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特表2023-509781炭化ケイ素を含む触媒から白金族金属を回収するための方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-09

(54)【発明の名称】炭化ケイ素を含む触媒から白金族金属を回収するための方法

(51)【国際特許分類】

C22B 11/02 20060101AFI20230302BHJP

C22B 7/00 20060101ALI20230302BHJP

【ＦＩ】

C22B11/02

C22B7/00 B

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022542246

(86)(22)【出願日】2020-12-18

(85)【翻訳文提出日】2022-09-07

(86)【国際出願番号】 EP2020087265

(87)【国際公開番号】W WO2021140012

(87)【国際公開日】2021-07-15

(31)【優先権主張番号】20151085.6

(32)【優先日】2020-01-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】ディルク・クローウェルス

(72)【発明者】

【氏名】ティム・ヴァン・ロンパエイ

(72)【発明者】

【氏名】ヒルケ・ヴェルブルッヘン

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA41

4K001BA22

4K001DA05

4K001JA02

4K001KA01

4K001KA02

4K001KA06

4K001KA07

(57)【要約】

本発明は、炭化ケイ素(SiC)を含むPGM担持触媒中に存在する白金族金属(PGM)の回収に適したプロセスに関する。より詳細には、SiCを含むPGM担持触媒中に存在するPGMの回収のためのプロセスは、PGM担持触媒を少なくとも65%のSiCを酸化するのに十分な量のFe酸化物化合物と混合することによって冶金装入物を調製するステップと、PGMを含有する液体Fe系地金及び液体スラグを形成しやすい条件で作動する溶鉱炉に冶金装入物及びスラグフォーマを供給するステップとを含む。良好ないし優れたPGM収率が得られた。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

SiCを含むPGM担持触媒中に存在するPGMの回収のためのプロセスであって、
-前記PGM担持触媒を、SiCの少なくとも65%を酸化するのに十分な量のFe酸化物化合物と混合することによって、冶金装入物を調製するステップと;
-PGMを含有する液体Fe系地金及び液体スラグを形成しやすい条件で稼働している溶鉱炉に、前記冶金装入物及びスラグフォーマを供給するステップと；
を含む、プロセス。

【請求項2】

前記PGM担持触媒が、使用済み自動車触媒及び/又は使用済み触媒ディーゼル微粒子フィルタを含む、請求項1に記載のプロセス。

【請求項3】

溶融物に酸素を吹き込むことによって前記Fe地金中に存在するFeの一部をスラグ化し、それによって前記PGMを残りのFe系地金中に濃縮する追加ステップを含む、請求項1又は2に記載のプロセス。

【請求項4】

Ni化合物が前記溶鉱炉に供給され、溶融物に酸素を吹き込むことによって、前記Fe地金中に存在するFeの少なくとも大部分をスラグ化し、それによって前記PGMをNi系又はFeNi系地金中に濃縮する追加ステップを含む、請求項1又は2に記載のプロセス。

【請求項5】

前記SiCが、前記PGM担持触媒の2.5重量%を超える量になる、請求項1～4のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

SiCをFe酸化物化合物と共に含む前記PGM担持触媒が、冶金装入物の80重量%を超える量になる、請求項1～5のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記PGM含有地金を前記スラグから分離する追加ステップを含む、請求項1～6のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記Fe酸化物化合物が、Fe₃O₄、Fe₂O₃、CaFeO₄又はK₂FeO₄である、請求項1～7のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記冶金装入物を調製するステップにおいて、前記PGM担持触媒が、2000μm未満、好ましくは1000μm未満、より好ましくは500μm未満のd50を有する粒子に粉砕される、請求項1～8のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記Fe酸化物が、2000μm未満、より好ましくは1000μm未満、さらにより好ましくは500μm未満のd50を有する粒子に粉砕される、請求項9に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化ケイ素(SiC)を含むPGM担持触媒中に存在する白金族金属(PGM)の回収に適したプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

