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▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-31
(54)【発明の名称】金属含有膜を選択的に形成する方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/04 20060101AFI20230324BHJP
C01F 17/206 20200101ALI20230324BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20230324BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20230324BHJP
【ＦＩ】
C23C16/04
C01F17/206
H01L21/316 X
H01L21/318 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022547266
(86)(22)【出願日】2021-02-01
(85)【翻訳文提出日】2022-08-03
(86)【国際出願番号】 EP2021052259
(87)【国際公開番号】W WO2021156177
(87)【国際公開日】2021-08-12
(31)【優先権主張番号】62/970,014
(32)【優先日】2020-02-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】エルド，ジョビー
(72)【発明者】
【氏名】ウッドラフ，ジェイコブ
(72)【発明者】
【氏名】ホン，ショーン ソンウン
(72)【発明者】
【氏名】カンジョリア，ラヴィンドラ
(72)【発明者】
【氏名】ナナヤッカラ，チャリス
(72)【発明者】
【氏名】デゼラー，チャールズ
【テーマコード（参考）】
4G076
4K030
5F058
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AB11
4G076AB18
4G076BA03
4G076BC05
4G076BD10
4G076BH01
4G076CA10
4G076DA30
4K030AA03
4K030AA06
4K030AA07
4K030AA11
4K030AA13
4K030AA14
4K030AA16
4K030AA17
4K030AA18
4K030AA24
4K030BA10
4K030BA42
4K030BB14
4K030CA04
4K030CA12
4K030DA05
4K030EA01
4K030FA01
4K030FA10
4K030HA01
4K030JA05
4K030JA09
4K030JA10
4K030LA02
4K030LA15
5F058BC02
5F058BC03
5F058BC08
5F058BF02
5F058BF05
5F058BF22
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF30
5F058BF37
(57)【要約】
金属含有膜を形成する方法が提供される。当該方法は、第１の堆積処理によって、例えば第１の基材表面上に、ブロッキング層を形成する工程と、第２の堆積処理によって、例えば第２の基材表面上に、前記金属含有膜を形成する工程と、を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属含有膜を形成する方法であって、前記方法は、第１の気相堆積処理または第１の液相堆積処理によって第１の基材表面上にブロッキング層を形成する工程であって、
前記第１の気相堆積処理は、構造式（Ｉ）に対応する化合物を気化させることを含み、
【化1】
（式中、Ｘ１はＲ１またはＲ２Ｒ３であり；Ｒ１はＣ１～Ｃ２０アルキルであり、任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換されており；Ｒ２は任意で１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり；ならびにＲ３はニトリル基、エテニル基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基、およびフェノキシ基からなる群から選択される）；および
前記第１の液相堆積処理は、前記第１の基材表面を、構造式（Ｉ）に対応する前記化合物を含む溶液と接触させることを含む、工程と；
第２の堆積処理によって第２の基材表面上に前記金属含有膜を形成する工程であって、前記第２の堆積処理は、少なくとも１つの金属錯体を気化させることを含む、工程と；を含み、
前記第１の基材表面は、誘電体材料または金属酸化物材料を含み、および
前記第２の基材表面は、金属材料を含む、方法。
【請求項2】
金属含有膜を形成する方法であって、前記方法は、第１の気相堆積処理または第１の液相堆積処理によって基材の第１の部分上にブロッキング層を形成する工程であって、
前記第１の気相堆積処理は、構造式（Ｉ）に対応する化合物を気化させることを含み、
【化2】
（式中、Ｘ１はＲ１またはＲ２Ｒ３であり；Ｒ１はＣ１～Ｃ２０アルキルであり、任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換されており；Ｒ２は任意で１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり；ならびにＲ３はニトリル基、エテニル基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基、およびフェノキシ基からなる群から選択される）；および
前記第１の液相堆積処理は、前記基材の前記第１の部分を、構造式（Ｉ）に対応する前記化合物を含む溶液と接触させることを含む、工程と；
第２の堆積処理によって、前記基材の第２の部分上に前記金属含有膜を形成する工程であって、前記第２の堆積処理は、少なくとも１つの金属錯体を気化させることを含む、工程と；を含み、
前記基材の前記第１の部分は、誘電体材料または金属酸化物材料を含み、および
前記基材の前記第２の部分は、金属材料を含む、方法。
【請求項3】
Ｒ１はＣ１～Ｃ１５アルキルであり、任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ１はＣ１～Ｃ１２アルキルであり、それぞれが任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ２はＣ１～Ｃ１５アルキレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
Ｒ２はＣ１～Ｃ１２アルキレンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
構造式（Ｉ）に対応する前記化合物は、ｎ－オクチルトリクロロシラン；
ドデシルトリクロロシラン；
１１－シアノウンデシルトリクロロシラン；
１１－アセトキシウンデシルトリクロロシラン；
（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオキシチル）トリクロロシラン；
１０－ウンデセニルトリクロロシラン；
１１－ブロモウンデシルトリクロロシラン；
１１－（２－メトキシエトキシ）ウンデシルトリクロロシラン；
１１－フェノキシウンデシルトリクロロシラン；および
１，２－ビス（トリクロロシリル）デカン
からなる群より選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記金属錯体は、構造式ＩＩ【化3】
（式中、ＭはＨｆであり；および
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、および、任意に少なくとも１つのＣ１～Ｃ８アルキルで置換されたＣｐ基からなる群から選択される）に対応する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記金属錯体は、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記金属含有膜の前記金属は、前記ブロッキング層上に約１５原子％未満の量で存在する、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記第１の基材表面および前記第２の基材表面は、同一の基材上または異なる基材上に存在する、請求項１および３～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記金属材料は、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記誘電体材料は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、もしくはそれらの組み合わせを含む、または、前記金属酸化物材料は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、もしくはそれらの組み合わせを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
