特表 2023-510303 フロログルシノール樹脂、製造方法、及びゴム組成物における使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-13

(54)【発明の名称】フロログルシノール樹脂、製造方法、及びゴム組成物における使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/02 20060101AFI20230306BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20230306BHJP

   C08L 61/16 20060101ALI20230306BHJP

【ＦＩ】

C08G8/02

C08L21/00

C08L61/16

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022542151

(86)(22)【出願日】2021-01-06

(85)【翻訳文提出日】2022-08-24

(86)【国際出願番号】 US2021012237

(87)【国際公開番号】W WO2021141934

(87)【国際公開日】2021-07-15

(31)【優先権主張番号】62/958,789

(32)【優先日】2020-01-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519312463

【氏名又は名称】スミトモ ケミカル アドバンスト テクノロジーズ エルエルシー ディー・ビー・エー スミカ エレクトロニック マテリアルズ

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002321

【氏名又は名称】弁理士法人永井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】板橋 太門

(72)【発明者】

【氏名】信岡 俊宏

(72)【発明者】

【氏名】ウォークアップ，シー マイケル

【テーマコード（参考）】

4J002

4J033

【Ｆターム（参考）】

4J002AC01W

4J002AC03W

4J002AC08W

4J002AC09W

4J002BB15W

4J002BB18W

4J002BN15W

4J002BP02W

4J002CC10X

4J002EJ016

4J002EJ036

4J002EJ046

4J002FD14X

4J002GG00

4J002GM01

4J002GN00

4J002GN01

4J033CA07

4J033CA13

4J033CB02

4J033CC03

4J033CC12

4J033HA02

4J033HA04

4J033HB01

(57)【要約】

固体フロログルシノール樹脂は、酸触媒の存在下でフロログルシノール化合物とケトンとを反応させることを含む。形成される固体フロログルシノール樹脂は、式（Ｉ）によって定義される複数のフロログルシノール単位を含む。
【化１】

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、第２のフロログルシノール単位と結合して二置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の第２のものは水素原子であるか、又は第３のフロログルシノール単位と結合して別の二置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の第３のものは水素原子である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）によって定義される複数のフロログルシノール単位を含む固体フロログルシノール樹脂であって、

【化1】

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、第２のフロログルシノール単位と結合して二置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の第２のものは水素原子であるか、又は第３のフロログルシノール単位と結合して別の二置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の第３のものは水素原子である、固体フロログルシノール樹脂。

【請求項2】

さらに式（ＩＩ）によって定義される請求項１に記載の固体フロログルシノール樹脂であって、

【化2】

式中、ｎは１～２０の整数であり、左側の第１のフロログルシノール単位中のＲ１は、２位で二置換メチレン架橋で置換されており、右側の第２のフロログルシノール単位中のＲ３は、６位で同じ二置換メチレン架橋で置換されており、式中、左側の第１のフロログルシノール単位上のＲ３及び右側の第２のフロログルシノール単位上のＲ１は、別々の二置換メチレン架橋を形成するか、又は水素原子であり得、Ｒ２は水素原子であり、式中、Ｒ４及びＲ５は同じであっても異なっていてもよく、アルキル基である、固体フロログルシノール樹脂。

【請求項3】

Ｒ４及びＲ５が両方ともメチル基であり、形成される前記二置換メチレン架橋がイソプロピルデン架橋である、請求項２に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項4】

Ｒ４がエチル基であり、Ｒ５がメチル基であり、前記形成される二置換メチレン架橋が２，２－二置換ブタン架橋である、請求項２に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項5】

Ｒ４がイソプロピル基であり、Ｒ５がメチル基であり、前記形成される二置換メチレン架橋が２，２－二置換４－メチルペンタン架橋である、請求項２に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項6】

酸触媒の存在下でのフロログルシノールとケトンとの反応生成物を含む、固体フロログルシノール樹脂。

【請求項7】

前記ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）からなる群から選択される、請求項６に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項8】

前記ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択される、請求項６又は７に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項9】

前記酸触媒が、無機酸及び酸性陽イオン交換樹脂からなる群から選択される、請求項６～８のいずれか１項に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項10】

ケトン対フロログルシノールのモル比が１：１より大きく２０：１より小さい、請求項６～９のいずれか１項に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項11】

４０重量％未満の未反応フロログルシノールを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項12】

４００ｇ／モルより大きく７００ｇ／モルより小さいＭｗを有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項13】

８０℃を超える軟化点を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項14】

１．５重量％未満の水を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項15】

ポリスチレン標準を使用するＧＰＣに従って５５％未満の五量体以上のオリゴマー含有量を有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の固体フロログルシノール樹脂。

【請求項16】

ａ．加硫可能なゴム；
ｂ．硬化剤；及び
ｃ．請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体フロログルシノール樹脂
を含む、加硫可能なゴム組成物。

【請求項17】

請求項１６に記載の加硫可能な組成物から調製された加硫ゴム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体フロログルシノール樹脂及びその製造方法に関する。このような固体フロログルシノール樹脂は、加硫可能なゴム組成物に有用であり得る。

