒ４が、独立して、Ｈまたは置換基である）を有する。
【化10】
（式中、各Ｒ４が、独立して、Ｈまたは置換基である）を有する。
【0012】
任意選択的に、電子供与性ポリマーは、式：
の繰り返し構造を含む。
【化11】
の繰り返し構造を含む。
【0013】
任意選択的に、組成物は、第２の電子受容性材料をさらに含む。
【0014】
任意選択的に、第２の電子受容性材料はフラーレンまたはその誘導体である。
【0015】
本開示のいくつかの実施形態によれば、１つ以上の溶媒と、１つ以上の溶媒に溶解または分散されている本明細書に記載される組成物と、を含む調合物が提供される。
【0016】
本開示のいくつかの実施形態によれば、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された感光層と、を含む、光応答性デバイスであって、感光層が、本明細書に記載される組成物を含む、光応答性デバイスが提供される。
【0017】
任意選択的に、光応答性デバイスは、有機光検出器である。
【0018】
本開示のいくつかの実施形態によれば、光源と、本明細書に記載される光応答性デバイスと、を備える光センサであって、光源から放出された光を検出するように構成されている、光センサが提供される。
【0019】
任意選択的に、光源は、７５０ｎｍを超えるピーク波長を有する光を放出する。
【0020】
任意選択的に、光センサは、有機光検出器と光源との間の光路において、サンプルを受容するように構成されている。
【0021】
本開示のいくつかの実施形態によれば、アノードおよびカソードのうちの一方の上への感光性有機層の形成と、感光性有機層の上へのアノードおよびカソードのうちの他方の形成と、を含む、本明細書に記載される有機光応答性デバイスを形成する方法が提供される。
【0022】
任意選択的に、感光性有機層の形成は、本明細書に記載される調合物の堆積を含む。
【0023】
本開示のいくつかの実施形態によれば、サンプル中の標的材料の存在および／または濃度を判定する方法であって、方法が、サンプルを照射することと、本明細書に記載の有機光検出器の応答を測定することと、を含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
開示される技術および添付の図は、開示される技術のいくつかの実施態様を記載する。
【0025】
【図1】いくつかの実施形態による有機光応答性デバイスを示す。
【図2】いくつかの実施形態による有機光検出器および比較非フラーレン電子受容体ＩＥＩＣＯ－４Ｆを含む比較有機光検出器の外部量子効率対波長を示す。
【図3A】いくつかの実施形態による有機光検出器および比較非フラーレン電子受容体ＩＥＩＣＯ－４ＣＮを含む比較有機光検出器の外部量子効率対波長を示す。
【図4A】いくつかの実施形態による有機光検出器および比較電子供与体を含む比較有機光検出器の外部量子効率対波長を示す。
【0026】
図面は、縮尺通りに描かれておらず、様々な視点および斜視図を有する。図面は、いくつかの実施態様および実施例である。加えて、いくつかの構成要素および／または操作は、開示される技術のいくつかの実施形態の考察の目的のために、異なるブロックに分離され得るか、または単一のブロックに組み合わされ得る。さらに、本技術は、様々な変更や代替形式に対応可能であるが、具体的な実施形態は、例として図面に示されており、以下に詳細に記載される。しかしながら、意図は、記載される特定の実施態様に本技術を限定することではない。対照的に、本技術は、添付の特許請求の範囲によって定義されるような技術の範囲内に入るすべての変更物、同等物、および代替物を包含することが意図される。
【発明を実施するための形態】
【0027】
文脈上明らかに別段の要求がない限り、本明細書および特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの単語は、排他的または網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味、すなわち、「含むが、これらに限定されない」という意味で解釈されるべきである。加えて、「本明細書」、「上記」、「下記」という単語、および同様の意味の単語は、本出願で使用される場合、本出願全体を指し、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。文脈が許容する場合、「発明を実施するための形態」の中で単数または複数を使用する単語は、それぞれ複数または単数も含み得る。「または」という単語は、２つ以上の項目のリストに関連して、リスト内のいずれかの項目、リスト内のすべての項目、およびリスト内の項目の任意の組み合わせ、という単語の解釈のすべてを包含する。本出願で使用される場合、別の層の「上方の」層への言及は、層が直接接触してもよく、または１つ以上の介在層が存在してもよいことを意味する。別の層の「上の」層への言及は、本出願で使用される場合、層が直接接触していることを意味する。特定原子への言及は、特に明記しない限り、その原子の任意の同位体を含む。
【0028】
本明細書に提供される技術の教示は、必ずしも以下に記載されるシステムではなく、他のシステムに適用され得る。以下に記載される様々な実施例の要素および行為は、組み合わされて、技術のさらなる実施態様を提供し得る。本技術のいくつかの代替の実施態様は、以下に記述されるこれらの実施態様に追加の要素を含み得るだけでなく、より少ない要素も含み得る。
【0029】
これらおよび他の変更は、以下の詳細な記載を考慮して、本技術に対して行われ得る。本明細書では、本技術の特定の実施例を記載し、企図される最良のモードを記載するが、記載がどれほど詳細に表示されても、本技術は多くの方法で実施され得る。上記のように、本技術の特定の特徴または態様を記載する場合に使用される特定の用語は、その用語に関連付けられた本技術の任意の具体的な特性、特徴、または態様に制限されるように、その用語が本明細書で再定義されることを意味するものと解釈されるべきではない。概して、以下の特許請求の範囲で使用される用語は、「発明を実施するための形態」の項でそのような用語を明示的に定義しない限り、本技術を本明細書に開示された具体的な実施例に限定するものと解釈されるべきではない。したがって、本技術の実際の範囲は、開示された実施例だけでなく、特許請求の範囲下の技術の実践または実施態様のすべての同等の方法も包含する。