第１の気相堆積処理および前記第２の堆積処理は、独立して、化学蒸着または原子層堆積である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
前記化学蒸着は、パルス化学蒸着、連続流化学蒸着、または液体注入化学蒸着である、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記原子層堆積は、液体注入原子層堆積またはプラズマ増強原子層堆積である、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
前記第１の液相堆積処理は、式（Ｉ）の前記化合物を含む前記溶液中に、一度以上、前記第１の基材表面または前記基材表面の前記第１の部分を浸けることを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記金属錯体は、酸素源のパルスと交互のパルスで基材に送達される、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記酸素源は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ－ＰｒＯＨ、ｔ－ＢｕＯＨ、およびＮ２Ｏからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの共反応物を気化させることをさらに含む、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
前記方法は、ＤＲＡＭまたはＣＭＯＳ用途に使用される、請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔本発明の分野〕
本技術は一般的に、堆積方法に関しており、特に、基材表面上での選択的な金属含有膜成長のための方法に関するものである。
本技術は一般的に、堆積方法に関しており、特に、基材表面上での選択的な金属含有膜成長のための方法に関するものである。
【0002】
〔背景〕
薄膜、特に金属含有薄膜は、ナノテクノロジーおよび半導体デバイスの製造などにおいて、様々な重要な用途を有する。このような用途の例には、高屈折率光学コーティング、防食コーティング、光触媒自己洗浄ガラスコーティング、生物適合性コーティング、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電体キャパシタ層およびゲート誘電絶縁膜、キャパシタ電極、ゲート電極、接着剤拡散バリア（adhesive diffusion barrier）、ならびに集積回路が含まれる。金属薄膜および誘電体薄膜は、マイクロエレクトロニクス用途にも使用され、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用途のための高κ誘電体酸化物、ならびに赤外検出器および不揮発性強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＮＶ－ＦｅＲＡＭ）に使用される強誘電体ペロブスカイトなどである。
薄膜、特に金属含有薄膜は、ナノテクノロジーおよび半導体デバイスの製造などにおいて、様々な重要な用途を有する。このような用途の例には、高屈折率光学コーティング、防食コーティング、光触媒自己洗浄ガラスコーティング、生物適合性コーティング、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電体キャパシタ層およびゲート誘電絶縁膜、キャパシタ電極、ゲート電極、接着剤拡散バリア（adhesive diffusion barrier）、ならびに集積回路が含まれる。金属薄膜および誘電体薄膜は、マイクロエレクトロニクス用途にも使用され、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用途のための高κ誘電体酸化物、ならびに赤外検出器および不揮発性強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＮＶ－ＦｅＲＡＭ）に使用される強誘電体ペロブスカイトなどである。
【0003】
金属含有薄膜を形成するために様々な前駆体を使用することができ、様々な堆積技術を使用することができる。このような技術には、反応性スパッタリング、イオンアシスト堆積、ゾルゲル堆積、化学蒸着（ＣＶＤ）（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとしても知られている）、および原子層堆積（ＡＬＤ）（原子層エピタキシとしても知られている）が含まれる。ＣＶＤおよびＡＬＤ処理は、組成制御が強化され、膜の均一性が高く、ドーピングを効果的に制御できるという利点を有するため、ますます使用されるようになっている。
【0004】
ＣＶＤは、基材表面上に薄膜を形成するために前駆体が使用される化学的処理である。典型的なＣＶＤ法では、前駆体が、低圧または大気圧の反応チャンバ内で基材（例えば、ウェハ）の表面上を通過する。前駆体は、基材表面上で反応および／または分解し、堆積された材料の薄膜を生成する。揮発性の副生成物は、反応チャンバを通してガス流によって除去される。堆積された膜の厚さは、温度、圧力、ガス流の体積および均一性、化学的逓減効果、ならびに時間などの多くのパラメータの調整に依存するため、制御することが困難であることがある。
【0005】
ＡＬＤもまた、薄膜の堆積のための方法である。ＡＬＤは、表面反応に基づく自己制限的な、逐次的な、独特の膜成長技術であり、正確な厚さ制御を提供し、様々な組成の表面基材上に、前駆体によって提供される材料のコンフォーマルな薄膜を堆積させることができる。ＡＬＤでは、前駆体は反応中に分離される。第１の前駆体は、基材表面上を通過し、基材表面上に単層を生成する。過剰の未反応前駆体はいずれも、反応チャンバから排出される。次に、第２の前駆体は、基材表面上を通過し、第１の前駆体と反応し、基材表面上の第１の形成された膜の単層上に第２の単層の膜を形成する。このサイクルを繰り返して、所望の厚さの膜を生成する。
【0006】
しかしながら、半導体デバイスなどのマイクロエレクトロニクス部品のサイズの継続的な減少に伴い、いくつかの技術的課題が依然として存在しており、それによって、改良された薄膜技術の必要性が増大している。特に、マイクロエレクトロニクス部品は、例えば導電性経路を形成するため、または相互接続を形成するためのパターニングを含むことがある。典型的には、パターニングはエッチングおよびリソグラフィー技術を介して達成されるが、そのような技術はパターニングの複雑さに対する要求が増すにつれて、難題になり得つつある。したがって、１つ以上の基材上で膜を選択的に成長させ、基材上での改善されたパターニングを達成することができる薄膜堆積方法を開発することに、著しい関心が存在する。
【0007】
〔概要〕
一態様によれば、金属含有膜を形成する方法が提供される。当該方法は、第１の気相堆積処理または第１の液相堆積処理によって第１の基材表面上にブロッキング層を形成する工程を含む。第１の気相堆積処理は、構造式（Ｉ）
一態様によれば、金属含有膜を形成する方法が提供される。当該方法は、第１の気相堆積処理または第１の液相堆積処理によって第１の基材表面上にブロッキング層を形成する工程を含む。第１の気相堆積処理は、構造式（Ｉ）
【0008】
【化1】
【0009】
（式中、Ｘ１はＲ１またはＲ２Ｒ３であり、Ｒ１はＣ１～Ｃ２０アルキルであり、任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換されており、Ｒ２は任意で１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、ならびにＲ３はニトリル基、エテニル基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基、およびフェノキシ基からなる群から選択される）に対応する化合物を気化させることを含む。第１の液相堆積処理は、第１の基材表面を、構造式（Ｉ）に対応する前記化合物を含む溶液と接触させることを含む。当該方法は、さらに、第２の堆積処理によって、第２の基材表面上に前記金属含有膜を形成する工程を含む。第２の堆積処理は、少なくとも１つの金属錯体を気化させることを含む。第１の基材表面は、誘電体材料または金属酸化物を含み得、および第２の基材表面は、金属材料を含み得る。
【0010】
別の一態様によれば、金属含有膜を形成する別の方法が提供される。当該方法は、第１の気相堆積処理または第１の液相堆積処理によって基材の第１の部分上にブロッキング層を形成する工程を含む。第１の気相堆積処理は、構造式（Ｉ）
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、Ｘ１はＲ１またはＲ２Ｒ３であり、Ｒ１はＣ１～Ｃ２０アルキルであり、任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換されており、Ｒ２は任意で１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、ならびにＲ３はニトリル基、エテニル基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基、およびフェノキシ基からなる群から選択される）に対応する化合物を気化させることを含む。第１の液相堆積処理は、基材の第１の部分を、構造式（Ｉ）に対応する前記化合物を含む溶液と接触させることを含む。当該方法は、第２の堆積処理によって、基材の第２の部分上に、前記金属含有膜を形成する工程を含む。第２の堆積処理は、少なくとも１つの金属錯体を気化させることを含む。基材の第１の部分は、誘電体材料または金属酸化物材料を含み得、および基材の第２の部分は、金属材料を含み得る。
