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▶ バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-25
(54)【発明の名称】高い弾性率を有する膜を堆積するための新規な前駆体
(51)【国際特許分類】
H01L 21/312 20060101AFI20230518BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20230518BHJP
H01L 21/768 20060101ALI20230518BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20230518BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20230518BHJP
【ＦＩ】
H01L21/312 C
H01L21/316 X
H01L21/90 L
C23C16/42
C07F7/18 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022559705
(86)(22)【出願日】2021-03-29
(85)【翻訳文提出日】2022-11-25
(86)【国際出願番号】 US2021024581
(87)【国際公開番号】W WO2021202335
(87)【国際公開日】2021-10-07
(31)【優先権主張番号】63/003,068
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/104,440
(32)【優先日】2020-10-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】マンチャオ シアオ
(72)【発明者】
【氏名】ウィリアム ロバート エントリー
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル ピー．スペンス
(72)【発明者】
【氏名】レイモンド ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】ジェニファー リン アン アチティル
(72)【発明者】
【氏名】ロバート ゴードン リッジウェイ
(72)【発明者】
【氏名】シンチエン レイ
【テーマコード（参考）】
4H049
4K030
5F033
5F058
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ21
4H049VR11
4H049VR22
4H049VR41
4H049VS12
4H049VU31
4H049VV02
4K030AA06
4K030AA09
4K030BA44
4K030DA08
4K030FA01
4K030LA15
5F033RR01
5F033RR04
5F033SS11
5F058AA10
5F058AC03
5F058AD05
5F058AF01
5F058BA20
5F058BC04
5F058BD06
5F058BF04
5F058BF07
5F058BF27
5F058BF29
5F058BH02
5F058BH16
5F058BH17
5F058BJ02
(57)【要約】
向上した機械的性質を有する緻密オルガノケイ素膜を製造する方法であって、本方法は、反応チャンバ内に基材を準備する工程、反応チャンバ中にヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含むガス状組成物を導入する工程、および反応チャンバ中でヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含むガス状組成物にエネルギーを加えて、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含むガス状組成物の反応を誘起して、基材上にオルガノケイ素膜を堆積させる工程、を含み、オルガノケイ素膜は、約２．７０～約３．５０の誘電率、約６～約３６ＧＰａの弾性率、およびＸＰＳによって測定された約１０～約３６の原子％炭素を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オルガノシリカ膜を堆積させる方法であって、前記方法は、反応チャンバ中に基材を準備する工程、
前記反応チャンバ中に、式（１）、
(１) Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯＲ
式中、Ｒは、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、３－メチル－２－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルからなる群から選択される、
で与えられる構造を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含むガス状組成物を導入する工程、ならびに、
前記反応チャンバ中の前記ガス状組成物にエネルギーを適用する工程であって、前記ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランの反応を誘起し、そしてそれによって前記オルガノシリカ膜を前記基材上に堆積させる、工程、
を含む、方法。
【請求項2】
式（１）の前記ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む前記組成物が、ハライド化合物、水、金属、酸素含有不純物、窒素含有不純物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種もしくは２種以上の不純物を実質的に含まない、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記オルガノシリカ膜が、約２．７０～約３．５０の誘電率、約６～約３６ＧＰａの弾性率、および約１０～約３６原子％のＸＰＳ炭素含有量を有している、請求項１記載の方法。
【請求項4】
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む前記ガス状組成物が、硬化剤を含まない、請求項１記載の方法。
【請求項5】
前記方法が、化学気相堆積法である、請求項１記載の方法。
【請求項6】
前記方法が、プラズマ促進化学気相堆積法である、請求項１記載の方法。
【請求項7】
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む前記ガス状組成物が、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ２、ＣＯ、水、Ｈ２Ｏ２、オゾン、アルコールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項8】
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む前記ガス状組成物が、酸化剤を含まない、請求項１記載の方法。
【請求項9】
前記反応チャンバが、前記適用する工程の間に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｋｒ、Ｎｅ、およびＸｅからなる群から選択される少なくとも１種の気体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項10】
前記反応チャンバが、前記適用する工程の間に、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ２、ＣＯ、水、Ｈ２Ｏ２、オゾン、アルコールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤を更に含む、請求項９記載の方法。
【請求項11】
前記オルガノシリカ膜が、６３２ｎｍで約１．３～約１．７の屈折率を有する、請求項１記載の方法。
【請求項12】
前記オルガノシリカ膜が、約５ｎｍ／分～約４００ｎｍ／分の速度で堆積される、請求項１記載の方法。
【請求項13】
前記オルガノシリカ膜が、ＩＲ分光法で測定して、約１０～約３０の相対架橋メチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）密度の値を有し、そして約０．６５超の相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度*／全炭素（原子％ＸＰＳ）比を更に有する、請求項１記載の方法。
【請求項14】
前記オルガノシリカ膜が、４ＭＶ／ｃｍ以上の電界強度において１×１０－９Ａ／ｃｍ２未満の漏洩電流密度の値を有する、請求項１記載の方法。
【請求項15】
Ｒが、ｓｅｃ－ブチルである、請求項１記載の方法。
【請求項16】
式（１）、（１） Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯＲ
式中、Ｒは、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、３－メチル－２－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルからなる群から選択される、
で与えられた構造を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む、誘電体膜の気相堆積のための組成物。
【請求項17】
前記組成物が、ハライド化合物、水、酸素含有不純物、窒素含有不純物、および金属からなる群から選択される１種もしくは２種以上の不純物を実質的に含まない、請求項１６記載の組成物。
【請求項18】
前記組成物が、クロリド化合物を実質的に含まない、請求項１６記載の組成物。
【請求項19】
前記クロリド化合物が、存在する場合に、ＩＣによって測定されて、１０ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１８記載の組成物。
【請求項20】
前記クロリド化合物が、存在する場合に、ＩＣによって測定されて、５ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１８記載の組成物。
【請求項21】
前記クロリド化合物が、存在する場合に、ＩＣによって測定されて、１ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項１８記載の組成物。
【請求項22】
前記組成物が、窒素含有不純物を実質的に含まない、請求項１６記載の組成物。
【請求項23】
前記窒素含有不純物が、存在する場合に、ＧＣによって測定されて、約１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項２２記載の組成物。
【請求項24】
前記窒素含有不純物が、存在する場合に、ＧＣによって測定されて、約５００ｐｐｍ以下の濃度で存在する、請求項２２記載の組成物。
【請求項25】
前記オルガノシリカ膜が、６３２ｎｍにおいて約１．３～約１．６の屈折率（ＲＩ）および、ＸＰＳもしくはＳＩＭＳもしくはＲＢＳによって測定されて０．１原子％以下の窒素含有量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項26】
前記ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランが、ジメチル－イソ－プロポキシシラン、ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメチル－２－ペントキシシラン、ジメチル－３－ペントキシシラン、ジメチル－３－メチル－２－ペントキシシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ペントキシシラン、ジメチル－シクロペントキシシラン、およびジメチル－シクロヘキソキシシランからなる群から選択される、請求項１６記載の組成物。
【請求項27】
前記組成物が、ジメチル－イソ－プロポキシシランを含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項28】
前記組成物が、ジメチル－ｔｅｒｔ－ペントキシシランを含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項29】
前記組成物が、ジメチル－２－ペントキシシランを含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項30】
ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシランの化合物。
【請求項31】
ジメチル－シクロペントキシシランの化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月３１日付けで出願された米国仮出願第６３／００３，０６８号および２０２２年１０月２２日付で出願された米国仮出願第６３／１０４，４４０号に対する優先権を主張する。両方の仮出願を、その全体を参照することによって本出願の内容とする。
本出願は、２０２０年３月３１日付けで出願された米国仮出願第６３／００３，０６８号および２０２２年１０月２２日付で出願された米国仮出願第６３／１０４，４４０号に対する優先権を主張する。両方の仮出願を、その全体を参照することによって本出願の内容とする。
【背景技術】
【0002】
ここに記載されているのは、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランの新規な種類を膜の前駆体として用いる高密度の（ｄｅｎｓｅ）オルガノシリカ誘電体膜の形成のための組成物および方法である。より具体的には、ここに記載されているのは、誘電率ｋ≧２．７を有する高密度膜を形成するための、組成物および化学気相堆積（ＣＶＤ）法であり、堆積されたままの膜は、従来技術の前駆体から作られた膜と比較して、誘電率の同じ値で、絶縁破壊での高電界、低い漏洩電流、プラズマ誘起損傷（ＰＩＤ）に対する高い抵抗力、および高い機械的性質を有している。
【0003】
エレクトロニクス産業は、回路および集積回路（ＩＣ）の部品ならびに付随する電子装置との間に絶縁層として誘電体材料を用いている。線寸法は、マイクロエレクトロニックデバイス（例えば、コンピュータチップ）の速度および記憶貯蔵容量を増加させるために、縮小され続けている。線寸法が減少するにつれて、中間層の誘電体（ＩＬＤ）の絶縁性の要求はより遥かに厳しくなってきている。線間距離の収縮は、ＲＣ時定数を最小化するようにより低い誘電率を必要とさせ、ここでＲは導電線の抵抗、そしてＣは絶縁性誘電体中間層の静電容量である。静電容量（Ｃ）は、線間距離に逆比例し、そして中間層誘電体（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。ＳｉＨ４またはＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、テトラエチルオルトシリケート）およびＯ２から生成された慣用のシリカ（ＳｉＯ２）ＣＶＤ誘電体膜は、４．０超の誘電率ｋを有している。より低い誘電率を有するシリカ系ＣＶＤ膜を生成するために産業界が試みた幾つかの方法があり、最も成功したものは、絶縁性酸化ケイ素膜を有機基でドーピングするものであり、約２．７～約３．５の範囲の誘電率を提供する。このオルガノシリカガラス（または低ｋ膜）は、有機ケイ素前駆体、例えばメチルシランもしくはシロキサン、および酸化剤、例えばＯ２もしくはＮ２Ｏ、から、典型的には高密度膜（密度約１．５ｇ／ｃｍ３）として堆積される。オルガノシリカガラスは、ここではＯＳＧと表される。誘電率または「ｋ」値は、より高い装置密度およびより小さい寸法では２．７未満に低下するので、産業界は、高密度膜のための大抵の好適な低ｋ組成物を検討し尽しており、そして向上した絶縁性能のために種々の多孔質材料へと向かっている。不幸にも、酸化ケイ素ネットワークへの有機基の組込みおよび／または多孔質の導入は、誘電率を低下させる一方で、そのことは、膜の機械的性質もまた有意に低下させる。実際に、米国特許第８，１３７，７６４号明細書および米国特許第９，９２２，８１８号明細書に教示されているように、高密度低ｋ膜の機械的性質は、低ｋ酸化ケイ素系ネットワーク中の有機基のパーセンテージが増加するにつれて、誘電率よりも、遥かに迅速に低下する（図１）。同様に、多孔質低ｋ膜の機械的性質は、低ｋ酸化ケイ素系ネットワークの気孔率のパーセンテージが増加するにつれて、誘電率よりもより迅速に低下する。しかしながら、バックエンドの配線工程の最下位水準にある最も進んだ技術ノードでは、可能なかぎり最も高い機械的性質を有する高密度の低ｋ材料が必要とされる。チップのパッケージ化とＣＭＰに利益を与えるのに加えて、低ｋ膜における向上した機械的性質は、パターン化されたフィーチャのラインエッジラフネスを低減させ、パターンの破壊を低減させ、そして相互接続内のより大きな内部機械的応力を与え、電子移動に起因する故障を低減させる。向上した機械的性質への要求は、進んだ技術ノードにおいてピッチが減少するにつれて、特には、バックエンドの配線工程における最下部の層では、より重要となる。この要求は、比較的に高い誘電率（ｋ＜３．５）と可能なかぎり最も高い機械的性質を備えた新規な高密度低ｋ膜の探究を余儀なくさせている。
【0004】