【0030】
特許請求の範囲の数を低減するために、本技術の特定の態様は、特定の特許請求の範囲の形態で以下に提示されるが、出願人は、任意の数の特許請求の範囲の形態における本技術の様々な態様を企図する。
【0031】
以下の記載では、説明の目的で、開示された技術の実施態様の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、当業者には、開示された技術の実施形態は、これらの具体的な詳細のいくつかがなくても実施され得ることは明らかであろう。
【0032】
図１は本開示のいくつかの実施形態による有機光応答性デバイスを示している。有機光応答性デバイスは、カソード１０３と、アノード１０７と、アノードとカソードとの間に配置されたバルクヘテロ接合層１０５と、を備える。有機光応答性デバイスは、基板１０１、任意選択的にガラスまたはプラスチック基板上に支持され得る。
【0033】
バルクヘテロ接合層は、電子供与体材料と、第１の電子受容体材料と、を備える。
【0034】
電子供与体（ｐ型）材料は、第１の電子受容体（ｎ型）材料のＬＵＭＯよりも深い（真空からさらに遠い）ＨＯＭＯを有する。任意選択的に、ｐ型供与体材料のＨＯＭＯ順位と、ｎ型受容体材料のＬＵＭＯ順位との間のギャップは、１．４ｅＶ未満である。特に断りのない限り、本明細書に記載される材料のＨＯＭＯ順位およびＬＵＭＯ順位は、方形波ボルタメトリによって測定されたものである。
【0035】
電子供与体材料および第１の電子受容体材料は共に、式（Ｉ）：
（式中、
ＸおよびＹが、各々独立して、Ｓ、Ｏ、またはＳｅから選択され、
Ｚが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３ ２であり、
Ａｒ１－Ａｒ６が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基であるか、または不在であり、
Ａ１およびＡ２が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選択される環原子を有する非芳香族６員環であるか、または不在であり、
ｎが、１、２、または３であり、
Ｒ１が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基であり、
Ｒ２が、Ｈまたは置換基であり、
各Ｒ３が、独立して、Ｈまたは置換基である）の電子供与体基を含む。
【化12】
（式中、
ＸおよびＹが、各々独立して、Ｓ、Ｏ、またはＳｅから選択され、
Ｚが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３ ２であり、
Ａｒ１－Ａｒ６が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基であるか、または不在であり、
Ａ１およびＡ２が、各々独立して、非置換もしくは置換ベンゼン、非置換もしくは置換５員もしくは６員のヘテロ芳香族基、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＯから選択される環原子を有する非芳香族６員環であるか、または不在であり、
ｎが、１、２、または３であり、
Ｒ１が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基であり、
Ｒ２が、Ｈまたは置換基であり、
各Ｒ３が、独立して、Ｈまたは置換基である）の電子供与体基を含む。
【0036】
ｎが２または３の場合、ｎ個の単位の各々は任意の向きで連結されていてもよい。例えば、ｎ＝２の場合、式（Ｉ）は、
のいずれであってもよい。
【化13】
のいずれであってもよい。
【0037】
ｎが２または３である場合、Ａｒ１－Ａｒ６、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、およびＺの各々は、同じであるかまたは異なっている。
【0038】
いくつかの実施形態では、各Ｚは、同じである。いくつかの実施形態では、１つのＺは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３
２のうちの１つであり、別のＺは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３
２のうちの別のものである。
【0039】
本発明者らは、供与体材料と第１の受容体材料との両方が式（Ｉ）の供与体基を含む有機光検出器のバルクヘテロ接合層が、供与体および受容体のうちの一方が式（Ｉ）の供与体基を含まない供与体－受容体系と比較して、より低い暗電流、すなわち、デバイス上に電磁放射線が入射していないときの電流をもたらし得ることを見出した。
【0040】
本発明者らは、供与体材料と式（Ｉ）の供与体基との両方を含む受容体材料を含む有機光検出器が、例えば、約８５０ｎｍ超、任意選択的に、８５０～１５００ｎｍの範囲、任意選択的に約８５０～１０００ｎｍの範囲の長波長の光の検出に特に好適であり得ることを見出した。
【0041】
電子供与体材料および第１の電子受容体材料は、各々、式（Ｉ）の電子供与体基および電子受容性基（ＥＡＧ）を含有してもよい。
【0042】
式（Ｉ）の電子供与体基および電子受容性基を含む各電子供与体材料および電子受容体材料について、ＥＡＧは、式（Ｉ）の基よりも深い（すなわち、真空からさらに遠い）ＬＵＭＯ準位、好ましくは少なくとも１ｅＶ深いＬＵＭＯ準位を有する。ＥＡＧおよび式（Ｉ）のＬＵＭＯ準位は、ＥＡＧ－ＨまたはＨ－ＥＡＧ－ＨのＬＵＭＯ準位をＨ－［式（Ｉ）］－ＨのＬＵＭＯ準位とモデル化することによって、すなわち、ＥＡＧと式（Ｉ）との間の結合を水素原子への結合に置き換えることによって判定されるとおりであってよい。モデル化は、Ｂ３ＬＹＰ（汎関数）およびＬＡＣＶＰ＊（基底関数系）を有するＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して、Ｇａｕｓｓｉａｎから入手可能なＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを使用して実施されてもよい。
