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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-14
(54)【発明の名称】新規な化合物およびそれを用いた有機発光素子
(51)【国際特許分類】
C07D 487/04 20060101AFI20230207BHJP
H10K 50/00 20230101ALI20230207BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20230207BHJP
【ＦＩ】
C07D487/04 137
C07D487/04 CSP
H05B33/14 B
C09K11/06 650
C09K11/06 635
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022534808
(86)(22)【出願日】2021-02-17
(85)【翻訳文提出日】2022-06-08
(86)【国際出願番号】 KR2021002030
(87)【国際公開番号】W WO2021177633
(87)【国際公開日】2021-09-10
(31)【優先権主張番号】10-2020-0026670
(32)【優先日】2020-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ビョン・ユン・リム
(72)【発明者】
【氏名】ジェチョル・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ハ・パク
(72)【発明者】
【氏名】ヨンウク・キム
(72)【発明者】
【氏名】シン・スン・キム
(72)【発明者】
【氏名】イヒョン・ペク
(72)【発明者】
【氏名】クンス・イ
【テーマコード（参考）】
3K107
4C050
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107CC04
3K107CC12
3K107CC21
3K107DD59
3K107DD69
3K107DD70
4C050AA01
4C050AA08
4C050BB04
4C050CC04
4C050EE02
4C050FF05
4C050GG04
4C050HH02
4C050HH04
(57)【要約】
本発明は新規な化合物およびそれを用いた有機発光素子を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される化合物：【化1】
Ａは隣り合う２個の五員環と融合したベンゼン環であり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換のＣ１－６０アルキル；置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０～６の整数であり、
ｃは０～２の整数である。
【請求項2】
前記化合物は下記化学式１－１～１－５のいずれか一つで表される、請求項１に記載の化合物：【化2】
【化3】
Ｌ１～Ｌ３、Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂおよびｃは請求項１で定義したとおりである。
【請求項3】
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、ビフェニルジイル、ナフチレン、または９，９－ジ（Ｃ１－１０アルキル）フルオレニレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、非置換であるか、または重水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ６－２０アリール、Ｓｉ（Ｃ１－１０アルキル）３およびＳｉ（Ｃ６－２０アリール）３で構成される群より選ばれる１個以上の置換基で置換されたＣ６－２０アリール；または非置換であるか、または重水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ６－２０アリール、Ｓｉ（Ｃ１－１０アルキル）３およびＳｉ（Ｃ６－２０アリール）３で構成される群より選ばれる１個以上の置換基で置換された、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個または２個のヘテロ原子を含むＣ２－２０ヘテロアリールである、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
Ａｒ１はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選ばれるいずれか一つである、請求項４に記載の化合物：【化4】
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはフェニルである。
【請求項6】
Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選ばれるいずれか一つである、請求項４に記載の化合物：【化5】
Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはフェニルである。
【請求項7】
Ａｒ２およびＡｒ３の一つはフェニル、Ｃ１－１０アルキルで置換されたフェニル、ナフチル、またはベンゾフラニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項8】
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または重水素である、請求項１に記載の化合物
【請求項9】
Ｌ１は互いに同一であり、Ｌ２は互いに同一であり、Ｌ３は互いに同一であり、Ａｒ１は互いに同一であり、Ａｒ２は互いに同一であり、Ａｒ３は互いに同一である、請求項１に記載の化合物。
【請求項10】
前記化合物は下記化学式１－１－１～１－５－１のいずれか一つで表される、請求項１に記載の化合物：【化6】
【化7】
Ｌ１はそれぞれ独立して、単結合、または下記で構成される群より選ばれるいずれか一つであり、
【化8】
【化9】
【請求項11】
前記化合物は下記化合物で構成される群より選ばれるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物：【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【請求項12】
第１電極；前記第１電極と対向して備えられた第２電極；および前記第１電極と前記第２電極の間に備えられた発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層は請求項１ないし１１のいずれか一項の記載による化合物を含むものである、有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年３月３日付韓国特許出願第１０－２０２０－００２６６７０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０２０年３月３日付韓国特許出願第１０－２０２０－００２６６７０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は新規な化合物およびそれを含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【0003】
一般に有機発光現象とは有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度の特性に優れるため多くの研究が進行している。
【0004】
有機発光素子は一般に陽極と陰極および前記陽極と陰極の間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造で二つの電極の間に電圧をかけると陽極では正孔が、陰極では電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光を生成する。
【0005】
前記のような有機発光素子に使用される有機物に対して新しい材料の開発が持続的に求められている。
【0006】
一方、最近では工程コスト削減のために既存の蒸着工程の代わりに溶液工程、特にインクジェット工程を用いた有機発光素子が開発されている。初期にはすべての有機発光素子層を溶液工程でコートして有機発光素子を開発しようとしたが、現在の技術では限界があり、正構造形態でＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬのみ溶液工程で行い、後の工程は既存の蒸着工程を活用するハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）工程が研究中である。
【0007】
そこで本発明では有機発光素子に使用でき、かつ同時に溶液工程に使用可能な新規の有機発光素子の素材を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】韓国公開特許第10-2000-0051826号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は新規な化合物およびそれを含む有機発光素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は下記化学式１で表される化合物を提供する：
【化1】
【0011】
前記化学式１において、
Ａは隣り合う２個の五員環と融合したベンゼン環であり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換のＣ１－６０アルキル；置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０～６の整数であり、
ｃは０～２の整数であり、
ａ、ｂおよびｃが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または相異なり、
化合物内の同一名称の置換基は互いに同一または相異なる。
Ａは隣り合う２個の五員環と融合したベンゼン環であり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換のＣ１－６０アルキル；置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０～６の整数であり、
ｃは０～２の整数であり、
ａ、ｂおよびｃが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または相異なり、
化合物内の同一名称の置換基は互いに同一または相異なる。
【0012】
