特表 2023-504728 高い酸化物膜の除去速度のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-06

(54)【発明の名称】高い酸化物膜の除去速度のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20230130BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20230130BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20230130BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20230130BHJP

【ＦＩ】

C09K3/14 550D

C09K3/14 550Z

C09G1/02

B24B37/00 H

H01L21/304 622B

H01L21/304 622D

H01L21/304 622X

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022533568

(86)(22)【出願日】2020-12-02

(85)【翻訳文提出日】2022-08-03

(86)【国際出願番号】 US2020062783

(87)【国際公開番号】W WO2021113285

(87)【国際公開日】2021-06-10

(31)【優先権主張番号】62/943,314

(32)【優先日】2019-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】シアオポー シー

(72)【発明者】

【氏名】クリシュナ ピー．ムレラ

(72)【発明者】

【氏名】ジョセフ ディー．ローズ

(72)【発明者】

【氏名】ホンチュン チョウ

(72)【発明者】

【氏名】マーク レナード オニール

【テーマコード（参考）】

3C158

5F057

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158AC04

3C158BA02

3C158BA04

3C158BA05

3C158CB10

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5F057AA17

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5F057EA17

5F057EA21

5F057EA26

5F057EA29

5F057EA30

5F057EA31

(57)【要約】

高い酸化物膜の除去速度のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物、それらを使用する方法及びシステムが提供される。ＣＭＰ研磨組成物は、セリアコーティングされた無機酸化物粒子、例えばセリアコーティングされたシリカと；高い酸化物膜の除去速度を提供するための化学添加剤とを含む。化学添加剤は、ゼラチン分子であって、その分子上に負及び正の電荷を有するゼラチン分子である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セリアコーティングされた無機酸化物粒子；
ゼラチン分子であって、その分子上に負の電荷を提供する有機カルボキシレート官能基と、正の電荷を提供するプロトン化された有機アミノ基とを含む、ゼラチン分子；
水溶性溶媒；並びに
任意選択で
殺生物剤；及び
ｐＨ調節剤
を含み、２～１２、３～１０、４～９又は４．５～７．５のｐＨの値を有する、化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項2】

前記セリアコーティングされた無機酸化物粒子が、セリアコーティングされたコロイダルシリカ、セリアコーティングされた高純度コロイダルシリカ、セリアコーティングされたアルミナ、セリアコーティングされたチタニア、セリアコーティングされたジルコニアの粒子、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項3】

前記セリアコーティングされた無機酸化物粒子が、０．０１ｗｔ％～２０ｗｔ％、０．０２ｗｔ％～１０ｗｔ％、０．００５ｗｔ％～５ｗｔ％又は０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％の濃度を有する、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項4】

前記ゼラチン分子が、有機アミド官能基と、ヘテロ原子として１つの窒素原子を有する５員の非芳香族環をさらに含む、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項5】

前記ゼラチン分子が、動物の皮から作られた有機ゼラチン分子である、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項6】

前記ゼラチン分子が、冷水魚の皮、豚の皮、牛の皮及びそれらの組み合わせからなる群から選択される動物の皮から作られた有機ゼラチン分子である、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項7】

前記ゼラチン分子が、

【化1】

の分子構造を有する、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項8】

前記ゼラチン分子が、０．０００１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．０００５ｗｔ％～２ｗｔ％、０．００１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．００２ｗｔ％～０．５ｗｔ％、０．００２５ｗｔ％～０．２５ｗｔ％又は０．００３ｗｔ％～０．１ｗｔ％の濃度を有する、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。

【請求項9】

前記水溶性溶媒が、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水及びアルコール性有機溶媒からなる群から選択される、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項10】

０．０００１ｗｔ％～０．０５ｗｔ％、０．０００５ｗｔ％～０．０２５ｗｔ％又は０．００１ｗｔ％～０．０１ｗｔ％の濃度を有する殺生物剤をさらに含む、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項11】

５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン又は２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの活性成分を有する殺生物剤をさらに含む、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項12】

０ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％又は０．１ｗｔ％～０．２５ｗｔ％の濃度を有するｐＨ調節剤をさらに含む、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項13】

硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機若しくは有機酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、酸性ｐＨ条件のためのｐＨ調節剤；又は水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機水酸化第四級アンモニウム化合物、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、塩基性ｐＨ条件のためのｐＨ調節剤をさらに含む、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項14】

セリアコーティングされた無機酸化物粒子としてのセリアコーティングされたコロイダルシリカ粒子と、冷水魚の皮、豚の皮、牛の皮及びそれらの組み合わせからなる群から選択される動物の皮から作られたゼラチン分子を含む、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項15】

セリアコーティングされた無機酸化物粒子としてのセリアコーティングされたコロイダルシリカ粒子と、冷水魚の皮、豚の皮、牛の皮及びそれらの組み合わせからなる群から選択される動物の皮から作られたゼラチン分子とを含み、ｐＨの値が４～９である、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項16】

セリアコーティングされた無機酸化物粒子としてのセリアコーティングされたコロイダルシリカ粒子と、冷水魚の皮から作られたゼラチン分子とを含む、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項17】

セリアコーティングされた無機酸化物粒子としてのセリアコーティングされたコロイダルシリカ粒子と、冷水魚の皮から作られたゼラチン分子とを含み、ｐＨの値が４～９である、請求項１に記載の化学機械平坦化研磨組成物。

【請求項18】

二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械平坦化（ＣＭＰ）する方法であって、
半導体基材を提供する工程；
研磨パッドを提供する工程；
請求項１～１７のいずれか１項に記載の化学機械平坦化研磨組成物を提供する工程；
前記半導体基材を、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる工程；並びに
前記二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面を研磨する工程
を含む、方法。

【請求項19】

前記二酸化ケイ素膜が、化学気相堆積（ＣＶＤ）二酸化ケイ素膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）二酸化ケイ素膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）二酸化ケイ素膜、スピンオン二酸化ケイ素膜及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記半導体基材が、窒化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面をさらに有する、請求項１８に記載の方法。

【請求項21】

前記半導体基材が、窒化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面をさらに有し、二酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素膜の研磨速度が１以上である、請求項１８に記載の方法。

【請求項22】

二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械平坦化（ＣＭＰ）するシステムであって、
ａ．半導体基材；
ｂ．請求項１～１７のいずれか１項に記載の化学機械平坦化研磨組成物；及び
ｃ．研磨パッド
を備え、前記二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触している、システム。

【請求項23】

前記二酸化ケイ素膜が、化学気相堆積（ＣＶＤ）二酸化ケイ素膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）二酸化ケイ素膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）二酸化ケイ素膜又はスピンオン二酸化ケイ素膜からなる群から選択される、請求項２２に記載のシステム。

【請求項24】

前記半導体基材が、窒化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面をさらに有する、請求項２２に記載のシステム。

【請求項25】

前記半導体基材が、窒化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面をさらに有し、二酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素膜の研磨速度が１以上である、請求項２２に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連特許出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月４日に提出された米国特許出願６２／９４３３１４号明細書の利益を主張するものである。米国特許出願６２／９４３３１４号明細書の開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

本発明は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）のための、高い酸化物膜の除去速度を有するシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物、方法及びシステムに関する。

【0003】

マイクロエレクトロニクス装置の製造に包含される重要な工程は研磨工程、とりわけ、選択された材料の回復及び／又は構造の平坦化のための化学機械研磨についての表面を、研磨工程である。

【0004】

パターニングされたＳＴＩ構造の一般的な平坦化において、酸化物膜の、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び高密度堆積化学気相堆積（ＣＶＤ）又はＨＤＰ膜のバルクキャップ層を速く除去することは、３Ｄ ＮＡＮＤ、層間誘電体（ＩＬＤ）及びＳＴＩ ＣＭＰプロセスにおける、高い処理量のＳＴＩ ＣＭＰプロセスのための重要な要件である。

【0005】

米国特許第５８７６４９０号明細書は、研磨粒子を含有し、かつ法線応力効果を示す研磨組成物を開示している。スラリーは、へこみにおける低下した研磨速度をもたらす非研磨粒子をさらに含有し、一方で、研磨粒子は、高い箇所における高い研磨速度を維持する。このことは、改善された平坦化をもたらす。より具体的には、スラリーは、酸化セリウム粒子及びポリマー性電解質を含み、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨用途のために使用することができる。

