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特表2023-515518添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-13

(54)【発明の名称】添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

H01M 10/0567 20100101AFI20230406BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20230406BHJP

H01M 4/525 20100101ALI20230406BHJP

H01M 4/505 20100101ALI20230406BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022550827

(86)(22)【出願日】2021-01-20

(85)【翻訳文提出日】2022-08-23

(86)【国際出願番号】 KR2021000783

(87)【国際公開番号】W WO2021182746

(87)【国際公開日】2021-09-16

(31)【優先権主張番号】10-2020-0029711

(32)【優先日】2020-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，４４６－９０２ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジン－ヒョク・イム

(72)【発明者】

【氏名】ヨンヘ・カン

(72)【発明者】

【氏名】ドンヨン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スジン・キム

(72)【発明者】

【氏名】エラン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スヨル・リュ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンミン・シン

(72)【発明者】

【氏名】キュ－ウン・シム

(72)【発明者】

【氏名】ジュンヨン・イ

(72)【発明者】

【氏名】テ・ジン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ミョンファン・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ウォンソク・チョ

(72)【発明者】

【氏名】オルガ・ツァイ

(72)【発明者】

【氏名】ヒョンボン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】パヴェル・シャトゥノフ

(72)【発明者】

【氏名】ジュンミン・ハン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AJ07

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA05

5H050AA07

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

化学式１で表される添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池を提供する。
前記化学式１に関する説明は明細書に記載の通りである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される添加剤：

【化1】

上記化学式１中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキニル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｌは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。

【請求項2】

前記化学式１は下記化学式１－１で表される、請求項１に記載の添加剤：

【化2】

上記化学式１－１中、
ｎは、１～５の整数のうちの一つであり、
Ｒ^１およびＲ^２の定義は請求項１の通りである。

【請求項3】

前記化学式１のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である、請求項１に記載の添加剤。

【請求項4】

前記化学式１のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基である、請求項１に記載の添加剤。

【請求項5】

前記化学式１のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基である、請求項１に記載の添加剤。

【請求項6】

前記化学式１のＲ^１およびＲ^２は同一なものである、請求項１に記載の添加剤。

【請求項7】

非水性有機溶媒、
リチウム塩、および
請求項１～６のうちのいずれか一項による添加剤
を含む、リチウム二次電池用電解液。

【請求項8】

前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～１０重量％の含量で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項9】

前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～３．０重量％の含量で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項10】

正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；
請求項７の電解液
を含むリチウム二次電池。

【請求項11】

前記正極活物質は、ニッケル含有金属とリチウムとの複合酸化物である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。

【請求項12】

前記正極活物質は下記化学式４で表されるものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池：
［化学式４］
Ｌｉ_ａＭ^１ _{１－ｙ１－ｚ１}Ｍ^２ _ｙ１Ｍ^３ _ｚ１Ｏ_２
上記化学式４中、
０．９≦ａ≦１．８、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｙ１＋ｚ１＜１、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ独立してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

添加剤、これを含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当りエネルギー密度が３倍以上高く高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話機、電動工具、電気自転車用として商品化されており、追加的なエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

このようなリチウム二次電池はリチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極とリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。

【0004】

特に、電解液はリチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、リチウム二次電池の安定性および性能を決定するのに重要である。

【0005】

電解液のリチウム塩として最も多く使用されているＬｉＰＦ_６は、電解液溶媒と反応して溶媒の枯渇を促進させ多量のガスを発生させる問題を有している。ＬｉＰＦ_６が分解されるとＬｉＦとＰＦ_５を生成し、これは電池で電解液枯渇を引き起こし、高温性能劣化および安全性にぜい弱な結果を招く。

【0006】

このようなリチウム塩の副反応を抑制し電池性能を向上させる電解液が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一実施形態は、リチウム二次電池の高温寿命特性が向上できる添加剤を提供するためのものである。

【0008】

他の一実施形態は、前記添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供するためのものである。

【0009】

また他の一実施形態は、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される添加剤を提供する。

【0011】

【化1】

【0012】

【0013】

一例として、前記化学式１は、下記化学式１－１で表すことができる。

【0014】

【化2】

【0015】

上記化学式１－１中、
ｎは、１～５の整数のうちの一つであり、Ｒ^１およびＲ^２の定義は前述の通りである。

【0016】

具体的な一例として、前記化学式１のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよい。

【0017】

さらに具体的な一例として、前記化学式１のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基であってもよい。

【0018】

例えば、前記化学式１のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
一実施形態で、前記化学式１のＲ^１およびＲ^２は同一なものであってもよい。

【0019】

本発明の他の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩、および前述の添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

【0020】

前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～１０重量％の含量で含まれてもよい。

【0021】

具体的な一例として、前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～３．０重量％の含量で含まれてもよい。

【0022】

本発明のまた他の実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述の電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質は、ニッケル含有金属とリチウムとの複合酸化物であってもよい。

