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特表2023-517176光活性組成物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-24

(54)【発明の名称】光活性組成物

(51)【国際特許分類】

H10K 30/60 20230101AFI20230417BHJP

H10K 30/30 20230101ALI20230417BHJP

C08L 65/00 20060101ALI20230417BHJP

H10K 85/10 20230101ALI20230417BHJP

H10K 85/20 20230101ALI20230417BHJP

H10K 85/60 20230101ALI20230417BHJP

H10K 101/00 20230101ALN20230417BHJP

H10K 101/30 20230101ALN20230417BHJP

【ＦＩ】

H10K30/60

H10K30/30

C08L65/00

H10K85/10

H10K85/20

H10K85/60

H10K101:00

H10K101:30

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022548694

(86)(22)【出願日】2021-03-04

(85)【翻訳文提出日】2022-08-10

(86)【国際出願番号】 GB2021050543

(87)【国際公開番号】W WO2021176225

(87)【国際公開日】2021-09-10

(31)【優先権主張番号】2003334.6

(32)【優先日】2020-03-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100160255

【弁理士】

【氏名又は名称】市川祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100182132

【弁理士】

【氏名又は名称】河野隆

(74)【代理人】

【識別番号】100172683

【弁理士】

【氏名又は名称】綾聡平

(74)【代理人】

【識別番号】100219265

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木崇大

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山康文

(72)【発明者】

【氏名】ロドリゲス－マルティネス，フランシスコ・ハビエル

(72)【発明者】

【氏名】ヤコビ－グロス，ニール

【テーマコード（参考）】

3K107

4J002

5F849

【Ｆターム（参考）】

3K107AA03

3K107CC03

3K107DD59

3K107DD60

3K107DD70

3K107EE68

3K107FF06

3K107FF13

3K107FF14

4J002CE00W

4J002CE00X

4J002GT00

5F849AB11

5F849BA01

5F849BA05

5F849CB05

5F849FA04

5F849GA02

5F849LA01

5F849XA02

5F849XA13

5F849XA35

5F849XA39

5F849XA40

5F849XA53

(57)【要約】

９００ｎｍ超の吸収最大値を有する第１の有機電子供与体材料と、第１の有機電子供与体材料よりも短い波長での吸収最大値を有する第２の有機電子供与体材料と、有機電子受容体材料と、を含む、組成物。組成物は、有機光検出器において使用され得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

９００ｎｍ超の吸収最大値を有する第１の有機電子供与体材料と、前記第１の有機電子供与体材料よりも短い波長での吸収最大値を有する第２の有機電子供与体材料と、有機電子受容体材料と、を含む、組成物。

【請求項2】

前記第２の有機電子供与体材料が、７００～９００ｎｍの範囲の吸収最大値を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記第１の有機電子供与体材料：第２の有機電子供与体材料の重量比が、７０：３０～３０：７０の範囲にある、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記第１の有機電子供与体および前記第２の有機電子供与体のうちの少なくとも一方が、ポリマーである、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記第１の有機電子供与体材料および前記第２の有機電子供与体材料のうちの少なくとも一方が、電子供与体ポリマーである、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記第１の有機電子供与体材料および前記第２の有機電子供与体材料のうちの少なくとも一方が、電子供与反復単位および電子受容単位を含む、電子供与体ポリマーである、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記電子供与体ポリマーが、式（Ｉ）～（ＸＶ）から選択される電子供与反復単位を含み、

【化1】

式中、各出現におけるＹが、独立して、ＯまたはＳ、好ましくはＳであり、各出現におけるＺが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^５５、またはＣ（Ｒ^５４）_２であり、各出現におけるＲ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２およびＲ^５４が、独立して、Ｈまたは置換基であり、Ｒ^５０基が、連結されて環を形成する場合があり、各出現におけるＲ^５３およびＲ^５５が、独立して、Ｈまたは置換基である、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

前記電子供与体ポリマーが、式（ＸＶＩ）～（ＸＸＶ）から選択される電子受容反復単位を含み、

【化2】

各出現におけるＲ^２３が、Ｈまたは置換基であり、各出現におけるＲ^２５が、Ｈまたは置換基であり、Ｚ^１が、ＮまたはＰであり、Ｔ^１、Ｔ^２およびＴ^３が、各々独立して、１つ以上のさらなる環に縮合し得るアリールまたはヘテロアリール環を表し、各出現におけるＲ^１０が、置換基であり、Ａｒ^５が、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン基である、請求項６または７に記載の組成物。

【請求項9】

前記有機電子受容体が、フラーレン化合物である、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

前記有機電子受容体が、非フラーレン化合物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

前記第１の供与体材料の重量が、前記第２の供与体材料の重量と少なくとも同じである、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項12】

１つ以上の溶媒と、前記１つ以上の溶媒中に溶解または分散された先行請求項のいずれか一項に記載の組成物と、を含む、調合物。

【請求項13】

アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機感光層と、を備える、有機光応答性デバイスであって、前記有機感光層が、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を含む、有機光応答性デバイス。