また、本発明は第１電極；前記第１電極と対向して備えられた第２電極；および前記第１電極と前記第２電極の間に備えられた発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層は前記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【0013】
上述した化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として使用でき、また、溶液工程に使用が可能であり、有機発光素子で効率および寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示す図である。
【図2】基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層３、電子注入および輸送層７および陰極４からなる有機発光素子の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の理解を深めるためにより詳細に説明する。
【0016】
（用語の意義）
本明細書で、
は他の置換基に連結される結合を意味し、Ｄは重水素を意味し、ｐｈはフェニル基を意味し、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル保護基（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を意味する。
本明細書で、
【化2】
【0017】
本明細書で「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロアリールからなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換されているかまたは非置換であり、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されているかまたは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。
【0018】
本明細書でカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には下記のような構造の基であり得るが、これに限定されるものではない。
【化3】
【0019】
本明細書において、エステル基はエステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖または環鎖アルキル基または炭素数６～２５のアリール基で置換され得る。具体的には、下記構造式の基であり得るが、これに限定されるものではない。
【化4】
【0020】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には下記のような構造の基であり得るが、これに限定されるものではない。
【化5】
【0021】
本明細書において、シリル基は具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0022】
本明細書において、ホウ素基は具体的にはトリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0023】
本明細書において、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。
【0024】
本明細書において、前記アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが１～４０であることが好ましい。一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。また一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。また一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0025】
本明細書において、前記アルケニル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施態様によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。また一つの実施態様によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。また一つの実施態様によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としてはビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これに限定されるものではない。
【0026】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。また一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。また一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。
【0028】
本明細書において、フルオレニル基は置換され得、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレニル基が置換される場合、
などになる。ただし、これらに限定されるものではない。また、ベンゾフルオレニル基も前記フルオレニル基と同様に置換されたり、２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。
【化6】
【0029】
本明細書において、ヘテロアリールは異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうち１個以上を含むヘテロアリールであって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロアリールの例としてはキサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ）、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナンスロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0030】
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基、アリールシリル基のうちのアリール基は前述したアリール基の例示と同じである。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基のうちアルキル基は前述したアルキル基の例示と同じである。本明細書において、ヘテロアリールアミン基のうちヘテロアリールは前述したヘテロアリールに係る説明が適用され得る。本明細書において、アラルケニル基のうちアルケニル基は前述したアルケニル基の例示と同じである。本明細書において、アリーレンは２価基であることを除いては前述したアリール基に係る説明が適用され得る。本明細書において、ヘテロアリーレンは２価基であることを除いては前述したヘテロアリールに係る説明が適用され得る。
【0031】
（化合物）
本発明は前記化学式１で表される化合物を提供する。
前記化学式１で表される化合物は、２個のベンゾ［ｇ］インドール構造がベンゼン環によって融合したコア両側にアミノ基が置換されたジアミン化合物構造を有する。特に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式Ｘ１で表される化合物と同じカルバゾロ［４，３－ｃ］カルバゾールコアを有するジアミン化合物と比較して合成が容易なだけでなく溶液工程に使用される有機溶媒に対して高い溶解度を示すことができ、さらに、前記化学式１で表される化合物を発光層のドーパントとして採用した有機発光素子は下記化学式Ｘ１で表される化合物をドーパントとして採用した有機発光素子に比べて、発光効率および寿命特性が同時に向上することができる。
本発明は前記化学式１で表される化合物を提供する。
前記化学式１で表される化合物は、２個のベンゾ［ｇ］インドール構造がベンゼン環によって融合したコア両側にアミノ基が置換されたジアミン化合物構造を有する。特に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式Ｘ１で表される化合物と同じカルバゾロ［４，３－ｃ］カルバゾールコアを有するジアミン化合物と比較して合成が容易なだけでなく溶液工程に使用される有機溶媒に対して高い溶解度を示すことができ、さらに、前記化学式１で表される化合物を発光層のドーパントとして採用した有機発光素子は下記化学式Ｘ１で表される化合物をドーパントとして採用した有機発光素子に比べて、発光効率および寿命特性が同時に向上することができる。
【化7】
【0032】
前記化学式Ｘ１において、
各置換基に係る説明は前記化学式１で定義したとおりである。
各置換基に係る説明は前記化学式１で定義したとおりである。
【0033】
特に、前記化学式１で表される化合物は溶液工程に使用される有機溶媒、例えばシクロヘキサノンのような有機溶媒に対する溶解度が高く、高い沸点の溶媒を使用するインクジェット塗布法などの大面積溶液工程への使用に好適である。
【0034】
さらに、前記化学式１で表される化合物は、下記コアの＊１～＊４番炭素のうち一つおよび＊１’～＊４’番炭素のうち一つにアミノ基が結合された構造を有するが、このような化合物を発光層のドーパントとして採用した有機発光素子は下記化学式Ｘ２で表される化合物のように本願と同じコアを有するが、２個のアミノ基の置換位置が本願とは相異なる化合物をドーパントとして採用した有機発光素子に比べても、優れた発光効率および寿命特性を示すことができる。
【0035】
【化8】
【0036】
前記化学式Ｘ２において、
各置換基に係る説明は前記化学式１で定義したとおりである。
各置換基に係る説明は前記化学式１で定義したとおりである。
【0037】
一方、前記化合物は下記化学式１’で表されることができる：
前記化学式１’において、
Ｌ１～Ｌ３、Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂおよびｃは前記化学式１で定義したとおりである。
【化9】
Ｌ１～Ｌ３、Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂおよびｃは前記化学式１で定義したとおりである。
【0038】
具体的には、前記化学式１’で表される化合物は、２個のベンゾ［ｇ］インドール構造がベンゼン環によって融合する位置によって、下記化学式化学式１－１～１－５のいずれか一つで表されることができる：
【0039】
【化10】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
前記化学式１－１～１－５において、
