特表 2023-505630 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-10

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/12 20060101AFI20230203BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20230203BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20230203BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20230203BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20230203BHJP

【ＦＩ】

C08L25/12

C08L55/02

C08L33/06

C08L67/00

C08L71/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022521700

(86)(22)【出願日】2021-08-19

(85)【翻訳文提出日】2022-04-11

(86)【国際出願番号】 KR2021011001

(87)【国際公開番号】W WO2022092512

(87)【国際公開日】2022-05-05

(31)【優先権主張番号】10-2020-0141893

(32)【優先日】2020-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0107006

(32)【優先日】2021-08-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】スンフン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ジノ・ナム

(72)【発明者】

【氏名】ソン・リョン・キム

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BC06W

4J002BG03X

4J002BN155

4J002BN15Y

4J002CF055

4J002CF104

4J002CH025

4J002GN00

(57)【要約】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。
本発明によれば、流動性及び耐衝撃性、引張強度などの機械的物性に優れながら、耐化学性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％とを含むベース樹脂１００重量部に、
（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部、及び
（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含み、
前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）グラフト共重合体は、共役ジエン化合物を含んでなる平均粒径０．２～０．５μｍの共役ジエンゴム４５～７５重量％、芳香族ビニル化合物１５～４５重量％、及びビニルシアン化合物１～２５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５～６０重量％、α－メチルスチレン系化合物３０～５０重量％、及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ下で測定した溶融指数が０．１～１０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体；脂肪族ジオール；及びポリアルキレンオキシド；を溶融重合した後、生成物を固相重合させて収得された樹脂であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｅ）変性ポリエステル樹脂は、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の単位が５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

前記ベース樹脂は、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）共重合体、及び（Ｇ）塊状重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体を合わせた総重量に対して、前記（Ｇ）共重合体１～２０重量％を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

前記（Ｇ）塊状重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５～２０重量％、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物５～２５重量％を含んで塊状重合された塊状共重合体であることを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

前記ベース樹脂１００重量部に対して（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体０．３～５重量部を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項10】

２．０％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に１６０×１０×４ｍｍの試験片を固定し、アムウェイ社の芳香剤であるアロマナチュラル（製品名）を０．１ｃｃ塗布した後、試験片にクラックが発生する時間を測定する耐化学性評価において、２４時間後にクラックが発生しないことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項11】

ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠して厚さ４ｍｍの試験片にノッチ（ｎｏｔｃｈ）を付けて測定したシャルピー衝撃強度が２６ｋＪ／ｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項12】

ＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃、１０ｋｇ下で測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項13】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％とを含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含んで２００～３００℃及び２００～７００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含み、
前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項14】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年１０月２９日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１４１８９３号及びこれに基づいて２０２１年０８月１３日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７００６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、流動性及び耐衝撃性、引張強度などの機械的物性に優れながら、耐化学性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。

【背景技術】

【0003】

アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂に代表されるビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「ＡＢＳ系樹脂」という）は、既存の高強度ポリスチレン（Ｈｉｇｈ－Ｉｍｐａｃｔ ＰｏｌｙＳｔｙｒｅｎｅ；ＨＩＰＳ）の欠点である低い耐熱性及び剛性を解決したもので、高い耐衝撃性、耐化学性、熱安定性、着色性、耐疲労性、剛性、加工性などの物性に優れるが、特に加工性に優れる。このような特性により、ＡＢＳ系樹脂は自動車用内／外装材、事務用機器、各種電気／電子製品などの部品または玩具類などの材料として使用されている。

【0004】

特に、自動車用内装材の一種であるカップホルダーなどの場合、芳香剤などの化学製品との接触によりクラックが発生するという問題がある。

【0005】

これを解決するために、分子量の高いスチレン－アクリロニトリル共重合体がグラフトされたアクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体及び結晶性高分子を適用したが、耐衝撃性及び流動性が低いという問題がある。

