特表 2023-519746 膜およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-12

(54)【発明の名称】膜およびその使用

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/46 20060101AFI20230502BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20230502BHJP

   B01J 47/12 20170101ALI20230502BHJP

   B01J 39/20 20060101ALI20230502BHJP

   B01J 41/14 20060101ALI20230502BHJP

   B01D 61/28 20060101ALI20230502BHJP

   B01D 61/36 20060101ALI20230502BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20230502BHJP

   C02F 1/42 20230101ALI20230502BHJP

   H01M 8/18 20060101ALI20230502BHJP

   H01M 8/1018 20160101ALI20230502BHJP

   C12G 1/12 20060101ALI20230502BHJP

【ＦＩ】

B01D61/46 500

C08F2/50

B01J47/12

B01J39/20

B01J41/14

B01D61/28

B01D61/36

B01D69/12

C02F1/42 A

H01M8/18

H01M8/1018

C12G1/12

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022559818

(86)(22)【出願日】2021-04-01

(85)【翻訳文提出日】2022-11-24

(86)【国際出願番号】 EP2021058605

(87)【国際公開番号】W WO2021198416

(87)【国際公開日】2021-10-07

(31)【優先権主張番号】2004897.1

(32)【優先日】2020-04-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509077761

【氏名又は名称】フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ

(71)【出願人】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】ファン ライエン，アドリアヌス・ヤコブス

(72)【発明者】

【氏名】ウエルタ・マルティネス，エリサ

【テーマコード（参考）】

4D006

4D025

4J011

5H126

【Ｆターム（参考）】

4D006GA13

4D006GA18

4D006GA27

4D006HA47

4D006HA61

4D006MA03

4D006MA06

4D006MC18

4D006MC22

4D006MC23

4D006MC24X

4D006MC27

4D006MC29

4D006MC30

4D006MC36

4D006MC39

4D006MC48

4D006MC49

4D006MC54

4D006MC61

4D006MC62

4D006MC63

4D006NA41

4D006PA01

4D006PB02

4D025AA02

4D025BA08

4D025BA13

4D025BA27

4D025BB01

4J011QA03

4J011QA06

4J011QA08

4J011QA09

4J011QA38

4J011QA40

4J011SA61

4J011SA62

4J011SA75

4J011SA78

4J011SA82

4J011SA83

4J011SA87

4J011TA07

4J011UA01

4J011UA06

4J011VA01

4J011VA02

4J011WA10

5H126AA05

5H126GG17

5H126JJ00

5H126JJ03

5H126JJ05

5H126JJ08

(57)【要約】

（ａ）少なくとも１つのアニオン性またはカチオン性基を含む硬化性モノマー；（ｂ）水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸収極大を有する光開始剤；（ｃ）少なくとも１つの共開始剤；ならびに、所望により（ｄ）所望により、アニオン性およびカチオン性基を含まない硬化性モノマー；を含む組成物を硬化させることによって得ることができるイオン交換膜であって、該組成物中に存在する硬化性モノマーの少なくとも１つが芳香族基を含む、前記イオン交換膜。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）少なくとも１つのアニオン性またはカチオン性基を含む硬化性モノマー；
（ｂ）水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸収極大を有する光開始剤；
（ｃ）少なくとも１つの共開始剤；ならびに
所望により（ｄ）アニオン性およびカチオン性基を含まない硬化性モノマー；
を含む組成物を硬化させることによって得ることができるイオン交換膜であって、該組成物中に存在する硬化性モノマーの少なくとも１つが芳香族基を含む、前記イオン交換膜。

【請求項2】

成分（ｂ）が、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８５～８００ｎｍの範囲の波長に吸収極大を有する光開始剤である、請求項１に記載のイオン交換膜。

【請求項3】

前記光開始剤がノリッシュＩＩ型光開始剤である、請求項１または２に記載のイオン交換膜。

【請求項4】

組成物が（ｅ）溶媒をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項5】

吸収極大における成分（ｂ）のモル減衰係数が少なくとも７５００Ｍ^－１ｃｍ^－１である、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項6】

共開始剤が、成分（ｂ）が電子的励起状態にあるときに、成分（ｂ）との反応においてフリーラジカルを生成することができる化学物質である、請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項7】

組成物が式１を満たす、請求項１～６のいずれか一項に記載のイオン交換膜：
（Ａ１／Ａ２）＞１．５
式１
［式中：
Ａ１は、波長Ｘｎｍにおける該組成物の減衰係数であり；
Ａ２は、成分（ｂ）を除外した点を除き該組成物と同一の組成物の波長Ｘｎｍにおける減衰係数であり；そして
Ｘｎｍは、成分（ｂ）の吸収極大の波長であり；
減衰係数はすべて２３℃の温度で測定される］。

【請求項8】

成分（ｃ）が、第三級アミン、アクリル化アミン、オニウム塩（例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムまたはジアゾニウムイオンの塩）、トリアジン誘導体、有機ハロゲン化合物、エーテル基、ケトン、チオール、ホウ酸塩、硫化物、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、またはそれらの２以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項9】

成分（ｂ）が、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、カンファーキノン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、チオキサンテン、アクリジン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、ベンゾフェノン、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチルベン、スチリル、トリアジンおよび／またはアントシアニン由来の光開始剤を含み、それぞれの場合において、水、エタノ－ルおよびトルエンから選択される溶媒中、２３℃の温度で測定したときに、３８０ｎｍより長い波長に吸収極大を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項10】

組成物が、
（ａ）２～９５重量％の成分（ａ）；
（ｂ）０．００２～４重量％の成分（ｂ）；
（ｃ）０．０１～４０重量％の成分（ｃ）；および
（ｄ）０～５０重量％の成分（ｄ）
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項11】

組成物が０～６０重量％の（ｅ）溶媒をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項12】

成分（ｅ）が少なくとも５０重量％の水を含む、請求項４または１１に記載のイオン交換膜。

【請求項13】

さらに多孔質支持体を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項14】

少なくとも０．０００５重量％の光開始剤を含むイオン交換膜であって、該光開始剤が、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸着極大を有する、前記イオン交換膜。

【請求項15】

請求項１～１２のいずれか一項で定義した組成物を硬化することを含む、イオン交換膜の調製プロセス。

【請求項16】

組成物を、少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ^２の線量を用い、３８０ｎｍより長い波長にピーク放射照度を有する光を用いて硬化する、請求項１５に記載のプロセス。

【請求項17】

組成物を硬化前に多孔質支持体に施用する段階を含む、請求項１５または１６に記載のプロセス。

【請求項18】

硬化した組成物を洗浄および／または乾燥する段階をさらに含む、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項19】

水流の処理、例えば、硬水軟化、ワインの酒石酸安定化、乳清の脱塩、液体（例えば、水、糖シロップ、果汁、有機溶媒、鉱油および金属イオン溶液）の精製、化学反応での触媒作用、除湿、またはエネルギの生成のための、請求項１～１４のいずれか一項に記載のイオン交換膜の使用。

【請求項20】

請求項１～１４のいずれか一項に記載のアニオン性膜と、請求項１～１４のいずれか一項に記載のカチオン性膜とを交互に含むイオン交換膜のスタックであって、該アニオン性膜がそれぞれ、互いに同じ色および／または色の深み、ならびに該カチオン性膜とは異なる色および／または色の深みを有する、前記イオン交換膜のスタック。

【請求項21】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の１以上の膜を含む、電気透析または逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、フロースルーキャパシター、拡散透析装置、膜蒸留モジュール、電解槽、レドックスフロー電池または酸－塩基フロー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオン交換膜ならびにその調製および使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン交換膜は、電気透析、逆電気透析、電気分解、拡散透析、およびいくつかの他のプロセスにおいて使用することができる。典型的には、膜を通るイオン輸送は、イオン濃度勾配または電位勾配などの推進力の影響を受けて起こる。

【0003】

イオン交換膜は一般に、それらの主な電荷に応じて、カチオン交換膜またはアニオン交換膜として分類される。カチオン交換膜は、カチオンの通過を可能にするがアニオンを拒絶する負に帯電した基を含むが、アニオン交換膜は、アニオンの通過を可能にするがカチオンを拒絶する正に帯電した基を含む。

