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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-15
(54)【発明の名称】α－メチルスチレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/24 20060101AFI20230308BHJP
C07C 15/46 20060101ALI20230308BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230308BHJP
【ＦＩ】
C07C1/24
C07C15/46
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022517146
(86)(22)【出願日】2021-08-30
(85)【翻訳文提出日】2022-03-18
(86)【国際出願番号】 KR2021011611
(87)【国際公開番号】W WO2022139117
(87)【国際公開日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】10-2020-0179516
(32)【優先日】2020-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジョン、ジェクォン
(72)【発明者】
【氏名】コ、ドン ヒュン
(72)【発明者】
【氏名】ファン、スンファン
(72)【発明者】
【氏名】カン、ジュン ハン
(72)【発明者】
【氏名】ハン、サン ジン
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC13
4H006BA66
4H006BC11
4H006BC19
4H006BD33
4H006BD52
4H006BD81
4H006BD84
4H039CG10
(57)【要約】
【要約】
本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、酸（acid）触媒下に、反応器内でジメチルベンジルアルコール溶液を脱水反応させてα－メチルスチレンを製造するステップを含み、上記脱水反応後の反応生成物は、第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物；並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を含み、上記脱水反応時の反応器内部の温度は、１３５℃以上であり、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、上記酸触媒の含量は、１００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍであり、上記第２の反応生成物を前記反応器から分離させた後、上記第２の反応生成物中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物を分離させて上記反応器に再循環させるステップを含む。
本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、酸（acid）触媒下に、反応器内でジメチルベンジルアルコール溶液を脱水反応させてα－メチルスチレンを製造するステップを含み、上記脱水反応後の反応生成物は、第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物；並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を含み、上記脱水反応時の反応器内部の温度は、１３５℃以上であり、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、上記酸触媒の含量は、１００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍであり、上記第２の反応生成物を前記反応器から分離させた後、上記第２の反応生成物中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物を分離させて上記反応器に再循環させるステップを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸（acid）触媒下に、反応器内でジメチルベンジルアルコール溶液を脱水反応させてα－メチルスチレンを製造するステップを含み、前記脱水反応後の反応生成物は、第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物；並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を含み、
前記脱水反応時の前記反応器内部の温度は、１３５℃以上であり、
前記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、前記酸触媒の含量は、１００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍであり、
前記第２の反応生成物を前記反応器から分離させた後、前記第２の反応生成物中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物を分離させて、前記反応器に再循環させるステップを含む、α－メチルスチレンの製造方法。