【請求項14】

前記有機光応答性デバイスが、有機光検出器である、請求項１３に記載の有機光応答性デバイス。

【請求項15】

前記アノードおよびカソードのうちの一方の上への前記有機感光層の形成と、前記有機感光層の上への前記アノードおよびカソードのうちの他方の形成と、を含む、請求項１３または１４に記載の有機光応答性デバイスを形成する、方法。

【請求項16】

光源と、前記光源から放出された光を検出するように構成された請求項１３または１４に記載の有機光応答性デバイスと、を備える、光センサ。

【請求項17】

前記光源が、９００ｎｍ超のピーク波長を有する光を放出する、請求項１６に記載の光センサ。

【請求項18】

サンプル中の標的材料の存在および／または濃度を判定する方法であって、前記サンプルを照射することと、請求項１３または１４に記載の有機光応答性デバイスの応答を測定することと、を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の実施形態は、有機光活性組成物と、限定によるものではないが、当該有機光活性組成物を含む有機光検出器を含む、それらの使用と、に関する。

【0002】

ＵＳ２０１２／２１６８６６は、第１の電子供与体化合物、第２の電子供与体化合物および電子受容体化合物を含有する有機層を有する有機太陽光発電セルを開示し、ここで、第１の電子供与体化合物の最高被占有分子軌道（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルと第２の電子供与体化合物のＨＯＭＯとの間の差異は、０．２０ｅＶ以下である。

【発明の概要】

【0003】

いくつかの実施形態では、本開示は、９００ｎｍ超の吸収最大値を有する第１の有機電子供与体材料と、第１の有機電子供与体材料よりも短い波長での吸収最大値を有する第２の有機電子供与体材料と、有機電子受容体材料と、を含む、組成物を提供する。

【0004】

任意選択的に、第２の有機電子供与体材料は、７００～９００ｎｍの範囲の吸収最大値を有する。

【0005】

任意選択的に、第１の有機電子供与体材料：第２の有機電子供与体材料の重量比は、７０：３０～３０：７０の範囲にある。

【0006】

任意選択的に、第１の有機電子供与体および第２の有機電子供与体のうちの少なくとも一方は、ポリマーである。

【0007】

任意選択的に、第１の有機電子供与体材料および第２の有機電子供与体材料のうちの少なくとも一方は、電子供与体ポリマーである。

【0008】

任意選択的に、第１の有機電子供与体材料および第２の有機電子供与体材料のうちの少なくとも一方は、電子供与反復単位および電子受容単位を含む、電子供与体ポリマーである。

【0009】

任意選択的に、電子供与体ポリマーは、式（Ｉ）～（ＸＶ）から選択される電子供与反復単位を含み、

【化1】

式中、各出現におけるＹは、独立して、ＯまたはＳ、好ましくはＳであり、各出現におけるＺは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^５５、またはＣ（Ｒ^５４）_２であり、各出現におけるＲ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２およびＲ^５４は、独立して、Ｈまたは置換基であり、Ｒ^５０基は、連結されて環を形成する場合があり、各出現におけるＲ^５３およびＲ^５５は、独立して、Ｈまたは置換基である。

【0010】

任意選択的に、電子供与体ポリマーは、式（ＸＶＩ）～（ＸＸＶ）から選択される電子受容反復単位を含み、

【化2】

各出現におけるＲ^２３は、Ｈまたは置換基であり、各出現におけるＲ^２５は、Ｈまたは置換基であり、Ｚ^１は、ＮまたはＰであり、Ｔ^１、Ｔ^２およびＴ^３は、各々独立して、１つ以上のさらなる環に縮合し得るアリールまたはヘテロアリール環を表し、各出現におけるＲ^１０は、置換基であり、Ａｒ^５は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン基である。

【0011】

任意選択的に、有機電子受容体は、フラーレン化合物である。

【0012】

任意選択的に、有機電子受容体は、非フラーレン化合物である。

【0013】

いくつかの実施形態では、本開示は、１つ以上の溶媒と、１つ以上の溶媒に溶解または分散された本明細書に記載される組成物と、を含む、調合物を提供する。

【0014】

いくつかの実施形態では、本開示は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された有機感光層と、を備える、有機光応答性デバイスであって、有機感光層が、本明細書に記載される組成物を備える、有機光応答性デバイスを提供する。

【0015】

任意選択的に、有機光応答性デバイスは、有機光検出器である。

【0016】

いくつかの実施形態では、本開示は、アノードおよびカソードのうちの一方の上への有機感光層の形成と、有機感光層の上へのアノードおよびカソードのうちの他方の形成と、を含む、本明細書に記載される有機光応答性デバイスを形成する、方法を提供する。

【0017】

いくつかの実施形態では、本開示は、光源と、光源から放出された光を検出するように構成された、本明細書に記載される有機光応答性デバイスと、を備える光センサを提供する。

【0018】

任意選択的に、光源は、９００ｎｍ超のピーク波長を有する光を放出する。

【0019】

いくつかの実施形態では、本開示は、サンプル中の標的材料の存在および／または濃度を判定する方法であって、サンプルを照射することと、本明細書に記載される有機光応答性デバイスの応答を測定することと、を含む、方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