【0004】

イオン交換膜は、硬化性モノマーを、例えば電子ビーム（ＥＢ）照射、紫外線（ＵＶ）照射または加熱などのエネルギー源を用いて重合させることによって生産することができる。熱硬化は熱重合プロセスであり、一般に非常に時間がかかる。ＥＢ硬化は、開始剤を必要とせず、代わりに高価な装置を必要とする。ＵＶ硬化は、高出力ＵＶ照射および光開始剤を必要とする迅速かつ効率的なプロセスである。

【0005】

国際公開ＷＯ２０１７００９６０２（’６０２）には、熱的およびタイプＩの光開始剤を用いた単純な脂肪族モノマーからのイオン交換膜の調製について記載されている。
イオン交換膜の作製に使用されるモノマーがすべて脂肪族および／または単純な芳香族モノマー（例えば、’６０２にあるような）である場合、イオン交換膜を形成するためのＵＶ硬化段階は一般に非常に効果的である。しかしながら、イオン交換膜を作製するために用いられるモノマーの１以上がＵＶ領域（例えば、３８０ｎｍ以下、またはさらに長波長）で著しく吸収する場合、モノマーによるＵＶ光の吸収は、硬化プロセスを著しく妨げることがある。そのような場合、望ましい重合速度を得るのに十分な数のラジカルの形成を達成するために、非常に高用量のＵＶ光および／または高濃度の光開始剤が必要とされる。高濃度の光開始剤の使用は、いくつかの理由から望ましくない。例えば、低濃度の光開始剤よりも高濃度の光開始剤を使用する方が高価である。高濃度の光開始剤（１以上）を含有する硬化性組成物から作製された膜は、潜在的な毒性の恐れがあるため、食品および医薬品用途での使用には不適切であると考えられることが多く、膜から食品または医薬品中に浸出する光開始剤が許容できないレベルになる可能性を減らすために、多くの場合、余分な処理を必要とする。さらに、高線量の紫外線は多くの熱を発生させ、これにより、冷却が必要となり、硬化プロセス中に存在する膜または任意の支持体もしくは担体の燃焼リスクが増大する。また、高いエネルギーコストが伴う。

【0006】

イオン交換膜はまた、イオン性ポリマーに加えて多孔質支持体を含んでいてもよい。多孔質支持体は機械的強度を提供し、支持体内に存在する細孔は、イオン性モノマーを含む硬化性組成物の硬化から誘導されるポリマーを含有する。芳香族化合物から誘導される多孔質支持体に関する問題は、それらが、硬化性組成物中に存在するイオン性モノマーを硬化させることを意図した光を吸収する可能性がある点である。この問題は、芳香族化合物から誘導される多くの多孔質支持体が、紫外線硬化によるイオン交換膜の調製に適していないことを意味する。

【0007】

モノマーを硬化させるのに必要な光を吸収する芳香族化合物から誘導される多孔質支持体の問題を克服するために、熱硬化法が、そのような支持体を含む膜を調製するために使用されてきた。しかしながら、熱硬化法は一般に時間がかかる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１７００９６０２

【発明の概要】

【0009】

上記に鑑みて、芳香族モノマーからのイオン交換膜の作製プロセスであって、迅速で、大量の光開始剤の必要性を回避するプロセスが必要とされている。さらに、イオン交換膜は、良好な選択性、低い電気抵抗、および高いロバスト性を有することが望ましい。

【0010】

本発明の第１の観点に従って、
（ａ）少なくとも１つのアニオン性またはカチオン性基を含む硬化性モノマー；
（ｂ）水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸収極大を有する光開始剤；
（ｃ）少なくとも１つの共開始剤；ならびに
所望により（ｄ）アニオン性およびカチオン性基を含まない硬化性モノマー；
を含む組成物を硬化させることによって得ることができるイオン交換膜であって、該組成物中に存在する硬化性モノマーの少なくとも１つが芳香族基を含む、前記イオン交換膜を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

この文書（その特許請求の範囲を含む）において、動詞「含む(comprise)」およびその活用形は、その非限定的な意味で用いられ、その単語に続く項目は包含されるが、具体的に言及されていない項目は除外されないことを意味する。さらに、不定冠詞「１つの(a)」または「１つの(an)」による要素への言及は、要素が１つだけ存在することを文脈が明確に要求しない限り、１より多くの要素が存在する可能性を除外しない。したがって、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、通常「少なくとも１つ」を意味する。「イオン交換膜」という用語は、本明細書ではしばしば「膜」と略記される。

【0012】

本発明の膜は、好ましくはシートまたは中空繊維の形態にある。
好ましくは、成分（ｂ）はノリッシュＩＩ型光開始剤である。
’６０２には熱的およびＩ型の光開始剤の使用が記載されているが、本発明の成分（ｂ）に定義される光開始剤の使用は記載されていない。

【0013】

イオン交換膜は、特に、（その主な電荷に応じて）カチオン交換膜（すなわち、アニオン性基を含み、ＣＥＭとしても知られる）、アニオン交換膜（すなわち、カチオン性基を含み、ＡＥＭとしても知られる）、またはバイポーラ膜であることが好ましい。上述のように、カチオン交換膜は、カチオンの通過を可能にするがアニオンを拒絶する負に帯電した基を含み、一方、アニオン交換膜は、アニオンの通過を可能にするがカチオンを拒絶する正に帯電した基を含む。バイポーラ膜は、典型的には、アニオン性膜の層に隣接したカチオン性膜の層を含む。

【0014】

成分（ａ）中に存在することができる好ましいアニオン性基（１以上）としては、酸性基、例えば、スルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基、特にスルホ基が挙げられる。

【0015】

成分（ａ）中に存在することができる好ましいカチオン性基（１以上）としては、第四級アンモニウムおよびホスホニウム基、特に第四級アンモニウム基が挙げられる。
好ましくは、成分（ａ）はポリマーではなく、モノマーまたはオリゴマーである。

【0016】

好ましくは、成分（ａ）は、以下の式を満たす分子量（ＭＷ）を有する：
ＭＷ＜（３０００＋３００ｎ）
［式中：
ＭＷは、成分（ａ）の分子量であり；
ｎは、１、２、３または４の値を有し、成分（ａ）中に存在するイオン性基の数である］。

【0017】

上記式において、いくつかの態様では、ＭＷは、より好ましくは＜（２５０＋２５０ｎ）、さらにより好ましくは＜（２００＋２００ｎ）、特に＜（１５０＋２００ｎ）であり、ＭＷおよびｎは先に定義したとおりである。

【0018】

成分（ａ）は、好ましくは、アニオン性基またはカチオン性基と、１以上のエチレン性不飽和基、例えば、重合可能なエチレン性不飽和基とを含む。成分（ａ）は、いくつかの異なる化合物を含んでいてもよい。

【0019】

組成物のｐＨに応じて、成分（ａ）中に存在するアニオン性またはカチオン性基は、対イオン、例えば、アニオン性基の場合はナトリウム、リチウム、アンモニウム、カリウムおよび／またはピリジニウム、ならびにカチオン性基の場合は塩化物および／または臭化物と、部分的または全体的に塩を形成することができる。

【0020】

成分（ａ）および（ｄ）（存在する場合）中に存在することができる好ましいエチレン性不飽和基は、ビニル基、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基またはスチレン基の形態にある。（メタ）アクリル基は、好ましくは（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド基であり、より好ましくはアクリル基、例えばアクリレートまたはアクリルアミド基である。

【0021】

一態様において、成分（ａ）は、ビニルアリール基、例えば、ビニルフェニル基、ビニルピリジル基、ビニルイミダジル基、ビニルチアジニル基、ビニルトリアジニル基、ビニルピリル基および／またはビニルピリミジル基を含む。

【0022】

イオン性基を含む硬化性モノマーは、好ましくは成分（ａ）であるが、成分（ｄ）または組成物中に存在するさらなるモノマーであることもできる。したがって、本発明は、芳香族基を含まないイオン性モノマーにも適用可能である。

【0023】

少なくとも１つのアニオン性基を含む硬化性モノマーの例としては、アクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、（２－カルボキシエチル）アクリルアミド、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、以下に示す式Ｍ－１～Ｍ－３５に従った化合物、およびそれらの２以上を含む混合物（Ｍ－３５において、文字Ｍは、Ｎａ＋およびＬｉ＋ならびにそれらの混合物から選択される２つの原子を表す）が挙げられる：

