(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-16
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用の正極活物質の調製方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230509BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230509BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022549346
(86)(22)【出願日】2021-02-17
(85)【翻訳文提出日】2022-08-16
(86)【国際出願番号】 EP2021053813
(87)【国際公開番号】W WO2021165282
(87)【国際公開日】2021-08-26
(31)【優先権主張番号】62/977,501
(32)【優先日】2020-02-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】20157841.6
(32)【優先日】2020-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】PCT/EP2020/063466
(32)【優先日】2020-05-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】クォンサン・ロ
(72)【発明者】
【氏名】スンファン・イ
(72)【発明者】
【氏名】マキシム・ブランジェロ
(72)【発明者】
【氏名】ベルナール・トノン
(72)【発明者】
【氏名】リアン・ジュ
(72)【発明者】
【氏名】ジヘ・キム
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB03
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質であって、該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、該粉末状正極活物質は、該粉末が少なくとも４．０μｍかつ最大６．０μｍのＤ５０を有する場合に、該粉末が少なくとも０．１０かつ最大０．３０の流動度を有し、または該粉末が６．０μｍ超かつ最大１０．０μｍのＤ５０を有する場合に、該粉末が少なくとも０．１０かつ最大０．２０の流動度を有することを特徴とし、Ｄ５０は粉末の中央粒径である、粉末状正極活物質。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン電池用の粉末状正極活物質の製造プロセスであって、Ｍが、５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素からなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなり
前記粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、前記プロセスが、
リチウム供給源、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源、および任意でＤの供給源を含む粉末混合物を調製する工程と、
少なくとも３００℃かつ最大１０００℃の温度で前記粉末混合物を焼成して、凝集した焼成体を得る工程と、
前記凝集した焼成体を粉砕して圧砕粉末を得る工程を含み、
前記プロセスがＷ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素の供給源を前記凝集した焼成体と一緒に粉砕することを特徴とする、プロセス。
【請求項2】
前記凝集した焼成体を粉砕する工程で得られた前記圧砕粉末が、少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍである中央粒径Ｄ５０を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記凝集した焼成体を粉砕する工程が空気分級ミルで実施される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素の前記供給源がナノメートルサイズの酸化物粉末であり、前記凝集した焼成体が得られる焼成工程の後に添加される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
ＡがＡｌを含み、前記Ａｌ供給源がＡｌ２Ｏ３である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記Ａｌ供給源が、前記凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏのモル含有量の合計に対して０．０８モル％以上かつ１．５０モル％以下のＡｌのモル含有量に等しい量で、粉砕工程で添加される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項7】
ＡがＳｉを含み、前記Ｓｉ供給源がＳｉＯ２である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記Ｓｉ供給源が、前記凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して、０．３６モル％以上かつ１．４５モル％以下の前記Ｓｉのモル含有量に等しい量で、粉砕工程で添加される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
ＡがＷを含み、前記Ｗ供給源がＷＯ３である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記Ｗ供給源が、前記凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏのモル含有量の合計に対して、０．２０モル％以上かつ０．３５モル％以下のＷのモル含有量に等しい量で、粉砕工程で添加される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記リチウム供給源が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記圧砕粉末が粉末状正極活物質である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
５モル％≦ｘ≦３５モル％および５モル％≦ｙ≦３５モル％であり、Ｍが０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｂのＢを含み、
Ｍが０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｗのＷを含み、
Ｍが０モル％以上かつ１．９９モル％以下の含有量ｍのＺｒを含み、
粉末混合物を調製する工程が、Ｎｉ系前駆体、Ｌｉ供給源、および任意でＺｒおよびＡの供給源を混合して、第１混合物を得ることを含み、
前記粉末混合物を前記焼成する工程において、前記第１混合物が前記粉末混合物であり、前記第１混合物を少なくとも７００℃の第１温度で焼結して第１焼結体を得て、
前記凝集した焼成体を前記粉砕する工程において、前記凝集した焼成体が前記第１焼結体であり、Ｗ供給源を前記凝集した焼成体と一緒に粉砕してＷを含む圧砕粉末を得て、
前記プロセスが、前記圧砕粉末をＢ供給源と混合して第２混合物を得る工程を含み、
前記プロセスが、前記第２混合物を少なくとも３００℃かつ最大７５０℃の第２温度に熱処理する工程を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項14】
Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有する粉末状材料であって、Ｍが、５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＢおよびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなり、
前記粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、
前記粉末状前駆体が、最大で０．３０の粉末の流動度を有し、前記流動度が２３０ｃｍ３の容積を有する直径６インチの環状剪断セルで測定され、いくつかの主圧密応力で測定された単軸破壊強度の実験結果にフィッティングされた直線の傾きである、粉末状材料。
【請求項15】
前記粉末状材料が粉末状正極活物質を製造するための前駆体化合物であり、５モル％≦ｘ≦３５モル％、５モル％≦ｙ≦３５モル％であり、Ｍが０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｗのＷを含み、
Ｍが０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｍのＺｒを含み、
前記粉末状前駆体が０．２０未満、好ましくは０．１０超の粉末の流動度を有する、請求項１４に記載の粉末状材料。
【請求項16】
前記粉末状材料がリチウムイオン電池用の正極活物質であり、前記粉末状材料が少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍのＤ５０を有し、前記粉末状材料が少なくとも４．０μｍかつ最大６．０μｍのＤ５０を有する場合に、前記粉末状材料が少なくとも０．１０かつ最大０．３０の流動度を有し、
前記粉末状材料が６．０μｍ超かつ最大１０．０μｍのＤ５０を有する場合に、前記粉末状材料が少なくとも０．１０かつ最大０．２２５の流動度を有し、Ｄ５０が前記粉末状材料の中央粒径である、請求項１４に記載の粉末状材料。
【請求項17】
前記粒子が、ＸＡＮＡＳによって測定して、０．４０超のｗ１／（ｗ１＋ｗ２）比を有し、ｗ１が前記活物質に含有されるＬｉ２ＷＯ４のｗｔ％であり、ｗ２が前記活物質に含有されるＷＯ３のｗｔ％であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の粉末状正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質の調製プロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
本発明はリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質の調製プロセスに関する。粉末状正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有し、Ｍは、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素からなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなる。
