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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-23
(54)【発明の名称】リチウム化酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20230516BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230516BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022562066
(86)(22)【出願日】2021-04-01
(85)【翻訳文提出日】2022-12-07
(86)【国際出願番号】 EP2021058566
(87)【国際公開番号】W WO2021204648
(87)【国際公開日】2021-10-14
(31)【優先権主張番号】20168658.1
(32)【優先日】2020-04-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(71)【出願人】
【識別番号】516141989
【氏名又は名称】カールスルーエ インスティチュート フューア テクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ビアンチーニ，マッテオ
(72)【発明者】
【氏名】ハルトマン，パスカル
(72)【発明者】
【氏名】ブレツェジンスキー，トルシュテン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA19
5H050BA16
5H050CA08
5H050GA02
5H050HA14
(57)【要約】
リチウム化酸化物の製造方法であって、前記方法は、以下の工程：
（ａ）ナトリウム又はカリウム水酸化物の水溶液と、ニッケルの水溶性塩、及び任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇの水溶性塩を含有する水溶液を組み合わせることによって、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭｎ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を製造する工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）少なくとも２つの異なる温度で：
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃で、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃で、
工程（ｂ）から得られる混合物を熱処理する工程と
を含み、
工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される。
（ａ）ナトリウム又はカリウム水酸化物の水溶液と、ニッケルの水溶性塩、及び任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇの水溶性塩を含有する水溶液を組み合わせることによって、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭｎ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を製造する工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）少なくとも２つの異なる温度で：
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃で、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃で、
工程（ｂ）から得られる混合物を熱処理する工程と
を含み、
工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２によるリチウム化酸化物の製造方法であって、ｘは０．０５～０．３３の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
（式中、ａは０．９８～１．０の範囲であり、
ｂは０～０．０２の範囲であり、
ｃは０～０．０２の範囲であり、
ｄは０～０．０１の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ及びこれらの少なくとも２種の組合せから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による元素の組み合わせであり、
前記方法は、以下の工程：
（ａ）ナトリウム又はカリウム水酸化物の水溶液と、ニッケルの水溶性塩、及び任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇの水溶性塩を含有する水溶液とを組み合わせることによって、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭｎ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を製造する工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）少なくとも２つの異なる温度：
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃、
で工程（ｂ）から得られる混合物を熱処理する工程と
を含み、
工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される、方法。
【請求項2】
変数ａが１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程（ｃ）がガスの強制流下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程（ｃ）がローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーハースキルンで行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
工程（ｃ１）がアルゴン又は窒素の雰囲気下で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
リチウム源がＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉ２Ｏ２から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