【0006】

したがって、耐化学性に優れながらも、耐衝撃性及び流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国公開特許第１０－２００６－０１３１３７３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、耐衝撃性、引張強度などの機械的物性及び流動性に優れながら、耐化学性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供することを目的とする。

【0009】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0011】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；（Ｇ）塊状重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0012】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部、（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部及び（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体０．３～５重量部を含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0013】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなり、２．０％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に１６０×１０×４ｍｍの試験片を固定し、アムウェイ社の芳香剤であるアロマナチュラル（製品名）を０．１ｃｃ塗布した後、試験片にクラックが発生する時間を測定する耐化学性評価において、２４時間後にクラックが発生しないことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【0014】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含んで２００～３００℃及び２００～７００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0015】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；（Ｇ）塊状重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含んで２００～３００℃及び２００～７００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0016】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部、（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部及び（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体０．３～５重量部を含んで２００～３００℃及び２００～７００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0017】

また、本発明は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含んで２００～３００℃及び２００～７００ｒｐｍの条件下で混練及び押出して熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなるものであり、製造された熱可塑性樹脂組成物は、２．０％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に１６０×１０×４ｍｍの試験片を固定し、アムウェイ社の芳香剤であるアロマナチュラル（製品名）を０．１ｃｃ塗布した後、試験片にクラックが発生する時間を測定する耐化学性評価において、２４時間後にクラックが発生しないことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【0018】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、耐衝撃性、引張強度などの機械的物性及び流動性に優れながらも、耐化学性に優れるため自動車内装材用として適用可能な熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。

【0020】

具体的に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アムウェイ社の芳香剤であるアロマナチュラル（製品名）で実験した耐化学性テストにおいて、２４時間後にもクラックが発生しないという利点がある。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を詳細に説明する。

【0022】

本発明者らは、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体と、ビニルシアン化合物を所定の含量で含む芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体とを所定の含量で含むベース樹脂に、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂及び変性ポリエステル樹脂を所定の含量で含む場合、機械的物性、流動性及び耐化学性が著しく改善される効果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。

【0023】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と；（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と；（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％と；を含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする。このような場合、耐衝撃性、引張強度などの機械的物性及び流動性に優れながらも、耐化学性に優れるという効果がある。

【0024】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。

【0025】

（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
本発明の（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、ベース樹脂中に１０～４０重量％、好ましくは１５～４０重量％、より好ましくは２０～３５重量％であってもよく、この範囲内で、機械的強度、流動性及び物性バランスに優れるという効果がある。

【0026】

前記（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、好ましくは、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム４０～８０重量％、芳香族ビニル化合物１０～４０重量％、及びビニルシアン化合物１～２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0027】

より好ましくは、前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム４５～７０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％、及びビニルシアン化合物５～２０重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0028】

さらに好ましくは、前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５０～６５重量％、芳香族ビニル化合物２０～３５重量％、及びビニルシアン化合物５～１５重量％を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0029】

前記共役ジエンゴムは、好ましくは平均粒径が５０～５００ｎｍであってもよく、より好ましくは１００～５００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～４００ｎｍ、より一層好ましくは２００～３５０ｎｍ、最も好ましくは２５０～３２０ｎｍであり、この範囲内で、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、着色性などの物性に優れるという効果がある。

【0030】

本発明において、共役ジエンゴムの平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードで強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ ３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－重量ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チェンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。

【0031】

前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0032】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ρ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ο－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ο－クロロスチレン、ρ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0033】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0034】

前記共役ジエンゴムは、好ましい実施例としては、ブタジエン重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体及びこれらから誘導された重合体のうちの１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。

【0035】

本発明において、誘導された重合体というのは、元々共重合体に含まれていない他の単量体や重合体が共に共重合されたもの、またはその単量体の誘導体で共重合されたものを意味する。

【0036】

本発明において、誘導体は、原化合物の水素原子又は原子団が他の原子又は原子団で置換された化合物であり、一例として、ハロゲン又はアルキル基で置換された化合物を意味する。

