特表 2023-527904 ジイソシアネートの単量体含有量が少ないポリウレタン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-30

(54)【発明の名称】ジイソシアネートの単量体含有量が少ないポリウレタン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/10 20060101AFI20230623BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20230623BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20230623BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20230623BHJP

   C09J 123/00 20060101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

C08G18/10

C08G18/08 038

C08G18/76 057

C08G18/42

C09J175/06

C09J11/08

C09J123/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022574206

(86)(22)【出願日】2021-06-01

(85)【翻訳文提出日】2022-12-01

(86)【国際出願番号】 EP2021064631

(87)【国際公開番号】W WO2021245061

(87)【国際公開日】2021-12-09

(31)【優先権主張番号】20177990.7

(32)【優先日】2020-06-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】ブレンガー，アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】マトゥシク，パトリク

(72)【発明者】

【氏名】フランケン，ウーヴェ

(72)【発明者】

【氏名】ホフマン，クヌート

(72)【発明者】

【氏名】ローア，クリストフ

【テーマコード（参考）】

4J034

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J034DA01

4J034DB03

4J034DB07

4J034DF01

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC12

4J034HC52

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034JA42

4J034MA22

4J034QB10

4J034QB19

4J034RA08

4J040DA002

4J040EF111

4J040EF301

4J040JB01

4J040LA01

(57)【要約】

本発明は、低含量のモノマーＭＤＩを有する接着性ポリウレタン組成物、本発明の組成物の製造方法、およびホットメルト接着剤のための本発明の組成物の使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール；
ｉｉ）少なくとも１つのポリオレフィン；および
ｉｉｉ）２，４’－／４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物
を含む反応混合物から得られた接着性ポリウレタン組成物であって、
ここで、ＮＣＯ：ＯＨ比は１．５未満であり、
組成物中の単量体ＭＤＩの含有量は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量％未満であることを特徴とする、接着性ポリウレタン組成物。

【請求項2】

ＮＣＯ：ＯＨ比は１．４未満、好ましくは１．３３未満、さらに好ましくは１．２５未満であることを特徴とする、請求項１に記載の接着性ポリウレタン組成物。

【請求項3】

４，４’－ＭＤＩの含有量が、組成物の総重量に基づいて、０．０５重量％未満、好ましくは０．０２重量％未満であることを特徴とする、請求項１～２のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種のポリエステルポリオールは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って測定して、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１種のポリエステルポリオールは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２８－２に従って測定して、２０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１種のポリエステルポリオールは、１０００～４５００、好ましくは１５００～４０００の平均分子量を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物。

【請求項7】

反応混合物中に使用されるポリオレフィンは、エチレン、プロペン、１－ブテンおよび１－ヘキセンからなる群から選択されるモノマーの共重合から得られるポリマーおよびそれらから得られるコポリマーの混合物から選ばれる非晶質ポリ－α－オレフィンであることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物。

【請求項8】

ポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って決定されるガラス転移温度Ｔｇが－１５～－５０℃、好ましくは－２０～－４０℃であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物。

【請求項9】

組成物は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５／２０００－０１に従ってブルックフィールドサーモセル、スピンドル２７．５ｒｐｍを用いて１３０℃～１５０℃で測定したドレーン粘度ηが５０００～３５０００ｍＰａｓ、好ましくは６０００～３００００ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物。

【請求項10】

以下の工程
ａ）少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリオレフィンを含む溶液を提供する工程；
ｂ）少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリオレフィンの溶液を乾燥させる工程；
ｃ）２，４’－／４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートを添加し、所望のポリウレタン組成物を得る工程
を含み、
工程ｃ）におけるＮＣＯのＯＨに対する比は１．５未満であることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物の製造方法。

【請求項11】

１３０℃未満、好ましくは１１５℃未満の反応温度で実施されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

反応時間が４０分超、好ましくは６０分超であることを特徴とする、請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

２，４’－／４，４’－ＭＤＩの混合物の添加後に、追加のポリエステルポリオールを添加する工程ｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１０～１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