低ｋ膜の機械的性質を向上させる多くの方法が報告されている。それらには、限定されるものではないが、熱処理（米国特許第６，８４６，５１５号明細書）、広帯域紫外線（ＵＶ）硬化（米国特許第８，９５１，３４２号明細書）、および硬化剤の使用（米国特許第８，１３７，７６４号明細書）が挙げられる。しかしながら、機械的性質を向上させる最も単純な方法は、優れた機械的性質を備えた低ｋ膜の堆積を固有にもたらす低ｋ前駆体を用いることである。例えば、米国特許第６，８４６，５１５号明細書には、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））前駆体が、３．５以下のｋを有する低ｋ膜を堆積させることが示されており、この膜は、他の前駆体トリメチルシラン（ＴＭＳ）およびジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）と比較して、ヤング弾性率およびナノインデンテーション硬度で表される、予想外に優れた機械的性質を有している。このことは、誘電率の同じ値で、他の膜に対してより高い酸素含有率およびより低い炭素含有率を有するＤＥＭＳ（登録商標）を基にした膜に起因していた。増加した酸素含有率は、より良好な三次元ネットワーク結合性、そして従って向上した機械的性質をもたらしていると思われる。付加的な後堆積工程なしに（すなわち、堆積されたままの膜で）、優れた機械的性質を有する低ｋ膜の堆積を固有にもたらす単一の低ｋ前駆体の使用はまた、処理量が最大化され（後堆積工程が必要とされない）そして付加的な機械設備（すなわち、ＵＶアニールチャンバ）が必要とされないので、最も低い所有コストを備えた単純化されたプロセス体系をもたらす。
【0005】
高密度低ｋ膜では、低ｋ前駆体中のケイ素－アルコキシ基（例えば、Ｓｉ－ＯＣＨ３、Ｓｉ－ＯＣＨ２ＣＨ３など）の数が増加し、そして前駆体中のケイ素－炭素結合（例えば、Ｓｉ－ＣＨ３、Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ３など）の数が減少するにつれて、堆積されたままの膜の誘電率と機械的性質が増大し、そして膜中の炭素含有率が低下することもまた認められている。従って、前駆体中のケイ素原子当たりに４つのケイ素－アルコキシ基を含み、そしてケイ素－炭素結合を含まない前駆体（例えば、ＴＥＯＳ）を用いて堆積された膜は、ケイ素当たりに３つのケイ素－アルコキシ基、そしてケイ素当たりに１以下のケイ素－炭素結合を含む前駆体（例えば、トリエトキシシランもしくはＴＥＳおよびメチルトリエトキシシランもしくはＭＴＥＳ）を用いて堆積された膜よりもより高い誘電率、より大きな機械的性質、およびより少ない炭素を有しており、後者は、次には、ケイ素当たりに２つのケイ素－アルコキシ基および１つもしくは２つのケイ素－炭素結合を含む前駆体（例えば、ＤＥＭＳ（登録商標）およびＤＭＤＭＯＳ）を用いて堆積された膜よりも、より高い誘電率、より大きな機械的性質、およびより少ない炭素を有しており、後者は、次には、ケイ素当たりに唯一のケイ素－アルコキシ基および３つ以下のケイ素－炭素結合を含む前駆体（例えば、ジエチルイソプロポキシメチルシランおよびトリメチルシラン）を用いて堆積された膜よりもより高い弾性率を有している。実際に、米国特許第８，１３７，７６４号明細書では、この概念が、堆積プロセスの間に２つの異なる前駆体の制御された混合物を用いて膜を堆積することによって、高密度低ｋ膜の機械的性質を高めるように用いられた。膜の機械的性質を向上させるように選択された１つの前駆体（硬化剤）、例えば、ＴＥＯＳおよびトリエトキシシラン（ＴＥＳ）は、ケイ素原子当たりに３～４個のケイ素酸素結合を含んでおり、そしてケイ素－炭素結合を含んでいなかった。第２の前駆体、低ｋ前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）またはＤＭＤＭＯＳは、１つもしくは２つ以上のケイ素－炭素結合を含んでいた。代表的な例は、ＴＥＳ（５０％）とＤＥＭＳ（登録商標）（５０％）の混合物を用いた低ｋ膜の堆積であった。ＴＥＳとＤＥＭＳ（登録商標）の混合物を用いて堆積された、結果として得られたｋ＝３．１７の膜は、同様の値の誘電率で、ＤＥＭＳ（登録商標）のみを用いて堆積された膜（１．５８ＧＰａ）よりも、より高い硬度（１．７６ＧＰａ）を有していた。ＴＥＳとＤＥＭＳ（登録商標）の混合物から堆積された低ｋ膜のより高い硬度は、この膜の、ＤＥＭＳ（登録商標）のみから堆積された膜に対する、より高い酸素含有率、そしておそらくはより低い炭素含有率に起因していた。増加した酸素含有率および減少した炭素含有率が、おそらくは、より良好な三次元ネットワークの結合性を、そして従って向上した機械的性質をもたらす。
【0006】
ケイ素炭素結合を含む低ｋ前駆体と硬化剤の組み合わせを用いて堆積された低ｋ膜は向上した機械的性質を有している一方で、この戦略は、膜の炭素含有率を減少させ、そしてより大きなプラズマもしくはプロセス誘起損傷（ＰＩＤ）をもたらす。低ｋ膜におけるプラズマもしくはプロセス誘起損傷は、プラズマ暴露の間、特にはエッチングおよびフォトレジスト除去プロセス（例えば、ＮＨ３に基づいた除去プロセス）の間の炭素の除去によって引き起こされる。炭素の枯渇は、プラズマ損傷領域が、疎水性から親水性へと変化することを引き起こす。親水性のプラズマ損傷領域の希ＨＦ系湿式化学薬品の後プラズマ処理への曝露は、この損傷領域の迅速な溶解と膜のｋの増加をもたらす（疎水性の損傷層は水分更新を増大させる）。パターン化された低ｋ膜（エッチングとフォトレジスト除去プロセスを用いて生成された）では、希ＨＦ系の後プラズマ処理への曝露は、プロファイルの浸食を引き起こす。プロファイルの浸食は、凹入したフィーチャの形成（金属被覆欠陥をもたらす）と金属線間の減少した間隔（増加した静電容量をもたらす）をもたらす可能性がある。このことは、進歩した論理デバイスにおいては特に問題であり、そこではプロファイル浸食の深さは、ロジック１／２ピッチの有意の割合になる可能性がある。通常、低ｋ膜の炭素含有率が大きければ大きいほど、ＰＩＤの深さはより小さくなる。プロセス誘起の損傷および低ｋ膜における結果としてもたらされるプロファイル浸食は、特には、バックエンドの配線工程における最下位の水準で、ＵＬＳＩ相互接続に低ｋ材料を組み込む場合に、デバイス製造業者が克服しなければならない重大な問題である。従って、最も高い可能な機械的強度とＰＩＤに対する最も大きな抵抗の両方を備えた低ｋ膜を堆積させることが望ましい。不幸にも、それらの２つの因子は、しばしば互いに反対に作用し、最も高い炭素含有率を備えた膜は、ＰＩＤに対するより大きな抵抗を示す一方で、より高い炭素含有率は、通常は、酸化物ネットワーク内のより多くの末端ケイ素メチル基（Ｓｉ－ＭｅまたはＳｉ（ＣＨ３）ｘ）の取込みをもたらし、膜の機械的強度を低下させる（図１）。
【0007】
分子動力学（ＭＤ）シミュレーションで、低ｋ膜（すなわち、ＳｉＯＣＨマトリックス）中に組み込まれた炭素の種類が、その機械的性質に有意に影響を与える可能性があることを示している。特には、ＭＤシミュレーションで、炭素が架橋性メチレン基（－ＳｉＣＨ２Ｓｉ－）として組み込まれた低ｋ膜は、炭素が末端メチル基（－ＳｉＣＨ３）として組み込まれた低ｋ膜よりも、より高い弾性率を有することが示される。架橋性炭素原子は、三次元ネットワーク結合性を維持するが、一方で末端炭素原子は、三次元ネットワーク結合性を破壊する。３次元ネットワーク結合性の破壊は、低ｋ膜の低下した機械的性質をもたらす。米国特許第７，８９２，６４８号明細書には、架橋性炭素基、例えば－ＳｉＣＨ２Ｓｉ－または－ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ－を低ｋ膜中に組み込む１つの方法は、－ＳｉＣＨ２Ｓｉ－または－ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ－官能基を有するカルボシラン前駆体を用いて、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）プロセスによって、低ｋ膜を堆積させることであることを教示されている。あるいは、架橋性カルボシラン前駆体が、現行の低ｋＰＥＣＶＤプロセスに加えられることができる。しかしながら、この取り組みに関連する３つの重大な制限がある。第１の制限は、カルボシラン前駆体は高価であることである。第２の制限は、架橋されたカルボシラン前駆体は通常は、２つのケイ素基を有することから、増加した分子量に原因する、高い沸点を有することである。高められた沸点は、化学前駆体を反応チャンバ中に、それを蒸気供給ラインまたはプロセスポンプ排気管中で恐縮することなく、気相試薬として供給することを困難にさせることによって、製造プロセスに悪影響を与える可能性がある。第３の制限は、高価な架橋カルボシラン前駆体を現行の堆積プロセスに加えることが、堆積プロセスの複雑性を増大させることである。例えば、３つの供給ラインが、この取り組みを用いて、多孔質の低ｋ膜中の－ＳｉＣＨ２Ｓｉ－または－ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ－基の密度を増加させるのに、ＰＥＣＶＤ設備に必要とされ、１つの液体供給ラインが、構造形成剤に必要とされ、１つの液体供給ラインが、ポロゲンに必要とされ、そして１つの液体供給ラインが、加えられたカルボシランに必要とされる。上記のように、多くのカルボシランはまた、低い蒸気圧を有する高分子量化合物であり、そして末端基に応じて、極めて可燃性である。
【0008】
米国特許出願公開第２０１１／１０１１３１８４号明細書には、－ＳｉＣＨ２Ｓｉ－基の増加した密度と～ｋ＝２．４～ｋ＝２．８の範囲の誘電率を有する絶縁膜をＰＥＣＶＤによって堆積するのに用いることができる低ｋ前駆体の種類が開示されている。米国特許出願公開第２０１１／１０１１３１８４号では、低ｋ膜は、Ｓｉ系前駆体を用いて堆積され、ここでは、少なくとも１つの分岐炭化水素基Ｒ（例えば、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、もしくはネオヘキシル基）が、低ｋ前駆体のケイ素原子に、メチレン基を介して結合されている（ＳｉＣＨ２Ｒ）。その発明者らは、堆積プロセスの間に、ＳｉＣＨ２Ｒ中で分岐炭化水素基Ｒをメチレン基へ結合している結合のプラズマ解離によって、膜の中に高密度のＳｉＣＨ２Ｓｉ基が形成されると主張している。この取り組みには３つの重大な制限がある。第１の制限は、大きな分岐アルキル基の前駆体中への組込みは費用が掛かることである。第２の制限は、１つもしくは２つ以上の大きな分岐アルキル基の前駆体中への組込みは、通常は、大きな分岐アルキル基故の増大した分子量に因る非常に高い沸点を有する前駆体をもたらすことである。増大した沸点は、化学的前駆体を反応チャンバ中に気相試薬として、それを蒸気供給ラインまたはプロセスポンプの排気管中で凝縮させることなく供給することを困難にさせることによって、製造プロセスに悪影響を与える可能性がある。第３の制限は、米国特許出願公開第２０１１／１０１１３１８４号で報告された低ｋ膜中の高密度のＳｉＣＨ２Ｓｉ基は、堆積されたままの膜がＵＶアニールされた後に形成されるようであることである。従って、この特許出願中に記載された低ｋ膜中でのＳｉＣＨ２Ｓｉ基の形成は、前駆体の選択よりもむしろ、ＵＶ硬化（すなわち、堆積プロセスの後の、後処理）によると思われる。低ｋ膜の紫外照射への曝露によるＳｉＣＨ２Ｓｉ基の密度の増加は、十分に立証されていることが理解される。第４の制限は、この取り組みで報告されている誘電率の値の大部分は、低く、２．８以下である。適当な機械的性質を有する緻密（ｄｅｎｓｅ）低ｋ膜で得ることができる最も低い誘電率は、約２．７～２．８であることは、十分に確立されている。従って、米国特許出願公開第２０１１／１０１１３１８４号に開示されている取り組みは、後堆積処理（すなわち、ＵＶアニール）なしでの緻密低ｋ膜の堆積に関するものではなく、多孔質低ｋ膜を生成させるための拘束されたポロゲンでの取り組みにより近いものである。
【0009】
固有の電気的性質、例えばより低い漏洩電流密度およびより高い絶縁破壊電界を有する低ｋ膜は、進歩した集積回路の製造に好ましく、最小限の固有の電気的要求としては、典型的には１ＭＶ／ｃｍの電界強度での１×１０－９Ａ／ｃｍ２未満の漏洩電流密度および４ＭＶ／ｃｍ以上の絶縁破壊電界が挙げられる。デバイス構造の絶縁破壊電界は、寸法が減少するにつれて（すなわち、ムーアの法則に従って、デバイススケールが縮小するにつれて）低下するので、可能なかぎり最も高い絶縁破壊電界を有する低ｋ材料が好ましい（＞４ＭＶ／ｃｍ）。このことは、小さい寸法が高い電界強度をもたらす可能性がある、ＢＥＯＬの最下位の水準において特に重要である。また、低漏洩電流の水準が、集積回路において良好な信頼性を確実にすることが報告されている。ＢＥＯＬの最下位の水準において小さい寸法が高い電界強度をもたらす可能性があるので、低ｋ膜が、より高い電界強度（≧４ＭＶ／ｃｍ）で可能なかぎり最も低い漏洩電流を示すことが特に重要である。不幸にも、本質的に低い漏洩電流密度を有する低ｋ膜の堆積には、多くの課題が伴う。例えば、単一の構造形成性前駆体の使用が、おそらくは、酸素欠損に関連する欠陥のために、高い漏洩電流密度をもたらすことが報告されている。更には、低漏洩電流密度はまた、後堆積処理、例えばＵＶアニールに依存する。例えば、堆積されたままの低ｋ膜は、ＵＶアニーリング後の同じ膜より常に高い漏洩電流密度を有することが報告されている。このことは、ＵＶアニールが、装置コスト、プロセスの複雑性を増大させ、そして処理量を低下させるので、重大な制限である。従って、単一の構成形成性前駆体から堆積された、より良好な固有の電気的性質、特には、特には高い電界強度（＞２ＭＶ／ｃｍ）において、可能な限り最も低い漏洩電流密度、および可能なかぎり最も高い絶縁破壊電界（≧４ＭＶ／ｃｍ）を有する、堆積されたままの低ｋ膜に対する要求が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、特にはバックエンドの配線工程の最下位の水準では、所定の値の誘電率（ｋ≦３．５）において、高い機械的強度、プラズマ誘起損失に対する強い抵抗、高い電界強度（（≧４ＭＶ／ｃｍ）での１×１０－９Ａ／ｃｍ２未満の漏洩電流密度、および高い絶縁破壊電圧（＞５ＭＶ／ｃｍ）を有する緻密低ｋ膜を堆積させるのに用いることができる揮発性の構造形成性低ｋ前駆体に対する要求が存在する。それらの前駆体は、上記供給ラインまたはプロセスポンプ排気管内で凝縮することなしに、気相の試薬としての、反応チャンバ中への供給を促進する、高い蒸気圧（低い分子量）を有することが必要である。更に、そのような前駆体から堆積された膜は、膜の機械的強度または膜の電気的性質を向上させるための、後堆積処理、例えばＵＶ硬化、を必要としない。すなわち、堆積されたままの膜の固有の特性は、堆積後の工程（すなわち、ＵＶ硬化）が必要ないように、集積回路製造の要求を満たさなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0011】
ここに記載されている方法および組成物は、上記の要求の１つまたは２つ以上を充足する。ここに記載された方法および組成物は、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン（ＤＭＳＢＯＳ）を、緻密低誘電体膜を堆積するための構造形成剤として用いており、この緻密低誘電体膜は、堆積チャンバからの取り出しの後に、誘電率の同じ値において、高い機械的強度の従来技術の構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）から堆積された膜と等しいか、またはそれより高い機械的性質を有している。更には、構造形成剤前駆体としてここに記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を用いて堆積されたこれらの膜は、赤外分光法によって測定された、ジシリルメチレン基として組み込まれた炭素の比較的高い量を含んでいる（赤外分光法によって測定された相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度＞１０）。更に、ＸＰＳによって測定された、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を用いて堆積された膜の全炭素含有量は、比較的に低い（＜約２５原子％）。従って、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を用いて堆積された膜中のジシリルメチレン基を構成する全炭素のパーセンテージは、他の従来技術の構造形成剤前駆体、例えば、ＤＥＭＳ（登録商標）および１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＩＰＳＣＰ）に比較して高い（＞０．６５、膜のＸＰＳ炭素含有量に対する、赤外分光法によって測定された相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度の比として計算される）。更に、ここに記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体は、他の従来技術の構造形成剤前駆体、例えば、生来２つのケイ素基を有しており、より高い分子量（ＭＷ）およびより高い沸点を有している、架橋前駆体（例えば、カルボシラン、例えば１，１，４，４－テトラエトキシ－１，４－ジシラブタンまたはジシロキサン、例えばヘキサエトキシ－ジシロキサン）に対してより低い分子量を有しており、それらは、それによって、ここに記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を、プロセスに、例えば高容量の製造プロセスにおいて、より使い易くさせる。
【0012】