【請求項2】
前記酸触媒は、塩酸、硫酸又は硝酸である、請求項１に記載のα－メチルスチレンの製造方法。
【請求項3】
前記ジメチルベンジルアルコール溶液中のジメチルベンジルアルコールの含量は、８重量％～９０重量％である、請求項１または２に記載のα－メチルスチレンの製造方法。
【請求項4】
前記脱水反応時の前記反応器内部の圧力は、４００ｔｏｒｒ～７００ｔｏｒｒである、請求項１から３のいずれか一項に記載のα－メチルスチレンの製造方法。
【請求項5】
前記反応器は、連続撹拌タンク反応器（Continuous Stirred Tank Reactor, ＣＳＴＲ）であり、前記脱水反応は、１５分～６０分間行われるものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のα－メチルスチレンの製造方法。
【請求項6】
前記第２の反応生成物中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物を分離させる方法は、前記水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を前記反応器から分離させた後、蒸留塔及び凝縮器（condenser)に順次投入させる工程を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のα－メチルスチレンの製造方法。
【請求項7】
前記第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物と前記再循環された第２のα－メチルスチレン及び未反応物を前記反応器から分離させるステップをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のα－メチルスチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０２０年１２月２１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－０１７９５１６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
【0002】
本願は、α－メチルスチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
α－メチルスチレン（alpha-methylstyrene, ＡＭＳ)は、ＡＢＳ（acrylonitrile butadiene styrene copolymer）のような特定の共重合体及び新規な重合体の製造に おいて添加剤として多様に使用されている。
【0004】
このようなα－メチルスチレンは、フェノール製造工程の副産物として生成されるが、一般にクメンを原料として用いて酸化及び開裂工程などを通じて、フェノールとα－メチルスチレンを製造している。より具体的に、既存のα－メチルスチレンは、酸触媒下にクメン過酸化物の開裂（cleavage）反応の副産物として製造されていた。これはクメン過酸化物反応物に含有されているジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）がα－メチルスチレンと水に転化されることである。
【0005】
しかしながら、従来のα－メチルスチレンの製造方法によれば、α－メチルスチレンがフェノール製造工程の副産物として製造されるので、生成量が少ないだけでなく、生成されるα－メチルスチレンの収率も７０％～８０％程度に過ぎないという問題点がある。
【0006】
したがって、当該技術分野では、製造されるα－メチルスチレンの収率を増加させることができるα－メチルスチレンの製造方法に関する研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本願は、α－メチルスチレンの製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本願の一実施態様は、
酸（acid）触媒下に、反応器内でジメチルベンジルアルコール溶液を脱水反応させて、α－メチルスチレンを製造するステップを含み、
上記脱水反応後の反応生成物は、第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物；並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を含み、
上記脱水反応時の反応器内部の温度は、１３５℃以上であり、
上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、上記酸触媒の含量は、１００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍであり、
上記第２の反応生成物を上記反応器から分離させた後、上記第２の反応生成物中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物を分離させて、上記反応器に再循環させるステップを含む、α－メチルスチレンの製造方法を提供する。
酸（acid）触媒下に、反応器内でジメチルベンジルアルコール溶液を脱水反応させて、α－メチルスチレンを製造するステップを含み、
上記脱水反応後の反応生成物は、第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物；並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を含み、
