特表 2023-512623 ルテニウム－窒化チタン膜上に蒸着されたルテニウム含有膜およびその形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-28

(54)【発明の名称】ルテニウム－窒化チタン膜上に蒸着されたルテニウム含有膜およびその形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20230320BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20230320BHJP

【ＦＩ】

C23C16/34

C23C16/455

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022543731

(86)(22)【出願日】2021-01-14

(85)【翻訳文提出日】2022-07-19

(86)【国際出願番号】 EP2021050632

(87)【国際公開番号】W WO2021144334

(87)【国際公開日】2021-07-22

(31)【優先権主張番号】62/961,835

(32)【優先日】2020-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】リウ，グオ

(72)【発明者】

【氏名】ウッドラフ，ジェイコブ

【テーマコード（参考）】

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA12

4K030AA13

4K030AA14

4K030AA16

4K030AA18

4K030BA01

4K030BA18

4K030BA38

4K030BB12

4K030CA04

4K030CA12

4K030DA09

4K030FA01

4K030FA10

4K030HA01

4K030JA01

4K030JA06

4K030JA10

4K030LA02

4K030LA15

(57)【要約】

原子層堆積および／または化学蒸着によってルテニウム含有膜を形成する方法を提供する。本方法は、基板の表面上に第１の膜を形成する第１の工程と、第１の膜の少なくとも一部の上にルテニウム含有膜を形成する第２の工程とを含む。第１の工程はチタン前駆体および第１の窒素含有共反応物を基板に送達し、第１のルテニウム前駆体および第２の窒素含有共反応物を基板に送達して、第１のフィルムを形成する工程を含む。第２の工程は、第２のルテニウム前駆体および第３の共反応物を基板に送達する工程を含む。ルテニウム含有膜も提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にルテニウム含有膜を形成する方法であって、
前記基板の表面上に第１の膜を形成する第１の工程であって、
（ｉ）チタン前駆体および第１の窒素含有共反応物を前記基板に送達すること、および、
（ｉｉ）第１のルテニウム前駆体および第２の窒素含有共反応物を前記基板に送達し、第１の膜を形成すること、を含む工程と、
前記第１の膜の少なくとも一部の上に前記ルテニウム含有膜を形成する第２の工程であって、第２のルテニウム前駆体および第３の共反応物を前記基板および／または前記第１の膜に送達すること、を含む工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

前記第１の工程、前記第２の工程、またはその両方の工程を、約３００℃以下の温度で実施する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の工程、前記第２の工程、またはその両方の工程を、約２７５℃以下の温度で実施する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１の工程、前記第２の工程、またはその両方の工程を、不活性雰囲気中で実施する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の膜がルテニウム－窒化チタンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記チタン前駆体の構造が式Ｉに対応する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法：
［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ］_４Ｔｉ （式Ｉ）
式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルである。

【請求項7】

Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記チタン前駆体が、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン、およびテトラキス（ジエチルアミド）チタンからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記第１のルテニウム前駆体が、（η^４－２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、または、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含み；および、
前記第２のルテニウム前駆体が、（η^４－２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、（エチルベンジル）（１－エチル－１，４－シクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＢｚ）（ＥｔＣＨＤ））、ビス（エチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２）、（シクロペンタジエニル）（エチル）ビスカルボニルルテニウム（Ｃｐ（Ｅｔ）Ｒｕ（ＣＯ）_２）、または、（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）ビスカルボニルルテニウム（（アミジナート）Ｒｕ（ＣＯ）_２）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記第１の窒素含有共反応物および前記第２の窒素含有共反応物がそれぞれ独立して、ＮＨ_３、アルキルアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記第３の共反応物が、水素、水素プラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ、酸素、大気、水、ボラン、シラン、オゾン、ＮＨ_３、アルキルアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記第１の窒素含有共反応物、前記第２の窒素含有共反応物および前記第３の共反応物のうちの１つ以上がヒドラジンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記第１の工程が以下のサイクルを含む１つ以上のスーパーサイクルを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法：
前記チタン前駆体、前記第１の窒素含有共反応物、およびパージガスを基板に送達することを含むチタンサイクル；および、
前記第１のルテニウム前駆体、前記第２の窒素含有共反応物、およびパージガスを基板に送達することを含むルテニウムサイクル。

【請求項14】

前記ルテニウムサイクルに対する前記チタンサイクルの割合が、約１：１～約２：１２である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記第２の工程が、前記第２のルテニウム前駆体、前記第３の共反応物、および前記パージガスを前記基板に送達することを含むさらなるルテニウムサイクルを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記第１の膜のＴｉ：Ｒｕ濃度比が約１：１０～約１０：１である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

ＡＦＭによって測定された、前記第１の膜の平均粗さが約０．６５ｎｍ以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

ＡＦＭによって測定された、前記ルテニウム含有膜の平均粗さが約１．６ｎｍ以下である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記第１の膜は、約１ｎｍ～約５ｎｍの厚さと、約２０μΩｃｍ～約３０００μΩｃｍの抵抗率とを有する、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

約４００℃以上の温度において不活性ガス中で前記第１の膜をアニーリングする工程をさらに含む、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

前記第１の膜の抵抗率が約１０μΩｃｍ～約５００μΩｃｍである、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

約４００℃以上の温度において不活性ガス中で前記ルテニウム含有膜をアニーリングする工程をさらに含む、請求項１～２１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項23】

前記第１の工程および前記第２の工程が独立して、化学蒸着または原子層堆積である、請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項24】

前記第１の工程、前記第２の工程またはそれらの組み合わせが、プラズマを使用することをさらに含む、請求項１～２３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項25】

基板の表面上に蒸着された第１の膜であって、チタン前駆体と第１の窒素含有共反応物との第１の反応生成物、および、第１のルテニウム前駆体と第２の窒素含有共反応物との第２の反応生成物を含む第１の膜、ならびに、
前記第１の膜の少なくとも一部の上に蒸着されたルテニウム含有膜であって、第２のルテニウム前駆体と第３の共反応物との第３の反応生成物を含むルテニウム含有膜、
を含む、ルテニウム含有膜。

【請求項26】

前記第１の膜が前記基板の表面上に蒸着された第１の層を含み、
前記第１の層が前記第１の反応生成物を含む、請求項２５に記載のルテニウム含有膜。

【請求項27】

前記第１の膜が前記第１の層の少なくとも一部の上に蒸着された第２の層をさらに含み、
前記第２の層が前記第２の反応生成物を含む、請求項２５または２６に記載のルテニウム含有膜。

【請求項28】

前記第１の層がドーパントとしてルテニウムをさらに含む、請求項２５～２７のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項29】

前記第１の膜がルテニウム－窒化チタンを含む、請求項２５～２８のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項30】

前記チタン前駆体の構造が式Ｉに対応する、請求項２５～２９のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜：
［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ］_４Ｔｉ （式Ｉ）
式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルである。

【請求項31】

Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである、請求項３０に記載のルテニウム含有膜。

【請求項32】

前記チタン前駆体が、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン、およびテトラキス（ジエチルアミド）チタンからなる群から選択される、請求項２５～３１のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項33】

前記第１のルテニウム前駆体が、（η^４－２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、または、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含み；および、
前記第２のルテニウム前駆体が、（η^４－２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、（エチルベンジル）（１－エチル－１，４－シクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＢｚ）（ＥｔＣＨＤ））、ビス（エチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２）、（シクロペンタジエニル）（エチル）ビスカルボニルルテニウム（Ｃｐ（Ｅｔ）Ｒｕ（ＣＯ）_２）、または、（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）ビスカルボニルルテニウム（（アミジナート）Ｒｕ（ＣＯ）_２）を含む、請求項２５～３２のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項34】

前記第１の窒素含有共反応物および前記第２の窒素含有共反応物がそれぞれ独立して、ＮＨ_３、Ｈ_２、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記第３の共反応物がそれぞれ独立して、水素、水素プラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ、酸素、大気、水、ボラン、シラン、オゾン、ＮＨ_３、Ｈ_２、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５～３３のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項35】

前記第１の窒素含有共反応物、前記第２の窒素含有共反応物、前記第３の共反応物のうちの１つ以上がヒドラジンである、請求項２５～３４のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項36】

前記基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２５～３５のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項37】

前記第１の膜のＴｉ：Ｒｕ濃度比が約１：１０～約１０：１である、請求項２５～３６のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項38】

ＡＦＭによって測定された、前記第１の膜の平均粗さが約０．６５ｎｍ以下である、請求項２５～３７のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項39】

ＡＦＭによって測定された、前記ルテニウム含有膜の平均粗さが約１．６ｎｍ以下である、請求項２５～３８のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項40】

前記第１の膜は、約１ｎｍ～約５ｎｍの厚さと、約２０μΩｃｍ～約３０００μΩｃｍの抵抗率とを有する、請求項２５～３９のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【請求項41】