開示される技術および添付の図は、開示される技術のいくつかの実施態様を記載する。

【0021】

【図1】いくつかの実施形態による有機光応答性デバイスを示す。

【図2A】単一の供与体ポリマーを含む比較有機光検出器の外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフである。

【図2B】図２Ａの比較有機光検出器についての暗条件における電流密度対電圧のグラフである。

【図3A】異なる比の２つの供与体ポリマーおよびフラーレン電子受容体を含む、本開示の実施形態による有機光検出器についての外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフである。

【図3B】図３Ａの有機光検出器についての暗条件における電流密度対電圧のグラフである。

【図4A】異なる比の２つの供与体ポリマーおよびフラーレン受容体を含有する、本開示の実施形態による有機光検出器、ならびに１つの供与体ポリマーのみを含む、比較有機光検出器についての外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフである。

【図4B】図４Ａの有機光検出器についての暗条件における電流密度対電圧のグラフである。

【図5A】異なる比の２つの供与体ポリマーおよび非フラーレン受容体を含有する、本開示の実施形態による有機光検出器、ならびに１つの供与体ポリマーのみを含む、比較有機光検出器についての外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフである。

【図5B】図５Ａの有機光検出器についての暗条件における電流密度対電圧のグラフである。

【図6】本開示のいくつかの実施形態による組成物の２つの供与体ポリマーについての吸収スペクトルである。

【0022】

図面は、縮尺どおりに描かれておらず、様々な視点および見解を有する。図面は、いくつかの実施態様および実施例である。加えて、いくつかの成分および／または操作は、開示の技術のいくつかの実施形態の考察を目的として、異なるブロックに分離され得るか、または単一のブロックに組み合わされ得る。さらに、技術は、様々な修正および代替形式に変更可能であるが、特定の実施形態は、例として図面に示されており、以下に詳細に記載される。しかしながら、意図は、記載の特定の実施態様に技術を限定することではない。対照的に、技術は、添付の特許請求の範囲によって定義される技術の範囲内に入るすべての修正物、同等物、および代替物を網羅することが意図される。

【発明を実施するための形態】

【0023】

別段文脈が明らかに要求しない限り、記載および特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの単語は、排他的または網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味、すなわち、「含むが、限定されない」という意味で解釈されるものである。加えて、「本明細書の」、「上の」、「以下の」という単語、および類似の趣旨の単語は、本出願で使用される場合、本出願全体を指し、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。文脈が許容する場合、単数または複数を使用する発明を実施するための形態において、単語はまた、それぞれ複数または単数を含み得る。「または」という単語は、２つ以上の項目の列挙を参照して、列挙の項目のうちのいずれか、列挙の項目のすべて、および列挙の項目の任意の組み合わせ、という単語の解釈のすべてを網羅する。本出願で使用される場合、別の層の「上方の」層への言及は、層が直接接触してもよく、または１つ以上の介在層が存在してもよいことを意味する。別の層の「上の」層への言及は、本出願で使用される場合、層が直接接触していることを意味する。特定原子への言及は、特に明記しない限り、その原子の任意の同位体を含む。

【0024】

本明細書に提供される技術の教示は、必ずしも以下に記載のシステムではなく、他のシステムに適用され得る。以下に記載の様々な実施例の要素および行為を組み合わせて、技術のさらなる実施態様を提供することができる。技術のいくつかの代替的な実施態様は、以下に記述されるこれらの実施態様に対する追加の要素を含み得るだけでなく、より少ない要素も含み得る。

【0025】

以下の詳細な記載に照らし合わせて、これらおよび他の変更は、技術に対して行われ得る。記載は、技術のある特定の実施例を記載し、企図される最良のモードを記載しているが、記載がどれほど詳細に表示されていようとも、技術は、多くの方式で実践することができる。上に記述されるように、技術のある特定の特色または態様を記載する場合に使用される特定の用語は、その用語に関連する技術の任意の特定の特徴、特色、または態様に制限されるように、その用語が本明細書で再定義されることを意味するものと解釈されるべきではない。一般に、以下の特許請求の範囲で使用される用語は、発明を実施するための形態の項でそのような用語を別段明示的に定義しない限り、技術を本明細書に開示の特定の実施例に限定するものと解釈されるべきではない。したがって、技術の実際の範囲は、開示の実施例だけでなく、特許請求の範囲下の技術のすべての実践または実施態様の同等の方式も包含する。

【0026】

特許請求の範囲の数を低減するために、技術のある特定の態様は、ある特定の特許請求の範囲の形態で以下に提示されるが、出願人は、任意の数の特許請求の範囲の形態における技術の様々な態様を企図している。

【0027】

以下の記載では、説明の目的として、開示の技術の実施態様の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、開示の技術の実施形態が、これらの具体的な詳細のいくつかを用いずとも実践することができることは、当業者には明らかであろう。