【0037】

前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、一例として、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などを含む公知の重合方法により製造可能であり、好ましくは乳化重合で製造されてもよい。

【0038】

前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体を乳化重合により製造する方法は、好ましくは、前記グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、共役ジエンゴム４０～８０重量％、乳化剤０．１～５重量部、分子量調節剤０．１～３重量部及び重合開始剤０．０５～１重量部からなる混合溶液に、ビニルシアン化合物１～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含む単量体混合物を連続又は一括投入して重合するステップを含むことができる。

【0039】

前記乳化剤は、一例として、アリルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルホネート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、重合反応の安定性に優れるという効果がある。

【0040】

前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン及び四塩化炭素からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはｔ－ドデシルメルカプタンである。

【0041】

前記重合開始剤は、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、重合効率及び製造される重合体の物性が優れるという効果がある。

【0042】

前記乳化重合により収得されたラテックスは、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ_４、ＣａＣｌ_２及びＡｌ_２（ＳＯ_４）_３からなる群から選択された１種以上の凝集剤で凝集した後、熟成、脱水及び乾燥して粉末状態で得ることができる。

【0043】

前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常使用される条件、方法及び装置などを用いる場合、特に制限されない。

【0044】

（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明の（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、ベース樹脂中に１８～５２重量％、好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは２５～４５重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び耐化学性がいずれも優れるという利点がある。

【0045】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０～５５重量％、α－メチルスチレン系化合物２５～５０重量％及びビニルシアン化合物１０～３０重量％を含んでなるものであり、この範囲内で、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れるという利点がある。

【0046】

前記（Ｂ）共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５～５０重量％、α－メチルスチレン系化合物３０～４５重量％及びビニルシアン化合物１２～２７重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れるという利点がある。

【0047】

前記（Ｂ）共重合体は、より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物４０～４５重量％、α－メチルスチレン系化合物３５～４０重量％及びビニルシアン化合物１７～２２重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れるという利点がある。

【0048】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び引張強度などの機械的物性に優れ、射出成形性に優れるという効果がある。

【0049】

本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μｌ、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。

【0050】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、一例として、アルキル基の炭素数が１～２０個、好ましくは１～１０個であるメタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルから選択された１種以上であってもよく、好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。

【0051】

前記α－メチルスチレン系化合物は、一例として、α－メチルスチレン及びその誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、耐熱性に優れるという効果がある。

【0052】

前記α－メチルスチレンの誘導体は、好ましくは、その水素のうち１又は２以上が炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン基などの置換基で置換された化合物であってもよく、より好ましくは、その芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）中の水素のうち１又は２以上が炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン基などの置換基で置換された化合物であってもよい。

【0053】

前記（Ｂ）共重合体に含まれたビニルシアン化合物の種類は、本発明の（Ａ）グラフト共重合体に含まれるビニルシアン化合物の種類と同じ範疇内のものであってもよい。

【0054】

前記（Ｂ）共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により製造されてもよく、好ましくは塊状重合であってもよい。

【0055】

前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。

【0056】

（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明の（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、ベース樹脂中に１３～５５重量％、好ましくは１５～５０重量％、より好ましくは２０～４５重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的強度、流動性及び物性バランスに優れるという効果がある。

【0057】

前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物７５～９０重量％及びビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなってもよく、この場合、熱可塑性樹脂組成物の流動性の向上により加工性及び生産性に優れるという利点がある。

【0058】

前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、より好ましくは、芳香族ビニル化合物７５～８５重量％及びビニルシアン化合物１５～２５重量％を含んでなってもよく、この場合、熱可塑性樹脂組成物の加工性及び生産性に優れながらも、衝撃強度などの機械的物性、耐熱性及び着色性などに優れるという利点がある。

