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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-21
(54)【発明の名称】熱電厚膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C22F 1/08 20060101AFI20230414BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20230414BHJP
H10N 10/851 20230101ALI20230414BHJP
C22C 5/08 20060101ALI20230414BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20230414BHJP
C22F 1/14 20060101ALI20230414BHJP
C22F 1/16 20060101ALI20230414BHJP
C22C 9/00 20060101ALN20230414BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20230414BHJP
【ＦＩ】
C22F1/08 B
H10N10/01
H10N10/851
C22C5/08
C22C28/00 Z
C22F1/14
C22F1/16 Z
C22C9/00
C22F1/00 622
C22F1/00 623
C22F1/00 661A
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 694Z
C22F1/00 694B
C22F1/00 685A
C22F1/00 686A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022552928
(86)(22)【出願日】2020-05-06
(85)【翻訳文提出日】2022-09-02
(86)【国際出願番号】 CN2020088680
(87)【国際公開番号】W WO2021189602
(87)【国際公開日】2021-09-30
(31)【優先権主張番号】202010207506.5
(32)【優先日】2020-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510087966
【氏名又は名称】中国科学院上海硅酸塩研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】史 迅
(72)【発明者】
【氏名】仇 鵬飛
(72)【発明者】
【氏名】高 治強
(72)【発明者】
【氏名】陳 立東
(72)【発明者】
【氏名】楊 世▲キ▼
(72)【発明者】
【氏名】楊 青雨
(57)【要約】
【課題】熱電厚膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、熱電厚膜の製造方法に関し、熱電材料の脆性－塑性転移温度を決定することと、バルク熱電材料を、脆性－塑性転移温度およびその温度の以上且つ融点の以下の温度範囲で圧延処理することと、前記圧延処理のパラメータは、ローラーの線速度が０．０１～１０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．１～５ｍｍ／ｓであり、毎回にローラーを押し込む押込量を０．０００５～０．１ｍｍ、好ましくは０．００１～０．０５に制御することと、所定の厚さの熱電厚膜が得られるまで、前記圧延処理を繰り返すことと、得られた熱電厚膜をアニール処理することと、を含み、前記アニール処理の温度は１００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり、前記アニール処理時間は１０～５００時間、好ましくは１００～３００時間である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、熱電厚膜の製造方法に関し、熱電材料の脆性－塑性転移温度を決定することと、バルク熱電材料を、脆性－塑性転移温度およびその温度の以上且つ融点の以下の温度範囲で圧延処理することと、前記圧延処理のパラメータは、ローラーの線速度が０．０１～１０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．１～５ｍｍ／ｓであり、毎回にローラーを押し込む押込量を０．０００５～０．１ｍｍ、好ましくは０．００１～０．０５に制御することと、所定の厚さの熱電厚膜が得られるまで、前記圧延処理を繰り返すことと、得られた熱電厚膜をアニール処理することと、を含み、前記アニール処理の温度は１００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり、前記アニール処理時間は１０～５００時間、好ましくは１００～３００時間である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱電厚膜の製造方法であって、熱電材料の脆性－塑性転移温度を決定することと、
バルク熱電材料を、脆性－塑性転移温度およびその温度の以上且つ融点の以下の温度範囲で圧延処理することと、
前記圧延処理のパラメータは、ローラーの線速度が０．０１～１０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．１～５ｍｍ／ｓであり、毎回にローラーを押し込む押込量を０．０００５～０．１ｍｍ、好ましくは０．００１～０．０５に制御することと、
所定の厚さの熱電厚膜が得られるまで、前記圧延処理を繰り返すことと、
得られた熱電厚膜をアニール処理することと、を含み、
前記アニール処理の温度は１００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり、
前記アニール処理時間は１０～５００時間、好ましくは１００～３００時間である、ことを特徴とする方法。
【請求項2】
熱電材料の塑性－脆性遷移温度を決定する方法は、温度変化材料万能試験機を使用して、熱電材料の三点曲げ力学実験を行い、室温から熱電材料が塑性変形するまで力学実験の試験温度を連続的に上昇させ、熱電材料のひずみ量が５％以上の場合の最低実験温度を、熱電材料の脆性塑性転移温度として定義することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項3】