【0028】

本発明者らは、有機光検出器（ＯＰＤ）の外部量子効率（ＥＱＥ）、特に近赤外線領域などの長い波長のＥＱＥを増加させるための措置が、暗電流、すなわち、任意の入力光の不在下でデバイスを通って流れる電流の増加をもたらし得ることを見出した。このことは、ＯＰＤの感度を限定し得る。本発明者らは、ＯＰＤのバルクヘテロ接合層における異なる吸収最大値を有する２つの異なる電子供与体材料の使用が、より長い吸収最大値を有する電子供与体材料のみを有するＯＰＤと比較して、より低い暗電流および高いＥＱＥの維持をもたらし得ることを、驚くべきことに見出した。

【0029】

図１は、本開示のいくつかの実施形態による有機光応答性デバイスを示す。有機光応答性デバイスは、カソード１０３と、アノード１０７と、アノードとカソードとの間に配置されたバルクヘテロ接合層１０５と、を備える。有機光応答性デバイスは、基板１０１、任意選択的にガラスまたはプラスチック基板上に支持され得る。

【0030】

アノードおよびカソードの各々は、独立して、単一の導電性層であり得るか、または、複数の層を含んでもよい。

【0031】

有機光応答性デバイスは、図１に示すアノード、カソード、およびバルクヘテロ接合層以外の層を備え得る。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は、アノードとバルクヘテロ接合層との間に配置される。いくつかの実施形態では、電子輸送層は、カソードとバルクヘテロ接合層との間に配置される。いくつかの実施形態では、仕事関数修正層は、バルクヘテロ接合層とアノードとの間、および／またはバルクヘテロ接合層とカソードとの間に配置される。

【0032】

ＯＰＤの面積は、約３ｃｍ^２未満、約２ｃｍ^２未満、約１ｃｍ^２未満、約０．７５ｃｍ^２未満、約０．５ｃｍ^２未満、または約０．２５ｃｍ^２未満であり得る。基板は、ガラスまたはプラスチック基板であり得るが、これらに限定されない。基板は、無機半導体であり得る。いくつかの実施形態では、基板は、シリコンであり得る。例えば、基板は、シリコンのウエハであり得る。使用時に、入射光が基板および基板によって支持された電極を通って透過される場合、基板は透明である。

【0033】

バルクヘテロ接合層は、２つの異なる電子供与体材料と、電子受容体材料と、を含有する。バルクヘテロ接合層は、本質的にこれらの材料からなってもよいか、または１つ以上のさらなる材料、例えば、１つ以上のさらなる電子供与体材料および／もしくは１つ以上のさらなる電子受容体材料を含んでもよい。

【0034】

各電子供与体（ｐ型）材料は、電子受容体（ｎ型）材料のＬＵＭＯよりも深い（真空レベルからさらに遠い）ＨＯＭＯを有する。電子受容材料は、電子供与体材料の各々のＬＵＭＯよりも深いＬＵＭＯを有する。任意選択的に、ｐ型供与体材料のＨＯＭＯレベルと、ｎ型受容体材料のＬＵＭＯレベルとの間のギャップは、１．４ｅＶ未満である。特に断りのない限り、本明細書に記載される材料のＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルは、方形波ボルタメトリー（ＳＷＶ）によって測定されたものである。

【0035】

任意選択的に、第１の電子供与体材料は、第２の電子供与体材料のＬＵＭＯよりも少なくとも０．１ｅＶ深く、任意選択的に少なくとも０．２ｅＶ深いＬＵＭＯを有する。

【0036】

ＳＷＶにおいて、作用電極における電流は、作用電極と基準電極との間の電位を時間的に直線的に掃引させる間に測定される。順方向パルスと逆方向パルスとの間の差電流は、電位の関数としてプロットされて、ボルタモグラムが得られる。測定は、ＣＨＩ６６０Ｄポテンシオスタットを用いることができる。

【0037】

ＳＷＶによってＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルを測定する装置は、アセトニトリル中の０．１Ｍの三級ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含有するセル、直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極、白金対電極、および漏れのないＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を備え得る。

【0038】

フェロセンは、計算目的のために実験の終了時に既存のセルに直接添加し、フェロセン対Ａｇ／ＡｇＣｌの酸化および還元のために環状ボルタメトリー（ＣＶ）を使用して電位を判定する。

【0039】

サンプルを、トルエン（３ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、ガラス状炭素作用電極に直接３０００ｒｐｍで回転させる。

【0040】

ＬＵＭＯ＝４．８－Ｅフェロセン（ピーク間平均）－サンプルのＥ還元（ピーク最大）。

【0041】

ＨＯＭＯ＝４．８－Ｅフェロセン（ピーク間平均）＋サンプルのＥ酸化（ピーク最大）。

【0042】

典型的なＳＷＶ実験は、１５Ｈｚの周波数、２５ｍＶの振幅、および０．００４Ｖの増分ステップで実行する。結果は、ＨＯＭＯデータおよびＬＵＭＯデータの両方について３つの回転させたばかりのフィルムサンプルから計算する。

【0043】

いくつかの実施形態では、供与体材料の受容体材料に対する重量比は、約１：０．５～約１：２である。いくつかの好ましい実施形態では、供与体材料の受容体材料に対する重量比は、約１：１．１～約１：２である。いくつかの好ましい実施形態では、供与体材料の重量は、受容体材料の重量を超える。