【0059】

前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物７５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～２５重量％を含んでなってもよく、この場合、熱可塑性樹脂組成物の加工性及び生産性に優れながらも、衝撃強度などの機械的物性、耐熱性及び着色性などに優れるという効果がある。

【0060】

前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より好ましくは８０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは１２０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、目的とする流動性を獲得して加工性、生産性などに優れ、着色性に優れるという利点がある。

【0061】

前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、塊状重合または乳化重合により製造することができるが、製造コストの面で塊状重合により製造することが好ましい。

【0062】

前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の製造方法は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常使用される条件、方法及び装置などを用いる場合、特に制限されない。

【0063】

（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂
本発明の（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、一例として、ベース樹脂１００重量部に対して７～１７重量部、好ましくは７～１５重量部、より好ましくは９～１５重量部含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性、耐熱性、流動性及び耐化学性に優れるという効果がある。

【0064】

前記（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ下で測定した溶融指数が０．１～１０ｇ／１０分、好ましくは１～１０ｇ／１０分、より好ましくは３～７ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、熱可塑性樹脂組成物の成形性及び加工性に優れながらも、耐化学性が改善されるという効果がある。

【0065】

前記（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、一例として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体；脂肪族ジオール；及びポリアルキレンオキシド；を溶融重合した後、生成物を固相重合させて収得することができる。好ましくは、前記樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と脂肪族ジオール（ｄｉｏｌ）から形成される硬質分画とポリアルキレンオキシドを主成分とする軟質分画のランダム共重合体である。

【0066】

前記芳香族ジカルボン酸は、一例として、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸（２，６－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、２，６－ＮＤＣＡ）、１，５－ナフタレンジカルボン酸（１，５－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、１，５－ＮＤＣＡ）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、１，４－ＣＨＤＡ）と二酸がジメチル基で置換された芳香族ジカルボキシレート（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）であるジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＩ）、２，６－ジメチルナフタレンジカルボキシレート（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、２，６－ＮＤＣ）及びジメチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ １，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＤＭＣＤ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはジメチルテレフタレートであってもよい。

【0067】

前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、一例として、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂の総１００重量％に対して２５～６０重量％、好ましくは２９～５５重量％、より好ましくは３４～４５重量％であってもよく、この範囲内で、反応バランスに優れるという効果がある。

【0068】

また、前記脂肪族ジオールは、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）３００ｇ／ｍｏｌ以下のジオールであってもよく、より好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅ ｄｉｏｌ、１，４－ＢＧ）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、１，４－ＣＨＤＭ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは１，４－ブタンジオールであってもよい。

【0069】

前記脂肪族ジオールは、一例として、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂の総１００重量％に対して１０～４０重量％、好ましくは１５～４０重量％、より好ましくは２０～３０重量％であってもよく、この範囲内で、反応バランスに優れるという効果がある。

【0070】

前記ポリアルキレンオキシドは、軟質分画を構成する単位であって、脂肪族ポリエーテルを構成成分とすることができる。前記ポリアルキレンオキシドは、一例として、ポリオキシエチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＥＧ）、ポリオキシヘキサメチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）とプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の共重合体、ポリプロピレンオキシドグリコールのエチレンオキシド付加重合体、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の共重合体からなる群から選択される１種以上に由来する単位であってもよく、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体に由来する単位であってもよい。

【0071】

前記ポリテトラメチレングリコール由来の単位は、数平均分子量が、一例として６００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～２，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，８００～２，２００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0072】

前記ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体由来の単位は、一例として、末端がエチレンオキシドでキャッピングされたポリプロピレングリコール由来の単位であってもよく、好ましくは、重量平均分子量が２，０００～３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0073】

前記ポリアルキレンオキシドは、一例として、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂の総１００重量％に対して１０～６０重量％、好ましくは１５～５５重量％、より好ましくは２５～４５重量％であってもよく、この範囲内で、反応バランスに優れるという効果がある。

【0074】

前記（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、好ましくは分岐剤を含むことができ、この場合、エラストマー樹脂の溶融粘度及び溶融張力を高めることができる。