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素からなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなる。
【0003】
粒子は、０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有する。
【0004】
具体的には、粉末状正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｃ－ｚＣｏｘＭｎｙＤｚＯｄを有し、Ａの少なくとも１つの酸化物を含有する粒子を含み、Ａは該粉末中に０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量で存在し、また０．９８≦ａ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．００≦ｙ≦０．４０、０．００≦ｚ≦０．０２、１．８０≦ｄ≦２．２０である。
【0005】
プロセスは、
リチウム供給源、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源、および任意でＤの供給源を含む第１粉末混合物を調製する工程と、
少なくとも３００℃かつ最大１０００℃の温度で粉末混合物を焼成して凝集した焼成体を得る工程と、
凝集した焼成体を粉砕して前述の粉末状正極活物質を得る工程を含む。
リチウム供給源、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源、および任意でＤの供給源を含む第１粉末混合物を調製する工程と、
少なくとも３００℃かつ最大１０００℃の温度で粉末混合物を焼成して凝集した焼成体を得る工程と、
凝集した焼成体を粉砕して前述の粉末状正極活物質を得る工程を含む。
【0006】
本発明の枠組みでは、熱処理プロセスによって粉末を焼成する工程を適用することにより、凝集した焼成体を生成する。したがって、凝集した焼成体は前述の焼成プロセスから得られる生成物であり、一緒に集まって所定の中央値のサイズを有する粒子のクラスター（の集合）を形成する、粒子を含む凝集形状を有する。前述のクラスターは、凝集した焼成体のサイズよりも小さい中央値サイズを有する粉末に分解することができる。
【0007】
そのような粉末状正極活物質を調製するそのようなプロセスは、例えば、国際公開第２０１９／１８５３４９号（以下、ＷＯ’３４９で参照）で既に知られている。
【0008】
ＷＯ’３４９によるプロセスの欠点は、凝集した焼成体を粉砕して粉末状正極活物質を得る工程のスループットが低いことである。粉砕工程によって凝集した焼成体を中間生成物として粉末状正極活物質に変換して、該中間生成物をさらに加工して最終的な粉末状正極活物質生成物を得るか、または粉末状正極活物質の最終生成物を構成する粒子の凝集したクラスターを崩壊させて、目標の粒子サイズおよびその特定の分布を満たすようにするかのいずれかを行なうことができるため、この粉砕工程は必須である。さらに、カソード中に最終的な粉末状正極活物質生成物を組み込むには一体成形工程が必要であり、それは粉末がスラリー分散液中で凝集しない場合に最適化される。
【0009】
粉末状正極活物質の流動性が低いことに関連するこの低いスループットは、最終的に低い生産比率につながる（すなわち、生成される粉末状正極活物質の量とそれを生成するために費やされる時間の比率が低い）。
【0010】
流動性は、通常、より徹底的な粉砕によっては改善することができないことに留意されたい。むしろ逆であり、より微細な粉末は、典型的にはより粗いものよりも流動性が悪く、そうでなければ同様の粉末である。
【0011】
実際、低い流動性は、該正極材料の製造プロセス全体の能力を低下させるボトルネック効果の原因となる。製造プロセスにおいてボトルネックを有することの結末は、生産の停滞、調達在庫過剰、および顧客からの圧力になる。
【0012】
したがって、現在、改善され制御された流動性を有する粉末状正極活物質を設計し、それによって、より高いスループットで該粉末状正極活物質を製造するプロセスを実現する必要がある。
【0013】
改善された流動性を有する粉末状正極活物質とは、Ｄ５０を該粉末状正極活物質の中央粒径として定義して（およびμｍで表して）、例えば、セクション１．４に記載の方法にしたがって測定して、それが、４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合に０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または６．０μｍ＜Ｄ５０≦１０．０μｍの場合に０．１０≦ＦＩ≦０．２２５である流動度ＦＩを有する粉末状正極活物質であると理解されたい。
【0014】
正極活物質は、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
【0015】
この文書では、流動度は、２３０ｃｍ３の容積を有する直径６インチの環状剪断セルで測定され、いくつかの主圧密応力において測定された単軸破壊強度の実験結果に最小二乗法によってフィッティングされた直線の傾きとして定義される。
【0016】
流動度は、製造業者が提供する標準ソフトウェアを使用し、このソフトウェアの標準設定である１時間に１回転のねじり速度および１ｍｍ／秒の軸方向速度を使用して、粉末の流動度を測定する公知の有力な機器であるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＰＦＴ粉末流量試験機で測定する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0017】
Ｄ５０を該粉末状正極活物質の中央粒径として定義して、４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合に０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または６．０μｍ＜Ｄ５０≦１０．０μｍの場合に０．１０≦ＦＩ≦０．２０の流動度ＦＩを有する粉末状正極活物質を設計する目的は、請求項１に記載のプロセスの提供によってみたされる。請求項１に記載のプロセスによって、それから製造される粉末状正極活物質の流動度を制御することができる。
【0018】
実際、表９の結果に示すように、ＥＸ１、ＥＸ２、およびＥＸ３．１によるプロセスから得られた粉末状正極活物質の流動度が改善することが観察される。実際、ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、ＥＸ３．１、およびＥＸ３．２による粉末状正極活物質は、４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合に≦０．３０の流動度値および６．０μｍ＜Ｄ５０≦１０．０μｍの場合に≦０．２０の流動度値を示す。
【0019】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0020】
実施形態１
第１の態様では、本発明は、Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質の製造プロセスに関し、Ｍは、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素からなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、プロセスは、
リチウム供給源、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源、および任意でＤの供給源を含む粉末混合物を調製する工程と、
少なくとも３００℃かつ最大１０００℃の温度で粉末混合物を焼成して凝集した焼成体を得る工程と、
凝集した焼成体を粉砕して粉末状正極活物質を得る工程を含み、該プロセスはＷ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素の供給源を凝集した焼成体と一緒に粉砕することを特徴とする。
第１の態様では、本発明は、Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質の製造プロセスに関し、Ｍは、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素からなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、プロセスは、
リチウム供給源、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源、および任意でＤの供給源を含む粉末混合物を調製する工程と、
少なくとも３００℃かつ最大１０００℃の温度で粉末混合物を焼成して凝集した焼成体を得る工程と、
凝集した焼成体を粉砕して粉末状正極活物質を得る工程を含み、該プロセスはＷ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素の供給源を凝集した焼成体と一緒に粉砕することを特徴とする。
【0021】
任意で、実施形態１に記載のプロセスは、Ｗ、Ａｌ、またはＳｉのいずれか１つの元素の供給源を凝集した焼成体と一緒に粉砕することを特徴とする。
【0022】
好ましくは、粉末状正極活物質は、少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍ、より好ましくは最大で９．０μｍ、さらにより好ましくは最大で８．０μｍである中央粒径Ｄ５０を有する。
【0023】
好ましくは、凝集した焼成体を粉砕する工程は空気分級ミルで行なわれる。
【0024】
完全を期すために、本書では、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つ元素の供給源は、凝集した焼成体の外部の供給源を意味することに留意する。
【0025】
実施形態２
第２の実施形態では、好ましくは実施形態１に記載であり、Ａの供給源はナノメートルサイズの酸化物粉末である。
第２の実施形態では、好ましくは実施形態１に記載であり、Ａの供給源はナノメートルサイズの酸化物粉末である。
【0026】
ナノメートルサイズの粉末とは、１．０μｍ未満かつ１．０ｎｍ以上の中央粒径を有する粉末を意味する。
【0027】
実施形態３
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１または２に記載であり、アルミニウム供給源はＡｌ２Ｏ３である。
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１または２に記載であり、アルミニウム供給源はＡｌ２Ｏ３である。
【0028】
実施形態４
第４の実施形態では、好ましくは実施形態１または２に記載であり、ケイ素供給源はＳｉＯ２である。
第４の実施形態では、好ましくは実施形態１または２に記載であり、ケイ素供給源はＳｉＯ２である。
【0029】
実施形態５