【0006】

米国特許第６９６４９２３号明細書は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）研磨用途のための、酸化セリウム粒子及びポリマー性電解質を含有する研磨組成物を教示している。使用されるポリマー性電解質は、米国特許第５８７６４９０号におけるものと類似の、ポリアクリル酸の塩を含む。セリア、アルミナ、シリカ及びジルコニアが、研磨剤として使用される。このような列挙されたポリ電解質についての分子量は、３００～２００００であるが、全体では＜１０００００である。

【0007】

米国特許第６６１６５１４号明細書は、化学機械平坦化研磨によって、窒化ケイ素に優先して、物品の表面から第一の物質を除去する用途のための化学機械平坦化研磨スラリーを開示している。その発明による化学機械平坦化研磨スラリーは、研磨剤と、水性媒体と、プロトンを解離させない有機ポリオールとを含み、有機ポリオールは、水性媒体中で解離しない少なくとも３つのヒドロキシル基を有する化合物、又は水性媒体中で解離しない少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのモノマーから形成されたポリマーを含む。

【0008】

米国特許第６９８４５８８号明細書は、粉状セリアスラリーを開示していて、粉状セリアスラリーの、ブランケット二酸化ケイ素及び窒化ケイ素ウエハを研磨する能力を評価している。約２～４μｍの粒子サイズを有するＲｈｏｄｉｔｅグレードの４００ＨＳセリアをＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．から購入し、攪拌器ビードミルを使用して、１５０ｎｍの一次平均粒子サイズまで粉化した。粉化プロセスの後に得られたスラリーが約７．５～８．５のｐＨであり、２０％～３０％の固体を含有するように、湿式条件の下で粉化がされた。

【0009】

米国特許第６５４４８９２号明細書は、研磨パッドと、水と、研磨粒子と、カルボン酸官能基並びにアミン及びハライドから選択される第二の官能基の両方を有する有機化合物とを使用して物品の表面を研磨することを含む化学機械研磨によって、窒化ケイ素に対して優先して、物品の表面から二酸化ケイ素を除去する方法を開示している。

【0010】

米国特許第７２４７０８２号明細書は、研磨剤と、ｐＨ調節剤と、選択比の改良剤と、水とを含む研磨組成物であって、研磨剤が０．５～３０ｗｔ％の量で含有されていて、ｐＨ調節剤が０．０１～３ｗｔ％の量で含有されていて、選択比の改良剤が０．３～３０ｗｔ％の量で含有されていて、水が４５～９９．４９ｗｔ％の量で含有されていて、ｗｔ％は研磨組成物の重量を基にしたものであり、改良剤が、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、６－（ジメチルアミノ）－１－ヘキサノール、ビス（３－アミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ピペラジン及びピペリジンからなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、研磨組成物を開示している。（注：４つのスラリーの請求項がある。請求項：改良剤が、プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、６－（ジメチルアミノ）－１－ヘキサノール、ビス（３－アミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル及びピペラジンからなる群から選択される１つ又は複数の化合物である、請求項１に記載の研磨組成物。特許請求の範囲に記載される研磨剤は、コロイダルシリカ若しくはヒュームドシリカ又は混合物である。

【0011】

米国特許第８７７８２０３号明細書は、基材の表面上のターゲット材料を選択的に除去するための方法であって、ターゲット材料及び非ターゲット材料を備える基材を提供する工程；研磨溶液中に酸素を溶解して所定の溶解酸素濃度を達成する工程であって、研磨溶液が約５～約１１のｐＨを有し、研磨溶液が複数の研磨シリカ粒子を含み、複数の研磨シリカ粒子のうち少なくとも幾らかがｎ－（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロリドで官能化される工程；実質的に純粋な酸素を研磨溶液に連続的に適用することによって、研磨溶液の所定の溶解酸素濃度を約８．６ｍｇ／Ｌ～約１６．６ｍｇ／Ｌに維持する工程；研磨パッドと表面との間に研磨溶液を配置する工程；表面に研磨パッドを適用する工程；並びに所定の厚さのターゲット材料を選択的に除去する工程、を含み、除去工程の間に、研磨溶液の溶解酸素含有量を変化させることが、ターゲット材料／非ターゲット材料の除去比を変化させる、方法を開示している。