工程（ｃ２）が２回行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
工程（ｃ１）が３００～４００℃の範囲の温度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
工程（ｃ）が常圧下で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程（ｂ）が２つの粉末の混合として行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２によるリチウム化酸化物の製造方法に関し、ここで、ｘは０．０５～０．３３の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
（式中、ａは０．９８～１．０の範囲であり、
ｂは０～０．０２の範囲であり、
ｃは０～０．０２の範囲であり、
ｄは０～０．０１の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ及びこれらの少なくとも２種の組合せから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による元素の組み合わせであり、
前記方法は、以下の工程：
（ａ）ナトリウム又はカリウム水酸化物の水溶液と、ニッケルの水溶性塩、及び任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇの水溶性塩を含有する水溶液とを組み合わせることによって、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭｎ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を製造する工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）少なくとも２つの異なる温度：
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃、
で工程（ｂ）から得られる混合物を熱処理する工程と
を含み、
工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される。
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
（式中、ａは０．９８～１．０の範囲であり、
ｂは０～０．０２の範囲であり、
ｃは０～０．０２の範囲であり、
ｄは０～０．０１の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ及びこれらの少なくとも２種の組合せから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による元素の組み合わせであり、
前記方法は、以下の工程：
（ａ）ナトリウム又はカリウム水酸化物の水溶液と、ニッケルの水溶性塩、及び任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇの水溶性塩を含有する水溶液とを組み合わせることによって、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭｎ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を製造する工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）少なくとも２つの異なる温度：
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃、
で工程（ｂ）から得られる混合物を熱処理する工程と
を含み、
工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される。
【背景技術】
【0002】
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池のカソード活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
【0003】
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
【0004】
現在もなお、容量低下の問題が残っている。容量低下の原因については様々な説があり、中でも、例えば無機酸化物又はポリマーでコーティングすることにより、カソード活物質の表面特性はが変更されている。いずれの解決策も、改善の余地を残している。
【0005】
魅力的な候補と思われる材料は、Ｌｉ２ＮｉＯ３及び関連する過リチウム化した（overlithiated）リチウムニッケル酸化物である。Ｗ．Ｂｒｏｎｇｅｒらは、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６４，３３３，１８８で、アップスケールには技術的に魅力のない合成を発表しており、同じことはＨ．ＭｉｇｅｏｎらがＲｅｖｕｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ １９７６，１３，１で開示した合成にも当てはまる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｗ．Ｂｒｏｎｇｅｒら、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６４，３３３，１８８
【非特許文献2】Ｈ．Ｍｉｇｅｏｎら、Ｒｅｖｕｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ １９７６，１３，１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、本発明の目的は、過リチウム化したリチウムニッケル酸化物、例えばＬｉ２ＮｉＯ３及び関連する材料（これらに限定されるものではない）を、容易にスケーラブルに製造するための合成を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0008】
したがって、以下で本発明の方法、又は本発明による方法とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。
【0009】
本発明の方法は、本発明の文脈において以下でそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）、又は簡潔に（ａ）又は（ｂ）又は（ｃ）とも呼ばれる、以下の工程（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）を含む。
【0010】