前記第１の膜の抵抗率が約１０μΩｃｍ～約５００μΩｃｍである、請求項２５～３９のいずれか１項に記載のルテニウム含有膜。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は、ルテニウム－窒化チタン（ＲｕＴｉＮ）膜上に蒸着されたルテニウム含有膜、およびルテニウム含有膜を形成する方法に関する。

【0002】

〔背景技術〕
薄膜を形成するために種々の前駆体が使用され、種々の堆積（蒸着）技術が採用されている。このような技術には、反応性スパッタリング、イオンアシスト蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとしても知られている）、および原子層堆積（原子層エピタキシーとしても知られている）が含まれる。ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、組成制御（compositional control）の向上、高い膜の均一性、およびドーピングの効果的な制御といった利点を有するため、ますます使用されている。さらに、ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、現代の超小型電子デバイスに関連する高度な非平面の構造において優れたコンフォーマルな段差被覆性を提供する。

【0003】

ＣＶＤは、基板表面上に薄膜を形成するために前駆体を使用する化学プロセスである。典型的なＣＶＤプロセスにおいて、前駆体は、低圧または大気圧の反応チャンバ内で、基板（例えば、ウェーハ）の表面上を通過する。前駆体は、基板表面上で反応および／または分解し、蒸着物の薄膜を生成する。プラズマは前駆体の反応を助けるために、または材料特性の改善のために使用することができる。揮発性の副生成物は、反応チャンバを通るガスフローによって除去される。蒸着した膜の厚さの制御は困難となり得る。なぜなら、当該厚さは、温度、圧力、ガスフロー体積および均一性、化学的減耗効果、ならびに時間等の多くのパラメータの組み合わせに依存するからである。

【0004】

ＡＬＤは、薄膜の堆積のための化学的方法である。ＡＬＤは、表面反応に基づく自己制限的、連続的でユニークな膜成長技術である。この表面反応は、厚さの正確な制御を可能とし、種々の組成の表面基板上に、前駆体によって提供される材料のコンフォーマルな薄膜を堆積させることができる。ＡＬＤにおいて、前駆体は反応中に分離される。第１の前駆体は、基板表面上を通過し、基板表面上に単層を生成する。過剰な未反応の前駆体は、反応チャンバからポンプで排出される。次に、第２の前駆体または共反応物は基板表面上を通過し、第１の前駆体と反応する。そして、基板表面上に形成された第１の膜の単層上に第２の膜の単層を形成する。プラズマは前駆体または共反応物の反応を助けるために、または材料の品質の改善のために使用してもよい。このサイクルを繰り返して、所望の厚さの膜を調製する。

【0005】

薄膜、特に金属含有薄膜は、ナノテクノロジーおよび半導体デバイスの製造等において種々の重要な用途を有する。そのような用途の例には、キャパシタ電極、ゲート電極、付着性拡散バリア、および集積回路が含まれる。

【0006】

超小型電子部品のサイズの継続的な縮小は、薄膜技術の改良の必要性を増大させている。さらに、ロジックおよびメモリ半導体の製造において、次世代金属電極、キャップ、またはライナーとしてルテニウムを蒸着させる必要がある。さらに、金属窒化物ライナー（例えば、窒化チタンまたは窒化タングステン）は、表面粗さが減少したルテニウム核形成を改善するために使用することができるが、金属窒化物ライナーは純金属よりも著しく高い抵抗率を有し、これは望ましくない。したがって、金属含有ライナー上にルテニウム含有膜を形成するためのプロセスが必要とされ、このプロセスは、ハロゲン化物を含まない有機金属前駆体を使用して、より低い温度で実施して、ルテニウム核形成が改善されたより低い抵抗率の膜を達成することができる。

【0007】

〔発明の概要〕
したがって、本明細書において、ルテニウム含有膜を基板上に形成する方法を提供する。本方法は、基板の表面上に第１の膜を形成する第１の工程と、上記第１の膜の少なくとも一部の上にルテニウム含有膜を形成する第２の工程とを含む。上記第１の工程は、チタン前駆体および第１の窒素含有共反応物を上記基板に送達することと、第１のルテニウム前駆体および第２の窒素含有共反応物を上記基板に送達し、第１の膜を形成することと、を含む。上記第２の工程は、第２のルテニウム前駆体および第３の共反応物を上記基板および／または上記第１の膜に送達することを含む。

【0008】

他の実施形態において、ルテニウム含有膜を提供する。本ルテニウム含有膜は、基板の表面上に蒸着された第１の膜と、上記第１の膜の少なくとも一部の上に蒸着された上記ルテニウム含有膜と、を含む。上記第１の膜は、チタン前駆体と第１の窒素含有共反応物との第１の反応生成物、および、第１のルテニウム前駆体と第２の窒素含有共反応物との第２の反応生成物を含む。上記ルテニウム含有膜は、第２のルテニウム前駆体と第３の共反応物との第３の反応生成物を含む。

【0009】

上記で要約された本実施形態の特定の態様を含んでいる他の実施形態は、以下の詳細な説明によって明らかになるであろう。

【0010】

〔図面の簡単な説明〕
図１Ａは、実施例１による、３つの基板（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ）上に成長させたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、蒸着したままのルテニウム－窒化チタン（ＲｕＴｉＮ）膜の成長速度（ｎｍ／サイクル）のグラフ表示である。

【0011】

図１Ｂは、実施例１による、３つの基板（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ）上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、アニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の成長速度（ｎｍ／サイクル）のグラフ表示である。

【0012】

図１Ｃは、図１Ａおよび図１Ｂからの、ＳｉＯ_２上に成長させた蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜およびＳｉＯ_２上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する成長速度（ｎｍ／サイクル）を比較するグラフ表示である。

【0013】

図２Ａは、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させた蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）およびＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【0014】

図２Ｂは、ＳｉＯ_２上に成長させた蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）およびＳｉＯ_２上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【0015】

図２Ｃは、ＷＣＮ上に成長させた蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）およびＷＣＮ上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【0016】

図３Ａは、１：２のＴｉ／Ｒｕサイクル比でＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＸＰＳ深さプロファイルのグラフ表示である。

【0017】

図４Ａは、実施例４による、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ上に成長させた蒸着したままの厚いＲｕＴｉＮ膜（１３～２０ｎｍ）のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【0018】

図４Ｂは、実施例４による、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ上に成長させた蒸着したままの薄いＲｕＴｉＮ膜（２～５ｎｍ）のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【0019】

図５Ａは、実施例５による、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ上に成長させたアニーリングされた厚いＲｕＴｉＮ膜（１３～２０ｎｍ）のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【0020】

図５Ｂは、実施例５による、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ上に成長させたアニーリングされた薄いＲｕＴｉＮ膜（２～５ｎｍ）のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【0021】

図６Ａ～６Ｅは、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比がそれぞれ１：４、１：３、１：２、２：３、および１：１でＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【0022】

図７Ａ～７Ｃは、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比がそれぞれ１：３、１：２、および１：１で４ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍのＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。図７Ｄは、２５ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／純粋な（native）ＳｉＯ_２（「厚いＡｌ_２Ｏ_３」または「Ｓｉ上のＡｌ_２Ｏ_３＿厚い」と示す）上に１：１のＴｉ／Ｒｕサイクル比でアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【0023】

図７Ｅは、種々の基板上に形成させたアニーニングされた膜の、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比に対するＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。

【0024】

図８Ａ～８Ｅは、１００ｎｍのＳｉＯ_２基板（ライナーなし）上に直接形成させた蒸着したままのＲｕ膜、および、１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上の蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜ライナー上に所定の位置に（in-situ）形成させたＲｕ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【0025】

図９Ａは、１００ｎｍのＳｉＯ_２上のライナー（ＲｕＴｉＮ、ＴｉＮ、ＴｉＮ＿ＯＥＭ、およびＷＣＮ）上にＡＬＤによって形成させたＲｕ膜の、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により測定したＲｕ厚さ（ｎｍ）に対する、ＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。また、ライナーを使用せずに１００ｎｍのＳｉＯ_２上に直接、Ｒｕ膜を形成させた。

【0026】

図９Ｂは、４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上のライナー（ＲｕＴｉＮ、ＴｉＮ、および純粋なＳｉＯ_２を有する２５ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｓｉ（Ａｌ_２Ｏ_３／Ｓｉ）上のＴｉＮ）上にＡＬＤによって形成させたＲｕ膜の、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により測定したＲｕ厚さ（ｎｍ）に対する、ＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。また、ライナーを使用せずに４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に直接、Ｒｕ膜を形成させた。

【0027】

図１０Ａ～１０Ｅは、１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【0028】

図１０Ｆは、１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜について、ＲｕＴｉＮライナーの推定厚さ（ｎｍ）に対するＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。

【0029】

図１１Ａおよび１１Ｂは、２２５℃で蒸着させた、３ｎｍの所定の位置のＲｕＴｉＮライナー（１：２サイクル比）の上に６．５ｎｍのＲｕで被覆された孔構造の断面ＳＥＭ像である。