第５の実施形態では、好ましくは実施形態１～４のいずれかに記載であり、タングステン供給源はＷＯ３である。
第５の実施形態では、好ましくは実施形態１～４のいずれかに記載であり、タングステン供給源はＷＯ３である。
【0030】
実施形態６
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５のいずれかに記載であり、Ｎｉ系前駆体はＮｉ系酸化物、Ｎｉ系水酸化物、Ｎｉ系炭酸塩、またはＮｉ系オキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５のいずれかに記載であり、Ｎｉ系前駆体はＮｉ系酸化物、Ｎｉ系水酸化物、Ｎｉ系炭酸塩、またはＮｉ系オキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
【0031】
実施形態７
第７の実施形態では、好ましくは実施形態１～６のいずれかに記載であり、リチウム供給源はＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
第７の実施形態では、好ましくは実施形態１～６のいずれかに記載であり、リチウム供給源はＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
【0032】
実施形態８
第８の実施形態では、好ましくは実施形態３～７のいずれかに記載であり、凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏのモル含有量の合計に対して、０．０８モル％以上かつ１．５０モル％以下のアルミニウムのモル含有量となるようにアルミニウム供給源を粉砕工程で添加する。
第８の実施形態では、好ましくは実施形態３～７のいずれかに記載であり、凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏのモル含有量の合計に対して、０．０８モル％以上かつ１．５０モル％以下のアルミニウムのモル含有量となるようにアルミニウム供給源を粉砕工程で添加する。
【0033】
実施形態９
第９の実施形態では、好ましくは実施形態４～７のいずれかに記載であり、凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して、０．３６モル％以上かつ１．４５モル％以下のケイ素のモル含有量でケイ素供給源を粉砕工程で添加する。
第９の実施形態では、好ましくは実施形態４～７のいずれかに記載であり、凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して、０．３６モル％以上かつ１．４５モル％以下のケイ素のモル含有量でケイ素供給源を粉砕工程で添加する。
【0034】
実施形態１０
第１０の実施形態では、好ましくは実施形態５～７のいずれかに記載であり、凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏのモル含有量の合計に対して、０．２０モル％以上かつ０．３５モル％以下のタングステンのモル含有量となるようにタングステン供給源を粉砕工程で添加する。
第１０の実施形態では、好ましくは実施形態５～７のいずれかに記載であり、凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏのモル含有量の合計に対して、０．２０モル％以上かつ０．３５モル％以下のタングステンのモル含有量となるようにタングステン供給源を粉砕工程で添加する。
【0035】
実施形態１１
第２の態様では、本発明は、Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質を包含し、Ｍは、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、該粉末状正極活物質が、該粉末が４．０≦Ｄ５０≦６．０の場合に０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または６．０＜Ｄ５０≦１０．０の場合に０．１０≦ＦＩ≦０．２２５の流動度ＦＩを有することを特徴とし、Ｄ５０はマイクロメートル（μｍ）での中央粒径として定義される。
第２の態様では、本発明は、Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質を包含し、Ｍは、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、該粉末状正極活物質が、該粉末が４．０≦Ｄ５０≦６．０の場合に０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または６．０＜Ｄ５０≦１０．０の場合に０．１０≦ＦＩ≦０．２２５の流動度ＦＩを有することを特徴とし、Ｄ５０はマイクロメートル（μｍ）での中央粒径として定義される。
【0036】
好ましくは、Ｄ５０は少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍ、より好ましくは最大で９．０μｍ、さらにより好ましくは最大で８．０μｍである。
【0037】
好ましくは、６．０＜Ｄ５０≦８．０の場合に０．１０≦ＦＩ≦０．２０である。
【0038】
本発明の第２の態様による粉末状正極の流動度は、少なくとも０．１０かつ最大０．３０である。
【0039】
固体状態の粉末のＦＩは、少なくとも０．１０の値で許容可能である。０．１０よりも低いＦＩを有する粉末は、液状であり、したがって、制御不能に速く流れる。
【0040】
任意での実施形態において、実施形態１１に記載の粉末の流動度ＦＩは、
４．５μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または
４．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．３０、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．２０≦ＦＩ≦０．３０、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．２５、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．２５、または
４．５μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．３０、または
４．５μｍ≦Ｄ５０≦５．５μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．２５、または
６．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．２０、または
６．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．２０、または
７．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．２０、または
７．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．２０である。
４．５μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または
４．５μｍ≦Ｄ５０≦５．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．３０、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．３０、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．２０≦ＦＩ≦０．３０、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．２５、または
４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．２５、または
４．５μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．３０、または
４．５μｍ≦Ｄ５０≦５．５μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．２５、または
６．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．２０、または
６．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．２０、または
７．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍの場合、０．１０≦ＦＩ≦０．２０、または
７．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍの場合、０．１５≦ＦＩ≦０．２０である。
【0041】
別の態様では、本発明は、下に言及される条項によって規定されるプロセスおよび材料に関する。
【0042】
条項１．ホウ素およびタングステンを含有するＬｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質の製造プロセスであって、Ｍが、
５．０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｍのＺｒ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｂのＢ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＷ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのドーパントＡ、
（１００－ｘ－ｙ－ｍ－ｂ－ｃ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、プロセスが、
Ｎｉ系前駆体、Ｌｉ供給源、および任意でＺｒおよびＡの供給源を混合して第１混合物を得る工程、
第１混合物を少なくとも７００℃かつ最大１０００℃の第１温度で焼結して第１焼結体を得る工程、
第１焼結体を粉砕して圧砕粉末を得る工程、
圧砕粉末とホウ素供給源とを混合して第２混合物を得る工程、
第２混合物を少なくとも３００℃かつ最大７５０℃の第２温度で熱処理する工程を含み、該プロセスがタングステン供給源を第１焼結体と一緒に粉砕してタングステンを含む圧砕粉末を得ることを特徴とする、プロセス。
５．０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｍのＺｒ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｂのＢ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＷ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのドーパントＡ、
