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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-21
(54)【発明の名称】導電性窒化物膜の核生成のための方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/455 20060101AFI20230713BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20230713BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20230713BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20230713BHJP
【ＦＩ】
C23C16/455
C23C16/34
H01L21/28 301R
H01L21/285 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022577109
(86)(22)【出願日】2021-06-11
(85)【翻訳文提出日】2023-02-09
(86)【国際出願番号】 US2021036963
(87)【国際公開番号】W WO2021257396
(87)【国際公開日】2021-12-23
(31)【優先権主張番号】16/904,179
(32)【優先日】2020-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/161,332
(32)【優先日】2021-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】リチャーズ， ギャビン
(72)【発明者】
【氏名】バウム， トーマス エイチ．
(72)【発明者】
【氏名】ワン， ハン
(72)【発明者】
【氏名】ヘンドリックス， ブライアン シー．
【テーマコード（参考）】
4K030
4M104
【Ｆターム（参考）】
4K030AA02
4K030AA03
4K030AA06
4K030AA13
4K030AA16
4K030BA12
4K030BA13
4K030BA17
4K030BA18
4K030BA20
4K030BA38
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA03
4K030FA01
4K030FA10
4K030HA01
4K030JA01
4K030LA15
4M104BB17
4M104BB18
4M104BB29
4M104BB30
4M104BB31
4M104BB32
4M104BB33
4M104DD45
(57)【要約】
窒素含有還元ガスと共に、特定のケイ素含有ハロゲン化物、ケイ素含有アミド、及び特定の金属前駆体を利用する、特定の金属窒化物基板表面の核生成のための改善された方法を提供する。前処理ステップを利用しながら、本方法は、そのような金属窒化物膜が堆積されたマイクロ電子デバイス基板が約１０Å～約１５Åの厚さ及び約１％未満の空隙領域を有する、大幅に改善された核生成を示す。このような核生成が達成された後で、従来の層ごとの堆積を迅速に行うことができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のための前処理プロセスであって、Ｉ．Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を、複数のパルスシーケンスを含むパルス蒸着条件下で反応ゾーンに導入することであって、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも２つが、順次かつ任意の順序で前記反応ゾーンに導入され、そのうちの１つはＡであり、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続き、パルスシーケンスのサイクルを規定し、前記複数は少なくとも３回のサイクルを含み、Ａ、Ｂ、及びＣは、
Ａ．ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドから選択される前駆体、
Ｂ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｃ．各パルスシーケンスのサイクルごとに１回又は２回前記反応ゾーンに導入される、窒素含有還元ガス
として定義される、Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を導入すること
を含む、前処理プロセス。
【請求項2】
パルスシーケンスの前記サイクルは約３～約１５回繰り返される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
Ａはビス－ｔ－アミルエチレンシリレンであり、ＢはＴｉＣｌ４である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
前記パルスシーケンスは、ヘキサクロロジシラン、ＮＨ３、ＴｉＣｌ４、及びＮＨ３である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
パルスシーケンスの前記第１のサイクルは、（ｉ）ヘキサクロロジシラン及びＮＨ３、（ｉｉ）ヘキサクロロジシラン及びＮ２Ｈ４、（ｉｉｉ）ヘキサクロルジシラン及び１，１－ジメチルヒドラジン、又は（ｉｖ）ヘキサクロロジシラン及び１，２－ジメチルヒドラジンから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のためのプロセスであって、請求項１に記載のプロセスを含み、化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、各々に任意選択的に不活性ガスをパージすることが続き、
Ｄ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、パルスシーケンスの第２のサイクルを導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すこと
をさらに含む、プロセス。
【請求項7】
ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドは、ｉ．式
【化1】
ｉｉ．式
【化2】
ｉｉｉ．ヘキサクロロジシラン、
ｉｖ．四ヨウ化ケイ素、及び
ｖ．八塩化三ケイ素
から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