Ｌ１～Ｌ３、Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂおよびｃは前記化学式１で定義したとおりである。
Ｌ１～Ｌ３、Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂおよびｃは前記化学式１で定義したとおりである。
【0042】
一方、前記化学式１において、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；または非置換であるか、または重水素、Ｃ１－１０アルキルおよびＣ６－２０アリールで構成される群より選ばれる１個以上の置換基で置換されたＣ６－２０アリーレンであり得る。
【0043】
具体的には、前記化学式１において、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、ビフェニルジイル、ナフチレン、または９，９－ジ（Ｃ１－１０アルキル）フルオレニレンであり得る。
【0044】
より具体的には、Ｌ１はそれぞれ独立して、単結合、ビフェニルジイル、ナフチレン、または９，９－ジメチルフルオレニレンであり、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、ナフチレン、または９，９－ジメチルフルオレニレン、または９，９－ジヘキシルフルオレニレンであり得る。
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、ナフチレン、または９，９－ジメチルフルオレニレン、または９，９－ジヘキシルフルオレニレンであり得る。
【0045】
例えば、Ｌ１はそれぞれ独立して、単結合、または下記で構成される群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、単結合、または下記で構成される群より選ばれるいずれか一つであり得る：
【化13】
【化14】
【0046】
また、前記化学式１において、Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、非置換であるか、または重水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ６－２０アリール、Ｓｉ（Ｃ１－１０アルキル）３およびＳｉ（Ｃ６－２０アリール）３で構成される群より選ばれる１個以上の置換基で置換されたＣ６－２０アリール；または非置換であるか、または重水素、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ６－２０アリール、Ｓｉ（Ｃ１－１０アルキル）３およびＳｉ（Ｃ６－２０アリール）３で構成される群より選ばれる１個以上の置換基で置換された、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個または２個のヘテロ原子を含むＣ２－２０ヘテロアリールであり得る。
【0047】
具体的には、Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル基、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、またはベンゾチオフェニルであり、
ここで、Ａｒ１～Ａｒ３は非置換であるか、または重水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、フェニル、またはＳｉ（フェニル）３で構成される群より選ばれる１個～５個の置換基で置換され得る。
ここで、Ａｒ１～Ａｒ３は非置換であるか、または重水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、フェニル、またはＳｉ（フェニル）３で構成される群より選ばれる１個～５個の置換基で置換され得る。
【0048】
例えば、Ａｒ１はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選ばれるいずれか一つであり得る：
前記において、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはフェニルである。
【化15】
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはフェニルである。
【0049】
また、例えば、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ独立して、下記で構成される群より選ばれるいずれか一つであり得る：
前記において、
Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはフェニルである。
【化16】
Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはフェニルである。
【0050】
また、前記化学式１において、Ａｒ２およびＡｒ３の一つはフェニル、Ｃ１－１０アルキルで置換されたフェニル、ナフチル、またはベンゾフラニルであり得る。
【0051】
また、前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；Ｃ１－１０アルキル；またはＣ６－２０アリールであり得る。この時、Ｒ１の個数を意味するａは０、１、２、３、４、５、または６であり、Ｒ２の個数を意味するｂは０、１、２、３、４、５、または６であり、Ｒ３の個数を意味するｃは０、１、または２である。
【0052】
例えば、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または重水素であり得、ａは０または６であり、ｂは０または６であり、ｃは０または２であり得るが、これに限定されるものではない。
【0053】
また、前記化学式１において、
Ｌ１は互いに同一であり得、Ｌ２は互いに同一であり得、Ｌ３は互いに同一であり得、Ａｒ１は互いに同一であり得、Ａｒ２は互いに同一であり得、Ａｒ３は互いに同一であり得、Ｒ１は互いに同一であり得、Ｒ２は互いに同一であり得、Ｒ３は互いに同一であり得、ａは互いに同一であり得、ｂは互いに同一であり得、ｃは互いに同一であり得る。
Ｌ１は互いに同一であり得、Ｌ２は互いに同一であり得、Ｌ３は互いに同一であり得、Ａｒ１は互いに同一であり得、Ａｒ２は互いに同一であり得、Ａｒ３は互いに同一であり得、Ｒ１は互いに同一であり得、Ｒ２は互いに同一であり得、Ｒ３は互いに同一であり得、ａは互いに同一であり得、ｂは互いに同一であり得、ｃは互いに同一であり得る。
【0054】
例えば、Ｌ１は互いに同一であり、Ｌ２は互いに同一であり、Ｌ３は互いに同一であり、Ａｒ１は互いに同一であり、Ａｒ２は互いに同一であり、Ａｒ３は互いに同一であるか；またはＬ１およびＬ２は互いに同一であるかまたは相異なり、Ｌ３は相異なり、Ａｒ１は相異なり、Ａｒ２は互いに同一であり、Ａｒ３は互いに同一であり得る。
【0055】
また、前記化合物は下記化学式１－１－１～１－５－１のいずれか一つで表されることができる：
【0056】
【化17】
【0057】
【化18】
【0058】
【化19】
【0059】
前記化学式１－１－１～１－５－１において、
Ｌ１はそれぞれ独立して、単結合、または下記で構成される群より選ばれるいずれか一つであり、
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、単結合、または下記で構成される群より選ばれるいずれか一つであり、
Ａｒ１～Ａｒ３は 化学式１で定義したとおりである。
Ｌ１はそれぞれ独立して、単結合、または下記で構成される群より選ばれるいずれか一つであり、
【化20】
【化21】
【0060】
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は下記のとおりである：
【0061】
【化22】
【0062】
【化23】
【0063】
【化24】
【0064】
【化25】
【0065】
【化26】
【0066】
【化27】
【0067】
一方、前記化学式１で表される化合物は一例として下記反応式１のような製造方法で製造することができる。
【化28】
【0068】
前記反応式１において、Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲンであり、好ましくはブロモ、またはクロロであり、他の置換基に対する定義は先立って説明したとおりである。
【0069】
具体的には、前記化学式１で表される化合物はアミン置換反応により出発物質ＳＭ１およびＳＭ２が結合して製造される。このようなアミン置換反応はそれぞれパラジウム触媒と塩基の存在下に行うことが好ましい。また、前記アミン置換反応のための反応基は適宜変更でき、化学式１で表される化合物の製造方法は後述する製造例でより具体化される。
【0070】
（コーティング組成物）
一方、本発明による化合物は溶液工程で有機発光素子の有機物層、特に発光層を形成することができる。具体的には、前記化合物は発光層のドーパント材料として使用できる。このために、本発明は上述した本発明による化合物および溶媒を含むコーティング組成物を提供する。
一方、本発明による化合物は溶液工程で有機発光素子の有機物層、特に発光層を形成することができる。具体的には、前記化合物は発光層のドーパント材料として使用できる。このために、本発明は上述した本発明による化合物および溶媒を含むコーティング組成物を提供する。
【0071】
前記溶媒は本発明による化合物を溶解または分散させ得る溶媒であれば、特に制限されず、一例としてクロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２－ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ブチルベンゾエート、メチル－２－メトキシベンゾエート、エチルベンゾエートなどのベンゾエート系溶媒；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレートなどのフタレート系溶媒；テトラリン；３－フェノキシトルエンなどの溶媒が挙げられる。また、上述した溶媒を１種単独で使用してもよく２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。好ましくは前記溶媒としてエチルベンゾエートを使用することができる。
【0072】
また、前記コーティング組成物はホスト材料に用いられる化合物をさらに含み得、前記ホスト材料に用いられる化合物に係る説明は後述する。
【0073】
また、前記コーティング組成物の粘度は１ｃＰ～１０ｃＰが好ましく、前記の範囲でコーティングが容易である。また、前記コーティング組成物内の本発明による化合物の濃度は０．１ｗｔ／ｖｏｌ％～２０ｗｔ／ｖｏｌ％であり得る。
【0074】
また、前記化学式１で表される化合物の常温／常圧での溶解度（ｗｔ％）は溶媒シクロヘキサノンを基準として０．１ｗｔ％以上であり得る。そのため、前記化学式１で表される化合物および溶媒を含むコーティング組成物は溶液工程に使用できる。