【0024】

【化1】

【0025】

【化2】

【0026】

【化3】

【0027】

少なくとも１つのカチオン性基を含む好ましい硬化性モノマーは、第四級アンモニウム基を含む。このようなモノマーの例としては、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３－メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（ａｒ－ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、（２－アクリルアミド－２－メチルプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３－アクリルアミド－３－メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－（２－アミノエチル）アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリド、四級化ビニルイミダゾール、以下に示す式Ｍ－３６～Ｍ－４２に従った化合物、式（ＣＬ）および式（ＳＭ）に従った化合物、ならびにこれらの２以上を含む混合物が挙げられる。

【0028】

【化4】

【0029】

式（ＣＬ）において：
Ｌ１は、アルキレン基またはアルケニレン基を表し；
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、およびＲ^ｄは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリールであるか；または
Ｒ^ａおよびＲ^ｂ、および／またはＲ^ｃおよびＲ^ｄは、式（ＣＬ）に示すＮ－Ｌ^１－Ｎ基と一緒になって環を形成し；
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独して１～１０の値を有し；そして
Ｘ_１－およびＸ_２ ^－は、それぞれ独立して、有機または無機アニオンを表す。
式（ＳＭ）において：
Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアリ－ルであるか；または
Ｒ^１およびＲ^２、またはＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、式（ＳＭ）に示すＮ原子と一緒になって環を形成し；
ｎ３は、１～１０の値を有し；そして
Ｘ_３ ^－は、有機または無機アニオンを表す。

【0030】

組成物は、好ましくは２～９５重量％、より好ましくは２０～９５重量％、特に３０～７５重量％の成分（ａ）を含む。いくつかの態様において、組成物は、好ましくは２～１０重量％、より好ましくは２～６重量％、例えば２～４重量％の成分（ａ）を含む。

【0031】

成分（ａ）は、所望により、それぞれが少なくとも１つのアニオン性またはカチオン性基を有する１または１より多く（例えば、２～５）の硬化性モノマーからなる。
好ましくは、成分（ａ）は、１～５、より好ましくは１または２つのアニオン性またはカチオン性基（１以上）を有する。

【0032】

光開始剤は、好ましくはノリッシュＩＩ型光開始剤である。典型的には、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、適切な波長および強度の光を照射すると励起（三重項）状態に達する化合物であり、そのエネルギーは、電子または水素原子を引き抜くことによって共開始剤に移動して、共開始剤に反応性ラジカル種を形成させる。ノリッシュＩＩ型光開始剤の反応性（すなわち、硬化速度）は、以下の実験セクションに記載するようにＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２２ｅ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて評価することができる。

【0033】

光開始剤は、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、好ましくは３８５～８００ｎｍ、より好ましくは４００～８００、例えば４３０ｎｍ～８００ｎｍの波長に吸収極大（すなわち、少なくとも１つ）を有する。吸収極大は、２３℃において、関連溶媒（すなわち、水、エタノールまたはトルエン）中に溶解した０．０１重量％の濃度の光開始剤を用い、例えば、１ｍｍの経路長（例えば、光が通過する内部長さが１ｍｍである石英キュベット）を用いて測定することが好ましい。例えば、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ １００集中(conc.)ダブルビームＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を用いて吸収極大を測定することができる。

【0034】

ほとんどの光開始剤は、２３℃の温度において、水、エタノールおよびトルエンの少なくとも１つに溶解する。しかしながら、光開始剤がこれらのいずれにも溶解しないことが見出された場合、完全な溶液を得るために、１滴または２滴のより良好な溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）を添加してもよい。

【0035】

成分（ｂ）として有用な多くの適した光開始剤は、極性基（例えば、アミン基、カルボニル基、ヒドロキシル基）を含み、エタノールに溶解する。イオン性基を含む光開始剤は、通常、水に対し良好な溶解性を示す。縮合芳香族環を含む光開始剤は一般に、水およびエタノールに対する溶解性が低いか、または溶解性を示さず、トルエンに対する溶解性が良好である。いくつかの光開始剤については、溶媒の混合物が好ましい場合がある。したがって、成分（ｂ）の吸収極大は、２３℃で測定することができ、一般に、水、エタノール、トルエン、および成分（ｂ）が溶解性を示すそれらの混合物から選択される溶媒を選ぶ。

【0036】

光開始剤（ｂ）の吸収極大（すなわち３８０ｎｍより長い）におけるモル減衰係数は、好ましくは少なくとも７５００Ｍ^－１ｃｍ^－１（７５０ｍ^２ｍｏｌ^－１）、より好ましくは少なくとも１００００Ｍ^－１ｃｍ^－１である。モル減衰係数は、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＣａｒｙ^ＴＭ １００ ＵＶ－可視分光光度計を用いて測定することができる。

【0037】

成分（ｂ）は、３８０ｎｍより長い波長にも吸収極大を有するならば、３８０ｎｍ以下の波長に吸収極大を有していてもよい（それぞれの場合、水、エタノ－ルおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定したとき）。

【0038】

組成物は、成分（ｂ）が極大吸収(maximum absorption)を有する波長（または照射源が著しい発光を有する波長）で測定したときに、成分（ｂ）を含有する組成物の減衰係数の、同じ組成物であるが成分（ｂ）を除外したものの減衰係数に対する比率が、好ましくは１を超え、より好ましくは１．５を超え、特に２を超えるようなものである。この比率は組成物自体における成分（ｂ）の吸収能力の指標であり、したがって、成分（ｂ）に好ましい光開始剤の特性を規定する有用なパラメーターを形成する。この比が１に等しい場合、組成物中の他の成分は、組成物の硬化を引き起こすことが意図される光の大部分またはすべてを吸収し、これは、光開始剤の効果を無にする可能性がある。

【0039】

したがって、組成物は、式１を満たすことが好ましい：
（Ａ１／Ａ２）＞１．５
式１
［式中：
Ａ１は、波長Ｘｎｍにおける該組成物の減衰係数であり；
Ａ２は、成分（ｂ）を除外した点を除き該組成物と同一の組成物の波長Ｘｎｍにおける減衰係数であり；そして
Ｘｎｍは、成分（ｂ）の吸収極大の波長であり；
減衰係数はすべて２３℃の温度で測定される］。

【0040】

好ましくは、（Ａ１／Ａ２）＞２である。
式１において、減衰係数は、２３℃において、例えば１ｍｍの経路長を用いて（例えば、光が通過する内部長さが１ｍｍである石英キュベットを用いて）測定することが好ましい。

【0041】

好ましくは、成分（ｂ）は、それぞれの場合において、水、エタノ－ルおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸収極大を有するという条件で、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、カンファーキノン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、チオキサンテン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、キノリン、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、ベンゾフェノン、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチルベン、スチリル、トリアジンまたはアントシアニン由来の光開始剤、あるいはそれらの２以上（例えば、２～５種のそのような光開始剤）を含む混合物を含む。より好ましくは、成分（ｂ）は、それぞれの場合において、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸収極大を有するという条件で、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、チオキサンテン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、キノリン、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチリル、トリアジンまたはアントシアニン由来の光開始剤を含む。