【0075】

前記分岐剤は、一例として、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ）及びネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは無水トリメリット酸であってもよい。

【0076】

前記分岐剤は、一例として、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂の総１００重量％に対して０．０５～０．１重量％、好ましくは０．０５～０．０９重量％、より好ましくは０．０６～０．０９重量％であってもよく、この範囲内で、溶融粘度を上昇させることによってエラストマー樹脂の溶融粘度を調節し、結果的に溶融重合時に固有粘度を調節するのが容易であるという利点がある。

【0077】

本発明の前記（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂は、一例として、溶融縮重合した後、固相重合して収得することができる。

【0078】

好ましくは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、ポリアルキレンオキシドを、チタンブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍｂｕｔｏｘｉｄｅ、ＴＢＴ）触媒下で１４０～２１５℃で約１００～１５０分間、具体例として１２０分間、エステル交換反応によってＢＨＢＴ（ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）オリゴマーを生成した後、ＴＢＴ触媒を再投入し、溶融重縮合反応を２１５～２４５℃で１００～１５０分間、具体例として１２０分間、７００～８００ｔｏｒｒから、具体例として７６０ｔｏｒｒから０．１～１ｔｏｒｒまで、具体例として０．３ｔｏｒｒまで段階的に減圧しながら行うことができる。前記溶融重縮合反応は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２０ｇ／１０分又はそれ以下になるまで行うことができる。反応終結後、窒素圧で反応器内から吐出し、ストランドのペレタイジングを通じてペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化することができる。

【0079】

その次に、前記ペレットを、固相重合反応器、あるいは回転可能な真空乾燥機にて１４０～２００℃の温度範囲で約１０～２４時間にわたって、真空下、窒素などの不活性気流下で固相重合を行うことができる。前記固相重合は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０ｇ／１０分以下、好ましくは１～１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、より好ましくは３～８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）になるまで高粘度化することができる。

【0080】

前記固相重合時に適用される真空は、本発明の属する技術分野で通常適用する真空の程度であれば、特に制限されない。

【0081】

前記（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂の硬度は、ＩＳＯ ８６８に準拠して測定したショア硬度－Ｄ（ｓｈｏｒｅ Ｄ）で表し、ポリアルキレンオキシドの含量によって硬度が決定され得る。前記（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂のショア硬度が３５～５０Ｄ、好ましくは４０～５０Ｄになるように、ポリアルキレンオキシドをポリエーテルエステルエラストマー樹脂の総１００重量％に対して１０～６０重量％、好ましくは１５～５５重量％、より好ましくは２５～４５重量％使用することができる。前記範囲内で、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂の硬度が低いので柔軟性が良く、樹脂自体の耐熱性及び相溶性も優れる。

【0082】

（Ｅ）変性ポリエステル樹脂
本発明の（Ｅ）変性ポリエステル樹脂は、一例として、ベース樹脂１００重量部に対して１．１～１０重量部、好ましくは１．５～８重量部、より好ましくは２～７重量部であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度などの機械的物性、耐化学性及び流動性がいずれも優れるという効果がある。

【0083】

前記（Ｅ）変性ポリエステル樹脂は、一例として、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＭＤ）をポリエステル樹脂の一種であるポリエチレンテレフタレートの重合時に５０％以上添加して共重合した非結晶樹脂であって、透明であるという特徴があり、好ましくは、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の単位が５０重量％以上であってもよく、この場合、耐衝撃性及び耐化学性に優れ、広い条件で成形加工が可能であり、２次加工性が容易であるだけでなく、環境ホルモン物質を含有しないという利点がある。

【0084】

本発明において、Ａ化合物由来の単位重量％とは、本発明の属する技術分野で通常定義されるＡ化合物由来の単位重量％であれば、特に制限されず、一例として、重合体中のＡ化合物由来の単位の総重量％、または重合に参加したＡ化合物の総重量％を意味することができる。