熱電材料の塑性－脆性遷移温度を決定する方法は、熱電材料に圧延処理を施し、圧延処理の温度を室温から熱電材料が破裂することなく塑性変形するまで連続的に上昇させ、該温度を熱電材料の脆性－塑性転移温度として定義することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記バルク熱電材料は、（１）ＣｕｗＡｇ２－ｗＳｘＳｅｙＴｅｚおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
（２）Ｂｉ２－ｃＳｂｃＴｅ３－ｄＳｅｄおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦３、
（３）ＭｇＡｇＳｂおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、
（４）Ｍｇ３Ｓｂ２およびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物、
のうちの１種から選択されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記バルク熱電材料の初期の厚さは０．０１～１００ｍｍであることを特徴とする請求項１～４に記載の方法。
【請求項6】
前記圧延処理では、圧延ホイールの温度と熱電材料の温度を検出し、両方が該熱電材料の脆性－塑性転移温度以上になるように制御することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記圧延処理を２～１００回、好ましくは５～３０回繰り返すことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記圧延処理の雰囲気は、大気雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気、または不活性雰囲気であり、前記不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気又は／及びヘリウム雰囲気であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記アニール処理における昇温速度及び／又は冷却速度は、０．０１～１０００℃／秒、好ましくは１～２０℃／秒であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により製造された熱電厚膜であって、前記熱電厚膜の厚さは０．０００１～１ｍｍである熱電厚膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、材料製造および材料改質の分野に属し、熱電厚膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱電材料は、電気エネルギーと熱エネルギーの相互変換を実現することができ、排熱回収、固体冷凍、ウェアラブルデバイス等の分野で大きな注目を集めている。小型の熱電デバイスにより、体温などのわずかな周囲温度差を利用して、電気エネルギーを生成でき、それによりシステムに電力を供給する。又は、熱電材料は、電子チップの補助的な熱放散、及びある小さな領域の局所冷却などを実現できる。あるいは、熱電材料をチップセンサーとして使用して、熱学信号の高精度、高速測定を実現する。したがって、熱電材料は、ウェアラブルエレクトロニクス、マイクロクーラー、およびセンサー等の分野で幅広い応用の可能性がある。
【0003】
熱電デバイスは、特定の対数であるｎ型熱電アームとｐ型熱電アームで構成される。応用ペースによって制限されるため、マイクロ熱電デバイスのサイズは小さく、各熱電アームの高さは約０．０１ｍｍから１ｍｍの範囲である。従来の焼結－切断「トップダウン」工程は、高さ１ｍｍ以上のサンプルの製造に適している。ただし、熱電アームの高さが１ｍｍ未満になると、正確な切断が非常に困難になり、サンプルの損失率が非常に大きくなり、産業用途に対応できなくなる。
【0004】
「トップダウン」工程と比較して、分子線エピタキシー、マグネトロンスパッタリング、熱蒸着、化学蒸着、レーザーパルス蒸着などの「ボトムアップ」工程は、高さ０．０１～０．０５ｍｍ未満の高密度薄膜の製造に適し、そして高密度薄膜を熱電アームに製造する。ただし、高さが０．０１～０．０５ｍｍを超える熱電アームを製造するには、厚さが０．０１～０．０５ｍｍを超える熱電厚膜が必要である。しかし、前述の「ボトムアップ」製膜方法は、熱電厚膜を製造する際に工程が複雑で時間がかかり、使用される装置は高価で維持が難しく、大量生産には適していない。さらに、電気化学蒸着、インクジェット印刷、３Ｄ印刷などの方法で製造された熱電厚膜は、密度が低いため電気特性が非常に悪く、熱電特性はバルク熱電材料の熱電特性よりもはるかに低く、実用化は難しい。したがって、現在のところ、約０．０５ｍｍから１ｍｍの高さの熱電厚膜を製造する効果的な方法はない。
【0005】
圧延技術は、金属加工の分野で広く使用されている加工方法であり、設備が簡単で、生産量が多く、加工による材料の損失がゼロであるという利点がある。圧延技術の構造概略図を図１に示す。圧延工程では、回転するローラーの隙間に材料を入れ、ローラーの圧力で材料を塑性変形させて断面が小さくなり長さが長くなる。圧延技術を使用して、０．００１ｍｍから１０ｍｍの範囲で連続的に厚さを調整できる金属厚膜を製造することができるが、ほとんどの熱電材料は、室温では無機非金属材料である。無機非金属は室温で脆性材料であることが多く、大きな塑性変形に耐えることができない（非特許文献２）。現在、Ａｇ２Ｓ系材料は、室温で唯一の無機非金属塑性熱電材料（非特許文献３）である。熱電の分野では、圧延によるミクロンスケールの厚膜材料の製造に関する報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０９３１９７４８号明細書
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】TYAGI, Kriti et al., “Crystal Structure and Mechanical Properties of Spark Plasma Sintered Cu2Se: An Efficient Photovoltaic and Thermoelectric Material”, Solid State Communications, Vol.207, 12 February 2015 (2015-02-12)