ここに記載されているのは、式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙによって表される材料を含む低誘電率膜であり、ここで、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝１００％、ｖは１０～３５原子％であり、ｗは１０～６５原子％であり、ｘは５～４５原子％であり、ｙは１０～５０原子％であり、ここで膜は約２．７０～約３．５の誘電率を有している。特定の態様では、この膜は、例えばＯ２またはＮＨ３プラズマに暴露された場合に、動的ＳＩＭＳ深さプロファイルによって測定された炭素含有量を試験することによって測定された、減少した炭素除去の深さを示す。更に、特定の態様では、Ｈｇプローブによって測定して、この膜は、≧４ＭＶ／ｃｍの電界強度での１×１０－９Ａ／ｃｍ２未満の漏洩電流密度、および≧５ＭＶ／ｃｍの絶縁破壊電界を有している。望ましい膜特性が、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体から堆積されたままの膜で、後堆積処理工程、例えばＵＶ硬化の必要なしに、観察される。
【0013】
１つの態様では、式１で与えられる式を有するヒドリド－メチル－アルコキシシラン化合物を含む緻密誘電体膜の気相堆積のための組成物が提供される。
（１） Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯＲ
式中、Ｒは分岐もしくは環式Ｃ３～Ｃ１０アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、またはチクロヘキシルであり、そしてこの化合物は、ハライド化合物、水、金属、酸素含有不純物、窒素含有不純物およびそれらの組み合わせからなる群から選択された１種もしくは２種以上の不純物を実質的に含まない。
（１） Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯＲ
式中、Ｒは分岐もしくは環式Ｃ３～Ｃ１０アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、またはチクロヘキシルであり、そしてこの化合物は、ハライド化合物、水、金属、酸素含有不純物、窒素含有不純物およびそれらの組み合わせからなる群から選択された１種もしくは２種以上の不純物を実質的に含まない。
【0014】
更なる態様では、以下の工程を含む、緻密誘電体膜を生成するための化学気相堆積方法が提供される。
基材を反応チャンバに準備すること、
気体状試薬を反応チャンバ中に導入すること、ここで気体状試薬は、式（１）で与えられる構造を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む構造形成性前駆体を含んでおり、
（１） Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯＲ
式中、Ｒは、分岐もしくは環式Ｃ３～Ｃ１０アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、好ましくはこのアルキル基は、それらの分子の沸点が２００℃未満、好ましくは１５０℃未満であるように選択され、そしてＲはまた、Ｒ基が、ＳｉＯ－Ｒ結合（例えば、
ここでＲは第二級もしくは第三級ラジカル、例えばイソプロピルラジカル、ｓｅｃ－ブチルラジカル、ｔｅｒｔ－ブチルラジカル、ｓｅｃ－ペンチルラジカル、ｔｅｒｔ－ペンチルラジカル、シクロペンチルラジカル、またはシクロヘキシルラジカル）の均一結合開裂で、第二級または第三級ラジカルを形成するように選択されることができる、ならびに、
反応チャンバ中で、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物にエネルギーを適用して、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物の反応を誘導して、基材上に有機ケイ素膜を堆積すること、ここで堆積された緻密オルガノシリカ膜は約２．７０～約３．５０の誘電率を有している。
基材を反応チャンバに準備すること、
気体状試薬を反応チャンバ中に導入すること、ここで気体状試薬は、式（１）で与えられる構造を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む構造形成性前駆体を含んでおり、
（１） Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯＲ
式中、Ｒは、分岐もしくは環式Ｃ３～Ｃ１０アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、好ましくはこのアルキル基は、それらの分子の沸点が２００℃未満、好ましくは１５０℃未満であるように選択され、そしてＲはまた、Ｒ基が、ＳｉＯ－Ｒ結合（例えば、
【化1】
反応チャンバ中で、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物にエネルギーを適用して、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物の反応を誘導して、基材上に有機ケイ素膜を堆積すること、ここで堆積された緻密オルガノシリカ膜は約２．７０～約３．５０の誘電率を有している。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
ここに記載されているのは、緻密オルガノシリカ膜の製造のための化学気相堆積方法であり、この方法は以下の工程を含んでいる。
反応チャンバ中に基材を準備すること、
反応チャンバ中に、少なくとも１種のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン（ＤＭＳＢＯＳ）、および気体状酸化剤、例えばＯ２もしくはＮ２Ｏ、および不活性ガス、例えばＨｅを含む気体状組成物を導入すること、ならびに、
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物に反応チャンバ中でエネルギーを適用して、気体状反応物の反応を誘導して、基材上にオルガノシリカ膜を堆積させること、ここでオルガノシリカ膜は約２．７０～約３．５０の誘電率を有している。
また、所望の膜性質を有するオルガノシリカ膜が、酸化剤を含まない気体状組成物を用いても堆積させることができることが理解される。
反応チャンバ中に基材を準備すること、
反応チャンバ中に、少なくとも１種のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン（ＤＭＳＢＯＳ）、および気体状酸化剤、例えばＯ２もしくはＮ２Ｏ、および不活性ガス、例えばＨｅを含む気体状組成物を導入すること、ならびに、
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物に反応チャンバ中でエネルギーを適用して、気体状反応物の反応を誘導して、基材上にオルガノシリカ膜を堆積させること、ここでオルガノシリカ膜は約２．７０～約３．５０の誘電率を有している。
また、所望の膜性質を有するオルガノシリカ膜が、酸化剤を含まない気体状組成物を用いても堆積させることができることが理解される。
【0028】
ここに記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物は、他の従来技術の構造形成剤前駆体、例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））、を用いて作られた膜と比較して、比較的に低い誘電率と、高い電界強度（４ＭＶ／ｃｍ）において驚くべき低い漏洩電流密度とを有する、緻密な堆積されたままのＯＳＧ膜を堆積することを可能にさせるという、特有の特性を提供する。驚くべきことに、ここに記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を用いて作られた堆積されたままの膜の絶縁破壊電界（ＥＢＤ）はまた、他の従来技術の構造形成剤前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）、を用いて作られた堆積されたままの膜と比較して、有意により大きい。
【0029】
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン構造形成剤前駆体から堆積されたままの膜の更なる特有の特性は、それらが、比較的に低い全炭素含有量（典型的には、ＸＰＳによる２５原子パーセント未満）を有し、更に、ＮＨ３もしくはＯ２プラズマに暴露された場合に、炭素除去に対して例外的に高い抵抗力を示すことである。誘電体膜からの炭素の除去に対する抵抗力は、膜の全炭素量が増加するにつれて向上することは十分に確立されている。すなわち、高い全炭素含有量を有する膜は、ＮＨ３もしくはＯ２プラズマに暴露された場合に、より低い全炭素含有量を有する膜よりも、より小さな炭素除去の深さを示す。このことは米国特許第９，９２２，８１８号明細書に示されており、そこでは、３６％の炭素（ＸＰＳ、原子％）を含む低ｋ膜の炭素除去の深さは、２３％の炭素（ＸＰＳ、原子％）を含む低ｋ膜よりも２０％小さい（４４ｎｍと比較して３５ｎｍ）。従って、比較的に低い全炭素含有量（＜約２５％、ＸＰＳによって測定された）を含むヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン構造形成剤前駆体を用いて作られた誘電体膜が、ＮＨ３もしくはＯ２プラズマに暴露された場合に、高い全炭素含有量（＞約２５％、ＸＰＳによって測定された）を有する膜を堆積するように設計された前駆体を用いて作られた誘電体膜と、同じ炭素除去の深さを示すことができることは、予想外である。米国特許第９，９２２，８１８号に開示されているように、前駆体、例えば１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＩＰＳＣＰ）を、高い全炭素含有量（＞約２５％）と、ＮＨ３もしくはＯ２プラズマに暴露された場合に炭素除去に対する例外的な抵抗力を有する膜を作るのに用いることができる。
【0030】
式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物の特有の特性はまた、緻密ＯＳＧ膜に比較的に低い誘電率を達成すること、そしてそのような膜が、高い機械的強度のために設計された従来技術の構造剤前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）から堆積された膜と同等もしくはより大きな機械的性質を示すこと、を可能にさせる。例えば、ＤＥＭＳ（登録商標）は、２つのアルコキシ基、１つのメチル、および１つのヒドリドを有する混合配位子系を提供し、それが、反応サイトの均衡を提供し、そしてより機械的に強健な膜の形成を可能にし、一方で所望の誘電率を維持する。また、緻密な低誘電体膜では、低ｋ前駆体中のケイ素－アルコキシ基（例えば、Ｓｉ－ＯＣＨ３、Ｓｉ－ＯＣＨ２ＣＨ３など）の数が増加するにつれて、そしてこの前駆体中のケイ素－炭素基（例えば、Ｓｉ－ＣＨ３、Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ３など）の数が減少するにつれて、堆積されたままの膜の誘電率と機械的性質は向上し、そして膜の炭素含有量は低下することが理解される。従って、前駆体中のケイ素原子当たりに２つのケイ素－アルコキシ基および１つのケイ素－炭素結合を含む前駆体、例えば、ＤＥＭＳ（登録商標）の高い機械的強度のために設計された従来技術の構造形成剤、を用いて作られた膜は、ケイ素当たりに唯一のケイ素－アルコキシ基および２つのケイ素－炭素結合を含む前駆体、例えば、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物を用いて作られた膜よりも、より高い機械的強度とより低い炭素含有量を有することが想定される。意外にも、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物を用いて作られた膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜と、同じ値の誘電率において、同等か、もしくはより大きな機械的性質を有している。また、以外にも、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物を用いて作られた膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜の全炭素含有量と、同じ値の誘電率において、ＸＰＳによって測定された、同等の全炭素含有量を有している。一般式（１）によって表されるヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物の好ましい例としては、それらの対応する構造を有する以下のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物が挙げられるがそれらには限定されない。
【化2】
【0031】
ここに記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物は、特有の特性を与え、それが、従来技術の構造形成剤前駆体、例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））およびＭＩＰＳＣＰと比較して、誘電体膜中の炭素の種類の異なる分布を組み込むことを可能にさせる。例えば、構造形成剤としてＤＥＭＳ（登録商標）を用いて堆積された緻密ＯＳＧ膜では、膜中の炭素は、主には末端Ｓｉ－Ｍｅ気の形態で存在し、ジシリルメタン基（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）の小さい密度もまた膜中に存在することができる。ここに記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体、例えばジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン（ＤＭＳＢＯＳ）は、所定の誘電率の値で、ＤＥＭＳ（登録商標）系膜とほとんど同じ全炭素含有量を有する緻密ＯＳＧ膜を堆積するのに用いることができる一方で、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を用いて作られた膜中の炭素の分布は異なる。ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を用いて作られた膜は、末端Ｓｉ－Ｍｅ基（Ｓｉ（ＣＨ３））のより低い濃度と架橋ＳｉＣＨ２Ｓｉ基の遥かに高い濃度を有している。すなわち、従来技術の構造形成剤ＤＥＭＳ（登録商標）を用いて作られた膜の全炭素含有量は、本発明のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を用いて作られた膜とほとんど同じであるので、従来技術の構造形成剤前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）と比較して、本発明のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体から堆積された膜中の全炭素の遥かに大きなパーセンテージが、架橋ＳｉＣＨ２Ｓｉ基として組み込まれる。
【0032】
従来技術のケイ素含有構造形成剤前駆体、例えばＤＥＭＳ（登録商標）は、一度反応チャンバ中でエネルギーを与えられると、重合して、ポリマー主鎖中に－Ｏ－結合（例えば、－Ｓｉ－Ｏ－ＳｉまたはＳｉ－Ｏ－Ｃ－）を有する構造を形成するが、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＴＢＯＳ分子は、構造を形成するような方法で重合し、この場合は、主鎖中の－Ｏ－結合の幾つかは、－ＣＨ２－メチレン結合で交換する。ＤＥＭＳ（登録商標）を構造形成性前駆体として用いて堆積された、炭素が主には末端Ｓｉ－Ｍｅ基の形態で存在する、膜では、％Ｓｉ－Ｍｅと機械的強度の間に関係があり、例えば、全てのＣがケイ素に結合されたメチル基として材料中に組み込まれたと仮定して、材料のＣ／Ｓｉ比が増加したときの硬度との間の予測された関係を参照、この場合には、架橋Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ基の２つの末端Ｓｉ－Ｍｅ基での置き換えが、ネットワーク構造が分裂されるために、機械的性質を低下させる。理論によって拘束されはしないが、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物の場合には、前駆体構造がプラズマ中の、構造形成剤中の２つの末端Ｓｉ－Ｍｅ基（Ｓｉ（ＣＨ３））の高いパーセンテージを構造中の架橋メチレン基（ジシリルメチレン、ＳｉＣＨ２Ｓｉ）へと返還させる、反応を促進させることが信じられる。このような方法で、架橋基の形態の炭素を組み込むことができ、それによって、機械的強度の観点から、ネットワーク構造は膜中の炭素含有量の増加によって分裂されない。また、このことは、膜に炭素を加え、膜が、プロセス、例えば膜のエッチング、フォトレジストのプラズマアッシング、および銅表面のＮＨ３プラズマ処理、からの炭素枯渇に、より許容力があるようにさせる。式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳを用いて作られた膜の他の特有の特性は、全炭素含有量が、むしろ低く（＜２５％）、そしてＳｉＣＨ２Ｓｉ基から構成される全炭素含有量のパーセンテージは、従来技術の構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）およびＭＩＰＳＣＰと比較して、高い。