工程ｃ）またはｄ）で得られたポリウレタン組成物を、追加のイソシアネート源または単官能アルコールでさらに処理する工程ｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１０～１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

請求項１～８のいずれかに記載の接着性ポリウレタン組成物のホットメルト接着剤のための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低含量のモノマーＭＤＩを有する接着性ポリウレタン組成物、本発明の組成物の製造方法、およびホットメルト接着剤のための本発明の組成物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンは、高性能接着剤、表面コーティング及びシーラントから硬質プラスチック部品やフォームに至るまで、さまざまな生成物の製造に使用されている確立された材料である。ポリウレタンは一般に、イソシアネートとポリオールの反応から得られ、ポリウレタンの特性は、適切な原材料を選択することによって設計および適合させることができる。完全に反応したポリウレタンは化学的に不活性であるが、特に使用されるイソシアネートに関して、安全性と健康上の懸念が残る。ポリウレタンの製造で最も一般的に使用されるイソシアネートの１つはメチレンジフェニルジイソシアネートで、ほとんどの場合ＭＤＩと略される、芳香環の周りのイソシアネート基の位置によって異なる３つの異性体を持つ芳香族ジイソシアネートであり：２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩがあり、４，４’－ＭＤＩが最も広く使用されている。ＭＤＩは、一般に入手可能なイソシアネートの中で最も危険性が低くても、アレルゲンおよび感作物質として知られている。イソシアネートに対する過敏症を発症した人は、呼吸不全を含む非常に少量の暴露で危険な全身反応を起こす可能性がある。水やその他の求核試薬に対して潜在的に暴力的な反応を起こす可能性があるため、ＭＤＩの取り扱いには厳密な工学的管理と人体保護具が必要である。ＭＤＩは、他の有機シアネートと比較して比較的低いヒト毒性を有するが、ＭＤＩのモノマー残基の含有量が低いポリウレタンを提供することは依然として関心事である。

【0003】

ＥＰ１４０４７３３は、５％未満の４，４’－ＭＤＩおよび２，２’－ＭＤＩを含み、２，２’－ＭＤＩ含有量が０．４％未満であるジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）などのモノマー非対称ジイソシアネートを分子量６０ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌのジオールなどの多価アルコールと反応させることによって、遊離イソシアネート基を含むが低レベルのモノマー非対称ジイソシアネートを含む反応性ポリウレタンを得る方法を開示している。イソシアネート基とヒドロキシル基の比は、１．０５：１から２．０：１の値であり得る。反応性ポリウレタンは、一液型および二液型接着剤およびシーラント生成物の製造に使用できる。

【0004】

Ｍ．Ｋｒｅｂｓは、Ａｄｈｅｓｉｖｅ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ ＆ ＳＥＡＬＡＮＴＳ ２００４／２００５、１５～１８ページ、「新しいモノマー削減ポリウレタンホットメルト」というタイトルの記事で、ＭＤＩが抽出により大部分除去され、単量体ＭＤＩ含有量の低い含有量を有するポリウレタンを得るためにタンデムを形成する鎖延長剤によって結合した２つのＭＤＩグループからなるジイソシアネート形成性ブロックとして、いわゆる「スーパーＭＤＩ」を説明している。

【0005】

ＵＳ２００４／００７１９７７は、接着剤として有用な湿気反応性ホットメルト組成物を開示しており、これは、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つのシラン官能性ポリオレフィンを含む成分を混合することによって形成される。ＵＳ２００４／００７１９７７による適切な混和剤は、０．１％以上、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上の遊離ＮＣＯ含有量である。

【0006】

ＵＳ６，５７９，４０６は、ポリイソシアネート、非晶質ポリオール、および接着剤組成物の重量に基づいて０．１から１０重量％の、ヒドロキシル価１００～３００およびＭｎ１，０００～４，０００を有するスチレン／アリルアルコールコポリマーを含む成分を混合することによって形成され、当量基準での前記成分のＮＣＯ／ＯＨ基の比は１．０５～２．５であり、前記成分は結晶性ポリエステルおよびポリエーテルを含まず、前記成分は当該成分の総重量に基づいて１重量％未満の水を含む、湿気反応性ホットメルト接着剤組成物に言及している。ＵＳ６，５７９，４０６に開示された実施例から、組成物中のモノマーイソシアネートの含有量が０．１重量％を超えることは当業者には明らかである。