【非特許文献2】Xun Shi et al., “Room-temperature ductile inorganic semiconductor”, Nature Materials 17, 421-426 (2018)
【非特許文献3】Jiasheng Liang et al., “Flexible thermoelectrics: from silver chalcogenides to full-inorganic devices”, Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2983-2990
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記の問題を考慮して、本発明は、熱電厚膜を製造するための簡単で容易な方法を提供し、
前記方法は、
熱電材料の脆性－塑性転移温度を決定することと、
バルク熱電材料を、脆性－塑性転移温度およびその温度の以上且つ融点の以下の温度範囲で圧延処理することと、
前記圧延処理のパラメータは、ローラーの線速度が０．０１～１０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．１～５ｍｍ／ｓであり、毎回にローラーを押し込む押込量を０．０００５～０．１ｍｍ、好ましくは０．００１～０．０５に制御することと、
所定の厚さの熱電厚膜が得られるまで、前記圧延処理を繰り返すことと、
得られた熱電厚膜をアニール処理することと、を含み、
前記アニール処理の温度は１００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり、前記アニール処理時間は１０～５００時間、好ましくは１００～３００時間である。
前記方法は、
熱電材料の脆性－塑性転移温度を決定することと、
バルク熱電材料を、脆性－塑性転移温度およびその温度の以上且つ融点の以下の温度範囲で圧延処理することと、
前記圧延処理のパラメータは、ローラーの線速度が０．０１～１０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．１～５ｍｍ／ｓであり、毎回にローラーを押し込む押込量を０．０００５～０．１ｍｍ、好ましくは０．００１～０．０５に制御することと、
所定の厚さの熱電厚膜が得られるまで、前記圧延処理を繰り返すことと、
得られた熱電厚膜をアニール処理することと、を含み、
前記アニール処理の温度は１００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり、前記アニール処理時間は１０～５００時間、好ましくは１００～３００時間である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、熱電材料の脆性－塑性転移温度を利用できることを認識し、脆性－塑性転移温度及びそれ以上かつ融点以下の温度範囲で圧延処理を実行することを初めて提案し、熱電材料は一般に脆性のため圧延には適していないという技術的偏見を克服し、また、圧延処理の工程パラメータを制御して、熱電材料の厚さ方向の変形量が９９％を超え、圧延方向の変形量が１０００％を超えるようにし、それにより簡単な圧延法でミクロンおよびミリスケールの熱電厚膜を得ることができる。また、本発明において圧延処理後にアニール処理を施すことにより、得られる熱電厚膜の熱電特性を圧延前のバルク熱電材料と同等に回復させることができる。
【0010】
好ましくは、熱電材料の塑性－脆性遷移温度を決定する方法は、温度変化材料万能試験機を使用して、熱電材料の三点曲げ力学実験を行い、室温から熱電材料が塑性変形するまで力学実験の試験温度を連続的に上昇させ、熱電材料のひずみ量が５％以上の場合の最低実験温度を、熱電材料の脆性塑性転移温度として定義することである。すべての無機材料の塑性は温度とともに増加する。転移温度とは、ひずみ量が５％に達するのに必要な最低温度であり、転移温度以上、融点以下で圧延を行うことができる。
【0011】
好ましくは、熱電材料の塑性－脆性遷移温度を決定する方法は、熱電材料に圧延処理を施し、圧延処理の温度を室温から熱電材料が破裂することなく塑性変形するまで連続的に上昇させ、該温度を熱電材料の脆性－塑性転移温度として定義することであってもよい。
【0012】
本発明における前記バルク熱電材料は、
（１）ＣｕｗＡｇ２－ｗＳｘＳｅｙＴｅｚおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
（２）Ｂｉ２－ｃＳｂｃＴｅ３－ｄＳｅｄおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦３、
（３）ＭｇＡｇＳｂおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、
（４）Ｍｇ３Ｓｂ２およびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、
のうちの１種から選択される。
（１）ＣｕｗＡｇ２－ｗＳｘＳｅｙＴｅｚおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
（２）Ｂｉ２－ｃＳｂｃＴｅ３－ｄＳｅｄおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦３、
（３）ＭｇＡｇＳｂおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、
（４）Ｍｇ３Ｓｂ２およびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、
のうちの１種から選択される。
【0013】
好ましくは、前記バルク熱電材料の初期の厚さは０．０１～１００ｍｍである。
【0014】
好ましくは、前記圧延処理では、ローラーの温度と熱電材料の温度を検出し、両方が該熱電材料の脆性－塑性転移温度範囲内になるように制御する。これにより、圧延処理全体を通して、熱電材料を塑性状態に保持し、圧延変形し続けることができる。
【0015】
また、好ましくは、前記圧延処理を２～１００回、好ましくは５～３０回繰り返す。毎回の圧延押込量を制御し、圧延回数を合わせることで、簡単・便利に希望の厚さが得られる。