【0042】

上記で明記した吸収極大を有する光開始剤の例としては、エオシンＹ、エオシンＹ二ナトリウム塩、フルオレセイン、ウラニン、エリスロシンＢ、ローズベンガル、フロキシンＢ、４，５－ジブロモフルオレセイン、ローダミンＢ、リボフラビン、フラビンモノヌクレオチド、アクリフラビン、クルクミン、レサズリン、サフラニンＯ、フェノサフラニン、ニュートラルレッド、アクリジンオレンジ、アシッドブルー４３、１，４－ジアミノ－アントラキノン、１，４－ジヒドロキシ－アントラキノン、ブロマミン酸ナトリウム塩、カルミン酸、エチルバイオレット、パテントブルーＶ、メチルオレンジ、ナフトールイエローＳ、メチレンブルー、インジゴカルミン、（４－ジメチルアミノスチリル）メチルピリジニウムヨージド、キノリンイエロー、キノリンイエローＷＳ、酢酸チオニン、ベータ－カロテン、クマリン６、クマリン３４３、クマリン１５３、亜鉛－プロトポルフィリンＩＸ、亜鉛－テトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸、亜鉛－フタロシアニン、シアニジンクロリド、インドモノカルボシアニン(indomonocarbocyanine)ナトリウム、レゾルフィン、ナイルレッド、ピロニンＹ、９－フルオレノンカルボン酸、３－ブトキシ－５，７－ジヨード－６－フルオロン、３－ヒドロキシ－２，４，５，７－テトラヨード－６－フルオロン、２－クロロチオキサントン、およびケルセチンが挙げられる。好ましい光開始剤としては、サフラニン－Ｏ、アクリジンオレンジ、ブロマミン酸ナトリウム塩、エチルバイオレット、メチルオレンジ、クルクミン、リボフラビン、フラビンモノヌクレオチド、メチレンブルー、亜鉛フタロシアニン、テトラフェニルスルホン酸ポルフィリン、キノロンイエローＷＳ、エオシンＹ、エオシンＹ二ナトリウム塩、エリスロシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、フロキシンＢおよびジブロモフルオレセインが挙げられる。

【0043】

成分（ｂ）として使用される光開始剤は、好ましくは少なくとも１０個（より好ましくは少なくとも１２個）の非局在化（π）電子を有する共役系を含む。共役系は、分子中に非局在化電子を有する接続されたｐ軌道系であり、一般に交互に単結合および多重結合を有する。共役系は、線状、環状（芳香族）、または線状および環状（芳香族）の組み合わせであることができる。線状共役系は、通常、高い減衰係数を有するが、望ましくないラジカル捕捉特性を有する可能性がある。したがって、成分（ｂ）は、好ましくは芳香族基を含み、所望により線状共役基（１以上）も包含する。

【0044】

光開始剤が吸収極大を有する波長およびその減衰係数は、特に共役系の一部を形成する原子に直接付着している場合、光開始剤中に存在する官能基によって強く影響される。減衰係数に好ましい効果を有する基は、例えば、第一級、第二級および第三級アミン基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオエーテル基、アルキル基およびカルボニル基である。光開始剤は、好ましくは、これらの基の１以上を含む。ハロゲンは光開始剤の吸収特性に顕著な影響を与えないが、励起状態を安定化させ、それによって光開始剤の効率を高める。したがって、光開始剤は、好ましくは１以上のハロゲン基（例えば、クロロ、ヨードおよび／またはブロモ基）を含む。

【0045】

組成物は、すべての成分が良好な溶解性を示す溶液の形態にあることが望ましい。したがって、組成物が極性溶媒（例えば、水）を含む場合、光開始剤は、１以上の荷電基を含むことが好ましい。これは、これら荷電基が水などの極性溶媒への溶解性を高めるためである。適した荷電基としては、遊離酸または塩の形態にあるスルホおよびカルボキシル基、ならびに第四級アンモニウム基が挙げられる。

【0046】

好ましくは、光開始剤は、ラジカル捕捉特性を有する基（例えば、ニトロ基およびチオール基）を含まない。これは、そのような基は硬化を遅くするか阻害する可能性があるためである。

【0047】

好ましくは、光開始剤は、共役系の一部を形成する原子に付着しているヒドロキシル基を２つ以上含有しない。
好ましくは、光開始剤は、クロロ、ブロモ、ヨード、第一級、第二級または第三級アミノ、アルキル、カルボニル、エーテル、チオエーテル、カルボキシル、スルホおよび第四級アンモニウム基から選択される少なくとも２つの基を有し、ニトロ、チオールおよび複数のヒドロキシル基を含まない。

【0048】

一態様において、本発明の第１の観点に従った膜は、成分（ｂ）およびその分解生成物を含まない。他の態様において、本発明の第１の観点に従った膜は、成分（ｂ）および／またはその分解生成物を含む。

【0049】

食品または医薬用途での使用を意図した膜の場合、成分（ｂ）として使用される光開始剤（１以上）は、好ましくは無害であることが公知であり、ならびに／あるいは食品および／または医薬用途について（例えば、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）によって）承認されており、例えば、エリスロシンＢ、フラビンモノヌクレオチド、クルクミン、リボフラビン、タートラジン、キノロンイエロー、アゾルビン、アマランス、ポンソー４Ｒ、アルラレッドＡＣ、パテントブルーＶ、インジゴカルミン、ブリリアントブルーＦＣＦ、クロロフィル誘導体、クロロフィルまたはクロロフィリン誘導体の銅錯体、カロテノイド、サンセットイエローＦＣＦ、カルミン酸、グリーンＳ、キサントフィル誘導体、ブリリアントブラックＢＮ、またはそれらの１以上である。好ましい成分（ｂ）は「食用」であり、すなわち、食品および飲料、栄養補助食品、医薬品および化粧品に適しており、好ましくは、可視的色を有する、すなわち、４００～８００ｎｍの波長範囲の光を吸収する。

【0050】

組成物中に存在する成分（ｂ）の好ましい量は、成分（ｂ）の吸収特性およびモル減衰係数、組成物のその他の部分に対する溶解度、ならびに成分（ｂ）の吸収スペクトルと放射線源の発光スペクトルとの間の重なりの程度を含む、いくつかの因子に依存する。しかしながら、硬化性組成物は、好ましくは０．００２～４重量％、より好ましくは０．００５～２重量％、特に０．００５～０．９重量％、例えば０．０２重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．３重量％または０．６重量％の成分（ｂ）を含む。

【0051】

成分（ｂ）は、組成物のその他の部分に対し、好ましくは少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の溶解度を有する。
望ましい場合、成分（ｂ）に加えて、さらなる開始剤（１以上）、例えば、１以上の熱開始剤を、組成物中に包含させてもよい。

【0052】

成分（ｂ）は、典型的には３８０ｎｍより長い波長の光を吸収して励起光開始剤分子を生成し、これは、共開始剤（ｃ）から電子、陽子またはその両方を引き抜いてフリーラジカルをもたらす。次いで、フリーラジカルは、成分（ａ）および（ｄ）（存在する場合）を硬化させる。このように、共開始剤は、成分（ｂ）が電子的励起状態にあるとき、例えば、組成物に成分（ｂ）の吸収スペクトルにマッチする光（３８０ｎｍより長い波長に吸収極大を有する）を照射したときに、成分（ｂ）との反応においてフリーラジカルを生成することができる任意の化学物質であることができる。

【0053】

好ましくは、成分（ｃ）は、第三級アミン、アクリル化アミン、オニウム塩（例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムまたはジアゾニウムイオンの塩）、トリアジン誘導体、有機ハロゲン化合物、エーテル基、ケトン、チオール、ホウ酸塩、硫化物（例えば、チオエーテル）、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、またはそれらの２以上を含む。

【0054】

好ましい共開始剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン－テトラ（２－プロパノール）、１，４－ジメチルピペラジン、ｎ－フェニルジエタノールアミン、４－（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、四臭化炭素、ジフェニルヨードニウムクロリド、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、４－（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジフェニルヨードニウムニトラート、Ｎ－フェニルグリシン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、ヘキサエチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペロニルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｌ－アルギニン、およびそれらの２以上を含む混合物が挙げられる。

【0055】

成分（ｃ）は該組成物の成分、例えばトリエタノールアミンの溶解に寄与し得るが、本明細書の目的に関し、成分（ｃ）は溶媒とみなされない。
該組成物は、好ましくは０．０１～４０重量％、より好ましくは０．０５～２０重量％、さらにより好ましくは０．１～５重量％の成分（ｃ）を含む。

【0056】

組成物中に存在する成分（ｂ）：（ｃ）のモル比は、好ましくは１：１より大きく、より好ましくは１：２より大きく、特に１：５より大きく、さらに特に１：１０より大きい。

【0057】

一般に好ましくないが、硬化性組成物は、非イオン性モノマー、すなわち、アニオン性基およびカチオン性基を含まないモノマーを、特定の目的のために典型的には少量で含むことができる。成分（ｄ）の例としては、非イオン性モノマー、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート、および、非イオン性架橋剤、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスフェノール－Ａエポキシアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール－コ－プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）―ブロック－ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、イソホロンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビス－アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス－アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（アクリルアミド）、ビス（アミノプロピル）メチルアミンジアクリルアミド、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４－ジアクリロイルピペラジン、１，４－ビス（アクリロイル）ホモピペラジン、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、およびそれらの２以上を含む組み合わせが挙げられる。