【0085】

前記（Ｅ）変性ポリエステル樹脂は、具体的にグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）であってもよく、この場合、透明性、流動性、耐化学性及び機械的物性に優れるという効果がある。

【0086】

（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体
前記（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体は、一例として、ベース樹脂１００重量部に対して０．３～５重量部、好ましくは０．５～４重量部、より好ましくは０．５～２重量部含むことができ、この範囲内で、機械的物性、耐衝撃性及び流動性がさらに改善されるという効果がある。前記範囲未満では、引張強度及び耐化学性が低下する。

【0087】

前記（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体は、一例として、エチレンオキシド由来の単位を含む第１ブロック及びプロピレンオキシド由来の単位を含む第２ブロックを含むブロック共重合体であってもよい。

【0088】

前記（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体は、一例として、前記エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を５０：５０～３：９７、好ましくは４０：６０～５：９５、より好ましくは３０：７０～１０：９０の重量比で含むことができ、この範囲内で、機械的物性に優れるという利点がある。

【0089】

前記（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体は、好ましくは、下記化学式１で表されるトリブロック共重合体であってもよい。

【0090】

【化1】

【0091】

前記化学式１において、
ｘ、ｙまたはｚは、ｘ、ｙ及びｚの総１００モル％に対するそれぞれのモル％であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、１０≦ｘ≦８０、１０≦ｙ≦５０、及び１０≦ｚ≦８０である。

【0092】

前記（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体は、重量平均分子量が、一例として７，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７，５００～９，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐化学性がさらに改善されるという効果がある。

【0093】

前記（Ｆ）アルキレンオキシド共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で測定した流動指数が１０～１５ｇ／１０分、好ましくは１２～１４ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、加工性に優れるという効果がある。

【0094】

（Ｇ）塊状重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体
前記ベース樹脂は、一例として、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）樹脂及び（Ｇ）塊状重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体を合わせた総重量に対して、前記（Ｇ）共重合体を１～２０重量％、好ましくは３～１５重量％、より好ましくは５～１０重量％含むことができ、この範囲内で、流動性及び引張強度などの機械的物性がさらに改善されるという効果がある。

【0095】

前記（Ｇ）塊状重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５～２０重量％、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物５～２５重量％を含んで塊状重合された塊状共重合体、好ましくは、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム８～１５重量％、芳香族ビニル化合物６５～７８重量％及びビニルシアン化合物１３～２２重量％を含んで塊状重合された塊状共重合体であってもよく、この範囲内で、流動性及び引張強度がさらに改善されるという効果がある。

【0096】

前記（Ｇ）塊状重合ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体中に含まれる共役ジエンゴムは、一例として、平均粒径が１，０００～２，０００ｎｍ、好ましくは１，０００～１，５００ｎｍであってもよく、この範囲内で、機械的物性に優れるという効果がある。

【0097】

前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、難燃剤、加水分解安定剤、染料、顔料、着色剤、帯電防止剤、架橋剤、抗菌剤、加工助剤及びカーボンブラックマスターバッチからなる群から選択された１種以上を、ベース樹脂１００重量部に対して、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、より好ましくは０．１～２重量部、より一層好ましくは０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。

【0098】

熱可塑性樹脂組成物
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、２．０％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に１６０×１０×４ｍｍの試験片を固定し、アムウェイ社の芳香剤であるアロマナチュラル（製品名）を０．１ｃｃ塗布した後、試験片にクラックが発生する時間を測定する耐化学性評価において、２４時間後にクラックが発生せず、この場合、物性バランスに優れながら、耐化学性に優れるので、自動車内装材に適用可能であるという効果がある。

【0099】

本発明において、「２４時間後にクラックが発生しない」という意味は、２４時間が経過した時点までクラックが生成されないことを意味する。

【0100】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠して厚さ４ｍｍの試験片にノッチ（ｎｏｔｃｈ）を付けて測定したシャルピー衝撃強度が２６ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは２８ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ^２以上、さらに好ましくは３０～３５ｋＪ／ｍ^２であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、自動車内装材用として適用可能であるという効果がある。