【0033】
他の従来技術の構造形成剤前駆体、例えば１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＩＰＳＣＰ）は、高濃度のジシラメチレン基（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）を有する緻密ＯＳＧ膜を堆積させることができる。しかしながら、高濃度のジシラメチレン基（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）を有する緻密ＯＳＧ膜を含むＭＩＰＳＣＰから堆積された緻密ＯＳＧ膜はまた、高い全炭素含有率を有し、ここで記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体、例えば、ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン（ＤＭＳＢＯＳ）から堆積された緻密ＯＳＧ膜と比較して、ジシリルメチレン基として組み込まれた、全炭素のより小さなパーセンテージをもたらす。更に、ＭＩＰＳＣＰから堆積された緻密ＯＳＧ膜はまた、高濃度の末端Ｓｉ－Ｍｅ基（Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ）を含んでいる。図１に示されているように、末端Ｓｉ－Ｍｅ基の高濃度は、膜の機械的強度に悪影響を与え、ＭＩＰＳＣＰを構造形成剤として用いて得ることができる最大の機械的強度を最終的に制限する。
【0034】
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランは、特有の特性を与え、それが、緻密オルガノシリカ膜に比較的に低い誘電率を得ることを可能にし、そして従来技術の構造形成剤前駆体、例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）および１－エトキシ－１－メチルシラシクロペンタン（ＭＥＳＣＰ）と比較して、驚くべきことに優れた機械的性質を示すことを可能にする。理論によって拘束されないが、本発明のヒドリド－ジメチル－アルコキシシランが、Ｒが、分岐もしくは環状Ｃ３～Ｃ１０アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルからなる群から選択された場合に、プラズマ増強化学気相堆積の間に、安定なラジカル、例えば（ＣＨ３）２ＣＨ、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）ＨＣ、（ＣＨ３）３Ｃ、ｓｅｃ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシル（ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン中のアルコキシ基に応じて）を与えることができることが信じられる。プラズマ中の安定なラジカル、例えば（ＣＨ３）２ＣＨ、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）ＨＣ、（ＣＨ３）３Ｃ、ｓｅｃ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルのより高い密度は、前駆体中の末端ケイ素メチル基（Ｓｉ－（ＣＨ３）２）の１つからの水素原子の抜き取り（ＳｉＣＨ２の形成）の可能性を増加させ、そして堆積されたままの膜中の架橋性Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓｉ基の形成を促進させる。おそらくは、ＨＭｅ２ＳｉＯＲの場合においては、前駆体中の２つの末端ケイ素メチル基の存在は、ケイ素原子当たりに唯一の末端メチル基を含む前駆体に対して、堆積されたままの膜中に、高い密度のジシリルメチレン基（Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓｉ）の形成を促進させる。おそらくは、ＨＭｅ２ＳｉＯＲの場合には、Ｓｉ－Ｈ結合の存在が、前駆体中のケイ素当たりに２つの末端メチル基への容易なアクセスを促進させ、そしてＨ原子よりもより大きな配位子を含む前駆体に比較して、堆積されたままの膜中の高い密度のジシリルメチレン基（Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓｉ）の形成を促進する。
【0035】
式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物を用いて作られた膜の、従来技術のビス－アルコキシシラン系ケイ素原躯体を用いて作られた膜に対する、幾つかの利点には、以下のものが挙げられるが、それらには限定されない。
・高い電界強度におけるより低い漏洩電流密度
・高い絶縁破壊電界
・プラズマ誘起損失へのより高い抵抗力
・同等もしくはより高い機械的性質
・より高い架橋ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度
・架橋ＳｉＣＨ２Ｓｉ基から構成される全炭素含有量のより高いパーセンテージ
・高い電界強度におけるより低い漏洩電流密度
・高い絶縁破壊電界
・プラズマ誘起損失へのより高い抵抗力
・同等もしくはより高い機械的性質
・より高い架橋ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度
・架橋ＳｉＣＨ２Ｓｉ基から構成される全炭素含有量のより高いパーセンテージ
【0036】
本発明による式（１）を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランは、好ましくはハライドイオンを実質的に含まない。ハライドイオン（もしくはハライド）、例えばクロリド（すなわち、塩素含有種、例えばＨＣｌまたは少なくとも１つのＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）およびフロリド、ブロミド、およびヨージドに関する場合、用語「実質的に含まない」は、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）で測定して５ｐｐｍ（質量基準）未満、好ましくはＩＣで測定して３ｐｐｍ未満、そしてより好ましくはＩＣで測定して１ｐｐｍ未満、そして最も好ましくはＩＣで測定して０ｐｐｍを意味する。クロリドは、式（１）を有するケイ素前駆体化合物に対する分解触媒として作用することが知られている。最終製品中の有意の水準のクロリドは、このケイ素前駆体化合物が分解することを引き起こす可能性がある。ケイ素前駆体化合物の漸次の分解は、膜の分解プロセスに直接に影響する可能性があり、半導体製造業者が膜の仕様に適合させるのを困難にさせる。更に、貯蔵寿命または安定性は、ケイ素前駆体化合物のより高い分解速度によって悪影響を受け、それによって１～２年の貯蔵寿命を保証することを困難にさせる。従って、このケイ素前駆体化合物の促進された分解は、それらの可燃性のおよび／又は自然発火性の気体状副生成物の形成に関連した安全および性能の問題を生じさせる。式１を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランは、好ましくは金属イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋を実質的に含まない。ここで用いられる用語「実質的に含まない」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関する場合、ＩＣＰ－ＭＳによって測定して、５ｐｐｍ（質量基準）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、そしてより好ましくは１ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは０．１ｐｐｍである。幾つかの態様では、式１を有するこのケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋を含まない。ここで用いられる用語「含まない」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関する場合、ＩＣＰ－ＭＳによって測定して、１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ（質量基準）未満、最も好ましくは、ＩＣＰ－ＭＳまたは金属を測定するための他の分析法によって測定して、０．０５ｐｐｍ（質量基準）未満である。更に、式１を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランは、ケイ素含有膜を堆積するための前駆体として用いられる場合には、ＧＣで測定して、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上の純度を有している。重要なことは、式１を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランは、好ましくは酸素含有もしくは窒素含有不純物を実質的に含まず、それらは合成の間に用いられる出発材料または合成の間に発生される副生成物のいずれか由来である。例としては、限定されるものではないが、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシラザン、有機アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－メチルピリジン、３－メチルピリジン、２－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、および反応を促進するために用いられるいずれかの他の有機アミンが挙げられる。ここで用いられる用語、酸素含有もしくは窒素含有不純物を「含まない」は、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシラザン、有機アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジンおよびいずれかの他の有機アミンに関する場合には、ＧＣで測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくはＧＣで測定して５００ｐｐｍ（質量基準）、最も好ましくはＧＣまたは灰分のための他の分析法で測定して１００ｐｐｍ以下を意味している。ここで規定される酸素含有不純物は、少なくとも１つの酸素原子を有する化合物であり、そして出発材料または、式１を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランの合成から発生されるの、いずれか由来である。それらの酸素含有不純物は、式１を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシランと近い沸点を有する可能性があり、従って、精製の後に製品中に残る。同様に、ここで規定される窒素含有不純物は、少なくとも１つの窒素原子を有する化合物であり、出発材料から、またはヒドリド－ジメチル－アルコキシシランの合成から発生されるかの、いずれか由来である。それらの窒素含有不純物は、式１を有するヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物と近い沸点を有する可能性があり、従って、精製の後に製品中に残る。
【0037】
低ｋ誘電体膜は、オルガノシリカガラス（「ＯＳＧ」）膜または材料である。オルガノケイ酸塩は、エレクトロニクス産業で、例えば低ｋ材料として、用いられている。材料の性質は、膜の化学組成および構造に依存する。オルガノシリコン前駆体の種類は、膜の構造および組成に強い影響を有するので、所望の誘電率に到達するために必要な量の多孔性の付加が、機械的に不健全な膜を生成することのないことを確実にするように、求められる膜特性を与える前駆体を用いることが有益である。ここに記載された方法および組成物は、電気的性質および機械的性質の望ましいバランス、ならびに他の有益な膜特性、例えば比較的に低い全炭素含有量、を有し、向上した統合プラズマ損傷抵抗を与える、膜中の炭素の種類の分布を備えた、低ｋ誘電体膜を生成させる方法を提供する。
【0038】
ここに記載された方法および組成物のある態様では、ケイ素含有誘電体材料の層が、反応チャンバを用いる化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって、基材の少なくとも一部に堆積される。この方法は、従って、基材を反応チャンバン中に提供する工程を含んでいる。好適な基材としては、限定されるものではないが、半導体材料、例えばヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、シリコン、およびケイ素を含有する組成物、例えば結晶性シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ２」）、シリコンガラス、窒化ケイ素、溶融シリカ、ガラス、石英、ホウケイ酸ガラス、およびそれらの組み合わせが挙げられる。他の好適な材料としては、クロム、モリブデン、および半導体、集積回路、フラットパネルディスプレイ、および可撓性ディスプレイ用途に通常用いられる他の材料が挙げられる。基材は、付加的な層、例えば、シリコン、ＳｉＯ２、オルガノケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、炭窒化ホウ素、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、有機－無機複合材料、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料及び複合材、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、および酸化ゲルマニウム、を有することができる。また、なおも更なる層は、ゲルマノシリケート、アルミノシリケート、銅およびアルミニウム、ならびに、限定するわけではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、ＷまたはＷＮなどの拡散バリア材料であることができる。
【0039】
反応チャンバは、典型的には、例えば熱ＣＶＤまたはプラズマ増強ＣＶＤ反応器あるいは、種々の方法のバッチ式ファーネス型反応器である。１つの態様では、液体供給システムを用いることができる。液体供給系では、ここに記載された前駆体は、正味の液体形態で供給されることができ、あるいは溶媒配合物で、または溶媒を含む組成物で用いられることができる。従って、ある態様では、前駆体配合物は、基材上に膜を形成させる所定の最終用途に望ましく、そして有利であるように、好適な特徴の溶媒成分を含むことができる。
【0040】
ここに記載された方法は、反応チャンバ中に、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物を導入する工程を含んでいる。幾つかの態様では、この組成物は、付加的な反応物、例えば酸素含有種、例えばＯ２、Ｏ３，およびＮ２Ｏ、気体状もしくは液体状有機物質、アルコール、ＣＯ２またはＣＯ、を含むことができる。１つの具体的な態様では、反応チャンバ中に導入される反応混合物は、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ２、水、Ｈ２Ｏ２およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤を含んでいる。他の態様では、この反応混合物は、酸化剤を含まない。
【0041】
ここに記載された誘電体膜を堆積させるための組成物は、約４０～約１００質量％のヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含んでいる。
【0042】
幾つかの態様では、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物は、堆積されたままの膜の弾性率を更に増大させるために硬化剤とともに用いられることができる。
【0043】
幾つかの態様では、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物は、ハライド、例えばクロリドを実質的に含まないか、または含まない。
【0044】
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランに加えて、堆積反応の間および／または後に、付加的な材料を反応チャンバ中に導入することができる。そのような材料としては、例えば不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｋｒ、Ｘｅなど）が挙げられ、それは、より揮発性の低い前駆体のキャリアガスとして用いられることができ、および／またはそれは堆積されたままの材料の硬化を促進することができ、そして必要であればより安定な最終的膜を潜在的に提供する。
【0045】
ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含めて、用いられる何れの試薬も、別個の供給源から個別に、または混合物として、反応器中に移送されることができる。これらの試薬は、いずれかの数の手段によって、好ましくは液体のプロセス反応器への供給を可能にする適当なバルブおよび付属品を備えた、加圧可能なステンレス鋼製容器を用いて、反応系に供給されることができる。好ましくは、前駆体は、プロセス真空チャンバ中に、気体として供給され、すなわち、液体は、それがプロセスチャンバ中に供給される前に蒸発されなければならない。