【0013】
上記に要約された実施形態の特定の態様を含む他の実施形態は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【0014】
〔図面の簡単な説明〕
図１Ａは、本開示の特定の態様に係るブロッキング層および金属含有膜の詳細を示す。
図１Ａは、本開示の特定の態様に係るブロッキング層および金属含有膜の詳細を示す。
【0015】
図１Ｂは、本開示の特定の代替的な態様に係るブロッキング層および金属含有膜の詳細を示す。
【0016】
〔詳細な説明〕
本技術のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本技術は、以下の説明に示される構成または処理工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本技術は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することが可能である。また、金属錯体および他の化学的化合物は、特定の立体化学を有する構造式を使用して本明細書において説明されることがあることも理解されたい。これらの説明は、単なる例として意図されており、開示された構造をいかなる特定の立体化学に限定するものであると解釈されるべきではない。むしろ、説明された構造は、示された化学式を有するようなすべての金属錯体および化学的化合物を包含することが意図される。
本技術のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本技術は、以下の説明に示される構成または処理工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本技術は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することが可能である。また、金属錯体および他の化学的化合物は、特定の立体化学を有する構造式を使用して本明細書において説明されることがあることも理解されたい。これらの説明は、単なる例として意図されており、開示された構造をいかなる特定の立体化学に限定するものであると解釈されるべきではない。むしろ、説明された構造は、示された化学式を有するようなすべての金属錯体および化学的化合物を包含することが意図される。
【0017】
出願人らは、金属含有膜を選択的に形成することができる、堆積を行う方法を発見した。特に、本明細書に記載される方法は、第１の堆積処理、例えば、第１の気相堆積または第１の液相堆積によって、第１の基材表面上または表面の第１の部分上にブロッキング層を形成することができ、かつ、第２の堆積処理によって第２の基材表面上または当該表面の第２の部分上に金属含有膜を形成することができる。ブロッキング層は金属含有基材上に堆積することができ、このブロッキング層は、誘電体材料含有基材および／または金属酸化物含有基材上への金属含有膜の堆積を可能にしながら、ブロッキング層上での金属含有膜の成長を実質的にブロックまたは阻害することができることが発見された。有利なことに、本明細書に記載される方法は、誘電体上での誘電体の選択的な堆積を可能にすることができる。さらに、本明細書に記載される方法は、気相法を介してブロッキング層の送達を可能にすることができ、金属錯体の送達に利用される装置と同一の装置を使用することができる。
【0018】
〔Ｉ．定義〕
本発明および特許請求の範囲の目的のために、周期表群の番号付けスキームは、元素のＩＵＰＡＣ周期表に従う。
本発明および特許請求の範囲の目的のために、周期表群の番号付けスキームは、元素のＩＵＰＡＣ周期表に従う。
【0019】
本明細書で「Ａおよび／またはＢ」などの語句で使用される「および／または」という用語は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」、および「Ｂ」を含むことが意図される。
【0020】
用語「置換基」、「ラジカル」、「基」、および「部分」は、互換的に使用され得る。
【0021】
本明細書で使用される場合、用語「金属含有錯体」（または、より単純には「錯体」）および「前駆体」は互換的に使用され、金属含有分子または金属含有化合物を指し、これらは、例えば、ＡＬＤまたはＣＶＤなどの蒸着法によって、金属含有膜を調製するために使用され得る。金属含有錯体は、金属含有膜を形成するように、基材またはその表面上に堆積、吸着、分解、送達および／または通過されてもよい。
【0022】
本明細書で使用される場合、用語「金属含有膜」は、下記でより十分に定義される元素金属膜を含むだけでなく、例えば金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属ケイ化物膜、金属炭化物膜などの、１つ以上の元素と共に金属を含む膜も含む。本明細書で使用される場合、用語「元素金属膜」および「純粋金属膜」は、互換的に使用され、純粋な金属からなるか、または実質的に、純粋な金属からなる膜を指す。例えば、元素金属膜は１００％の純度の金属を含んでもよく、または、元素金属膜は、１つ以上の不純物と共に、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、もしくは少なくとも約９９．９９％の純度の金属を含んでもよい。文脈上別段の指示がない限り、用語「金属膜」は、元素金属膜を意味するものと解釈されるものとする。
【0023】
本明細書で使用される場合、用語「気相堆積処理」は、ＣＶＤおよびＡＬＤを含むがこれらに限定されない任意の種類の蒸着技術を指すために使用される。様々な実施形態では、ＣＶＤは従来型の（すなわち、連続流）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ、または光アシストＣＶＤの形態をとることができる。ＣＶＤはまた、パルス技術の形態、すなわちパルスＣＶＤの形態をとることもできる。ＡＬＤは、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を基材表面上に気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成するために使用される。従来のＡＬＤ処理については、例えば、George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照されたい。他の実施形態では、ＡＬＤは従来型の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、プラズマアシストＡＬＤ、またはプラズマ増強ＡＬＤの形態をとることができる。用語「蒸着処理」は、Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36に記載されている種々の蒸着技術をさらに含む。
【0024】
本明細書で使用される場合、用語「液相堆積処理」は、材料および／または化合物が液相を介して基材上に堆積される任意の種類の液体堆積技術を指し、前記液体は溶液または分散液である。例示的な液相堆積処理には、スピンコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、押出コーティング、ロッドコーティング、ディップコーティングなどが含まれる。
【0025】
本明細書で使用される場合、「選択的成長」、「選択的に成長させる」、および「選択的に成長する」という用語は同義語として使用され、第１の基材表面（または基材の第１の部分）上および／またはブロッキング層上の膜成長と比較して、第２の基材表面（または基材の第２の部分）のうち少なくとも一部の上での膜成長が大きいことのみでなく、第２の基材表面（または基材の第２の部分）のうち少なくとも一部の上での膜成長はあり、第１の基材表面（または基材の第１の部分）上、および／またはまたはブロッキング層上での膜成長が実質的にないことを指す。複数の基材に関して、「選択的成長」、「選択的に成長させる」および「選択的に成長する」という用語はまた、第２の基材（または第３の基材、または第４の基材または第５の基材など）上よりも第１の基材上での膜成長が大きいことだけでなく、第１の基材上で膜が成長して、第２の基材（または第３の基材、または第４の基材または第５の基材など）上で実質的に膜が成長しないことを包含する。
【0026】