【背景技術】

【0002】

レゾルシノールとホルムアルデヒドとの反応生成物として形成される、ＲＦ樹脂又はレゾルシノール樹脂とも呼ばれるレゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂は、ゴム配合を含む様々な用途に広く使用されている。ゴム配合物の調製において、ゴムと補強材料との間の接着特性並びにタイヤ、ベルト及びホース製品などの物品の動的特性などのゴム特性を高めるために、固体ＲＦ樹脂が長い間使用されてきた。

【0003】

レゾルシノール樹脂は、一般に、１０～２０％の未反応又は遊離レゾルシノールを有する。遊離レゾルシノールの量は、重要な特性のバランスをとる際の重要な因子であり得る。しかしながら、遊離レゾルシノールの存在は問題となり得る。例えば、遊離レゾルシノールはゴム混合中に揮発する可能性があり、そのような揮発はしばしば発煙と呼ばれ、それによってゴム混合プロセスにさらなる問題を引き起こす。さらに、遊離レゾルシノールの存在は、レゾルシノール性樹脂の吸湿性に寄与し、これは、貯蔵及び取り扱いの問題を引き起こす。

【0004】

ホルムアルデヒドは、長年にわたりレゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂を製造するために使用されてきた。その広範な使用、毒性及び揮発性を考慮すると、ホルムアルデヒドは潜在的な健康及び環境問題を呈する。２０１１年に、米国国立毒性学プログラム（ＵＳ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｇｒａｍ）によって、ホルムアルデヒドはヒト発癌物質であることが知られていると説明された。

【0005】

したがって、レゾルシノール及びホルムアルデヒド（又は他のアルデヒド）を使用しない環境に優しい接着剤を作製する必要性が存在する。残念なことに、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを含まないこれまでに知られている全ての従来技術の接着性樹脂は、一般に、不十分なゴム性能及び／又は加工上の問題をもたらす低い反応性を有することが見出されている。例えば、樹脂の軟化点が悪影響を受け、使用や加工が困難になる場合がある。すなわち、軟化点が高すぎるとゴム配合物との混合が困難になり、一方、軟化点が低すぎると取り扱い上の問題が生じる。そのため、反応性と軟化点の競合要因をバランスさせる必要がある。

【0006】

水性接着剤組成物におけるフロログルシノールの使用は、当技術分野で周知である。例えば、米国特許出願公開第２０１４／０２３５１２５号明細書では、水性接着剤組成物は、フェノール／アルデヒド樹脂及び不飽和エラストマーラテックスを含むことが記載されている。フェノール／アルデヒド樹脂は、少なくとも２つのアルデヒド官能基を有し少なくとも１つの芳香核を含む少なくとも芳香族ポリアルデヒド、及びフロログルシノールに基づく。

【0007】

米国特許出願公開第２０１９／０１１９５３５号明細書では、水性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂及び不飽和エラストマーラテックスを含む。熱硬化性樹脂は、少なくとも２つの官能基（１つはヒドロキシメチル官能基であり、もう１つはアルデヒド官能基又はヒドロキシメチル官能基）を有する芳香族化合物を含んでいてもよい。一般に、フロログルシノールは両方の参考文献に開示されているが、両方の組成物は水性であり（固体ではない）、好ましくはアルデヒドを含有する（ケトンではない）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１４／０２３５１２５号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１９／０１１９５３５号明細書

【発明の概要】

【0009】

本発明の少なくとも１つの態様は、フロログルシノール化合物、好ましくはフロログルシノールとケトンとの反応生成物を含む固体フロログルシノール樹脂を提供する。様々な実施形態において、ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択されてもよい。他の実施形態では、ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択されてもよい。少なくとも１つの実施形態において、ケトンはアセトンである。別の実施形態では、ケトンはメチルエチルケトンである。さらに別の実施形態では、ケトンはメチルイソブチルケトンである。

【0010】

固体フロログルシノール樹脂を製造するために、フロログルシノール化合物を酸触媒の存在下でケトンと反応させる。少なくとも１つの実施形態では、酸触媒は、無機酸、酸性陽イオン交換樹脂、及びそれらの組み合わせから選択される。少なくとも１つの実施形態において、無機酸はチオグリコール酸である。少なくとも別の実施形態において、酸性陽イオン交換樹脂は、硫酸又は塩酸を含む。

【0011】

本発明のさらに他の態様は、加硫可能なゴム；硬化剤；及び、フロログルシノール化合物とケトンとの反応生成物を含む固体フロログルシノール樹脂を含む、加硫可能なゴム組成物を提供する。さらに、有利には、本発明の加硫ゴム組成物は、従来の製品と比較して、加硫時の硬化時間に影響を与えることなく、接着性、硬度、及び動的特性などの有利なゴム特性を示すことが理解されよう。

【0012】

一般に、本発明は、式（Ｉ）によって定義される複数のフロログルシノール単位を含む固体フロログルシノール樹脂を提供することが理解されよう。

【化1】

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、第２のフロログルシノール単位と結合して二置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の第２のものは水素原子であるか、又は第３のフロログルシノール単位と結合して別の二置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の第３のものは水素原子である。