【0075】
また、本発明は上述したコーティング組成物を使用して発光層を形成する方法を提供する。具体的には、陽極上に、または陽極上に形成された正孔輸送層上に上述した本発明による発光層を溶液工程でコートする段階；および前記コートされたコーティング組成物を熱処理する段階を含む。
【0076】
前記溶液工程は上述した本発明によるコーティング組成物を使用する工程であって、スピンコート、ディップコート、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコートなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【0077】
前記熱処理段階で熱処理温度は１５０～２３０℃が好ましい。また、前記熱処理時間は１分～３時間であり、より好ましくは１０分～１時間である。また、前記熱処理はアルゴン、窒素などの不活性気体の雰囲気で行うことが好ましい。
【0078】
（有機発光素子）
また、本発明は前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は第１電極；前記第１電極と対向して備えられた第２電極；および前記第１電極と前記第２電極の間に備えられた発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層は前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。
また、本発明は前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は第１電極；前記第１電極と対向して備えられた第２電極；および前記第１電極と前記第２電極の間に備えられた発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層は前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。
【0079】
また、本発明による有機発光素子は、第１電極が陽極であり、第２電極が陰極である、基板上に陽極、１層以上の有機物層および陰極が順次積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明による有機発光素子は第１電極が陰極であり、第２電極が陽極である、基板上に陰極、１層以上の有機物層および陽極が順次積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施例による有機発光素子の構造は図１および２に例示している。
【0080】
図１は基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示す図である。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は前記発光層に含まれ得る。
【0081】
図２は基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層３、電子注入および輸送層７および陰極４からなる有機発光素子の例を示す図である。このような構造において、前記化学式１で表される化合物は前記発光層に含まれ得る。
【0082】
本発明による有機発光素子は、前記発光層が本発明による化合物を含み、上述した方法のように製造されることを除いては当技術分野に知られている材料と方法により製造することができる。
【0083】
例えば、本発明による有機発光素子は基板上に陽極、有機物層および陰極を順次積層させて製造することができる。この時、スパッタ法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に陰極として使用できる物質を蒸着させて製造することができる。
【0084】
このような方法の他にも、基板上に陰極物質から有機物層、陽極材料を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。ただし、製造方法はこれに限定されるものではない。
【0085】
一例として、前記第１電極は陽極であり、前記第２電極は陰極であるか、または前記第１電極は陰極であり、前記第２電極は陽極である。
【0086】
前記陽極材料としては通常有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数が大きい物質が好ましい。前記陽極材料の具体的な例としてはバナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－デオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【0087】
前記陰極物質としては通常有機物層への電子注入が容易なように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。前記陰極物質の具体的な例としてはマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【0088】
前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層であり、正孔注入物質としては正孔を輸送する能力を有して陽極での正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極材料の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の伝導性高分子などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【0089】
前記正孔輸送層は正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層であり、正孔輸送物質としては陽極や正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に移し得る物質として正孔に対する移動性が大きい物質が好適である。前記正孔輸送物質として前記化学式１で表される化合物を使用するか、またはアリールアミン系の有機物、伝導性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などを使用できるが、これに限定されるものではない。
【0090】
一方、前記有機発光素子には前記正孔輸送層と発光層の間に電子抑制層が備えられている。前記電子抑制層は前記正孔輸送層上に形成され、好ましくは発光層に接して備えられ、正孔移動度を調節し、電子の過度な移動を防止して正孔－電子間の結合確率を高めることによって有機発光素子の効率を改善する役割をする層を意味する。前記電子抑制層は電子阻止物質を含み、このような電子阻止物質の例として前記化学式１で表される化合物を使用するか、またはアリールアミン系の有機物などを使用できるが、これに限定されるものではない。
【0091】
前記発光層はホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ドーパント材料としては上述した化学式１で表される化合物が使用できる。また、ホスト材料としては縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などを使用することができる。具体的には縮合芳香族環誘導体としてはアントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としてはカルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、梯子型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これに限定されるものではない。
【0092】
一方、前記有機発光素子には前記発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層が備えられている。前記正孔阻止層は発光層上に形成され、好ましくは発光層に接して備えられ、電子移動度を調節して正孔の過度な移動を防止して正孔－電子間の結合確率を高めることによって有機発光素子の効率を改善する役割をする層を意味する。前記正孔阻止層は正孔阻止物質を含み、このような正孔阻止物質の例としてトリアジンを含むアジン類誘導体；トリアゾール誘導体；オキサジアゾール誘導体；フェナントロリン誘導体；ホスフィンオキシド誘導体などの電子吸引基が導入された化合物を使用できるが、これに限定されるものではない。
【0093】
前記電子注入および輸送層は電極から電子を注入し、受け取った電子を発光層まで輸送する電子輸送層および電子注入層の役割を同時に行う層であり、前記発光層または前記正孔阻止層上に形成される。このような電子注入および輸送物質としては陰極からの電子を注入をよく受けて発光層に移し得る物質として、電子に対する移動性が大きい物質が好適である。具体的な電子注入および輸送物質の例としては８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体；トリアジン誘導体などがあるが、これらだけに限定されるものではない。またはフルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとその誘導体、金属錯体化合物、または窒素含有５員環誘導体などと共に使用することもできるが、これに限定されるものではない。
【0094】
前記電子注入および輸送層は電子注入層および電子輸送層のような別個の層で形成されることもできる。このような場合、電子輸送層は前記発光層または前記正孔阻止層上に形成され、前記電子輸送層に含まれる電子輸送物質としては上述した電子注入および輸送物質が使用できる。また、電子注入層は前記電子輸送層上に形成され、前記電子注入層に含まれる電子注入物質としてはＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとその誘導体、金属錯体化合物および窒素含有５員環誘導体などが使用できる。
【0095】
前記金属錯体化合物としては８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これに限定されるものではない。
【0096】
本発明による有機発光素子は使用される材料によって前面発光型、後面発光型または両面発光型であり得る。
【0097】
また、本発明による化合物は有機発光素子の他にも有機太陽電池または有機トランジスタに含まれ得る。
【0098】
前記化学式１で表される化合物およびそれを含む有機発光素子の製造は以下実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためであり、本発明の範囲はこれらによって限定されない。
【0099】
製造例１：化合物１の製造
段階１－１：中間体化合物１－ｃの合成