本発明の方法は、式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２によるリチウム化酸化物の製造に関するものであり、ここで、ｘは０．０５～０．３３の範囲、好ましくは０．２～０．３３の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
（式中、ａは０．９８～１．０の範囲であり、
ｂは０～０．０２の範囲であり、
ｃは０～０．０２の範囲であり、
ｄは０～０．０１の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ及びこれらの少なくとも２種の組合せから選択される）
による元素の組み合わせであり、
前記方法は、以下の工程：
（ａ）ナトリウム又はカリウム水酸化物の水溶液と、ニッケルの水溶性塩、及び任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇの水溶性塩を含有する水溶液とを組み合わせることによって、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭｎ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を製造する工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）少なくとも２つの異なる温度：
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃、
で工程（ｂ）から得られる混合物を熱処理する工程と
を含み、
工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される。
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
（式中、ａは０．９８～１．０の範囲であり、
ｂは０～０．０２の範囲であり、
ｃは０～０．０２の範囲であり、
ｄは０～０．０１の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ及びこれらの少なくとも２種の組合せから選択される）
による元素の組み合わせであり、
前記方法は、以下の工程：
（ａ）ナトリウム又はカリウム水酸化物の水溶液と、ニッケルの水溶性塩、及び任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇの水溶性塩を含有する水溶液とを組み合わせることによって、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭｎ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を製造する工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）少なくとも２つの異なる温度：
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃、
で工程（ｂ）から得られる混合物を熱処理する工程と
を含み、
工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される。
【0011】
ＴＭがＮｉであり、ｘが０．３３である場合のＬｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２は、Ｌｉ１．３３Ｎｉ０．６７Ｏ２に対応し、したがってＬｉ２ＮｉＯ３に対応することに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、工程（ａ）～（ｃ）について、より詳細に説明する。
【0014】
工程（ａ）は、ナトリウム又はカリウム水酸化物の水溶液と、ニッケルの水溶性塩、及び任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇの水溶性塩を含有する水溶液を組み合わせることを含む。
【0015】
本発明の電極活物質におけるＴＭは、微量のさらなる金属イオン、例えば、微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属を不純物として含有してもよいが、このような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。
【0016】
工程（ａ）では、以下で溶液（α）とも呼ばれる、カリウム又はナトリウム水酸化物の水溶液が使用される。これには、ナトリウム及びカリウム水酸化物の水溶液が含まれる。ナトリウム水酸化物の水溶液が好ましい。
【0017】
溶液（α）は、例えば、溶液又はそれぞれのアルカリ金属水酸化物のエージングにより、ある程度の量のカーボネートを含有してもよい。
【0018】
溶液（α）のｐＨ値は、好ましくは１３以上、例えば１４．５である。
【0019】
工程（ａ）では、さらに、以下で溶液（β）とも呼ばれる、Ｎｉ、及び該当する場合、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ又はＭｇのうちの少なくとも１種の水溶性塩を含有する水溶液が使用される。
【0020】
ニッケル又はニッケル以外の金属の水溶性塩という用語は、２５℃で２５ｇ／ｌ以上の蒸留水への溶解度を示す塩を指し、塩の量は結晶水及びアクオ錯体から生じる水を除いて決定される。ニッケルの水溶性塩は、好ましくはＮｉ２＋のそれぞれの水溶性塩であってもよい。ニッケルの水溶性塩の例としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、及びハロゲン化物、特に塩化物が挙げられる。硝酸塩及び硫酸塩が好ましく、このうち硫酸塩がより好ましい。
【0021】
本発明の一実施態様において、ニッケルの濃度を広い範囲内で選択することができる。好ましくは、ニッケルの濃度は、それらが、合計で、１ｋｇの溶液当たり１～１．８モルのＮｉ、より好ましくは１ｋｇの溶液当たり１．５～１．７モルのＮｉの範囲内にあるように選択される。本明細書で使用される「遷移金属塩」とは、ニッケル、及び該当する限り、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＭｇの水溶性塩を指す。
【0022】
溶液（β）は、２～５の範囲のｐＨ値を有してもよい。より高いｐＨ値が望まれる実施態様では、アンモニアが溶液（β）に添加されてもよい。しかしながら、溶液（β）にアンモニアを添加しないことが好ましい。
【0023】
工程（ａ）において、溶液（α）と溶液（β）は、例えば、容器、例えば攪拌タンク反応器に同時に供給することによって組み合わせられる。
【0024】
工程（ａ）の間、アンモニアを使用するが、別々に又は溶液（α）中に供給することが好ましい。
【0025】
本発明の一実施態様において、工程（ａ）の終了時のｐＨ値は、それぞれ２３℃の母液で測定され、８～１２．５、好ましくは１０．５～１２．３、より好ましくは１１．０～１２．０の範囲である。
【0026】