（１００－ｘ－ｙ－ｍ－ｂ－ｃ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、プロセスが、
Ｎｉ系前駆体、Ｌｉ供給源、および任意でＺｒおよびＡの供給源を混合して第１混合物を得る工程、
第１混合物を少なくとも７００℃かつ最大１０００℃の第１温度で焼結して第１焼結体を得る工程、
第１焼結体を粉砕して圧砕粉末を得る工程、
圧砕粉末とホウ素供給源とを混合して第２混合物を得る工程、
第２混合物を少なくとも３００℃かつ最大７５０℃の第２温度で熱処理する工程を含み、該プロセスがタングステン供給源を第１焼結体と一緒に粉砕してタングステンを含む圧砕粉末を得ることを特徴とする、プロセス。
【0043】
第１条項の枠組みにおいて、第１混合物を焼結する工程は、第１混合物を加熱して第１混合物から焼結体を生成させる工程として定義される。したがって、焼結体は焼結プロセスから得られる生成物であり、第１混合物（すなわち、焼結前）のものとは異なる化学組成を有する。
【0044】
条項２．タングステン供給源がナノメートルサイズの粉末であり、ナノメートルサイズの粉末が１μｍ未満かつ１ｎｍ以上の中央粒径を有するＷ系粒子を有する粉末を意味する、条項１に記載のプロセス。
【0045】
条項３．タングステン供給源がＷＯ３である、条項２に記載のプロセス。
【0046】
条項４．ホウ素供給源がＨ３ＢＯ３である、条項１～３のいずれかに記載のプロセス。
【0047】
条項５．Ｎｉ系前駆体がＮｉ系酸化物、Ｎｉ系水酸化物、Ｎｉ系炭酸塩、またはＮｉ系オキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、条項１～４のいずれかに記載のプロセス。
【0048】
条項６．リチウム供給源がＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、またはＬｉ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、条項１～５のいずれかに記載のプロセス。
【0049】
条項７．ジルコニウム供給源がＺｒＯ２、ＺｒＯ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＮＯ３）４、またはＺｒＳｉＯ４からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、条項１～６のいずれかに記載のプロセス。
【0050】
条項８．第１焼結温度が少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８００℃、より好ましくは最大で８８０℃である、条項１～７のいずれかに記載のプロセス。
【0051】
条項９．第２混合物を少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、より好ましくは最大で４００℃の第２温度で熱処理する、条項８に記載のプロセス。
【0052】
条項１０．タングステン供給源が、焼結体の重量に対して４０００ｐｐｍ以上かつ６０００ｐｐｍ以下のタングステンの重量含有量で、粉砕工程中に添加される、条項１～９のいずれかに記載のプロセス。
【0053】
条項１１：第１焼結体の粉砕工程で得られる圧砕粉末が、少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍ、より好ましくは最大で９．０μｍ、さらにより好ましくは最大で８．０μｍである中央粒径Ｄ５０を有する、条項１～１０のいずれかに記載のプロセス。
【0054】
条項１２：第１焼結体の粉砕工程が空気分級ミル内で行なわれる、条項１～１１のいずれかに記載のプロセス。
【0055】
条項１３．Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン二次電池用の粉末状正極活物質であって、Ｍが、
５．０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｍのＺｒ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｂのＢ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＷ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのドーパントＡ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｍ－ｂ－ｃ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、該粉末状正極活物質が、ＸＡＮＥＳによって測定して、該粒子が０．４０超のｗ１／（ｗ１＋ｗ２）比を有することを特徴とし、ｗ１は活物質に含有されるＬｉ２ＷＯ４の重量％であり、ｗ２は活物質に含有されるＷＯ３の重量％である粉末状正極活物質。
５．０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｍのＺｒ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｂのＢ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＷ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのドーパントＡ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｍ－ｂ－ｃ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、該粉末状正極活物質が、ＸＡＮＥＳによって測定して、該粒子が０．４０超のｗ１／（ｗ１＋ｗ２）比を有することを特徴とし、ｗ１は活物質に含有されるＬｉ２ＷＯ４の重量％であり、ｗ２は活物質に含有されるＷＯ３の重量％である粉末状正極活物質。
【0056】
条項１４．Ｌｉ２ＷＯ４（ｗ１）の、Ｌｉ２ＷＯ４（ｗ１）とＷＯ３（ｗ２）の総モル含有量に対するモル比が少なくとも０．４５、好ましくは少なくとも０．５０、より好ましくは最大で１．００である、条項１３に記載の粉末状正極活物質。
【0057】
条項１５．一般式：ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｍ－ｚＣｏｘＭｎｙＺｒｍＢｂＷｃＡｚＯｄ（式中、０．９９≦ａ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．００≦ｍ≦０．０２、０．０００１≦ｚ≦０．０２、０．０００１≦ｂ≦０．０２、０．０００１≦ｃ≦０．０２および１．８０≦ｄ≦２．２０である）を有する粒子を含む、条項１３または１４に記載の粉末状正極活物質。
【0058】
条項１６．粒子が、
Ｒ－３ｍ空間群に属し、
一般式：ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｍ－ｚＣＯｘＭｎｙＺｒｍＢｂＷｃＡｚＯｄ（式中、０．９９≦ａ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．００≦ｍ≦０．０２、０．０００１≦ｚ≦０．０２、０．０００１≦ｂ≦０．０２、０．０００１≦ｃ≦０．０２および１．８０≦ｄ≦２．２０である）を有する第１相、
一般式Ｌｉ２ＷＯ４を有し、Ｒ－３空間群に属する第２相、および
一般式ＷＯ３を有し、Ｐ２１／ｎ空間群に属する第３相を有する、条項１３～１５のいずれかに記載の粉末状正極活物質。
Ｒ－３ｍ空間群に属し、
一般式：ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｍ－ｚＣＯｘＭｎｙＺｒｍＢｂＷｃＡｚＯｄ（式中、０．９９≦ａ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．３５、０．００≦ｍ≦０．０２、０．０００１≦ｚ≦０．０２、０．０００１≦ｂ≦０．０２、０．０００１≦ｃ≦０．０２および１．８０≦ｄ≦２．２０である）を有する第１相、
一般式Ｌｉ２ＷＯ４を有し、Ｒ－３空間群に属する第２相、および
一般式ＷＯ３を有し、Ｐ２１／ｎ空間群に属する第３相を有する、条項１３～１５のいずれかに記載の粉末状正極活物質。
【0059】
条項１７：少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍ、より好ましくは最大で９．０μｍ、さらにより好ましくは最大で８．０μｍである中央粒径Ｄ５０を有する、条項１３～１６のいずれかに記載の粉末状正極活物質。
【0060】
条項１８．条項１３～１７のいずれかに記載の粉末状正極活物質を製造するための粉末状前駆体混合物であって、前駆体がＬｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有し、Ｍが、
５．００モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｍのＺｒ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＷ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのドーパントＡ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｍ－ｃ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、該粉末状前駆体が、０．２０未満かつ好ましくは０．１０超の粉末の流動度を有する、粉末状前駆体化合物。
５．００モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
０モル％以上かつ３５．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｍのＺｒ、
０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＷ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、およびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、
０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのドーパントＡ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｍ－ｃ）モル％の含有量のＮｉからなり、
該粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、該粉末状前駆体が、０．２０未満かつ好ましくは０．１０超の粉末の流動度を有する、粉末状前駆体化合物。
【図面の簡単な説明】
【0061】
【図1】粉末流量試験機（ＰＦＴ）の画像である。
【図2】ＰＦＴの一部としてのトラフの概略図である。
【図3】本発明によるＥＸ１．１の調製工程の図表である。