【0043】
好ましくは、第１の電子受容体は、５，０００ダルトン未満、任意選択的に、３，０００ダルトン未満の分子量を有する。好ましくは、第１の電子受容体は、式（Ｉ）の３個以下の基を含む。
【0044】
好ましくは、本明細書に記載される電子供与体ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、約５×１０３～１×１０８、好ましくは１×１０４～５×１０６の範囲にある。本明細書に記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３～１×１０８、好ましくは１×１０４～１×１０７であり得る。
【0045】
好ましくは、第１の電子受容体は非ポリマー化合物である。好ましくは、第１の電子受容体は、式（Ｉ）のうちの１つの基のみを含む。
【0046】
第１の電子受容体材料は、より好ましくは、式（ＩＩ）：
（式中、
ｍおよびｏが、各々独立して、０であるか、または１以上の整数であり、
Ｌ１が、ｍが１以上である場合の架橋基、またはｍが０である場合の直接結合であり、
Ｌ２が、ｏが１以上である場合の架橋基、またはｏが０である場合の直接結合であり、
各ＥＡＧ１が、独立して、電子受容性基を表す）の化合物である。
【化14】
（式中、
ｍおよびｏが、各々独立して、０であるか、または１以上の整数であり、
Ｌ１が、ｍが１以上である場合の架橋基、またはｍが０である場合の直接結合であり、
Ｌ２が、ｏが１以上である場合の架橋基、またはｏが０である場合の直接結合であり、
各ＥＡＧ１が、独立して、電子受容性基を表す）の化合物である。
【0047】
好ましくは、ｍおよびｏは、０、１、または２である。好ましくは、ｍとｏとは同じである。
【0048】
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、式（ＩＩａ）
を有する。
【化15】
を有する。
【0049】
好ましくは、式（ＩＩａ）のｎは１である。式（ＩＩａ）の例示的な化合物は、ＣＯｉ８ＤＦＩＣ：
である。
【化16】
である。
【0050】
架橋基Ｌ１およびＬ２が存在する場合、Ｌ１およびＬ２は、各々独立して、式（ＸＶ）または式（ＸＶＩ）の基であってもよい。
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、各々独立して、Ｓ、Ｏ、またはＳｅであり、
＊が、式（Ｉ）への結合点を表し、
＊＊が、ＥＡＧへの結合点を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が、各々独立して、Ｈまたは置換基、任意選択的に、Ｆ、Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、およびフェニル（非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている）、任意選択的に、１つ以上のＣ１－１２アルキル基（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置換されていてもよい）から選択される置換基である。
【化17】
（式中、
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、各々独立して、Ｓ、Ｏ、またはＳｅであり、
＊が、式（Ｉ）への結合点を表し、
＊＊が、ＥＡＧへの結合点を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が、各々独立して、Ｈまたは置換基、任意選択的に、Ｆ、Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、およびフェニル（非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている）、任意選択的に、１つ以上のＣ１－１２アルキル基（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置換されていてもよい）から選択される置換基である。
【0051】
本明細書で使用される場合、アルキル基の「非末端の」Ｃ原子とは、直鎖（ｎ－アルキル）鎖のメチルＣ原子または分岐アルキル鎖のメチルＣ原子以外のアルキルのＣ原子を意味する。
【0052】
好ましくは、Ｌ１およびＬ２は、各々独立して、下式：
（式中、Ｒは、Ｃ１－１２ヒドロカルビル基、任意選択的に、Ｃ１－１２アルキルである）から選択される。
【化18】
（式中、Ｒは、Ｃ１－１２ヒドロカルビル基、任意選択的に、Ｃ１－１２アルキルである）から選択される。
【0053】
好ましくは、式（Ｉ）の基を含む電子供与体材料は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーであり、より好ましくは、式（ＩＩＩ）：
（式中、ＥＡＧ２が、電子受容性基である）の繰り返し構造を含むポリマーである。
【化19】
（式中、ＥＡＧ２が、電子受容性基である）の繰り返し構造を含むポリマーである。
【0054】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の繰り返し構造が、式（ＩＩＩａ）：
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、およびＥＡＧ２は上述したとおりであり、Ｒ４が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基である）を有する。好ましくは、各Ｒ４は、独立して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９に関して記載されるＨまたは置換基から選択される。より好ましくは、各Ｒ４は、Ｈである。