【0044】

いくつかの実施形態では、第１の供与体材料の第２の供与体材料に対する重量比は、８０：２０～２０：８０、好ましくは７０：３０～３０：７０の範囲にある。いくつかの好ましい実施形態では、第１の供与体材料の重量は、第２の供与体材料の重量と少なくとも同じであり、例えば、５０：５０～８０：２０の範囲にある。

【0045】

バルクヘテロ接合層の第１の電子供与体材料は、９００ｎｍ超、任意選択的に９１０～１６００ｎｍの範囲の吸収最大値を有する。

【0046】

バルクヘテロ接合層の第２の電子供与体材料は、第１の電子供与体材料よりも短く、任意選択的に第１の電子供与体材料よりも少なくとも５０ｎｍまたは少なくとも１００ｎｍ短い波長での吸収最大値を有する。任意選択的に、第２の電子供与は、５００～９００ｎｍ、任意選択的に７００～９００ｎｍ、任意選択的に７５０～８５０ｎｍの範囲の吸収最大値を有する。

【0047】

本明細書に記載される吸収最大値は、Ｃａｒｙ５０００ＵＶ－ｖｉｓ－ＩＲ分光計を使用して溶液、任意選択的にトルエン溶液において測定されたものであり得る。測定は、データ解像度を最適に制御するために、可変スリット幅（０．０１ｎｍまで）を有する延長光度範囲のＰｂＳｍａｒｔＮＩＲ検出器を使用して、１７５ｎｍ～３３００ｎｍで行うことができる。

【0048】

吸収強度は、入射波長に対してプロットされて、吸収スペクトルを生成する。フィルム吸収を測定するための方法は、石英キュベット中の１５ｍｇ／ｍｌの溶液を測定することと、溶媒のみを含有するキュベットと比較することとを含み得る。

【0049】

第１および第２の電子供与体材料の好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは、両方は、ポリマーである。

【0050】

好ましくは第１または第２の電子供与体ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたポリスチレン等価数平均分子量（Ｍｎ）は、約５×１０^３～１×１０^８、および好ましくは１×１０^４～５×１０^６の範囲にある。ポリマーのポリスチレン等価重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３～１×１０^８、および好ましくは１×１０^４～１×１０^７であり得る。

【0051】

好ましい第１および第２の電子供与体ポリマーは、交互電子受容反復単位および電子供与反復単位を含有する。

【0052】

電子供与反復単位は、電子供与反復単位よりも深い（すなわち、真空からさらに遠い）、好ましくは、少なくとも１ｅＶより深いＬＵＭＯレベルを有する。電子供与反復単位および電子受容反復単位のＬＵＭＯレベルは、隣接する反復単位への結合が水素原子への結合で置き換えられる、各反復単位のＬＵＭＯレベルをモデル化することによって判定され得る。モデル化は、Ｂ３ＬＹＰ（汎関数）およびＬＡＣＶＰ^＊（基底関数系）を有するＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して、Ｇａｕｓｓｉａｎから入手可能なＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを使用して実施されてもよい。

【0053】

電子供与反復単位は、好ましくは、各発生において、少なくとも１つのフランもしくはチオフェンを含み、かつ非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基で置換され得る、単環式または多環式ヘテロ芳香族基である。好ましい電子供与反復単位は、単環式チオフェンもしくはフランまたは多環式供与体反復単位であり、多環式供与体の各環は、チオフェンまたはフラン環、ならびに任意選択的に、ベンゼン、シクロペンタン、または５個のＣ原子を含有する６員環のうちの１つ以上と、Ｎ、Ｓ、およびＯ原子のうちの１つと、を含む。

【0054】

任意選択的に、第１および第２の電子供与体ポリマーのうちの少なくとも一方の電子供与反復単位は、式（Ｉ）～（ＸＶ）から選択され、

【化3】

【0055】

任意選択的に、各出現におけるＲ^５０、Ｒ^５１およびＲ^５２は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、および芳香族基またはヘテロ芳香族基Ａｒ^３（非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換される）から選択される。

【0056】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^３は、芳香族基、例えば、フェニルであり得る。

【0057】

Ａｒ^３の１つ以上の置換基は、存在する場合、Ｃ_１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択され得る。

【0058】

本明細書で使用される場合、アルキル基の「非末端の」Ｃ原子とは、直鎖状（ｎ－アルキル）鎖のメチルＣ原子または分岐状アルキル鎖のメチルＣ原子以外のアルキルのＣ原子を意味する。

【0059】

好ましくは、各Ｒ^５４は、
Ｈ；
直鎖状、分岐状、または環状Ｃ_１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^７、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｒ^７が、Ｃ_１－１２ヒドロカルビルであり、Ｃ_１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）；および
式－（Ａｋ）ｕ－（Ａｒ^４）ｖの基（Ａｋは、１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよいＣ_１－１２アルキレン鎖であり、ｕが、０または１であり、各出現におけるＡｒ^４が、独立して、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基により置換される芳香族またはヘテロ芳香族基であり、ｖが、少なくとも１、任意選択的に１、２、または３である）からなる群から選択される。