上記脱水反応時の反応器内部の温度は、１３５℃以上であり、
上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、上記酸触媒の含量は、１００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍであり、
上記第２の反応生成物を上記反応器から分離させた後、上記第２の反応生成物中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物を分離させて、上記反応器に再循環させるステップを含む、α－メチルスチレンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、製造されるα－メチルスチレンの選択度を向上させることができ、製造されるα－メチルスチレンの収率を増加させることができるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法の工程図を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本願についてより詳細に説明する。
【0012】
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。
【0013】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【0014】
本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、酸（acid）触媒下に、反応器内でジメチルベンジルアルコール溶液を脱水反応させて、α－メチルスチレンを製造するステップを含み、上記脱水反応後の反応生成物は、第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物；並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を含み、上記脱水反応時の反応器内部の温度は、 １３５℃以上であり、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、上記酸触媒の含量は、１００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ であり、上記第２の反応生成物を上記反応器から分離させた後、上記第２の反応生成物中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物を分離させて、上記反応器に再循環させるステップを含む。
【0015】
本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、酸（acid）触媒下に、反応器内でジメチルベンジルアルコール溶液を脱水反応させて、α－メチルスチレンを製造するステップを含む。
【0016】
上述のように、従来は、クメンを原料として用いて酸化及び開裂工程などを通じてフェノールとα－メチルスチレンを製造することにより、フェノール製造工程の副産物としてα－メチルスチレンを製造していた。より具体的に、従来は、出発物質であるクメンを酸化させてクメン過酸化物とクミルアルコールとの混合物を製造し、上記クメン過酸化物とクミルアルコールとの混合物を開裂反応させて、クメン過酸化物からフェノール及びアセトンを製造し、クミルアルコールからα－メチルスチレンを製造していた。しかしながら、かかる従来の技術は、クメンからフェノールを製造することを主な目的とするものであって、上記α－メチルスチレンはフェノール製造工程の副産物として製造されるので、生成量が少ないだけでなく、生成されるα－メチルスチレンの収率も７０％～８０％程度に過ぎないという問題点がある。
【0017】
しかしながら、本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、上述した従来の技術のようにクメンを酸化させてクメン過酸化物とクミルアルコールとの混合物を製造した後、そこから追加的な反応を通じてα－メチルスチレンを製造する方法とは異なり、ジメチルベンジルアルコール溶液を直接脱水反応させてα－メチルスチレンを製造することにより、α－メチルスチレンの収率を増加させることができるだけでなく、α－メチルスチレンの選択度を向上させることができる。
【0018】
本願の一実施態様において、上記酸触媒は、液体酸触媒又は固体酸触媒であってもよい。上記液体酸触媒は、塩酸、硫酸又は硝酸であってもよく、硫酸であることがより好ましい。また、上記固体酸触媒は、６族金属酸化物によって改質された４族金属酸化物、硫酸化された遷移金属酸化物、酸化セリウムと４族金属酸化物とが混合した金属酸化物、及びこれらの混合物の中から選択されることができる。
【0019】
本願の一実施態様において、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、上記酸触媒の含量は、１００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍであってもよく、１５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであってもよい。上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、上記酸触媒の含量が１，５００ｐｐｍを超過する場合には、生成されるα－メチルスチレンがα－メチルスチレンダイマーの形態に転化されてα－メチルスチレンの収率が低くなるおそれがある。また、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、上記酸触媒の含量が１００ｐｐｍ未満の場合にも、α－メチルスチレンの収率が低くなるおそれがあるので、好ましくない。