そのようなPGM担持化合物は、触媒ディーゼル微粒子フィルタ(c-DPF)も含む使用済み自動車触媒(SAC)とすることができる。c-DPFに使用される基板材料には、炭化ケイ素(SiC)、チタン酸アルミニウム及びコーディエライト(2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂)の異なる3種類がある。SiCは、軽量ディーゼル用途において支配的である。SiCを含むHDD用途もあるが、HDD用途ではコーディエライトが支配的である。SiCは耐熱性に優れ、担体物質として使用した場合に触媒の耐久性が向上することから普及が進んでいる。

【0003】

PGM担持触媒からPGMを回収するのに適した可能なプロセスは、スラグ及び金属相の存在下で触媒を溶融することであり、PGMは金属相に集まる傾向があり、これをさらに処理してPGMを濃縮し分離することができる。

【0004】

しかしながら、このようなPGM担持触媒中にSiCが存在すると、反応及び溶解が困難である。これは化学的に不活性な性質と約2700℃の高い融点に起因する。さらに、比較的軽く、溶融浴の表面に浮く傾向がある。

【0005】

未反応SiCはスラグ中のPGMの一部をブロックし、PGMを集めるために想定される金属相中のPGMの収率を減少させる。この問題は、触媒中のSiCの相対量が2.5重量%を超える場合、特に5重量%を超える場合に悪化する。

【0006】

しかしながら、JP2011032510には、SiC含有量が2.5%より高いSiC系物質から金及び/又は白金族元素を回収する方法が記載されている。2段階プロセスが用いられる。

【0007】

第1ステップでは、第1炉において、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び/又はアルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属酸化物を主成分とし、必要に応じて金属銅を含む酸化物の存在下で、SiC系物質を溶融し酸化する。酸化電位は比較的高く、スラグ中にCuが多く含まれていることが明らかになった。このスラグ中のCuの損失は明らかに不利である。スラグは実際に分離され、還元雰囲気で行われる第2のステップに付されて、スラグ中に含まれるCuを回収しなければならない。この第2のステップでは、第1のステップで生成された金属酸化物を第2の炉内で還元剤及び金属銅又は銅酸化物と共に溶融し還元する。酸化炉のスラグはアルカリ系スラグである。

【0008】

この2段階プロセスはかなり時間がかかり、使用されたアルカリ金属酸化物化合物はスラグへのPGM損失を引き起こす可能性がある。例えば、Morita et al.(Transactions of the Institutions of Mining and Metallurgy:Section C,Mineral Processing and Extraction Metallurgy,Vol.123,29-34,2014)又はWiraseranee et al.(The Japan of Metals and Materials,Materials Transactions,Vol.55,1083-1090,2014)によって実証されているように、これらの損失はスラグ塩基度の増加とともにさらに起こりやすくなる。

【0009】

CN108441647及びZHIWEI et al.(JOM:Journal of Metals 69(9)、1553-1562頁、2017)は、Fe酸化物の添加がPGMコレクタを形成し得ることを記載している。しかしながら、これらの文献はSiCの可能な処理について完全に沈黙したままであり、大量のSiCがPGMの回収を妨げるという問題には言及していない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

PGM担持触媒中に存在するSiC含有量が2.5%より有意に高い場合であっても、上記欠点のうちの少なくとも1つは単一の溶融ステップを使用して克服できることが見出された。PGMの優れた収率を達成するための鍵は、溶融前にSiCを含むPGM担持触媒とブレンドされた十分量のFe酸化物化合物の使用である。

【課題を解決するための手段】

【0011】

より詳細には、SiCを含むPGM担持触媒中に存在するPGMの回収のためのプロセスは、PGM担持触媒を少なくとも65%のSiCを酸化するのに十分な量のFe酸化物化合物と混合することによって冶金装入物を調製するステップと、PGMを含有する液体Fe系地金及び液体スラグを形成しやすい条件で作動する溶鉱炉に冶金装入物及びスラグフォーマを供給するステップとを含む。このプロセスにおいて、SiC含有材料はFe酸化物化合物によって酸化され、Fe酸化物化合物は還元されて金属鉄となり、PGMを集める。