段階１－１：中間体化合物１－ｃの合成
【化29】
【0100】
Ｎ２（ｇ）で充填された丸底フラスコに化合物１－ａ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｂ（１．０３ｅｑ．）、Ｃｓ２ＣＯ３、（１．４ｅｑ．）、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３・ＨＢＦ４（１０ｍｏｌ％）を入れて無水トルエンに溶解した。Ｂａｔｈ温度を１１０℃に上げた後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（５ｍｏｌ％）を滴加して４時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物１－ｃ（収率８１％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９３。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９３。
【0101】
段階１－２：化合物１－ｅの合成
【化30】
【0102】
Ｎ２（ｇ）で充填された丸底フラスコに化合物１－ｄ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｃ（２．２ｅｑ．）、Ｃｓ２ＣＯ３、（２．２ｅｑ．）、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３・ＨＢＦ４（２０ｍｏｌ％）を入れて無水トルエンに溶解した。Ｂａｔｈ温度を１１０℃に上げた後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１０ｍｏｌ％）を滴加して一晩の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物１－ｅ（収率９３％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
【0103】
段階１－３：中間体化合物１－ｆの合成
【化31】
【0104】
Ｎ２（ｇ）で充填された丸底フラスコに化合物１－ｅ（１．０ｅｑ．）、ＺｎＣｌ２（２．２ｅｑ．）を入れて無水１，４－ジオキサンに溶解した。Ｂａｔｈ温度を９０℃に上げた後、１時間の間攪拌した。反応後、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴加して反応を終結させて、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離した。ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物１－ｆ（収率８９％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
【0105】
段階１－４：中間体化合物１－ｇの合成
【化32】
【0106】
Ｎ２（ｇ）で充填された丸底フラスコに化合物１－ｆ（１．０ｅｑ．）、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン、６．０ｅｑ．）を入れて無水ベンゼンに溶解した。常温下で、反応物を２４時間の間攪拌した。反応後減圧下に溶媒を除去して、反応物にＫ２ＣＯ３（６．０ｅｑ．）、ＭｅＯＨ、Ｈ２Ｏを滴加した。Ｂａｔｈ温度を６０℃に上げた後、反応物を３０分間攪拌した。反応後、沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄して濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下に溶解させた。溶解した反応物をｃｅｌｉｔｅ－ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過量滴加して沈殿を得た。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄して濾過して濾過ケーキを得て十分に乾燥させて化合物１－ｇ（７６％収率）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
【0107】
段階１－５：中間体化合物１－ｉの合成
【化33】
【0108】
化合物１－ｇ（１．０ｅｑ．）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（６．０５ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水ＰｈＭｅ（０．０３Ｍ）に溶解した。化合物１－ｈ（７．１ｅｑ．）を反応物に滴加した。Ｂａｔｈ温度１１０℃下で反応物にＰｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２（２０ｍｏｌ％）を滴加して、２２時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物１－ｉ（収率８９％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
【0109】
段階１－６：中間体化合物１－ｌの合成
【化34】
【0110】
化合物１－ｊ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｋ（１．２ｅｑ．）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（２．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水トルエンに溶解した。
Ｂａｔｈ温度を１１０℃に上げた後、Ｐｄ（（ｔ－Ｂｕ）３Ｐ）２（３ｍｏｌ％）を滴加して４時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物１－ｌ（収率８１％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７４。
Ｂａｔｈ温度を１１０℃に上げた後、Ｐｄ（（ｔ－Ｂｕ）３Ｐ）２（３ｍｏｌ％）を滴加して４時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物１－ｌ（収率８１％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７４。
【0111】
段階１－７：化合物１の合成
【化35】
【0112】
化合物１－ｉ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｌ（２．２ｅｑ．）、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３ＨＢＦ４（１０ｍｏｌ％）、そしてＮａＯｔ－Ｂｕ（２．２ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水ＰｈＭｅ（０．０２Ｍ）に溶解した。Ｂａｔｈ温度１０５℃下で反応物にＰｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｏｌ％）を滴加して一晩の間攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。反応物にｎ－ヘキサンを過量滴加して沈殿を得た。前記沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄して濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下に溶解させた。溶解した反応物をｃｅｌｉｔｅ－ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過量滴加して沈殿を得た。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄して濾過して濾過ケーキを得て十分に乾燥させて化合物１（６４％収率）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
【0113】
製造例２：化合物２の製造
段階２－１：中間体化合物２－ｂの合成
段階２－１：中間体化合物２－ｂの合成
【化36】
【0114】
化合物１－ｄの代わりに化合物２－ａを使用したことを除いては前記段階１－２と同様に中間体化合物２－ｂ（収率７１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
【0115】
段階２－２：中間体化合物２－ｃの合成
【化37】
【0116】
化合物１－ｅの代わりに化合物２－ｂを使用したことを除いては前記段階１－３と同様に中間体化合物２－ｃ（収率７３％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
【0117】
段階２－３：中間体化合物２－ｄの合成
【化38】
【0118】
化合物１－ｆの代わりに化合物２－ｃを使用したことを除いては前記段階１－４と同様に中間体化合物２－ｄ（収率７８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
【0119】
段階２－４：中間体化合物２－ｅの合成
【化39】
【0120】
化合物１－ｇの代わりに化合物２－ｄを使用したことを除いては前記段階１－５と同様に中間体化合物２－ｅ（収率９１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
【0121】
段階２－５：化合物２の合成
【化40】
【0122】
化合物１－ｉの代わりに化合物２－ｅを使用したことを除いては前記段階１－７と同様に化合物２（収率６７％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
【0123】
製造例３：化合物２の製造
段階３－１：中間体化合物３－ｂの合成
段階３－１：中間体化合物３－ｂの合成
【化41】
【0124】
化合物１－ｄの代わりに化合物３－ａを使用したことを除いては前記段階１－２と同様に中間体化合物３－ｂ（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
【0125】
段階３－２：中間体化合物３－ｃの合成
【化42】
【0126】
化合物１－ｅの代わりに化合物３－ｂを使用したことを除いては前記段階１－３と同様に中間体化合物３－ｃ（収率７６％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
【0127】
段階３－３：中間体化合物３－ｄの合成
化合物１－ｆの代わりに化合物３－ｃを使用したことを除いては前記段階１－４と同様に中間体化合物３－ｄ（収率８３％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
【化43】