【0046】
ここに開示された方法は、反応チャンバ中で、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランをを含む気体状組成物にエネルギーを加えて、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランを含む気体状組成物の反応を誘起させて、基材上にオルガノシリカ膜を堆積させる工程を含んでおり、ここでオルガノシリカ膜は、幾つかの態様では約２．７０～約３．５０、他の態様では２．７０～３．３０、更に好ましい態様では２．８０～３．２０の誘電率、約６～約３６ＧＰａの弾性率、そしてＸＰＳで測定して約１０～約４５原子％の炭素を有している。エネルギーが、気体状試薬に加えられて、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシランと、存在するならば他の試薬が反応して、そして基材上に膜を形成することを誘発する。そのようなエネルギーは、例えばプラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、リモートプラズマ、熱フィラメント、および熱的（すなわち、非フィラメントの）方法によって提供されることができる。二次的な無線周波数源を、基材表面でのプラズマの特徴を変更するのに用いることができる。好ましくは、この膜は、プラズマ増強化学気相堆積（「ＰＥＣＶＤ」）によって形成される。
【0047】
気体状試薬のそれぞれの流量は、単一の３００ｍｍウエハ当たりに、好ましくは１０～５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは３０～３０００ｓｃｃｍの範囲である。必要とされる実際の流量は、ウエハサイズとチャンバ構成に依存する可能性があり、そして３００ｍｍウエハあるいは単一ウエハチャンバに決して限定されない。
【0048】
特定の態様では、膜は、約５～約４００ナノメートル（ｎｍ）／分の堆積速度で堆積される。他の態様では、膜は、約３０～２００ナノメートル（ｎｍ）／分の堆積速度で堆積される。
【0049】
堆積の間の反応チャンバ中の圧力は、典型的には約０．０１～約６００トール、または約１～１５トールの範囲である。
【0050】
この膜は、好ましくは０．００１～５００ミクロンの厚さに堆積されるが、しかしながら、その厚さは所望により変更されることができる。パターン化されていない表面上に堆積されたブランケット膜は、優れた均一性を有し、妥当な端部を除外して、基材全体の１標準偏差で３％未満の厚さのばらつきがあり、ここで、例えば、基材の最も外側の５ｍｍの端部は均一性の統計計算には含まれない。
【0051】
本発明のＯＳＧ製品に加えて、本発明には、その製品が作られるプロセス、その製品を用いる方法ならびにその製品を調製するために有用な化合物および組成物が含まれる。例えば、半導体デバイス上に集積回路を作るためのプロセスが、米国特許第６，５８３，０４９号明細書中に開示されており、それを引用することによって本明細書の内容とする。
【0052】
開示された方法によって生成された緻密オルガノシリカ膜は、プラズマ誘起損失に対して、特にはエッチングおよびフォトレジスト除去プロセスの間に、優れた抵抗力を示す。
【0053】
開示された方法によって生成された緻密オルガノシリカ膜は、所定の誘電率で、同じ誘電率を有するが、しかしながらモノアルコキシシランではない前駆体を用いて作られた緻密オルガノシリカ膜に対して、優れた機械的性質を示す。結果としてもたらされるオルガノシリカ膜は（堆積されたままで）典型的には、幾つかの態様では約２．７０～約３．５０の、他の態様では約２．８０～約３．２０の、そしてなお他の態様では約２．７０～約３．１０の誘電率を、約６～約３６ＧＰａの弾性率を、そしてＸＰＳで測定して約１０～約４５原子％の炭素を有している。他の態様では、結果としてもたらされるオルガノシリカ膜は、幾つかの態様では約２．７０～約３．５０、他の態様では約２．８０～３．２０、そして更に他の態様では約２．８０～約３．１０の誘電率、約６～約３６ＧＰａの弾性率、そしてＸＰＳで測定して約１２～約４３原子％の炭素含有量を有している。幾つかの態様では、窒素含有量は、ＸＰＳまたはＳＩＭＳまたはＲＢＳまたはいずれかの他の分析手段で測定して、０．１原子％以下、好ましくは０．１原子％以下、最も好ましくは０．０１原子％以下である。幾つかの態様では、窒素の組込みは、潜在的に緻密オルガノシリカ膜の誘電性を増加させる可能性があると信じられるので、従って、窒素含有量は、ＸＰＳ、ＳＩＭＳまたはＲＢＳまたはいずれかの他の分析法で測定して、０．１原子％以下、好ましくは０．１原子％以下、最も好ましくは０．０１原子％以下であることが想定される。更には、オルガノシリカ膜は、約１～約３０、または約５～約３０、または約１０～約３０、または約１～約２０の相対ジシリルメチレン密度を有している。オルガノシリカ膜は、約５ｎｍ／分～約２０００ｎｍ／分、または約５ｎｍ／分～約１０００ｎｍ／分、または約５０ｎｍ／分～約１０００ｎｍ／分、または約１００ｎｍ／分～約２０００ｎｍ／分の速度で堆積されることが想定される。
【0054】
また、結果として生じるオルガノシリカ膜は、一度堆積されると、後処理プロセスに付されることができる。従って、ここで用いられる用語「後処理」は、材料特性を更に高めるために、エネルギー（熱、プラズマ、光子、電子、マイクロ波など）または化学薬品で膜を処理することを意味している。
【0055】
後処理が行われる条件は、大きく変えることができる。例えば、後処理は、高圧下で、または真空環境下で行われることができる。
【0056】
ＵＶアニールは、下記の条件で行われる好ましい方法である。
【0057】
環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、亜酸化窒素など）、または還元性（希釈もしくは濃縮水度、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖もしくは分岐、芳香族）など）であることができる。圧力は、好ましくは約１トール～約１０００トールである。しかしながら、真空環境が、熱アニールならびにいずれかの他の後処理手段に好ましい。温度は、好ましくは２００～５００℃であり、そして昇温速度は、０．１～１００℃／分である。全ＵＶアニール時間は、好ましくは０．０１分間～１２時間である。
【0058】
本発明は、より詳細に、以下の例を参照して説明されるが、それらに限定するとはみなされないことが理解されなければならない。また、本発明で記載される前駆体はまた、現存する多孔質の低ｋ膜に対して同様のプロセス上の利点（すなわち、所定の誘電率の値について、より高い弾性率、およびプラズマ誘起損失へのより大きな抵抗力）を有する多孔質の低ｋ膜を堆積させるために用いられることができることも理解される。
【実施例】
【0059】
全ての実験は、３００ｍｍＡＭＡＴ Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）ＳＥで行われ、２つのウエハ上に同時に膜が堆積された。従って、前駆体およびガス流量は、２つのウエハ上に同時に膜を堆積されるのに必要とされる流量に相当する。それぞれのウエハ処理ステーションには独自の独立したＲＦ電源があるため、記載されているウエハ当たりのＲＦ電力は正確である。両方の処理ステーションは同じ圧力で維持されているので、記載された堆積圧力は正確である。堆積の後に、幾つかの膜がＵＶアニールに付された。ＵＶアニールは、３００ｍｍＡＭＡＴ Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏｃｕｒｅ（商標）ＵＶ硬化モジュールで行われ、ウエハは、ヘリウムガス流の下に、１０トール未満の１つもしくは２つ以上の圧力で、そして４００℃以下の１つもしくは２つ以上の温度で保持された。
【0060】
ある特定の態様および例を参照して、上記で例示し、そして説明したが、しかしながら、本発明は、示された詳細に限定されることは意図されない。むしろ、特許請求の範囲およびその等価物の範囲内で、そして本発明の精神から逸脱することなく、種々の変更が詳細に亘ってなされることができる。例えば、本明細書に広く記載されている全ての範囲は、より広い範囲内にある全てのより狭い範囲をその範囲内に含むことが明白に意図されている。また、本発明で開示されるヒドリド－ジメチル－アルコキシシランは、高い機械的強度、プラズマ誘起損傷に対する強い抵抗力、漏洩電流密度、および所定の誘電率の値（ｋ＜３．５）で、高い絶縁破壊電圧を備えた、多孔質低ｋ膜の堆積のための構造形成剤として用いられることができることが理解される。
【0061】
厚さおよび屈折率は、ＷｏｏｌｌａｍモデルＭ２０００分光エリプソメータで測定された。誘電率は、中間抵抗率のｐ－型ウエハ（範囲８～１２オーム－ｃｍ）で、Ｈｇプローブを用いて測定された。ＦＴＩＲスペクトルは、１２インチウエハを取り扱うための、窒素でパージされたＰｉｋｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍａｐ３００を備え付けたＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｍｏｄｅｌ ｉＳ５０分光計を用いて測定された。赤外分光法で測定された、ＦＴＩＲスペクトルは、膜中の架橋ジシリルメチレン基の相対密度を計算するのに用いられた。赤外分光法で測定された、膜中の架橋ジシリルメチレン基の相対密度（すなわち、ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度）は、約１２５０ｃｍ－１～９２０ｃｍ－１の範囲のＳｉＯｘバンドの面積で割り算された、１３６０ｃｍ－１付近を中心とするＳｉＣＨ２Ｓｉの赤外バンドの面積の１Ｅ４倍として規定された。機械的性質は、ＫＬＡ ｉＮａｎｏ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒを用いて測定された。
【0062】
組成的なデータは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、ＰＨＩ ５６００ （７３５６０， ７３８０８）またはＴｈｅｒｍｏ Ｋ－Ａｌｐｈａ （７３８４６）のいずれかで得られ、そして原子質量パーセントで与えられる。表中に報告された原子質量パーセント（％）の値は、水素を含んでいない。
【0063】
ブランケット低ｋ膜は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標） ＳＥで、ＴＥＯＳ／ＦＳＧチャンバ中で容量結合アンモニアプラズマへの曝露によって損傷された。ブランケット低ｋ膜を損傷するのに用いられたプロセスパラメータは、全てのブランケット低ｋ膜について同じであった：アンモニア流量＝９００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）、６．０トールのチャンバ圧力、３００℃の台座温度、３００ワットのＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）、および２５秒間の曝露時間。
【0064】
動的ＳＩＭＳプロファイルが、スパッタリングによって低ｋ膜の表面から材料を除去するように、低エネルギーＣｓ＋イオンの連続的集束ビームを用いて、取得された。低エネルギーＣｓ＋イオンが、衝突カスケードによる原子混合を減らして、そして深さ分解能を最大化するように、用いられた。スパッタ率は、フィルムとウエハの界面の非常に近傍までスパッタし、そして次いでスタイラス プロフィロメータでスパッタされた深さを測定することによって較正された。分析されたものと同様の緻密低ｋ膜のＲＢＳ／ＨＦＳデータが、ＳＩＭＳプロファイルを定量化するのに用いられた。動的ＳＩＭＳ深さプロファイルを取得するのに用いられたパラメータは、調べられた全てのプラズマ損傷低ｋ膜について同じであった。
【0065】
下記に列挙された例のそれぞれの前駆体について、堆積条件は、目標の誘電率で高い機械的強度を有する膜を生じるように最適化された。
【0066】
比較例１：ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ（登録商標））からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0067】
緻密ＤＥＭＳ（登録商標）系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ＤＥＭＳ（登録商標）前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって２５００ｍｇ／分の流量で、１２５０標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、２５ｓｃｃｍのＯ２、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、３５０℃の台座温度、７．５トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに６１５ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表１、２および５に与えられている。
【0068】
比較例２：１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＩＰＳＣＰ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0069】
緻密１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン（ＭＩＰＳＣＰ）系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。１－メチル－１－イソプロポキシ－１－シラシクロペンタン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって８５０ｍｇ／分の流量で、７５０標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、８ｓｃｃｍのＯ２、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、３９０℃の台座温度、７．５トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに２７５ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表１および５に与えられている。
【0070】
比較例３：ＤＥＭＳ（登録商標）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0071】
緻密ＤＥＭＳ（登録商標）系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ＤＥＭＳ（登録商標）前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって２０００ｍｇ／分の流量で、１５００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、２５ｓｃｃｍのＯ２、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、７．５トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに２１７ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表３に与えられている。
【0072】
比較例４：ＤＥＭＳ（登録商標）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0073】
緻密ＤＥＭＳ（登録商標）系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ＤＥＭＳ（登録商標）前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって８７５ｍｇ／分の流量で、７５０標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、９０ｓｃｃｍのＯ２、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、３４５℃の台座温度、１０トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに４００ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。幾つかの場合には、結果として得られた膜は、次いでＵＶアニールされた。堆積されたままの、そして次いでＵＶアニールされた膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表６に与えられている。
【0074】
例１：ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン（ＤＭＳＢＯＳ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0075】