【0013】

より詳細には、本発明はまた、さらに式（ＩＩ）によって定義される上記の固体フロログルシノール樹脂も提供する。

【化2】

式中、ｎは１～２０の整数であり、左側の第１のフロログルシノール単位中のＲ１は、２位で二置換メチレン架橋で置換されており、右側の第２のフロログルシノール単位中のＲ３は、６位で同じ二置換メチレン架橋で置換されており、式中、左側の第１のフロログルシノール単位上のＲ３及び右側の第２のフロログルシノール単位上のＲ１は、別々の二置換メチレン架橋を形成するか、又は水素原子であり得、Ｒ２は水素原子であり、式中、Ｒ４及びＲ５は同じであっても異なっていてもよく、アルキル基である。

【0014】

上記の樹脂に基づくいくつかの実施形態では、固体フロログルシノール樹脂は、両方ともメチル基であるＲ４及びＲ５を有してもよく、形成される二置換メチレン架橋は、イソプロピルデン架橋である。上記の樹脂に基づく他の実施形態では、Ｒ４はエチル基であってよく、Ｒ５はメチル基であってよく、形成される二置換メチレン架橋は、２，２－二置換ブタン架橋である。上記の樹脂に基づくさらに他の実施形態では、Ｒ４はイソプロピル基であってよく、Ｒ５はメチル基であってよく、形成される二置換メチレン架橋は、２，２－二置換４－メチルペンタン架橋である。

【0015】

本発明のさらに別の態様は、酸触媒の存在下でのフロログルシノールとケトンとの反応生成物を含む固体フロログルシノール樹脂を提供することである。このような樹脂の場合、ケトン（ｋｔｏｎｅ）は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、酸触媒は、無機酸及び酸性陽イオン交換樹脂からなる群から選択される。

【0016】

上記の樹脂に基づく１つ又は複数の実施形態では、ケトン対フロログルシノールのモル比は、１：１より大きく２０：１より小さくてもよい。上記の樹脂に基づく１つ又は複数の実施形態では、樹脂は、４０重量％未満の未反応フロログルシノールを含んでもよい。上記の樹脂に基づく１つ又は複数の実施形態では、樹脂は、４００ｇ／モルより大きく７００ｇ／モルより小さい重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。上記の樹脂に基づく１つ又は複数の実施形態では、樹脂は、８０℃を超える軟化点を有してもよい。上記の樹脂に基づく１つ又は複数の実施形態では、樹脂は、１．５重量％未満の水を含んでもよい。上記の樹脂に基づく１つ又は複数の実施形態では、樹脂は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣに従って５５％未満の五量体以上のオリゴマー含有量を有してもよい。

【0017】

本発明のさらに別の態様は、加硫可能なゴム、硬化剤、及び上述のような固体フロログルシノール樹脂を含む加硫可能なゴム組成物を提供することである。さらに別の態様では、上記の加硫可能な組成物から調製された加硫ゴムが提供され得る。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、少なくとも部分的には、加硫可能なゴム組成物に配合されたときに固体ＲＦ樹脂を置き換えることができる固体フロログルシノール樹脂の発見に基づく。そのような固体フロログルシノール樹脂は、レゾルシノール又はホルムアルデヒドなどのアルデヒドを使用しない。代わりに、固体フロログルシノール樹脂は、一般に式（Ｉ）によって定義される複数のフロログルシノール単位を含む。

【化3】

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、第２のフロログルシノール単位と結合して二置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の第２のものは水素原子であるか、又は第３のフロログルシノール単位と結合して別の二置換メチレン架橋を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の第３のものは水素原子である。式（Ｉ）で使用される構造は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の二置換メチレン架橋（複数可）が芳香環上の２、４又は６位に結合することができるという事実を表すことを意図している。また、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の水素原子も２、４又は６位に位置する。当業者は、ヒドロキシル基に結合していない芳香環内の任意の炭素原子が、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３に結合でき、水素原子を含むか、二置換メチレン架橋の一部であることを理解するであろう。

【0019】

一般に、二置換メチレン架橋は、メチレン架橋から延びる少なくとも２つのＣ１～Ｃ１０アルキル基を有するメチレン架橋を含む。別の実施形態では、メチレン架橋は、そこから延びる少なくとも２つのＣ１～Ｃ５アルキル基を含む。さらに別の実施形態では、メチレン架橋は、そこから延びる少なくとも２つのＣ１～Ｃ４アルキル基を含む。さらに別の実施形態では、メチレン架橋は、そこから延びる少なくとも２つのＣ１～Ｃ３アルキル基を含む。さらに、さらなる別の実施形態では、メチレン架橋は、そこから延びる少なくとも２つのＣ１～Ｃ２アルキル基を含む。

【0020】

より詳細には、本発明のフロログルシノール樹脂は、式（ＩＩ）に示されるように記載され得る。

【化4】

式中、ｎは１～２０の整数であり、左側のフロログルシノール単位中のＲ１は、示されるように２位で二置換メチレン架橋により置換されており、右側のフロログルシノール単位中のＲ３は、６位で置換されている。左側のＲ３及び右側のＲ１はまた、本明細書で示されるのと同じ二置換メチレン架橋であってもよく、又は水素原子であってもよく、Ｒ２は、示されるこの実施形態では水素原子であってもよい。Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基である。一実施形態では、Ｒ４及びＲ５は両方ともメチル基であってもよく、形成される二置換メチレン架橋はイソプロピルデン架橋である。別の実施形態では、Ｒ４はエチル基であってよく、Ｒ５はメチル基であってよく、形成される二置換メチレン架橋は、２，２－二置換ブタン架橋である。さらに別の実施形態では、Ｒ４はイソプロピル基であってよく、Ｒ５はメチル基であってよく、形成される二置換メチレン架橋は、２，２－二置換４－メチルペンタン架橋である。いくつかの実施形態では、ｎは１～８の整数であり、他の実施形態では、ｎは１～５の整数である。