【化20】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、およびＥＡＧ２は上述したとおりであり、Ｒ４が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基である）を有する。好ましくは、各Ｒ４は、独立して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９に関して記載されるＨまたは置換基から選択される。より好ましくは、各Ｒ４は、Ｈである。
【0055】
好ましくは、電子供与性ポリマーの式（Ｉ）は、式：
を有する。
【化21】
を有する。
【0056】
任意選択的に、電子供与体材料または電子受容体材料の式（Ｉ）の基のＲ１は、各出現時において、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、およびフェニル（非置換であるか、または１つ以上の置換基、任意選択的に、１つ以上のＣ１－１２アルキル基（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子がＦで置換されていてもよい）で置換されている）から選択される。
【0057】
任意選択的に、電子供与体材料または電子受容体材料の式（Ｉ）の基のＲ２は、各出現時において、独立して、Ｈ、Ｃ１－３０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、および芳香族基Ａｒ５、任意選択的に、フェニル（非置換であるか、またはＦおよびＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよい）から選択される１つ以上の置換基で置換されている）から選択される。
【0058】
好ましくは、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１－３０アルキル、非置換フェニル、またはＣ１－１２アルキルおよびＣ１－１２アルコキシから選択される１つ以上の置換基で置換されるフェニルから選択される。
【0059】
任意選択的に、電子供与体材料または電子受容体材料の式（Ｉ）の基のＲ３は、各出現時において、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、Ｓｉ（Ｒ２）３、および芳香族基Ａｒ５、任意選択的に、フェニル（非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている）から選択される。同じ炭素原子に結合した２つのＲ２基を連結して、環、例えば、シクロアルキル環、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環、例えば、フルオレンを形成してもよい。
【0060】
Ａｒ５の置換基は、Ｆ、Ｃ１－３０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられてもよい）、およびＣＯＯＨまたはその塩から選択されてもよい。
【0061】
電子供与体材料または電子受容体材料の式（Ｉ）の基のＡｒ１－Ａｒ６は、各出現時において、独立して、好ましくは、ベンゼンまたはチオフェンであり、それらの各々は、任意選択的に、独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換される。
【0062】
好ましくは、電子供与体材料または電子受容体材料の式（Ｉ）の基のＡ１およびＡ２は、各出現時において、独立して、シクロヘキサンであり、任意選択的に、１つ以上の炭素原子は、Ｓ、ＮＲ２、またはＯで置き換えられる。
【0063】
好ましくは、Ａ１およびＡ２は各々独立して、式：
（式中、ＺおよびＲ１は、上述したとおりである）を有する。
【化22】
（式中、ＺおよびＲ１は、上述したとおりである）を有する。
【0064】
Ａ１が存在する場合、好ましくは、Ａｒ１～Ａｒ３のうちの少なくともＡｒ１およびＡｒ２が存在する。
【0065】
Ａ２が存在する場合、好ましくは、Ａｒ４～Ａｒ６のうちの少なくともＡｒ４およびＡｒ５が存在する。
【0066】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６Ａ１、およびＡ２は、各々独立して、任意選択的に、非置換であるか、または１つ以上の置換基、任意選択的に、Ｆ、Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられてもよい）、および－Ｂ（Ｒ１４）２（Ｒ１４が、各出現時において、置換基、任意選択的に、Ｃ１－２０ヒドロカルビル基である）から選択される１つ以上の置換基で置換される。
【0067】
Ｚは、好ましくは、ＯまたはＮＲ２である。
【0068】
ＸおよびＹは、各々、好ましくはＳである。
【0069】
式（ＩＩ）の一価のＥＡＧ１基は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じであってもよい。任意選択的に、式（ＩＩ）の各ＥＡＧは、式（ＩＶ）～（ＸＩＶ）：
（－－－は、Ｌ１、Ｌ２への結合、または式（Ｉ）の＊で示される位置を表す）から選択される。
【化23】
【0070】
Ａは、非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されており、１つ以上のさらなる環に縮合されていてもよい５員または６員環である。
【0071】
Ｒ１０は、Ｈまたは置換基、好ましくは、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、および芳香族基Ａｒ７、任意選択的に、フェニル（非置換であるか、またはＦおよびＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていている）から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよい）からなる群から選択される置換基である。
【0072】