【0101】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃、１０ｋｇ下で測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上、好ましくは２０ｇ／１０分以上、より好ましくは２０～２５ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、流動性に優れ、様々な形状への成形が容易であるという利点がある。

【0102】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ ５２７に準拠して５００ｍｍ／分の条件下で厚さ４ｍｍの試験片で測定した引張強度が３８ＭＰａ以上、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは４０～４５ＭＰａであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。

【0103】

熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体１０～４０重量％と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体１８～５２重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１３～５５重量％とを含むベース樹脂１００重量部に、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂７～１７重量部及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂１．１～１０重量部を含んで２００～３００℃及び２００～７００ｒｐｍの条件下で混練及び押出してペレットに製造するステップを含み、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体はビニルシアン化合物１０～２５重量％を含んでなることを特徴とする。このような場合、流動性及び耐衝撃性、引張強度などの機械的物性に優れながら、耐化学性に優れるという利点がある。

【0104】

前記混練及び押出は、一例として、一軸押出機、二軸押出機、またはバンバリーミキサを通じて行われてもよく、この場合、組成物が均一に分散されて相溶性に優れるという効果がある。

【0105】

前記混練及び押出は、一例として、バレル温度が、一例として２００～３００℃、好ましくは２１０～２９０℃、より好ましくは２２０～２８０℃、さらに好ましくは２３０～２６０℃である範囲内で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であると共に、十分な溶融混練が可能となり得、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという効果がある。

【0106】

前記混練及び押出は、一例として、スクリュー回転数が２００～７００ｒｐｍ、好ましくは２２０～６５０ｒｐｍ、より好ましくは３００～６００ｒｐｍである条件下で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であるので工程効率に優れながらも、過度の切断を抑制するという効果がある。

【0107】

前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。

【0108】

成形品
本発明の成形品は本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことができ、この場合、流動性及び耐衝撃性、引張強度などの機械的物性に優れながら、耐化学性に優れるという利点がある。

【0109】

前記成形品は、好ましくは射出成形品であってもよく、より好ましくは自動車内外装材または家電の外装材であってもよく、この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物によって、市場で求められる品質以上の高品質で提供可能であるという利点がある。

【0110】

本発明の成形品の製造方法は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常使用される条件、方法及び装置などを用いる場合、特に制限されない。

【0111】

本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装置などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。

【0112】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0113】

［実施例］
＊（Ａ－１）ＡＢＳグラフト共重合体：ＬＧ化学社のＤＰ２７０
＊（Ａ－２）ＡＳＡグラフト共重合体：ＬＧ化学社のＳＡ９２７
＊（Ｂ－１）ＭＭＡ－α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体：ＬＧ化学社の２９０ＵＨ
＊（Ｂ－２）α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体：ＬＧ化学社の２００ＵＨ
＊（Ｂ－３）ＰＭＩ系耐熱樹脂：ＤＥＮＫＡ社のＭＳＮＩ
＊（Ｃ－１）ＳＡＮ共重合体：ＬＧ化学社の８１ＨＦ（アクリロニトリルの含量２４重量％）
＊（Ｃ－２）ＳＡＮ共重合体：ＬＧ化学社の９７ＨＣ（アクリロニトリルの含量３０．５重量％）
＊（Ｃ－３）ＳＡＮ共重合体：ＬＧ化学社の９２ＲＦ（アクリロニトリルの含量２８重量％）
＊（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）：ＬＧ化学社のＫＥＹＦＬＥＸ ＢＴ２１４０Ｄ（溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ）：５ｇ／１０分、ショアＤ硬度：４０Ｄ）
＊（Ｅ）変性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）：ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＪＩＮ１００
＊（Ｆ）ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯ共重合体：ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ６８
＊（Ｇ）塊状重合されたＡＢＳ共重合体：ＬＧ化学社のＥＲ４００