【0012】

米国特許第６９１４００１号明細書は、化学機械研磨方法であって、半導体の表面を研磨パッドの表面と接触させる工程；研磨粒子と、除去速度加速剤と、別個の第一及び第二の不動態化剤とを含有する水性溶液を、研磨パッドの表面と半導体ウエハの表面との間の界面に供給する工程であって、第一の不動態化剤がアニオン性、カチオン性又は非イオン性の界面活性剤である工程；並びに研磨パッドの表面に対して半導体ウエハの表面を回転させて、半導体ウエハ上の酸化物材料を除去する工程、を含む、方法を開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかしながら、比較的低い研磨剤濃度の使用で、高い酸化物及び誘電体膜の除去速度をもたらすことができるＳＴＩ ＣＭＰスラリー、並びに酸化物膜の除去速度を加速することができる適した新規の化学添加剤についての強い要求が未だに存在する。

【0014】

したがって、当分野において、ＳＴＩ化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスにおいて高い酸化物膜の除去速度を提供することができる、ＳＴＩ化学機械平坦化研磨の組成物、方法及びシステムについての要求があることは、先述のことから直ちに明らかである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、高い酸化物膜の除去速度を達成するためのＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物、方法及びシステム、並びにその関連するＣＭＰ研磨方法を提供する。

【0016】

シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰ用途のための、開示される化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物は、セリアコーティングされた無機酸化物研磨粒子と、ゼラチン分子であって、その分子上で負及び正の電荷を有するゼラチン分子とを使用するユニークな組み合わせを有し、酸化物膜の除去速度を加速する適した化学添加剤としての天然源又は合成化学物質から作られる。

【0017】

１つの態様において、
セリアコーティングされた無機酸化物粒子；
ゼラチン分子であって、その分子上で負及び正の電荷を有するゼラチン分子；
水溶性溶媒；並びに
任意選択で
殺生物剤；及び
ｐＨ調節剤
を含み、２～１２、好ましくは３～１０、より好ましくは４～９、最も好ましくは４．５～７．５のｐＨを有する組成物が提供される。

【0018】

セリアコーティングされた無機酸化物粒子は、以下に限定するものではないが、セリアコーティングされたコロイダルシリカ、セリアコーティングされた高純度コロイダルシリカ、セリアコーティングされたアルミナ、セリアコーティングされたチタニア、セリアコーティングされたジルコニア又は任意の他のセリアコーティングされた無機金属酸化物粒子を含む。

【0019】

水溶性溶媒は、以下に限定するものではないが、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水及びアルコール性有機溶媒を含む。

【0020】

ゼラチン分子は、酸化物膜の除去速度加速剤として機能する。

【0021】

ゼラチン分子は、有機又は無機であってよく、その分子上で負及び正の電荷を有する天然源又は合成化学物質のいずれかから作られてよい。

【0022】

例えば、動物の皮、例えば冷水魚の皮、豚の皮及び牛の皮から作られたゼラチンが考えられ、ＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物におけるゼラチン分子として使用される。

【0023】

別の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上で説明されるＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物を使用して、二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械平坦化（ＣＭＰ）する方法が提供される。

【0024】

別の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上で説明されるＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物を使用して、二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械研磨（ＣＭＰ）するシステムが提供される。

【0025】

研磨される酸化物膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）若しくは高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）によって形成された二酸化ケイ素膜、又はスピンオン二酸化ケイ素膜であってよい。

【0026】

上で開示される基材は、窒化ケイ素表面をさらに備えていてよい。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】３．０ｐｓｉのダウンフォース（ＤＦ）における、酸化物膜の除去速度（ＲＲ）（Å／ｍｉｎ．）に対する、冷水魚の皮から作られたゼラチンを使用する除去効果である。

【図2】３．０ｐｓｉのダウンフォース（ＤＦ）における、酸化物膜及びＳｉＮ膜の除去速度（ＲＲ）（Å／ｍｉｎ．）に対する、冷水魚の皮から作られたゼラチンを使用する除去効果である。

【図3】４．０ｐｓｉのダウンフォース（ＤＦ）における、酸化物及びＳｉＮ膜の除去速度（ＲＲ）（Å／ｍｉｎ．）に対する、魚の皮から作られたゼラチンの効果である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