【0012】

上記実施形態による好ましい実施形態では、前記PGM担持触媒は、使用済み自動車触媒及び/又は使用済み触媒ディーゼル微粒子フィルタを含む。

【0013】

「PGM」とは、元素Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtを意味する。

【0014】

「SiCの65%を酸化するのに十分な量」とは、反応の化学量論を考慮に入れて、供給物中に存在するSiCの少なくとも65重量%を酸化するのに十分な量であることを意味する。化学量論は、鉄がその金属形態に還元される、予想される反応から、例えば以下に従って導き出すことができる。
ヘマタイトを用いる場合はSiC+Fe₂O₃→SiO₂+CO+2Fe、又は、マグネタイトを用いる場合は4SiC+3Fe₃O₄→4SiO₂+4CO+9Feである。他のFe酸化物の予想される反応は、当業者によって容易に決定することができる。

【0015】

溶融ステップで一般的な酸化還元条件では、Fe酸化物化合物がSiCを本質的にSiO₂とCOに酸化すると仮定する。このCOは、例えば周囲空気と接触させることによって、溶融物を離れた後にCO₂にさらに酸化されてもよい。

【0016】

「PGMを含有するFe地金」とは、供給物中に存在するPGMが、大部分がFe系地金中に回収されることを意味する。少なくとも80%のPGM収率が好ましいが、この数値は供給物中に存在する全てのPGMの合計に対する全体的な収率として定義される。

【0017】

少なくとも80%の全体的なPGM収率は、SiCの65%を酸化するのに十分な量のFe酸化物化合物を使用する場合に典型的に得られる。しかし、98%又は99%などのより高い全体的収率が好ましい。従来は、SiCの少なくとも80%を酸化するのに十分な量のFe酸化物が必要であった。

【0018】

65%未満のような非常に化学量論的量より少ない量のFe酸化物は、SiCの不完全な酸化をもたらし、その結果、不十分なPGM収率をもたらす。全体的なPGMの収率が80%未満であれば不十分と考えられ、少なくとも98%の収率であれば優秀と考えられる。

【0019】

より多くの量のFe酸化物が可能であるが、200%以上のような化学量論は、不利と考えられる経済的理由のためだけでなく、大量のFe地金の形成を導き、それによってPGMを不必要に希釈することになるためである。実際には、過剰な希釈を回避しながらSiCの完全な変換を確実にするために、10%～20%過剰のような少量の化学量論的過剰のFe酸化物が最も好ましい。

【0020】

PGMの高い全体的な収率を達成するために、好ましくは使用されるFe酸化物の量を可能な限り低く保ちながら、SiCを含むPGM担持触媒をFe酸化物と混合又はブレンドすることが、溶融の前に必要とされる。Fe酸化物の酸素が放出され、SiCを酸化してSiO₂とCOにするのは、両試薬が溶融中に密接に接触しているときであると推定した。
本発明のさらなる利点として、発泡もスラグ粘度の増加も観察されない。

【0021】

上記実施形態による好ましい実施形態は、溶融物中に酸素を吹き込むことによってFe地金中に存在するFeの一部をスラグ化し、それによって残りのFe系地金中のPGMをさらに濃縮する追加ステップを含む。

【0022】

上記実施形態による好ましい実施形態では、Ni化合物が溶鉱炉に供給され、溶融物に酸素を吹き込むことによってFeの少なくとも大部分をスラグ化し、それによってPGMをNi系又はFeNi系地金に濃縮する追加ステップを含む。最初のFeNi地金、すなわち酸素を溶融物に吹き込む前に、好ましくは約5～20重量%のニッケルを含有する。次いで、地金中に存在するFeの少なくとも50重量%が酸化され、スラグに変換される。酸化還元電位はニッケルを金属状態に保つように選択される。この追加の変換ステップは、より高いPGM濃度を有する地金をもたらすことができる。