【0058】

組成物は、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～３０重量％の成分（ｄ）を含む。一態様において、組成物は、アニオン性基およびカチオン性基を含まない硬化性モノマーを含まない。

【0059】

所望により、組成物はさらに、成分（ｅ）として１以上の溶媒を含む。成分（ｅ）は、成分（ａ）または（ｄ）（存在する場合）と共重合しないか、または共開始剤として作用しない、任意の溶媒であることができる。一態様において、成分（ｅ）は、水および所望により有機溶媒を、特に有機溶媒の一部または全部が水混和性である場合、含むことが好ましい。水は成分（ａ）を溶解するのに有用であり、有機溶媒は、組成物の他の有機成分を溶解するのに有用である。

【0060】

成分（ｅ）は、組成物の粘性および／または表面張力を低下させるのに有用であり、いくつかの点で、とりわけ膜がシートの形態にあることが必要とされる場合に、膜の製造プロセスをより容易にする。

【0061】

一態様において、成分（ｅ）は、成分（ｅ）の全重量に対して、少なくとも５０重量％の水、より好ましくは少なくとも７０重量％の水を含む。一態様において、成分（ｅ）は、３０重量％未満の有機溶媒を含み、残りの溶媒は水である。他の態様において、組成物は有機溶媒を含まず、（揮発性）有機溶媒が完全に存在しないため、環境上の利点を提供する。特定の態様では、水、例えば７未満のｐＨを有する水が、溶媒として使用される。

【0062】

他の態様において、成分（ｅ）は、組成物の成分を溶解するための１以上の有機溶媒を含み、水を含まない。これは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）（存在する場合）が水に対し低い溶解度を有するか、または水に溶解しない場合に特に有用である。

【0063】

いくつかの態様において、組成物は、好ましくは０～６０重量％、より好ましくは４～５０重量％、もっとも好ましくは１０～４５重量％の成分（ｅ）を含む。他の態様において、組成物は、３５～９５重量％、好ましくは６０～９０重量％の成分（ｅ）を含む。

【0064】

成分（ｅ）として、または成分（ｅ）において用いることができる好ましい有機溶媒としては、Ｃ_１－４アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびプロパン－２－オールなどのモノオール）；ジオール（例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール）；トリオール（例えば、グリセロール）；カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルジカーボネートおよびグリセリンカーボネート）；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド、アセトン；Ｎ－メチル－２－ピロリジノン；ならびに上記のものうちの２以上を含む混合物が挙げられる。

【0065】

有機溶媒は不活性である（すなわち、成分（ａ）または（ｄ）（存在する場合）と共重合できない）。
成分（ｅ）は、有機溶媒を含まないか、１つ含むか、または１より多く含むことができる。

【0066】

硬化性組成物はさらに、添加剤、例えば、界面活性剤、ｐＨ調節剤、粘度調整剤、構造調整剤、安定剤、重合防止剤、または上記のもののうちの２以上を含んでいてもよい。
界面活性剤または界面活性剤の組み合わせは、例えば、湿潤剤として、または表面張力を調整するために、組成物中に包含させることができる。放射線硬化性界面活性剤を含む市販の界面活性剤を利用することができる。組成物における使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0067】

好ましい界面活性剤は、国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、２０頁、１５行～２２頁、６行に記載されているとおりであり、これらを本明細書中で参考として援用する。フルオロ界面活性剤、特にＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮおよびＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）フルオロ界面活性剤（Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）がとりわけ好ましい。ポリシロキサンベースの界面活性剤、特に、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ^ＴＭ、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇからのＸｉａｍｅｔｅｒ^ＴＭ界面活性剤、ＥｖｏｎｉｋからのＴｅｇｏＰｒｅｎ^ＴＭおよびＴｅｇｏＧｌｉｄｅ^ＴＭ界面活性剤、ＳｉｌｔｅｃｈからのＳｉｌｔｅｃｈ^ＴＭおよびＳｉｌｓｕｒｆ^ＴＭ界面活性剤、ならびにＳｕｍｉｔｏｍｏ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＭａｘｘ^ＴＭ オルガノシリコーン界面活性剤も好ましい。

【0068】

組成物は、重合防止剤を含む（例えば、２重量％未満の量で）ことが好ましい。これは、例えば貯蔵中の組成物の早期硬化を防止するのに有用である。適した重合防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ｔ－ブチル－カテコール、フェノチアジン、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４－オキソ－ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、フリーラジカル（４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）、２，６－ジニトロ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、トリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、Ｏｍｎｉｓｔａｂ^ＴＭ ＩＮ ５１０、およびそれらの２以上を含む混合物が挙げられる。

【0069】

したがって、本発明の好ましい観点において、組成物は、
（ａ）２～９５重量％の成分（ａ）；
（ｂ）０．００２～４重量％の成分（ｂ）、好ましくは、成分（ｂ）は、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸収極大を有するノリッシュＩＩ型光開始剤である；
（ｃ）０．０１～４０重量％の成分（ｃ）；および
（ｄ）０～５０重量％の成分（ｄ）
を含む。

【0070】

本発明のこの好ましい観点の一態様において、組成物はさらに、０～６０重量％の成分（ｅ）、溶媒を含む。
好ましくは、膜はシートの形態にあり、例えば、膜（例えば、複合イオン交換膜）は多孔質支持体を含む。

【0071】

成分（ｂ）の存在に起因して、多孔質支持体は、所望により芳香族基を含むことができる。したがって、本発明は、熱硬化プロセスよりもはるかに速い光（例えば、紫外線または可視光線硬化）を伴う硬化プロセスによって、膜および芳香族多孔質支持体を含む複合膜を作製するための方法を提供するという利点を有する。

【0072】

多孔質支持体の例として、織布状および不織布状合成ファブリックならびに押出フィルムを挙げることができる。例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどのポリアリールエーテルケトン、およびそれらのコポリマーから作製された、湿式(wetlaid)および乾式(drylaid)不織材料、スパンボンドおよびメルトブローンファブリックならびにナノ繊維ウェブが挙げられる。多孔質支持体はまた、多孔質膜、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル１－ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリクロロトリフルオロエチレン膜ならびにそれらの誘導体であってもよい。

【0073】

多孔質支持体は、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍの平均厚さを有する。
好ましくは、多孔質支持体は３０～９５％の多孔度を有する。支持体の多孔度は、ポロメーター、例えば、ドイツのＩＢ－ＦＴ ＧｍｂＨからのＰｏｒｏｌｕｘ^ＴＭ １０００によって決定することができる。

【0074】

多孔質支持体は、存在する場合、所望により、その表面エネルギーを、例えば４５ｍＮ／ｍを超える、好ましくは５５ｍＮ／ｍを超える値に改変するように処理されている多孔質支持体である。例えば、多孔質支持体に対する膜の湿潤性および付着性を向上させるのに適した処理としては、コロナ放電処理、プラズマグロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、化学処理などが挙げられる。

【0075】

市販の多孔質支持体は、いくつかの供給源、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）、Ｌｙｄａｌｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、ＡＰｏｒｏｕｓ Ｉｎｃ．、ＳＷＭ（Ｃｏｎｗｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＤｅｌＳｔａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、Ｔｅｉｊｉｎ、Ｈｉｒｏｓｅ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌｓ ＬｔｄおよびＳｅｆａｒ ＡＧから入手可能である。

【0076】

好ましくは、支持体はポリマー支持体である。
芳香族多孔質支持体としては、１以上の芳香族モノマー、例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）、（スルホン化）ポリフェニレンスルホン、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、芳香族ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドまたはこれらの２以上の組み合わせから誘導される多孔質支持体が挙げられる。一態様において、支持体はＵＶ光（３８０ｎｍ以下）を強く吸収する。ＵＶ分光計で測定したときに、該支持体は３４０ｎｍより長い波長において９０％未満の透過率を有することから、吸収が強力であるとみなす。