用語「アルキル」（単独で、または別の用語と組み合わせて用いられる）は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルなどであるがこれらに限定されない、長さが１個～約２５個の炭素原子の飽和炭化水素鎖を指す。アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。「アルキル」は、アルキル基のすべての構造異性体の形態を包含することが意図される。例えば、本明細書で使用される場合、プロピルはｎ－プロピルおよびイソプロピルの両方を包含し；ブチルはｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルを包含し；ペンチルはｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチルおよび３－ペンチルを包含する。さらに、本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」はメチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指し、「Ｐｒ」はプロピルを指し、「ｉ－Ｐｒ」はイソプロピルを指し、「Ｂｕ」はブチルを指し、「ｔ－Ｂｕ」はｔｅｒｔ－ブチルを指し、「Ｎｐ」はネオペンチルを指す。いくつかの実施形態において、アルキル基は、Ｃ１～Ｃ５またはＣ１～Ｃ４アルキル基である。
【0027】
用語「アルキレン」は、長さが１個～２０個の炭素原子を含む二価アルキル部分（すなわち、Ｃ１～Ｃ２０アルキレン）を指し、アルキレン部分がアルキル単位の両端で残りの分子に結合していることを意味する。例えば、アルキレンは－ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，などを含むが、これらに限定されない。アルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【0028】
用語「アルコキシ」は、１個～約８個の炭素原子を含有する－Ｏ－アルキルを指す。アルコキシは、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシを含む。
【0029】
〔ＩＩ．金属含有膜の形成方法〕
金属含有膜、例えば、選択的に成長した金属含有膜、を形成する方法が、本明細書において提供される。様々な態様において、図１Ａに示すように、当該方法は、第１の堆積処理によって第１の基材表面１５上にブロッキング層２０を形成することを含み得る。この方法は、第２の堆積処理によって第２の基材表面１７上に金属含有膜２３を形成することをさらに含み得る。図１Ａに示すように、第１の基材表面１５および第２の基材表面１７は、単一の基材１９、すなわち同じ基材上に存在してもよい。例えば、単一の基材１９が使用される場合、第１の基材表面１５は、基材１９の第１の部分１５とみなすことができ、第２の基材表面１７は基材１９の第２の部分１７とみなすことができる。代替的には、図１Ｂに示すように、第１の基材表面１５および第２の基材表面１７は、異なる基材、例えば、それぞれ、第１の基材２５および第２の基材３０上に存在してもよい。
金属含有膜、例えば、選択的に成長した金属含有膜、を形成する方法が、本明細書において提供される。様々な態様において、図１Ａに示すように、当該方法は、第１の堆積処理によって第１の基材表面１５上にブロッキング層２０を形成することを含み得る。この方法は、第２の堆積処理によって第２の基材表面１７上に金属含有膜２３を形成することをさらに含み得る。図１Ａに示すように、第１の基材表面１５および第２の基材表面１７は、単一の基材１９、すなわち同じ基材上に存在してもよい。例えば、単一の基材１９が使用される場合、第１の基材表面１５は、基材１９の第１の部分１５とみなすことができ、第２の基材表面１７は基材１９の第２の部分１７とみなすことができる。代替的には、図１Ｂに示すように、第１の基材表面１５および第２の基材表面１７は、異なる基材、例えば、それぞれ、第１の基材２５および第２の基材３０上に存在してもよい。
【0030】
第１の基材表面１５（または第１の部分１５）は、誘電体材料、金属酸化物材料、またはこれらの組み合わせを含み得る。誘電体材料は、低κ誘電体または高κ誘電体であり得る。好適な誘電体材料の例には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好適な金属酸化物材料の例には、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。第２の基材表面１７（または第２の部分１７）は、金属材料を含み得る。好適な金属材料の例には、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、金属材料がＣｏ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせを含み得る。特定の実施形態では、金属材料はＣｕを含み得る。
【0031】
任意の実施形態では、第１の堆積処理は、第１の気相堆積処理、第１の液相堆積処理、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。第１の気相堆積処理は、構造式Ｉ
【0032】
【化3】
【0033】
（式中、Ｘ１はＲ１またはＲ２Ｒ３であり得る。Ｒ１はＣ１～Ｃ２０アルキルであり得、任意に１つ以上の
【0034】
【化4】
【0035】
（トリクロロシリル基）で置換されていてもよい。Ｒ２は、１つ以上のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）で任意に置換されたＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり得る。Ｒ３は、
【0036】
【化5】
【0037】
（ニトリル基）、
【0038】
【化6】
【0039】
（エテニル基）、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、
【0040】
【化7】
【0041】
（トリフルオロメチル基）、
【0042】
【化8】
【0043】
（アセトキシ基）、
【0044】
【化9】
【0045】
（メトキシエトキシ基）、および
【0046】
【化10】
【0047】
（フェノキシ基）からなる群から選択することができる）に対応する化合物を気化させることを含んでもよい。
【0048】
構造式Ｉに対応する化合物は、基材（例えば、第１の基材表面１５、第２の基材表面１７、基材１９、第１の基材２５、第２の基材３０）の存在下で気化されてもよく、および／または、構造式Ｉに対応する気化化合物は基材（例えば、第１の基材表面１５、第２の基材表面１７、基材１９、第１の基材２５、第２の基材３０）に曝露されてもよい。任意の実施形態において、第１の液相堆積処理は、基材表面（例えば、第１の基材表面１５、第２の基材表面１７、基材１９、第１の基材２５、第２の基材３０）を、構造式（Ｉ）に対応する構造の前記化合物を含む溶液と接触させることを含んでもよい。
【0049】
いくつかの実施形態において、Ｘ１は、Ｒ１であり得、Ｒ１は、１つ以上のトリクロロシリル基、例えば、１個～１２個のトリクロロシリル基、１個～８個のトリクロロシリル基、１個～４個のトリクロロシリル基、または１個～２個のトリクロロシリル基で任意に置換されたＣ１～Ｃ２０アルキルであり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ１はＣ１～Ｃ１５アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキル、またはＣ１～Ｃ２アルキルであり得、各々は１個以上のトリクロロシリル基で任意に置換されていてもよい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよい。特に、アルキルは直鎖である。
【0050】
いくつかの実施形態において、Ｘ１はＲ２Ｒ３であり得、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ２０アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１２アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、Ｃ１～Ｃ８アルキレン基、またはＣ１～Ｃ４アルキレン基であり得、各々は１つ以上のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）で任意に置換され得る。
【0051】
いくつかの実施形態において、Ｘ１はＲ２Ｒ３であり得、Ｒ２は、任意で１～１０のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）で置換されたＣ１～Ｃ１２アルキレン基であり得、Ｒ３は、ニトリル基、エテニル基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基、およびフェノキシ基からなる群から選択され得る。
【0052】
任意の実施形態では、構造式（Ｉ）に対応する化合物を以下の表１に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
任意の実施形態では、構造式（Ｉ）に対応する化合物は、より低温で、基材（例えば、第１の基材表面１５、第２の基材表面１７、基材１９、第１の基材２５、第２の基材３０）に送達または曝露され得る。例えば、このような温度は、約１８５℃以下、約１７５℃以下、約１５０℃以下、約１４０℃以下、約１３０℃以下、約１２０℃以下、約１１０℃以下、もしくは約１００℃；または約１００℃～約１８５℃、約１００℃～約１７５℃、約１００℃～約１５０℃、もしくは約１００℃～約１３０℃であってもよい。