パターニングされたＳＴＩ構造の一般的な平坦化において、高い酸化物膜の除去速度で、酸化物キャップ層を速く除去することは、重要な要素であると考えられている。したがって、酸化物キャップ層を効果的に除去するために使用されるときに、高い酸化物膜の除去速度を提供することができるＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物を得ることが重要である。

【0029】

本発明は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰ用途のための、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物に関する。

【0030】

より具体的には、開示されるシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰ用途のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、セリアコーティングされた無機酸化物研磨粒子と、酸化物膜の除去速度加速剤としての適した化学添加剤とを使用するユニークな組み合わせを有する。

【0031】

適した化学添加剤は、以下に限定するものではないが、ゼラチン分子であって、その分子上で負及び正の電荷を有し、かつ天然源、合成化学物質及びそれらの組み合わせのいずれかから作られたゼラチン分子を含む。

【0032】

本発明のＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物における化学添加剤としてのゼラチン分子の使用は、高い処理量の装置製造のために高い酸化物膜の除去速度が必要とされるＶＮＡＮＤ、ＩＬＤ及びＳＴＩ ＣＭＰ用途のために非常に有用である、高い酸化物膜の除去速度を達成する利点を提供する。

【0033】

１つの態様において、ＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物であって、
ゼラチン分子であって、その分子上で負及び正の電荷を有するゼラチン分子；
水溶性溶媒；並びに
任意選択で
殺生物剤；及び
ｐＨ調節剤
を含み、２～１２、好ましくは３～１０、より好ましくは４～９、最も好ましくは４．５～７．５のｐＨを有する組成物が提供される。

【0034】

セリアコーティングされた無機酸化物粒子は、以下に限定するものではないが、セリアコーティングされたコロイダルシリカ、セリアコーティングされた高純度コロイダルシリカ、セリアコーティングされたアルミナ、セリアコーティングされたチタニア、セリアコーティングされたジルコニア又は任意の他のセリアコーティングされた金属酸化物粒子を含む。

【0035】

本明細書において開示される発明におけるこれらのセリアコーティングされた無機酸化物粒子の平均粒子サイズ（ＭＰＳ）は、１０ｎｍ～１０００ｎｍ、２０ｎｍ～５００ｎｍ、３０ｎｍ～４００ｎｍ、５０ｎｍ～４００ｎｍ、５０ｎｍ～２５０ｎｍ又は１００ｎｍ～２００ｎｍである。ＭＰＳは粒子の直径をいい、動的光散乱（ＤＬＳ）技術を使用して測定される。

【0036】

これらのセリアコーティングされた無機酸化物粒子の濃度は、０．０１ｗｔ％～２０ｗｔ％、０．０２ｗｔ％～１０ｗｔ％、０．００５ｗｔ％～５ｗｔ％又は０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％である。

【0037】

好ましいセリアコーティングされた無機酸化物粒子は、セリアコーティングされたコロイダルシリカ粒子である。

【0038】

ゼラチン化学添加剤は、ゼラチン分子であって、その分子上で負及び正の電荷を有するゼラチン分子を含む。

【0039】

ゼラチン分子は、有機又は無機であってよく、その分子上で負及び正の電荷を有する天然源又は合成化学物質のいずれかから作られてよい。

【0040】

例えば、ゼラチン分子は、負の電荷を提供する有機カルボキシレート基と、正の電荷を提供するプロトン化した有機アミノ基とを含む。加えて、ゼラチン分子は、有機アミド官能基、ヘテロ原子として１つの窒素原子を有する５員の非芳香族環を含有してもよい。

【0041】

例えば、有機ゼラチン分子は、動物の皮、例えば冷水魚の皮、豚の皮及び牛の皮から作られる。

【0042】

冷水魚の皮由来のゼラチン（Ｇ７０４１）、牛の皮由来のゼラチン（Ｇ９３８１、Ｇ９３８２、Ｇ６６５０）及び豚の皮由来のゼラチン（Ｇ１８９０）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから購入することができる。