緻密ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって１２８９ｍｇ／分の流量で、９７５標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、Ｏ２＝５３ｓｃｃｍの、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、６．１トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに３９０ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表１、４および５に与えられている。
【0076】
例２：ジメチル－イソプロポキシシラン（ＤＭＩＰＯＳ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0077】
緻密ジメチル－イソプロポキシシラン系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ジメチル－イソプロポキシシラン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって１１００ｍｇ／分の流量で、７５０標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、Ｏ２＝４０ｓｃｃｍの、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、６．５トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに４００ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表１および２に与えられている。
【0078】
例３：ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン（ＤＭＴＢＯＳ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0079】
緻密ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって１５００ｍｇ／分の流量で、９７５標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、Ｏ２＝１９ｓｃｃｍの、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、６．７トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに３５０ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表１に与えられている。
【0080】
例４：ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン（ＤＳＢＯＳ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0081】
緻密ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって１２００ｍｇ／分の流量で、９７５標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、Ｏ２＝４５ｓｃｃｍの、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、６．５トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに３９０ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。幾つかの場合には、結果として得られた膜は、次いでＵＶアニールされた。堆積されたままの、そしてＵＶアニールされた膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、Ｓ赤外分光法によるｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表２および６に与えられている。
【0082】
例５：ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン（ＤＭＴＢＯＳ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0083】
緻密ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって１３００ｍｇ／分の流量で、９７５標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、Ｏ２＝１９ｓｃｃｍの、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、６．７トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに４２５ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表２に与えられている。
【0084】
例６：ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン（ＤＳＢＯＳ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0085】
緻密ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって１１００ｍｇ／分の流量で、８５０標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、Ｏ２＝２４ｓｃｃｍの、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、７．０トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに３００ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘのおよびＳｉＣＨ２Ｓｉ相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表３に与えられている。
【0086】
例７：ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン（ＤＭＴＢＯＳ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0087】
緻密ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって１３００ｍｇ／分の流量で、９７５標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、Ｏ２＝８ｓｃｃｍの、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、６．７トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに３５０ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表４に与えられている。
【0088】
例８：ジメチル－ｉｓｏ－プロポキシシラン（ＤＭＩＰＯＳ）からの緻密ＯＳＧ膜の堆積
【0089】
緻密ジメチル－ｉｓｏ－プロポキシシラン系膜が、以下のプロセス条件を用いて、３００ｍｍ処理に堆積された。ジメチル－ｉｓｏ－プロポキシシラン前駆体は、反応チャンバへと、直接液体注入（ＤＬＩ）によって１１００ｍｇ／分の流量で、７５０標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨｅキャリアガス流を用いて、Ｏ２＝４０ｓｃｃｍの、３８０ミリインチのシャワーヘッド／加熱台座間隔、４００℃の台座温度、６．５トールのチャンバ圧力で、供給され、そこに４００ワットの１３．５６ＭＨｚプラズマが適用された。膜の種々の特性（例えば誘電率（ｋ）、屈折率、弾性率および硬度、赤外分光法によるＳｉ（ＣＨ３）ｘおよびＳｉＣＨ２Ｓｉの相対密度、およびＸＰＳによる原子組成（炭素の原子パーセント、酸素の原子パーセント、およびケイ素の原子パーセント））が、上記のように得られ、そして表４に与えられている。
【0090】
例９：ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシランおよび他のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体の合成
【0091】
２１４ｇ（２．８８モル）の２－ブタノールが、３００ｍＬのペンタン中の３００ｇ（３．１７モル）のクロロジメチルシランへと、還流しながら滴下で加えられた。ＨＣｌをパージするように窒素パージが導入された。添加が完了した後に、還流が１時間に亘って継続され、そして次いで反応物を室温まで放冷した。有機アミンが、反応を完了に至らしめるように加えられた。結果として得られた反応スラリーは、ろ過され、そして溶媒が大気圧で蒸留によって除去された。９８℃、７６０ｍｍＨｇでの真空蒸留で、ＧＣによって測定して、純度９９。５％のジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシラン１７５ｇが生成された。また、ＧＣで、幾つかの不純物、例えばテトラメチルジシロキサンが示された。収率は４６％であった。
ジメチル－イソ－プロポキシシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ペントキシシラン、ジメチル－シクロペントキシシラン、およびジメチル－シクロヘキソキシシランが、例９と同じ方法によって作られ、そしてＧＣ－ＭＳによって特性を決定された。分子量（ＭＷ）、構造、およびそれぞれの成分の対応する主なＭＳ断片のピークが、以下に与えられてそれらの同定が確認された。
ジメチル－イソ－プロポキシシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ペントキシシラン、ジメチル－シクロペントキシシラン、およびジメチル－シクロヘキソキシシランが、例９と同じ方法によって作られ、そしてＧＣ－ＭＳによって特性を決定された。分子量（ＭＷ）、構造、およびそれぞれの成分の対応する主なＭＳ断片のピークが、以下に与えられてそれらの同定が確認された。
【0092】
【表1】
【0093】
図１には、増大する量のメチル基が加えられた非多孔性のＳｉＯ２膜についての予想された硬度および誘電率の図が与えられている。硬度は、Boolchandらの理論（P. Boolchand, M. Zhang, B. Goodman, Phys. Rev. B, 53 11488, 1996）を、原子ではなくメチル基に適用し、そして機械的性質への末端メチル基の効果を調べることによって予測することができる。誘電率は、原子団寄与法によって予測することができ、これは、ポリマーについて、そして三次元に連結された無定形材料について、誘電率を予測する。硬度（弾性率に比例すると仮定される）および誘電率は、ヒドロキシルがないシリカのそれに対して正規化され、ヒドロキシルがないシリカは３．８の誘電率と７２ＧＰａの弾性率とする。それらの値を用いて、図１には、膜中のＣ／Ｓｉ比が０から約０．６まで増加した場合に、誘電率が１９％低下し、硬度が対応して６６％低下することが示されている。しかしながら、Ｃ／Ｓｉ比が更に１まで増加すると、誘電率は更に４％だけの低下をもたらし、一方で、硬度は０に近づく。従って、末端メチル基で置換されたＳｉ原子のパーセンテージを制限する手段を有することが望ましく、何故ならば、このことが所定の誘電率で、機械的性質を最大化する可能性があるためである。ＳｉＣＨ２Ｓｉ架橋基の形態で、膜に炭素を加える手段を有することが、更により望ましい。架橋基の形態で炭素を組み込むことが望ましい、何故ならば、機械的強度の観点から、ネットワーク構造は、炭素含有量の増加によって破断されず、そして、末端のＳｉ（ＣＨ３）ｘ基の形態での同量の炭素の膜への組込みに対して、より高い機械的強度を得ることができるためである。ＳｉＣＨ２Ｓｉ架橋基の形態での膜への炭素の追加はまた、プロセス、例えば膜のエッチングフォトレジストのプラズマアッシング、および銅表面のＮＨ３プラズマ処理からのＯＳＧ膜の炭素枯渇に対して、膜がより回復力があることを可能にする。ＯＳＧ膜中の炭素枯渇は、膜の有効な誘電率の増加、湿式の洗浄工程の間の膜のエッチングおよびフィーチャの反りの問題、ならびに／あるいは銅拡散バリアを堆積する場合に一体化の問題をもたらす可能性がある。
【0094】
表１には、本発明で記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体、ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳ、およびＤＭＴＢＯＳを構造形成剤として用いて作られた膜が、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤またはＭＩＰＳＣＰ構造形成剤を用いて作られた膜に対して、同様の誘電率において、同等もしくはより大きな機械的強度を有していることを示している。例えば、本発明のＤＭＳＢＯＳ系の膜の弾性率は、比較のＤＥＭＳ（登録商標）系の膜のそれよりも、６０％大きい。更に、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体を用いて作られた膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜と同等のＸＰＳによる全炭素含有量を有するが（～２０％Ｃ）、しかしながらＭＩＰＳＣＰ構形成剤を用いて作られた膜の全炭素含有量（～３４％）よりも有意に少ない。最も重要なことは、ＩＲ分光法によって測定されたジシリルメチレン基の相対密度のＸＰＳによって測定された膜の全炭素含有量の値に対する比によって規定される（例えば、ＤＥＭＳ（登録商標）系では、この比は６／１８＝０．３３である）、ジシリルメチレン基からなる膜中の全炭素のパーセンテージは、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤またはＭＩＰＳＣＰ構造形成剤を用いて作られたそれらよりも遥かに高い、すなわち、表１に示されているように、この比は、ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳ、ＤＭＴＢＯＳでは０．６５よりも大きい。また、表１には、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜は、２つの他の本発明のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳから堆積された膜に対して、特有の性質を示すことを示している。ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜は、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体から堆積された膜に対して、有意により高い機械的性質を有している。例えば、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜の弾性率および硬度は、ＤＭＩＰＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜の弾性率および硬度よりも、それぞれ１４％高く、そして４１％高い。同様に、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜の弾性率および硬度は、ＤＭＴＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜の弾性率および硬度よりも、それぞれ１９％高く、そして３７％高い。
【0095】
【表2】
【0096】