前記金属前駆体は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＮＣＨ２ＣＨ３）Ｃｌ、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ５、及びＮｂＣｌ５から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項9】
前記金属窒化物は、窒化チタン、窒化タンタル、窒化モリブデン、窒化タングステン、及び窒化ニオブから選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項10】
Ａは式【化3】
【請求項11】
Ａはヘキサクロロジシランである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項12】
Ａは式【化4】
【請求項13】
前記窒素含有還元ガスは、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、及び１，２－ジメチルヒドラジンから選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項14】
パルスシーケンスの前記第１のサイクルは約３～約１５回繰り返される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項15】
Ａは、ｉ．式
【化5】
ｉｉ．式
【化6】
ｉｉｉ．ヘキサクロロジシラン、
ｉｖ四ヨウ化ケイ素、及び
ｖ．八塩化三ケイ素
から選択され、前記金属は、チタン及びタンタルから選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項16】
前記金属前駆体は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＮＣＨ２ＣＨ３）Ｃｌ、及びＴａＣｌ５から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項17】
Ｉ．Ａ、Ｂ及びＣは、Ａ．式
【化7】
Ｂ．ＴｉＣｌ４、及び
Ｃ．アンモニア
として定義される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項18】
Ｉ．第１のパルスシーケンスの第１のサイクルを規定するために、ヘキサクロロジシラン、アンモニア、ＴｉＣｌ４、及びアンモニアを、パルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、前記パルス蒸着条件は、少なくとも３回の前記サイクルを含み、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続く、ヘキサクロロジシラン、アンモニア、ＴｉＣｌ４、及びアンモニアを導入することと、その後にＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続き、
Ｄ．チタン前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、パルスシーケンスの第２のサイクルを導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項19】
約１０Å～約１５Åの厚さ及び約１％未満の空隙領域を有する金属窒化膜が堆積されたマイクロ電子デバイス基板。
【請求項20】
前記金属窒化物膜が窒化チタンからなる、請求項１９に記載のマイクロ電子デバイス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般に、マイクロ電子デバイス上に特定の薄膜を形成するための方法に関する。特に、本発明は、マイクロ電子デバイスの表面上への金属窒化膜の核形成のための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路の製造において、窒化チタンは、その比較的低い抵抗率及びＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）プロセスとの適合性を考慮して、相当な関心を集めてきた。したがって、窒化チタンは、ライナバリアとして使用されることが多く、シリコン基板上に堆積させることができる。そのような窒化チタン層は、障壁層として使用して、障壁層の下にある領域への金属の拡散を抑制することができる。銅含有層又はタングステン含有層などの導電性金属層は、通常、窒化チタン層の上に堆積される。チタン層は、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、及び／又は物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスによって形成することができる。例えば、ＣＶＤプロセスにおいて四塩化チタンと、アンモニアなどの還元剤とを反応させて窒化チタン層を形成することができ、ＣＶＤプロセスにおいて四塩化チタンとアンモニアとを反応させて窒化チタン層を形成することができる。その後、導電性材料をマイクロ電子デバイス基板上に堆積させることができる。例えば、米国特許第７，８３８，４４１号明細書を参照されたい。しかしながら、窒化チタン及び窒化チタンケイ素などの材料の堆積は、マイクロ電子デバイス基板上への堆積の開始における難題に悩まされており、堆積シーケンスの数に基づく膜厚の構築は、いわゆる初期の非線形成長領域において比較的不十分である。例えば、’’Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ｏｆ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＴｉＮ ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ ＳｉＯ２’’、Ａ．Ｓａｔｔａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９２，Ｎｕｍｂｅｒ １２，ｐｐ．７６４１－７６４６（２００２）を参照されたい。
【0003】
したがって、特にそのようなチタン含有材料を有する基板表面の初期形成又は核生成中に、マイクロ電子デバイス基板上にチタン含有膜を堆積するための改善された方法が必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
要約すると、本発明は、窒素含有還元ガスと共に、特定のケイ素含有ハロゲン化物、ケイ素含有アミド、及び特定の金属前駆体を利用する、特定の金属窒化物基板表面の核生成のための改善された方法を提供する。前処理ステップを利用しながら、本方法は、そのような金属窒化物膜が堆積されたマイクロ電子デバイス基板が約１０Å～約１５Åの厚さ及び約１％未満の空隙領域を有する、大幅に改善された核生成を示す。このような核生成が達成された後で、従来の層ごとの堆積を迅速に行うことができる。