【0030】

〔詳細な説明〕
本技術のいくつかの実施形態の例を説明する前に、本技術は、以下の記述で説明される構成又はプロセス段階の細部に限定されないことを理解されたい。本技術は他の実施形態が可能であり、種々の方法で実施又は実行されることが可能である。

【0031】

本発明者らは、ルテニウム蒸着を改善するための２つの工程を含むプロセスと、それから形成される膜と、を発見した。前記プロセスは、本明細書に記載されるチタン前駆体、本明細書に記載される第１の窒素含有共反応物、本明細書に記載される第１のルテニウム前駆体、および第２の窒素含有共反応物を使用して、基板上に第１の膜またはライナー（例えば、ＲｕＴｉＮ含有膜）を蒸着させることを含んでもよい。ルテニウム含有膜は、本明細書に記載される第２のルテニウム前駆体および第３の共反応物を送達することによって、第１の膜上に形成することができる。有利には、本明細書に記載されるプロセスは、より低い温度（例えば、３５０℃以下）において、ハロゲン化物を含まない前駆体を使用して実施することができる。形成された第１の膜は、第１の膜にルテニウムをドーピングした結果、他の金属窒化物ライナーと比較して抵抗率が低い。本明細書に記載される蒸着プロセスは、ルテニウム薄膜を形成するための現行の蒸着法（ルテニウム薄膜を形成するための現行のＡＬＤプロセス、および金属窒化物ライナーを使用するＡＬＤプロセスを含む）と比較して粒径が小さいおよび抵抗率が低い、より滑らかなルテニウム膜を提供することが発見された。

【0032】

（定義）
本発明および特許請求の範囲の目的のために、周期表群のナンバリングスキームは、ＩＵＰＡＣ元素周期表に従う。

【0033】

本明細書で「Ａおよび／またはＢ」等の語句で使用される用語「および／または」は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」、および「Ｂ」を含むことを意図する。

【0034】

用語「置換基」、「ラジカル」、「基」、および「部分」は、互換的に使用されてもよい。

【0035】

本明細書で使用される場合、「金属含有錯体」（またはより単純には「錯体」）および「前駆体」という用語は、互換的に使用され、例えばＡＬＤまたはＣＶＤなどの蒸着プロセスによって金属含有膜を調製するために使用することができる金属含有分子または化合物を示す。金属含有膜を形成するために、金属含有錯体を基板またはその表面上に蒸着、吸着、分解、送達、および／または通過させてもよい。

【0036】

本明細書で使用される場合、用語「金属含有膜」は、以下でより完全に定義される元素金属膜だけでなく、１つ以上の元素と共に金属を含む膜、例えば金属窒化物膜、金属ケイ化物膜、金属炭化物膜等も含む。本明細書で使用される場合、用語「元素金属膜」および「純金属膜」は、互換的に使用され、純粋な金属からなるか、または本質的に純粋な金属からなる膜を示す。例えば、元素金属膜は１００％純粋な金属を含んでもよく、または元素金属膜は１つ以上の不純物と共に、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、もしくは少なくとも約９９．９９％の純粋な金属を含んでもよい。文脈上、別段の指示がない限り、用語「金属膜」は、元素金属膜を意味すると解釈されるものとする。

【0037】

本明細書で使用される場合、用語「蒸着プロセス」は、ＣＶＤおよびＡＬＤを含むが、これらに限定されず、任意の種類の蒸着技術を示すために使用される。種々の実施形態において、ＣＶＤは従来の（すなわち、連続フロー）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ、プラズマ強化（plasma-enhanced）ＣＶＤまたは光アシストＣＶＤの形態を取り入れてよい。ＣＶＤは、パルス技術（すなわち、パルスＣＶＤ）の形態を取り入れてもよい。ＡＬＤは、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を基板表面上で気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成するために使用される。従来のＡＬＤプロセスについては、例えば、George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。他の実施形態において、ＡＬＤは従来の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、プラズマアシストＡＬＤ、またはプラズマ強化ＡＬＤの形態を取り入れてもよい。用語「蒸着プロセス」は、Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36に記載の種々の蒸着技術を含んでもよい。

【0038】

用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、およびブチル等の、しかしこれらに限定されない、長さが１～約８個の炭素原子の飽和炭化水素鎖を示す。アルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。例えば、本明細書で使用される場合、プロピルはｎ－プロピルおよびイソプロピルの両方を包含し、ブチルはｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ－ブチルを包含する。さらに、本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」はメチルを示し、「Ｅｔ」はエチルを示す。

【0039】

（ルテニウム含有膜およびその形成方法）
上記に記載のとおり、ルテニウム含有膜およびルテニウム含有膜の形成方法を本明細書において提供する。ルテニウム含有膜は、基板の表面上に配置された第１の膜（またはライナー）と、第１の膜の少なくとも一部の上に配置されたルテニウム含有膜とを含むことができる。第１の膜は、チタン前駆体と第１の窒素含有共反応物との第１の反応生成物、および、第１のルテニウム前駆体と第２の窒素含有共反応物との第２の反応生成物とを含むことができる。任意の実施形態において、第１の膜は、ルテニウム－窒化チタン（ＲｕＴｉＮ）を含むことができる。任意の実施形態において、第１の膜は、基板の表面に隣接する第１の層を含んでいてもよい。第１の層は第１の反応生成物を含む。第１の層および／または第１の反応生成物はまた、チタン前駆体の解離部分、第１の窒素含有共反応物の解離部分、またはそれらの組み合わせを任意に含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、第１の膜は、第１の層に隣接する第２の層を含むことができる。第２の層は第２の反応生成物を含む。第２の層および／または第２の反応生成物はまた、第１のルテニウム前駆体の解離部分、第２の窒素含有共反応物の解離部分、またはそれらの組み合わせを任意に含んでもよい。これに加えてまたはこれに代えて、第１の膜はドーパントとしてルテニウムをその中に含むことができる。例えば、第１の膜は第１の反応生成物（例えば、第１の層として存在している）および第２の反応生成物（例えば、第２の層として存在している）を含むことができる。この場合、第１の層、第２の層またはその両方の層は、ルテニウムでドープされている。プラズマは前駆体もしくは共反応物の反応を高めるために、または、膜の品質を改善するために使用してもよい。

【0040】

任意の実施形態において、ルテニウム含有膜は第２のルテニウム前駆体と第３の共反応物との第３の反応生成物、および、任意に、第２のルテニウム前駆体の解離部分、第３の共反応物の解離部分、またはそれらの組み合わせを含むことができる。本明細書において、第１の膜、第１の層、第２の層、およびルテニウム含有膜はそれぞれ連続層または不連続層であり得ると考えられる。

【0041】

上記のルテニウム含有膜を調製する方法は、第１の工程および第２の工程を含んでもよい。任意の実施形態において、第１の工程は、チタン前駆体および第１の窒素含有共反応物を基板に送達することによって、基板の表面上に第１の膜（またはライナー）を形成することを含むことができる。第１の工程は、第１のルテニウム前駆体および第２の窒素含有共反応物を基板に送達することをさらに含む。種々の態様において、第１の膜は、上記の第１の反応生成物および上記の第２の反応生成物を含むことができる。さらなる態様において、第１の膜は、上記の第１の層、上記の第２の層、またはそれらの組み合わせを含むことができる。これに加えてまたはこれに代えて、第１の膜は、ドーパントとしてルテニウムをその中に含むことができる。

【0042】

任意の実施形態において、第２の工程は、第２のルテニウム前駆体および第３の共反応物を基板に送達して、第１の膜の少なくとも一部の上にルテニウム含有膜を形成することを含むことができる。ルテニウム含有膜は、上記の第３の反応生成物を含むことができる。

【0043】

任意の実施形態において、第１の工程、第２の工程、またはそれらの組み合わせはプラズマの使用を含むことができる。プラズマの使用は、例えば、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、第２のルテニウム前駆体、第１の窒素含有共反応物、第２の窒素含有共反応物、および第３の共反応物のうちの１つ以上の反応を高めることができる。これに加えてまたはこれに代えて、プラズマの使用は、膜の品質を改善することができる。

【0044】

任意の実施形態において、チタン前駆体の構造は式Ｉに対応する：
［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ］_４Ｔｉ （式Ｉ）
式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２アルキルである。好適なチタン前駆体の例には、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（テトラキス（ジメチルアミノ）チタンとしても知られる）（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（テトラキス（エチルメチルアミノ）チタンとしても知られる）、およびテトラキス（ジエチルアミド）チタン（テトラキス（ジエチルアミノ）チタンとしても知られる）が含まれるが、これらに限定されない。

【0045】

任意の実施形態において、第１のルテニウム前駆体は、（η^４－２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、または、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を含む。