【0016】
好ましくは、前記圧延処理の雰囲気は、大気雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気、または不活性雰囲気であり、前記不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気又は／及びヘリウム雰囲気である。
【0017】
好ましくは、前記アニール処理の昇温速度及び／又は冷却速度は０．０１～１０００℃／秒、好ましくは１～２０℃／秒である。
【0018】
上記の方法で製造された熱電厚膜の厚さは、０．０００１～１ｍｍである。本発明は、ミクロンスケールからミリメートルスケールの熱電厚膜のための実行可能で簡単な製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0019】
本発明が提供する制御温度下での圧延技術に基づく熱電厚膜の製造方法は、様々な熱電材料の大きな圧延変形を実現することができる。室温での熱電材料の塑性が非常に低い場合でも、大きな圧延変形を実現できる。図２に示すように、本発明は、室温で塑性を持たないＣｕ２ＳｅおよびＭｇＡｇＳｂを、厚さ０．０１ｍｍの大面積の厚膜に圧延することができる。さらに、本発明は熱処理工程によって、製造された熱電厚膜をアニール処理し、バルク熱電材料に匹敵する優れた性能と制御可能な熱電厚膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】圧延機の構造概略図である。
【図2】圧延により得られたＣｕ２Ｓｅ厚膜（左）とＭｇＡｇＳｂ厚膜（右）の画像である。
【図3】Ｃｕ２Ｓｅの室温機械特性と高温機械特性を示している図である。
【図4a】圧延前、圧延後、アニール後の得られたＣｕ２Ｓｅの熱電特性図である。
【図4b】圧延前、圧延後、アニール後の得られたＣｕ２Ｓｅの熱電特性図である。
【図5a】圧延前、圧延後、アニール後の得られたＭｇ３Ｓｂ２の熱電特性図である。
【図5b】圧延前、圧延後、アニール後の得られたＭｇ３Ｓｂ２の熱電特性図である。
【図6a】圧延前、圧延後、アニール後の得られたＭｇＡｇＳｂの熱電特性図である。
【図6b】圧延前、圧延後、アニール後の得られたＭｇＡｇＳｂの熱電特性図である。
【図7a】圧延前、圧延後、アニール後の得られたＢｉ１．５Ｓｂ０．５Ｔｅ３の熱電特性図である。
【図7b】圧延前、圧延後、アニール後の得られたＢｉ１．５Ｓｂ０．５Ｔｅ３の熱電特性図である。
【図8】Ｃｕ２Ｓｅを室温で圧延したときの材料の破裂図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明は、以下の実施形態によってさらに説明され、以下の実施形態は、本発明を説明するためにのみ使用され、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【0022】
本開示において、発明者らは、様々な熱電材料の温度－塑性の関係について詳細な研究を行い、制御温度の条件下で、さまざまな熱電材料の大きな塑性変形が圧延によって実行され、材料の室温脆性の限界を破ることが初めて見出された。該熱電材料の厚さの変形量は９９％を超えることができ、圧延方向の変形量は１０００％を超えることができ、最終的に厚さ制御可能な熱電厚膜が得られる。
【0023】
任意の実施形態では、この方法は、室温で圧縮ひずみ量が１０％を超えて著しく変形可能な熱電材料に適用できるだけでなく、室温で塑性変形が少ない熱電材料（すなわち、圧縮ひずみ量が１０％未満で、直接圧延できない熱電材料）にも適用できる。本発明の適用可能な材料は、以下の材料を含むが、以下の材料に限定されないことが理解されるべきである。
（１）ＡｇｗＣｕ２－ｗＳｘＳｅｙＴｅｚおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１。
（２）Ｂｉ２－ｃＳｂｃＴｅ３－ｄＳｅｄおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦３。
（３）ＭｇＡｇＳｂおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物。
（４）Ｍｇ３Ｓｂ２およびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物。
（１）ＡｇｗＣｕ２－ｗＳｘＳｅｙＴｅｚおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１。
（２）Ｂｉ２－ｃＳｂｃＴｅ３－ｄＳｅｄおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦３。
（３）ＭｇＡｇＳｂおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物。
（４）Ｍｇ３Ｓｂ２およびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物。
【0024】
本発明により製造された熱電厚膜は優れた性能を有し、バルク熱電材料と同等である。さらに、この方法は簡単で実行可能であり、バッチでの製造が容易で、工業生産に適している。熱電厚膜の製造方法を以下に例示する。
【0025】
まず、圧延する熱電材料の脆性－塑性転移温度を決定する具体的な方法は２つある。
方法１：高温条件下での熱電材料の三点曲げ力学実験を行い、実験装置は温度変化材料の万能試験機である。室温から始めて、材料が大幅な塑性変形を起こすまで、実験温度を連続的に上昇させる。熱電材料のひずみ量≧５％に相当する最低実験温度を材料の脆性－塑性転移温度とする。
方法２：高温条件下での熱電材料の圧延処理を行う。室温から、熱電材料が破裂することなく圧延できる（塑性変形する）まで、圧延処理時の温度を連続的に上昇させ、これに基づいて、材料の脆性－塑性転移温度と圧延温度が決定される。
方法１：高温条件下での熱電材料の三点曲げ力学実験を行い、実験装置は温度変化材料の万能試験機である。室温から始めて、材料が大幅な塑性変形を起こすまで、実験温度を連続的に上昇させる。熱電材料のひずみ量≧５％に相当する最低実験温度を材料の脆性－塑性転移温度とする。
方法２：高温条件下での熱電材料の圧延処理を行う。室温から、熱電材料が破裂することなく圧延できる（塑性変形する）まで、圧延処理時の温度を連続的に上昇させ、これに基づいて、材料の脆性－塑性転移温度と圧延温度が決定される。