【0114】

実施例１～７及び比較例１～１４
それぞれ、下記表１～表３に記載された成分及び含量を、押出機（ＳＭ Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、２５φ）にて押出温度２５０℃、Ｆｅｅｄ ｒａｔｅ ２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数（Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ）６００ｒｐｍ下で混練及び押出してペレットを製造した。製造されたペレットを用いて流動指数を測定した。また、製造されたペレットをもって、射出機（ＥＮＧＥＬ社、１２０ＭＴ）にて射出温度２４０℃、金型温度６０℃及び射出速度３０ｍｍ／分の条件下で射出試験片として作製した。

【0115】

［試験例］
前記実施例１～７及び比較例１～１４で製造されたペレット及び射出試験片の特性を下記の方法により測定し、その結果を下記の表１～表３に示した。

【0116】

＊シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）：ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠して厚さ４ｍｍの試験片にノッチ（ｎｏｔｃｈ）を付けてシャルピー衝撃強度を測定した。

【0117】

＊溶融流れ指数（ＭＦＲ、ｇ／１０分）：ＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃、１０ｋｇ下で測定した。

【0118】

＊引張強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ ５２７に準拠して５０ｍｍ／分の条件下で厚さ４ｍｍの試験片を用いて測定した。

【0119】

＊耐化学性：２．０％のひずみ（ｓｔｒａｉｎ）を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に１６０×１０×４ｍｍの試験片を固定し、アムウェイ社の芳香剤であるアロマナチュラル（製品名）を０．１ｃｃ塗布した後、試験片にクラックが発生する時間を測定した。２４時間経過後、クラックが発生しなければ１ｄａｙと記載した。

【0120】

【表1】

【0121】

【表2】

【0122】

【表3】

（前記表１～表３において、（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）及び（Ｇ）の各含量は、これらの総重量を基準とした重量％であり、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の各含量は、前記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）及び（Ｇ）の総重量１００重量部を基準とした重量部である。）前記表１～表３に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～７）は、比較例１～１４と比較してシャルピー衝撃強度、流動指数、及び引張強度に優れながら、耐化学性が格段に優れるという効果が確認できた。

【0123】

具体的には、（Ｃ）ＳＡＮ共重合体のアクリロニトリルの含量がそれぞれ３０．５重量％及び２８重量％である比較例１及び２は、耐化学性が悪くなった。

【0124】

また、（Ａ－２）ＡＳＡグラフト共重合体及び（Ｂ－２）α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体を含む比較例３及び４は、シャルピー衝撃強度、溶融流れ指数及び耐化学性が劣悪となった。

【0125】

また、（Ｂ－２）α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体または（Ｂ－３）ＰＭＩ系耐熱樹脂を含む比較例５及び６は、耐化学性が低下した。

【0126】

また、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂、（Ｂ－１）ＭＭＡ－α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、（Ｃ－１）ＳＡＮ共重合体、及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂のそれぞれを本発明の範囲未満で含む比較例７、８、１０及び１２は、耐化学性が悪くなった。

【0127】

また、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂を本発明の範囲を超えて含む比較例１１は、溶融流れ指数及び引張強度が低下した。

【0128】

また、（Ｄ）ポリエーテルエステルエラストマー樹脂を含まない比較例１３及び（Ｅ）変性ポリエステル樹脂を含まない比較例１４はいずれも耐化学性が悪くなった。

【0129】

結論的に、本発明に係るビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物－α－メチルスチレン系化合物－ビニルシアン化合物共重合体と、ビニルシアン化合物を所定の含量で含む芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体とを所定の含量で含むベース樹脂に、ポリエーテルエステルエラストマー樹脂及び変性ポリエステル樹脂を所定の含量比に調整する場合、機械的物性、流動性及び耐化学性に優れることが確認できた。

【国際調査報告】