【図4】本発明によるＥＸ２．１の調製工程の図表である。
【図5】本発明によるＥＸ２．１の調製工程の図表である。
【図6】粒径分布測定から得られたＤ５０（ｘ軸）とＥＸおよびＣＥＸの流動度ＦＩ（ｙ軸）との関係のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0062】
本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。しかし、反対に、本発明は、以下の発明を実施するための形態及び添付の図面を考慮することで明らかになるように、多数の代替物、修正及び等価物を含む。
【0063】
本発明を以下の実施例において更に例示する。
【0064】
１．分析方法の説明
１．１．コインセル試験
１．１．１．コインセルの調製
正極の調製では、正極活物質粉末Ｐ、導電体Ｃ（ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）、バインダーＢ（ＫＦ＃９３０５、クレハ、ｈｔｔｐ：（／／ｗｗｗ．ｋｕｒｅｈａ．ｃｏ．ｊｐ．／ｅｎ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｍａｔｅｒｉａｌ／ｐｄｆ／ＫＦｐｏｌｙｍｅ＿ＢＤ＿ｅｎ．ｐｄｆ）をＰ：Ｃ：Ｂの重量配合比９０：５：５で、また溶媒（ＮＭＰ、三菱ケミカル、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍ－ｃｈｅｍｉｃａｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｓ／ｍｃｃ／ｃ４／ｐｒｏｄｕｃｔ／１２０１００５＿７９２２．ｈｔｍｌ）を含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用することによって調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内にて１２０℃で３０分間乾燥させ、次いで、カレンダー加工ツールを使用してプレスする。カレンダープレスしたスラリーコーティングされた箔を真空オーブン内にて再び１２時間乾燥させて、電極フィルム中に残留する溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０、Ａｒｏｒａ，Ｐ．＆Ｚｈａｎｇ，Ｚ．（Ｊｏｈｎ）（２００４）Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０４（１０），４４１９～４４６２）を、正極と、負極として使用したリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（体積％で１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。その後、コインセルを完全に封止して電解質の漏れを防止する。
１．１．コインセル試験
１．１．１．コインセルの調製
正極の調製では、正極活物質粉末Ｐ、導電体Ｃ（ＳｕｐｅｒＰ、Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）、バインダーＢ（ＫＦ＃９３０５、クレハ、ｈｔｔｐ：（／／ｗｗｗ．ｋｕｒｅｈａ．ｃｏ．ｊｐ．／ｅｎ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｍａｔｅｒｉａｌ／ｐｄｆ／ＫＦｐｏｌｙｍｅ＿ＢＤ＿ｅｎ．ｐｄｆ）をＰ：Ｃ：Ｂの重量配合比９０：５：５で、また溶媒（ＮＭＰ、三菱ケミカル、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍ－ｃｈｅｍｉｃａｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｓ／ｍｃｃ／ｃ４／ｐｒｏｄｕｃｔ／１２０１００５＿７９２２．ｈｔｍｌ）を含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用することによって調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内にて１２０℃で３０分間乾燥させ、次いで、カレンダー加工ツールを使用してプレスする。カレンダープレスしたスラリーコーティングされた箔を真空オーブン内にて再び１２時間乾燥させて、電極フィルム中に残留する溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０、Ａｒｏｒａ，Ｐ．＆Ｚｈａｎｇ，Ｚ．（Ｊｏｈｎ）（２００４）Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０４（１０），４４１９～４４６２）を、正極と、負極として使用したリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（体積％で１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。その後、コインセルを完全に封止して電解質の漏れを防止する。
【0065】
１．１．２．試験方法
各コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流充放電サイクリングステーション（東洋システム、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を用いて２５℃で充放電サイクルにかける。コインセルの試験手順は、１６０ｍＡ／ｇで１Ｃの電流定義を使用し、以下の３つのパートで構成される。
各コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流充放電サイクリングステーション（東洋システム、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を用いて２５℃で充放電サイクルにかける。コインセルの試験手順は、１６０ｍＡ／ｇで１Ｃの電流定義を使用し、以下の３つのパートで構成される。
【0066】
パートＩは、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲での０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃにおける正極活物質粉末のレートパフォーマンス評価である。初期充電容量（ＣＱ１）および放電容量（ＤＱ１）を定電流モード（ＣＣ）で測定する第１サイクルを除いて、全ての後続のサイクルは、終止電流の基準を０．０５Ｃとして、定電流定電圧充電が特徴である。第１サイクルについては３０分間、全ての後続サイクルについては１０分間の休止時間（各充電と放電との間）が許容される。
【0067】
不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
【0068】
【数1】
【0069】
パートＩＩは、１Ｃにおけるサイクル寿命の評価である。充電のカットオフ電圧は４．５Ｖ／Ｌｉ金属に設定する。４．５Ｖ／Ｌｉ金属における放電容量を、サイクル７および３４においては０．１Ｃで、またサイクル８（ＤＱ８）および３５（ＤＱ３５）においては１Ｃで測定する。第１の容量減衰、ＱＦ１Ｃは以下のように計算する：
【0070】
【数2】
【0071】
パートＩＩＩは、１Ｃにおけるサイクル寿命の評価である（すなわち、１Ｃの充電レートで）。充電のカットオフ電圧は４．５Ｖ／Ｌｉ金属に設定する。４．５Ｖ／Ｌｉ金属における放電容量を、サイクル３６および６０において１Ｃで測定する。第２の容量減衰、ＱＦ１Ｃ１Ｃは以下のように計算する：
【0072】
【数3】
【0073】
下の表に上述の３つのパートをまとめる。
【0074】
【表1】
【0075】
＊「－」は、終止電流が適用されない（すなわち、測定が定電流モードで行われる）ことを意味する。
【0076】
１．３．粉末流動性試験
粉末流動性試験は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏ Ｓｏｆｔｗａｒｅを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粉末流量試験機（ＰＦＴ）（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｐｏｗｄｅｒ－ｆｌｏｗ－ｔｅｓｔｅｒｓ／ｐｆｔ－ｐｏｗｄｅｒ－ｆｌｏｗ－ｔｅｓｔｅｒｓ）で行う。
粉末流動性試験は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏ Ｓｏｆｔｗａｒｅを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粉末流量試験機（ＰＦＴ）（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｐｏｗｄｅｒ－ｆｌｏｗ－ｔｅｓｔｅｒｓ／ｐｆｔ－ｐｏｗｄｅｒ－ｆｌｏｗ－ｔｅｓｔｅｒｓ）で行う。
【0077】
測定試験は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粉末流量試験機の操作説明マニュアル Ｎｏ．Ｍ０９－１２００－Ｆ１０１６のページ１６～１９およびページ２７～３０（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｏｗｄｅｒ－ｆｌｏｗ－ｔｅｓｔｅｒｓ／－／ｍｅｄｉａ／ｂ５８ｆｃ１ｆ１ｅ４４１４ｄ３ａ８ｅ３ｂ８０６８３ｄ５４３８ｅ７．ａｓｈｘ）に記載の標準試験方法に従って行う。
【0078】
ＰＦＴ試験の実施に使用するＰＦＴ装置の写真を図１に示す。この装置はベーンリッド（丸１）とトラフ（丸２）とを含む。トラフは２３０ｃｃの容積で６インチの直径を有し、ベーンリッドは６インチの直径と３３ｃｃの容積を有する。
【0079】
試験は以下のように規定される上記の標準試験方法に従って行う。
【0080】
ステップａ）トラフを加圧空気ガンできれいにして秤量した後、それに試料材料を充填する。
【0081】
ステップｂ）粉末をきれいなトラフにすくい入れる。このステップｂの後にステップｃ～ｇが続く。
【0082】
ステップｃ）シェーピングブレードおよび外側キャッチトレイを備えた内側キャッチトレイをトラフに固定する。（内側および外側）キャッチトレイおよびトラフの概略図を図２に示す。内側および外側キャッチトレイは、トラフに入れられた粉末からの過剰な粉末のこぼれを収容するように設けられ、該過剰な粉末のこぼれは、シェーピングステップ（ｃｆｒ．下のステップｄ）の際に生じる。
【0083】
ステップｄ）粉末をシェーピングし、その意味はシェーピングブレードを回転させることによってトラフ内に均一に分布させることである。
【0084】
ステップｅ）キャッチトレイを取り外し、次いでトラフ内の試料材料の粉末の重量を、シェーピングされた試料材料の粉末が充填されたトラフの重量からきれいな空のトラフの重量を差し引くことによって決定する。
【0085】