【0005】
本開示は、添付の図面に関連する様々な例示的な実施形態の以下の説明を考慮してより完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】原子層堆積における、厚さ対窒化チタンサイクルの数のプロットである。このデータは、ＴＡＳ／ＴｉＣｌ４、ＴＡＳ／ＴｉＣｌ４／ＮＨ３、及びＨＣＤＳ／ＮＨ３／ＴｉＣｌ４／ＮＨ３によるマイクロ電子デバイス基板の早期核生成の効果を示す。ＴＡＳ／ＴｉＣｌ４／ＮＨ３、及びＨＣＤＳ／ＮＨ３／ＴｉＣｌ４／ＮＨ３前処理の場合、ＴｉＮ（窒化チタン）ＡＬＤサイクル数は前処理中に１０のＴｉＮサイクルを含む。例えば、数＝１００の場合、１０サイクルのＨＣＤＳ／ＮＨ３／ＴｉＣｌ４／ＮＨ３と、例えばＴｉＣｌ４／ＮＨ３を使用する９０サイクルの窒化チタン堆積とを意味する。「ＴＡＳ」（ビス－ｔ－アミルエチレンシリレン）は、マサチューセッツ州ビレリカのＥｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．から市販されているオルガノシリレン製品である。
【図2】抵抗率（μΩ－ｃｍ）対窒化チタンの厚さ（オングストローム）のプロットである。ＴｉＮ抵抗率を、未処理及び前処理の両方の熱ＳｉＯ２基板上でＸＲＦによって測定したＴｉＮ膜厚の関数としてプロットした。
【図3】前処理なしの１００サイクルのＴｉＣｌ４／ＮＨ３によるＡＬＤ後の、熱ＳｉＯ２基板の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図4】１０サイクルのＴＡＳ／ＴｉＣｌ４によるＡＬＤ、その後５０サイクルのＴｉＣｌ４／ＮＨ３によるＡＬＤに供された熱ＳｉＯ２基板の表面のＳＥＭである。このＳＥＭは、前処理なし（しかし２倍のサイクル数）の同様の実験と比較して、大幅に改善された表面を示し、相当に少ない空隙空間、したがってより良好な核生成を示す。図４の空隙空間を図３と比較すると、図４の空隙空間は０．８％であるのに対して、図３の空隙空間は２．７％である。（国立衛生研究所から入手可能なＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して計算した。）
【図5】原子層堆積における、ＴｉＮ厚さ（ＸＲＦによって測定）対ＴｉＮサイクル数のプロットである。このデータは、１０×ＨＣＤＳ／ＮＨ３前処理によるマイクロ電子デバイス基板の早期核生成の効果を示す。
【図6】ＸＲＦによって測定した、粗さ（オングストローム）対窒化チタンの厚さ（オングストローム）のプロットである。粗さは、プローブと試料との間の力を測定する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される。白抜きの三角形の点は、未処理ＳｉＯ２上のＴｉＮを表し、黒塗りの正方形の点は、１０×ＨＣＤＳ／ＮＨ３で前処理したＳｉＯ２上のＴｉＮを表す。このデータは、１０×ＨＣＤＳ／ＮＨ３で前処理されたＳｉＯ２上のＴｉＮ膜が、特に１５Å未満の厚さを有する窒化チタンについて、未処理のものよりも少なくとも２５％滑らかであることを示す。
【図7】前処理なしで７０サイクルのＴｉＣｌ４／ＮＨ３によるＡＬＤ後の、熱ＳｉＯ２基板の表面のＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本開示は、様々な修正及び代替形態を受け入れることができるが、その具体例が、例として図面に示され、詳述されている。しかしながら、本開示の態様を記載された特定の例示的な実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。むしろ、本開示の趣旨及び範囲内に入るすべての修正、等価物、及び代替物を網羅することを意図している。
【0008】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、内容上他に明確に指示されない限り、それらの複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「又は」という用語は、一般に、内容上他に明確に指示されない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
【0009】
用語「約」は、一般に、列挙された値と等価である（例えば、同じ機能又は結果を有する）と考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に四捨五入された数字を含むことができる。
【0010】
端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。
【0011】
第１の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のための前処理プロセスであって、
Ｉ．Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を、複数のパルスシーケンスを含むパルス蒸着条件下で反応ゾーンに導入することであって、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも２つが、順次かつ任意の順序で反応ゾーンに導入され、そのうちの１つはＡであり、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続き、パルスシーケンスのサイクルを規定し、前記複数は少なくとも３回のサイクルを含み、Ａ、Ｂ、及びＣは、
Ａ．ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドから選択される前駆体、
Ｂ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｃ．各パルスシーケンスのサイクルごとに１回又は２回前記反応ゾーンに導入される、窒素含有還元ガス
として定義される、Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を導入すること
を含む、前処理プロセスを提供する。
Ｉ．Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を、複数のパルスシーケンスを含むパルス蒸着条件下で反応ゾーンに導入することであって、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも２つが、順次かつ任意の順序で反応ゾーンに導入され、そのうちの１つはＡであり、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続き、パルスシーケンスのサイクルを規定し、前記複数は少なくとも３回のサイクルを含み、Ａ、Ｂ、及びＣは、