本発明の一実施態様において、（共）沈殿は、１０～８５℃の範囲の温度で、好ましくは２０～６０℃の範囲の温度で行われる。
【0027】
本発明の一実施態様において、（共）沈殿は、不活性ガス、例えばアルゴンのような希ガス、又はＮ２下で行われる。
【0028】
工程（ａ）の一実施態様において、わずかな過剰の、例えば０．１～１０モル％のカリウム又はナトリウム水酸化物が適用される。
【0029】
工程（ａ）の過程で、固体成分がＴＭ（オキシ）ヒドロキシド、好ましくは主にＮｉ（ＯＨ）２であるスラリーが形成される。前記（オキシ）水酸化物において、Ｎｉの酸化状態は＋２である。
【0030】
工程（ａ）の一実施態様において、オーバーフローシステムを使用して、反応容器から母液を連続的に取り出す。
【0031】
得られたスラリーからの固体は、固液分離法、例えばデカンテーション、濾過、及び遠心分によって分離することができ、濾過が好ましい。前駆体が得られる。
【0032】
好ましい実施態様において、前駆体は、例えば空気下、１００～１４０℃の範囲の温度で乾燥される。以下で前駆体とも呼ばれる、Ｃｏ及びＭｎ及びＭ１のうちの１種を含有してもよいニッケルの粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物が得られる。
【0033】
本発明の一実施態様において、前駆体は粒子形態である。本発明の一実施態様において、前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、６～１５μｍ、好ましくは７～１２μｍの範囲である。本発明の文脈における平均粒径（Ｄ５０）は、例えば光散乱によって決定することができ、体積ベースの粒径の中央値を指す。
【0034】
本発明の一実施態様において、前駆体の、球形を有する粒子である二次粒子の粒子形状は球状である。球状の球体には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
【0035】
本発明の一実施態様において、前駆体の比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って窒素吸着によって決定され、２～１０ｍ２／ｇの範囲である。
【0036】
本発明の一実施態様において、前駆体は、０．５～０．９の範囲の粒径分布スパンを有してよく、このスパンは、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除したものと定義され、全てＬＡＳＥＲ分析により決定される。本発明の別の実施態様において、前駆体は、１．１～１．８の範囲の粒径分布スパンを有してもよい。
【0037】
工程（ｂ）では、得られる前駆体がリチウム源と混合される。
【0038】
リチウム源の例は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３であり、それぞれ水を含まないか、又は該当する場合は水和物として、例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉ２Ｏ２が好ましい。より好ましいリチウム源は水酸化リチウムである。
【0039】
好ましくは、リチウム源は、例えば、３～１０μｍ、好ましくは５～９μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状である。
【0040】
工程（ｂ）を実行するのに適した装置の例としては、高剪断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーが挙げられる。実験室規模では、乳棒を備えた乳鉢も使用可能である。
【0041】
乾燥操作なしに行われる工程（ａ）から得られる湿潤フィルターケーキにリチウム源を添加することも可能であるが、工程（ｂ）を２つの粉末、すなわちリチウム源及び前駆体の混合として行うことが好ましい。
【0042】
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、周囲温度から２００℃、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度で行われる。
【0043】
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１０分～２時間の持続時間を有する。工程（ｃ）において追加の混合を行うかどうかに応じて、工程（ｂ）において徹底的な混合が達成されなければならない。
【0044】
工程（ｂ）において有機溶媒、例えばグリセロール若しくはグリコール、又は水を添加することが可能であるが、工程（ｂ）を乾燥状態で、すなわち水又は有機溶媒を添加せずに行うことが好ましい。
【0045】
混合物が得られる。
【0046】
工程（ｃ）には、工程（ｂ）からの混合物を、少なくとも２つの異なる温度：
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃、
での熱処理に供することが含まれ、ここで、工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される。つまり、工程（ｃ１）が５００℃で行われる実施態様では、工程（ｃ２）は、５００℃よりも高い温度、例えば５２０～６００℃で行われる。工程（ｃ２）が５００℃で行われる実施態様では、工程（ｃ１）は、５００℃より低い温度、例えば３００～４８０℃で行われる。
（ｃ１）酸素を含むことができる雰囲気下３００～５００℃、
（ｃ２）酸素の雰囲気下５００～６００℃、
での熱処理に供することが含まれ、ここで、工程（ｃ２）における温度は、工程（ｃ１）よりも高くなるように設定される。つまり、工程（ｃ１）が５００℃で行われる実施態様では、工程（ｃ２）は、５００℃よりも高い温度、例えば５２０～６００℃で行われる。工程（ｃ２）が５００℃で行われる実施態様では、工程（ｃ１）は、５００℃より低い温度、例えば３００～４８０℃で行われる。
【0047】
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｃ１）は３００～４００℃の範囲の温度で行われ、工程（ｃ２）は５００～６００℃の範囲の温度で行われる。
【0048】
工程（ｃ２）における酸素の雰囲気は、純酸素であってもよいし、通常の条件で決定される低量の非酸化性ガス、例えば最大５体積％の窒素又はアルゴンで希釈された酸素であってもよい。
【0049】
工程（ｃ１）における雰囲気は、酸化性であってもよく、例えば空気、又は空気と窒素又はアルゴンなどの非酸化性ガスとの混合物であってもよい。工程（ｃ１）における雰囲気は、酸化性であることが好ましい。さらにより好ましくは、工程（ｃ１）における雰囲気は純酸素である。
【0050】
工程（ｃ１）と（ｃ２）は異なる容器で行われてもよいが、同じ容器で、工程（ｃ１）から（ｃ２）へ移行する際に温度、及び好ましくは雰囲気を変化させて行うことが好ましい。