【0043】

一例として、冷水魚の皮から作られるゼラチンの分子構造を以下に示す。

【化1】

【0044】

水溶性溶媒は、以下に限定するものではないが、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水及びアルコール性有機溶媒を含む。

【0045】

ゼラチンの濃度は、０．０００１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．０００５ｗｔ％～２ｗｔ％、０．００１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．００２ｗｔ％～０．５ｗｔ％、０．００２５ｗｔ％～０．２５ｗｔ％又は０．００３ｗｔ％～０．１ｗｔ％である。

【0046】

好ましい水溶性溶媒はＤＩ水である。

【0047】

ＳＴＩ ＣＭＰ組成物は、０．０００１ｗｔ％～０．０５ｗｔ％、０．０００５ｗｔ％～０．０２５ｗｔ％又は０．００１ｗｔ％～０．０１ｗｔ％の殺生物剤を含有してよい。

【0048】

殺生物剤は、以下に限定するものではないが、Ｄｕｐｏｎｔ／Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＫａｔｈｏｎ^TM、Ｋａｔｈｏｎ^TM ＣＧ／ＩＣＰ ＩＩ、Ｄｕｐｏｎｔ／Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＢｉｏｂａｎを含む。それらは、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの活性成分を有する。

【0049】

ＳＴＩ ＣＭＰ組成物はｐＨ調節剤を含有してよい。

【0050】

酸性又は塩基性ｐＨ調節剤を使用して、ＳＴＩ研磨組成物を、最適化されたｐＨの値に調節することができる。

【0051】

ｐＨ調節剤は、以下に限定するものではないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機又は有機酸、及びそれらの混合物を含む。

【0052】

ｐＨ調節剤はまた、塩基性ｐＨ調節剤、例えば水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機水酸化第四級アンモニウム化合物、有機アミン、及びよりアルカリ性の方向にｐＨを調節するのに使用することができる他の化学試剤を含む。

【0053】

ＳＴＩ ＣＭＰ組成物は、０ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％又は０．１ｗｔ％～０．２５ｗｔ％のｐＨ調節剤を含有する。

【0054】

別の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上で説明されるＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物を使用する、二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械平坦化（ＣＭＰ）する方法が提供される。

【0055】

別の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上で説明されるＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物を使用する、二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械研磨（ＣＭＰ）するシステムが提供される。

【0056】

研磨される二酸化ケイ素膜は、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって（ＣＶＤ二酸化ケイ素膜といわれる）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）によって（ＰＥＣＶＤ二酸化ケイ素膜といわれる）、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）によって（高密度二酸化ケイ素膜といわれる）、又はスピンオンによって（スピンオン二酸化ケイ素膜といわれる）形成されてよい。

【0057】

上で開示される基材は、窒化ケイ素表面をさらに備えていてよい。

【0058】

別の態様において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて、上で説明されるＳＴＩ ＣＭＰ研磨組成物を使用する、二酸化ケイ素膜を備える少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械平坦化（ＣＭＰ）する方法が提供される。研磨される二酸化ケイ素膜は、ＣＶＤ二酸化ケイ素膜、ＰＥＣＶＤ二酸化ケイ素膜、高密度二酸化ケイ素膜又はスピンオン二酸化ケイ素膜であってよい。

【0059】

以下の非限定的な例は、本発明をさらに例示するために提供される。

【実施例】

【0060】

ＣＭＰ方法
下に提供される例において、ＣＭＰ実験を、以下に与える手順及び実験条件を使用して行った。

【0061】

パラメータ
Å又はＡ：オングストローム－長さの単位
ＢＰ：バック圧力、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学機械平坦化又は化学機械研磨
ＣＳ：キャリア速度
ＤＦ：ダウンフォース：ＤＭＰの間に適用される圧力、単位：ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ｒｐｍ（回転毎分）
ＳＦ：組成物の流れ、ｍｌ／ｍｉｎ
ｗｔ％：（記載される構成成分の）重量パーセント
ＨＤＰ：高密度プラズマ堆積されたＴＥＯＳ
ＴＥＯＳ：テトラエチルオルトシリケート
ＴＥＯＳ又はＨＤＰの除去速度：所与のダウン圧力でＴＥＯＳ又はＨＤＰの除去速度を測定した。以下に記載される例において、ＣＭＰツールのダウン圧力は３．０ｐｓｉ又は４．０ｐｓｉであった。
ＳｉＮ除去速度：所与のダウン圧力でＳｉＮ除去速度を測定した。記載される例において、ＣＭＰツールのダウン圧力は３．０ｐｓｉ又は４．０ｐｓｉであった。