Ａ．ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドから選択される前駆体、
Ｂ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｃ．各パルスシーケンスのサイクルごとに１回又は２回前記反応ゾーンに導入される、窒素含有還元ガス
として定義される、Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を導入すること
を含む、前処理プロセスを提供する。
【0012】
一実施形態では、この前処理ステップにおけるパルスシーケンスのサイクルは、約３～約１５回繰り返される。別の実施形態では、Ａはビス－ｔ－アミルエチレンシリレンであり、ＢはＴｉＣｌ４である。別の実施形態では、パルスシーケンスの第１のサイクルはヘキサクロロジシラン、ＮＨ３、ＴｉＣｌ４及びＮＨ３である。別の実施形態では、パルスシーケンスの第１のサイクルは、（ｉ）ヘキサクロロジシラン及びＮＨ３、（ｉｉ）ヘキサクロロジシラン及びＮ２Ｈ４、（ｉｉｉ）ヘキサクロルジシラン及び１，１－ジメチルヒドラジン、又は（ｉｖ）ヘキサクロロジシラン及び１，２－ジメチルヒドラジンである。
【0013】
第２の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のためのプロセスであって、
ＩＩ．Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を、パルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに導入することであって、前記パルス蒸着条件は複数のパルスシーケンスを含み、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも２つが、順次かつ任意の順序で反応ゾーンに導入され、そのうちの１つはＡであり、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続き、前記複数は少なくとも３回のサイクルを含み、Ａ、Ｂ、及びＣは、
Ａ．ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドから選択される前駆体、
Ｂ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｃ．各パルスシーケンスのサイクルごとに１回又は２回前記反応ゾーンに導入される、窒素含有還元ガス
として定義される、導入することと、その後の
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含み、各々の後に不活性ガスによるパージが任意選択的に続く、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、
Ｄ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
ＩＩ．Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を、パルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに導入することであって、前記パルス蒸着条件は複数のパルスシーケンスを含み、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも２つが、順次かつ任意の順序で反応ゾーンに導入され、そのうちの１つはＡであり、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続き、前記複数は少なくとも３回のサイクルを含み、Ａ、Ｂ、及びＣは、
Ａ．ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドから選択される前駆体、
Ｂ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｃ．各パルスシーケンスのサイクルごとに１回又は２回前記反応ゾーンに導入される、窒素含有還元ガス
として定義される、導入することと、その後の
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含み、各々の後に不活性ガスによるパージが任意選択的に続く、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、
Ｄ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
【0014】
一実施形態では、ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドは、式：
（式中、各Ｒは独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される）の化合物、
ヘキサクロロジシラン、
四ヨウ化ケイ素、及び
八塩化三ケイ素
から選択される。
【化1】
【化2】
ヘキサクロロジシラン、
四ヨウ化ケイ素、及び
八塩化三ケイ素
から選択される。
【0015】
一実施形態では、基板表面は二酸化ケイ素を含む。別の実施形態では、基板表面は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及びそれらの混合物から選択される。
【0016】
本明細書で使用される場合、「金属窒化物」という用語は、窒素と共に、チタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される金属を様々な割合で有する膜を含む。このような膜では、膜中の金属の原子百分率は、金属及び堆積方法に応じて変化する場合がある。さらに、金属窒化物含有膜は、約２％～約２０％の原子百分率のケイ素からさらに構成することができる。そのような金属窒化膜は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）、Ｔｉ（ＮＣＨ２ＣＨ３）ｘＣｌｙ、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＷＦ６、ＮｂＣｌ５などの、そのための公知の金属前駆体を使用して調製することができる。本明細書に記載の前駆体は、単独で、又は異なる前駆体と組み合わせて、又は異なる前駆体と順次使用することができる。例えば、一実施形態では、約１単層の膜が達成されるまで、チタン前駆体であるテトラキス（ジメチルアミド）チタンを利用することができ、その後、ＴｉＣｌ４などの塩素化前駆体を利用して膜をさらに構築することができる。