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
【0128】
段階３－４：中間体化合物３－ｅの合成
【化44】
【0129】
化合物１－ｇの代わりに化合物３－ｄを使用したことを除いては前記段階１－５と同様に中間体化合物３－ｅ（収率８６％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
【0130】
段階３－５：化合物３の合成
【化45】
【0131】
化合物１－ｉの代わりに化合物３－ｅを使用したことを除いては前記段階１－７と同様に化合物３（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
【0132】
製造例４：化合物４の製造
段階４－１：中間体化合物４－ｂの合成
段階４－１：中間体化合物４－ｂの合成
【化46】
【0133】
化合物１－ｄの代わりに化合物４－ａを使用したことを除いては前記段階１－２と同様に中間体化合物４－ｂ（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
【0134】
段階４－２：中間体化合物４－ｃの合成
化合物１－ｅの代わりに化合物４－ｂを使用したことを除いては前記段階１－３と同様に中間体化合物４－ｃ（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
【化47】
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
【0135】
段階４－３：中間体化合物４－ｄの合成
化合物１－ｆの代わりに化合物４－ｃを使用したことを除いては前記段階１－４と同様に中間体化合物４－ｄ（収率８８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
【化48】
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
【0136】
段階４－４：中間体化合物４－ｅの合成
化合物１－ｇの代わりに化合物４－ｄを使用したことを除いては前記段階１－５と同様に中間体化合物４－ｅ（収率７９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
【化49】
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
【0137】
段階４－５：化合物４の合成
【化50】
【0138】
化合物１－ｉの代わりに化合物４－ｅを使用したことを除いては前記段階１－７と同様に化合物４（収率７９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
【0139】
製造例５：化合物５の製造
段階５－１：中間体化合物５－ｂの合成
段階５－１：中間体化合物５－ｂの合成
【化51】
【0140】
化合物１－ｄの代わりに化合物５－ａを使用したことを除いては前記段階１－２と同様に中間体化合物５－ｂ（収率７８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６１。
【0141】
段階５－２：中間体化合物５－ｃの合成
【化52】
【0142】
化合物１－ｅの代わりに化合物５－ｂを使用したことを除いては前記段階１－３と同様に中間体化合物５－ｃ（収率８１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２７。
【0143】
段階５－３：中間体化合物５－ｄの合成
【化53】
【0144】
化合物１－ｆの代わりに化合物５－ｃを使用したことを除いては前記段階１－４と同様に中間体化合物５－ｄ（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
【0145】
段階５－４：中間体化合物５－ｅの合成
【化54】
【0146】
化合物１－ｇの代わりに化合物５－ｄを使用したことを除いては前記段階１－５と同様に中間体化合物５－ｅ（収率８７％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７７。
【0147】
段階５－５：化合物５の合成
【化55】
【0148】
化合物１－ｉの代わりに化合物５－ｅを使用したことを除いては前記段階１－７と同様に化合物５（収率７３％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０５１。
【0149】
製造例６：化合物６の合成
段階６－１：中間体化合物６－ｃの合成
段階６－１：中間体化合物６－ｃの合成
【化56】
【0150】
化合物６－ａ（１．０ｅｑ．）、化合物６－ｂ（１．２ｅｑ．）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（２．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水トルエンに溶解した。Ｂａｔｈ温度を１１０℃に上げた後、Ｐｄ（（ｔ－Ｂｕ）３Ｐ）２（３ｍｏｌ％）を滴加して４時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物６－ｃ（収率８９％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６１。
【0151】
段階６－２：化合物６の合成
【化57】
【0152】
化合物１－ｌの代わりに化合物６－ｃを使用したことを除いては前記段階１－７と同様に化合物６（収率７８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
【0153】
製造例７：化合物７の合成
段階７－１：化合物７の合成
段階７－１：化合物７の合成
【化58】
【0154】
化合物１－ｌの代わりに化合物６－ｃを使用したことを除いては前記段階２－５と同様に化合物７（収率７８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
【0155】
製造例８：化合物８の合成
段階８－１：化合物８の合成
段階８－１：化合物８の合成
【化59】
【0156】
化合物１－ｌの代わりに化合物６－ｃを使用したことを除いては前記段階３－５と同様に化合物８（収率８０％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
【0157】
製造例９：化合物９の合成
段階９－１：化合物９の合成
段階９－１：化合物９の合成
【化60】
【0158】
化合物１－ｌの代わりに化合物６－ｃを使用したことを除いては前記段階４－５と同様に化合物９（収率７５％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
【0159】
製造例１０：化合物１０の合成
段階１０－１：化合物１０の合成
段階１０－１：化合物１０の合成
【化61】
【0160】
化合物１－ｌの代わりに化合物６－ｃを使用したことを除いては前記段階５－５と同様に化合物１０（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４２６。
【0161】
製造例１１：化合物１１の合成
段階１１－１：中間体化合物１１－ｃの合成
段階１１－１：中間体化合物１１－ｃの合成
【化62】
【0162】
化合物１１－ａ（１．０ｅｑ．）、化合物１１－ｂ（１．２ｅｑ．）、（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，３ｍｏｌ％）を丸底フラスコに入れて無水トルエン（０．２１Ｍ）に溶解した。Ｂａｔｈ温度を１１０℃に上げた後、Ｈ２Ｏに溶かしたＣｓ２ＣＯ３（３．０ｅｑ．）を反応液に滴加した。その後、Ｂａｔｈ温度が１１０℃下で２時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物１１－ｃ（収率９２％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６０。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２６０。
【0163】
段階１１－２：中間体化合物１１－ｅの合成
化合物１１－ｃ（１．０ｅｑ．）、化合物１１－ｄ（１．２ｅｑ．）、ＮａＯｔ－Ｂｕ（２．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水トルエンに溶解した。Ｂａｔｈ温度を１１０℃に上げた後、Ｐｄ（（ｔ－Ｂｕ）３Ｐ）２（３ｍｏｌ％）を滴加して４時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物１１－ｅ（収率８３％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３６。
【化63】
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３６。
【0164】
段階１１－３：化合物１１の合成
【化64】
【0165】
化合物１－ｌの代わりに化合物１１－ｅを使用したことを除いては前記段階１－７と同様に化合物１１（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
【0166】
製造例１２：化合物１２の合成
段階１２－１：化合物１２の合成
段階１２－１：化合物１２の合成
【化65】
【0167】
化合物１－ｌの代わりに化合物１１－ｅを使用したことを除いては前記段階２－５と同様に化合物１２（収率７０％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
【0168】
製造例１３：化合物１３の合成
段階１３－１：化合物１３の合成
段階１３－１：化合物１３の合成
【化66】
【0169】
化合物１－ｌの代わりに化合物１１－ｅを使用したことを除いては前記段階３－５と同様に化合物１３（収率８７％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
【0170】
製造例１４：化合物１４の合成
段階１４－１：化合物１４の合成
段階１４－１：化合物１４の合成
【化67】
【0171】
化合物１－ｌの代わりに化合物１１－ｅを使用したことを除いては前記段階４－５と同様に化合物１４（収率７７％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
【0172】
製造例１５：化合物１５の合成
段階１５－１：化合物１５の合成
段階１５－１：化合物１５の合成
【化68】
【0173】
化合物１－ｌの代わりに化合物１１－ｅを使用したことを除いては前記段階５－５と同様に化合物１５（収率８４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７５。
【0174】
製造例１６：化合物１６の合成
段階１６－１：中間体化合物１６－ｂの合成