【0021】

上記で示唆されるように、本発明の態様は、フロログルシノール樹脂の固体の性質から利益を得る。したがって、本発明のフロログルシノール樹脂は、フロログルシノール樹脂内に存在する水の非存在又は限られた量によって特徴付けることができる。１つ又は複数の実施形態において、本発明の固体フロログルシノール樹脂は、固体樹脂の総重量に対して３重量％未満、他の実施形態では２重量％未満、他の実施形態では１重量％未満、他の実施形態では０．５重量％未満、他の実施形態では０．２５重量％未満、他の実施形態では０．１０重量％未満の水を含んでいる。１つ又は複数の実施形態において、本発明のフロログルシノール樹脂は、水を実質的に含まず、これは、そうでなければ樹脂又はその使用にかなりの影響を及ぼすであろう水の量又はそれ未満を指す。特定の実施形態において、本発明のフロログルシノール樹脂は水を含まない。当業者が理解するように、樹脂中の水の量は、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴定法を含むがこれらに限定されない様々な方法によって決定することができる。特定の実施形態では、水の量は、ＡＳＴＭ Ｅ ２０３の修正版を使用して決定され、この方法は、注入隔壁をストッパに置き換えることによって修正され、粉砕樹脂はこのポートを介して添加される。

【0022】

本発明の固体フロログルシノール樹脂は、低分子量を特徴とする。当業者が理解するように、フロログルシノール樹脂の分子量は、いくつかの方法を使用して決定することができ、分子量は、典型的には、重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）に関して報告される。固体フロログルシノール樹脂の分子量を決定するための有用な技術には、ポリスチレン標準（ＧＰＣ）又は気相浸透圧測定法を使用するゲル浸透クロマトグラフィが含まれる。

【0023】

１つ又は複数の実施形態において、本発明の固体フロログルシノール樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴付けることができ、それはポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定することができる。１つ又は複数の実施形態において、樹脂のＭｗは、２７０ｇ／モルより大きく、他の実施形態では２９０ｇ／モルより大きく、他の実施形態では３１０ｇ／モルより大きく、他の実施形態では３５０ｇ／モルより大きく、他の実施形態では４００ｇ／モルより大きい。これら又は他の実施形態において、樹脂のＭｗは、９００ｇ／モル未満であり、他の実施形態では８００ｇ／モル未満であり、他の実施形態では７００ｇ／モル未満である。これら又は他の実施形態において、本発明の固体フロログルシノール樹脂は、約２７０～約９００ｇ／モル、他の実施形態では約３１０～約９００ｇ／モル、他の実施形態では約３５０～約８００ｇ／モル、他の実施形態では約４００～約７００ｇ／モルのＭｗを特徴とし得る。

【0024】

１つ又は複数の実施形態において、本発明の固体フロログルシノール樹脂組成物は、９０℃を超える、他の実施形態では１００℃を超える、他の実施形態では１１０℃を超える、他の実施形態では１２０℃を超える、他の実施形態では１３０℃を超える、他の実施形態では１４０℃を超える、他の実施形態では１６０℃を超える、及び他の実施形態では１８０℃を超える軟化点を特徴とし得る。これら又は他の実施形態では、本発明の固体フロログルシノール樹脂は、約８０℃～約１８０℃、他の実施形態では約９５℃～約１４０℃、他の実施形態では約１００℃～約１３０℃の軟化点を特徴とし得る。樹脂の軟化点は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｅ ２８及びＡＳＴＭ Ｄ ６０９０の最新版を参照して、以下の方法に従って決定することができる。この方法は、Ｍｅｔｔｌｅｒ軟化点装置を使用することができ、これは、制御ユニットモデルＦＰ－９０又は同等物、炉モデルＦＰ－８３又は同等物、及びカートリッジ・アセンブリ、タイマー、磁器蒸発皿（直径約３インチ（７．６２ｃｍ））、及びホットプレートを含むことができる。この方法は、０．２５７インチ（１．９５８ｃｍ）の開口部（Ｆドリル）まで穿孔されたピッチタイプのカップ、及び４４０ステンレス鋼ボール（直径０．２５００インチ（０．４８９６ｃｍ）、カップを通過しなければならない）を使用することができる。装置は、ＡＳＴＭ Ｄ ６０９０に従って較正されてもよい。樹脂サンプル（約１５グラム）は、磁器又はアルミニウム蒸発皿で、ホットプレートの表面上で６００～６５０°Ｆ（３１６～３４３℃）で約４分間溶融することができる。溶融後、サンプルは、少なくとも溶融樹脂の温度に予熱されたカップに注ぐことができる。カップに注がれる樹脂サンプルの量は、固化後、過剰分を加熱されたスパチュラ又はパテナイフで除去できるような量でなければならない。次いで、サンプルをデシケータ内で室温に冷却し、次いで、ボールが樹脂の上に載るようにカートリッジを組み立てることができる。次いで、組み立てられたカートリッジを炉に入れ、炉は、８５℃又は予想される軟化点よりも１０～１５℃下に予め設定することができる。加熱速度は１℃／分に設定することができる。次いで、カートリッジを所定の位置にロックされるまで回転させることができる。３０秒後、軟化点装置の操作を開始することができ、それにより、軟化点測定が完了する。