好ましくは、Ｒ１０は、Ｈである。
【0073】
Ｊは、ＯまたはＳである。
【0074】
Ｒ１３は、各出現時において、置換基、任意選択的にＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）である。
【0075】
Ｒ１５は、各出現時において、独立して、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、または芳香族基Ａｒ７、任意選択的に、フェニル（非置換であるか、またはＦおよびＣ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていている）から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよい）からなる群から選択される。
【0076】
Ｒ１６は、置換基であり、好ましくは、
－（Ａｒ９）ｗ（式中、Ａｒ９は、各出現時において、独立して、非置換または置換アリールまたはヘテロアリール基、好ましくはチオフェンであり、ｗは、１、２、または３である）、
ならびに
Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択された置換基である。
－（Ａｒ９）ｗ（式中、Ａｒ９は、各出現時において、独立して、非置換または置換アリールまたはヘテロアリール基、好ましくはチオフェンであり、ｗは、１、２、または３である）、
【化24】
ならびに
Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択された置換基である。
【0077】
Ａｒ１０は、５員ヘテロアリーレン基、好ましくは非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている、チオフェンまたはフランである。
【0078】
Ａｒ９およびＡｒ１０の置換基は、存在する場合、任意選択的に、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択される。
【0079】
Ｚ１は、ＮまたはＰである
Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３は、各々独立して、１つ以上のさらなる環に縮合され得るアリールまたはヘテロアリール環を表す。Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の置換基は、存在する場合、任意選択的に、Ｒ１５の非Ｈ基から選択される。
Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３は、各々独立して、１つ以上のさらなる環に縮合され得るアリールまたはヘテロアリール環を表す。Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の置換基は、存在する場合、任意選択的に、Ｒ１５の非Ｈ基から選択される。
【0080】
Ａｒ８は、非置換であるか、または１つ以上の非Ｈ置換基Ｒ１０で置換されている縮合ヘテロ芳香族基である。
【0081】
式（ＩＶ）の好ましい基は式（ＩＶａ）である。
【0082】
好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは各々、ＥＡＧ１は、式（ＩＶａ）：
（式中、
Ｒ１０が、上述したとおりであり、
－－－－が、式（Ｉ）のＬ１、Ｌ２、または＊への連結位置を表し、
各Ｘ１～Ｘ４が、独立して、ＣＲ１７またはＮ（Ｒ１７が、各出現時において、Ｈであるか、またはＣ１－２０ヒドロカルビルおよび電子求引性基から選択される置換基である）である）の基である。任意選択的に、電子求引性基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣＮである。
【化25】
（式中、
Ｒ１０が、上述したとおりであり、
－－－－が、式（Ｉ）のＬ１、Ｌ２、または＊への連結位置を表し、
各Ｘ１～Ｘ４が、独立して、ＣＲ１７またはＮ（Ｒ１７が、各出現時において、Ｈであるか、またはＣ１－２０ヒドロカルビルおよび電子求引性基から選択される置換基である）である）の基である。任意選択的に、電子求引性基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣＮである。
【0083】
Ｃ１－２０ヒドロカルビル基Ｒ１７は、Ｃ１－２０アルキル、非置換フェニル、および１つ以上のＣ１－１２アルキル基で置換されたフェニルから選択されてもよい。
【0084】
式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の例示的なＥＡＧ１基としては、
（式中、Ａｋが、Ｃ１－１２アルキレン鎖（１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよい）であり、Ａｎは、アニオンであり、任意選択的に、－ＳＯ３ －であり、各ベンゼン環が、独立して、非置換であるか、またはＲ１０に関して説明されている置換基から選択される１つ以上の置換基で置換されている）が挙げられる。
【化26】
（式中、Ａｋが、Ｃ１－１２アルキレン鎖（１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよい）であり、Ａｎは、アニオンであり、任意選択的に、－ＳＯ３ －であり、各ベンゼン環が、独立して、非置換であるか、またはＲ１０に関して説明されている置換基から選択される１つ以上の置換基で置換されている）が挙げられる。
【0085】
式（Ｘ）の例示的なＥＡＧ１基は、
である。
【化27】
である。
【0086】
式（ＸＩＩ）の例示的なＥＡＧ１基は、
である。
【化28】
である。
【0087】
少なくとも１つのＥＡＧ１が式（ＸＩＶ）の基である場合、式（Ｉ）の基は、式－Ｂ（Ｒ１４）２（式中、Ｒ１４が、各出現時において、置換基であるか、任意選択的に、Ｃ１－２０ヒドロカルビル基であり、－－－は、式（Ｉ）の＊で示される位置への結合であり、→は、－Ｂ（Ｒ１４）２のホウ素原子への結合である）の基で置換される。