【0046】

任意の実施形態において、第２のルテニウム前駆体は、（η^４－２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３）、（η^４－２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、または、他のＲｕ（０）もしくはＲｕ（ＩＩ）ルテニウム前駆体（例えば、（エチルベンジル）（１－エチル－１，４－シクロヘキサジエニル）ルテニウム（０）（Ｒｕ（ＥｔＢｚ）（ＥｔＣＨＤ））、ビス（エチルシクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２）、（シクロペンタジエニル）（エチル）ビスカルボニルルテニウム（０）（Ｃｐ（Ｅｔ）Ｒｕ（ＣＯ）_２）、または、（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）ビスカルボニルルテニウム（ＩＩ）（（アミジナート）Ｒｕ（ＣＯ）_２）を含む。任意の実施形態において、第１のルテニウム前駆体および第２のルテニウム前駆体は同じであり得る。

【0047】

いくつかの実施形態において、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、第２のルテニウム前駆体、またはそれらの組み合わせは、蒸着プロセスを容易にするために、炭化水素溶媒またはアミン溶媒などの好適な溶媒に溶解されてもよい。好適な炭化水素溶媒には、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびノナン）；芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）；ならびに脂肪族および環状エーテル（例えば、ジグリム、トリグリム、およびテトラグリム）が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアミン溶媒の実施例としてはオクチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンが含まれるが、これらに限定されない。例えば、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、第２のルテニウム前駆体、または組み合わせを、トルエンに溶解して、約０．０５Ｍ～約１Ｍの濃度の溶液を得てもよい。

【0048】

代替の実施形態において、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、第２のルテニウム前駆体、または組み合わせは、「純粋で（neat）」（キャリアガスによって希釈しない）基板表面に送達されてもよい。

【0049】

したがって、これらの方法において利用される本明細書に開示される前駆体は、液体、固体、または気体であってもよい。典型的には、ルテニウム前駆体は、処理チャンバへの蒸気の一貫した輸送を可能にするのに十分な蒸気圧を有する周囲温度の液体または固体である。

【0050】

第１の窒素含有共反応物および第２の窒素含有共反応物はそれぞれ独立して、ＮＨ_３、アルキルアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。種々の態様において、アルキルヒドラジンは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルヒドラジン、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルヒドラジン、またはＣ_１～Ｃ_２アルキルヒドラジンであってもよい。例えば、アルキルヒドラジンは、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、またはブチルヒドラジン（三級ブチルヒドラジンを含む）であってもよい。

【0051】

任意の実施形態において、第３の共反応物は、水素、水素プラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ、酸素、大気、水、Ｈ_２Ｏ_２、オゾン、ｉ－ＰｒＯＨ、ｔ－ＢｕＯＨ、Ｎ_２Ｏ、アンモニア、アルキルアミン、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、およびこれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。いくつかの実施形態において、第３の共反応物が第３の窒素含有共反応物（例えば、ＮＨ_３、アルキルアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される）であってもよい。

【0052】

種々の態様において、基板表面が金属、誘電体材料、金属酸化物材料、またはそれらの組み合わせを含むことができる。誘電体材料は、低κ誘電体または高κ誘電体であり得る。好適な誘電体材料の例には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好適な金属酸化物材料の例には、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。他の好適な基板材料には、シリコン、結晶シリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、ガラス、歪みシリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、ドープされたシリコンまたは酸化シリコン（例えば、炭素でドープされた酸化シリコン）、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム、銅、ルテニウム、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、およびナノスケールデバイス製造プロセス（例えば、半導体製造プロセス）で一般に遭遇する任意の数の他の基板が含まれるが、これらに限定されない。当業者には理解されるように、基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニーリング、および／またはベークするために、前処理プロセスに曝されてもよい。１つ以上の実施形態において、基板表面は水素末端表面を含む。

【0053】

本明細書で提供される方法は連続注入処理またはパルス注入処理、液体注入処理、光アシスト処理、プラズマアシスト処理、およびプラズマ強化処理等の種々の種類のＡＬＤおよび／ＣＶＤ処理を包含するが、これらに限定されない。たとえば、第１の工程および第２の工程は、ＡＬＤまたはＣＶＤプロセスであり得る。

【0054】

いくつかの実施形態において、従来のＣＶＤまたはパルスＣＶＤを使用して、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および／または第２のルテニウム前駆体（すべて本明細書に開示される）を基板表面上で気化および／または通過させることによって、本明細書に記載される第１の膜および／または本明細書に記載されるルテニウム含有膜を形成する。従来のＣＶＤプロセスについては、例えば、Smith, Donald (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice. McGraw-Hillを参照のこと。

【0055】

他の実施形態において、光アシストＣＶＤを使用して、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および／または第２のルテニウム前駆体（すべて本明細書に開示される）を基板表面上で気化および／または通過させることによって、本明細書に記載される第１の膜および／または本明細書に記載されるルテニウム含有膜を形成する。

【0056】

いくつかの実施形態において、従来の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤを使用して、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および／または第２のルテニウム前駆体（すべて本明細書に開示される）を基板表面上で気化および／または通過させることによって、本明細書に記載される第１の膜および／または本明細書に記載されるルテニウム含有膜を形成する。従来のＡＬＤプロセスについては、例えば、George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。

【0057】

他の実施形態において、液体注入ＡＬＤを使用して、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および／または第２のルテニウム前駆体（すべて本明細書に開示される）を基板表面上で気化および／または通過させることによって、本明細書に記載される第１の膜および／または本明細書に記載されるルテニウム含有膜を形成する。上記の前駆体はバブラーによる蒸気吸引とは対照的に、直接液体注入によって反応チャンバに送達される。液体注入ＡＬＤプロセスについては、例えば、Potter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169.を参照のこと。

【0058】

他の実施形態において、光アシストＡＬＤを使用して、本明細書に開示される少なくとも１つの前駆体を基板表面上で気化および／または通過させることによって、本明細書に記載される第１の膜および／または本明細書に記載されるルテニウム含有膜を形成する。光アシストＡＬＤプロセスについては、例えば、米国特許第４，５８１，２４９号を参照のこと。

【0059】

他の実施形態において、プラズマアシストＡＬＤまたはプラズマ強化ＡＬＤを使用して、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および／または第２のルテニウム前駆体（すべて本明細書に開示される）を基板表面上で気化および／または通過させることによって、本明細書に記載される第１の膜および／または本明細書に記載されるルテニウム含有膜を形成する。

【0060】

さらなる実施形態において、第１の工程は（例えば、ＡＬＤプロセス中）、チタンサイクルおよびルテニウムサイクルを含むスーパーサイクル（super cycle）を含むことができる。チタンサイクルは、チタン前駆体、第１の窒素含有共反応物、およびパージガスを基板に送達することを含むことができる。例えば、チタン前駆体を０．０１～１秒間パルス操作（pulse）し、続いてパージガスを５～１５秒間送達し、続いて第１の窒素含有共反応物を０．００１～１秒間パルス操作し、続いてパージガスを５～１５秒間送達することができる。ルテニウムサイクルは、第１のルテニウム前駆体、第２の窒素含有共反応物、およびパージガスを基板に送達することを含むことができる。例えば、第１のルテニウム前駆体を０．０１～１秒間パルス操作し、続いてパージガスを５～１５秒間送達し、続いて第２の窒素含有共反応物を０．００１～１秒間パルス操作し、続いてパージガスを５～１５秒間送達することができる。

【0061】

スーパーサイクルは「ｍ」回のチタンサイクルとそれに続く「ｎ」回のルテニウムサイクルを含むことができる。ｍおよびｎはそれぞれ、１～１００サイクル、１～７５サイクル、１～５０サイクル、１～２５サイクル、１～１０サイクル、または１～５サイクルの範囲であり得る。ルテニウムサイクルに対するチタンサイクルの割合は、１：１～２：１２または１：１～２：１０の範囲であり得る。ルテニウムサイクルに対するチタンサイクルの割合に応じて、第１の膜のＴｉ：Ｒｕ濃度比は、約１：１０～約１０：１であってもよい。

【0062】

いくつかの実施形態において、スーパーサイクルは、１回のチタンサイクルとそれに続く１～５０のルテニウムサイクル、１～２５のルテニウムサイクル、または１～１０ルテニウムサイクルを含むことができる。あるいは、スーパーサイクルは、２回のチタンサイクルとそれに続く３回のルテニウムサイクルを含むことができる。スーパーサイクルの総数は、１～１００、１～７５、１～５０、１～２５、１～１０、または１～５の範囲であり得る。

【0063】

種々の態様において、第２の工程は、第２のルテニウム前駆体、第３の共反応物、およびパージガスを基板に送達することを含むさらなるルテニウムサイクルを含むことができる。例えば、第３のルテニウム前駆体を０．０１～１秒間パルス操作し、続いてパージガスを５～１５秒間送達し、続いて第３の共反応物を０．００１～１秒間パルス操作し、続いてパージガスを５～１５秒間送達することができる。任意の好適なパージガスは第１および第２の工程で使用することができ、例えば、窒素、水素、および希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）である。