【0055】
任意の実施形態では、第２の堆積処理は、基材（例えば、第１の基材表面１５、第２の基材表面１７、基材１９、第１の基材２５、第２の基材３０）を、少なくとも１つの金属錯体に曝露することを含み得る。
【0056】
金属錯体は、１つ以上の好適なリガンドを有する好適な金属中心を含んでもよい。好適な金属中心の例には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）が含まれるが、これらに限定されない。好適なリガンドの例には、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、１つ以上のＣ１～Ｃ１０アルキル基で任意に置換されているシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例えば、それぞれのリガンドは、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、Ｃｐ基、メチル置換Ｃｐ（ＭｅＣｐ）基、エチル置換Ｃｐ（ＥｔＣｐ）基、およびこれらの組み合わせであり得る。
【0057】
いくつかの実施形態では、金属錯体は、構造式ＩＩ：
【0058】
【化11】
【0059】
（式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり得、特にＨｆであり得る；Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、および少なくとも１つのＣ１～Ｃ８アルキルで任意に置換されているＣｐ基からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はすべて同じであり得る）に対応し得る。
【0060】
いくつかの実施形態では、ＭはＨｆであり得、ならびに、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、および少なくとも１つのＣ１～Ｃ４アルキルで任意に置換されているＣｐ基からなる群から選択され得る。
【0061】
いくつかの実施形態では、ＭはＨｆであり得、ならびに、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ２アルキル基、Ｃ１～Ｃ２アルコキシ基、および少なくとも１つのＣ１～Ｃ２アルキルで任意に置換されているＣｐ基からなる群から選択され得る。
【0062】
いくつかの実施形態では、金属錯体は（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）であり得る。
【0063】
有利なことに、金属含有膜の金属は、ブロッキング層上に少量で実質的に存在してもよく、または、ブロッキング層上に実質的に存在しなくてもよい。例えば、金属含有膜の金属は、約２５原子％以下、約２０原子％以下、約１５原子％以下、約１０原子％以下、約５原子％以下、約１原子％以下、約０．５原子％以下もしくは約０原子％；または、約０原子％～約２５原子％、約０．５原子％～約２５原子％、約０．５原子％～約２０原子％、約０．５原子％～約１５原子％、約０．５原子％～約１０原子％もしくは約１原子％～約５原子％の量でブロッキング層上に存在してもよい。
【0064】
加えて、または代替的に、ブロッキング層は、第２の基材表面（または１００：１の選択性で基材の第２の部分）上に少量で存在してもよく、実質的に存在しなくてもよい。
【0065】
上述したように、基材は、任意の好適な堆積技術によって、構造式Ｉに対応する化合物、本明細書に記載される金属錯体、またはこれらの組み合わせに曝露されてもよい。例えば、第１の蒸着処理は、構造式Ｉに対応する化合物、を気化させることを含んでもよい。加えて、または代替的に、第２の堆積処理は、本明細書に記載される少なくとも１つの金属錯体を気化させることを含んでもよい。
【0066】
例えば、これは、（１）構造式Ｉに対応する化合物を気化させること、および／または、少なくとも１つの金属錯体を気化させること、ならびに、（２）基材表面（例えば、第１の基材表面１５、第２の基材表面１７、基材１９、第１の基材２５、第２の基材３０）に、構造式Ｉに対応する化合物を送達すること、および／または、少なくとも１つの金属錯体を送達すること、または、基材上に、構造式Ｉに対応する化合物を通過させること、および／または、少なくとも１つの金属錯体を通過させること（ならびに／または、基材表面上で、構造式Ｉに対応する化合物を分解すること、および／もしくは少なくとも１つの金属錯体を分解すること）、を含んでもよい。
【0067】
代替的に、第１の液相堆積法は、基材表面（例えば、第１の基材表面１５、第２の基材表面１７、基材１９、第１の基材２５、第２の基材３０）を、構造式（Ｉ）に対応する前記化合物を含む溶液と接触させることを含んでもよい。溶液は、炭化水素またはアミン溶媒などの任意の適切な溶媒を含むことができる。適切な炭化水素溶媒には、ヘキサン、ヘプタンおよびノナンなどの脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにジグリム、トリグリム、およびテトラグリムなどの脂肪族および環状エーテルが含まれるが、これらに限定されない。適切なアミン溶媒の例には、オクチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンが含まれるが、これらに限定されない。例えば、構造式Ｉに対応する化合物をトルエンに溶解させて、約０．０１Ｍ～約１Ｍの濃度の溶液を得ることができる。任意の実施形態では、第１の液相堆積は、基材（例えば、第１の基材表面１５、第２の基材表面１７、基材１９、第１の基材２５、第２の基材３０）を、適切な量の時間、例えば、約１時間～約３６時間、約６時間～約３０時間、または約１２時間～約２４時間に少なくとも１回、溶液中に浸けること、または沈めることを含んでもよい。溶液と接触させた後、コーティングされた基材は、次に乾燥させることができる。
【0068】
任意の実施形態において、第１の蒸着処理および第２の堆積処理は独立して、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）であり得る。
【0069】
ＡＬＤ法およびＣＶＤ法は、連続注入処理もしくはパルス注入処理、液体注入処理、光アシスト処理、プラズマアシスト処理、およびプラズマ増強処理などであるがこれらに限定されない、様々なタイプのＡＬＤ処理およびＣＶＤ処理を包含する。明確にするために、本技術の方法は、具体的には、直接液体注入処理を含む。例えば、直接液体注入ＣＶＤ（「ＤＬＩ－ＣＶＤ」）では、構造式Ｉに対応する固体もしくは液体化合物および／または金属錯体を、適切な溶媒に溶解させ、そこから形成された溶液を、構造式Ｉに対応する化合物および／または金属錯体を気化させる手段として気化チャンバに注入することができる。次いで、構造式Ｉに対応する気化した化合物、および／または金属錯体を基材表面に輸送／送達する。一般に、ＤＬＩ－ＣＶＤは、金属錯体が比較的低い揮発性を示すか、またはそうでなければ気化するのが困難である場合に、特に有用であり得る。
【0070】
一実施形態では、従来型ＣＶＤまたはパルスＣＶＤを使用して、基材表面上に少なくとも１つの金属錯体を気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成する。加えて、または代替的に、従来型ＣＶＤまたはパルスＣＶＤを使用して、基材表面上に、構造式Ｉに対応する化合物を気化および／または通過させることによって、構造式Ｉに対応する化合物を送達する。従来型のＣＶＤ処理については、例えば、Smith, Donald (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice. McGraw-Hill.を参照されたい。
【0071】
一実施形態では、本明細書で開示される構造式Ｉに対応する化合物および／または金属錯体についてのＣＶＤ成長条件には、
ａ）基材温度：５０～６００℃
ｂ）蒸発器温度（金属前駆体温度）：０～２００℃
ｃ）反応器圧力：０～１００Ｔｏｒｒ
ｄ）アルゴンまたは窒素キャリアガス流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｅ）酸素流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｆ）水素流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｇ）運転時間：所望の膜厚に応じて変わる
が含まれるが、これらに限定されない。
ａ）基材温度：５０～６００℃
ｂ）蒸発器温度（金属前駆体温度）：０～２００℃
ｃ）反応器圧力：０～１００Ｔｏｒｒ
ｄ）アルゴンまたは窒素キャリアガス流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｅ）酸素流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｆ）水素流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｇ）運転時間：所望の膜厚に応じて変わる