【0088】
任意選択的に、Ｒ１４は、Ｃ１－１２アルキル、非置換フェニル、および１つ以上のＣ１－１２アルキル基で置換されたフェニルから選択される。
【0089】
式（Ｉ）の基、式（ＸＩＶ）の基および式（Ｉ）のＢ（Ｒ１４）２置換基は、互いに連結して５員または６員環を形成していてもよい。
【0090】
いくつかの実施形態では、式（ＸＩＶ）のＥＡＧは、式（ＸＩＶａ）、（ＸＩＶｂ）、および（ＸＩＶｃ）：
から選択される。
【化29】
から選択される。
【0091】
式（ＩＩＩ）の二価のＥＡＧ２基は、好ましくは、
－式（ＩＸ）～（ＸＩ）の二価の類似体（Ｒ１６が式（Ｉ）の＊への結合である）、ならびに
－式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の二価の類似体（ＸＩＩａ）および（ＸＩＩＩａ）、それぞれ：
から選択される。
好ましい二価のＥＡＧ２基は、
（式中、ＸはＳであり、ＹはＨまたは置換基、例えば、Ｃ１－１２アルキルまたはＦであり、ＲはＲ１３である）である。
－式（ＩＸ）～（ＸＩ）の二価の類似体（Ｒ１６が式（Ｉ）の＊への結合である）、ならびに
－式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の二価の類似体（ＸＩＩａ）および（ＸＩＩＩａ）、それぞれ：
【化30】
から選択される。
好ましい二価のＥＡＧ２基は、
【化31】
（式中、ＸはＳであり、ＹはＨまたは置換基、例えば、Ｃ１－１２アルキルまたはＦであり、ＲはＲ１３である）である。
【0092】
いくつかの実施形態では、バルクヘテロ接合層は、電子供与体材料および第１の電子受容体材料からなる。いくつかの実施形態では、バルクヘテロ接合層は、電子供与体材料、第１の電子受容体材料、および１つ以上のさらなる電子供与体および／または電子受容体材料を含むかまたはそれらからなる。いくつかの実施形態では、バルクヘテロ接合層は、電子供与体材料、第１の（非フラーレン）電子受容体材料、および第２のフラーレン電子受容体材料を含むか、またはそれらからなる。
【0093】
例示的なフラーレン電子受容体材料は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、およびＣ８４フラーレン、またはその誘導体であり、その誘導体は、限定されないが、ＰＣＢＭ型フラーレン誘導体（フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）、ＴＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、トリル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＴＣＢＭ））、およびＴｈＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、チエニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＴｈＣＢＭ）を含む。
【0094】
フラーレン誘導体は、式（ＩＩＩ）：
を有してもよい。
【化32】
を有してもよい。
【0095】
（式中、Ａが、フラーレンのＣ～Ｃ基とともに、非置換であってもよいか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい単環式または縮合環基を形成する）を有してもよい。
【0096】
例示的なフラーレン誘導体としては、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）：
（式中、Ｒ２０～Ｒ３２が、各々独立して、Ｈまたは置換基である）が挙げられる。
【化33】
（式中、Ｒ２０～Ｒ３２が、各々独立して、Ｈまたは置換基である）が挙げられる。
【0097】
置換基Ｒ２０～Ｒ３２は、任意選択的に、独立して、各出現時において、アリールまたはヘテロアリール、任意選択的に、フェニル（非置換であってもよいか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい）、ならびにＣ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）からなる群から選択される。
【0098】
アリールまたはヘテロアリールの置換基は、存在する場合、任意選択的に、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択される。
【0099】
いくつかの実施形態では、１つ以上の受容体に対する供与体の重量は、約１：０．５～約１：２である。
【0100】
好ましくは、１つ以上の受容体に対する供与体の重量比は、約１：１．１～約１：２である。
【0101】
任意選択的に、第１の受容体の重量は、供与体の重量を超える。
【0102】
アノードおよびカソードのうちの少なくとも一方は、デバイスに入射する光がバルクヘテロ接合層に到達できるように透明である。いくつかの実施形態では、アノードおよびカソードの両方が透明である。
【0103】
各透明電極は、好ましくは、４００～７５０ｎｍまたは７５０～１０００ｎｍの範囲の波長に対して、少なくとも７０％、任意選択的に少なくとも８０％の透過率を有する。透過率は、有機光検出器で使用するための光源の放出波長に応じて選択されてもよい。
【0104】
図１は、カソードが基板とアノードとの間に配置される構成を示す。他の実施形態では、アノードは、カソードと基板との間に配置され得る。
【0105】
ＯＰＤの面積は、約３ｃｍ２未満、約２ｃｍ２未満、約１ｃｍ２未満、約０．７５ｃｍ２未満、約０．５ｃｍ２未満、または約０．２５ｃｍ２未満であってもよい。基板は、限定されないが、ガラスまたはプラスチック基材であってもよい。基板は、無機半導体であってもよい。いくつかの実施形態では、基板は、シリコンであってもよい。例えば、基板は、シリコンのウエハであってもよい。使用時に、入射光が基板および基板によって支持される電極を通って透過される場合、基板は透明である。
【0106】