【0023】

前記正極活物質は、例えば、下記化学式４で表すことができる。
［化学式４］
Ｌｉ_ａＭ^１ _{１－ｙ１－ｚ１}Ｍ^２ _ｙ１Ｍ^３ _ｚ１Ｏ_２
上記化学式４中、
０．９≦ａ≦１．８、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｙ１＋ｚ１＜１、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ独立してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【発明の効果】

【0024】

高温寿命特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。

【図2】本発明の一実施形態による添加剤として合成された化合物に対する１ＨＮＭＲスペクトルである。

【図3】本発明の一実施形態による添加剤として合成された化合物に対する１３ＣＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。

【0027】

本明細書で別途の定義がない限り、‘置換’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。

【0028】

以下、一実施形態による添加剤について説明する。
本発明の一実施形態による添加剤は下記化学式１で表される。

【0029】

【化3】

【0030】

【0031】

本発明の一実施形態による添加剤はジチオエステル官能基（ｄｉｔｈｉｏｅｓｔｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ）が含まれており、これらは電解液内で正極および負極の表面にそれぞれ被膜を形成することによって高温保存時被膜での抵抗増加を抑制することによって寿命特性が改善される効果を示すことができる。

【0032】

特に、前記ジチオエステル官能基に含まれるチオカルボニル基（＝Ｓ）はカルボニル基（＝Ｏ）に比べてさらに堅固な被膜形成を可能にするので耐熱性に優れた被膜を形成することができ、これにより、前記化学式１で表されるジチオエステル官能基を含む添加剤が使用された電池の高温特性を改善することができる。
一例として、前記添加剤は下記化学式１－１で表すことができる。

【0033】

【化4】

【0034】

上記化学式１－１中、
ｎは、１～５の整数のうちの一つであり、Ｒ^１およびＲ^２の定義は前述の通りである。

【0035】

一実施形態による添加剤は、前記化学式１－１のように二つのジチオエステル官能基が偶数個の炭素数を有するジオキシアルキレン基によって連結される構造であってもよい。

【0036】

このような構造を有する添加剤は二つのチオカルボニル基が正極表面で正極活物質の金属間幾何学的構造に最適化されたスカベンジャーとして機能することになるので、遷移金属とリガンド結合することによって正極安定化を誘導し、これにより正極の分解を防止することによってリチウム二次電池内抵抗増加率を減らすことができる。

【0037】

一例として、前記Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよい。

【0038】

具体的な一例として、前記Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基であってもよい。

【0039】

例えば、前記Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
一実施形態で、前記Ｒ^１およびＲ^２は同一なものであってもよい。

【0040】

前記Ｒ^１およびＲ^２が同一な置換基であって対称構造である場合、前記添加剤が正極活物質の幾何学的構造にさらに適するように配位できる構造になるので、正極安定化効果をさらに極大化させることができる。

【0041】

本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩、および前述の添加剤を含む。

【0042】

前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の総重量に対して０．１重量％～１０重量％の含量で含まれてもよく、具体的に０．１重量％～５．０重量％の含量で含まれてもよく、さらに具体的に０．１重量％～３．０重量％の含量で含まれてもよい。

【0043】

添加剤の含量範囲が前記のような場合、高温での抵抗増加を防止して寿命特性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。

【0044】

即ち、前記添加剤の含量が０．１重量％未満である場合、高温保存特性が低下する問題点があり、１０重量％を超過する場合、界面抵抗増加によって寿命が低下する問題点がある。

【0045】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。

【0046】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0047】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0048】

前記非水性有機溶媒は単独で、または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する人々には広く理解される。

【0049】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用するとき、電解液の性能が優れるようになり得る。

【0050】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合することができる。

【0051】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【0052】

【化5】

【0053】

上記化学式２中、Ｒ^７～Ｒ^１２は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0054】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0055】

前記電解液は電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレン系カーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

【0056】

【化6】

【0057】

上記化学式３中、Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^１３およびＲ^１４のうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、但しＲ^１３およびＲ^１４が全て水素ではない。

【0058】

前記エチレン系カーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0059】

前記リチウム塩は非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば、１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0060】

本発明のまた他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述の電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

【0061】

前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体の上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を含む。

【0062】

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。

【0063】

具体的には、ニッケル含有金属とリチウムとの複合酸化物を使用することができる。
前記正極活物質の例として下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物が挙げられる。

【0064】

Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

【0065】

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0066】

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または、前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する人々によく理解される内容であるので、詳しい説明は省略する。

【0067】

さらに具体的には、下記化学式４で表されるリチウム複合酸化物のうちの１種以上であってもよい。

【0068】

［化学式４］
Ｌｉ_ａＭ^１ _{１－ｙ１－ｚ１}Ｍ^２ _ｙ１Ｍ^３ _ｚ１Ｏ_２
上記化学式４中、
０．９≦ａ≦１．８、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｙ１＋ｚ１＜１、Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ独立してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【0069】