例示的な金属窒化物前駆体については、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １１３，０２１３０１（２０１３）「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ｏｖｅｒｖｉｅｗ ａｎｄ ｇｅｎｅｒａｌ ｔｒｅｎｄｓ」Ｔａｂｌｅ ＩＶ（４８～５０頁）を参照されたい。例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３））４、ＴａＣｌ５、ＴａＣｌＳ（ＣＨ３ＣＨ２）２、ＴａＢｒ５、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ３）５、Ｔａ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－Ｎ）（Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ３）３、Ｔａ（ｔブチルＮ）（Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２）３、Ｔａ（ｔ－アミル－Ｎ）（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＮｂＣｌ５、ＷＦ６、Ｗ（ｔＢｕ－Ｎ）２（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｗ２（Ｎ（ＣＨ３）２）６などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0017】
一実施形態では、金属前駆体は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＮＣＨ２ＣＨ３）ｘＣｌｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４）、式Ｔｉ（ＮＲ２）４（式中、Ｒ２はＣ１～Ｃ４アルキルである）の化合物（例えば、テトラキス（ジメチルアミド）チタン）、三級アミルイミド－ｔｒｉｓ（ジメチルアミド）チタン、ＴａＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、及びＮｂＣｌ５から選択される。一実施形態では、チタン前駆体は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（ＮＣＨ２ＣＨ３）ｘＣｌｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４）、式Ｔｉ（ＮＲ２）４（式中、Ｒ２はＣ１～Ｃ４アルキルである）の化合物（例えば、テトラキス（ジメチルアミド）チタン）、三級アミルイミド－ｔｒｉｓ（ジメチルアミド）チタンから選択される。別の実施形態では、チタン前駆体はＴｉＣｌ４である。
【0018】
一実施形態では、金属窒化物は、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、及び窒化ニオブから選択される。
【0019】
一実施形態では、Ａは、
ｉｉ．式
の化合物、
ｉｉｉ．式
（式中、各Ｒは独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される）の化合物、
ｉｖ．ヘキサクロロジシラン、
ｖ四ヨウ化ケイ素、及び
ｖｉ．八塩化三ケイ素
から選択され、金属は、チタン及びタンタルから選択される。
ｉｉ．式
【化3】
ｉｉｉ．式
【化4】
ｉｖ．ヘキサクロロジシラン、
ｖ四ヨウ化ケイ素、及び
ｖｉ．八塩化三ケイ素
から選択され、金属は、チタン及びタンタルから選択される。
【0020】
一実施形態では、前駆体化合物Ａは、式
の化合物である。
【化5】
【0021】
一実施形態では、前駆体化合物Ａはヘキサクロロジシランである。
【0022】
一実施形態では、前駆体化合物Ａは、式
の化合物である。
【化6】
【0023】
一実施形態では、パルスシーケンスのサイクルは、約３～約１５回繰り返される。
【0024】
第３の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での窒化チタン核生成のためのプロセスであって、
Ｉ．Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を、パルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに導入することであって、前記パルス蒸着条件は複数のパルスシーケンスを含み、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも２つが、順次かつ任意の順序で前記反応ゾーンに導入され、そのうちの１つはＡであり、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続き、前記複数は少なくとも３回のサイクルを含み、Ａ、Ｂ、及びＣは、
Ａ．式
の化合物、
Ｂ．ＴｉＣｌ４、かつ
Ｃ．アンモニア
として定義される、導入することと、その後の
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、
Ｄ．チタン前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス、
である、導入することと、
基板上に窒化チタン核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
Ｉ．Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を、パルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに導入することであって、前記パルス蒸着条件は複数のパルスシーケンスを含み、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも２つが、順次かつ任意の順序で前記反応ゾーンに導入され、そのうちの１つはＡであり、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続き、前記複数は少なくとも３回のサイクルを含み、Ａ、Ｂ、及びＣは、
Ａ．式
【化7】
Ｂ．ＴｉＣｌ４、かつ
Ｃ．アンモニア
として定義される、導入することと、その後の
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、
Ｄ．チタン前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス、