段階１６－１：中間体化合物１６－ｂの合成
【化69】
【0175】
化合物１－ｈの代わりに化合物１６－ａを使用したことを除いては前記段階３－４と同様に中間体化合物１６－ｂ（収率８９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８０９。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８０９。
【0176】
段階１６－２：化合物１６の合成
【化70】
【0177】
化合物３－ｅの代わりに化合物１６－ｂを使用したことを除いては前記段階１３－１と同様に化合物１６（収率８９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４０８。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４０８。
【0178】
製造例１７：化合物１７の合成
段階１７－１：中間体化合物１７－ｂの合成
段階１７－１：中間体化合物１７－ｂの合成
【化71】
【0179】
化合物１－ｈの代わりに化合物１７－ａを使用したことを除いては前記段階３－４と同様に中間体化合物１７－ｂ（収率８９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８７。
【0180】
段階１７－２：化合物１７の合成
【化72】
【0181】
化合物３－ｅの代わりに化合物１７－ｂを使用したことを除いては前記段階１３－１と同様に化合物１７（収率８４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２１０７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２１０７。
【0182】
製造例１８：化合物１８の合成
段階１８－１：中間体化合物１８－ｂの合成
段階１８－１：中間体化合物１８－ｂの合成
【化73】
【0183】
化合物１－ｈの代わりに化合物１８－ａを使用したことを除いては前記段階３－４と同様に中間体化合物１８－ｂ（収率８９％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８９。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８９。
【0184】
段階１８－２：中間体化合物１８－ｄの合成
【化74】
【0185】
化合物１１－ｄの代わりに化合物１８－ｃを使用したことを除いては前記段階１１－２と同様に中間体化合物１８－ｄ（収率８１％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９２。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９２。
【0186】
段階１８－３：化合物１８の合成
【化75】
【0187】
化合物３－ｅの代わりに化合物１８－ｂを、化合物１１－ｅの代わりに化合物１８－ｄを使用したことを除いては前記段階１３－１と同様に化合物１８（収率８３％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４００。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４００。
【0188】
比較製造例１：比較化合物Ｆの合成
段階Ｆ－１：中間体化合物Ｆ－ｂの合成
段階Ｆ－１：中間体化合物Ｆ－ｂの合成
【化76】
【0189】
化合物Ｆ－ａ（１．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．２８Ｍ）に溶解した。ピリジン（２．５ｅｑ．）を反応物に滴加してｂａｔｈ温度を常温から０℃に下げて攪拌した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２，２．０ｅｑ．）を滴下ロートを用いて３０分間ゆっくり滴加して、ｂａｔｈ温度を常温に上げて４時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物Ｆ－ｂ（収率９０％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２５。
【0190】
段階Ｆ－２：中間体化合物Ｆ－ｃの合成
【化77】
【0191】
化合物Ｆ－ｂ（１．０ｅｑ．）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２，２．２ｅｑ．）、ＫＯＡｃ（６．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水ジオキサン（０．２Ｍ）に溶解した。Ｂａｔｈ温度を常温から１００℃に上げた後、（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２，１０ｍｏｌ％）を滴加して２時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物Ｆ－ｃ（収率８７％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８１。
【0192】
段階Ｆ－３：中間体化合物Ｆ－ｅの合成
【化78】
【0193】
化合物Ｆ－ｃ（１．０ｅｑ．）、化合物Ｆ－ｄ（２．２ｅｑ．）、（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，１２ｍｏｌ％）を丸底フラスコに入れて無水ＰｈＭｅ（トルエン、０．２１Ｍ）に溶解した。Ｂａｔｈ温度を１１０℃に上げた後、Ｈ２Ｏに溶かしたＣｓ２ＣＯ３（５．０ｅｑ．）を反応液に滴加した。その後、Ｂａｔｈ温度を１１０℃下で一晩の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物Ｆ－ｅ（収率９９％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３９。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３９。
【0194】
段階Ｆ－４：中間体化合物Ｆ－ｆの合成
【化79】
【0195】
化合物Ｆ－ｅ（１．０ｅｑ．）、ＰＰｈ３（５．０ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水１，２－ジクロロベンゼン（０．０７５Ｍ）に溶解した。Ｂａｔｈ温度を１８０℃下で一夜の間攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。その後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物Ｆ－ｆ（収率８５％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５。
【0196】
段階Ｆ－５：中間体化合物Ｆ－ｈの合成
【化80】
【0197】
化合物Ｆ－ｆ（１．０ｅｑ．）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＮａＯｔ－Ｂｕ、６．０５ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水ＰｈＭｅ（０．０３Ｍ）に溶解した。その後、化合物Ｆ－ｇ（７．１ｅｑ．）を反応物に滴加した。次に、Ｂａｔｈ温度１１０℃下で反応物にビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２、２０ｍｏｌ％）を滴加して、２２時間の間攪拌した。反応後、ジクロロメタンと水で水洗して有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で水を除去してＣｅｌｉｔｅ－Ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液を減圧下に濃縮させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製して中間体化合物Ｆ－ｈ（収率８５％）を得た。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２７。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２７。
【0198】
段階Ｆ－６：中間体化合物Ｆの合成
【化81】
【0199】
化合物Ｆ－ｈ（１．０ｅｑ．）、化合物１－ｌ（２．３ｅｑ．）、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３ＨＢＦ４（１０ｍｏｌ％）、そしてＮａＯｔ－Ｂｕ（２．２ｅｑ．）を丸底フラスコに入れて無水ＰｈＭｅ（０．０２Ｍ）に溶解した。Ｂａｔｈ温度１０５℃下で反応物にＰｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｏｌ％）を滴加して一晩の間攪拌した。反応後、反応物を常温下で攪拌しながら冷却させた。反応物にｎ－ヘキサンを過量滴加して沈殿を得た。沈殿物をＭｅＯＨとＨ２Ｏで洗浄して濾過して濾過ケーキを得た。十分に乾燥した濾過ケーキを１，２－ジクロロベンゼンに入れて加熱下に溶解させた。溶解した反応物をｃｅｌｉｔｅ－ｓｉｌｉｃａ ｐａｄに通過させた。通過した溶液にｎ－ヘキサンを過量滴加して沈殿を得た。沈殿物をｎ－ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄して濾過して濾過ケーキを得て十分に乾燥させて比較化合物Ｆ（収率７１％）を合成した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１００１。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１００１。
【0200】
比較製造例２：比較化合物Ｇの合成
【化82】
【0201】
化合物１－ｌの代わりに化合物Ｇ－ａを使用したことを除いては前記比較化合物Ｆと同様に化合物Ｇ（収率７４％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０１８。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０１８。
【0202】
比較製造例３：比較化合物Ｈの合成
【化83】
【0203】
化合物１－ｌの代わりに化合物６－ｃを使用したことを除いては前記比較化合物Ｆと同様に比較化合物Ｈ（収率６８％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３７６。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１３７６。
【0204】
比較製造例４：比較化合物Ｉの合成
【化84】
【0205】