【0026】
圧延機を使用して、圧延温度≧脆性－塑性転移温度の条件下で、バルク熱電材料を圧延して、厚さを制御可能な熱電厚膜を得る。
【0027】
ここで、圧延機は、２つ又は２つ以上のローラーを一定の形状に並べ、一定の温度で一定の厚みと形状にプレス・伸張する一般的な機械で、その構造を図１に示す。
【0028】
任意の実施形態では、圧延中のバルク熱電材料の圧延温度は、使用される熱電材料の脆性－塑性転移温度に依存する。圧延処理過程中、バルク熱電材料を所望の温度に加熱してから圧延する。圧延機のローラーの温度を所望の温度に上昇させ、圧延の前および圧延過程中にローラーを使用して該バルク熱電材料を加熱することも可能である。例えば、バルク熱電材料の組成がＡｇｗＣｕ２－ｗＳｘＳｅｙＴｅｚおよびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物である場合、圧延温度は室温～４００℃、好ましくは室温～２４０℃、より好ましくは室温～２００℃である。バルク熱電材料の組成がＢｉ２－ｃＳｂｃＴｅ３－ｄＳｅｄおよびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物である場合、圧延温度は２００～３５０℃である。バルク熱電材料の組成がＭｇＡｇＳｂおよびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物である場合、圧延温度は室温２００～４５０℃、好ましくは２００～４３０℃（例えば、３５０℃、４００℃、４３０℃等）である。バルク熱電材料の組成がＭｇ３Ｓｂ２およびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物である場合、圧延温度は２４０～４００℃、好ましくは３００～４００℃である。
【0029】
任意の実施形態では、バルク熱電材料の初期の厚さは、０．０１ｍｍから１００ｍｍ、通常は０．２から１０ｍｍである可能性がある。
【0030】
圧延工程中、ローラーの線速度を０．０１～１０ｍｍ／ｓ、好ましくは０．１～５ｍｍ／ｓに制御する。ローラーの毎回の押込量を０．０００５～０．１ｍｍ、好ましくは０．００１～０．０５ｍｍになるように調整する。そして、ローラーを毎回に押し込んだ後、バルク熱電材料を１～１００回、好ましくは５～３０回圧延する。押込回数は１回であっても良いが１回に限らない。該バルク熱電材料を圧延処理して、厚さ０．０００１ｍｍ～１ｍｍの熱電厚膜を形成できればよい。圧延処理の雰囲気は、空気、ヘリウム、アルゴン、窒素、または真空にすることができる。
【0031】
本発明では、アニール工程に関する広範な研究を通じて、アニール処理が圧延熱電フィルムの熱電特性を調整できることを初めて見出した。具体的には、圧延後、得られた熱電厚膜に、材料の特性を調整するために必要に応じてアニール処理およびその他の改質を受けることができる。ここで、熱処理（アニール処理）は、熱電厚膜の熱電特性を効果的に調整することができる。熱処理の温度範囲は１００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり、温度保持時間は１０～５００時間、１００～３００時間である。熱処理の加熱速度および冷却速度は、０．０１℃／秒～１０００℃／秒、好ましくは１～２０℃／秒である。例えば、バルク熱電材料の組成がＣｕｗＡｇ２－ｗＳｘＳｅｙＴｅｚおよびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物である場合、アニール温度は好ましくは３００～５００℃である。バルク熱電材料の組成がＢｉ２－ｃＳｂｃＴｅ３－ｄＳｅｄおよびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物である場合、アニール温度は３００～５００℃である。バルク熱電材料の組成がＭｇＡｇＳｂおよびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物である場合、アニール温度は好ましくは３００～４００℃である。バルク熱電材料の組成がＭｇ３Ｓｂ２およびそのドーピング、固溶体並びに改質生成物である場合、アニール温度は好ましくは３００～４００℃である。さらに、多段階の加熱および保温工程および複数回の熱処理によって材料を処理することができる。
【0032】
以下では、Ｃｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ（０．０≦ｘ≦１．０）を例として、熱電厚膜の製造方法を例示的に説明する。
【0033】
バルクＣｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ（０．０≦ｘ≦１．０）材料を取り、温度可変機械試験を実行して材料の延性脆性転移温度を得る。Ｓ含有量によって、Ｃｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ（０．０≦ｘ≦１．０）材料の延性脆性転移温度は６０～４００℃である。
【0034】
上記の実験結果によると、バルクＣｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ材料を、延性脆性遷移温度以上に加熱し、６０分から２００分間温度保持し、その後に圧延する。ローラーの線速度は１０ｍｍ／ｓ～０．０１ｍｍ／ｓで、毎回のローラーの押込量は０．１ｍｍ～０．０００５ｍｍであり、ローラーを毎回に押し込んだ後、材料を１～１００回圧延する。
【0035】
圧延過程中、接触カメラまたは赤外線カメラで材料の温度を監視し、バルク熱電材料の温度が加熱温度より５℃低くなったところで圧延を停止し、該バルク熱電材料を再加熱する。圧延が完了した後、得られた熱電厚膜に対して、必要に応じて熱処理（アニール）および他の改質を行い、熱電厚膜の特性をさらに調整することができる。すなわち、本発明は、熱処理によって熱電厚膜の熱電特性を効果的に調整することができる。熱処理の温度範囲は１００～８００℃、好ましくは３００～５００℃であり、熱処理の温度保持時間は１０～５００時間、１００～３００時間であっても良い。好ましい実施形態において、熱処理の加熱速度および冷却速度はまた、０．０１℃／秒～１０００℃／秒、好ましくは１～２０℃／秒である。さらに、多段階の加熱および保温工程および複数回の熱処理によって材料を処理することができる。