本発明で記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体、ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳ、およびＤＭＴＢＯＳを構造形成剤として用いて作られた膜についての、そしてＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜についての、３５００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の透過赤外スペクトルが、図２に示されている。４つの膜全てが、３．０～３．１の範囲の誘電率を有している（表２）。図３には、４つの膜全てについての、１３６０ｃｍ－１近傍を中心とするジシリルメチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）赤外バンドの拡大された画像が示されている。ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳ、およびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた膜についてのＳｉＣＨ２Ｓｉバンドのピークの吸収は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて作られて膜についてのＳｉＣＨ２Ｓｉのピークの吸収よりも少なくとも２倍大きい。図４には、４つの膜全てについての、１２７３ｃｍ－１近傍を中心とする末端ケイ素メチル赤外バンド（Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ）の拡大された画像が示されている。ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳ、およびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた膜についての（Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ）赤外バンドのピークの吸収は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて作られて膜についての（Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ）赤外バンドのピークの吸収よりも２０％～２４％の範囲で小さい。従って、赤外スペクトルは、ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳ、およびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて作られて膜に対して、より高い濃度のＳｉＣＨ２Ｓｉ基およびより小さい濃度のＳｉ（ＣＨ３）ｘ基を有することを示している。
【0097】
図２中の本発明と比較の緻密ＯＳＧ膜の性質が、テーブル２に与えられている。４つの膜全てが、３．０～３．１の範囲の誘電率を有している。テーブル２に示されているように、本発明のＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ構造形成性前駆体を用いて作られた膜についての相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度（それらの赤外スペクトルから定められる）は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜の相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度よりも１６７％～２５０％大きい。ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ構造形成性前駆体を用いて作られた膜中の特有の炭素分布についての更なる洞察が、それらの膜中の、ジシリルメチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）基からなる全炭素の相対的パーセンテージを計算することによって得られる。ジシリルメチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）基からなる全炭素の相対的パーセンテージは、相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度（ＩＲ分光法によって測定される）の、膜中の全炭素含有量（ＸＰＳによって測定される）に対する比として計算されることができる。テーブル２に示されるように、本発明のＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ構造形成性前駆体を用いて作られた膜についてのジシリルメチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）基からなる全炭素の相対パーセンテージは、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜のジシリルメチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）基からなる全炭素の相対パーセンテージよりも１３１％～１６０％大きい。
【0098】
【表3】
【0099】
緻密低ｋ誘電体膜の一連の堆積が、ＤＭＳＢＯＳまたはＤＥＭＳ（登録商標）のいずれかを低ｋ前駆体として用いて、３００ｍｍＰＥＣＶＤ反応器で、２２５～５５０ワットのプラズマ出力、５．５～１０トールのチャンバ圧力、３４５～４００℃の基材温度、０～６０ｓｃｃｍのＯ２ガス流、７５０～２２５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流、０．７５０～２．５００ｇ／分の前駆体液流、および０．３８０インチの電極間隔の種々のプロセス条件の下で堆積された。炭素の原子パーセントは、ここに記載されているように、ＸＰＳによって測定された。図５には、異なる誘電率を有する、ＤＭＳＢＯＳとＤＥＭＳ（登録商標）を用いて作られた緻密ＯＳＧ膜についての、ＸＰＳ炭素含有量（原子％）との間の関係が示されている。図５に示されているように、誘電率が約２．９から約３．３へと増加する間に、従来技術の前駆体ＤＥＭＳ（登録商標）を用いて作られた膜は、ＤＭＳＢＯＳ前駆体を用いて作られた膜に対して、誘電率の同じ値において、若干小さいが、しかしながら同様のＸＰＳ炭素含有量を有している。両方の膜について、ＸＰＳ炭素含有量は、比較的に狭い範囲：～１９．５±３％の範囲内に収まる。
【0100】
緻密低ｋ誘電体膜の一連の堆積が、ＤＭＳＢＯＳまたはＤＥＭＳ（登録商標）のいずれかを低ｋ前駆体として用いて、３００ｍｍＰＥＣＶＤ反応器で、２２５～５５０ワットのプラズマ出力、５．５～１０トールのチャンバ圧力、３４５～４００℃の基材温度、０～６０ｓｃｃｍのＯ２ガス流、７５０～２２５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流、０．７５０～２．５００ｇ／分の前駆体液流、および０．３８０インチの電極間隔の種々のプロセス条件の下で堆積された。ＳｉＣＨ２Ｓｉ基の密度が、ここに記載されているように、それぞれの膜についての赤外スペクトルから計算された。図６には、異なる誘電率を有する、ＤＭＳＢＯＳ前駆体とＤＥＭＳ（登録商標）前駆体を用いて作られた緻密ＯＳＧ膜の、ＳｉＣＨ２Ｓｉ基の密度との間の関係が示されている。図６に示されているように、誘電率が約２．９から約３．３へと増加する間に、従来技術のＤＥＭＳ（登録商標）の低ｋ膜は、ＤＭＳＢＯＳ系膜に対して、誘電率の同じ値において、遥かに小さいＳｉＣＨ２Ｓｉ基の密度を有している。このことは、同じ値の誘電率である緻密低ｋ誘電体膜を堆積するために、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳを用いることの重要な利点の１つを示しており、ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン前駆体ＤＭＳＢＯＳは、他の従来技術の構造形成剤と同様、またはより高いＳｉＣＨ２Ｓｉ基の密度を有する膜を堆積するのに用いられることができる。このようにして、架橋基の形態の炭素を組み込むことができ、それによって、機械的強度の観点からは、ネットワーク構造が、膜中の炭素含有量を増加することによって破断されない。このことはまた、
膜に炭素を追加し、膜が、プロセス、例えば膜のエッチング、フォトレジストのプラズマアッシング、および銅表面のＮＨ３プラズマ処理からの炭素枯渇に対して、より回復力があることを可能にする。しかしながら、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳ、を用いて作られた膜の特有の特性の１つは、全炭素含有量が幾分小さく（＜２５％）、そしてＳｉＣＨ２Ｓｉ基からなる全炭素含有量のパーセンテージが、従来技術の構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）およびＭＩＰＳＣＰに比較して高いことである。
膜に炭素を追加し、膜が、プロセス、例えば膜のエッチング、フォトレジストのプラズマアッシング、および銅表面のＮＨ３プラズマ処理からの炭素枯渇に対して、より回復力があることを可能にする。しかしながら、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳ、を用いて作られた膜の特有の特性の１つは、全炭素含有量が幾分小さく（＜２５％）、そしてＳｉＣＨ２Ｓｉ基からなる全炭素含有量のパーセンテージが、従来技術の構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）およびＭＩＰＳＣＰに比較して高いことである。
【0101】
緻密低ｋ誘電体膜の一連の堆積が、ＤＭＳＢＯＳまたはＤＥＭＳ（登録商標）のいずれかを低ｋ前駆体として用いて、３００ｍｍＰＥＣＶＤ反応器で、２２５～５５０ワットのプラズマ出力、５．５～１０トールのチャンバ圧力、３４５～４００℃の基材温度、０～６０ｓｃｃｍのＯ２ガス流、７５０～２２５０ｓｃｃｍのＨｅキャリアガス流、０．７５０～２．５００ｇ／分の前駆体液流、および０．３８０インチの電極間隔の種々のプロセス条件の下で堆積された。膜の硬度が、ここで記載されているように、ナノインデンテーションによって測定された。図７には、異なる誘電率を有するＤＭＳＢＯＳ前駆体およびＤＥＭＳ（登録商標）前駆体を用いて作られた緻密ＯＳＧ膜の硬度との間の関係が示されている。図７に示されているように、誘電率が約２．９から約３．３へと増加する間に、従来技術のＤＥＭＳ（登録商標）の低ｋ膜は、ＤＭＳＢＯＳ系膜に対して、誘電率の同じ値において、より低い硬度を有している。このことは、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳを用いることの、誘電率の同じ値での緻密低ｋ誘電体膜を堆積するための、他の従来技術の構造形成剤に対する重要な特性の１つを示しており、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳを用いて堆積された膜は、他の従来技術の構造形成剤前駆体に対して、高い機械的性質を有する膜を堆積するように特別に設計された従来技術の構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体であったとしても、同様の、またはより高い硬度を有する膜を堆積するのに用いられることができる。
【0102】
図８には、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて、そしてＤＭＳＢＯＳ構造形成剤から作られた緻密ＯＳＧ膜についての、漏洩電流密度を、１ＭＶ／ｃｍ～７ＭＶ／ｃｍの電界強度の関数として示している。絶縁破壊での電界は、少なくとも２Ｘの漏洩電流密度における急激な上昇として規定される。従って、ＤＭＳＢＯＳ前駆体を用いて作られた膜の絶縁破壊電界は、５．３ＭＶ／ｃｍの電界強度で発生し、一方で、ＤＭＳＢＯＳ前駆体を用いて作られた膜の絶縁破壊電界は、４．６ＭＶ／ｃｍの電界強度で発生する。デバイス構造の絶縁破壊電界は、寸法が減少するにつれて低下するので、最も高い可能性のある絶縁破壊電界を有する低誘電率膜は、集積回路の製造に好ましい（＞４ＭＶ／ｃｍ）。絶縁破壊のより高い電界強度は、小さい寸法が、高い電界強度をもたらす可能性がある、ＢＥＯＬの最下位の水準で特に重要である。図８には、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳを用いて作られた膜が、従来技術の構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）に対して、より高い絶縁破壊電界を有し、そして従って集積回路の製造に好ましいことが示されている。低い漏洩電流密度を有する低誘電率膜は、集積回路に向上した信頼性をもたらす。低い漏洩電流密度は、デバイス寸法が収縮し続けているので、高い電界強度、≧４ＭＶ／ｃｍで特に重要である。図８に示されているように、ＤＭＳＢＯＳ前駆体を用いて作られた膜の、４ＭＶ／ｃｍの電界強度における漏洩電流密度は０．２７×１０－９Ａ／ｃｍ２であり、ＤＥＭＳ（登録商標）前駆体を用いて作られた膜の漏洩電流密度よりも、同じ電界強度（１．２４×１０－９Ａ／ｃｍ２）において、７８％低い。この例は、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳを用いて作られた膜が、従来技術の構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）を用いて作られた膜に対して、高い電界強度（≧４ＭＶ／ｃｍ）において、より低い漏洩電流密度を有しており、そして従って、集積回路の製造に好ましいであろうことを示している。
【0103】
図８に示された２つの膜の性質が、テーブル３に示されている。両方の膜は、３．０の誘電率を有している。ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて作られた膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜よりもより高い機械的性質を有しており、その弾性率および硬度は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜よりも、それぞれ２７％および４８％大きい。ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて作られた膜の、ＩＲ分光法によって測定された相対ジシリルメチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）密度は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜の相対ジシリルメチレン密度よりも２６０％大きい。ジシリルメチレン基として組み込まれた全炭素のパーセンテージは、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて作られた膜について、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた膜に対して、１８３％大きい。従って、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳを用いて作られた膜、は特有の特性を有しており、それが好ましい膜特性の特有の組み合わせをもたらす：従来技術の低ｋ構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）から堆積された膜に対して、予想外に高い機械的性質、予想外に高い絶縁破壊電界（≧５ＭＶ／ｃｍ）、および高い電界強度（≧４ＭＶ／ｃｍ）において予想外に低い漏洩電流密度。理論によって拘束されないが、それらの特有の膜特性は、高い密度のジシリルメチレン基（＞１０）を有し、そしてジシリルメチレン基からなる全炭素含有量の高いパーセンテージ（＞０．６５）を有した、それらの膜中の炭素の特有の分布、比較的に低い全炭素含有量（＜２５％）、に起因する。そのような特有の膜は、式（１）に記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳを用いて堆積することができる。
【0104】
【表4】
【0105】
図９には、３つの異なる本発明のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、ＤＭＩＰＯＳ、ＤＭＳＢＯＳ，およびＤＭＴＢＯＳを用いて作られた緻密ＯＳＧ膜についての漏洩電流密度が、１ＭＶ／ｃｍ～７ＭＶ／ｃｍの電界強度の関数として示されている。全ての３つの膜は、＞５ＭＶ／ｃｍの予想外に高い絶縁破壊電界を有している。更に、全ての３つの膜は、４ＭＶ／ｃｍにおいて、１×１０－９Ａ／ｃｍ２の予想外に低い漏洩電流密度を有している。また、図９には、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜が、２つの他の本発明のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳから堆積された膜に対して、特有の性質を示すことが示されている。ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜は、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体から堆積された膜に対して、高い電界強度において（＞４ＭＶ／ｃｍ）より低い漏洩電流密度を有している。
【0106】