化合物１－ｋの代わりに化合物Ｉ－ａを使用したことを除いては前記比較化合物Ｆと同様に化合物Ｉ（収率８２％）を製造した。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２５８。
ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２５８。
【0206】
実験例１：溶解度の実験
前記製造例で製造した化合物および比較化合物の溶液工程に用いられる溶媒に対する溶解度を確認するために、これらをそれぞれ溶媒シクロヘキサノン（ＣＨＯＮ）に常温／常圧条件で溶解させた後、０．１ｗｔ％以上溶解するのかどうかを確認し、その結果を表１に示した。
前記製造例で製造した化合物および比較化合物の溶液工程に用いられる溶媒に対する溶解度を確認するために、これらをそれぞれ溶媒シクロヘキサノン（ＣＨＯＮ）に常温／常圧条件で溶解させた後、０．１ｗｔ％以上溶解するのかどうかを確認し、その結果を表１に示した。
【0207】
【表1】
【0208】
前記表１から確認できるように、前記化学式１に含まれる化合物は比較化合物Ｉとは異なり、有機発光素子の溶液工程に用いられる溶媒シクロヘキサノンに対する優れた溶解度を示すことがわかる。
【0209】
実施例１：有機発光素子の製造
実施例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が５００Åの厚さで薄膜コートされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この際、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過された蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピル、アセトンの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を輸送させた。
実施例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が５００Åの厚さで薄膜コートされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この際、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルター（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過された蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピル、アセトンの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を輸送させた。
【0210】
前記ＩＴＯ透明電極の上に、下記化合物Ｂおよび下記化合物Ｃ（２：８の重量比）の２０ｗｔ／ｖ％シクロヘキサノンに溶かしたコーティング組成物をスピンコート（４０００ｒｐｍ）して２００℃で３０分間熱処理（硬化）して４００Åの厚さで正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上に下記化合物Ａ（Ｍｎ：２７，９００；Ｍｗ：３５，６００；Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定）の６ｗｔ／ｖ％トルエンに溶かしたコーティング組成物をスピンコート（４０００ｒｐｍ）して２００℃で３０分間熱処理して２００Åの厚さの正孔輸送層を形成した。
【0211】
前記正孔輸送層の上に前記製造例１で製造した化合物１と下記化合物Ｄ（２：９８の重量比）の２ｗｔ／ｖ％シクロヘキサノンに溶かしたコーティング組成物をスピンコート（４０００ｒｐｍ）して１８０℃で３０分間熱処理して４００Åの厚さで発光層を形成した。
【0212】
真空蒸着機に移送した後、前記発光層の上に下記化合物Ｅを３５０Åの厚さで真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。
【0213】
前記電子注入および輸送層上に順次に１０Åの厚さでＬｉＦと１０００Åの厚さでアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
【0214】
【化85】
【0215】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．４～０．７Å／ｓｅｃを維持し、ＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時真空度は２×１０－７～５×１０－８ｔｏｒｒを維持した。
【0216】
実施例２～実施例１８
発光層のドーパントとして化合物１の代わりに表２に記載された化合物を使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
発光層のドーパントとして化合物１の代わりに表２に記載された化合物を使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【0217】
比較例１～比較例３
発光層のドーパントとして化合物１の代わりに表２に記載された化合物を使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
発光層のドーパントとして化合物１の代わりに表２に記載された化合物を使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【0218】
前記実施例および比較例で使用された化合物の構造は下記のとおりである：
【化86】
【0219】
【化87】
【0220】
【化88】
【0221】
実験例２
前記実施例および比較例で製造した有機発光素子に電流を印加した時、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での駆動電圧、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ＥＱＥ）および寿命を測定した結果を下記表２に示した。この際、外部量子効率（ＥＱＥ）は「（放出された光子数）／（注入された電電荷キャリア数）＊１００」で求め、Ｔ９０は輝度が初期輝度（５００ｎｉｔ）から９０％に減少するのに所要する時間を意味する。
前記実施例および比較例で製造した有機発光素子に電流を印加した時、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での駆動電圧、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ＥＱＥ）および寿命を測定した結果を下記表２に示した。この際、外部量子効率（ＥＱＥ）は「（放出された光子数）／（注入された電電荷キャリア数）＊１００」で求め、Ｔ９０は輝度が初期輝度（５００ｎｉｔ）から９０％に減少するのに所要する時間を意味する。
【0222】
【表2】
【0223】
前記表２に示すように、本発明の化合物を発光層のドーパントとして使用した有機発光素子は、比較例の化合物Ｆ、化合物Ｇまたは化合物Ｈを発光層のドーパントとして使用した有機発光素子に比べて、変換効率および寿命の側面で非常に優れた特性を示すことが分かった。
【符号の説明】
【0224】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子注入および輸送層
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子注入および輸送層
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項1】
下記化学式１で表される化合物：【化1】
Ａは隣り合う２個の五員環と融合したベンゼン環であり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換のＣ１－６０アルキル；置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｃは０～２の整数である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0011】
前記化学式１において、
Ａは隣り合う２個の五員環と融合したベンゼン環であり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換のＣ１－６０アルキル；置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｃは０～２の整数であり、
ａ、ｂおよびｃが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または相異なり、
化合物内の同一名称の置換基は互いに同一または相異なる。
Ａは隣り合う２個の五員環と融合したベンゼン環であり、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１～Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；置換または非置換のＣ１－６０アルキル；置換または非置換のＣ６－６０アリール；または置換または非置換の、Ｎ、ＯおよびＳのうち１個以上のヘテロ原子を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０～５の整数であり、
ｃは０～２の整数であり、
ａ、ｂおよびｃが２以上である場合、括弧内の置換基は互いに同一または相異なり、
化合物内の同一名称の置換基は互いに同一または相異なる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0051】
また、前記化学式１において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；Ｃ１－１０アルキル；またはＣ６－２０アリールであり得る。この時、Ｒ１の個数を意味するａは０、１、２、３、４、または５であり、Ｒ２の個数を意味するｂは０、１、２、３、４、または５であり、Ｒ３の個数を意味するｃは０、１、または２である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0052】
例えば、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または重水素であり得、ａは０または５であり、ｂは０または５であり、ｃは０または２であり得るが、これに限定されるものではない。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0119】
段階２－４：中間体化合物２－ｅの合成
【化39】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0204】
比較製造例４：比較化合物Ｉの合成
【化84】
【国際調査報告】