【0036】
以下は、さらに実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明をさらに説明するためにのみ使用され、本発明の保護範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことも理解されるべきであり、本発明の上記の内容に従って当業者によってなされたいくつかの本質的でない改善および調整は、本発明の保護範囲に属する。以下の例における特定の工程パラメータなども、適切な範囲の例にすぎない。すなわち、当業者は、本明細書の説明を通じて適切な範囲内で選択を行うことができ、以下に例示する特定の数値に限定されることを意図したものではない。
【0037】
実施例１
この実施例１は、圧延材料としてＣｕ２Ｓｅを使用した。Ｃｕ２Ｓｅは室温での塑性が非常に限られており、大きな圧延変形は困難である。この実施例１では、高温条件下で圧延処理を行った。まず、Ｃｕ２Ｓｅバルクを厚さ１～５ｍｍのバルク熱電材料に切断し、具体的な形状は限定されなかった。得られたバルク熱電材料を研磨して平坦化した。可変温度力学実験（図３）によると、Ｃｕ２Ｓｅは１２０～２４０℃で良好な塑性を持つことがわかる。そのため、圧延機ローラーを２００℃に加熱した。ローラーの距離を調整し、Ｃｕ２Ｓｅバルクをクランプし、６０分間の保温後に圧延を開始した。毎回の押込量は１回０．００１ｍｍとし、押し込んだ後１０回圧延してから、再度押し込んだ。ローラー線速度０．１～２．８ｍｍ／ｓであった。圧延工程中は、常に接触式温度計でローラー温度を測定し、赤外線温度計で材料温度を測定した。
この実施例１は、圧延材料としてＣｕ２Ｓｅを使用した。Ｃｕ２Ｓｅは室温での塑性が非常に限られており、大きな圧延変形は困難である。この実施例１では、高温条件下で圧延処理を行った。まず、Ｃｕ２Ｓｅバルクを厚さ１～５ｍｍのバルク熱電材料に切断し、具体的な形状は限定されなかった。得られたバルク熱電材料を研磨して平坦化した。可変温度力学実験（図３）によると、Ｃｕ２Ｓｅは１２０～２４０℃で良好な塑性を持つことがわかる。そのため、圧延機ローラーを２００℃に加熱した。ローラーの距離を調整し、Ｃｕ２Ｓｅバルクをクランプし、６０分間の保温後に圧延を開始した。毎回の押込量は１回０．００１ｍｍとし、押し込んだ後１０回圧延してから、再度押し込んだ。ローラー線速度０．１～２．８ｍｍ／ｓであった。圧延工程中は、常に接触式温度計でローラー温度を測定し、赤外線温度計で材料温度を測定した。
【0038】
圧延後、厚さ１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．００１ｍｍの一連の熱電厚膜を得ることができた。厚さ０．０５ｍｍの熱電厚膜の電気特性を測定した結果、熱電厚膜の伝導率が増加し、ゼーベックが減少することを示していた（図４ａ）。続いて、厚さ０．０５ｍｍの熱電厚膜を４００℃で１２０時間アニールした。アニール後、電気伝導率とゼーベック係数を含む熱電厚膜の電気特性は、バルク材料の電気特性と本質的に異ならない（図４ａ）。最終的に得られた材料の室温で熱電性能指数（ｚＴ値）は、圧延後に材料のｚＴ値が０．３から０．２３に減少することを示し、アニール後、材料のｚＴ値は０．３４に達した（図４ｂ）。Ｃｕ２Ｓｅの場合、圧延とアニールが材料特性の改善に有益であることを示した。
【0039】
実施例２
本実施例２は、圧延材料としてＭｇ３Ｓｂ２を使用した。まず、Ｍｇ３Ｓｂ２バルクを厚さ１～６ｍｍのバルクに切断した（具体的な形状は限定されない）。バルクを研磨して平坦化した。Ｍｇ３Ｓｂ２をそれぞれ１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃で圧延したところ、３００℃、３５０℃でロール処理して初めて材料が破裂しないことがわかった。この実験結果によると、Ｍｇ３Ｓｂ２は３００℃以上で良好な塑性を示した。したがって、バルクを３００℃に加熱した（該３００℃は、段落００１１に記載の方法に従って測定された最低の圧延温度である。温度がわずかに上昇すると、材料の塑性が高くなり、圧延の速度が上がり、材料損失が減少することに有利である。融点を超えない限り、且つ機械がそれに耐えられる限り、許容される。もちろん、温度は低くなり、エネルギー消費は低くなる）。ローラーの距離を調整し、バルクをすばやくクランプした。毎回の押込量を０．００１～０．００５ｍｍに制御し、押し込んだ後７～１５回圧延してから、再度押し込んだ。ローラー線速度０．１ｍｍ／ｓであった。圧延工程中は、常に接触式温度計でローラー温度を測定し、赤外線温度計で材料温度を測定した。何度も圧延した後、厚さ０．１ｍｍの熱電厚膜が得られた。
本実施例２は、圧延材料としてＭｇ３Ｓｂ２を使用した。まず、Ｍｇ３Ｓｂ２バルクを厚さ１～６ｍｍのバルクに切断した（具体的な形状は限定されない）。バルクを研磨して平坦化した。Ｍｇ３Ｓｂ２をそれぞれ１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃で圧延したところ、３００℃、３５０℃でロール処理して初めて材料が破裂しないことがわかった。この実験結果によると、Ｍｇ３Ｓｂ２は３００℃以上で良好な塑性を示した。したがって、バルクを３００℃に加熱した（該３００℃は、段落００１１に記載の方法に従って測定された最低の圧延温度である。温度がわずかに上昇すると、材料の塑性が高くなり、圧延の速度が上がり、材料損失が減少することに有利である。融点を超えない限り、且つ機械がそれに耐えられる限り、許容される。もちろん、温度は低くなり、エネルギー消費は低くなる）。ローラーの距離を調整し、バルクをすばやくクランプした。毎回の押込量を０．００１～０．００５ｍｍに制御し、押し込んだ後７～１５回圧延してから、再度押し込んだ。ローラー線速度０．１ｍｍ／ｓであった。圧延工程中は、常に接触式温度計でローラー温度を測定し、赤外線温度計で材料温度を測定した。何度も圧延した後、厚さ０．１ｍｍの熱電厚膜が得られた。
【0040】
厚さ０．１ｍｍの熱電厚膜の電気特性を測定し、得られた熱電厚膜の電気特性は低下した（図５ａ）。その後、厚さ０．１ｍｍの熱電厚膜をアニールし、アニール温度は３５０℃、アニール時間は２００時間であった。アニール後、材料の電気特性は、圧延されていないバルクのレベルまで回復した（図５ａ）。最終的に得られた材料の室温で熱電性能指数（ｚＴ値）は、圧延後に材料のｚＴ値が０．０１２から０．００８に減少することを示し、アニール後、材料のｚＴ値は０．０１７に達した（図５ｂ）。Ｍｇ３Ｓｂ２の場合、圧延とアニールが材料特性の改善に有益であることを示した。