【0020】
本願の一実施態様において、上記ジメチルベンジルアルコール溶液中のジメチルベンジルアルコールの含量は、８重量％～９０重量％であってもよく、２０重量％～３５重量％であってもよい。上記ジメチルベンジルアルコール溶液中のジメチルベンジルアルコールの含量が、８重量％未満であるか９０重量％を超過する場合には、α－メチルスチレンを製造するための反応時間が増加するようになって、反応物の反応器内での滞留時間が増加する。このように、反応物の反応器内での滞留時間が増加する場合には、α－メチルスチレンがα－メチルスチレンダイマーに転化される副反応がより多く行われ、α－メチルスチレンの収率が低くなるおそれがある。 また、上記滞留時間を減らすためには、投入される酸触媒の含量を増加させなければならないという問題点が発生することもある。また、アルコールが存在するとき、α－メチルスチレンがα－メチルスチレンダイマーに転化される副反応がさらに加速化し得るので、ジメチルベンジルアルコールの含量が過度に高い場合には、α－メチルスチレンの選択度が減少するという問題点が発生するおそれがある。
【0021】
上記ジメチルベンジルアルコール溶液は、ジメチルベンジルアルコール以外に、アセトフェノン、クミルヒドロペルオキシド、α－メチルスチレン、クメン、ジクミルペルオキシド、α－メチルスチレンダイマー、水などを含むことができる。
【0022】
本願の一実施態様において、上記ジメチルベンジルアルコール溶液の総重量を基準に、ジメチルベンジルアルコール２８．６重量％、アセトフェノン０．２重量％、クミルヒドロペルオキシド１．０重量％、α－メチルスチレン０．０１重量％、クメン６７．０重量％、ジクミルペルオキシド０．２重量％、α－メチルスチレンダイマー０．０２重量％、及び水２．９７重量％を含むことができるが、これにのみ限定されるものではない。
【0023】
本願の一実施態様において、上記脱水反応後の反応生成物は、第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物；並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を含む。上記ジメチルベンジルアルコールが脱水反応を通じてα－メチルスチレンに転化されるとき、水が生成され、上記反応器内部の温度によって水と一部のα－メチルスチレン及び未反応物が共に蒸発する。すなわち、本願の一実施態様において、上記第２の反応生成物は、上記反応器内部の温度によって水と一部のα－メチルスチレン及び未反応物が共に蒸発したことを示すものである。本願の一実施態様においては、製造されるα－メチルスチレンの収率を向上させるために、上記水と共に蒸発する第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物から水を除去して、上記第２のα－メチルスチレン及び未反応物を上記反応器に再循環させることにした。
【0024】
本願の一実施態様において、上記未反応物は、未反応のジメチルベンジルアルコール溶液、酸触媒などを含むことができる。
【0025】
本願の一実施態様において、上記第２の反応生成物中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物を分離させる方法は、上記水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を上記反応器から分離させた後、蒸留塔及び凝縮器（condenser)に順次投入させる工程を含むことができる。
【0026】
上記蒸留塔は、当該技術分野で使用される蒸留塔を用いることができる。上記蒸留塔は、単蒸留塔を用いることができ、上記単蒸留塔を用いて、後述する凝縮器に第２の反応生成物を移動させることができる。
【0027】
上記凝縮器は、当該技術分野で使用される凝縮器を用いることができる。例えば、水冷式凝縮器、空冷式凝縮器、蒸発式凝縮器などがあるが、これに限定されるものではない。上記凝縮器の内部は０℃～５０℃の温度、好ましくは０℃～２０℃の温度、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２～１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を満足することができるが、これに限定されるものではない。
【0028】
上記第２の反応生成物を上記反応器から分離させた後、蒸留塔及び凝縮器（condenser)に順次投入させる工程によって、液化した第２のα－メチルスチレン及び未反応物と水とはトラップ（trap)で２段に分けられる。また、上記水は別に分離させ、上記第２のα－メチルスチレン及び未反応物は、上記反応器に再循環させることができる。
【0029】
本願の一実施態様において、上記脱水反応時の反応器内部の温度は、１３５℃以上であってもよく、１３８℃以上であってもよく、１５０℃以下であってもよい。上記脱水反応時の反応器内部の温度が１３５℃未満の場合には、吸熱反応である脱水反応が容易に行われることが難しくなるおそれがある。また、上記脱水反応時の反応器内部の温度が１５０℃を超過する場合には、クメン及びα－メチルスチレンの沸点が、それぞれ１５２．４℃及び１６６℃であるので、クメンの蒸発が多くなり、反応器内部の酸触媒の濃度が上がる効果が発生して、α－メチルスチレンの収率が低くなるおそれがある。