【0051】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、分割管状炉も使用可能である。
【0052】
本発明の一実施態様において、本発明の工程（ｃ）は、例えば空気、酸素又は酸素富化空気のようなガスの強制流下で行われる。このようなガスの流れは、強制ガス流と呼ばれることがある。このようなガスの流れは、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による材料の１ｋｇ当たり０．５～１５ｍ３／ｈの範囲の特定の流速を有することができる。体積は、通常の条件（２９８ケルビン及び１気圧）下で決定される。前記ガスの強制流は、水のようなガス状分解産物を除去するのに有用である。
【0053】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、２時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０時間～２４時間が好ましい。この文脈では、冷却時間は無視される。
【0054】
工程（ｃ）に従って熱処理した後、このようにして得られた電極活物質はさらなる処理の前に冷却される。得られた電極活物質をさらに処理する前の追加的な（任意の）工程は、篩い分け及び脱凝集工程である。
【0055】
好ましくは、このようにして得られた電極活物質は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定される、０．１～０．８ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【0056】
好ましくは、このようにして得られた電極活物質は、例えばＸＲＤダイアグラムにおいて、測定可能な量の遊離Ｌｉ２Ｏを示さない。
【0057】
本発明の方法を実施することにより、優れた特性を有する電極活物質が、簡単なプロセスを通じて入手可能となる。それらは、電気化学的に活性な岩塩構造を形成することにより、複数回のサイクルでも性能を安定させることができる。
【実施例】
【0058】
実施例によって、本発明をさらに説明する。
【0059】
Ｉ．水酸化ニッケル（前駆体）の沈殿、工程（ａ．１）：
容積２．３ｌの連続攪拌タンク反応器を用いて、窒素雰囲気下５５℃で、水酸化ニッケルの沈殿を実施した。硫酸ニッケル、アンモニア、水酸化ナトリウムの水溶液を反応器に供給した。個々の流速を、１２．６（プラス／マイナス０．２）のｐＨ値、０．８のニッケルとアンモニアのモル比、及び約８時間の滞留時間を確保するように調整した。このようにして得られた固体を濾過により取り出し、脱イオン水で１２時間洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥させた。水酸化ニッケル粉末を得た（Ｎｉ（ＯＨ）２。平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍであった。
容積２．３ｌの連続攪拌タンク反応器を用いて、窒素雰囲気下５５℃で、水酸化ニッケルの沈殿を実施した。硫酸ニッケル、アンモニア、水酸化ナトリウムの水溶液を反応器に供給した。個々の流速を、１２．６（プラス／マイナス０．２）のｐＨ値、０．８のニッケルとアンモニアのモル比、及び約８時間の滞留時間を確保するように調整した。このようにして得られた固体を濾過により取り出し、脱イオン水で１２時間洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥させた。水酸化ニッケル粉末を得た（Ｎｉ（ＯＨ）２。平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍであった。
【0060】
ＩＩ．混合工程
ＩＩ．１ 工程（ｂ．１）：
工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、ｘ＝０．１に対応する量で混合した。混合物が得られた。
ＩＩ．１ 工程（ｂ．１）：
工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、ｘ＝０．１に対応する量で混合した。混合物が得られた。
【0061】
ＩＩ．２ 工程（ｂ．２）：
工程（ｂ．１）のプロトコルに従ったが、ｘ＝０．２に対応する工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量を使用した。
工程（ｂ．１）のプロトコルに従ったが、ｘ＝０．２に対応する工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量を使用した。
【0062】
ＩＩ．３ 工程（ｂ．３）：
工程（ｂ．１）のプロトコルに従ったが、ｘ＝０．３３に対応する工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量を使用した。
工程（ｂ．１）のプロトコルに従ったが、ｘ＝０．３３に対応する工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量を使用した。
【0063】
ＩＩ．４ 工程ｃ－（ｂ．４）：
工程（ｂ．１）のプロトコルに従ったが、ｘ＝０に対応する工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量を使用した。
工程（ｂ．１）のプロトコルに従ったが、ｘ＝０に対応する工程（ａ．１）からのＮｉ（ＯＨ）２及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量を使用した。
【0064】
ＩＩＩ．焼成
ＩＩＩ．１ ＣＡＭ．１の製造、工程（ｃ．１）
工程（ｃ１．１）：工程（ｂ．１）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
ＩＩＩ．１ ＣＡＭ．１の製造、工程（ｃ．１）
工程（ｃ１．１）：工程（ｂ．１）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
【0065】
工程（ｃ２．１）：得られた混合物を回収した後、Ｏ２流下５５０℃で１２時間焼成した。加熱及び冷却の速度は３℃／分と設定した。ＣＡＭ．１を粉末として得、篩い分けし、Ａｒ雰囲気下で保存した。
【0066】
ＩＩＩ．２ ＣＡＭ．２の製造、工程（ｃ．２）
工程（ｃ１．２）：工程（ｂ．２）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
工程（ｃ１．２）：工程（ｂ．２）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
【0067】
工程（ｃ２．２）：得られた混合物を回収した後、Ｏ２流下５５０℃で１２時間焼成した。加熱及び冷却の速度は３℃／分と設定した。ＣＡＭ．２を粉末として得、篩い分けし、Ａｒ雰囲気下で保存した。
【0068】
ＩＩＩ．３ ＣＡＭ．３の製造、工程（ｃ．３）