本発明のＤＭＩＰＯＳ、ＤＭＳＢＯＳ，およびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた３つの緻密ＯＳＧ膜の性質が、テーブル４に示されている。全ての３つの膜の誘電率は、同様で、３．１～３．２の範囲である。全ての３つの膜は、高い機械的強度を有する膜をもたらすように設計された、従来技術の低ｋ構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）から堆積された膜と、誘電率の同じ値において、同等またはより高い機械的性質を有している（例えば、テーブル３および７の、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて堆積された膜の膜特性を参照）。ＤＭＩＰＯＳ、ＤＭＳＢＯＳ，およびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた全ての３つの緻密ＯＳＧ膜は、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて堆積された膜に対して、高い密度のジシリルメチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）基（＞１０）を有している。更に、ＤＭＩＰＯＳ、ＤＭＳＢＯＳ，およびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた全ての３つの緻密ＯＳＧ膜は、全てが、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて堆積された膜に対して、高いパーセンテージの、ジシリルメチレン（ＳｉＣＨ２Ｓｉ）基からなるそれらの全炭素含有量（＞０．６５）を有している。従って、式（１）のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＩＰＯＳ、ＤＭＳＢＯＳ，およびＤＭＴＢＯＳを用いて作られた膜は、従来技術の低ｋ構造形成剤、例えばＤＥＭＳ（登録商標）から堆積された膜に対して、予想外の高い機械的性質、予想外に高い絶縁破壊の電界（≧５ＭＶ／ｃｍ）、および高い電界強度（≧４ＭＶ／ｃｍ）における予想外に低い漏洩電流密度をもたらす特有の特性を有している。理論によって拘束されないが、それらの特有の膜特性は、ジシリルメチレン基の高い密度（＞１０）を有する、そしてジシリルメチレン基からなる全炭素含有量の高いパーセンテージ（０．６５）を有する、それらの膜中の特有の炭素の分布、比較的に低い全炭素含有量（＜２５％）に起因する。更に、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜は、２つの他の本発明のヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳから堆積された膜に対して、特有の性質を示す。特には、ＤＭＴＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された膜は、ＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体から堆積された膜に対して、高い電界強度（＞４ＭＶ／ｃｍ）において、より低い漏洩電流密度を有している。
【0107】
【表5】
【0108】
図１０には、比較の膜１（ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて堆積された）、比較の膜２（ＭＩＰＳＣＰ構造形成剤を用いて堆積された）、本発明の膜１（ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された）、および本発明の膜５（ＤＭＴＢＯＳ構造形成剤を用いて堆積された）の、それらの膜がＮＨ３プラズマを用いて損傷された後の、動的ＳＩＭＳプロファイルが示されている。全ての４つの膜は、集積で見られるプラズマ損傷条件に合わせるように３００Ｗのプラズマ出力で、２５秒間のＮＨ３プラズマに暴露された。炭素除去の深さ（プラズマ誘起損傷の深さとも称される）は、動的ＳＩＭＳ深さプロファイルによって示される、炭素が膜から除去されたところまでの深さによって示される。
【0109】
図１０中の４つの膜の性質が、テーブル５に示されている。これらの膜の誘電率は３．０～３．１の範囲である。ヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン構造形成剤全躯体、ＤＭＳＢＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ、を用いて堆積された膜の機械的強度は、従来技術の構造形成剤前駆体ＤＥＭＳ（登録商標）およびＤＩＰＳＣＰを用いて堆積された膜の機械的強度よりも遥かに大きい。ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＴＢＯＳ、およびＭＩＰＳＣＰ構造形成剤前駆体を用いて堆積された膜の、ＩＲ分光法によって測定された相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度は、全て高く（＞１０）、一方で、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて堆積された膜の相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度は低い（６）。従来技術の構造形成剤ＭＩＰＳＣＰを用いて堆積された膜は、そのＳＩＭＳ深さプロファイルから定められた最も高い全炭素含有量（原子％炭素＝３４％）、および最も高い相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度（１９）の両方を有している。同様に、従来技術の構造形成剤ＤＥＭＳ（登録商標）を用いて堆積された膜は、そのＳＩＭＳ深さプロファイルから定められた最も低い炭素含有量（原子％炭素＝１６％）、および最も低い相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度（６）を有している。テーブル５で規定されている、ＳｉＣＨ２Ｓｉ基からなる全炭素のパーセンテージは、ＤＭＳＢＯＳおよびＤＭＴＢＯＳを用いて堆積された膜では最も大きく、そして従来技術の構造形成剤ＤＥＭＳ（登録商標）およびＭＩＰＳＣＰを用いて堆積された膜では、最も小さい。
【0110】
【表6】
【0111】
誘電体膜からの炭素除去への抵抗力は、膜の全炭素含有量が増加するにつれて増大することは十分に確立されている。例えば、我々の知る限りにおいて、従来技術の前駆体ＭＩＰＳＣＰ、もしくはその誘導体、例えば、１－メチル－１－エトキシ－１－シラシクロペンタン、またはＭＩＰＳＣＰを用いて堆積された膜は、ＮＨ３プラズマに暴露された場合に、今日までに堆積された緻密低ｋ膜のいずれかよりも最も強い炭素除去への抵抗力を有している（米国特許第９，９２２，８１８号明細書）。このことは、それらの膜の非常に高い炭素含有量（典型的には＞３０）に起因する。このことは米国特許第９，９２２，８１８号明細書中に説明されており、そこでは、ＭＩＰＳＣＰ構造形成剤前駆体と３６％の炭素（ＸＰＳ、原子％）を含むシクロオクタンとの組み合わせを用いて作られた低ｋ膜の、ＮＨ３プラズマへの曝露の後の炭素除去の深さは、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体と２３％の炭素（ＸＰＳ、原子％）を含むシクロオクタンとの組み合わせを用いて作られた低ｋ膜よりも、２０％低い（４４ｎｍに比較して３５ｎｍ）。誘電体膜からの炭素除去の抵抗力は、その膜中の架橋ＳｉＣＨ２Ｓｉ基の濃度が増加するにつれて、増加することも報告されている。従って、テーブル５に列挙された４つの膜については、ＭＩＰＳＣＰ構造形成剤前駆体を用いて堆積された膜は、ＮＨ３プラズマに暴露された場合に最も高い炭素除去への抵抗力を有するはずであるが、一方で、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて堆積された膜は、ＮＨ３プラズマに暴露された場合に、最も小さい炭素除去への抵抗力を有するはずである。
【0112】
ＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＴＢＯＳ、およびＭＩＰＳＣＰ構造形成剤前駆体を用いて作られた膜については、ＳＩＭＳ深さプロファイルによって定められた、ＮＨ３プラズマに暴露された後の炭素除去の深さは、約１５ｎｍであり、一方で、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて作られた膜については、ＮＨ３プラズマに暴露された後の炭素除去の深さは、遥かに大きく、約２４ｎｍである。ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて作られた膜にでは、炭素除去の大きな深さが、この膜が最も低い全炭素含有量および最も低いＳｉＣＨ２Ｓｉ基密度を有しているので、予想される。予想外に、ＭＩＰＳＣＰを用いて作られた膜からの炭素除去の深さは、ＭＩＰＳＣＰ系膜が、最も大きな炭素含有量（そのＳＩＭＳ深さから定められた３４原子％炭素）およびＳｉＣＨ２Ｓｉ基の最も高い密度（ＩＲによる相対ＳｉＣＨ２Ｓｉ密度＝１９）を有しているものの、最も小さくはない。より驚くべきことには、式（１）で記載されるヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳおよびＤＭＴＢＯＳを用いて作られた２つの膜は、従来技術のＭＩＰＳＣＰ構造形成剤を用いて作られた膜と同様の、ＳＩＭＳ深さプロファイルによって定められた炭素除去の、小さな深さを有している。ＤＭＳＢＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ、構造形成剤化合物を用いて作られた膜は、ＭＩＰＳＣＰ構造形成剤を用いて作られた膜に対して、それらのＳＩＭＳ深さプロファイルから定められた、より小さな炭素含有量（それぞれ、４１％および３８％より低い炭素）と、ＳｉＣＨ２Ｓｉ基のより小さな密度との両方を有しているので、このことは極めて予想外である。このことは、式（１）で記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳおよびＤＭＴＢＯＳを用いて作られた膜の他の特有の特性であり、それは、式（１）で記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物を用いて作られた膜は、ＮＨ３プラズマに暴露された場合に、比較的に低い全炭素含有量（＜約２５原子％）を有する膜で予想されるよりも、炭素除去への遥かに高い抵抗力を有している。理論によって拘束はされないが、この特有の膜特性は、それらの膜中の炭素の特有の分布、ジシリルメチレン基の高い密度（ＩＲ分光法によって測定されて、＞１０）を有し、そしてジシリルメチレン基からなる全炭素含有量の高いパーセンテージ（ＩＲ分光法およびＸＰＳの組み合わせによって定められる、＞０．６５）を有した、比較的に低い全炭素含有量（＜２５％）に起因する。説明するならば、テーブル５中のＤＭＳＢＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた膜は、両方が、従来技術の構造形成剤ＭＩＰＳＣＰ（０．５６）とＤＥＭＳ（登録商標）（０．３３）を用いて作られた膜に対して、ジシリルメチレン基からなる全炭素含有量の最も高いパーセンテージを有している（それぞれ、０．８４および０．９１）。実際に、従来技術の構造形成剤ＭＩＰＳＣＰは、ＮＨ３プラズマへの暴露の後の、炭素除去に対する強力な抵抗力を与えるように、炭素の高いパーセンテージを有する膜を堆積するように特別に設計された。この膜は、全炭素の高いパーセンテージ（そのＳＩＭＳ深さプロファイルから測定して３４原子％）とその赤外スペクトルによって定められたＳｉＣＨ２Ｃｉ基の高い密度とを含んでいるが、それはまた、他の形態の炭素、例えば末端メチル基の高い密度をも含んでいる。従って、低ｋ誘電体膜中のより高い炭素含有率は、ＮＨ３プラズマに暴露された場合に炭素除去への高い抵抗力を与えることができるけれども、膜中の炭素の種類もまた、重要な役割を演じる。特には、図１０およびテーブル５に示されているように、比較的に低い全炭素含有率（＜２５％）、ジシリルメチレン基の高い密度（ＩＲ分光法によって定められた、＞１０）、およびジシリルメチレン基からなる全炭素含有量の高いパーセンテージ（ＩＲ分光法およびＸＰＳの組み合わせから定められる、＞０．６５）を有する膜は、従来技術の構造形成剤前駆体、例えばＭＩＰＳＰを用いて作られた、遥かに高い全炭素含有量を有する膜と、同じ、ＮＨ３プラズマへの曝露での、炭素除去に対する抵抗力を示し、ＭＩＰＳＰは、ＮＨ３プラズマに暴露された場合に、炭素除去への高い抵抗力を与えるように特別に設計された構造形成剤前駆体である。
【0113】
図１１には、ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤前駆体を用いて作られた緻密ＯＳＧ膜（比較例４）の、ＵＶアニールの前後の両方の漏洩電流密度が、１ＭＶ／ｃｍ～７ＭＶ／ｃｍの電界強度の関数として示されている。ＤＥＭＳ（登録商標）構造形成剤を用いて作られた緻密ＯＳＧ膜のＵＶアニールの前後の両方の性質が、テーブル６に示されている。堆積されたままの膜は、３．５ＭＶ／ｃｍの絶縁破壊電界および４ＭＶ/ｃｍの電界で、２５９×１０－９Ａ／ｃｍ２の高い漏洩電流密度を有している。ＵＶアニールの後に、膜は４．２ＭＶ／ｃｍの絶縁破壊電界および４ＭＶ/ｃｍの電界で、７．９×１０－９Ａ／ｃｍ２の漏洩電流密度を有している。従って、比較例４では、図１１に示されているように、ＵＶアニールで、絶縁破壊電界は増加し（＋２０％）、そして漏洩電流密度は減少する（電界強度４ＭＶ／ｃｍで９７％小さい）。図１１中の構造形成剤前駆体ＤＥＭＳ（登録商標）を用いて作られた膜の電気的挙動は、従来技術の構造形成剤を用いて作られた膜を代表している。単一の構造形成剤前駆体を用いて作られた膜が、高い漏洩電流密度をもたらすことが報告されている。更に、低い漏洩電流密度は、後堆積処理、例えばＵＶアニールに依存する。説明するならば、堆積されたままの低ｋ膜は、常に、ＵＶアニールの後の同じ膜よりもより高い漏洩電流密度を有していることが報告されている。このことは、ＵＶアニールは、装置コスト、プロセスの複雑性を増大させ、処理量を低下させ、そしてプラズマ誘起損失に対する膜の抵抗力を低下させるので、単一の構造形成剤前駆体から堆積された緻密ＯＳＧ膜の重大な制約である。
【0114】
【表7】
【0115】
図１２には、本発明のＤＭＳＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた緻密ＯＳＧ膜（本発明の例４）の、ＵＶアニールの前後の両方の漏洩電流密度が、１ＭＶ／ｃｍ～７ＭＶ／ｃｍの電界強度の関数として示されている。ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて作られた緻密ＯＳＧ膜のＵＶアニールの前後の両方の性質が、テーブル６に示されている。堆積されたままの膜およびＵＶアニールされた膜の両方が、５．１ＭＶ／ｃｍの絶縁破壊電界を有している。すなわち、ＵＶアニールは、絶縁破壊電界に何ら影響を与えない。また、堆積されたままの膜とＵＶアニールされた膜の間には、漏洩電流密度において、非常に小さい差異しかない。例えば、４ＭＶ／ｃｍの電界強度において、堆積されたままの膜の漏洩電流密度は、０．３９×１０－９Ａ／ｃｍ２であり、そしてＵＶアニール後には、膜の漏洩電流密度は、０．５７×１０－９Ａ／ｃｍ２である。ＵＶアニールの後に漏洩電流密度の小さな増加があるけれども、漏洩電流密度は、高い電界強度（≧４ＭＶ／ｃｍ）において、なお低い（＜１×１０－９Ａ／ｃｍ２）。このことは、式（１）で記載されるヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳ、を用いて作られた膜の他の特有の特性であり、それは、式（１）で記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物を用いて作られた堆積されたままの膜は、高い電界強度（≧４ＭＶ／ｃｍ）において低い漏洩電流密度（＜１×１０－９Ａ／ｃｍ２）を有し、後堆積工程、例えばＵＶアニールを必要とすることである。すなわち、所望の電気的膜特性が、式（１）で記載されたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物から堆積されたままの膜で、ＵＶアニールの必要なしに、観察される。
【0116】
従って、式（１）で与えられたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物は、集積回路の製造における、特には、バックエンドの配線工程の最下位水準のために、緻密な堆積されたままの低ｋ材料の緊急の必要性を満足させる。式（１）で与えられたヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＳＢＯＳ、ＤＭＩＰＯＳ、およびＤＭＴＢＯＳは、揮発性の構造形成剤低ｋ材料であり、高い機械的強度、プラズマ誘起損傷に対する強い抵抗力、高い電界強度（≧４ＭＶ/ｃｍ）における１×１０－９Ａ／ｃｍ２未満の漏洩電流密度、および誘電率の与えられた値（ｋ≦３．５）における高い絶縁破壊電圧（＞５ＭＶ／ｃｍ）を有する緻密低ｋ膜を堆積するのに用いられることができる。それらの前駆体は、高い蒸気圧（低い分子量）を有しており、反応チャンバ中へのガス相試薬として供給を、蒸気供給ラインまたはプロセスポンプ排気管中での凝縮なしでの移送を容易にする。更には、そのような前駆体から堆積された膜は、膜の機械的性質または膜の電気的性質を向上させるための、後堆積処理、例えばＵＶ硬化を必要としない。すなわち、それらの堆積されたままの膜の固有の性質が、集積回路の製造のための要求に合致しており、そのために後堆積工程（すなわち、ＵＶ硬化）が必要とされない。更に、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤前駆体は、式（１）で与えられるヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物の種類の中で、特有の特性を示す。特には、ＤＭＳＢＯＳ構造形成剤前駆体を用いて堆積された膜は、式（１）で与えられるヒドリド－ジメチル－アルコキシシラン化合物、例えばＤＭＩＰＯＳおよびＤＭＴＢＯＳ、を用いて堆積された他の膜に対して、最も高い機械的性質および、高い電界（４ＭＶ／ｃｍ）における最も低い漏洩電流密度を有している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】