【0007】

ＵＳ２０１４／０１９９５４０は、（ａ）熱可塑性プラスチックと、それに付着している、（ｂ）（ｉ）１以上のイソシアネート、（ｉｉ）１以上の３より大きい官能価、９から１０ｍｏｌ／ｋｇのエステル基濃度、およびアジピン酸またはアジピン酸とイソフタル酸および／またはフタル酸とエチレングリコールとの縮合に基づく、６０から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するポリエステルポリオール、および１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールからなる群からの少なくとも１以上のジオールおよびトリメチロールプロパン、および（ｉｉｉ）１以上のポリエーテルポリオール、から構成される反応混合物の反応の生成物を含む複合エレメントを記述している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】欧州特許第１４０４７３３号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００４／００７１９７７号明細書

【特許文献3】米国特許第６，５７９，４０６号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１４／０１９９５４０号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｍ．Ｋｒｅｂｓは、Ａｄｈｅｓｉｖｅ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ ＆ ＳＥＡＬＡＮＴＳ ２００４／２００５、１５～１８ページ、「新しいモノマー削減ポリウレタンホットメルト」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

これまでのところ、モノマー残基を含まないＭＤＩベースの接着性ポリウレタン組成物は、高価で入手しにくいＭＤＩの異性体の１つ、すなわち純粋な２，４’－ＭＤＩのみを用いるか、またはコストのかかる蒸発プロセスを用いて入手することが可能である。ＭＤＩの安価な４，４’－異性体をベースとしたＭＤＩのモノマー含有量が少ないポリウレタン組成物を提供する必要性が依然として存在するので、本発明の目的は、安全で無害なポリウレタン組成物を提供することである。

【0011】

本発明の過程において、驚くべきことに、ＭＤＩ異性体である２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物を用いることにより、モノマーＭＤＩの含有量が極めて少ないポリウレタン組成物を得ることができることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0012】

したがって、本発明の第１の対象は、以下を含む反応混合物から得られる接着性ポリウレタン組成物である。
ｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール；
ｉｉ）少なくとも１つのポリオレフィン；および
ｉｉｉ）２，４’／４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物、
ここで、ＮＣＯ：ＯＨ比は１．５未満であり、組成物中の単量体ＭＤＩの総含有量は、組成物の総重量に基づいて０．１重量％未満であることを特徴とする。

【0013】

理論に拘束されるものではないが、２，４’－ＭＤＩ異性体と４，４’－ＭＤＩ異性体のＮＣＯ基の選択性の違いにより、ＮＣＯ基とＯＨ基の比率が低いポリウレタンを、同時にモノマーＭＤＩの含有量を減らしながら、得ることができる。さらに、驚くべきことに、本発明の接着性ポリウレタン組成物は、低いＮＣＯ／ＯＨ比を有するポリウレタンで通常観察される高い粘度を示さないことが観察された。

【発明を実施するための形態】

【0014】

ＭＤＩの２，４’異性体と４，４’異性体の比率がほぼ等しい場合に、最良の結果が得られた。したがって、好ましい実施形態では、本発明の接着性ポリウレタン組成物を得るために反応混合物に使用される２，４’／４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネートの混合物は、異性体混合物の総重量に基づいて、３０～５５重量％の２，４’－ＭＤＩ、好ましくは４０～５０重量％の２，４’－ＭＤＩを含む。好ましくは、異性体混合物中の４，４’－ＭＤＩの含有量は、異性体混合物の総重量に基づいて３０～５５重量％、好ましくは４０～５０重量％である。特に好ましい実施形態では、異性体の混合物中の２，４’－ＭＤＩの量は、混合物中の４，４’－ＭＤＩの量に等しい。したがって、２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの重量比は約１：１であることが好ましい。好ましい実施形態では、異性体の混合物は２，２’－ＭＤＩをさらに含有してもよく、その量は混合物の総重量に基づいて、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満である。