【0041】
実施例３
この実施例３は、圧延材料としてＭｇＡｇＳｂを使用した。まず、ＭｇＡｇＳｂバルク（製造方法は限定しない）を厚さ０．５～２ｍｍのバルクに切断し、具体的な形状は限定されない。バルクを研磨して平坦化した。異なる温度（２００℃、３００℃、４００℃、４３０℃）で材料を圧延することにより、その圧延温度は４００℃であり、該熱電材料は塑性変形し破裂しないことがわかった。ローラーの距離を調整し、バルクをクランプした。毎回の押込量は０．０２～０．０１ｍｍ、押し込んだ後５～７回圧延してから、再度押し込んだ。ローラー線速度は０．２ｍｍ／ｓであった。圧延工程中は、常に接触式温度計でローラー温度を測定し、赤外線温度計で材料温度を測定した。圧延後、厚さ１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．０８ｍｍ、および０．０５ｍｍの熱電厚膜が得られた。
この実施例３は、圧延材料としてＭｇＡｇＳｂを使用した。まず、ＭｇＡｇＳｂバルク（製造方法は限定しない）を厚さ０．５～２ｍｍのバルクに切断し、具体的な形状は限定されない。バルクを研磨して平坦化した。異なる温度（２００℃、３００℃、４００℃、４３０℃）で材料を圧延することにより、その圧延温度は４００℃であり、該熱電材料は塑性変形し破裂しないことがわかった。ローラーの距離を調整し、バルクをクランプした。毎回の押込量は０．０２～０．０１ｍｍ、押し込んだ後５～７回圧延してから、再度押し込んだ。ローラー線速度は０．２ｍｍ／ｓであった。圧延工程中は、常に接触式温度計でローラー温度を測定し、赤外線温度計で材料温度を測定した。圧延後、厚さ１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．０８ｍｍ、および０．０５ｍｍの熱電厚膜が得られた。
【0042】
厚さ０．０８ｍｍの熱電厚膜の電気特性を測定し、明らかに、熱電厚膜の電気特性が低下した（図６ａ）。続き、厚さ０．０８ｍｍの熱電厚膜を３５０℃で２００時間アニールした。アニール後、熱電厚膜の電気特性は、圧延されていないバルクのレベルまで回復した（図６ａ）。最終的に得られた材料の室温で熱電性能指数（ｚＴ値）は、圧延後に材料のｚＴ値が０．３１から０．３に減少することを示し、アニール後、材料のｚＴ値は０．３２に達した（図６ｂ）。ＭｇＡｇＳｂの場合、圧延とアニールが材料特性に有益な効果があることを示した。
【0043】
実施例４
本実施例４では、圧延材料としてＢｉ１．５Ｓｂ０．５Ｔｅ３を使用した。まずバルク材料を厚さ０．５～１ｍｍのバルクに切断した。バルクを研磨して平坦化した。異なる温度（２００℃、２４０℃、２８０℃、３２０℃）で材料を圧延することにより、圧延温度２８０℃で該熱電材料は塑性変形し、破裂しないことがわかった。ローラーを２８０℃に加熱し、ローラーの距離を調整し、バルク熱電材料をクランプした。毎回の押込量は０．０１～０．００５ｍｍ、押し込んだ後１０～１５回圧延し、再度押し込んだ。ローラー線速度は０．２ｍｍ／ｓであった。圧延工程中は、常に接触式温度計でローラー温度を測定し、赤外線温度計で材料温度を測定した。圧延後、厚さ０．０８ｍｍ、０．０１ｍｍの熱電厚膜が得られた。厚さ０．０８ｍｍの熱電厚膜を３５０℃で１００時間アニールした。得られた材料の室温で熱電性能指数（ｚＴ値）は、圧延後材料のｚＴ値が１．２から１．１に減少することを示し、アニール後、材料のｚＴ値は１．２４に達した（図７ａ、７ｂ）。Ｂｉ１．５Ｓｂ０．５Ｔｅ３の場合、圧延とアニールによって材料特性がわずかに改善されることがわかった。
本実施例４では、圧延材料としてＢｉ１．５Ｓｂ０．５Ｔｅ３を使用した。まずバルク材料を厚さ０．５～１ｍｍのバルクに切断した。バルクを研磨して平坦化した。異なる温度（２００℃、２４０℃、２８０℃、３２０℃）で材料を圧延することにより、圧延温度２８０℃で該熱電材料は塑性変形し、破裂しないことがわかった。ローラーを２８０℃に加熱し、ローラーの距離を調整し、バルク熱電材料をクランプした。毎回の押込量は０．０１～０．００５ｍｍ、押し込んだ後１０～１５回圧延し、再度押し込んだ。ローラー線速度は０．２ｍｍ／ｓであった。圧延工程中は、常に接触式温度計でローラー温度を測定し、赤外線温度計で材料温度を測定した。圧延後、厚さ０．０８ｍｍ、０．０１ｍｍの熱電厚膜が得られた。厚さ０．０８ｍｍの熱電厚膜を３５０℃で１００時間アニールした。得られた材料の室温で熱電性能指数（ｚＴ値）は、圧延後材料のｚＴ値が１．２から１．１に減少することを示し、アニール後、材料のｚＴ値は１．２４に達した（図７ａ、７ｂ）。Ｂｉ１．５Ｓｂ０．５Ｔｅ３の場合、圧延とアニールによって材料特性がわずかに改善されることがわかった。
【0044】
比較例１
比較により本発明の優れた技術的効果を反映するために、Ｃｕ２Ｓｅを室温で圧延処理することを比較例１として設定した。まず、Ｃｕ２Ｓｅバルク材料を切断し、厚さ０．５ｍｍのバルクに粉砕した。ローラーの距離を調整し、バルクをクランプした。毎回の押込量は１回０．００１ｍｍとし、押し込んだ後１０～１５回圧延し、再度押し込んだ。ローラー線速度は０．１ｍｍ／ｓであった。Ｃｕ２Ｓｅは室温での圧延でわずかに変形でき、厚さは０．５ｍｍから０．４９７ｍｍに圧縮され、変形量は０．６％であることがわかった。しかし、さらに圧延すると、材料はひどく破裂され、粉々になった（図８）。
比較により本発明の優れた技術的効果を反映するために、Ｃｕ２Ｓｅを室温で圧延処理することを比較例１として設定した。まず、Ｃｕ２Ｓｅバルク材料を切断し、厚さ０．５ｍｍのバルクに粉砕した。ローラーの距離を調整し、バルクをクランプした。毎回の押込量は１回０．００１ｍｍとし、押し込んだ後１０～１５回圧延し、再度押し込んだ。ローラー線速度は０．１ｍｍ／ｓであった。Ｃｕ２Ｓｅは室温での圧延でわずかに変形でき、厚さは０．５ｍｍから０．４９７ｍｍに圧縮され、変形量は０．６％であることがわかった。しかし、さらに圧延すると、材料はひどく破裂され、粉々になった（図８）。
【0045】
同様に、Ｂｉ１．５Ｓｂ０．５Ｔｅ３、ＭｇＡｇＳｂ、Ｍｇ３Ｓｂ２を室温で圧延し、材料の厚さを１ｍｍ、圧延線速度を０．０１ｍｍ／ｓ、押込量を０．０１ｍｍとした。圧延を行ったとき、最初に押し込んだと、これらの材料はすべて、図８に示すようにひどく破裂してつぶれた。この現象は、室温での圧延では、室温で脆性材料を熱電厚膜として製造する可能性がないことを証明している。