【0064】

本明細書に記載される方法の反応時間、温度および圧力は、基板の表面上に第１の膜およびルテニウム含有膜を生成するために選択される。反応条件は、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および第２のルテニウム前駆体の特性に基づいて選択されるだろう。蒸着は大気圧で行うことができるが、より一般的には減圧で行う。チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および第２のルテニウム前駆体の蒸気圧は、このような用途において実用的であるために十分に高くなければならない。基板温度は表面の金属原子間の結合を完全な状態に保ち、気体反応物の熱分解を防止するために十分に低くなければならない。しかしながら、基板温度はまた、供給源の材料（すなわち、反応物）を気相に保ち、表面反応に十分な活性化エネルギーを提供するために十分に高くなければならない。適切な温度は、使用される特定のチタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および第２のルテニウム前駆体、ならびに圧力を含む、種々のパラメータに依存する。いくつかの実施形態において、第１の工程、第２の工程、またはその両方の工程は、約３５０℃以下、約３００℃以下、約２７５℃以下、約２５０℃以下、約２２５℃以下、または約２００℃以下、または約１５０℃～約３５０℃、好ましくは約２００℃～約２５０℃の温度で実施してもよい。上記の温度は、基板温度を表すものと理解される。任意の実施形態において、第１の工程、第２の工程、またはその両方の工程は、不活性雰囲気中（例えば、アルゴン雰囲気中）で実施してもよい。

【0065】

本明細書に開示される蒸着方法において使用するための特定のチタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および第２のルテニウム前駆体の特性は、当該技術分野において公知の方法を使用して評価することができ、反応のための適切な温度および圧力の選択を可能にする。一般に、低分子量および配位子球の回転エントロピーを増加させる官能基の存在は、結果として、典型的な送達温度および増加した蒸気圧で液体を生じる融点をもたらす。

【0066】

蒸着方法において使用するためのチタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および第２のルテニウム前駆体は、十分な蒸気圧、選択された基板の温度での十分な熱安定性、および薄膜中に望ましくない不純物を含まずに基板の表面上で反応を生じさせるための十分な反応性のための要件のすべてを有するであろう。十分な蒸気圧は、供給源の化合物の分子が完全な自己飽和反応を可能にするために十分な濃度で基板の表面上に存在することを確実にする。十分な熱安定性は、供給源の化合物が薄膜中に不純物を生成する熱分解を受けないことを確実にする。

【0067】

本明細書に開示されるチタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、および第２のルテニウム前駆体についてのＡＬＤ成長条件の例として、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
（１）基板の温度：２００～３００℃
（２）エバポレータ温度（金属前駆体温度）：２０～７０℃
（３）反応器圧力：０．０１～１０Ｔｏｒｒ
（４）アルゴンまたは窒素キャリアガス流速：０～１００ｓｃｃｍ
（５）反応性ガス（共反応物）パルス時間：０．０１～１秒。パルスシーケンス（金属錯体／パージ／反応性ガス／パージ）：チャンバサイズに応じて変化するだろう
（６）サイクル数：所望の膜厚に応じて変化するだろう。

【0068】

さらなる実施形態において、本明細書に記載される方法は、例えば第１の膜のためのコンフォーマル成長を提供する条件下で行われてもよい。本明細書で使用される場合、用語「コンフォーマル成長」は、底面、側面、上部角、およびフィーチャ（feature）の外側のうちの１つ以上に沿って、膜が実質的に同じ厚さで蒸着される蒸着プロセスを示す。「コンフォーマル成長」はまた、膜厚のいくらかの変動を包含することが意図され、例えば、膜は、フィーチャの底部または下部と比較して、フィーチャの外側および／またはフィーチャの頂部もしくは上部付近でより厚くてもよい。

【0069】

コンフォーマル成長サイクルは、コンフォーマル成長が起こるコンフォーマル条件下で、上記のスーパーサイクルを実施することを含んでもよい。コンフォーマル条件には、温度（例えば、基板、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、第２のルテニウム前駆体、パージガス、共反応物等の）、圧力（例えば、チタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、第２のルテニウム前駆体、パージガス、共反応物等の送達中の）、送達されるチタン前駆体、第１のルテニウム前駆体、第２のルテニウム前駆体および／もしくは共反応物の量、ならびに／または、パージ時間の長さおよび／もしくは送達されるパージガスの量が含まれるが、これらに限定されない。様々な態様において、基板は、コンフォーマル成長が起こってもよい１つ以上のフィーチャを含んでいてもよい。

【0070】

種々の態様において、フィーチャは、孔、溝、コンタクト、デュアルダマシン等としてもよい。フィーチャは「凹型フィーチャ」としても知られる不均一な幅を有してもよく、またはフィーチャは実質的に均一な幅を有してもよい。

【0071】

１つ以上の実施形態において、本明細書に記載される方法に従って成長させた第１の膜および／またはルテニウム含有膜は、実質的に空隙および／または空洞となる継ぎ目を有していなくてもよい。

【0072】

任意の実施形態において、本明細書に記載される方法は、蒸着したままの第１の膜、蒸着したままのルテニウム含有膜、またはその両方の膜をより高い温度でアニーリングする工程をさらに含むことができる。言い換えれば、アニーリングは、第１の膜を形成するための最後のサイクルおよび／またはルテニウム含有膜を形成するための最後のサイクルの後に行うことができる。アニーリング工程は、不純物が少なく、抵抗率が少ない品質のルテニウム膜を提供するのに役立つ。

【0073】

したがって、いくつかの実施形態において、蒸着したままの第１の膜、蒸着したままのルテニウム含有膜、またはその両方の膜は、真空下で、あるいはＡｒもしくはＮ_２等の不活性ガス、またはＨ_２もしくはＮＨ_３等の還元剤、または例えばＡｒ中５％Ｈ_２もしくはＡｒ中５％Ｈ_２等のそれらの組み合わせの存在下で、アニーリングされてもよい。理論に拘束されるものではないが、アニーリング工程は、抵抗率を低下させ膜の品質をさらに改善するために、高温での緻密化によって組み込まれた炭素、酸素および／または窒素を除去してもよい。アニーリングは、約３００℃以上、約４００℃以上、または約５００℃；約３００℃～約５００℃、または約４００℃～約５００℃の温度で行ってもよい。

【0074】

本明細書に記載される方法から形成される第１の膜およびルテニウム含有膜は、より低い抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態において、第１の膜の抵抗率は、約２０μΩｃｍ以上、約４０μΩｃｍ以上、約６０μΩｃｍ以上、約８０μΩｃｍ以上、約１００μΩｃｍ以上、約２５０μΩｃｍ以上、約５００μΩｃｍ以上、約１０００μΩｃｍ以上、約１５００μΩｃｍ以上、約２０００μΩｃｍ以上、約２５００μΩｃｍ以上、もしくは約３０００μΩｃｍ以上；または、約２０μΩｃｍ～約３０００μΩｃｍ、約１００μΩｃｍ～約３０００μΩｃｍ、約５００μΩｃｍ～約３０００μΩｃｍ、約１００μΩｃｍ～約２０００μΩｃｍ、約１００μΩｃｍ～約１０００μΩｃｍ、約１００μΩｃｍ～約５００μΩｃｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第１の膜のアニーリング後に第１の膜の抵抗率を例えば、約１０μΩｃｍ以上、約２０μΩｃｍ以上、約５０μΩｃｍ以上、約１００μΩｃｍ以上、約２５０μΩｃｍ以上、もしくは約５００μΩｃｍ以上；または約１０μΩｃｍ～約５００μΩｃｍもしくは約２０μΩｃｍ～約２５０μΩｃｍの抵抗率までに低下させることができる。

【0075】

上記の抵抗測定は、ＸＲＦによって測定された、約１ｎｍ～約２０ｎｍ、約１ｎｍ～約１５ｎｍ、約２ｎｍ～約１５ｎｍ、約２ｎｍ～約１０ｎｍ、または約１ｎｍ～約５ｎｍの厚さを有する、本明細書に記載される方法によって調製された第１の膜において達成してもよい。

【0076】

有利には、本明細書に記載されるプロセスから形成される膜の粗さは減少している。例えば、ＡＦＭによって測定された第１の膜の粗さは、約２ｎｍ以下、約１．８ｎｍ以下、約１．６ｎｍ以下、約１．４ｎｍ以下、約１．２ｎｍ以下、もしくは約１ｎｍ以下；または、ＡＦＭによって測定された、約１ｎｍ～約２ｎｍ、約１ｎｍ～約１．８ｎｍ、約１ｎｍ～約１．６ｎｍ、もしくは約１ｎｍ～約１．４ｎｍであり得る。これに加えてまたはこれに代えて、ＡＦＭによって測定されたルテニウム含有膜の粗さは、約１．０ｎｍ以下、約０．８ｎｍ以下、約０．６５ｎｍ以下、約０．４ｎｍ以下、もしくは約０．２ｎｍ以下；または、ＡＦＭによって測定された、約０．２ｎｍ～約１．０ｎｍ、約０．２ｎｍ～約０．８ｎｍ、もしくは約０．２ｎｍ～約０．６５ｎｍであり得る。