ステップｆ）トラフ内のシェーピングされた試料材料の粉末の重量をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏソフトウェア（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｓｏｆｔｗａｒｅ／ｐｏｗｄｅｒ－ｆｌｏｗ－ｐｒｏ）に入力して、流動性試験を、連続ステップｇ）ａ～ｇ）ｅを行なうことによって開始する。
【0086】
ステップｇ）ＰＦＴ（図１）の操作原理は以下からなる。
ａ．トラフ（図１の参照番号丸２）に入っている粉末試料に垂直下向きにベーンリッド（図１の参照番号丸１）を駆動する。
ｂ．１．０ｍｍ／秒の軸方向速度および１．０回転／時のねじり速度に規定された回転速度の設定でトラフを回転させ、静止リッド（図１の番号丸２）内の粉末に対して移動するトラフ内の粉末のトルク抵抗を、較正済みの反応トルクセンサによって測定する。
ｃ．５回の圧縮ステップ（またはＫＰａで表される主圧密応力σ１とも呼ばれる）を行ない、これらのステップの各々では所定の強度｜σ１｜（ｘ軸）を加える。これらの圧縮ステップの各々において、トラフを回転させることによって、特定のトルク（強度｜σｃ｜－ｙ軸）を粉末に加える。この特定のトルクは、単軸破壊強度（σｃ、ＫＰａで表される）として表される。
ｄ．粉末に加えられた５回の異なる応力σ１に対する強度応答σｃをコンピュータに記録する。次いで、これらの応答を、表２～表９の測定結果に従って、σ１（ｘ軸）対σｃ（ｙ軸）曲線にプロットする。
ａ．トラフ（図１の参照番号丸２）に入っている粉末試料に垂直下向きにベーンリッド（図１の参照番号丸１）を駆動する。
ｂ．１．０ｍｍ／秒の軸方向速度および１．０回転／時のねじり速度に規定された回転速度の設定でトラフを回転させ、静止リッド（図１の番号丸２）内の粉末に対して移動するトラフ内の粉末のトルク抵抗を、較正済みの反応トルクセンサによって測定する。
ｃ．５回の圧縮ステップ（またはＫＰａで表される主圧密応力σ１とも呼ばれる）を行ない、これらのステップの各々では所定の強度｜σ１｜（ｘ軸）を加える。これらの圧縮ステップの各々において、トラフを回転させることによって、特定のトルク（強度｜σｃ｜－ｙ軸）を粉末に加える。この特定のトルクは、単軸破壊強度（σｃ、ＫＰａで表される）として表される。
ｄ．粉末に加えられた５回の異なる応力σ１に対する強度応答σｃをコンピュータに記録する。次いで、これらの応答を、表２～表９の測定結果に従って、σ１（ｘ軸）対σｃ（ｙ軸）曲線にプロットする。
【0087】
ＣＥＸ１：
【0088】
【表2】
【0089】
ＥＸ１．１：
【0090】
【表3】
【0091】
ＥＸ１．２：
【0092】
【表4】
【0093】
ＣＥＸ２：
【0094】
【表5】
【0095】
ＥＸ２．１：
【0096】
【表6】
【0097】
ＥＸ２．２：
【0098】
【表7】
【0099】
ＣＥＸ３：
【0100】
【表8】
【0101】
ＥＸ３．１：
【0102】
【表9】
【0103】
ＥＸ３．２：
【0104】
【表10】
【0105】
ｅ．ｃ．）でプロットされたσ１とσｃ応答の線形フィッティングによって流動度ＦＩを計算する。フィッティングした得られた線形方程式は次のとおりである。
ＣＥＸ１：σｃ＝０．３８×σ１＋０．３６、Ｒ＝０．９９５、
ＥＸ１．１：σｃ＝０．２５×σ１＋０．１９、Ｒ＝０．９９９、
ＥＸ１．２：σｃ＝０．２０×σ１＋０．５２、Ｒ＝０．９９８、
ＣＥＸ２：σｃ＝０．２８×σ１＋０．９５、Ｒ＝０．９９１、
ＥＸ２．１：σｃ＝０．１９×σ１＋０．２９、Ｒ＝０．９９５、
ＥＸ２．２：σｃ＝０．１６×σ１＋０．２２、Ｒ＝０．９９４、
ＣＥＸ３：σｃ＝０．２５×σ１＋０．１０、Ｒ＝０．９９５、
ＥＸ３．１：σｃ＝０．１９×σ１＋０．３４、Ｒ＝０．９８８、および
ＥＸ３．２：σｃ＝０．２９×σ１＋０．３７、Ｒ＝０．９９７。
ＣＥＸ１：σｃ＝０．３８×σ１＋０．３６、Ｒ＝０．９９５、
ＥＸ１．１：σｃ＝０．２５×σ１＋０．１９、Ｒ＝０．９９９、
ＥＸ１．２：σｃ＝０．２０×σ１＋０．５２、Ｒ＝０．９９８、
ＣＥＸ２：σｃ＝０．２８×σ１＋０．９５、Ｒ＝０．９９１、
ＥＸ２．１：σｃ＝０．１９×σ１＋０．２９、Ｒ＝０．９９５、
ＥＸ２．２：σｃ＝０．１６×σ１＋０．２２、Ｒ＝０．９９４、
ＣＥＸ３：σｃ＝０．２５×σ１＋０．１０、Ｒ＝０．９９５、
ＥＸ３．１：σｃ＝０．１９×σ１＋０．３４、Ｒ＝０．９８８、および
ＥＸ３．２：σｃ＝０．２９×σ１＋０．３７、Ｒ＝０．９９７。
【0106】
σｃ＝傾き×σ１＋係数による、フィッティングした直線の傾きが流動度であり、０．０～１．０の範囲である。ＦＩが０．０に近づくにつれて、試料はより自由流動性になる。ＦＩが１．０に近づくにつれて、試料はより凝集性になる。流動度には単位がない。
【0107】
Ｒの値は、ｘとｙの変数間の線形関係の強さを示す相関係数である。値は０～１の範囲であり、Ｒ値が１に近づくことは、ｘとｙの変数の間の線形関係が強くなることを示している。１に等しいＲの値は、ｘとｙの変数の間の確定した線形関係を意味する。
【0108】
１．５粒径分布
ニッケル系遷移金属のオキシ水酸化物の粉末のような非水溶性粉末の粒径分布（ｐｓｄ）は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を使用することによって、それぞれの粉末試料を水性媒体中に分散させて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。
ニッケル系遷移金属のオキシ水酸化物の粉末のような非水溶性粉末の粒径分布（ｐｓｄ）は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を使用することによって、それぞれの粉末試料を水性媒体中に分散させて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。
【0109】
（Ｈ３ＢＯ３のような）水溶性粉末のｐｓｄは、Ａｅｒｏ Ｓ乾式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用することによって、空気媒体中に粉末試料を分散させた後、測定する。Ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００で得られた累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
【0110】
２．実施例及び比較例
実施例１
Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１７Ｏ２の一般式を有し、さらにその粒子の表面上にＡｌ－酸化物を含有する粒子を含む正極活物質粉末を、リチウム供給源と遷移金属系の供給源との間の固体反応に基づいて得る。プロセス図を図３に示し、以下のように実施する。
実施例１
Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１７Ｏ２の一般式を有し、さらにその粒子の表面上にＡｌ－酸化物を含有する粒子を含む正極活物質粉末を、リチウム供給源と遷移金属系の供給源との間の固体反応に基づいて得る。プロセス図を図３に示し、以下のように実施する。
【0111】
ステップ１）金属水酸化物前駆体の調製：一般式Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２を有するニッケル系遷移金属水酸化物の粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、およびアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスによって調製する。
【0112】
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製した遷移金属系水酸化物前駆体ＴＭＨ１の粉末を、Ｌｉ２ＣＯ３と混合して、０．９２のリチウム対金属のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を有する第１混合物を得る。
【0113】
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）の第１混合物を、空気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成して、第１焼成体を得る。
【0114】
ステップ４）粉砕および篩い分け：ステップ３）の第１焼成体を粉砕して篩い分けして、第１粉砕粉末を生成する。
【0115】
ステップ５）２回目の混合：ステップ４）の第１粉砕粉末をＬｉＯＨと混合して、１．０５のリチウム対金属のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を有する第２混合物を生成する。
【0116】
ステップ６）２回目の焼成：ステップ５）の第２混合物を、空気雰囲気下、９３３℃で１０時間焼結して、第２焼成体を生成する。
【0117】
ステップ７）、粉砕および篩い分け：第２焼成体を粉砕して篩い分けして、第２粉砕粉末を生成する。
【0118】
ステップ８）３回目の混合：ステップ７）の第２粉砕粉末を、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して、０．１９モル％のＡｌ２Ｏ３、３モル％のＣｏ３Ｏ４、および３モル％のＬｉＯＨと混合して、第３混合物を生成する。
【0119】
ステップ９）３回目の焼成：ステップ８）の第３混合物を、空気雰囲気下、７７５℃で１２．３時間焼結して、第３焼成体を生成する。
【0120】
ステップ１０）粉砕および篩い分け：第３焼成体（本発明での参照による凝集した焼成体である）を、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して０．０９モル％のＡｌ２Ｏ３のナノ粉末（第３焼成体の総重量に対して５００ｐｐｍのＡｌ）と一緒に、空気分級ミル（ＡＣＭ）のような粉砕および篩い分け装置に入れて、Ａｌ２Ｏ３のナノ粉末と一緒に粉砕して第３粉砕粉末を生成し、それが０．５６モル％のＡｌを含有する正極活物質粉末であり、ＥＸ１．１と称する。
【0121】
ＥＸ１．１は、本発明による。
【0122】
ＥＸ１．２は、ステップ１０）におけるＡｌ２Ｏ３ナノ粉末の量が０．１９モル％（第３焼成体の総重量に対して１０００ｐｐｍのＡｌ）であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法で調製する。ＥＸ１．２は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して０．７４モル％のＡｌを含有する。
【0123】
ＥＸ１．２は、本発明による。
【0124】
比較例１
ＣＥＸ１は、ステップ１０）の粉砕中にＡｌ２Ｏ３ナノ粉末を加えない以外はＥＸ１．１と同じ方法によって得る。ＣＥＸ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して０．３７モル％のＡｌを含有する。