【0077】

市販の芳香族多孔質支持体の例としては、Ｔｅｉｊｉｎ、Ｈｉｒｏｓｅ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌｓ ＬｔｄおよびＳｅｆａｒ ＡＧが挙げられる。
本発明の第１の観点に従った膜の厚さは、多層支持体（存在する場合）を含めて、好ましくは２５０μｍ未満、より好ましくは５～２００μｍ、もっとも好ましくは１０～１５０μｍ、例えば、約２０、約５０、約７５または約１００μｍである。

【0078】

膜は、膜（存在する場合、多孔質支持体を含む）の全乾燥重量に基づき、好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、特に０．６ｍｅｑ／ｇ超、さらに特に１．０ｍｅｑ／ｇ超のイオン交換容量を有する。イオン交換容量は、Ｄｌｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌによってＪ． ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３１９（２００８）の２１７頁に記載されているように、滴定によって測定することができる。

【0079】

膜は、好ましくは１００％未満、より好ましくは７５％未満、もっとも好ましくは６０％未満の水中での膨潤を示す。膨潤度は、架橋剤の量、非硬化性化合物の量によって、および硬化段階での適切なパラメーターの選択によって、さらに多孔質支持体（存在する場合）の性質によって、制御することができる。電気抵抗、選択透過率(permselectivity)および水中での膨潤度（水の取り込み量としても知られる）は、Ｄｌｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌによってＪ． ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３１９（２００８）の２１７～２１８頁に記載されている方法により測定することができる。

【0080】

典型的には、膜は実質的に非孔質であり、例えば、小分子による含浸が可能ではない膨潤状態にある。この膜の細孔はすべて、標準的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界よりも小さいことが好ましい。したがって、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ－６３３５Ｆ電界放出型ＳＥＭ（２ｋＶの加速電圧を印加、作動距離４ｍｍ、開口４、厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングした試料、倍率１０００００倍、傾斜視野３°）を用いると、平均細孔サイズは概して２ｎｍより小さく、好ましくは１ｎｍより小さい。

【0081】

膜は、（水和された）イオンは膜を通過することができ、（自由な）水分子は膜を容易に通過しないように、低い透水度を有することが好ましい。
膜の透水度は、好ましくは１×１０^－９ｍ^３／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ未満、より好ましくは１×１０^－１０ｍ^３／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ未満、もっとも好ましくは５×１０^－１１ｍ^３／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ未満、特に３×１０^－１１ｍ^３／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ未満である。

【0082】

膜は、小さなカチオン（例えばＮａ^＋）またはアニオン（例えばＣｌ^－）に関し、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の選択透過率を有する。
膜は、好ましくは１５オーム．ｃｍ^２未満、より好ましくは１０オーム．ｃｍ^２未満、もっとも好ましくは８オーム．ｃｍ^２未満の電気抵抗を有する。特定の用途では、例えば、超純水および／または飲料水の生産に使用されるシステムなど、導電性の低い流れで動作するプロセスの場合、特に選択透過率が非常に高く、例えば９５％より高く、水の透過が非常に低いときに、高い電気抵抗が許容され得る。

【0083】

本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点で定義した組成物を硬化することを含む、イオン交換膜の調製プロセスを提供する。
本発明のプロセスは、望ましい場合、さらなる段階、例えば、組成物を硬化前に多孔質支持体に施用し、硬化した組成物（すなわち、膜）を洗浄および／または乾燥する段階を含有することができる。

【0084】

所望により、該プロセスは、イオン交換膜から未反応組成物を洗い流すさらなる段階を含む。
一態様では本発明に従った膜を固定支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動支持体（特に移動多孔質支持体）を用いて連続式で膜を調製することが、はるかに好ましい。多孔質支持体は、連続的にほどかれるロールの形態か、中空繊維の形態にあることができ、または、多孔質支持体は、キャリヤー、例えば連続的に駆動されているベルト上に載っていることができる（または、これらの方法の組み合わせであってもよい）。このような技術を用いて、組成物を連続式で多孔質支持体に施用することができ、または、大規模なバッチ式で多孔質支持体に施用することができる。

【0085】

硬化性組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、ブレードコーティング、エアーナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、マイクロロールコーティング、ディップコーティング、フーラード(foulard)コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたはスプレーコーティングによって、多孔質支持体に施用することができる。硬化性組成物は、典型的には多孔質支持体上に連続フィルム層を形成し、または、キャリヤーもしくは多孔質支持体に該組成物を含浸させてもよい。多層のコーティングは、同時または連続的に行うことができる。多層をコーティングする場合、硬化性組成物は同一または異なっていることができる。

【0086】

したがって、組成物を多孔質支持体に施用するプロセス段階は、組成物の各施用の間に硬化を実施するか否かに関わらず、１回より多く実施することができる。組成物を多孔質支持体の両面に施用する場合、得られる含浸支持体は対称的または非対称的であることができる。したがって、多孔質支持体の一方の側に施用される組成物は、多孔質支持体のもう一方の側に施用される組成物と同一または異なっていることができる。

【0087】

したがって、好ましいプロセスにおいて、該組成物は、移動支持体（好ましくは多孔質支持体）に、好ましくは、１以上の組成物施用ステーション（１以上）と、組成物を硬化するための１以上の照射源（１以上）と、膜収集ステーションと、多孔質支持体を組成物施用ステーション（１以上）から照射源（１以上）そして膜収集ステーションへ移動させる手段とを含む製造ユニットにより、連続的に施用される。

【0088】

組成物施用ステーション（１以上）は照射源（１以上）に対し上流の位置に置くことができ、照射源（１以上）は膜収集ステーションに対し上流の位置に置く。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有する硬化性組成物を生産するために、組成物は、２３℃で測定して５０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは、２３℃で測定して１～１５００ｍＰａ．ｓの粘度を有することが好ましい。もっとも好ましくは、組成物の粘度は、２３℃で測定して２～５００ｍＰａ．ｓである。

【0089】

適したコーティング技術を用いて、組成物を、１ｍ/分を超える、例えば５ｍ/分を超える、好ましくは１０ｍ/分を超える、より好ましくは１５ｍ/分を超える速度、例えば２０ｍ/分を上回る速度、または、３０ｍ/分もしくは最高４０ｍ/分に達し得るようなさらに速い速度で移動している多孔質支持体に、施用することができる。

【0090】

硬化中に、成分（ａ）および（ｄ）（存在する場合）は、典型的には重合して膜を形成する。硬化は、膜が３０秒以内に形成するのに十分な速さで起こることが好ましい。望ましい場合、続いてさらなる硬化を施用して仕上げを行ってもよいが、一般にこれは必要ではない。

【0091】

組成物の硬化は、組成物を支持体に施用した後、好ましくは３分以内、より好ましくは６０秒以内に開始する。
硬化は、組成物を好ましくは３０秒未満、より好ましくは１０秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満にわたり照射することにより達成される。連続プロセスでは照射は連続的に行われ、組成物が照射ビームの中を通って移動する速度が、硬化時間を決定する主因である。暴露時間は、集中ビームによる照射時間によって決定される；迷「光」は一般に弱すぎて有意な効果を有さない。硬化には、白色光、青色光または緑色光を使用することが好ましい。適した波長は、光の波長が成分（ｂ）の吸収波長にマッチするという条件で、３８０ｎｍより長い。

【0092】

３８０～８００ｎｍの範囲の波長を有する適した光源としては、発光ダイオ－ド（例えば、白色（４５０ｎｍ、および７５０ｎｍまで延長する５５０ｎｍの幅広いピ－ク）、青色（４５０ｎｍ）、緑色（５３０ｎｍ）、黄色（５９０ｎｍ）、赤色（６２５ｎｍ）またはＵＶ－Ｖ（３８５、３９５、４０５または４２０ｎｍ）；ガス放電ランプ（水銀（４３０および５５０ｎｍ）、ガリウム（４００および４１０ｎｍ）、インジウム（４１０および４５０ｎｍ）、タリウム（５３０ｎｍ）または水素（４９０ｎｍ））；硫黄プラズマランプ（５００ｎｍに極大を有する完全な可視スペクトルの幅広いピ－ク）が挙げられる。適した発光ダイオードは、Ｃｒｅｅ、Ｏｓｒａｍ、ＨｏｅｎｌｅおよびＣｈｒｏｍａｓｅｎｓから得ることができる。ガス放電ランプは、Ｈｅｒａｕｓ、Ｈｏｅｎｌｅおよびｕｖ－ｔｅｃｈｎｉｋ ｍｅｙｅｒ ＧｍｂＨから得ることができる。硫黄プラズマランプは、Ｐｌａｓｍａ－ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌおよびＰｌａｓｍａＢｒｉｇｈｔから得ることができる。硬化には発光ダイオード（「ＬＥＤ」）からの光を使用することが好ましい。