【0060】

好ましくは、各Ｒ^５１は、Ｈである。

【0061】

任意選択的に、各出現におけるＲ^５３は、独立して、Ｃ_１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）；およびフェニル（非置換であるか、または１つ以上の置換基、任意選択的に、１つ以上のＣ_１－１２アルキル基（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）で置換される）から選択される。

【0062】

Ｒ^５５は、ＨまたはＣ_１－３０ヒドロカルビル基である。

【0063】

式（ＩＩ）～（ＩＶ）が好ましい。

【0064】

好ましくは、各Ｒ^５０は、置換基である。好ましい実施形態では、Ｒ^５０基は、連結されて、式－（Ｚ）ｑ－Ｃ（Ｒ^５４）_２－の基であって、式中、Ｚが、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^５５、またはＣ（Ｒ^５４）_２であり、ｑが、０または１である、基、例えば、次の式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）の基を形成する。

【化4】

【0065】

好ましくは、ｑ＝１である。

【0066】

式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の電子供与反復単位が、特に好ましい。

【0067】

本明細書に記載の第１および第２の供与体ポリマーは、各々独立して、１つの供与体反復単位のみまたは２つ以上の異なる供与体反復単位、例えば、式（Ｉ）～（ＸＶ）から選択される２つ以上の異なる供与体反復単位を含有し得る。

【0068】

いくつかの実施形態では、第１および／または第２の供与体ポリマーは、式（Ｉ）～（ＸＶ）のうちの１つから選択される１つの供与体反復単位および式（Ｉ）～（ＸＶ）のうちの別の１つから選択される別の供与体反復単位を含有する。

【0069】

いくつかの実施形態では、第１および／または第２の供与体ポリマーは、式（Ｉ）～（ＸＶ）のうちの１つから選択される１つの供与体反復単位および式（Ｉ）～（ＸＶ）の同一のものから選択される別の供与体反復単位、例えば、式（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）のうちの１つから選択される供与体反復単位および式（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）のうちの別の１つから選択される別の供与体反復単位を含有する。

【0070】

任意選択的に、第１の電子供与体材料および第２の電子供与体材料は、ポリマーであり、第１および第２のポリマーは、同じ電子供与反復単位（複数可）、任意選択的に、式（Ｉ）～（ＸＶ）から選択される同じ電子供与体反復単位（複数可）を含む。

【0071】

任意選択的に、第１および第２の電子供与体ポリマーのうちの少なくとも一方の電子受容反復単位は、式（ＸＶＩ）～（ＸＸＶ）から選択される。

【化5】

【0072】

各出現におけるＲ^２３は、Ｈまたは置換基、任意選択的にＨまたはＣ_１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）である。

【0073】

各出現におけるＲ^２５は、独立して、Ｈ；Ｆ；Ｃ_１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられていてもよく、アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）；または芳香族基Ａｒ^２、任意選択的に、フェニル（非置換であるか、またはＦおよびＣ_１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられていてもよい）から選択される１つ以上の置換基で置換される）からなる群から選択される。

【0074】

Ｚ^１は、ＮまたはＰである。

【0075】

Ｔ^１、Ｔ^２およびＴ^３は、各々独立して、１つ以上のさらなる環に縮合し得る、アリールまたはヘテロアリール環、任意選択的にベンゼンを表す。Ｔ^１、Ｔ^２およびＴ^３の置換基は、存在する場合、任意選択的に、Ｒ^２５の非Ｈ基から選択される。任意選択的に、Ｔ^３は、ベンゾチアジアゾールであり、式（ＸＸ）の反復単位は、次の式（ＸＸａ）を有する。

【化6】

【0076】

各出現におけるＲ^１０は、置換基、好ましくは、Ｃ_１－２０ヒドロカルビル基である。

【0077】

Ａｒ^５は、非置換であるか、もしくは１つ以上の置換基、任意選択的にＲ^２５から選択される１つ以上の非Ｈ基で置換され得る、アリーレン基またはヘテロアリーレン基、任意選択的に、チオフェン、フルオレンまたはフェニレンである。

【0078】

任意選択的に、組成物は、異なる電子受容反復単位を有する第１および第２の電子供与体ポリマーを含む。任意選択的に、第１および第２の電子供与体ポリマーは、式（ＸＶＩ）～（（ＸＸＶ）から選択される異なる電子受容反復単位を有する。

【0079】

例示的な供与体材料は、例えば、ＷＯ２０１３／０５１６７６に開示されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0080】

電子受容体材料
電子受容体材料は、好ましくは、非ポリマー化合物である。好ましくは、非ポリマー化合物は、５，０００ダルトン未満、任意選択的に、３，０００ダルトン未満の分子量を有する。