【0023】

上記実施形態による好ましい実施形態では、SiCはPGM担持触媒の2.5重量%を超える量になる。この新しいプロセスは、実際に、前記2.5%を有意に超えて、例えば5%を超えて又は10%を超えて(重量で)、SiCを含有する触媒を処理するのに特に適しており、これらはほとんどの既存の回収プロセスにとって問題である。この新しいプロセスは、典型的に約90%以上の量のSiCを含む純粋なSiC系のc-DPFの処理にも適している。

【0024】

上記実施形態による好ましい実施形態において、SiCをFe酸化物化合物と共に含むPGM担持触媒は、冶金装入物の80重量%を超える量になる。冶金装入物は、場合により石灰及び砂などのスラグフォーマを含有することができ、これは三元CaO-SiO₂-Al₂O₃図において約1500℃の液相温度を有するスラグを形成するのに適切な量で触媒とFe酸化物の混合物に添加することができる。スラグフォーマの総量は、好ましくは、SiCとFe酸化物化合物との近接性を保つために、全混合物の20%を超えないべきである。

【0025】

上記実施形態による別の実施形態は、PGM含有地金をスラグから分離する追加ステップを含む。地金とスラグの分離はタッピングにより行うことができる。

【0026】

上記実施形態による好ましい実施形態では、Fe酸化物化合物はFe₃O₄、Fe₂O₃、CaFeO₄又はK₂FeO₄から選択される。例えばNiO、CuO又はCu₂Oのような他の金属酸化物は、PGMを収集するのにも適しているので、クレームされたプロセスにおいて同じ目的を果たすことができる。しかしながら、より高いパーセンテージの酸素を有する金属酸化物が、実用的及び経済的理由から好ましい。例えば、1モルのSiCを酸化するには1モルのFe₂O₃で十分であるが、3モルのCuO又はNiOが必要である。

【0027】

触媒は破壊され、好ましくは10メッシュふるいを通過する、より好ましくは18メッシュを通過する粒径に粉砕される;あるいは、粒子は好ましくは2000μm未満、より好ましくは1000μm未満、さらにより好ましくは500μm未満のd₅₀を有する。Fe酸化物は、必要ならば、同様の粒径に粉砕される。次いで、触媒及びFe酸化物を、典型的には機械的手段を用いてブレンドする。ブレンドは、混合物の均一な色によって確認されるように、異なる成分の均質な混合物が得られたときに完了する。

【0028】

冶金装入物を形成するこの混合物は、典型的には、例えば10～40%のAl₂O₃、20～60%のSiO₂、10～40%のCaO、及び0～15%のMgOを含む溶融スラグ相に添加され、還元雰囲気、すなわち、例えば10^-12～10^-14atm、好ましくは約10^-13atmのpO₂中で溶融され、SiC系物質が酸化され、Fe酸化物が還元される。理論計算は10^-10～10^-17atmのpO₂範囲での作動が可能であることを示した。しかしながら、10^-12～10^-14atmの好ましいpO₂範囲の外で、例えば10^-10～10^-11atm又は10^-15～10^-16atmで作動することは、経済的に適切ではなく、また、現在のプロセスでは必要とされない余分な精製ステップをもたらすこともある。

【0029】

混合を促進するためにN₂をスラグ相に吹き込むことができ、Fe酸化物と触媒の混合物が確実に溶融物に同伴されるようにする。

【発明を実施するための形態】

【0030】

実施例1
SiCを含むPGM担持触媒にFe酸化物を1:1の化学量論量、すなわちSiC 1mol当たり1molのFe₂O₃で添加した。

【0031】

34%SiO₂、26%Al₂O₃、14%CaO及び7%MgOを含む750gのスラグ形成用フラックスを溶解し、N₂雰囲気下で1550℃に加熱した。全てが溶融したとき、スラグ中に50 L/hの流量でN₂ガスが吹き込まれる。