である、導入することと、
基板上に窒化チタン核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
【0025】
第４の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での窒化チタン核形成のためのプロセスであって、
Ｉ．第１のパルスシーケンスの第１のサイクルを規定するために、ヘキサクロロジシラン、アンモニア、ＴｉＣｌ４、及びアンモニアを、パルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、パルス蒸着条件は、少なくとも３回の前記サイクルを含み、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続く、ヘキサクロロジシラン、アンモニア、ＴｉＣｌ４、及びアンモニアを導入することと、その後に
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを反応ゾーンに導入することであって、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続き、
Ｄ．チタン前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、パルスシーケンスの第２のサイクルを導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
Ｉ．第１のパルスシーケンスの第１のサイクルを規定するために、ヘキサクロロジシラン、アンモニア、ＴｉＣｌ４、及びアンモニアを、パルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、パルス蒸着条件は、少なくとも３回の前記サイクルを含み、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続く、ヘキサクロロジシラン、アンモニア、ＴｉＣｌ４、及びアンモニアを導入することと、その後に
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを反応ゾーンに導入することであって、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続き、
Ｄ．チタン前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、パルスシーケンスの第２のサイクルを導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
【0026】
第５の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のためのプロセスであって、
Ｉ．ヘキサクロロジシラン及び還元ガスを、パルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、前記パルス蒸着条件は、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く複数のパルスシーケンスを含み、前記複数は、少なくとも３つのサイクルを含む、導入することと、
ＩＩ．化合物Ａ及びＢをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、
Ａ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｂ．窒素含有還元ガス
である、導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜を提供するのに十分な反復回数にわたって、第２のパルスシーケンスの前記サイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
Ｉ．ヘキサクロロジシラン及び還元ガスを、パルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、前記パルス蒸着条件は、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く複数のパルスシーケンスを含み、前記複数は、少なくとも３つのサイクルを含む、導入することと、
ＩＩ．化合物Ａ及びＢをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、
Ａ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｂ．窒素含有還元ガス
である、導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜を提供するのに十分な反復回数にわたって、第２のパルスシーケンスの前記サイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
【0027】
別の実施形態では、得られた膜は、ステップＩを利用しないで形成される、対応する膜よりも少なくとも約２５％小さいＡＦＭ粗さを示すことになる。
【0028】
第６の態様では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での窒化チタン核形成のためのプロセスであって、
Ｉ．ヘキサクロロジシラン及び窒素含有還元ガスを、第１のパルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、前記パルス蒸着条件は、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く少なくとも３回の前記サイクルを含む、導入することと、その後の
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを反応ゾーンに導入することであって、各々に任意選択的に不活性ガスをパージすることが続き、
Ｄ．金属前駆体であって、金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、パルスシーケンスの第２のサイクルを導入することと、
窒化チタン核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜を提供するのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
Ｉ．ヘキサクロロジシラン及び窒素含有還元ガスを、第１のパルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、前記パルス蒸着条件は、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く少なくとも３回の前記サイクルを含む、導入することと、その後の