ＣＥＸ１は、ステップ１０）の粉砕中にＡｌ２Ｏ３ナノ粉末を加えない以外はＥＸ１．１と同じ方法によって得る。ＣＥＸ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して０．３７モル％のＡｌを含有する。
【0125】
ＣＥＸ１は、本発明によるものではなく、ＷＯ’３４９による。
【0126】
実施例２
Ｌｉ１．０７５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３３Ｏ２の一般式を有し、さらにその粒子の表面上にＡｌ－酸化物を含有する粒子を含む正極活物質粉末を、リチウム供給源と遷移金属系の供給源との間の固体反応に基づいて得る。プロセス図を図４に示し、以下のように実施する。
Ｌｉ１．０７５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３３Ｏ２の一般式を有し、さらにその粒子の表面上にＡｌ－酸化物を含有する粒子を含む正極活物質粉末を、リチウム供給源と遷移金属系の供給源との間の固体反応に基づいて得る。プロセス図を図４に示し、以下のように実施する。
【0127】
ステップ１）金属水酸化物前駆体の調製：２つの粒子サイズが異なることを特徴とするニッケル系遷移金属水酸化物の粉末の２つの個々のバッチを、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、およびアンモニアの混合物を入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスによって調製する。２つのバッチからの生成物は、同じ一般式Ｎｉ０．３４２Ｍｎ０．３２６Ｃｏ０．３３２（ＯＨ）２を有するが、各々、３μｍ（ＴＭＨ２）および１０μｍ（ＴＭＨ３）の２つの異なる平均粒径（Ｄ５０）を有する。
【0128】
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製した遷移金属系水酸化物前駆体ＴＭＨ２およびＴＭＨ３粉末の各々をＬｉ２ＣＯ３と混合して、第１混合物を得て、ＴＭＨ２とＴＭＨ３粉末の混合比は３０重量％：７０重量％であり、リチウム対金属のモル比（Ｌｉ／Ｍ）は、１．１０である。
【0129】
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）の第１混合物を、空気雰囲気下、７２０℃で２時間焼成して、第１焼成体を得る。
【0130】
ステップ４）粉砕および篩い分け：ステップ３）の第１焼成体を粉砕して篩い分けして、第１粉砕粉末を生成する。
【0131】
ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）の第１粉砕粉末を、空気雰囲気下、９８５℃で１０時間焼成して、第２焼成体を生成する。
【0132】
ステップ６）粉砕および篩い分け：第２焼成体（本発明での参照による凝集した焼成体である）を、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して０．４６モル％のＡｌ２Ｏ３ナノ粉末（第３焼成体の総重量に対して２５００ｐｐｍのＡｌ）と一緒に、ＡＣＭのような粉砕および篩い分け装置に入れて、Ａｌ２Ｏ３ナノ粉末と一緒に粉砕して第２粉砕粉末を生成し、それは０．９３モル％のＡｌを含有する正極活物質粉末であり、ＥＸ２．１と称する。
【0133】
ＥＸ２．１は、本発明による。
【0134】
ＥＸ２．２は、ＳｉＯ２ナノ粉末をステップ６）で使用することを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法で調製する。ＥＸ２．２は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して０．８９モル％のＳｉを含有する。
【0135】
ＥＸ２．２は、本発明による。
【0136】
比較例２
ＣＥＸ２は、ステップ６）の粉砕中にＡｌ２Ｏ３ナノ粉末を加えない以外はＥＸ２．１と同じ方法によって得る。
ＣＥＸ２は、ステップ６）の粉砕中にＡｌ２Ｏ３ナノ粉末を加えない以外はＥＸ２．１と同じ方法によって得る。
【0137】
ＣＥＸ２は、本発明によるものではなく、ＷＯ’３４９による。
【0138】
実施例３
Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１５Ｚｒ０．００Ｏ２の一般式を有し、粒子がそれらの表面上にＷ－酸化物とＢ－酸化物を含有する粒子を含むＮＭＣ粉末を、リチウム供給源と遷移金属系の供給源との間の固体反応に基づいて得る。プロセス図を図５に示し、以下のように実施する。
Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１５Ｚｒ０．００Ｏ２の一般式を有し、粒子がそれらの表面上にＷ－酸化物とＢ－酸化物を含有する粒子を含むＮＭＣ粉末を、リチウム供給源と遷移金属系の供給源との間の固体反応に基づいて得る。プロセス図を図５に示し、以下のように実施する。
【0139】
ステップ１）、金属酸化物前駆体の調製：
ａ．共沈：２つの粒子サイズ０が異なることを特徴とするニッケル系遷移金属オキシ水酸化物の粉末の２つの個々のバッチを、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、およびアンモニアの混合物を入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスによって調製する。２つのバッチからの生成物は、同じ一般式Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２を有するが、各々、９．５μｍ（ＴＭＨ３）および４．５μｍ（ＴＭＨ４）の２つの異なる平均粒径（Ｄ５０）を有する。
ｂ．熱処理：ＴＭＨ３をアルミナトレイ上に置き、乾燥空気流下、４２５℃で７時間加熱して酸化物前駆体粉末を生成し、ＴＭＯ１と称する。ＴＭＨ４をＴＨＭ３と同じ方法にしたがって別に熱処理して酸化物前駆体粉末を生成し、ＴＭＯ２と称する。
ａ．共沈：２つの粒子サイズ０が異なることを特徴とするニッケル系遷移金属オキシ水酸化物の粉末の２つの個々のバッチを、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、およびアンモニアの混合物を入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスによって調製する。２つのバッチからの生成物は、同じ一般式Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２を有するが、各々、９．５μｍ（ＴＭＨ３）および４．５μｍ（ＴＭＨ４）の２つの異なる平均粒径（Ｄ５０）を有する。
ｂ．熱処理：ＴＭＨ３をアルミナトレイ上に置き、乾燥空気流下、４２５℃で７時間加熱して酸化物前駆体粉末を生成し、ＴＭＯ１と称する。ＴＭＨ４をＴＨＭ３と同じ方法にしたがって別に熱処理して酸化物前駆体粉末を生成し、ＴＭＯ２と称する。
【0140】
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製した遷移金属系酸化物前駆体ＴＭＯ１およびＴＭＯ２粉末の各々を、ＬｉＯＨおよびＺｒＯ２粉末と混合して、第１混合物を得る。ＴＭＯ１およびＴＭＯ２粉末を７：３の重量比で混合し、リチウム対金属のモル比は１．０３であり、混合物中のＺｒ含有量は３７００ｐｐｍである。
【0141】
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）の第１混合物を、酸素含有雰囲気下、８５５℃で１２時間焼結して、第１焼成体を得る。
【0142】
ステップ４）粉砕および篩い分け：粉砕および篩い分けプロセス中に、第１焼成体（本発明での参照による凝集した焼成体である）をＷＯ３ナノ粉末（０．１８μｍの中央粒径Ｄ５０）と混合する。この粉砕および篩い分けプロセスからの生成物は、４５００ｐｐｍのＷを含有する第１粉砕粉末であり、ＥＸ３．１と称され、それは、ステップ５および６）においてＥＸ３．１の処理から得られる最終的な粉末状正極活物質生成物ＥＸ３．２に変換される中間粉末状正極活物質である。
【0143】
ステップ５）２回目の混合：ステップ４）のＥＸ３．１を、Ｄ５０が４．８μｍのＨ３ＢＯ３粉末と混合して、５００ｐｐｍのＢを含有する第２混合物を得る。
【0144】
ステップ６）２回目の焼成：ステップ５）の第２混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間焼結して、第２焼成体を得る。第２焼成体を空気分級ミル（ＡＣＭ）によって粉砕して篩い分けして、ＥＸ３．２材料である正極活物質を得る。
【0145】
ＥＸ３．１は、本発明による。
【0146】
比較例３
ＣＥＸ３は、（ステップ４）ではなく）ステップ５）でＷＯ３粉末をＨ３ＢＯ３粉末と一緒に加えることを除いてＥＸ３．１と同じ方法によって得る。
ＣＥＸ３は、（ステップ４）ではなく）ステップ５）でＷＯ３粉末をＨ３ＢＯ３粉末と一緒に加えることを除いてＥＸ３．１と同じ方法によって得る。
【0147】
ＣＥＸ３は、本発明によるものではなく、ＷＯ’３４９による。
【0148】
セクション１．３の方法に従った流動性試験を実施例および比較例に適用する。ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、およびＣＥＸ１について得られたＦＩは、それぞれ０．２５、０．２０、および０．３８である。
【0149】
これらの結果は、ＥＸ１．１の流動性が、ステップ１０）におけるＡｌ２Ｏ３ナノ粉末の添加によって、ＣＥＸ１と比較して著しく改善されることを示している。ＥＸ１．２における過剰なＡｌ２Ｏ３ナノ粉末の量は、ＥＸ１．１と比較して粉末のＦＩをわずかに低下させる。
【0150】
ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、およびＣＥＸ２について得られた流動度は、それぞれ０．１９、０．１６、および０．３４である。
【0151】
これらの結果は、ＥＸ２．１の流動性が、
ステップ６）の粉砕におけるＡｌ２Ｏ３の添加によって、ＣＥＸ２と比較して著しく改善されることを示している。流動性の改善はまた、ステップ６）の粉砕におけるＳｉＯ２ナノ粉末の添加（ｃｆｒ．ＥＸ２．２）によっても見られた。
ステップ６）の粉砕におけるＡｌ２Ｏ３の添加によって、ＣＥＸ２と比較して著しく改善されることを示している。流動性の改善はまた、ステップ６）の粉砕におけるＳｉＯ２ナノ粉末の添加（ｃｆｒ．ＥＸ２．２）によっても見られた。
【0152】
ＥＸ３．１、ＥＸ３．２、およびＥＸ３．３について得られたＦＩは、それぞれ０．１９、０．２９、および０．２５である。
【0153】
これらの結果は、ＥＸ３．１の流動性が、ステップ４）におけるＷＯ３の添加によって、ＣＥＸ３と比較して著しく改善されることを示している。
【0154】
結論として、より低いＦＩの数値は粉末のより容易な自由流動特性を示し、それは本発明の目的である。
【0155】