【0025】

フロログルシノール化合物と共に使用されるケトンに応じて、公知のＲＦ樹脂で示されるメチレン架橋構造と同様に架橋構造が発現される。より詳細には、ケトンをフロログルシノールなどのフロログルシノール化合物と組み合わせると、二置換メチレン架橋構造及び比較的低分子量を有する固体フロログルシノール樹脂が製造される。重要なことに、この新しいフロログルシノール樹脂は、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを使用しない。

【0026】

より具体的には、１つ又は複数の実施形態において、本発明のフロログルシノール樹脂は、一般に、酸触媒の存在下でフロログルシノール化合物をケトンと反応させることによって調製される。すなわち、フロログルシノール樹脂は、酸触媒の存在下でのフロログルシノールとケトンとの反応生成物を含む。当業者が認識するように、上記のように、フロログルシノール化合物には、三価フェノール又は１，３，５－ジヒドロキシベンゼンとも呼ばれるフロログルシノール、又は遊離フロログルシノールが含まれるが、これらに限定されない。フロログルシノールの化学式は、以下の式（ＩＩＩ）に示される。

【化5】

【0027】

ケトン対フロログルシノールのモル比は、１：１から２０：１まで変化し得る。いくつかの他の実施形態では、モル比は、１：１より大きく２０：１未満まで変化し得る。他の実施形態では、モル比は、１．５：１から１６：１まで変化してもよく、他の実施形態では、モル比は、１．５：１超から１５：１未満まで変化してもよい。さらに他の実施形態では、モル比は、２：１から１６：１まで変化してもよく、他の実施形態では、モル比は、２：１超から１５：１未満まで変化してもよい。さらに他の実施形態では、ケトン対フロログルシノールのモル比は、約１．５：１から約１０：１まで、他の実施形態では約１．５：１から約８：１まで、さらに他の実施形態では約２：１から約６：１まで変化してもよい。

【0028】

１つ又は複数の実施形態において、ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択されてもよい。特定の実施形態では、ケトンはアセトンである。他の実施形態では、ケトンはメチルエチルケトンであり、さらに他の実施形態では、ケトンはメチルイソブチルケトンである。

【0029】

フロログルシノールとケトンとの縮合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。有用な触媒には、従来の酸触媒が含まれる。好適な酸触媒の例としては、リン酸、塩酸、及び硫酸などの無機酸、並びに酸性陽イオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂が挙げられる。他の触媒も同様に使用することができる。そのような触媒としては、例えばチオグリコール酸などの無機酸触媒が挙げられる。

【0030】

本発明の態様によれば、フロログルシノール（又はフロログルシノール化合物）とケトンとの反応は、有機溶媒の存在下で行われる。好適な有機溶媒の例としては、極性溶媒及び非極性溶媒が挙げられる。１つ又は複数の実施形態において、溶媒は、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、トルエン及びキシレンから選択されてもよい。一実施形態では、アセトン及びトルエンが好ましく使用される。

【0031】

１つ又は複数の実施形態において、反応（樹脂の形成）は、１０～１５０℃の温度範囲で行われてもよく、他の実施形態において、約２５～約１３０℃の温度範囲で行われてもよい。一実施形態において、反応温度は３０℃を超え、別の実施形態において、反応温度は４０℃を超え、別の実施形態において、反応温度は５０℃を超え、他の実施形態において、反応温度は６０℃を超える。

【0032】

１つ又は複数の実施形態において、フロログルシノール化合物とアルデヒド又はケトンとの反応は、閾値量の有機溶媒の存在下で行われる。具体的には、反応中に存在する量又は有機溶媒は、反応（すなわち、初期混合物中）に投入されたフロログルシノールの量を参照して記載することができる。１つ又は複数の実施形態において、反応が起こる初期混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、３０重量部を超える、他の実施形態において５０重量部を超える、他の実施形態において７０重量部を超える有機溶媒を含む。これら又は他の実施形態では、反応が起こる混合物（アルデヒド添加前）は、レゾルシノール１００重量部あたり、５００重量部未満、他の実施形態において４００重量部未満、他の実施形態において３００重量部未満の有機溶媒を含む。１つ又は複数の実施形態において、反応が起こる混合物は、レゾルシノール１００重量部あたり、約３０～約５００、他の実施形態において約５０～約４００、他の実施形態において約７０～約３００重量の有機溶媒を含む。