【0081】

電子受容体材料は、フラーレンまたは非フラーレンであり得る

【0082】

非フラーレン受容体は、例えば、Ｃｈｅｎｇｅｔａｌ，“Ｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓｂａｓｅｄｏｎｎｏｎ－ｆｕｌｌｅｒｅｎｅａｃｃｅｐｔｏｒｓ”，ＮａｔｕｒｅＰｈｏｔｏｎｉｃｓｖｏｌｕｍｅ１２，ｐａｇｅｓ１３１－１４２（２０１８）に記載されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれており、これには、ＰＤＩ、ＩＴＩＣ、ＩＴＩＣ、ＩＥＩＣＯ、およびそれらの誘導体、例えば、ＩＴＩＣ－４ＦおよびＩＥＩＣＯ－４Ｆなどのそれらのフッ素化誘導体が含まれるが、これらに限定されない。

【0083】

例示的なフラーレン電子受容体材料は、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８およびＣ_８４フラーレン、またはその誘導体であり、その誘導体は、ＰＣＢＭ型フラーレン誘導体を含むが、これらに限定されない（フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ_６０ＰＣＢＭ）、ＴＣＢＭ型フラーレン誘導体である（例えば、トリル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ_６０ＴＣＢＭ））、およびＴｈＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、チエニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ_６０ＴｈＣＢＭ）を含む。

【0084】

電極
アノードおよびカソードのうちの少なくとも一方は、デバイスに入射する光がバルクヘテロ接合層に到達できるように透明である。いくつかの実施形態では、アノードおよびカソードの両方が透明である。

【0085】

各透明電極は、好ましくは、７５０～１０００ｎｍの範囲の波長に対して少なくとも７０％、任意選択的に少なくとも８０％の透過率を有する。透過率は、有機光検出器で使用するための光源の放出波長に応じて選択されてもよい。

【0086】

図１は、カソードが基板とアノードとの間に配置される構成を示す。他の実施形態では、アノードは、カソードと基板との間に配置され得る。

【0087】

バルクヘテロ接合層形成
バルクヘテロ接合層は、熱蒸発および溶液堆積法を含むが、これらに限定されない、任意のプロセスによって形成されてもよい。

【0088】

好ましくは、バルクヘテロ接合層は、電子供与体材料、電子受容体材料、および溶媒または２つ以上の溶媒の混合物に溶解または分散されたバルクヘテロ接合層の他の任意の成分を含む調合物を堆積させることによって形成される。調合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、およびフレキソ印刷を含むが、これらに限定されない任意のコーティングまたは印刷方法によって堆積されてもよい。

【0089】

調合物の１つ以上の溶媒は、任意選択的に、塩素、Ｃ_１－１０アルキルおよびＣ_１－１０アルコキシ（２つ以上の置換基が連結されて、非置換であってもよいか、または１つ以上のＣ_１－６アルキル基で置換されていてもよい環を形成する場合がある）、任意選択的に、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、アニソール、インダンおよびそのアルキル置換誘導体、ならびにテトラリンおよびそのアルキル置換誘導体から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンを含むか、またはそれらからなり得る。

【0090】

調合物は、２つ以上の溶媒の混合物、好ましくは、上述したように１つ以上の置換基により置換された少なくとも１つのベンゼンと、１つ以上のさらなる溶媒とを含む混合物を含んでもよい。１つ以上のさらなる溶媒は、エステル、任意選択的にアルキルまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸のアリールエステル、任意選択的にＣ_１－１０アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエートまたはジメトキシベンゼンから選択されてもよい。好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンとベンジルベンゾエートとの混合物を溶媒として使用する。他の好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンおよびジメトキシベンゼンの混合物を溶媒として使用する。

【0091】

調合物は、電子受容体、電子供与体、および１つ以上の溶媒に加えて、さらなる成分を含んでもよい。そのような成分の例として、接着剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、希釈剤、補助剤、流れ改良剤着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、および阻害剤が言及され得る。

【0092】

用途
回路は、デバイスおよび／または光電流を測定するように構成されたデバイスに逆バイアスを印加するための電圧源に接続されたＯＰＤを含み得る。光検出器に印加される電圧は可変であり得る。いくつかの実施形態では、光検出器は、使用時に連続的にバイアスがかけられてもよい。

【0093】

いくつかの実施形態では、光検出器システムは、本明細書に記載される複数の光検出器、例えば、カメラの画像センサを備える。

【0094】

いくつかの実施形態では、センサは、本明細書に記載されるＯＰＤと、光源と、を含んでいてもよく、ＯＰＤは、光源から放出された光を受け取るように構成されている。いくつかの実施形態では、光源は、９００ｎｍ超、任意選択的に９１０～１０００ｎｍの範囲のピーク波長を有する。いくつかの実施形態では、光源は、１０００ｎｍ超、任意選択的に１３００～１４００ｎｍの範囲のピーク波長を有する。

【0095】

いくつかの実施形態では、光源からの光は、ＯＰＤに到達する前に変更されてもよいか、または変更されなくてもよい。例えば、光は、ＯＰＤに到達する前に、反射、フィルタリング、ダウン変換、またはアップ変換されてもよい。