【0032】

42%SiC、30%SiO₂、20%Al₂O₃、0.6%CaO、3%MgO、1741ppm Pt、1114ppm Pd及び41ppm Rhを含む560gのPGM担持触媒(100μmのd₅₀)と954gのFe₂O₃(250μmのd₅₀)を均一な混合物が得られるまで混合する(表1)。次いで、この混合物を一度に約50gずつ、添加の間に5分間、段階的に装入して、混合物がスラグ中に溶解し、反応が起こる時間を与える。全てが装入された後、N₂ガスの吹き込みを50 L/hの流量で2時間継続する。その後、炉を1550℃で30分間保持して相分離させる。

【0033】

559.8gのPGM含有高密度Fe地金(下層)と1567gの低密度スラグ(上層)が形成される(表2)。Fe地金は98%Fe、0.7%C、1730ppm Pt、1111ppm Pd及び41ppm Rhを含む。従って、Fe地金は99%以上の全体的な収率でPGMを収集する。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

実施例2
SiCを含むPGM担持触媒に、Fe酸化物を化学量論よりやや少ない量、すなわちSiC 1mol当たり0.8molのFe₂O₃で添加した。

【0037】

【0038】

42%SiC、30%SiO₂、20%Al₂O₃、0.6%CaO、3%MgO、1741ppm Pt、1114ppm Pd及び41ppm Rhを含む560gのPGM担持触媒(100μmのd₅₀)と763gのFe₂O₃(250μmのd₅₀)を均一な混合物が得られるまで混合する。

【0039】

次いで、この混合物を一度に約50gずつ、添加の間に5分間、段階的に装入して、混合物がスラグ中に溶解し、反応が起こる時間を与える。全てが装入された後、N₂ガスの吹き込みを50 L/hの流量でトータルで2時間継続する。その後、炉を1550℃で30分間保持して相分離させる。

【0040】

370.1gのPGM含有高密度Fe地金(下層)と1638gの低密度スラグ(上層)が形成される。Fe地金は87%Fe、1.6%C、2585ppm Pt、1659ppm Pd及び62ppm Rhを含む。従って、Fe地金は98%以上の全体的な収率でPGMを収集する。

【0041】

最良の収率は、混合物中に存在するSiCの量に対して化学量論的量のFe₂O₃で得られた。しかし、化学量論的量よりわずかに少ない量でも、十分な収率でPGMを回収することができる。

【0042】

比較例3
SiCを含むPGM担持触媒に、Fe酸化物を化学量論より少ない量、すなわちSiC 1mol当たり0.6molのFe₂O₃で添加した。

【0043】

【0044】

42%SiC、30%SiO₂、20%Al₂O₃、0.6%CaO、3%MgO、1741ppm Pt、1114ppm Pd及び41ppm Rhを含む560gのPGM担持触媒(100μmのd₅₀)と572gのFe₂O₃(250μmのd₅₀)を均一な混合物が得られるまで混合する。

【0045】

次いで、この混合物を一度に約50gずつ、添加の間に5分間、段階的に装入して、混合物がスラグ中に溶解し、反応が起こる時間を与える。4回の添加後、溶融浴はわずかに粘性になる。全てが装入された後、N₂ガスの吹き込みを50 L/hの流量でトータルで2時間継続する。その後、炉を1550℃で30分間保持して相分離させる。最後に浴はやや粘性がある。

【0046】

377.9gのPGM含有高密度Fe地金(下層)と1457gの低密度スラグ(上層)が形成される。Fe地金は74%Fe、1.6%C、1500ppm Pt、1416ppm Pd及び54ppm Rhを含む。従って、Fe地金は58%の収率でPt、86%の収率でPd、及び88%の収率でRhを収集した。全体的なPGM収率は69%に達し、不十分であると考えられる。