【0015】

好ましい実施形態では、接着性ポリウレタン組成物の総重量に基づいて、単量体４，４’－ＭＤＩの含有量は０．０５重量％未満であり、好ましくは０．０２重量％未満である。

【0016】

好ましい実施形態では、本発明の組成物中のＮＣＯのＯＨに対する比率は１．４未満、好ましくは１．３３未満であり、さらにより好ましくは１．２５未満である。ＮＣＯのＯＨに対する比率は、反応混合物中の遊離ＮＣＯ基の遊離ＯＨ基に対する比率を指し、ポリエステルポリオールのジイソシアネートに対する比率の尺度として役立つ。

【0017】

ポリウレタンの特性は、ほとんどの場合、ポリオール成分（分子量、酸価、ヒドロキシ価）を調整することによって調整される。本発明の好ましい実施形態では、反応混合物で使用されるポリエステルポリオールは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って測定して、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましい。

【0018】

さらに好ましい実施形態では、本発明で使用されるポリエステルポリオールは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２８－２に従って測定して、２０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を特徴とする。本発明のさらに好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールは、ヒドロキシル価から測定して、１０００～４５００、好ましくは１５００～４０００の平均分子量を有する。

【0019】

好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールの混合物が使用される。混合物は、２つ以上、好ましくは３つ以上のポリエステルポリオールを含有してよい。

【0020】

本発明のポリウレタン組成物が得られる反応混合物は、少なくとも１つのポリオレフィンを含有する。驚くべきことに、反応混合物中にポリオレフィンが存在することにより、グリーン強度の組成物が改善されることが判明した。本発明のポリウレタン組成物を得るために反応混合物に使用されるポリオレフィンは、エチレン、プロペン、１－ブテンおよび１－ヘキセンからなる群から選択されるモノマーの共重合から得られるポリマーおよびそれから得られるコポリマーの混合物から選択される非晶質ポリ－α－オレフィンであることが好ましい。共重合は、チーグラー・ナッタ型の触媒の存在下で実施されるのが好ましい。好ましくは、使用されるポリオレフィンのモル質量は７０００から２４０００、好ましくは７３００から２３８００の範囲である。用いるポリオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って測定したガラス転移温度Ｔｇが－１５～－５０°Ｃ、好ましくは－２０～－４０°Ｃである。特に好ましい実施形態では、ＤＩＮ ５２０１１に従って決定された６０～２００℃、好ましくは７５～１８０℃の環球軟化点を有するポリオレフィンが使用される。適切なポリオレフィンは商業的に入手可能であり、例として、Ｅｖｏｎｉｋによって販売されているＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されているＥａｓｔｏｆｌｅｘ、およびＲｅｘｔａｃ ＬＬＣによって販売されているＲｅｘｔａｃが挙げられる。特に好ましい実施形態では、本発明の接着性ポリウレタン組成物が得られる反応混合物は、シラン官能化ポリオレフィンを含まず、反応混合物中のシラン官能化ポリオレフィンの含量は、反応混合物の総重量に基づいて、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に０．０１重量％未満である。

【0021】

本発明のポリウレタン組成物は、ＮＣＯのＯＨに対する比率が低いことを特徴とするが、それにもかかわらず、ほとんどの用途に望ましい低粘度を示す。好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン組成物は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５／２０００－０１に従って、１３０℃～１５０℃でブルックフィールド・サーモセルを用いてスピンドル２７．５ｒｐｍで測定された、５０００～３５０００ｍＰａｓ、好ましくは６０００～３００００ｍＰａｓのドレイン粘度ηを有する。

【0022】

本発明の別の対象は、本発明による接着性ポリウレタン組成物の製造方法である。この方法は、成分が混合および反応される順序によって特徴付けられ、次のステップを含む。
ａ）少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリオレフィンを含む溶液を提供する工程；
ｂ）少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリオレフィンの溶液を乾燥させる工程；
ｃ）２，４’－および４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物を工程ｂ）の乾燥した生成物に添加して、所望のポリウレタン組成物を得る工程、
工程ｃ）におけるＮＣＯのＯＨに対する比は１．５未満であることを特徴とする。