【0030】
本願の一実施態様において、上記脱水反応時の反応器内部の圧力は、４００ｔｏｒｒ～７００ｔｏｒｒであってもよく、４５０ｔｏｒｒ～６５０ｔｏｒｒであってもよい。上記脱水反応時の反応器内部の圧力が低くなれば、反応物及び生成物の沸点が低くなって、蒸留塔で蒸発するα－メチルスチレン及び未反応物がさらに多くなり得る。これは反応器の内部で酸触媒の濃度が上がる効果が発生して、相対的にα－メチルスチレンがα－メチルスチレンダイマーに転化される量が多くなって、α－メチルスチレンの収率が低くなるおそれがある。よって、上述した脱水反応時の反応器内部の圧力を満足する場合に、生成されるα－メチルスチレンの収率を向上させることができる。
【0031】
本願の一実施態様において、上記反応器は、連続撹拌タンク反応器（Continuous Stirred Tank Reactor, ＣＳＴＲ）であり、上記脱水反応は、１５分～６０分間行われることができ、２５分～５０分間行われることができる。上記反応器内の滞留時間が長くなる場合には、α－メチルスチレンがα－メチルスチレンダイマーに転化される反応がより多く発生して、α－メチルスチレンの収率が低くなり、同一の時間内に生成されるα－メチルスチレンの量が少なくなるおそれがある。よって、上述した脱水反応が行われる時間を満足する場合に、生成されるα－メチルスチレンの収率を向上させることができる。
【0032】
本願の一実施態様において、上記第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物と上記再循環された第２のα－メチルスチレン及び未反応物を上記反応器から分離させるステップをさらに含むことができる。
【0033】
本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法の工程図を下記図１に概略的に示す。下記図１のように、本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、酸（acid）触媒１０下に、反応器３０内でジメチルベンジルアルコール溶液２０を脱水反応させて、α－メチルスチレンを製造するステップを含み、上記脱水反応後の反応生成物は、第１のα－メチルスチレンを含む第１の反応生成物；並びに水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物５０を含み、上記脱水反応時の反応器３０内部の温度は１３５℃以上であり、上記第２の反応生成物５０を上記反応器３０から分離させた後、上記第２の反応生成物５０中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物９０を分離させて、上記反応器３０に再循環させるステップを含む。また、上記第２の反応生成物５０中に含まれた第２のα－メチルスチレン及び未反応物９０を分離させる方法は、上記水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物５０を上記反応器３０から分離させた後、蒸留塔６０及び凝縮器（condenser)７０に順次投入させる工程を含むことができる。
【0034】
本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、ジメチルベンジルアルコールの転化率を向上させることができ、製造されるα－メチルスチレンの収率を増加させることができるという特徴がある。
【実施例】
【0035】
以下、本願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、 本願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本願の範囲が、以下に述べる実施例に限定されるものとは解釈されない。本願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本願をより完全に説明するために提供されるものである。
【0036】
＜実施例＞
【0037】
＜実施例１＞
連続撹拌タンク反応器（Continuous Stirred Tank Reactor, ＣＳＴＲ）にジメチルベンジルアルコール溶液３００ｇと硫酸０．０２２５ｇを投入した。上記ジメチルベンジルアルコール溶液は、ジメチルベンジルアルコール２８．６重量％、アセトフェノン０．２重量％、クミルヒドロペルオキシド１．０重量％、α－メチルスチレン０．０１重量％、クメン６７．０重量％、ジクミルペルオキシド０．２重量％、α－メチルスチレンダイマー０．０２重量％、及び水２．９７重量％を含む溶液を用いた。上記硫酸の含量は、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、約２６２ｐｐｍであった。
連続撹拌タンク反応器（Continuous Stirred Tank Reactor, ＣＳＴＲ）にジメチルベンジルアルコール溶液３００ｇと硫酸０．０２２５ｇを投入した。上記ジメチルベンジルアルコール溶液は、ジメチルベンジルアルコール２８．６重量％、アセトフェノン０．２重量％、クミルヒドロペルオキシド１．０重量％、α－メチルスチレン０．０１重量％、クメン６７．０重量％、ジクミルペルオキシド０．２重量％、α－メチルスチレンダイマー０．０２重量％、及び水２．９７重量％を含む溶液を用いた。上記硫酸の含量は、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、約２６２ｐｐｍであった。
【0038】