【0047】

60%の化学量論のみを用いると、浴はいくらか粘性になる。これは未反応の固体SiC粒子によるものと考えられる。その後、許容できない量のPGMがスラグに失われる。

【0048】

比較例4
SiCを含むPGM担持触媒に、Fe酸化物をより高い準化学量論量、すなわちSiC 1mol当たり0.3molのFe₂O₃で添加し、実施例1、2及び3のようなN₂ガスの代わりにO₂ガスが混合物に吹き込まれる。

【0049】

36%SiO₂、11%Al₂O₃、38%CaO及び9%MgOを含む1595gのスラグ形成用フラックスを溶解し、N₂雰囲気下で1500℃に加熱した。Fe酸化物が不十分に存在し、SiCを酸化しようとして、化学量論量以上のO₂ガスが100 L/hの流量でスラグ中に吹き込まれる。

【0050】

57%SiC、26%SiO₂、13%Al₂O₃、0.7%CaO、2%MgO、1056ppm Pt、384ppm Pd及び11.58ppm Rhを含む613gのPGM担持触媒(150μmのd₅₀)と450gのFe₂O₃(250μmのd₅₀)を均一な混合物が得られるまで混合する。このFe酸化物の量は、存在するSiCの量を完全に変換させるのに必要なもの約30%の量になる。

【0051】

次いで、混合物を一度に約50gずつ、添加の間に5分間、段階的に装入して、混合物がスラグ中に溶解し、反応が起こる時間を与える。混合物は大部分溶解するが、少量はスラグ相の上部にドロスを形成する。溶融浴は非常に粘性になる。100分後、吹き込みを停止する。炉を1500℃で30分間保持して、相分離させる。

【0052】

3.2gのFe地金(下層)と2642gの不均一スラグ相(上層)が形成される。前記不均一スラグ相は依然として合金液滴を含有しており、これは例えばタッピングによりもはや分離することができず、従ってスラグへのPGM損失に寄与する。形成されたFe地金は81%Fe、2.4%Pdを含むが、PtとRhは含まない。従って、Fe地金は4.3%だけの全体的な収率でPGMを収集する。この収率は完全に不満足である。スラグは粘性で、依然として未反応SiC粒子を含む。

【0053】

O₂ガスを混合物を通して吹き込むことは、Fe酸化物の場合と同じ結果を達成するのに効果的ではない。

【0054】

比較例5
SiC及びFe酸化物を含むPGM担持触媒は、化学量論量、すなわちSiC 1モル当たり1モルのFe₂O₃でスラグに別々に添加され、したがって事前に混合又はブレンドすることはない。

【0055】

【0056】

次に、42%SiC、30%SiO₂、20%Al₂O₃、0.6%CaO、3%MgO、1741ppm Pt、1114ppm Pd及び41ppm Rhを含む560gのPGM担持触媒(d50<100μm)を、一度に約30gずつ段階的にスラグ相に装入する。触媒材料の各添加後、約50gのFe₂O₃(250μmのd50)を溶融浴に添加し、合計954gとする。材料がスラグに溶解し、添加間に反応するために5～10分が与えられる。5回添加後、泡の層が浴の上部上に形成し、それは実験の終了までそこに留まる。

【0057】

全てが装入された後、N₂の吹き込みを50 L/hの流量でトータルで2時間継続する。その後、炉を1550℃で30分間保持して相分離させる。

【0058】

463gのPGM含有高密度Fe地金(下層)と1691gの低密度スラグ(上層)が形成される。Fe地金は98%Fe、0.2%C、1381ppm Pt、999ppm Pd及び39ppm Rhを含む。従って、Fe地金は66%の収率でPt、74%の収率でPd、及び78%の収率でRhを収集した。全体的なPGM収率は69%に達し、不十分であると考えられる。

【0059】

SiC及びFe₂O₃を含むPGM担持触媒を冶金装入物を供給する前に混合しない場合、発泡が観察され、SiCの酸化は不完全である。その結果、許容できない量のPGMがスラグに失われる。

【手続補正書】

【提出日】2023-02-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

【請求項2】