【0093】

組成物の硬化に用いられる照射源のエネルギー出力は、好ましくは１～１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは２～５００Ｗ／ｃｍであるが、硬化を達成することができるならば、これより高くても低くてもよい。暴露強度は、硬化の程度を制御し、それにより膜の最終構造に影響を及ぼすために用いることができるパラメーターの１つである。暴露線量は、ＵｖｉｔｒｏｎからのＰｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩ放射計で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは４０～１５００ｍＪ／ｃｍ^２、もっとも好ましくは７０～９００ｍＪ／ｃｍ^２である。硬化用光源の典型的な例は、Ｈｏｅｎｌｅによって供給される出力２５Ｗ／ｃｍの４２０ｎｍの単色ＬＥＤである。代替品は同一供給業者からの３８５ｎｍおよび４０５ｎｍのＬＥＤである。

【0094】

高いコーティング速度で望ましい暴露線量に達するために、組成物が１回より多く照射されるように、１より多くの照射源を使用してもよい。
本発明の第３の観点に従って、水流の処理、例えば、硬水軟化、ワインの酒石酸安定化、乳清の脱塩、液体（例えば、水、糖シロップ、果汁、有機溶媒、鉱油および金属イオン溶液）の精製、化学反応での触媒作用、除湿、またはエネルギーの生成のための、本発明の第１の観点に従ったイオン交換膜の使用を提供する。

【0095】

本発明に従った膜は、主として浄水（例えば、連続電気脱イオン（ＣＥＤＩ）および逆電気透析（ＥＤＲ）を含む電気脱イオンまたは電気透析による）での使用を意図しているが、他の目的、例えば、例えばフロースルーキャパシター（ＦＴＣ）に用いられる容量性脱イオン、例えばフッ化物除去または酸回収のためのドナンまたは拡散透析（ＤＤ）、除湿、有機溶媒の脱水のためのパーベーパレーション、燃料電池、レドックスフロー電池（ＲＦＢ）、水の電気分解（ＥＬ）またはクロル－アルカリ生成のための電気分解（ＥＬ）、および逆電気透析（ＲＥＤ）にも使用することができる。

【0096】

本発明に従った膜は、他の目的、例えば、保護コーティング（例えば、印刷、光造形法および３Ｄ印刷における）として、光硬化性接着剤として、歯科用レジンにおいて、または濾過目的のために、使用することもできる。

【0097】

本発明の第４の観点に従って、本発明の第１の観点に従った１以上の膜を含む、電気透析または逆電気透析ユニット、電気脱イオンモジュール、フロースルーキャパシター、拡散透析装置、膜蒸留モジュール、電解槽、レドックスフロー電池、または酸－塩基フロー電池(acid-base flow battery)を提供する。電気脱イオンモジュールは、好ましくは連続電気脱イオンモジュールである。

【0098】

好ましくは、電気透析もしくは逆電気透析ユニットまたは電気脱イオンモジュールまたはフロースルーキャパシターは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および２以上の本発明の第１の観点に従った膜を含む。

【0099】

好ましい態様において、該ユニットは、少なくとも１、より好ましくは少なくとも５、例えば３６、６４、２００、６００、または最高１５００の本発明の第１の観点に従った膜対を含み、膜の数は用途に依存する。膜は、例えば、プレート・アンド・フレームもしくはスタック・ディスク構成、またはスパイラル巻き設計で用いることができる。

【0100】

本発明は、いくつかの利点を提供する：
（ｉ）特定の吸収特性を有する成分（ｂ）の使用により、成分（ａ）および（ｄ）が、２００～３８０ｎｍの波長範囲の光を吸収する芳香族基を含有することが可能になる。したがって、本発明のイオン交換膜を作製するために用いることができるのは芳香族モノマーまたはオリゴマーだけではない；芳香族ポリマーから作製した多孔質支持体を使用することもできる。
（ｉｉ）成分（ｂ）が安全に食用である場合、膜を食品および／または医薬用途に適したものにすることができる。
（ｉｉｉ）成分（ｂ）が人間に可視的な色を有する場合、得られる膜は有色である：それらは、４００～８００ｎｍの波長範囲の光を吸収する。各膜タイプ（例えば、アニオン交換膜、カチオン交換膜、一価アニオン交換膜、一価カチオン交換膜など、さまざまな膜タイプ）に異なる成分（ｂ）を用いるか、同じ成分（ｂ）を異なる量で用いることによって、各膜タイプに独特の色または色の深みを提供することができ、これにより、膜のスタックの組み立てがより容易になり、イオン交換膜が誤った順序にあるスタックを作製する可能性が低下する。
（ｉｖ）組成物は、可視光、例えば、ＬＥＤ光を用いて硬化することができる。可視光での硬化は、ＵＶ光と比較して多くの利点（より低いエネルギー消費、有害なＵＶ照射がない、無駄なＩＲ照射がないかはるかに少なく、したがって生成物の加熱がより少ない、照射ゾーンにおけるオゾンの形成がない、照射源のより長い寿命、および単色光が使用される場合に１００％に達し得るより高いスペクトルマッチ）を有することができる。したがって、ＬＥＤ光は、ＵＶ光の使用よりもはるかに効率的であることができる。
（ｖ）光源の発光スペクトルと光開始剤の吸収スペクトルとの間のスペクトルマッチを最大にするために、多数の考えうる光源からの理想的な照明源を、各光開始剤系について選択することができる。
（ｖｉ）硬化性組成物は、選んだ光開始剤に応じて、黄色または赤色光条件下で取り扱うことができる。
（ｖｉｉ）膜を形成するための組成物の硬化は、Ｉ型光開始剤およびＵＶ光を用いて硬化する従来技術のプロセスよりも、酸素の存在によって抑制されることが少ない。
（ｖｉｉｉ）光開始剤系の効率がより高いため、従来技術のプロセスよりも少ない量の光開始剤を使用することができる。

【0101】

本発明はまた、膜スタックを調製するための、本発明の第１の観点に従った膜の使用を提供する。代表的なスタックはアニオン性膜およびカチオン性膜を交互に含み、該アニオン性膜はそれぞれ、互いに同じ色または色の深み、ならびに該カチオン性膜とは異なる色および／または色の深みを有する。アニオン性およびカチオン性膜は、好ましくは、本発明の第１の観点で定義したとおりである。したがって、本発明は、アニオン性膜およびカチオン性膜を交互に含むイオン交換膜のスタックであって、該アニオン性膜がそれぞれ、互いに同じ色または色の深み、ならびに該カチオン性膜とは異なる色および／または色の深みを有する、前記イオン交換膜のスタックを提供する。また、一価の選択性膜を使用する場合、異なる成分（ｂ）または異なる量の成分（ｂ）を選択することにより、それらに標準的膜とは異なる色を与えることができる。したがって、該スタックは、好ましくは、スタックのＡＥＭとＣＥＭの間に可視的差異をもたらすのに十分な量の成分（ｂ）を含む本発明の第１の観点に関連して上記した組成物から得られるＡＥＭおよびＣＥＭを含む。該スタックは、好ましくは少なくとも０．０００５重量％、より好ましくは少なくとも０．００１重量％、特に少なくとも０．０１重量％の成分（ｂ）を含む本発明の第１の観点に関連して上記した組成物から得られるＡＥＭおよびＣＥＭを含む。該スタックは、好ましくは４重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に０．２重量％未満の成分（ｂ）を含む本発明の第１の観点に関連して上記した組成物から得られるＡＥＭおよびＣＥＭを含む。