例えば、前記Ｍ^１はＮｉであってもよく、前記Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ独立してＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａなどの金属であってもよい。

【0070】

さらに具体的に、前記Ｍ^１はＮｉであってもよく、前記Ｍ^２はＣｏであってもよく、前記Ｍ^３はＭｎまたはＡｌであってもよいが、これに限定されるのではない。

【0071】

本発明の一実施形態による正極活物質の具体的な例として、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２（１≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１、そして０≦ｚ≦０．５）が挙げられる。

【0072】

前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよい。

【0073】

本発明の一実施形態において、前記正極活物質層はバインダーおよび導電材を含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であってもよい。

【0074】

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0075】

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0076】

前記電流集電体としてはＡｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0077】

前記負極は、電流集電体およびこの電流集電体の上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を含む。

【0078】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0079】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0080】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0081】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としてはＳｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0082】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタニウム酸化物などが挙げられる。

【0083】

前記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。

【0084】

本発明の一実施形態において、前記負極活物質層はバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層でバインダーの含量は負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

【0085】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0086】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0087】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。

【0088】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

【0089】

【0090】

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0091】

リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができるのはもちろんである。

【0092】

図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、負極１１２、負極１１２と対向して位置する正極１１４、負極１１２と正極１１４の間に配置されているセパレータ１１３、および負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルが入っている電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。

【0093】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【実施例】

【0094】

リチウム二次電池の製作
製造例：化学式ａで表される化合物（Ｃａｒｂｏｎｏｄｉｔｈｉｏｉｃａｃｉｄ、Ｏ，Ｏ’－１，２－ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ－Ｓ，Ｓ’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ（９Ｃｌ））の合成

【0095】

【化7】

【0096】

エチレングリコール（１．０ｅｑ）をＤＭＳＯに溶かした後、室温でカーボンジスルフィド（１．２ｅｑ）を滴加した後１２時間攪拌した。反応が終了すると、反応混合物に水を添加した後、抽出を通じて有機層を分離した。集めた有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過した後残った濾液を濃縮させた後、ｎ－ｈｅｘａｎｅ／ｂｅｎｚｅｎｅに再結晶して浅い黄色の固体を得た（Ｙｉｅｌｄ＝６６％）。

【0097】

前記化合物の合成有無は、図２および図３に示した１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルから確認した。

【0098】

図２は、本発明の一実施形態による添加剤として合成された化合物に対する１ＨＮＭＲスペクトルである。

【0099】

図３は、本発明の一実施形態による添加剤として合成された化合物に対する１３ＣＮＭＲスペクトルである。

【0100】

図２および図３を参照すれば、ＮＭＲスペクトルで具体的なピークの情報は下記の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．９９（ｓ、４Ｈ）、δ２．５８（ｓ、６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２１６．０１、７０．１５、１９．９４；

【0101】

実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_{０．１０５}Ａｌ_{０．０１５}Ｏ_２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドおよび導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９７：１．６：１．４の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。

【0102】

前記正極活物質スラリーを２０μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。

【0103】

負極活物質としてグラファイト、スチレン－ブタジエンゴムバインダーおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９８：１：１の重量比で混合して、蒸留水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。

【0104】

前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。

【0105】

前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータ、そして電解液を使用してリチウム二次電池を製造した。
電解液組成は下記の通りである。

【0106】

（電解液組成）
塩：ＬｉＰＦ_６１．５Ｍ
溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：１：７の体積比）
添加剤：前記化学式ａで表される化合物０．１重量％
（但し、前記電解液組成で“重量％”は電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒＋添加剤）含量を基準にしたものである。）

【0107】

実施例２
添加剤の含量を０．５重量％に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0108】

実施例３
添加剤の含量を１．０重量％に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0109】

実施例４
添加剤の含量を２．０重量％に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0110】

実施例５
添加剤の含量を３．０重量％に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0111】

比較例１
添加剤を使用しないことを除いては前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0112】

比較例２
添加剤を下記化学式ｂで表される化合物に変更したことを除いては前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0113】

【化8】

【0114】

（ｅｔｈｙｌｘａｎｔｈａｔｅ（Ｃ_３Ｈ_６ＯＳ_２）、ｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｉｃａｃｉｄ、ＣＡＳ１５１－０１－９）

【0115】

比較例３～５
添加剤の含量をそれぞれ０．５重量％、２．０重量％および３．０重量％にそれぞれ変更したことを除いては前記比較例２と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。

【0116】

評価：高温寿命特性評価
実施例１～５および比較例１～５によって製造されたリチウム二次電池を４５℃で定電流－定電圧で０．５Ｃ、４．３Ｖおよび０．０５Ｃカット－オフ充電条件および定電流０．５Ｃおよび２．８Ｖカット－オフ放電条件の充放電を１５０回実施した後、放電容量を測定して１回放電容量に対する１５０サイクルでの容量比（容量維持率）を計算して表１に示した。

【0117】

【表1】