【0023】

驚くべきことに、本発明の方法によって得られたポリウレタン組成物は、組成物の総重量に基づいて０．１重量％未満の非常に低いモノマーＭＤＩ残留物含有量を示したことが見出された。

【0024】

本発明の接着性ポリウレタン組成物は、温和な条件下で調製できる。好ましい実施形態では、本発明によるポリウレタン組成物は、１５０℃未満の反応温度、好ましくは１３０℃未満の反応温度で調製される。特に好ましい実施形態では、反応温度は８０℃～１５０℃、好ましくは９０℃～１３０℃、より好ましくは１００℃～１１５℃である。驚くべきことに、反応温度が特許請求の範囲内に保たれ、ポリウレタン組成物中のモノマーＭＤＩの含有量が特に低くなれば、反応混合物中の異なるＮＣＯ基の選択性を改善できることが見出された。反応の収率を向上させるために、反応時間を調整できる。さらに好ましい実施形態では、反応時間は４０分を超え、好ましくは６０分を超える。

【0025】

好ましい実施形態において、少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび少なくとも１つのポリオレフィンの溶液の乾燥は減圧下で行われ、好ましくは１０００から５０００Ｐａ（１０から５０ｍｂａｒ）の圧力で、好ましくは２０００から４０００Ｐａの圧力（２０から４０ｍｂａｒ）である。

【0026】

さらに、乾燥工程は、ポリマーの熱分解を避けるために、約１００～１５０℃ の範囲の温度で行うのが最適であることがわかった。したがって、本発明の方法の乾燥工程は、好ましくは１００～１３０℃、好ましくは１１０～１２５℃の温度で実施される。

【0027】

反応を促進するために、本発明の方法では触媒を使用することもできる。触媒は、本発明の方法の工程ａ）でポリエステルポリオールとポリオレフィンとの混合物に添加することが好ましい。

【0028】

触媒として、イソシアネート反応を触媒できるすべての既知の化合物を使用できる。これらの例は、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどのチタネート、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジアセテート、スズオクトエート等のスズカルボキシレート；ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等のスズ酸化物；アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物；チタンテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物；トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ－（５，４， ０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン、ジモルホリノジメチルエーテル、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）またはそれらの混合物である。触媒は、反応混合物の総重量に基づいて０．０１から５重量％の量で使用されることが好ましい。

【0029】

接着性ポリウレタン組成物の特性をさらに調整するために、２，４’－／４，４’－ＭＤＩの混合物の添加後に追加のポリエステルポリオールを添加してもよい。したがって、好ましい実施形態では、本発明の方法は、２，４’－／４，４’－ＭＤＩの混合物の添加後に追加のポリエステルポリオールを添加するさらなる工程ｄ）を含む。

【0030】

ＮＣＯのＯＨに対する比率が低い接着性ポリウレタン組成物は、長期間保管すると粘度が上昇する傾向がある。しかし、驚くべきことに、得られたポリウレタン組成物を追加のイソシアネート源または一官能性アルコールで処理することにより、粘度の望ましくない増加を回避できることがわかった。したがって、好ましい実施形態では、本発明の方法は、工程ｃ）またはｄ）で得られたポリウレタン組成物をイソシアネート源または一官能性アルコールでさらに処理する工程ｅ）を含む。好ましくは、イソシアネート源または一官能性アルコールの量は、組成物の総重量に基づいて、１から５重量％の範囲である。好ましくは、イソシアネート源は、好ましくは残留遊離４，４’－ＭＤＩモノマーの含有量が低いもの、好ましくはプレポリマーの総重量に基づいて０．１重量％未満のＮＣＯ末端プレポリマーである。さらに好ましいのは、スピーゲルバーガー法に従って測定して、全ＮＣＯ含有量が５から１０％、好ましくは６から９％であるＮＣＯプレポリマーである。ＮＣＯ－プレポリマーは、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５／２０００－０１、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ、スピンドル２７．５ｒｐｍに従う５０°Ｃの粘度が３５０００～２０００００ｍＰａｓ、好ましくは５００００ｍＰａｓ～１０００００ｍＰａｓである。