反応器内の滞留時間３０分を基準とし、反応物は１０ｇ／ｍｉｎで投入し、硫酸は０．０００７５ｇ／ｍｉｎで投入して、脱水反応を行った。このとき、上記反応器内部の温度は１４０．４℃であり、反応器内部の圧力は５５０ｔｏｒｒであり、反応器の撹拌速度は４５０ｒｐｍであった。
【0039】
下記図１の工程図のように、水蒸気（Ｈ２Ｏ)、第２のα－メチルスチレン及び未反応物を含む第２の反応生成物を反応器から１．１７ｍｌ／ｍｉｎで分離して、蒸留塔及び凝縮器に順次投入した。上記蒸留塔の温度は９４．５℃、凝縮器の温度は５℃ であった。凝縮器を通じて分離された第２のα－メチルスチレン及び未反応物を上記反応器に０．６８ｍｌ／ｍｉｎで再循環させた。
【0040】
また、下記図１の工程図の図面符号４０のように、上記反応器からα－メチルスチレン及び未反応物を含む反応生成物を９．５ｇ／ｍｉｎで排出した。
【0041】
＜実施例２＞
上記反応器内部の温度を１４０．８℃に調節し、反応器内部の圧力を６５０ｔｏｒｒに調節したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
上記反応器内部の温度を１４０．８℃に調節し、反応器内部の圧力を６５０ｔｏｒｒに調節したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
【0042】
このとき、反応器から分離される第２の反応生成物の流量は０．９５ ｍｌ／ｍｉｎ、反応器に再循環される第２のα－メチルスチレン及び未反応物の流量は０．５５ｍｌ／ｍｉｎ、最終的な反応生成物の排出量は９．６ｇ／ｍｉｎであった。
【0043】
＜比較例１＞
上記反応器内部の温度を１２８．５℃に調節したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
上記反応器内部の温度を１２８．５℃に調節したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
【0044】
このとき、反応器から分離される第２の反応生成物の流量は０．７ｍｌ／ｍｉｎ、反応器に再循環される第２のα－メチルスチレン及び未反応物の流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎ、最終的な反応生成物の排出量は９．８ｇ／ｍｉｎであった。
【0045】
＜比較例２＞
上記反応器内部の温度を１３３．４℃に調節したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
上記反応器内部の温度を１３３．４℃に調節したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
【0046】
このとき、反応器から分離される第２の反応生成物の流量は１．５０ｍｌ／ｍｉｎ、反応器に再循環される第２のα－メチルスチレン及び未反応物の流量は１．１７ｍｌ／ｍｉｎ、最終的な反応生成物の排出量は９．７ｇ／ｍｉｎであった。
【0047】
＜比較例３＞
上記反応器内部の温度を１３７．２℃に調節し、硫酸投入量を０．００５７２ｇ／ｍｉｎに調節したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。上記硫酸の含量は、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、約２，０００ｐｐｍであった。
上記反応器内部の温度を１３７．２℃に調節し、硫酸投入量を０．００５７２ｇ／ｍｉｎに調節したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。上記硫酸の含量は、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、約２，０００ｐｐｍであった。
【0048】
このとき、反応器から分離される第２の反応生成物の流量は１．０３ｍｌ／ｍｉｎ 、反応器に再循環される第２のα－メチルスチレン及び未反応物の流量は０．６５ｍｌ／ｍｉｎ、最終的な反応生成物の排出量は９．６ｇ／ｍｉｎであった。
【0049】
＜比較例４＞
上記反応器内部の温度を１２８℃に調節し、硫酸投入量を０．００２８０８ｇ／ｍｉｎに調節し、ジメチルベンジルアルコール溶液（ジメチルベンジルアルコール９３．６重量％、クミルヒドロペルオキシド０．８４重量％、クメン３．４２重量％、ジクミルペルオキシド０．８９重量％、α－メチルスチレンダイマー０．３９重量％、及び水０．８６重量％を含む溶液）を用いたこと以外には、上記実施例１と同様に行った。上記硫酸の含量は、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、約３００ｐｐｍであった。
上記反応器内部の温度を１２８℃に調節し、硫酸投入量を０．００２８０８ｇ／ｍｉｎに調節し、ジメチルベンジルアルコール溶液（ジメチルベンジルアルコール９３．６重量％、クミルヒドロペルオキシド０．８４重量％、クメン３．４２重量％、ジクミルペルオキシド０．８９重量％、α－メチルスチレンダイマー０．３９重量％、及び水０．８６重量％を含む溶液）を用いたこと以外には、上記実施例１と同様に行った。上記硫酸の含量は、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、約３００ｐｐｍであった。
【0050】
このとき、反応器から分離される第２の反応生成物の流量は０．７４ｍｌ／ｍｉｎ、反応器に再循環される第２のα－メチルスチレン及び未反応物の流量は０．４１ｍｌ／ｍｉｎ、最終的な反応生成物の排出量は９．７ｇ／ｍｉｎであった。