【0033】

当業者は、使用すべき酸触媒の適切なレベルを容易に決定することができる。混合物に導入される酸触媒の量は、最初に存在するフロログルシノールの量を参照して説明される。１つ又は複数の実施形態において、反応が起こる初期混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、０．１重量部を超える、他の実施形態において０．２重量部を超える、他の実施形態において０．５重量部を超える、他の実施形態において１重量部を超える、他の実施形態において２重量部を超える、他の実施形態において５重量部を超える無機触媒を含む。これら又は他の実施形態において、反応が起こる混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、５０重量部未満、他の実施形態において４０重量部未満、他の実施形態において３０重量部未満の無機触媒を含む。１つ又は複数の実施形態において、反応が起こる混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、約０．１～約５０重量部、他の実施形態において約１～約４０重量部、他の実施形態において約５～約３０重量部の無機触媒を含む。

【0034】

１つ又は複数の実施形態において、反応が起こる初期混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、１０重量部を超える、他の実施形態において２５重量部を超える、他の実施形態において５０重量部を超える酸性陽イオン交換触媒を含む。これら又は他の実施形態において、反応が起こる混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、５００重量部未満、他の実施形態において４００重量部未満、他の実施形態において２００重量部未満の無機触媒を含む。１つ又は複数の実施形態において、反応が起こる混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、約１０～約５００重量部、他の実施形態において約２５～約４００重量部、他の実施形態において約５０～約２００重量部の酸性陽イオン交換触媒を含む。

【0035】

当業者は、反応において酸触媒との共触媒として使用されるべき任意のチオール又はスルフィドの適切なレベルを容易に決定することができる。共触媒は、酸性触媒及びフロログルシノール化合物を一緒に使用することによって反応速度を向上させる。１つ又は複数の実施形態において、共触媒は、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプトエタノール、亜ジチオン酸ナトリウム、チオグリコール酸、硫化ナトリウム及びエタンチオールからなる群から選択され得る。特定の実施形態では、共触媒はチオグリコール酸である。

【0036】

混合物に導入される共触媒の量は、最初に存在するフロログルシノールの量を参照して説明される。１つ又は複数の実施形態において、反応が起こる初期混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、０．０１重量部を超える、他の実施形態において０．５重量部を超える、他の実施形態において１重量部を超える無機触媒を含む。これら又は他の実施形態において、反応が起こる混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、３０重量部未満、他の実施形態において２０重量部未満、他の実施形態において１０重量部未満の無機触媒を含む。１つ又は複数の実施形態において、反応が起こる混合物は、フロログルシノール１００重量部あたり、約０．０１～約３０、他の実施形態において約０．５～約２０、他の実施形態において約１～約１０重量部の無機触媒を含む。

【0037】

特定のフロログルシノール樹脂の製造に目を向けると、アセトンをフロログルシノールなどのフロログルシノール化合物と組み合わせると、イソプロピルデン架橋構造及び比較的低い分子量を有するフロログルシノール樹脂が製造されることが理解されよう。反応を以下のスキームＩにより詳細に示す。

【化6】

各イソプロピルデン架橋構造は、置換基としてメチル基を有する二置換メチレン架橋であることが理解されよう。

【0038】

同様に、メチルエチルケトンを使用し、フロログルシノールなどのフロログルシノール化合物と組み合わせると、２，２－二置換ブタン架橋構造を有するフロログルシノール樹脂が生成される。反応を以下のスキームＩＩにより詳細に示す。

【化7】

各２，２－二置換ブタン架橋構造は、置換基としてメチレン架橋から延びる１つのメチル基及び１つのエチル基を有する二置換メチレン架橋であることが理解されよう。

【0039】

さらに、メチルイソブチルケトンを使用し、フロログルシノールなどのフロログルシノール化合物と組み合わせると、２，２－イソプロピル、４－メチルペンタン架橋構造を有するフロログルシノール樹脂が製造される。反応を以下のスキームＩＩＩにより詳細に示す。

【化8】

各２，２－二置換４－メチルペンタン架橋構造は、置換基としてメチレン架橋から延びる１つのメチル基及び１つのイソプロピル基を有する二置換メチレン架橋であることが理解されよう。

【0040】

溶媒を除去すると、得られる生成物は固体フロログルシノール樹脂である。重要なことに、加硫可能なゴム組成物に配合すると、これらの固体フロログルシノール樹脂は、とりわけ、硬化ゴムの物理的特性（例えば、ショアＡ硬度）及び硬化ゴムの動的特性（例えば、より高いＧ’）の改善を含む予想外の結果を生じ、レゾルシノールを含まない代替樹脂ではこれまで見られなかった十分な硬化時間などの適切な加工特性を有することが分かった。

【0041】

上記で示唆したように、本発明のフロログルシノール樹脂は、加硫可能なゴム組成物に有用である。本発明のフロログルシノール樹脂の使用に加えて、加硫可能な組成物は、それ以外の点では本質的に従来のものであり得る。したがって、ゴム組成物は、加硫可能なゴム、硬化剤、充填剤及び本発明のフロログルシノール樹脂を含んでもよい。

【0042】

本発明のゴム組成物に関して、ゴム組成物は、任意の天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせを含み得るゴム成分を含んでもよい。合成ゴムの例には、スチレンブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－プロピレン－ジエンゴムが含まれるが、これらに限定されない。