が含まれるが、これらに限定されない。
【0072】
別の実施形態では、光アシストＣＶＤを使用して、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を基材表面上に気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成する。加えて、または代替的に、光アシストＣＶＤを使用して、構造式Ｉに対応する化合物を基材表面上に気化および／または通過させることによって、構造式Ｉに対応する化合物を送達する。
【0073】
さらなる実施形態では、従来型の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤを使用して、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を基材表面上に気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成する。加えて、または代替的に、従来型の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤを使用して、構造式Ｉに対応する化合物を基材表面上に気化および／または通過させることによって、構造式Ｉに対応する化合物を送達することができる。従来型のＡＬＤ処理については、例えば、George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131.を参照されたい。
【0074】
別の実施形態では、液体注入ＡＬＤを使用して、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を基材表面上に気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成する。ここで、少なくとも１つの金属錯体は、バブラーによる蒸気引き込み（vapor draw）とは対照的に、直接液体注入によって反応チャンバに送達される。加えて、または代替的に、液体注入ＡＬＤを使用して、構造式Ｉに対応する化合物を基材表面上に気化および／または通過させることによって、構造式Ｉに対応する化合物を送達する。ここで、構造式Ｉに対応する化合物は、バブラーによる蒸気引き込みとは対照的に、直接液体注入によって反応チャンバに送達される。液体注入ＡＬＤ処理については、例えば、Potter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169.を参照されたい。
【0075】
本明細書で開示される金属錯体についてのＡＬＤ成長条件の例には、
ａ）基材温度：０～４００℃
ｂ）蒸発器温度（金属前駆体温度）：０～２００℃
ｃ）反応器圧力：０～１００Ｔｏｒｒ
ｄ）アルゴンまたは窒素キャリアガス流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｅ）反応性ガス流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｆ）パルスシーケンス（金属錯体／パージ／反応性ガス／パージ）：最適化された処理条件およびチャンバサイズに応じて変化する
ｇ）サイクル数：所望の膜厚に応じて異なる
が含まれるが、これらに限定されない。
ａ）基材温度：０～４００℃
ｂ）蒸発器温度（金属前駆体温度）：０～２００℃
ｃ）反応器圧力：０～１００Ｔｏｒｒ
ｄ）アルゴンまたは窒素キャリアガス流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｅ）反応性ガス流量：０～５００ｓｃｃｍ
ｆ）パルスシーケンス（金属錯体／パージ／反応性ガス／パージ）：最適化された処理条件およびチャンバサイズに応じて変化する
ｇ）サイクル数：所望の膜厚に応じて異なる
が含まれるが、これらに限定されない。
【0076】
別の実施形態では、光アシストＡＬＤを使用して、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を基材表面上に気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成する。加えて、または代替的に、光アシストＡＬＤを使用して、構造式Ｉに対応する化合物を基材表面上に気化および／または通過させることによって、構造式Ｉに対応する化合物を送達する。光アシストＡＬＤ処理については、例えば、米国特許第４，５８１，２４９号を参照されたい。
【0077】
別の実施形態では、プラズマアシストＡＬＤまたはプラズマ増強ＡＬＤを使用して、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を基材表面上に気化および／または通過させることによって、金属含有膜を形成する。加えて、または代替的に、プラズマアシストＡＬＤまたはプラズマ増強ＡＬＤを使用して、構造式Ｉに対応する化合物を基材表面上に気化および／または通過させることによって、構造式Ｉに対応する化合物を送達する。
【0078】
別の実施形態では、基材表面上に金属含有膜を形成する方法は：ＡＬＤ処理中に、基材を、本明細書に記載される実施形態のうち１つ以上に記載の気相金属錯体に曝露して、表面上に、金属中心（例えば、ハフニウム）によって表面に結合した金属錯体を含む層を形成する工程と；ＡＬＤ処理中に、結合した金属錯体を有する基材を共反応物に曝露し、結合した金属錯体と共反応物との間で交換反応が起こり、それによって、結合した金属錯体を解離させ、基材の表面上に元素金属の第１の層を生成する工程と；当該ＡＬＤ処理および処置を連続的に繰り返す工程と；を含む。
【0079】
反応時間、温度および圧力は、金属－表面相互作用を生じさせ、基材の表面上に層を達成するように選択される。ＡＬＤ反応のための反応条件は、金属錯体の特性に基づいて選択され得る。堆積は大気圧で行うことができるが、より一般的には減圧下で行う。金属錯体の蒸気圧は、このような用途において実用的であるように十分に低いはずである。基材温度は、表面の金属原子間の結合を完全な状態に保ち、気体反応物の熱分解を防止するように、十分に高いはずである。しかしながら、基材温度はまた、原料物質（すなわち、反応物）を気相中に保ち、表面反応に十分な活性化エネルギーを提供するように、十分に高いはずである。適切な温度は、使用される特定の金属錯体および圧力を含む、様々なパラメータに依存する。本明細書に開示されるＡＬＤ堆積方法において使用するための特定の金属錯体の特性は、当技術分野において公知の方法を使用して評価され得、反応のための適切な温度および圧力の選択を可能にする。一般に、低分子量と、リガンド球の回転エントロピーを増加させる官能基の存在とは、典型的な送達温度および向上した蒸気圧下で液体を生じる融点をもたらす。
【0080】
堆積方法で使用するための金属錯体は、十分な蒸気圧、選択された基材温度での十分な熱安定性、および薄膜中に望ましくない不純物を含まずに基材の表面上に反応を生じさせるために十分な反応性についてのすべてを要件とする。十分な蒸気圧は、完全な自己飽和反応を可能にするために十分な濃度で原料化合物の分子が基材表面に存在することを保証する。十分な熱安定性は、薄膜中に不純物を生成する熱分解を原料化合物が受けないことを保証する。
【0081】
したがって、これらの方法において利用される本明細書に開示される金属錯体は、液体、固体、もしくは気体であり得る。典型的には、金属錯体は、処理チャンバへの蒸気の一貫した輸送を可能にするために十分な蒸気圧を有する環境温度では、液体または固体である。
【0082】
特定の実施形態では、蒸着処理を容易にするために、金属含有錯体および／または構造式Ｉに対応する化合物を、炭化水素溶媒またはアミン溶媒などの適切な溶媒に溶解させてもよい。適切な炭化水素溶媒には、ヘキサン、ヘプタンおよびノナンなどの脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびに、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリムなどの脂肪族および環状エーテルが含まれるが、これらに限定されない。適切なアミン溶媒の例には、オクチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、金属含有錯体をトルエンに溶解させて、濃度約０．０５Ｍ～約１Ｍの溶液を得ることができる。
【0083】
別の実施形態では、少なくとも１つの金属錯体および／または構造式Ｉに対応する化合物は、基材表面に「そのまま（neat）」（キャリアガスによって希釈されない）で送達されてもよい。
【0084】
別の実施形態では、混合金属膜が、本明細書に記載される方法によって形成され得る。当該方法は、少なくとも、本明細書に開示される第１の金属錯体を、必ずしも同時にではないが、本明細書に開示される第１の金属錯体の金属以外の金属を含む第２の金属錯体（および／または第３の金属錯体および／または第４の金属錯体など）と組み合わせて、気化させる。例えば、混合金属Ｈｆ－Ｚｒ膜を形成するために、第１の金属錯体はＨｆを含むことができ、第２の金属含有錯体はＺｒを含むことができる。いくつかの実施形態では、混合金属膜は、混合金属酸化物、混合金属窒化物または混合金属酸窒化物であり得る。