【0077】

（用途）
本明細書に記載されるプロセスから形成される膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、および３Ｄ ＮＡＮＤ、３Ｄクロスポイント、ならびにＲｅＲＡＭ等のメモリおよび／またはロジック用途に有用である。

【0078】

本明細書を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」に言及することは、本実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料、または特性が本技術の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の種々の箇所における「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」などの語句の出現は、必ずしも本技術の同じ実施形態を示すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせてもよい。

【0079】

本明細書の本技術は、特定の実施形態を参照して記載されたが、これらの実施形態は本技術の原理および用途を単に例示しているに過ぎないことを理解されたい。本技術の精神および範囲から逸脱することなく、本技術分野の方法および装置に種々の改変および変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内にある改変および変形を含むことが意図される。したがって、本技術は一般的に記載されるが、例示を目的として提供され、限定を意図していない以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろう。

【0080】

〔実施例〕
以下の実施例において、（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３（ＲｕＤＭＢＤとも示される）およびＴＤＭＡＴを前駆体として利用した。（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３を調製する方法は、当技術分野で公知である。例えば、本明細書においてその全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０１６５７８０号を参照されたい。

【0081】

別段の記載がない限り、ルテニウム－窒化チタン（ＲｕＴｉＮ）膜は、（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３およびＴＤＭＡＴを使用して、以下の条件下でＣＮ１ ＡＬＤ／ＣＶＤ反応器中でＡＬＤプロセスにおいて蒸着させた：
（ｉ）アルゴン雰囲気中、温度２２５℃および圧力０．９４Ｔｏｒｒ；
（ｉｉ）ＴＤＭＡＴを５０℃で、以下のようにチタンサイクル中で基板に送達した：１秒パルスＴＤＭＡＴ（バブラー）、アルゴンで１０秒パージ、ヒドラジン共反応物パルス０．０７５秒、およびアルゴンで１０秒パージ。

【0082】

（ｉｉｉ）（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３を４０℃で、以下のようにルテニウムサイクル中で基板に送達した：１秒パルス（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）_３（バブラー）、アルゴンで１０秒パージ、ヒドラジン共反応物パルス０．０７５秒、およびアルゴンで１０秒パージ。

【0083】

（ｉｖ）１回のチタンサイクルと、それに続く「ｎ」回のルテニウムサイクルとを含むスーパーサイクルを使用して（２回のチタンサイクルとそれに続いて３回のルテニウムサイクルを実施した場合を除く）、ＲｕＴｉＮ膜を蒸着した。

【0084】

（ｖ）Ｔｉ／Ｒｕサイクル比＝１／ｎであり、ＲｕＴｉＮ膜中の相対Ｔｉ濃度を示す。

【0085】

（ｖｉ）ＲｕＴｉＮ膜のアニーリングが起こった場合、膜は、蒸着直後に反応器内でアニーリングされるか、または短時間（例えば、２分以下）大気中に暴露され、アニーリングのために真空下で反応器内に再装填された。

【0086】

（ｖｉｉ）ＲｕＴｉＮ膜の抵抗率は別段の記載がない限り、偏光解析計（エリプソメーター）の厚さに基づいていた。

【0087】

〔実施例１〕平均成長速度：Ｔｉ／Ｒｕサイクル比への依存性
厚さ１３～２０ｎｍのＲｕＴｉＮ膜を、以下の表１に示すように、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比に応じた種々のスーパーサイクルを使用して、上記のＡＬＤ条件で、３つの基板（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ）上に成長させた。

【0088】

【表1】

【0089】

したがって、例えば、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が０．１であるＲｕＴｉＮ膜を、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮなどでそれぞれ成長させた。上記のＴｉ／Ｒｕサイクル比である３つの基板上に形成されたＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）の平均成長速度を図１Ａに示す。

【0090】

上述のようにして形成されたＲｕＴｉＮ膜も、アルゴンの存在下、４００℃で蒸着後アニーリングを行った。言い換えれば、アニーリングは、最後のスーパーサイクルが完了した後に行った。上記のＴｉ／Ｒｕサイクル比である３つの基板上に形成されたＲｕＴｉＮ膜の平均成長速度を図１Ｂに示す。図１ＣはＳｉＯ_２上に成長させたＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）の成長速度と、ＳｉＯ_２上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の成長速度とを比較し、アニーリング時の膜の緻密化を示す。０．３３以上のＴｉ／Ｒｕサイクル比で定常成長速度に達した。

【0091】

〔実施例２〕抵抗率：Ｔｉ／Ｒｕサイクル比への依存性およびアニーリングの効果
表１に示すように、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比に応じた種々のスーパーサイクルを使用して、上記のＡＬＤ条件で、３つの基板（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ）上に成長させた、厚さ１３～２０ｎｍのＲｕＴｉＮ膜の抵抗率を測定した。上述のように形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜についても抵抗率を測定した。

【0092】

図２Ａは、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させたＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）の抵抗率と、Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の抵抗率とを比較する。図２Ｂは、ＳｉＯ_２上に成長させたＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）の抵抗率と、ＳｉＯ_２上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の抵抗率とを比較する。図２Ｃは、ＷＣＮ上に成長させたＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）の抵抗率と、ＷＣＮ上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の抵抗率とを比較する。抵抗率はＴｉ／Ｒｕサイクル比の増加と共に増加し、アニーリングは抵抗率を低下させた。

【0093】

〔実施例３〕ＳｉＯ_２上の厚いＲｕＴｉＮ膜のＸＰＳ分析
Ｔｉ／Ｒｕサイクル比１：２（０．５）でＳｉＯ_２上に形成させたＲｕＴｉＮ膜のＸＰＳ分析を行った。その結果、図３Ａに示すように、膜中にＲｕ、ＴｉおよびＮが存在し、大気暴露による酸素の存在が確認された。

【0094】

〔実施例４〕薄い対厚いＲｕＴｉＮ膜の抵抗率
厚さ１３～２０ｎｍのＲｕＴｉＮ膜（「厚膜」）を、表１に示すように、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比に応じた種々のスーパーサイクルを使用して、上記のＡＬＤ条件で、３つの基板（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ）上に成長させた。厚さ２～５ｎｍのＲｕＴｉＮ膜（「薄膜」）を、以下の表２に示すように、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比に応じた種々のスーパーサイクルを使用して、上記のＡＬＤ条件で、２つの基板（Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２）上に成長させた。

【0095】

【表2】

【0096】

厚膜および薄膜の抵抗率を測定した。図４Ａは、表１のＴｉ／Ｒｕサイクル比である蒸着したままの厚膜の抵抗率の変化を示す。図４Ｂは、表２のＴｉ／Ｒｕサイクル比である蒸着したままの薄膜の抵抗率の変化を示す。結果は、厚いおよび薄いＲｕＴｉＮ膜の両方がＳｉＯ_２上のＴｉ／Ｒｕサイクル比と同様の抵抗率の傾向を有するが、導電性を有するためにはＡｌ_２Ｏ_３上の膜はより厚い必要があることを示す。

【0097】

〔実施例５〕アニーリング後の、薄い対厚いＲｕＴｉＮ膜の抵抗率
実施例４の厚膜および薄膜は上述のように、アルゴンの存在下、４００℃で蒸着後アニーリングを行った。アニーリングされた厚膜およびアニーリングされた薄膜の抵抗率を測定した。図５Ａは、表１のＴｉ／Ｒｕサイクル比であるアニーリングされた厚膜の抵抗率の変化を示す。図５Ｂは、表２のＴｉ／Ｒｕサイクル比であるアニーリングされた薄膜の抵抗率の変化を示す。

【0098】

〔実施例６〕種々のライナー材料のシート抵抗の比較
表３に示すように、１００ｎｍの熱（thermal）ＳｉＯ_２上の種々のライナー材料のシート抵抗を測定した。

【0099】

【表3】

【0100】

蒸着したままのＲｕＴｉＮライナー材料は、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：２（０．５）で、上記ＡＬＤ条件で形成させた。アニーリングされたＲｕＴｉＮライナー材料は、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：２（０．５）で、上記ＡＬＤ条件で形成させ、上述のようにアルゴン存在下、４００℃で蒸着後アニーリングを行った。蒸着したままのＲｕＴｉＮライナー材料およびアニーリングされたＲｕＴｉＮライナー材料はいずれもＴｉＮよりシート抵抗が低かった。