【0096】

本明細書に記載される有機光応答性デバイスは、有機光起電力デバイスまたは有機光検出器であり得る。本明細書に記載される有機光検出器は、周囲光の存在および／または明るさの検出を含むがこれらに限定されない広範囲の用途で、ならびに有機光検出器および光源を含むセンサで使用されてもよい。光検出器は、光源から放出された光が光検出器に入射し、光の波長および／または明るさの変化が、例えば、光源と有機光検出器との間の光経路に配置された物体、例えば、サンプル中の標的材料による光の吸収、反射、および／またはそれからの光の放出に起因して検出され得るように構成されてもよい。サンプルは、非生物学的サンプル、例えば、水サンプル、またはヒトもしくは動物対象から採取された生物学的サンプルであってもよい。センサは、ガスセンサ、バイオセンサ、Ｘ線撮像デバイス、カメラ撮像センサなどの撮像センサ、モーションセンサ（例えば、セキュリティアプリケーションで使用するための）、近接センサ、または指紋センサであってもよいが、これらに限定されない。１Ｄまたは２Ｄ光センサアレイは、画像センサ内に本明細書に記載される複数の光検出器を備え得る。光検出器は、光源による照射時に光を放出するか、または光源による照射時に光を放出する発光タグに結合される、標的分析物から放出された光を検出するように構成されてもよい。光検出器は、標的分析物またはそれに結合された発光タグによって放出された光の波長を検出するように構成されてもよい。

【実施例】

【0097】

比較デバイスＡ
以下の構造を有するデバイスを調製した。
カソード／供与体：受容体層／アノード

【0098】

インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）層でコーティングされたガラス基板をポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）で処理して、ＩＴＯの作業機能を修飾した。

【0099】

９３３ｎｍの吸収最大値を有する供与体ポリマー１および１：１．５の供与体：受容体マス比（ｍａｓｒａｔｉｏ）のフラーレン電子受容体Ｃ７０ＩＰＨを、１，２，４トリメチルベンゼン；１，３－ジメトキシベンゼン９：１ｖ／ｖの溶媒混合物における１５ｍｇ／ｍｌからのバーコーティングによって、修飾ＩＴＯ層上に堆積させた。フィルムを８０℃で乾燥させて、厚さ約５００ｎｍのバルクヘテロ接合層を形成した

【0100】

Ｈｅｒａｅｕｓから入手可能なアノード（ＣｌｅｖｉｏｓＨＩＬ－Ｅ１００）を、スピンコーティングによってバルクヘテロ接合層上に形成した。

【0101】

比較デバイスＢ
約８００ｎｍの吸収最大値を有する供与体ポリマー２を供与体ポリマー１の代わりに使用し、６０ＰＣＢＭをＣ７０ＩＰＨの代わりに使用したことを除いて、デバイスを、比較デバイス１について記載されるように調製した。

【化7】

【0102】

外部量子効率（ＥＱＥ）ならびに比較デバイスＡおよび比較デバイスＢの暗電流を、３Ｖのバイアス下で測定した。

【0103】

供与体ポリマー１および２の吸収スペクトルを図６に示す。

【0104】

図２Ａおよび図２Ｂを参照すると、比較デバイスＡは、約９００ｎｍを上回る波長で比較デバイスＢよりもはるかに高い外部量子効率だけでなく、はるかにより高い暗電流も有する。

【0105】

デバイス実施例１Ａ～１Ｃ
以下の構造を有するデバイスを調製した。
カソード／供与体：受容体層／アノード

【0106】

【0107】

供与体ポリマー１および供与体ポリマー２の混合物と、組み合わされた供与体ポリマー：受容体の重量比が１：１．５であるフラーレン電子受容体６０ＰＣＢＭとを、１，２，４トリメチルベンゼン；１，３－ジメトキシベンゼン９：１ｖ／ｖの溶媒混合物における１５ｍｇ／ｍｌからのバーコーティングによって、修飾ＩＴＯ層上に堆積させた。フィルムを８０℃で乾燥させて、厚さ約５００ｎｍのバルクヘテロ接合層を形成した。

【0108】

Ｈｅｒａｅｕｓから入手可能なアノード（ＣｌｅｖｉｏｓＨＩＬ－Ｅ１００）を、スピンコーティングによってバルクヘテロ接合層上に形成した。

【0109】

供与体ポリマー１：供与体ポリマー２の重量比を表１に示す。

【表1】

【0110】

図３Ａを参照すると、すべての例示的なデバイスは、９００ｎｍを上回る波長で顕著なＥＱＥを示す。供与体ポリマー１が供与体ポリマーの少なくとも５０重量％を形成するデバイスは、９００ｎｍを上回る最高のＥＱＥを有する（図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａおよび図５Ｂに示されるパーセンテージは、供与体ポリマー１および供与体ポリマー２の供与体ポリマー１重量パーセントである）。

【0111】

図３Ｂを参照すると、暗電流は、供与体ポリマー１の割合の増加に伴って増加する。

【0112】

デバイス実施例２Ａおよび２Ｂ
組み合わされた供与体ポリマー：６０ＰＣＢＭの重量比が１：１．７５であることを除いて、デバイス実施例２Ａおよび２Ｂを、デバイス実施例１Ａ～１Ｃについて記載されるように形成した。

【0113】

供与体ポリマー１：供与体ポリマー２の重量比を表２に示す。

【表2】