【0085】
一実施形態では、元素金属、金属窒化物、金属酸化物、または金属ケイ化物膜は、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を、単独で、または共反応物と組み合わせて堆積のために送達することによって、形成することができる。この点に関して、共反応物は、単独で、または少なくとも１つ以上の金属錯体と組み合わせて、基材表面上に堆積させるか、または基材表面上に送達させるか、または基材表面上を通過させることができる。容易に理解されるように、使用される特定の共反応物は、得られる金属含有膜のタイプを決定する。このような共反応物の例には、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アルコール、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好適なアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどが含まれるが、これらに限定されない。好適なボランの例には、ボラン、ジボラン、トリボランなどのヒドリド性（すなわち、還元性）ボランが含まれるが、これらに限定されない。好適なシランの例には、シラン、ジシラン、トリシランなどのヒドリド性シランが含まれるが、これらに限定されない。好適なヒドラジンの例には、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－またはＮ，Ｎ’－ジメチルヒドラジンなどの１つ以上のアルキル基で任意に置換されているヒドラジン（すなわち、アルキル置換ヒドラジン）、フェニルヒドラジンなどの１つ以上のアリール基で任意に置換されているヒドラジン（すなわち、アリール置換ヒドラジン）が含まれるが、これらに限定されない。
【0086】
一実施形態では、金属酸化物膜を提供するために、本明細書に開示される金属錯体は、酸素含有共反応物のパルスと交互のパルスで基材表面に送達される。このような酸素含有共反応物の例には、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ－ＰｒＯＨ、ｔ－ＢｕＯＨ、またはＮ２Ｏが含まれるが、これらに限定されない。
【0087】
他の実施形態において、共反応物は、水素などの還元性試薬を含む。このような実施形態では、元素金属膜が得られる。特定の実施形態では、元素金属膜は、純粋な金属からなるか、または実質的に、純粋な金属からなる。このような純粋金属膜は、約８０、８５、９０、９５、または９８％を超える金属を含んでもよい。さらにより具体的な実施形態では、元素金属膜はハフニウム膜である。
【0088】
他の実施形態では、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を、単独で、または、限定はされないが、アンモニア、ヒドラジン、および／もしくは他の窒素含有化合物（例えば、アミン）などの共反応物と組み合わせて、堆積のために反応チャンバへと送達することにより金属窒化物膜を形成するために、共反応物を使用する。このような共反応物を複数使用してもよい。さらなる実施形態では、金属窒化物膜が窒化ハフニウム膜である。
【0089】
特定の実施形態では、本技術の方法は、シリコンチップなどの基材上の、メモリおよびロジック用途のためのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）などの用途に利用される。
【0090】
本明細書中に開示される金属錯体はいずれも、元素金属、金属酸化物、金属窒化物、および／または金属ケイ化物の薄膜を調製するために、使用され得る。このような膜は、酸化触媒、アノード材料（例えば、ＳＯＦＣまたはＬＩＢアノード）、導電層、センサ、拡散バリア／コーティング、超伝導材料および非超伝導材料／コーティング、減摩コーティング（tribological coating）、および／または保護コーティングとしての用途を見出すことができる。膜特性（例えば、導電率）は、堆積に使用される金属、共反応物および／または共錯体の有無、生成される膜の厚さ、成長およびその後の処理の間に採用されるパラメータおよび基材などの多くの要因に依存することが、当業者には理解される。
【0091】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、当該実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料、または特性が、本技術の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて様々な場所における「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「１つの実施形態において」または「実施形態において」などの語句の出現は、必ずしも本技術の同一の実施形態に言及しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わせることができる。
【0092】
本明細書で、本技術は特定の実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態は、本技術の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本技術の精神および範囲から逸脱することなく、本技術の方法および装置に様々な修正および変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲およびその相当物の範囲内にある修正および変形を含むことが意図される。このように一般的に記載された本技術は、以下の実施例を参考にすることによって、より容易に理解されるが、当該実施例は例示のために提供され、これに限定することを意図しない。
【0093】
〔実施例〕
（実施例１：液相堆積によるブロッキング層の形成とハフニウム含有膜のブロッキング層阻害）
式（Ｉ）の化合物をトルエンと混合して、以下の表２に示すように溶液１～１０を形成した。
（実施例１：液相堆積によるブロッキング層の形成とハフニウム含有膜のブロッキング層阻害）
式（Ｉ）の化合物をトルエンと混合して、以下の表２に示すように溶液１～１０を形成した。
【0094】
【表2】
【0095】
ブロッキング層は液相送達法、すなわち、グローブボックス内で２４時間、溶液１～１０中にＳｉ切り取り試験片（coupon）を浸漬して、それぞれコーティングされた切り取り試験片１～１０を形成することを含む浸漬法によって調製した。２４時間後、コーティングされた切り取り試験片１～１０をグローブボックス内でトルエンですすぎ、ドラフト（chemical hood）内でアセトンおよびジクロロメタンですすいだ。コーティングされた切り取り試験片１～１０を、Ｎ２を用いて乾燥させ、偏光解析法および水分接触角測定を用いて特徴付けた。
【0096】
次に、コーティングされた切り取り試験片１～１０上に形成されたブロッキング層がＨｆ含有膜の成長を阻害する能力を試験した。コーティングされた切り取り試験片１～１０の各々をＡＬＤチャンバに装填し、５０、１００、２００および３００サイクルの（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）およびＨ２Ｏについて、別々の試行で試験した。対照実験のために、Ｓｉ切り取り試験片を（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）にのみ曝露した。ＨｆＯ ＡＬＤ処理条件は以下の通りであった：２秒パルス（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）、１０秒パルスＮ２、２秒パルスＨ２Ｏ、および３５０℃での１０秒パルスＮ２。１１－シアノウンデシルトリクロロシランを含む溶液３は、２００サイクルで最も高いブロッキングを示した。水溶液３で処理したコーティングされた切り取り試験片３は、２００サイクルに曝露された後、最低のＨｆＯ２厚さを示した。
【0097】
（実施例２：気相堆積によるブロッキング層の形成とハフニウム含有膜のブロッキング層阻害）
化合物１（ｎ－オクチルトリクロロシラン）、化合物２（ドデシルトリクロロシラン）、および化合物３（１１－シアノウンデシルトリクロロシラン）を、蒸気引き込みを介してシリコン基材へと送達し、コーティングされた基材１～３をそれぞれ形成した。アンプル（ampoule）温度は、化合物１については１２０℃、化合物２については１６０℃、および化合物３については１８５℃であった。
化合物１（ｎ－オクチルトリクロロシラン）、化合物２（ドデシルトリクロロシラン）、および化合物３（１１－シアノウンデシルトリクロロシラン）を、蒸気引き込みを介してシリコン基材へと送達し、コーティングされた基材１～３をそれぞれ形成した。アンプル（ampoule）温度は、化合物１については１２０℃、化合物２については１６０℃、および化合物３については１８５℃であった。
【0098】