【0101】

〔実施例７〕種々の基板上のＲｕＴｉＮ膜の粗さ
以下の表４に示すようなＴｉ／Ｒｕサイクル比で、上記のＡＬＤ条件でＳｉＯ_２上に形成させ、上述のようにアニーリングさせた、アニーリングされたＲｕＴｉＮ膜について、粗さを決定した。別段の記載がない限り、粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。

【0102】

【表4】

【0103】

表４の膜のＳＥＭ像を図６Ａ～６Ｅに示す。

【0104】

以下の表５に示すようにＴｉ／Ｒｕサイクル比で、上記のＡＬＤ条件で、４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２基板（「Ａｌ_２Ｏ_３基板」）および２５ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／純粋なＳｉＯ_２基板（「厚いＡｌ_２Ｏ_３基板」または「Ｓｉ上のＡｌ_２Ｏ_３＿厚い」）上に形成させ、上述のようにアニーリングさせた、アニーリングされたＲｕＴｉＮ膜について、粗さを決定した。別段の記載がない限り、粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。

【0105】

【表5】

【0106】

表５の膜のＳＥＭ像を図７Ａ～７Ｄに示す。図７Ｅは、表４および５において形成させたアニーリングされた膜ならびに上記のＡＬＤ条件でＴｉＮ＿ＯＥＭ基板に形成させたＲｕＴｉＮ膜について、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比に対する、ＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。

【0107】

〔実施例８〕ＲｕＴｉＮ膜上に形成させたＲｕ膜と基板上に直接ライナーなしで形成させたＲｕ膜との粗さの比較
ＳｉＯ_２基板上に直接形成させたＲｕ膜、および、以下の表６に示すようにＴｉ／Ｒｕサイクル比で、上記のＡＬＤ条件でＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２（「Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２」）上のＲｕＴｉＮ膜ライナー上に形成させたＲｕ膜について、粗さを決定した。Ｒｕ膜は、ＲｕＴｉＮライナー上に５５回のルテニウムサイクルを使用し、上述のように基板上にライナーなしで４０回のルテニウムサイクルを使用して形成させた。別段の記載がない限り、粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。

【0108】

【表6】

【0109】

表６の膜のＳＥＭ像を図８Ａ～８Ｅに示す。

【0110】

〔実施例９〕種々のライナー上に形成させたＲｕ膜の粗さの比較
Ｒｕ膜を、ＳｉＯ_２上の以下に示すライナー上にＡＬＤによって形成させた：ＲｕＴｉＮ、ＴｉＮ（１００ｎｍのＳｉＯ_２上に蒸着させたＴｉＮ）、ＴｉＮ＿ＯＥＭ、およびＷＣＮ。ルテニウム膜は、第１のルテニウム前駆体、第２の窒素含有共反応物、およびパージガスを基板に送達することを含むことができる。Ｒｕ膜は上述のように、ＲｕＴｉＮライナー上に５５回のルテニウムサイクルを使用し、基板上にライナーなしで４０回のルテニウムサイクルを使用して形成させた。

【0111】

ＲｕＴｉＮライナーは、１：２（０．５）のＴｉ／Ｒｕサイクル比で、上記のＡＬＤ法によって形成させた。また、ライナーを使用せずにＳｉＯ_２上に直接、Ｒｕ膜を形成させた。形成されたＲｕ膜の粗さの比較を図９Ａに示す。

【0112】

Ｒｕ膜をまた、Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上の以下に示すライナー上にＡＬＤによって形成させた：ＲｕＴｉＮ、ＴｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｓｉ上のＴｉＮ（純粋な酸化物を有するＳｉ基板上のＡｌ_２Ｏ_３上のＴｉＮ）。ＲｕＴｉＮライナーは、１：２（０．５）のＴｉ／Ｒｕサイクル比で、上記のＡＬＤ法によって形成させた。また、ライナーを使用せずに４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に直接、Ｒｕ膜を形成させた。形成されたＲｕ膜の粗さの比較を図９Ｂに示す。

【0113】

〔実施例１０〕ライナーの厚さに対する粗さの依存性
以下の表７に示すようにＴｉ／Ｒｕサイクル比で、上記のＡＬＤ条件で、１００ｎｍ ＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させ、上述のようにアニーリングさせた、アニーリングされたＲｕＴｉＮ膜について、粗さを決定した。

【0114】

【表7】

【0115】

表７の膜のＳＥＭ像を図１０Ａ～１０Ｅに示す。図１０Ｆは、表７の膜についての、膜厚に対する粗さのグラフを示す。

【0116】

〔実施例１１〕孔内での膜の形成
厚さ３ｎｍのＲｕＴｉＮライナーを、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比１：２（０．５）および１０回のスーパーサイクルで、上記のＡＬＤ法によって孔構造上に蒸着させた。次に、厚さ６．５ｎｍのＲｕ膜を、５５回のルテニウムサイクルでＲｕＴｉＮライナーの上に蒸着させた。図１１Ａおよび１１Ｂは、ＲｕＴｉＮライナーの上部にＲｕ膜を被覆した孔構造の断面ＳＥＭ像である。

【0117】

本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、発行された特許、および他の文書は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が参照によりその全体が組み込まれるように具体的および個別に示されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する程度まで除外される。

【0118】

用語「含む（comprise）」、「含む（comprises）」、および「含む（comprising）」は、排他的ではなく包括的に解釈されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0119】

【図1A】実施例１による、３つの基板（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ）上に成長させたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、蒸着したままのルテニウム－窒化チタン（ＲｕＴｉＮ）膜の成長速度（ｎｍ／サイクル）のグラフ表示である。

【図1B】実施例１による、３つの基板（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ）上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、アニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の成長速度（ｎｍ／サイクル）のグラフ表示である。

【図1C】図１Ａおよび図１Ｂからの、ＳｉＯ_２上に成長させた蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜およびＳｉＯ_２上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する成長速度（ｎｍ／サイクル）を比較するグラフ表示である。

【図2A】Ａｌ_２Ｏ_３上に成長させた蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）およびＡｌ_２Ｏ_３上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【図2B】ＳｉＯ_２上に成長させた蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）およびＳｉＯ_２上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【図2C】ＷＣＮ上に成長させた蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜（「蒸着したまま」）およびＷＣＮ上に成長させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【図3A】１：２のＴｉ／Ｒｕサイクル比でＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜のＸＰＳ深さプロファイルのグラフ表示である。

【図4A】実施例４による、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ上に成長させた蒸着したままの厚いＲｕＴｉＮ膜（１３～２０ｎｍ）のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【図4B】実施例４による、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ上に成長させた蒸着したままの薄いＲｕＴｉＮ膜（２～５ｎｍ）のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【図5A】実施例５による、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ上に成長させたアニーリングされた厚いＲｕＴｉＮ膜（１３～２０ｎｍ）のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【図5B】実施例５による、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、およびＷＣＮ上に成長させたアニーリングされた薄いＲｕＴｉＮ膜（２～５ｎｍ）のＴｉ／Ｒｕサイクル比に対する、抵抗率（μΩｃｍ）を比較するグラフ表示である。

【図6A】Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：４でＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図6B】Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：３でＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図6C】Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：２でＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図6D】Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が２：３でＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図6E】Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：１でＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図7A】Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：３で４ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍのＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図7B】Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：２で４ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍのＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図7C】Ｔｉ／Ｒｕサイクル比が１：１で４ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍのＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図7D】２５ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／純粋なＳｉＯ_２（「厚いＡｌ_２Ｏ_３」または「Ｓｉ上のＡｌ_２Ｏ_３＿厚い」と示す）上にＴｉ／Ｒｕサイクル比が１：１でアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図7E】種々の基板上に形成させたアニーニングされた膜の、Ｔｉ／Ｒｕサイクル比に対するＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。

【図8A】１００ｎｍのＳｉＯ_２基板（ライナーなし）上に直接形成させた蒸着したままのＲｕ膜、および、１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上の蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜ライナー上に所定の位置に形成させたＲｕ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図8B】１００ｎｍのＳｉＯ_２基板（ライナーなし）上に直接形成させた蒸着したままのＲｕ膜、および、１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上の蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜ライナー上に所定の位置に形成させたＲｕ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図8C】１００ｎｍのＳｉＯ_２基板（ライナーなし）上に直接形成させた蒸着したままのＲｕ膜、および、１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上の蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜ライナー上に所定の位置に形成させたＲｕ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図8D】１００ｎｍのＳｉＯ_２基板（ライナーなし）上に直接形成させた蒸着したままのＲｕ膜、および、１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上の蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜ライナー上に所定の位置に形成させたＲｕ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図8E】１００ｎｍのＳｉＯ_２基板（ライナーなし）上に直接形成させた蒸着したままのＲｕ膜、および、１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上の蒸着したままのＲｕＴｉＮ膜ライナー上に所定の位置に形成させたＲｕ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図9A】１００ｎｍのＳｉＯ_２上のライナー（ＲｕＴｉＮ、ＴｉＮ、ＴｉＮ＿ＯＥＭ、およびＷＣＮ）上にＡＬＤによって形成させたＲｕ膜の、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により測定したＲｕ厚さ（ｎｍ）に対する、ＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。