【0051】
＜比較例５＞
上記反応器内部の温度を１３５℃に調節し、硫酸投入量を０．０００８５８ｇ／ｍｉｎに調節し、第２のα－メチルスチレン及び未反応物の再循環工程を排除したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。上記硫酸の含量は、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、約３００ｐｐｍであった。
上記反応器内部の温度を１３５℃に調節し、硫酸投入量を０．０００８５８ｇ／ｍｉｎに調節し、第２のα－メチルスチレン及び未反応物の再循環工程を排除したこと以外には、上記実施例１と同様に行った。上記硫酸の含量は、上記ジメチルベンジルアルコール溶液のジメチルベンジルアルコールの総重量を基準に、約３００ｐｐｍであった。
【0052】
＜実験例＞
実施例及び比較例で製造されるα－メチルスチレンを含む反応生成物を分析して、下記表１に示す。上記α－メチルスチレンを含む反応生成物の分析は、液体クロマトグラフィー（high-performance liquid chromatography, ＨＰＬＣ)で行った。
実施例及び比較例で製造されるα－メチルスチレンを含む反応生成物を分析して、下記表１に示す。上記α－メチルスチレンを含む反応生成物の分析は、液体クロマトグラフィー（high-performance liquid chromatography, ＨＰＬＣ)で行った。
【0053】
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
－ Column：Lichrosorb RP-18 (4.6m×0.2mm×10μｍ) 及びGuard Column
－ Eluent：移動相A/移動相B = 97/3(v/v, %) 3分まで
移動相A/移動相B = 10/90(v/v, %) 3分から24分まで
移動相A/移動相B = 97/3(v/v, %) 24分から30分まで
－ Flow rate：1ml/min
－ Column temp.：40℃
－ Run time：30min
－ Injection Volume：10μｌ
－ Column：Lichrosorb RP-18 (4.6m×0.2mm×10μｍ) 及びGuard Column
－ Eluent：移動相A/移動相B = 97/3(v/v, %) 3分まで
移動相A/移動相B = 10/90(v/v, %) 3分から24分まで
移動相A/移動相B = 97/3(v/v, %) 24分から30分まで
－ Flow rate：1ml/min
－ Column temp.：40℃
－ Run time：30min
－ Injection Volume：10μｌ
【0054】
本願において、「収率（％)」は、生成物であるα－メチルスチレンのモル数を、原料であるジメチルベンジルアルコールのモル数で割った値と定義される。例えば、収率は、下記の式で表されることができる。
【0055】
収率（％）＝［（生成されたα－メチルスチレンのモル数)／（供給されたジメチルベンジルアルコールのモル数）］×１００
【0056】
本願において、「転化率（conversion, ％）」とは、反応物が生成物に転化する割合を言い、例えば、ジメチルベンジルアルコールの転化率は、下記の式で定義されることができる。
【0057】
転化率（％）＝ [（反応したジメチルベンジルアルコールのモル数）／（供給されたジメチルベンジルアルコールのモル数）]×１００
【0058】
本願において、「選択度（％)」は、α－メチルスチレンの変化量をジメチルベンジルアルコールの変化量で割った値と定義される。例えば、選択度は、下記の式で表されることができる。
【0059】
選択度（％）＝［（生成されたα－メチルスチレンのモル数）／（反応したジメチルベンジルアルコールのモル数）］×１００
【0060】
【表1】
【0061】
ジメチルベンジルアルコール溶液中に含まれたクミルヒドロペルオキシドは、硫酸触媒下でジメチルベンジルアルコールと酸素が生成されることができ、上記クミルヒドロペルオキシドによって生成されたジメチルベンジルアルコールが硫酸触媒下でα－メチルスチレンが追加で生成されることができるので、上記α－メチルスチレンの選択度は、実施例２の結果のように１００％を超過することもある。
【0062】
上記結果のように、本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法の構成を満足しない場合には、α－メチルスチレンがα－メチルスチレンダイマーに転化される副反応がさらに加速化して、α－メチルスチレンの選択度及び収率が減少することが確認できる。
【0063】
したがって、本願の一実施態様に係るα－メチルスチレンの製造方法は、製造されるα－メチルスチレンの選択度を向上させることができ、製造されるα－メチルスチレンの収率を増加させることができるという特徴がある。
【符号の説明】
【0064】
１０：酸（acid）触媒
２０：ジメチルベンジルアルコール溶液
３０：反応器
４０：α－メチルスチレン及び未反応物
５０：第２の反応生成物
６０：蒸留塔
７０：凝縮器
８０：トラップ（trap)
９０：第２のα－メチルスチレン及び未反応物
１００：水（Ｈ２Ｏ)
２０：ジメチルベンジルアルコール溶液
３０：反応器
４０：α－メチルスチレン及び未反応物
５０：第２の反応生成物
６０：蒸留塔
７０：凝縮器
８０：トラップ（trap)
９０：第２のα－メチルスチレン及び未反応物
１００：水（Ｈ２Ｏ)
【図1】
【国際調査報告】