【0043】

ゴム組成物はまた、そのような組成物に使用される通常の添加剤の１つ又は複数を含んでもよい。このような添加剤の例としては、カーボンブラック、コバルト塩、ステアリン酸、シリカ、ケイ酸、硫黄、過酸化物、酸化亜鉛、充填剤、酸化防止剤及び軟化油が挙げられる。

【0044】

本発明の態様は、加硫可能な組成物中の本発明の固体フロログルシノール樹脂の量又は充填量に関する。１つ又は複数の実施形態において、本発明の加硫可能な組成物は、ゴム１００重量部あたり、０．５重量部を超える、他の実施形態において１．０重量部を超える、他の実施形態において１．５重量部を超える、他の実施形態において２．０重量部を超える、固体フロログルシノール樹脂を含む。これら又は他の実施形態において、本発明の加硫可能な組成物は、ゴム１００重量部あたり、７．０重量部未満、他の実施形態において６．０重量部未満、他の実施形態において５．０重量部未満、他の実施形態において４．０重量部未満の固体フロログルシノール樹脂を含む。１つ又は複数の実施形態において、本発明の加硫可能な組成物は、ゴム１００重量部あたり、約０．５～約７．０重量部、他の実施形態において約１．０～約６．０重量部、他の実施形態において約１．５～約５．０重量部、他の実施形態において約２．０～約４．５重量部のフロログルシノール樹脂を含む。

【0045】

ゴム組成物はまた、１つ又は複数のメチレンドナー成分を含んでもよい。メチレンドナー成分は、加硫中の加熱時にホルムアルデヒドを生成する任意の化合物である。そのような化合物の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７５１，３３１号明細書に記載されている。好ましいメチレンドナー化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、ジ－メチロールメラミン、トリ－メチロールメラミン、テトラ－メチロールメラミン、ペンタ－メチロールメラミン、ヘキサ－メチロールメラミン、及びそれらの混合物である。メチロールメラミンは、ヘキサメトキシメチロールメラミンなど、完全又は部分的にエーテル化又はエステル化されていてもよい。メチレンドナーは、ゴム１００部あたり約０．１～１５部、又は他の実施形態ではゴム１００部あたり０．１～１０部の濃度で存在してもよい。メチレンドナー対固体フロログルシノール樹脂の比は、１：１０～１０：１であり得る。

【0046】

理解されるように、ゴム成分、添加剤、補強材料及びメチレンドナー化合物は公知である。また、組成物を加硫する方法は公知である。本発明の改良は、固体フロログルシノール樹脂に関する。

【0047】

ゴム組成物は、このような組成物を調製及び使用する従来の様式で調製及び使用される。すなわち、組成物は、固体混合によって調製することができる。

【0048】

上記に照らして、本発明に従って製造されたゴム組成物は、様々なゴム用途又はゴム製品に使用され得ることが理解されよう。本発明の未硬化及び硬化ゴム組成物は、タイヤ用途に使用されてもよく、又はタイヤトレッド、ベルトスキムストック、側壁、ビード化合物、カーカス、又はタイヤの他の領域などのタイヤの部分を調製するために使用されてもよい。他の用途には、エンジンマウント及びブッシングに有用なゴム製品が含まれる。本発明の未硬化及び硬化ゴム組成物を使用することができる、又は使用して調製することができる用途のさらに他の例としては、ホース、空気式ベルト、及びコンベヤベルトなどの技術的又は機械的ゴム製品が挙げられる。

【実施例】

【0049】

本発明の実施を実証するために、以下の実施例を調製し、試験した。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。特許請求の範囲は、本発明を定義するのに役立つ。略語ＰＧは、「フロログルシノール」を意味する。

【0050】

ＰＧ樹脂実施例１．
２５．２ｇのフロログルシノール、４７．０ｇのアセトン、５０．４ｇのトルエン、１．１ｇのチオグリコール酸及び１．２ｇの９８％硫酸をフラスコに入れ、８０℃に加熱した。反応混合物を約８０℃で９時間維持した。次いで、３．８ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0051】

ＰＧ樹脂実施例２．
３０．３ｇのフロログルシノール、６９．７ｇのアセトン、１．３ｇのチオグリコール酸及び２０．０ｇの酸性陽イオン交換触媒（ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２ＬＨ、三菱ケミカル株式会社）をフラスコに入れ、７０℃に加熱した。反応混合物を約７０℃で２２時間維持した。次いで、０．８ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0052】

ＰＧ樹脂実施例３．
２５．２ｇのフロログルシノール、２４．４ｇのアセトン、６３．１ｇのトルエン、１．１ｇのチオグリコール酸及び２０．０ｇの酸性陽イオン交換触媒（ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２ＬＨ、三菱ケミカル株式会社）をフラスコに入れ、８２℃に加熱した。反応混合物を約８２℃で２２時間維持した。次いで、１．２ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0053】

ＰＧ樹脂実施例４．
８０．０ｇのフロログルシノール、１１４．３ｇのアセトン及び６３．５ｇの酸性陽イオン交換触媒（ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２ＬＨ、三菱ケミカル株式会社）をフラスコに入れ、７０℃に加熱した。反応混合物を約７０℃で２４時間維持した。次いで、０．１ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0054】