工程（ｃ１．３）：工程（ｂ．３）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
工程（ｃ１．３）：工程（ｂ．３）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
【0069】
工程（ｃ２．３）：得られた混合物を回収した後、Ｏ２流下５５０℃で１２時間焼成した。可能なＬｉ２Ｏ不純物を低減するために、得られたサンプルを周囲温度に冷却させ、その後再び５５０℃で１２時間加熱した。加熱及び冷却の速度は３℃／分と設定した。ＣＡＭ．３を粉末として得、篩い分けし、Ａｒ雰囲気下で保存した。
【0070】
ＩＩＩ．４ Ｃ－ＣＡＭ．４の製造、工程Ｃ－（ｃ．４）
工程Ｃ－（ｃ１．４）：工程Ｃ－（ｂ．４）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
工程Ｃ－（ｃ１．４）：工程Ｃ－（ｂ．４）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
【0071】
工程Ｃ－（ｃ２．４）：得られた混合物を回収した後、Ｏ２流下５５０℃で１２時間焼成した。加熱及び冷却の速度は３℃／分と設定した。Ｃ－ＣＡＭ．４を粉末として得、篩い分けし、Ａｒ雰囲気下で保存した。
【0072】
ＩＩＩ．５ Ｃ－ＣＡＭ．５の製造、工程Ｃ－（ｃ．５）
工程（ｃ１．３）：工程（ｂ．３）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
工程（ｃ１．３）：工程（ｂ．３）からの混合物を、空気中３００℃で１２時間加熱した。
【0073】
工程Ｃ－（ｃ２．５）：得られた混合物を回収した後、Ｏ２流下６１０℃で１２時間焼成した。加熱及び冷却の速度は３℃／分と設定した。Ｃ－ＣＡＭ．５を粉末として得、篩い分けし、Ａｒ雰囲気下で保存した。
【0074】
ＩＶ．テスト
ＩＶ．１ 電極の製造、一般的な手順
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、７．５質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（１０質量％）及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、１０質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。自転公転攪拌機（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ（又は比較用のＣＡＭ）（８０質量％）を添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を５９％に調整した。ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、スラリーをＡｌホイル上にコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダ加工した。カソード材料の厚さは、４ｍｇ／ｃｍ２に対応する１００μｍであった。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１０５℃で７時間乾燥させた。
ＩＶ．１ 電極の製造、一般的な手順
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、７．５質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（１０質量％）及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、１０質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。自転公転攪拌機（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ（又は比較用のＣＡＭ）（８０質量％）を添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を５９％に調整した。ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、スラリーをＡｌホイル上にコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダ加工した。カソード材料の厚さは、４ｍｇ／ｃｍ２に対応する１００μｍであった。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１０５℃で７時間乾燥させた。
【0075】
ＩＶ．２ 電解質の製造
質量比３：７のエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート中に１ＭのＬｉＰＦ６を含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。
質量比３：７のエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート中に１ＭのＬｉＰＦ６を含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。
【0076】
ＩＶ．３ テストセルの製造
ＩＩ．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１ｍＬの上記（ＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。
ＩＩ．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１ｍＬの上記（ＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。
【0077】
ＩＶ．４ セル性能の評価
コインハーフセルの性能の評価
製造したコイン型電池を使用して、セル性能を評価した。電池の性能については、セルの初期容量及び反応抵抗を測定した。
コインハーフセルの性能の評価
製造したコイン型電池を使用して、セル性能を評価した。電池の性能については、セルの初期容量及び反応抵抗を測定した。
【0078】
ＭＡＣＣＯＲ Ｉｎｃ．のバッテリーサイクラーを使用して、２５℃でサイクリングデータを記録した。セルを、定電流で（galvanostatically）４．８ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉまで充電し、Ｃ／２５（１Ｃ＝２２５ｍＡ／ｇＣＡＭ）の速度で２．０ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉまで放電した。
【0079】
結果を表１にまとめている。
【0080】
【表1】
【図1】
【国際調査報告】