【0102】

成分（ｂ）は硬化後に膜中に残存することができるので、本発明はさらに、少なくとも０．０００５重量％、より好ましくは少なくとも０．００１重量％、特に少なくとも０．０１重量％の成分（ｂ）を含むイオン交換膜を提供する。このようなイオン交換膜は、好ましくは４重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に０．２重量％未満の成分（ｂ）。成分（ｂ）は、本発明の第１の観点に関連して先に定義したとおりである。

【0103】

Ｉ型光開始剤を施用する従来技術の組成物に染料または顔料を添加することは、これらの化合物はＵＶ領域での高い吸収に起因して硬化プロセスを妨害するので、しばしば不可能である。

【実施例】

【0104】

ここで、本発明を非限定的な実施例を用いて例示するが、特記しない限り、すべての部およびパーセンテージは重量基準である。
実施例において、以下の特性は、以下に記載する方法によって測定した。
材料
Ｎａ－ＡＭＰＳ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの２－アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩である。
ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ Ｋｏｈｊｉｎの３－アクリルアミドプロピル－トリメチルアンモニウムクロリドである。
ＬｉＰ Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐ．からのモノマーである、ｐ－スチレンスルホン酸リチウムである。
ＶＢＴＭＡＣ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの４－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドである
ＴＥＯＡ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの共開始剤であるトリエタノールアミンである。
ＩＯ ＴＣＩ Ｃｏ．からの共開始剤であるジフェニルヨードニウムクロリドである。
Ｄａｒｏｃｕｒ^ＴＭ １１７３ ＢＡＳＦからのＩ型光開始剤である。
２２２３－１０ Ｖｉｌｅｄｏｎ（登録商標）Ｎｏｖａｔｅｘｘ ２２２３－１０（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの不織ポリプロピレン／ポリエチレン多孔質支持体であり、芳香族基を含まない）である。
ＣＬ－３ 国際公開ＷＯ２０１３０１１２７３号に記載されているようなカチオン荷電架橋剤である、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレンビス（メチレン））ビス（３－アクリルアミドＮ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミニウム）ブロミドである。

【0105】

リボフラビン、レサズリン、ローダミンＢ、キノリンイエローＷＳ、ニュートラルレッドおよびクルクミンは、ＴＣＩ ＣｏからのＩＩ型光開始剤であり、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸着極大を有する。

【0106】

エリスロシンＢ、エオシンＹ二ナトリウム塩、フラビンモノヌクレオチド、ルミクロム、亜鉛フタロシアニン、ローズベンガル、メチレンブルー、アクリジン、サフラニン－Ｏ、１－アミノ－アントラキノン、カルミン酸、チオミヒラーケトン、マルチウスイエロー、エチルバイオレット、カンファーキノン、キナルジンレッドおよびフルオレセインナトリウム塩はＳｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈからのＩＩ型光開始剤であり、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸着極大を有する。

【0107】

１，４－アントラキノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントラキノン－２－スルホネート、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからの光学的に活性な参照分子であり、水、エタノールおよびトルエンのうち１以上の溶媒中、２３℃の温度で測定して、３８０ｎｍより長い波長に吸着極大を有する。

【0108】

いくつかの光開始剤の特性の概要を表１に示す。

【0109】

【表1】

【0110】

表１において、Ａｂｓ．ｍａｘ．（ｎｍ）は、第３列に明記した溶媒中、２３℃の温度で測定したときのｎｍでの吸収極大を意味する。
表１に示した吸収極大は、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ １００集中ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を用いて測定した。測定は、２３℃において、経路長１ｍｍの石英キュベットを用いて、溶媒（純水、エタノールまたはトルエン）中の０．０１重量％の濃度の光開始剤で行った。吸収スペクトルは８００～２００ｎｍで測定した。

【0111】

光開始剤を包含する組成物の硬化速度は、Ｓｙｌｖａｎｉａ ＥＳ５０ Ｖ４ ６２０ＬＭ ＤＩＭ ８６５ ３６°ＳＬランプを備えるＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２２ｅ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で試験した。

【0112】

膜実施例１～３４および膜比較例ＣＥＸ１～ＣＥＸ４の調製
以下の表２に記載する組成物は、明記した構成成分を純水に溶解することにより調製した（水を補って量を１００重量％にする）。表２の最終列において、「Ａ」はアニオン性交換膜（ＣＥＭ）を意味し、「Ｃ」はカチオン性交換膜（ＡＥＭ）を意味する。
表２において、「時間（秒）」は、組成物が９０％硬化するのに必要な秒での時間を意味する。組成物が９０％硬化した点は、上記ＤＳＣ法によって決定した。

【0113】

手順：２０ｍｇの各被験組成物を２５℃でＤＳＣパンに入れ、Ｓｙｌｖａｎｉａ ＥＳ５０ Ｖ４ ６２０ＬＭ ＤＩＭ ８６５ ３６°ＳＬランプを用いて１ｃｍの距離から１０分間照射した。硬化に続いて、同じ溶媒中の被験組成物に使用されているものと同じ光開始剤を２０ｍｇ含有する参照ＤＳＣパンに対して、生じた反応熱を測定した。被験組成物は、秒での硬化時間（すなわち、組成物が９０％硬化するのに必要な秒での時間）が３００秒未満である場合、許容可能であるとみなした。好ましくは、硬化時間は１５０秒未満であった。結果を表２に示す。

【0114】

【表2】

【0115】

【表3】

【0116】

【表4】

【0117】

表２からのいくつかの実施例に関し、光開始剤を含むものおよび含まないもので、組成物の減衰係数を決定した。比率（Ａ１／Ａ２）＞１．５が好ましい。結果を下記の表３に示す。
Ａ１は、波長Ｘｎｍにおける組成物の減衰係数であり；
Ａ２は、成分（ｂ）を除外した点を除き該組成物と同一の組成物の波長Ｘｎｍにおける減衰係数であり；そして
Ｘｎｍは、成分（ｂ）の吸収極大の波長である。

【0118】

【表5】

【0119】

アニオン交換膜（ＡＥＭ）は、表４に記載する組成を用いて調製した。

【0120】

【表6】

【0121】

表４に記載した組成物を、１００μｍのＭｅｙｅｒバーを用いてＰＥＴシートに施用した。多孔質支持体（２２２３－１０）を組成物の層に置き、過剰な組成物をこすり落とした。その後、多孔質支持体中に存在する組成物を、中圧水銀バルブ（２４０ Ｗ／ｃｍ、１００％）を備えたＨｅｒａｅｕｓ Ｆ４５０マイクロ波駆動ＵＶ硬化システムを装備し、５ｍ／分に設定されたコンベヤーベルト上に置くことによって硬化させて、ＡＥＭを得た。

【0122】

膜中の光開始剤の存在は、可視的に、分光光学的に、または分析的に決定することができる。
光開始剤の量は、抽出（２回）により分析的に決定した。分析は、１０×１０ｃｍのＡＥＭ片を小さな長方形に切断し、これを２０ｍＬのガラス容器に入れ、５ｍＬの純水を加えることによって行った。ガラス容器に蓋をし、光から保護するためにアルミニウム箔で包んだ。ガラス容器を、１２５ＲＰＭのロータリーシェーカーで２４時間にわたり振盪した。その後、ガラス容器の内容物を０．４５μｍセルロースフィルターに通して濾過し、ＨＰＬＣバイアルに移した。

【0123】

分析方法ＨＰＬＣ
機器： Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ａｒｃ ＨＰＬＣ
検出器： ２９９８ ＡＣＱ－ＰＤＡ
カラム： ＴＫＳｇｅｌＯＤＡ－１００Ｖ ＨＰＬＣカラム（４．６×１５０、５μｍ）
最大圧力： ４５０［ｂａｒ］
カラム温度： ４０［℃］
試料温度： ５［℃］
吸光度、分離： ２５４、２７０、２８０、４４０、５４０、４８５（４．８）［ｎｍ］
２５４ｎｍ＝リボフラビンモノホスフェートの同定
４８５ｎｍ＝エリスロシンＢの同定
注入量： １００［マイクロリットル］
実行時間： ２４［分］
次回注入遅延： ０［分］
取り付けた試料ループ： ２５０［マイクロリットル］
溶媒： Ａ：アセトニトリル＋０．１％トリフルオロ酢酸
Ｂ：純水＋０．１％トリフルオロ酢酸

【0124】

【表7】

【0125】

【表8】

【国際調査報告】