【0062】

研磨実験
使用したＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３０５０ Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４によって製造された２００ｍｍ Ｍｉｒｒａ又は３００ｍｍ Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎである。ＤＯＷ，Ｉｎｃ，４５１ Ｂｅｌｌｅｖｕｅ Ｒｄ．，Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ １９７１３によって提供されたＩＣ１０００パッドを、ブランケット及びパターンウエハの調査のためのプラテン１に対して使用した。

【0063】

研磨パッド：研磨パッド、Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．によって提供されたＩＣ１０１０、ＩＣ１０００及び他のパッドを、ＣＭＰの間に使用した。

【0064】

Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．によって提供されたＩＣ１０１０パッド、又は他のパッドを、１８ｍｉｎ、１７ｌｂｓのダウンフォースで、調整器において調整することによって仕込みをした。ツール設定及び仕込みをしたパッドを調整するために、２つのタングステンモニター及び２つのＴＥＯＳモニターを、ベースライン条件で、Ｖｅｒｓｕｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．によって提供されるＶｅｒｓｕｍ（登録商標）ＳＴＩ２３０５組成物を用いて研磨した。

【0065】

セリアコーティングされたシリカ粒子（種々のサイズを有する）は、日本のＦＧＣ Ｃ＆Ｃ Ｌｔｄ．によって提供された。粒子を、特開２０１３－１１９１３１号公報、特開２０１３－１３３２５５号公報及び国際公開第２０１６／１５９１６７号において説明される方法によって製造し；粒子の特性もまた米国出願公開第２０１６／０２００９４４号明細書において説明されるものであり；これらの開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。

【0066】

例において使用するセリアコーティングされたシリカ複合粒子のＭＰＳは、約１１０ｎｍ～約１２５ｎｍであった。コロイダルシリカ粒子の表面にコーティングしたセリアナノ粒子は、１０ｎｎ超又は１３ｎｍ超であった。

【0067】

冷水魚の皮から作ったゼラチン（Ｇ７０４１）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯによって提供された。

【0068】

ブランケットウエハの調査において、酸化物ブランケットウエハ及びＳｉＮブランケットウエハを、ベースライン条件で研磨した。ツールのベースライン条件は、テーブル速度：８７ｒｐｍ、ヘッド速度：９３ｒｐｍ、メンブレン圧力；３．０ｐｓｉのＤＦ又は４．０ｐｓｉのＤＦ、組成物の流れ：２００ｍｌ／ｍｉｎであった。試験のために使用した研磨パッドは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供されたＩＣ１０１０パッドであった。

【0069】

研磨実験を、ＰＥＣＶＤ、ＬＥＣＶＤ又はＨＤ ＴＥＯＳウエハを使用して行った。これらのブランケットウエハは、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２９８５ Ｋｉｆｅｒ Ｒｄ．，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ ９５０５１から購入した。

【0070】

例における組成物中の溶媒として、脱イオン水を使用した。

【0071】

ＳＷＫ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．２９２０ Ｓｃｏｔｔ Ｂｌｖｄ． Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ ９５０５４によって提供されたパターニングされたウエハ（ＭＩＴ８６０）に対する研磨実験において使用した。これらのウエハを、Ｖｅｅｃｏ ＶＸ３００プロファイラー／ＡＦＭ器具において測定した。３つの異なるサイズのピッチ構造を、酸化物ディッシング測定のために使用した。ウエハを、ダイの位置の中央、中間及びエッジにおいて測定した。

【0072】

実施例
例１
例１において、酸化物の研磨のために使用した研磨組成物を表１に示す。

【0073】

０．２ｗｔ％のセリアコーティングされたシリカ粒子と、０．０００１ｗｔ％～０．０５ｗｔ％の非常に低い濃度の殺生物剤と、ＤＩ水とを使用することによって、５．３５の最終ｐＨで、参照サンプルを作製した。