【0046】
本発明において、Ｃｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ（０．０≦ｘ≦１．０）などの材料は、室温で脆性材料であり、大きな塑性変形に耐えられず、圧延で１％未満の小さな塑性変形しかできず、熱電厚膜を製造する可能性はない。昇温により、材料の脆性の制限を突破し、Ｃｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ（０．０≦ｘ≦１．０）などの材料の塑性が大幅に向上し、室温と高温での三点曲げ実験の比較は、Ｃｕ２Ｓｅの塑性が１２０℃に加熱した後に大幅に改善されることを示しているが（図３）、この材料は室温では基本的に塑性変形がない。温度が材料の塑性変形温度まで上昇して初めて意味のある圧延を行うことができ、圧延過程中に材料が破裂したり損失したりすることはない。図２に示すように、上記の多くの実施例と比較実験は、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｂｉ１．５Ｓｂ０．５Ｔｅ３、ＭｇＡｇＳｂなど、室温での塑性が非常に悪く、厚膜に圧延できない材料を、０．０５ｍｍ以下の厚さの厚膜まで圧延できることを示している。上記の例は、本発明の説明のためにのみ使用され、本発明の保護範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを指摘しておくべきである。本発明の上記の内容に従って当業者によってなされたいくつかの本質的でない改良および調整は、本発明の保護範囲に属する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図5a】
【図5b】
【図6a】
【図6b】
【図7a】
【図7b】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2022-09-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱電材料の脆性－塑性転移温度を決定することと、バルク熱電材料を、脆性－塑性転移温度およびその温度の以上且つ融点の以下の温度範囲で圧延処理することと、
前記圧延処理のパラメータは、ローラーの線速度が０．０１～１０ｍｍ／ｓであり、毎回にローラーを押し込む押込量を０．０００５～０．１ｍｍに制御することと、
所定の厚さの熱電厚膜が得られるまで、前記圧延処理を繰り返すことと、
得られた熱電厚膜をアニール処理することと、を含み、
前記アニール処理の温度は１００～８００℃であり、前記アニール処理時間は１０～５００時間である、ことを特徴とする熱電厚膜の製造方法。
【請求項2】
前記圧延処理のパラメータは、ローラーの線速度が０．１～５ｍｍ／ｓであり、毎回にローラーを押し込む押込量が０．００１～０．０５ｍｍとなるように制御され、
前記アニール処理の温度は３００～５００℃であり、アニール処理の時間は１００～３００時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項3】
熱電材料の塑性－脆性遷移温度を決定する方法は、温度変化材料万能試験機を使用して、熱電材料の三点曲げ力学実験を行い、室温から熱電材料が塑性変形するまで力学実験の試験温度を連続的に上昇させ、熱電材料のひずみ量が５％以上となる際に対応する最低実験温度を、熱電材料の脆性塑性転移温度として定義することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項4】
熱電材料の塑性－脆性遷移温度を決定する方法は、熱電材料に圧延処理を施し、圧延処理の温度を室温から熱電材料が破裂することなく塑性変形するまで連続的に上昇させ、該温度を熱電材料の脆性－塑性転移温度として定義することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記バルク熱電材料は、（１）ＣｕｗＡｇ２－ｗＳｘＳｅｙＴｅｚおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
（２）Ｂｉ２－ｃＳｂｃＴｅ３－ｄＳｅｄおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、そのうち、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦３、
（３）ＭｇＡｇＳｂおよびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、
（４）Ｍｇ３Ｓｂ２およびそのドーピング、固溶体、並びに改質生成物、
のうちの１種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記バルク熱電材料の初期の厚さは０．０１～１００ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記圧延処理では、圧延ホイールの温度と熱電材料の温度を検出し、両方が該熱電材料の脆性－塑性転移温度以上になるように制御することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記圧延処理を２～１００回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記圧延処理の雰囲気は、大気雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気、または不活性雰囲気であり、前記不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気又は／及びヘリウム雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記アニール処理における昇温速度及び／又は冷却速度は、０．０１～１０００℃／秒、好ましくは１～２０℃／秒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記熱電厚膜の厚さは０．０００１～１ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】