【0031】

本発明の接着性ポリウレタン組成物は、様々な接着剤用途に使用できる。本発明のさらなる対象は、ホットメルト接着剤のための本発明の接着剤ポリウレタン組成物の使用である。

【0032】

本発明は、決して本発明の精神を限定するものとして理解されるべきではない、以下の実施例に関してより詳細に説明される。

【実施例】

【0033】

得られたポリウレタン組成物のモノマー含有量は、ＨＰＬＣにより測定した。
Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧａＡから入手可能なＯＲ４０８８をＮＣＯ末端プレポリマーとして使用した。

【0034】

実施例１：
反応器にポリエステルポリオールの混合物３４５ｇを入れ、１４２℃に加熱した。温度に達したら、ポリオレフィン４４．３ｇおよび亜リン酸０．０３ｇを加え、混合物を１４０℃の温度で４５分間攪拌した。成分が完全に溶解した後、７６．１３ｇの炭酸カルシウムを添加し、混合物を３０ｍｂａｒおよび１２０℃の温度で１時間乾燥させた。その後、２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物３０．７ｇを加え（ＮＣＯ：ＯＨ＝１．３１）、４５分間反応を継続させた。次いで、ＮＣＯ末端プレポリマー１５．４ｇを添加した。

【0035】

モノマー含有量：
２，４’－ＭＤＩ：０．０７重量％
４，４’－ＭＤＩ：０．０１重量％
排水粘度：η（１５０°Ｃ）＝２６４００ｍＰａｓ；粘度計で２時間後、粘度は１５０°Ｃで３１５００ ｍＰａｓであると測定された。

【0036】

実施例２：
反応器に３００ｇのＰＰＧ２０００、１０５ｇのポリエステルポリオールおよび０．０３亜リン酸を入れ、１３６℃に加熱した。温度に達した後、４４ｇのポリオレフィンを添加し、混合物を３０ｍｂａｒおよび１２０°Ｃで１時間真空乾燥した。次に、５４．９ｇの２，４’－／４，４’－ＭＤＩを加え（ＮＣＯ：ＯＨ＝１．２５）、反応を４５分間続けた。その後、追加のポリエステルポリオール７５ｇを添加した。３０分後、９．５ｇのＮＣＯプレポリマーを添加し、反応をさらに１５分間続けた。

【0037】

モノマー含有量：
２，４’－ＭＤＩ：０．０３重量％
４，４’－ＭＤＩ：０．０１重量％
排水粘度：η（１３０°Ｃ）＝６１００ｍＰａｓ；粘度計で２時間後、粘度は１３０°Ｃで８３００ｍＰａｓであると測定された。

【0038】

実施例３：
反応器に、２７８．９ｇのポリエステルポリオールの混合物、２４ｇのＰＰＧ１０００および０．０３ｇの亜リン酸を入れた。混合物を１４５℃に加熱した後、４８ｇのさらなるポリオレフィンを添加し、反応を１４０℃で７０分間続けた。成分が溶解した後、８６．５ｇの炭酸カルシウムを添加し、混合物を３０ｍｂａｒ、１２３℃で１時間乾燥させた。その後、２，４’－／４，４’－ＭＤＩ６６．８ｇ（ＮＣＯ：ＯＨ＝１．４２）を加え、３０分間反応を継続した。次に、６ｇのヘキサデカン－１－オールを添加すると、ＮＣＯ：ＯＨが１．３３になり、反応を１５分間続けた。

【0039】

モノマー含有量：
２，４’－ＭＤＩ：０．０８重量％
４，４’－ＭＤＩ：０．０１重量％
排水粘度：η（１５０°Ｃ）＝１３２００ｍＰａｓ；粘度計で２時間後、粘度は１５０°Ｃで１９９００ｍＰａｓであると測定された。

【国際調査報告】