次に、コーティングされた基材１～３上に形成されたブロッキング層がＨｆ含有膜の成長を阻害する能力を試験した。コーティングされた基材１～３の各々をＡＬＤチャンバに装填し、５０、１００、２００、３００、および４００サイクルの（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）およびＨ２Ｏについて、別々の試行で試験した。対照実験のために、Ｓｉ切り取り試験片を、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）にのみ曝露した。ＨｆＯ ＡＬＤ処理条件は以下の通りであった：２秒パルス（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）、１０秒パルスＮ２、２秒パルスＨ２Ｏ、および３５０℃での１０秒パルスＮ２。
【0099】
本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、発行された特許および他の文書は、それぞれの刊行物、特許出願、発行された特許または他の文書が、あたかもことごとく参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示されたかのように、参照により本明細書に組み込まれている。参照により組み込まれる文章に含まれる定義は、それらが本開示における定義と矛盾しない程度まで、無視される。
【0100】
用語「含む(comprise)」、「含む(comprises)」および「含む(comprising)」は、排他的ではなく包括的に解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0101】
【図1A】
【図1B】
【手続補正書】
【提出日】2022-08-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属含有膜を形成する方法であって、前記方法は、第１の気相堆積処理または第１の液相堆積処理によって第１の基材表面上にブロッキング層を形成する工程であって、
前記第１の気相堆積処理は、構造式（Ｉ）に対応する化合物を気化させることを含み、
【化1】
（式中、Ｘ１はＲ１またはＲ２Ｒ３であり；Ｒ１はＣ１～Ｃ２０アルキルであり、任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換されており；Ｒ２は任意で１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり；ならびにＲ３はニトリル基、エテニル基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基、およびフェノキシ基からなる群から選択される）；および
前記第１の液相堆積処理は、前記第１の基材表面を、構造式（Ｉ）に対応する前記化合物を含む溶液と接触させることを含む、工程と；
第２の堆積処理によって第２の基材表面上に前記金属含有膜を形成する工程であって、前記第２の堆積処理は、構造式ＩＩに対応する少なくとも１つの金属錯体
【化2】
（式中、ＭはＨｆであり；および
Ｌ １ 、Ｌ ２ 、Ｌ ３ およびＬ ４ は、それぞれ独立してＣ １ ～Ｃ ８ アルキル基、Ｃ １ ～Ｃ ８ アルコキシ基、および、任意に少なくとも１つのＣ １ ～Ｃ ８ アルキルで置換されたＣｐ基からなる群から選択される）
を気化させることを含む、工程と；を含み、
前記第１の基材表面は、誘電体材料または金属酸化物材料を含み、および
前記第２の基材表面は、金属材料を含む、方法。
【請求項2】
金属含有膜を形成する方法であって、前記方法は、第１の気相堆積処理または第１の液相堆積処理によって基材の第１の部分上にブロッキング層を形成する工程であって、
前記第１の気相堆積処理は、構造式（Ｉ）に対応する化合物を気化させることを含み、
【化3】
（式中、Ｘ１はＲ１またはＲ２Ｒ３であり；Ｒ１はＣ１～Ｃ２０アルキルであり、任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換されており；Ｒ２は任意で１つ以上のハロゲンで置換されたＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり；ならびにＲ３はニトリル基、エテニル基、ハロゲン、トリフルオロメチル基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基、およびフェノキシ基からなる群から選択される）；および
前記第１の液相堆積処理は、前記基材の前記第１の部分を、構造式（Ｉ）に対応する前記化合物を含む溶液と接触させることを含む、工程と；
第２の堆積処理によって、前記基材の第２の部分上に前記金属含有膜を形成する工程であって、前記第２の堆積処理は、構造式ＩＩに対応する少なくとも１つの金属錯体
【化4】
（式中、ＭはＨｆであり；および
Ｌ １ 、Ｌ ２ 、Ｌ ３ およびＬ ４ は、それぞれ独立してＣ １ ～Ｃ ８ アルキル基、Ｃ １ ～Ｃ ８ アルコキシ基、および、任意に少なくとも１つのＣ １ ～Ｃ ８ アルキルで置換されたＣｐ基からなる群から選択される）
を気化させることを含む、工程と；を含み、
前記基材の前記第１の部分は、誘電体材料または金属酸化物材料を含み、および
前記基材の前記第２の部分は、金属材料を含む、方法。
【請求項3】
Ｒ１はＣ１～Ｃ１５アルキルであり、任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換され、好ましくは、Ｒ
１
はＣ
１
～Ｃ
１２
アルキルであり、それぞれが任意で１つ以上のトリクロロシリル基で置換される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ２はＣ１～Ｃ１５アルキレンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ２はＣ１～Ｃ１２アルキレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
構造式（Ｉ）に対応する前記化合物は、ｎ－オクチルトリクロロシラン；
ドデシルトリクロロシラン；
１１－シアノウンデシルトリクロロシラン；
１１－アセトキシウンデシルトリクロロシラン；
（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオキシチル）トリクロロシラン；
１０－ウンデセニルトリクロロシラン；
１１－ブロモウンデシルトリクロロシラン；
１１－（２－メトキシエトキシ）ウンデシルトリクロロシラン；
１１－フェノキシウンデシルトリクロロシラン；および
１，２－ビス（トリクロロシリル）デカン
からなる群より選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記金属錯体は、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記金属含有膜の前記金属は、前記ブロッキング層上に約１５原子％未満の量で存在する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の基材表面および前記第２の基材表面は、同一の基材上または異なる基材上に存在する、請求項１および３～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記金属材料は、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記誘電体材料は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、もしくはそれらの組み合わせを含む、または、前記金属酸化物材料は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、もしくはそれらの組み合わせを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
第１の気相堆積処理および前記第２の堆積処理は、独立して、化学蒸着または原子層堆積であり、好ましくは、前記化学蒸着は、パルス化学蒸着、連続流化学蒸着、または液体注入化学蒸着であり、
好ましくは、前記原子層堆積は、液体注入原子層堆積またはプラズマ増強原子層堆積である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記第１の液相堆積処理は、式（Ｉ）の前記化合物を含む前記溶液中に、１度以上、前記第１の基材表面または前記基材表面の前記第１の部分を浸けることを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記金属錯体は、酸素源のパルスと交互のパルスで基材に送達され、
好ましくは、前記酸素源は、Ｈ ２ Ｏ、Ｈ ２ Ｏ ２ 、Ｏ ２ 、オゾン、空気、ｉ－ＰｒＯＨ、ｔ－ＢｕＯＨ、およびＮ ２ Ｏからなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの共反応物を気化させることをさらに含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。【国際調査報告】