【0074】

０．００８３ｗｔ％（又は８３ｒｐｍ）の、冷水魚の皮から作られたゼラチンを、５．３５の最終ｐＨを有する参照サンプルに添加することによって、研磨組成物を調製した。

【0075】

使用する研磨工程の条件は、ＤｏｗのＩＣ１０１０パッドで、３．０ｐｓｉのＤＦで、８７／９３ｒｐｍのテーブル／ヘッド速度で、かつｅｘ－ｓｉｔｕの条件であった。

【0076】

異なる膜についての除去速度（ＲＲ、Å／ｍｉｎ）を試験した。膜の除去速度に対する、冷水魚の皮から作られた化学添加剤ゼラチンの効果が、表１に記載し、図１に示すように観察された。
表１．膜のＲＲ（Å／ｍｉｎ）に対する、冷水魚の皮から作られたゼラチンの効果

【表1】

【0077】

表１及び図１に示す結果のように、０．００８３ｗｔ％の冷水魚の皮から作られたゼラチンの、研磨組成物への添加は、ＴＥＯＳ、ＨＤＰ及びＳｉＮ膜の除去速度を効果的に加速させた。それぞれ、ＴＥＯＳ膜の除去速度は６０％増加し、ＨＤＰ膜の除去速度は１３４％増加し、ＰＥＣＶＤ膜の除去速度は２４６％増加した。

【0078】

例２
例２において、研磨のために使用した研磨組成物を表２に示す。

【0079】

１．０ｗｔ％のセリアコーティングされたシリカ粒子と、０．０００１ｗｔ％～０．０５ｗｔ％の非常に低い濃度の殺生物剤と、ＤＩ水とを使用することによって、参照サンプルを作製した。

【0080】

それぞれ０．００８３ｗｔ％（８３ｐｐｍ）、０．０４１５ｗｔ％（４１５ｐｐｍ）又は０．０８３ｗｔ％（８３０ｐｐｍ）の異なる濃度の冷水魚の皮から作られたゼラチンを、参照サンプルに添加することによって調製した。

【0081】

参照サンプルと研磨組成物とは、約７．０の同じｐＨを有していた。

【0082】

酸化物及びＳｉＮ膜の除去速度に対する、冷水魚の皮から作られたゼラチンを使用する効果を３．０ｐｓｉのＤＦで試験して、結果を表２に記載し、図２に示す。
表２．酸化物及びＳｉＮ膜に対する、魚の皮由来のゼラチンの効果

【表2】

【0083】

表２及び図２に示す結果の通り、異なる濃度で、約７．０のｐＨで、研磨組成物中に化学添加剤として冷水魚の皮から作られたゼラチンを添加することは、酸化物及びＳｉＮ膜の両方の除去速度を加速した。化学添加剤として冷水魚の皮から作られた０．０４１５ｗｔ％のゼラチンの場合、３．０ｐｓｉのＤＦで、ＴＥＯＳ膜の除去速度は７０％超加速し、ＳｉＮ膜の除去速度は５００％超加速した。

【0084】

例３
例３において、参照サンプル及び研磨組成物は例２において使用したものと同じであった。

【0085】

酸化物及びＳｉＮ膜の除去速度に対する、冷水魚の皮から作られたゼラチンの効果を４．０ｐｓｉのＤＦで試験して、結果を表３に記載し、図３に示す。
表３．酸化物及びＳｉＮ膜に対する、魚の皮由来のゼラチンの効果

【表3】

【0086】

表３及び図３に示す通り、異なる濃度で、約７．０のｐＨでの、研磨組成物へのか額添加剤としての冷水魚の皮から作られたゼラチンの添加は、酸化物及びＳｉＮ膜の両方の除去速度を加速した。化学添加剤としての冷水魚の皮から作られた０．０４１５ｗｔ％のゼラチンの場合、４．０ｐｓｉのＤＦで、ＴＥＯＳ膜の除去速度は７０％超加速し、ＳｉＮ膜の除去速度は１７０％超加速した。

【0087】

実施例を含む、上で記載された本発明の実施態様は、本発明から作られ得る多くの実施態様のうち例示的なものである。プロセスの多くの他の構成を使用することができ、プロセスにおいて使用される材料は、具体的に開示されたもの以外の多くの材料から選択することができると理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】