【図9B】４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上のライナー（ＲｕＴｉＮ、ＴｉＮ、および純粋なＳｉＯ_２を有する２５ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｓｉ（Ａｌ_２Ｏ_３／Ｓｉ）上のＴｉＮ）上にＡＬＤによって形成させたＲｕ膜の、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により測定したＲｕ厚さ（ｎｍ）に対する、ＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。

【図10A】１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図10B】１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図10C】１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図10D】１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図10E】１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させたＲｕＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ画像である。

【図10F】１００ｎｍのＳｉＯ_２または４ｎｍ Ａｌ_２Ｏ_３／１００ｎｍ ＳｉＯ_２上に形成させたアニーリングされたＲｕＴｉＮ膜について、ＲｕＴｉＮライナーの推定厚さ（ｎｍ）に対するＡＦＭ粗さ（ｎｍ）のグラフ表示である。

【図11A】２２５℃で蒸着させた、３ｎｍの所定の位置のＲｕＴｉＮライナー（１：２サイクル比）の上に６．５ｎｍのＲｕで被覆された孔構造の断面ＳＥＭ像である。

【図11B】２２５℃で蒸着させた、３ｎｍの所定の位置のＲｕＴｉＮライナー（１：２サイクル比）の上に６．５ｎｍのＲｕで被覆された孔構造の断面ＳＥＭ像である。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図6E】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図7E】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図8E】

【図9A】

【図9B】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図10D】

【図10E】

【図10F】

【図11A】

【図11B】

【手続補正書】

【提出日】2022-07-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にルテニウム含有膜を形成する方法であって、
前記基板の表面上に第１の膜を形成する第１の工程であって、
（ｉ）チタン前駆体および第１の窒素含有共反応物を前記基板に送達すること、および、
（ｉｉ）第１のルテニウム前駆体および第２の窒素含有共反応物を前記基板に送達し、第１の膜を形成すること、を含む工程と、
前記第１の膜の少なくとも一部の上に前記ルテニウム含有膜を形成する第２の工程であって、第２のルテニウム前駆体および第３の共反応物を前記基板および／または前記第１の膜に送達すること、を含む工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

前記第１の工程、前記第２の工程、もしくはその両方の工程を、約３００℃以下の温度で実施し、および／または、
前記第１の工程、前記第２の工程、もしくはその両方の工程を、不活性雰囲気中で実施する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の膜がルテニウム－窒化チタンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記チタン前駆体の構造が式Ｉに対応する、請求項１に記載の方法：
［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ］_４Ｔｉ （式Ｉ）
式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルである。

【請求項5】

前記チタン前駆体が、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン、およびテトラキス（ジエチルアミド）チタンからなる群から選択され、ならびに／または、
前記第１のルテニウム前駆体が、（η ^４ －２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（η ^４ －ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（η ^４ －２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、もしくは、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ _３ （ＣＯ） _１２ を含み；および、前記第２のルテニウム前駆体が、（η ^４ －２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（η ^４ －ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（η ^４ －２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ _３ （ＣＯ） _１２ 、（エチルベンジル）（１－エチル－１，４－シクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＢｚ）（ＥｔＣＨＤ））、ビス（エチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ） _２ ）、（シクロペンタジエニル）（エチル）ビスカルボニルルテニウム（Ｃｐ（Ｅｔ）Ｒｕ（ＣＯ） _２ ）、もしくは、（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）ビスカルボニルルテニウム（（アミジナート）Ｒｕ（ＣＯ） _２ ）を含み、ならびに／または、
前記第１の窒素含有共反応物および前記第２の窒素含有共反応物がそれぞれ独立して、ＮＨ _３ 、アルキルアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第３の共反応物が、水素、水素プラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ、酸素、大気、水、ボラン、シラン、オゾン、ＮＨ _３ 、アルキルアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記第１の工程が以下のサイクルを含む１つ以上のスーパーサイクルを含む、請求項１に記載の方法：
前記チタン前駆体、前記第１の窒素含有共反応物、およびパージガスを基板に送達することを含むチタンサイクル；および、
前記第１のルテニウム前駆体、前記第２の窒素含有共反応物、およびパージガスを基板に送達することを含むルテニウムサイクル。

【請求項7】

前記ルテニウムサイクルに対する前記チタンサイクルの割合が、約１：１～約２：１２である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記第２の工程が、前記第２のルテニウム前駆体、前記第３の共反応物、および前記パージガスを前記基板に送達することを含むさらなるルテニウムサイクルを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記第１の膜のＴｉ：Ｒｕ濃度比が約１：１０～約１０：１である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ＡＦＭによって測定された、前記第１の膜の平均粗さが約０．６５ｎｍ以下であり、および／または、
ＡＦＭによって測定された、前記ルテニウム含有膜の平均粗さが約１．６ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記第１の膜は、約１ｎｍ～約５ｎｍの厚さと、約２０μΩｃｍ～約３０００μΩｃｍの抵抗率とを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

約４００℃以上の温度において不活性ガス中で前記第１の膜をアニーリングする工程、および／または、
約４００℃以上の温度において不活性ガス中で前記ルテニウム含有膜をアニーリングする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記第１の工程および前記第２の工程が独立して、化学蒸着もしくは原子層堆積であり、ならびに／または、
前記第１の工程、前記第２の工程もしくはそれらの組み合わせが、プラズマを使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

基板の表面上に蒸着された第１の膜であって、チタン前駆体と第１の窒素含有共反応物との第１の反応生成物、および、第１のルテニウム前駆体と第２の窒素含有共反応物との第２の反応生成物を含む第１の膜、ならびに、
前記第１の膜の少なくとも一部の上に蒸着されたルテニウム含有膜であって、第２のルテニウム前駆体と第３の共反応物との第３の反応生成物を含むルテニウム含有膜、
を含む、ルテニウム含有膜。

【請求項15】

前記第１の膜が前記基板の表面上に蒸着された第１の層を含み、前記第１の層が前記第１の反応生成物を含む、および／または、
前記第１の膜がルテニウム－窒化チタンを含む、請求項１４に記載のルテニウム含有膜。

【請求項16】

前記第１の膜が前記第１の層の少なくとも一部の上に蒸着された第２の層をさらに含み、前記第２の層が前記第２の反応生成物を含む、および／または、
前記第１の層がドーパントとしてルテニウムをさらに含む、請求項１４に記載のルテニウム含有膜。

【請求項17】

前記チタン前駆体の構造が式Ｉに対応する、請求項１４に記載のルテニウム含有膜：
［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ］_４Ｔｉ （式Ｉ）
式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルである。

【請求項18】

前記チタン前駆体が、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン、およびテトラキス（ジエチルアミド）チタンからなる群から選択され、ならびに／または、
前記第１のルテニウム前駆体が、（η ^４ －２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（η ^４ －ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（η ^４ －２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、もしくは、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ _３ （ＣＯ） _１２ を含み；および、前記第２のルテニウム前駆体が、（η ^４ －２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（η ^４ －ブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（１，３－シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム（（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ） _３ ）、（η ^４ －２－メチルブタ－１，３－ジエン）トリカルボニルルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル Ｒｕ _３ （ＣＯ） _１２ 、（エチルベンジル）（１－エチル－１，４－シクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＢｚ）（ＥｔＣＨＤ））、ビス（エチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ） _２ ）、（シクロペンタジエニル）（エチル）ビスカルボニルルテニウム（Ｃｐ（Ｅｔ）Ｒｕ（ＣＯ） _２ ）、または、（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）ビスカルボニルルテニウム（（アミジナート）Ｒｕ（ＣＯ） _２ ）を含み、ならびに／または、
前記第１の窒素含有共反応物および前記第２の窒素含有共反応物がそれぞれ独立して、ＮＨ _３ 、Ｈ _２ 、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第３の共反応物がそれぞれ独立して、水素、水素プラズマ、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ、酸素、大気、水、ボラン、シラン、オゾン、ＮＨ _３ 、Ｈ _２ 、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載のルテニウム含有膜。

【請求項19】

前記第１の膜が以下のうちの１つ以上を有する、請求項１４に記載のルテニウム含有膜：
（ｉ）約１：１０～約１０：１のＴｉ：Ｒｕ濃度比；
（ii）約０．６５ｎｍ以下のＡＦＭによって測定された平均粗さ；ならびに、
（iii）約１ｎｍ～約５ｎｍの厚さおよび約２０μΩｃｍ～約３０００μΩｃｍの抵抗率。

【請求項20】

ＡＦＭによって測定された、前記ルテニウム含有膜の平均粗さが約１．６ｎｍ以下である、請求項１４に記載のルテニウム含有膜。

【国際調査報告】