図６に、それらの対応するＦＩと共に実施例および比較例のＤ５０を示す。実際、上述のように、ＥＸ１．１およびＥＸ１．２によって示されるように４μｍ以上かつ６μｍ以下のＤ５０において、０．１０～０．３０のＦＩを有する粉末が得られ、ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、およびＥＸ３．１によって示されるように、６μｍ超かつ８μｍ以下のＤ５０において０．１０～０．２２のＦＩが実現される。例えば、４．０μｍ≦Ｄ５０≦６．０μｍでＦＩが０．１０～０．３０の場合、および６．０μｍ＜Ｄ５０≦８．０μｍでＦＩが０．１０～０．２２の場合、容易に、したがって、迅速に粉末輸送ラインのチャネルを通して、ＡＣＭなどのミリング（粉砕）装置に輸送することができる。
【0156】
前述の粉末流動性試験の結果によると、粉砕中のＡｌ、Ｓｉ、またはＷナノ粉末の添加は、粉末のＦＩを低下させて、正極活物質粉末の粉末自由流動特性を改善するという利点を有する。
【0157】
表１０に、実施例および比較例によるカソード材料粉末のコインセル試験の結果を示す。この表から、ＥＸ１．１およびＥＸ１．２は、より高いＤＱ１、より低いＩＲＲＱ、およびより低いＱＦ１ＣとＱＦ１Ｃ１Ｃ値によって示されるより安定した減衰率によって示されるように、ＣＥＸ１で得られたものと比較して、より良好な電気化学的性能を有することが明らかである。
【0158】
ＥＸ２．１およびＥＸ２．２は、電気化学的に非活性な材料であるＡｉ２Ｏ３またはＳｉＯ２を添加したことに関係なく、ＣＥＸ２のそれぞれと同等の電気化学的特性を有する。したがって、改善された流動性を有する正極活物質粉末を得ることを目的とする本発明は、その電気化学的性能を犠牲にすることなく達成される。
【0159】
【表11】
【0160】
＊Ａは凝集した焼成体を粉砕する工程中に添加される。
＊＊ＡのＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ・ＡｇＯｈのタイプの一般式は、活物質粒子の組成・本発明によるプロセスの粉砕工程中に該活物質粉末と混合されたＡ酸化物粒子を意味する。
＊＊＊－：データなし
＊＊ＡのＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ・ＡｇＯｈのタイプの一般式は、活物質粒子の組成・本発明によるプロセスの粉砕工程中に該活物質粉末と混合されたＡ酸化物粒子を意味する。
＊＊＊－：データなし
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2021-11-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有するリチウムイオン電池用の粉末状正極活物質の製造プロセスであって、Ｍが、５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素からなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、およびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなり、
前記粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、前記プロセスが、
リチウム供給源、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源、および任意でＤの供給源を含む粉末混合物を調製する工程と、
少なくとも３００℃かつ最大１０００℃の温度で前記粉末混合物を焼成して、凝集した焼成体を得る工程と、
前記凝集した焼成体を粉砕して圧砕粉末を得る工程を含み、前記プロセスが、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素の供給源を前記凝集した焼成体と一緒に粉砕することを特徴とする、プロセス。
【請求項2】
前記凝集した焼成体を粉砕する工程で得られた前記圧砕粉末が、少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍである中央粒径Ｄ５０を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記凝集した焼成体を粉砕する工程が空気分級ミルで実施される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記Ｗ、Ａｌ、およびＳｉの少なくとも１つの元素の前記供給源がナノメートルサイズの酸化物粉末であり、前記凝集した焼成体が得られる焼成工程の後に添加される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
ＡがＡｌを含み、前記Ａｌ供給源がＡｌ２Ｏ３である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記Ａｌ供給源が、前記凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏのモル含有量の合計に対して０．０８モル％以上かつ１．５０モル％以下のＡｌのモル含有量に等しい量で、粉砕工程で添加される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項7】
ＡがＳｉを含み、前記Ｓｉ供給源がＳｉＯ２である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記Ｓｉ供給源が、前記凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの総モル含有量に対して、０．３６モル％以上かつ１．４５モル％以下の前記Ｓｉのモル含有量に等しい量で、粉砕工程で添加される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
ＡがＷを含み、前記Ｗ供給源がＷＯ３である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記Ｗ供給源が、前記凝集した焼成体中のＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏのモル含有量の合計に対して、０．２０モル％以上かつ０．３５モル％以下のＷのモル含有量に等しい量で、粉砕工程で添加される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記リチウム供給源が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記圧砕粉末が粉末状正極活物質である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
５モル％≦ｘ≦３５モル％および５モル％≦ｙ≦３５モル％であり、Ｍが０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｂのＢを含み、
Ｍが０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｗのＷを含み、
Ｍが０モル％以上かつ１．９９モル％以下の含有量ｍのＺｒを含み、
粉末混合物を調製する工程が、Ｎｉ系前駆体、Ｌｉ供給源、および任意でＺｒおよびＡの供給源を混合して、第１混合物を得ることを含み、
前記粉末混合物を前記焼成する工程において、前記第１混合物が前記粉末混合物であり、前記第１混合物を少なくとも７００℃の第１温度で焼結して第１焼結体を得て、
前記凝集した焼成体を前記粉砕する工程において、前記凝集した焼成体が前記第１焼結体であり、Ｗ供給源を前記凝集した焼成体と一緒に粉砕してＷを含む圧砕粉末を得て、
前記プロセスが、前記圧砕粉末をＢ供給源と混合して第２混合物を得る工程を含み、
前記プロセスが、前記第２混合物を少なくとも３００℃かつ最大７５０℃の第２温度に熱処理する工程を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項14】
Ｌｉ、Ｍ、およびＯを含む粒子を有する粉末状材料であって、Ｍが、５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
５．０モル％以上かつ４０．００モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｃのＡ、
Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＢおよびＴｉからなる群の少なくとも１つの元素を含む、０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｚのＤ、および
（１００－ｘ－ｙ－ｃ－ｚ）モル％の含有量のＮｉからなり、
前記粒子が０．９８以上かつ１．１０以下のＬｉ／Ｍのモル比を有し、
前記粉末状前駆体が、最大で０．３０の粉末の流動度を有し、
前記流動度が２３０ｃｍ３の容積を有する直径６インチの環状剪断セルで測定され、いくつかの主圧密応力で測定された単軸破壊強度の実験結果にフィッティングされた直線の傾きである、粉末状材料。
【請求項15】
前記粉末状材料が粉末状正極活物質を製造するための前駆体化合物であり、５モル％≦ｘ≦３５モル％、５モル％≦ｙ≦３５モル％であり、Ｍが０．０１モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｗのＷを含み、
Ｍが０モル％以上かつ２．００モル％以下の含有量ｍのＺｒを含み、
前記粉末状前駆体が０．２０未満、好ましくは０．１０超の粉末の流動度を有する、請求項１４に記載の粉末状材料。
【請求項16】
前記粉末状材料がリチウムイオン電池用の正極活物質であり、前記粉末状材料が少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍのＤ５０を有し、前記粉末状材料が少なくとも４．０μｍかつ最大６．０μｍのＤ５０を有して、前記粉末状材料が少なくとも０．１０かつ最大０．３０の流動度を有し、
前記Ｄ５０が前記粉末状材料の中央粒径である、請求項１４に記載の粉末状材料。
【請求項17】
粉末状材料がリチウムイオン電池用の正極活物質であり、前記粉末状材料が少なくとも４．０μｍかつ最大１０．０μｍのＤ５０を有し、
前記粉末状材料が６．０μｍ超かつ最大１０．０μｍのＤ５０を有して、前記粉末状材料が少なくとも０．１０かつ最大０．２２５の流動度を有し、
前記Ｄ５０が前記粉末状材料の中央粒径である、請求項１４に記載の粉末状材料。
【請求項18】
前記粉末状材料が請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセスによって得られることを特徴として、前記粉末状材料が６．０μｍ超かつ最大１０．０μｍのＤ５０および少なくとも０．１０かつ最大０．２０の流動度を有し、または前記粉末状材料が少なくとも４．０μｍかつ最大６．０μｍのＤ５０および少なくとも０．１０かつ最大０．３０の流動度を有し、Ｄ５０が前記粉末状材料の中央粒径である、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の粉末状材料。
【国際調査報告】