バルクヘテロ接合層は、熱蒸発および溶液堆積法を含むが、これらに限定されない、任意のプロセスによって形成されてもよい。
【0107】
好ましくは、バルクヘテロ接合層は、電子供与体材料、第１の電子受容体材料、および溶媒または２つ以上の溶媒の混合物に溶解または分散されたバルクヘテロ接合層の他の任意の成分を含む調合物を堆積させることによって形成される。調合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、およびフレキソ印刷を含むが、これらに限定されない任意のコーティングまたは印刷方法によって堆積されてもよい。
【0108】
調合物の１つ以上の溶媒は、任意選択的に、塩素、Ｃ１－１０アルキル、およびＣ１－１０アルコキシ（２つ以上の置換基が連結されて、非置換であってもよいか、または１つ以上のＣ１－６アルキル基で置換されていてもよい環を形成する）、任意選択的に、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、アニソール、インダン、およびそのアルキル置換誘導体、ならびにテトラリンおよびそのアルキル置換誘導体から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンを含むか、またはそれらからなり得る。
【0109】
調合物は、２つ以上の溶媒、好ましくは、上述したように１つ以上の置換基で置換された少なくとも１つのベンゼンと、１つ以上のさらなる溶媒とを含む混合物を含んでもよい。１つ以上のさらなる溶媒は、アルキルまたはアリールカルボン酸のエステル、任意選択的にアルキルまたはアリールエステル、任意選択的にＣ１－１０アルキル安息香酸塩、ベンジル安息香酸塩、またはジメトキシベンゼンから選択されてもよい。好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンと安息香酸ベンジルの混合物を溶媒として使用する。他の好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンおよびジメトキシベンゼンとの混合物を溶媒として使用する。
【0110】
調合物は、電子受容体、電子供与体、および１つ以上の溶媒に加えて、さらなる成分を含んでもよい。そのような成分の例として、接着剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、希釈剤、補助剤、流れ改良剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、および阻害剤が言及され得る。
【0111】
アノードおよびカソードの各々は、独立して、単一の導電性層であってもよいか、または、複数の層を含んでもよい。
【0112】
有機光応答性デバイスは、図１に示すアノード、カソード、およびバルクヘテロ接合層以外の層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は、アノードとバルクヘテロ接合層との間に配置される。いくつかの実施形態では、電子輸送層は、カソードとバルクヘテロ接合層との間に配置される。いくつかの実施形態では、仕事関数修正層は、バルクヘテロ接合層とアノードとの間、および／またはバルクヘテロ接合層とカソードとの間に配置される。
【0113】
回路は、デバイスおよび／または光電流を測定するように構成されたデバイスに逆バイアスを印加するための電圧源に接続されたＯＰＤを含み得る。光検出器に印加される電圧は可変であり得る。いくつかの実施形態では、光検出器は、使用時に連続的にバイアスがかけられてもよい。
【0114】
いくつかの実施形態では、光検出器システムは、本明細書に記載される複数の光検出器、例えば、カメラの画像センサを含む。
【0115】
いくつかの実施形態では、センサは、本明細書に記載されるＯＰＤと、光源と、を含んでいてもよく、ＯＰＤは、光源から放出された光を受け取るように構成されている。
【0116】
いくつかの実施形態では、光源からの光は、ＯＰＤに到達する前に変更されてもよいか、または変更されなくてもよい。例えば、光がＯＰＤに到達する前に、反射、フィルタリング、ダウン変換、またはアップ変換されてもよい。
【0117】
本明細書に記載される有機光応答性デバイスは、有機光起電力デバイスまたは有機光検出器であり得る。本明細書に記載される有機光検出器は、周囲光の存在および／または明るさの検出を含むがこれらに限定されない広範囲の用途で、ならびに有機光検出器および光源を含むセンサで使用されてもよい。光検出器は、光源から放出された光が光検出器に入射し、光の波長および／または明るさの変化が、例えば、光源と有機光検出器との間の光路に配置された物体、例えば、サンプル中の標的材料による光の吸収、反射、および／またはそれからの光の放出に起因して検出され得るように構成されてもよい。サンプルは、非生物学的サンプル、例えば、水サンプル、またはヒトもしくは動物対象から採取された生物学的サンプルであってもよい。センサは、ガスセンサ、バイオセンサ、Ｘ線撮像デバイス、カメラ画像センサなどの画像センサ、モーションセンサ（例えば、セキュリティアプリケーションで使用するための）、近接センサ、または指紋センサであってもよいが、これらに限定されない。１Ｄまたは２Ｄ光センサアレイは、画像センサ内に本明細書に記載される複数の光検出器を含んでもよい。
【実施例】
【0118】
調合物実施例１
半導性ポリマー１（電子供与体）、ＣＯｉ８ＤＦＩＣ（非フラーレン電子受容体）、およびＰＣＢＭ（フラーレン電子受容体）を、１，２，４－トリメチルベンゼン中に溶解し、ポリマー中の１，２－ジメトキシベンゼン（９５：５ｖ／ｖ）：ＣＯｉ８ＤＦＩＣ：ＰＣＢＭを１重量比で：１．０５：０．４５とした。
半導性ポリマー１（電子供与体）、ＣＯｉ８ＤＦＩＣ（非フラーレン電子受容体）、およびＰＣＢＭ（フラーレン電子受容体）を、１，２，４－トリメチルベンゼン中に溶解し、ポリマー中の１，２－ジメトキシベンゼン（９５：５ｖ／ｖ）：ＣＯｉ８ＤＦＩＣ：ＰＣＢＭを１重量比で：１．０５：０．４５とした。
【化34】
【0119】
半導性ポリマー実施例１
【化35】