ＰＧ樹脂実施例５．
８０．０ｇのフロログルシノール、１１４．３ｇのアセトン及び６３．５ｇの酸性陽イオン交換触媒（ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２ＬＨ、三菱ケミカル株式会社）をフラスコに入れ、７０℃に加熱した。反応混合物を約７０℃で５時間維持した。次いで、０．１ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0055】

ＰＧ樹脂実施例６．
２５．２ｇのフロログルシノール、４４．７ｇのメチルエチルケトン及び２０．０ｇの酸性陽イオン交換触媒（ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２ＬＨ、三菱ケミカル株式会社）をフラスコに入れ、８０℃に加熱した。反応混合物を約８０℃で２４時間維持した。次いで、０．１ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0056】

ＰＧ樹脂実施例７．
５０．０ｇのフロログルシノール、７２．６ｇのメチルエチルケトン及び４０．０ｇの酸性陽イオン交換触媒（ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２ＬＨ、三菱ケミカル株式会社）をフラスコに入れ、８５℃に加熱した。反応混合物を約８５℃で２４時間維持した。次いで、０．１ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0057】

ＰＧ樹脂実施例８．
５０．０ｇのフロログルシノール、５７．０ｇのメチルエチルケトン及び４０．０ｇの酸性陽イオン交換触媒（ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２ＬＨ、三菱ケミカル株式会社）をフラスコに入れ、８５℃に加熱した。反応混合物を約８５℃で２４時間維持した。次いで、０．１ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0058】

ＰＧ樹脂実施例９．
２５．２ｇのフロログルシノール、６１．２ｇのメチルイソブチルケトン及び２０．０ｇの酸性陽イオン交換触媒（ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２１２ＬＨ、三菱ケミカル株式会社）をフラスコに入れ、１１７℃に加熱した。反応混合物を約１１７℃で２２時間維持した。次いで、０．１ｇの水酸化ナトリウム（２５％溶液）を添加した。次いで、溶媒を１５５℃まで真空蒸留によって除去した。１５５℃の温度に達したら、真空を解除し、樹脂をフラスコから排出した。

【0059】

以下の表１は、フロログルシノール樹脂の形成に使用される成分の一般的な説明を提供する。これらの実施例では、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又は陽イオン交換触媒のいずれかが酸触媒として使用され、実施例のいくつかはチオグリコール酸などの共触媒をさらに使用したことが理解されよう。

【0060】

【表1】

【0061】

上記独自に調製された固体フロログルシノール樹脂によって提供される改善の完全な分析を提供するために、商品名ＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥＳＩＮ Ｂ－１９－ＳＣで住友化学から入手可能なレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂を比較ＲＦ樹脂として提供したことを理解されたい。したがって、実施例及び表１に記載のフロログルシノール樹脂、並びに表１にも提供される比較ＲＦ樹脂を含むゴム配合物を、表２に示すゴム組成物に従って調製した。

【0062】

【表2】

【0063】

次いで、５つのフロログルシノール樹脂の各々を含有するゴム組成物を、表１にも示される比較ＲＦ樹脂（実施例６－比較例）を含有するゴム組成物に対して試験した。次いで、ゴム組成物を、本質的に同じ特性及びゴム性能特性について試験した。

【0064】

固体フロログルシノール樹脂の様々な物理的特性及び化学分析を以下の表３に提供する。樹脂特性を評価する際に、樹脂の軟化点を上記の手順を用いて決定し、分子量及びオリゴマー分布をＧＰＣ分析によって決定したことが理解されよう。以下に示す加硫ゴムの調製に基づく得られたゴム性能も表３に示す。Ｔ’９０は、ＡＳＴＭ Ｄ－５２８９に従って、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＤＲレオメータ（ＭＤＲ ２０００）を用いて１５０℃、０．５°ａｒｃ及び１．６Ｈｚで測定されたことが理解されよう。ＭＤＲ ２０００レオメトリー試験データから得られたパラメータに従って、ゴム配合物を１５０℃、１０トンの圧力で硬化させた。化合物ヒステリシス又は熱蓄積の指標であるＧ’及びｔａｎδは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓレオメータ（ＡＲＥＳ）を用いて、１Ｈｚ及び６０℃で２．０％ねじり剪断歪みで測定し、ＡＳＴＭ Ｄ－２２４０に従ってショアＡ硬度を測定した。劣化なしの引き抜き力及び湿度劣化（２１日間、８５℃／９０ＲＨ）をＡＳＴＭ Ｄ－２２２９に従って測定した。

【0065】

【表3】

【0066】

本発明のフロログルシノール樹脂と比較例のものとを比較すると、本発明のフロログルシノール樹脂は、硬化ゴム配合物の機械的特性を改善し、従来のレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂と比較してより良好な接着特性を提供することが理解されよう。

【0067】

さらに、本発明のフロログルシノール樹脂は、比較例よりもＭｗの範囲が著しく少ない。本発明では、Ｍｗが４００ｇ／モルより大きく７００ｇ／モルよりも小さく、一方で比較例では、Ｍｗは７００ｇ／ｍｏｌより大きい。

【0068】

本発明の範囲及び主旨から逸脱しない様々な修正及び変更が当業者には明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に型どおりに限定されるべきではない。

【国際調査報告】