【化36】
【0120】
比較調合物１Ａ
比較の目的のために、ＣＯｉ８ＤＦＩＣを非フラーレン受容体ＩＥＩＣＯ－４Ｆに置き換えた以外は、調合物実施例１に記載したように調合物を調製した。
比較の目的のために、ＣＯｉ８ＤＦＩＣを非フラーレン受容体ＩＥＩＣＯ－４Ｆに置き換えた以外は、調合物実施例１に記載したように調合物を調製した。
【化37】
【0121】
比較調合物１Ｂ
比較の目的のために、ＣＯｉ８ＤＦＩＣを非フラーレン受容体のＩＥＩＣＯ－４ＣＮに置き換えた以外は、調合物実施例１に記載したように調合物を調製した。
比較の目的のために、ＣＯｉ８ＤＦＩＣを非フラーレン受容体のＩＥＩＣＯ－４ＣＮに置き換えた以外は、調合物実施例１に記載したように調合物を調製した。
【化38】
【0122】
比較調合物２
比較の目的のために、半導性ポリマー実施例１を比較ポリマー実施例１であるＰＴＢ７－Ｔｈに置き換えた以外は、調合物実施例１に記載したように調合物を調製した。
比較の目的のために、半導性ポリマー実施例１を比較ポリマー実施例１であるＰＴＢ７－Ｔｈに置き換えた以外は、調合物実施例１に記載したように調合物を調製した。
【化39】
【0123】
ＩＥＩＣＯ－４Ｆ、ＩＥＩＣＯ－４ＣＮ、およびＣＯｉ８ＤＦＩＣのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、およびバンドギャップ値を表１に提供される。
【0124】
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの測定は、ソフトウェア（ＩＪ Ｃａｍｂｒｉａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ）、ＣＨＩ１０４ ３ｍｍガラス製炭素ディスク作動電極（ＩＪ Ｃａｍｂｒｉａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ）、白金線補助電極および参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（Ｈａｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｌｔｄ）を備えたＣＨＩ６６０Ｄ電気化学ワークステーションを使用して、正方形波ボルタメトリによって実施した。アセトニトリル（Ｈｉ－乾燥無水グレード－ＲＯＭＩＬとして入手可能）を、細胞溶液溶媒として使用した。フェロセン（ＦＬＵＫＡから入手可能）を基準規格として使用することができる。テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＦＬＵＫＡから入手可能）は、細胞溶液塩として使用され得る。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値は、トルエン中の希釈溶液（０．３重量％）から測定した。測定セルは、電解質、ガラス状炭素作用電極、白金対電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照ガラス電極を含有する。フェロセンは、参照材料（ＬＵＭＯ（フェロセン）＝－４．８ｅＶ）として実験の終わりにセルに添加する。
【表1】
【0125】
デバイス実施例１
以下の構造を有するデバイスを調製した。
カソード／供与体：受容体層／アノード
インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス状基板をポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）で処理して、ＩＴＯの作業機能を修飾した。
以下の構造を有するデバイスを調製した。
カソード／供与体：受容体層／アノード
インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス状基板をポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）で処理して、ＩＴＯの作業機能を修飾した。
【0126】
調合物実施例１の厚さ約６００ｎｍのバルクヘテロ接合層を、バーコーティングによって改変ＩＴＯ層上に堆積させた。結果として得られた層を８０℃で真空下で乾燥させた。
【0127】
Ｈｅｒａｅｕｓから入手可能なアノード（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ－Ｅ１００）を、スピンコーティングによって供与体／受容体混合物層上に形成した。
【0128】
比較デバイス１Ａ、１Ｂおよび２
調合物実施例１の代わりに比較調合物１Ａ、１Ｂ、２をそれぞれ使用した以外は、デバイス実施例１に記載したように比較デバイス１Ａ、１Ｂ、２を調製した。
調合物実施例１の代わりに比較調合物１Ａ、１Ｂ、２をそれぞれ使用した以外は、デバイス実施例１に記載したように比較デバイス１Ａ、１Ｂ、２を調製した。
【0129】
比較デバイス１Ａで使用されるＩＥＩＣＯ－４Ｆは、デバイス実施例１で使用されるＣＯｉ８ＤＦＩＣよりも小さいバンドギャップを有し、これは、比較デバイス１が長波長の光を吸収することにより効果的であることを示唆するであろう。しかし、図２を参照すると、約９００～１０００ｎｍの範囲の波長において、デバイス実施例１の外部量子効率は、比較デバイス１の外部量子効率を超えることに驚かされる。
【0130】
比較デバイス１Ｂでは、受容体ＩＥＩＣＯ－４ＣＮは、ＩＥＩＣＯ－４Ｆよりもさらに小さいバンドギャップを有する。図３Ａおよび３Ｂを参照すると、このデバイスは、デバイス実施例１と比較して、約１０００ｎｍを超える波長でより高い外部量子効率を有するが、比較デバイス１Ｂは、著しく高い暗電流を有する。
【0131】
図４Ａを参照すると、デバイス実施例１の外部量子効率は、約９００ｎｍを超える波長において、比較デバイス２の外部量子効率を超える。
【0132】
図４Ｂを参照すると、デバイス実施例１は、比較デバイス２よりも低い暗電流を有する。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【国際調査報告】