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを反応ゾーンに導入することであって、各々に任意選択的に不活性ガスをパージすることが続き、
Ｄ．金属前駆体であって、金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、パルスシーケンスの第２のサイクルを導入することと、
窒化チタン核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜を提供するのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
【0029】
別の実施形態では、得られた膜は、ステップＩを利用しないで形成される、対応する膜よりも少なくとも約２５％小さいＡＦＭ粗さを示す。
【0030】
一実施形態において、これらの第５及び第６の態様では、窒素含有還元ガスはアンモニアである。別の実施形態では、窒素含有還元ガスは、ヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、及び１，２－ジメチルヒドラジンから選択される。
【0031】
したがって、本発明の第２、第３、第４、第５、及び第６の態様では、金属窒化物を用いた、基板表面、例えばマイクロ電子デバイス基板の核生成のための改善された方法が提供される。したがって、第７の態様では、本発明は、約１０Å～約１５Åの厚さ及び約１％未満の空隙領域を有する金属窒化膜がその上に堆積されたマイクロ電子デバイス基板を提供する。一実施形態では、金属窒化物は窒化チタンからなる。
【0032】
核生成、すなわち約１０～１５Åの厚さを有し、約１％未満の空隙領域を有する膜が達成されると、金属窒化物種のさらなる堆積は層ごとの方式で進行することができる。
【0033】
したがって、第８の態様において、本発明は、基板の表面上に金属窒化物を堆積させるためのプロセスであって、上記の態様のいずれか１つのプロセスを含み、さらに、（ｉ）少なくとも１つの金属前駆体及び（ｉ）少なくとも１つの窒素含有還元ガスをいずれかの順序で反応ゾーンに導入し、各々の後に不活性ガスによる任意選択のパージステップを行って、パルスシーケンスの第３のサイクルを規定することと、所望の厚さの金属窒化物膜が得られるまでパルスシーケンスの前記第３のサイクルを繰り返すこととを含むプロセスを提供する。
【0034】
特定の実施形態では、上に示される化合物Ａ、Ｂ又はＣのパルス時間（すなわち、基板への前駆体曝露の持続時間）は、約１～６０秒の範囲である。パージステップが利用される場合、前記パージステップの持続時間は、利用されるツールに応じて、及び化合物Ａ、Ｂ、及びＣの実体、並びに堆積が生じる基板に応じて、約１～６０、１～４秒又は１～２秒である。他の実施形態では、各化合物のパルス時間は、やはり利用されるツールに応じて、０．１～６０又は２０～４０秒の範囲である。他の実施形態では、各化合物のパルス時間は、約５～約１０秒の範囲である。
【0035】
一実施形態では、蒸着条件は、約２５０℃～約７５０℃の温度、及び約０．５～約１０００Ｔｏｒｒ、又は１～３０Ｔｏｒｒの圧力を含む。別の実施形態では、蒸着条件は、利用されるツールに応じて、及び化合物Ａ、Ｂ、及びＣの実体、並びに堆積が生じる基板に応じて、約３５０℃～約４５０℃の温度を含む。
【0036】
高純度の薄い金属、例えばチタン含有膜を形成するために使用することができるプロセスは、デジタル又はパルスＣＶＤ、ＡＬＤ、及びパルスプラズマプロセスなどの任意の適切な蒸着技術を含む。そのような蒸着プロセスを利用して、マイクロ電子デバイスの少なくとも一方の基板表面上にチタン含有膜を形成して、約２０オングストローム～約２０００オングストロームの厚さを有する膜を形成することができる。
【0037】
本発明のプロセスでは、上記化合物は、任意のパルス化レジーム、例えば、単一ウエハＣＶＤ、ＡＬＤ及び／若しくはＰＥＣＶＤ若しくはＰＥＡＬＤチャンバ、又は複数のウエハを含む炉内で所望のマイクロ電子デバイス基板と反応させることができる。
【0038】
代替的に、本発明のプロセスは、ＡＬＤ又はＡＬＤ様プロセスとして行うことができる。本明細書で使用される場合、「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」という用語は、（ｉ）各反応物Ａ、Ｂ、及びＣが、単一ウエハＡＬＤ反応器、半バッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に順次導入されるプロセス、又は（ｉｉ）各反応物が、反応器の異なるセクションに基板を移動又は回転させることによって基板又はマイクロ電子デバイス表面に露出され、各セクションが不活性ガスカーテンによって分離される、すなわち空間ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器のプロセスなどを指す。
【0039】
本明細書で使用される場合、「窒素を含む還元ガス」という用語は、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、及びＮＨ３から選択されるガスを含む。
【0040】
本明細書に開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを伴うことができる。未消費の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスを約１０～約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１～１０００秒間反応器に供給し、それによって反応器内に残留し得る未反応材料及び任意の副生成物をパージする。同様に、そのような不活性ガスは、上記の様々な前駆体Ａ、Ｂ、及びＣのキャリアガスとして使用することができる。濃度及び流量は、利用される特定のツールに応じて変化する場合がある。
【0041】
反応を誘導し、マイクロ電子デバイス基板上に金属窒化物含有膜を形成するために、前駆体化合物及び還元ガス、又はそれらの組み合わせにエネルギーが印加される。そのようなエネルギーは、これらに限定されないが、熱、パルス熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、光子、リモートプラズマ法、及びそれらの組み合わせによって提供することができ、プラズマエネルギーの場合、そのようなレジームは、上記のように前駆体Ｃに利用することができる。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基板表面のプラズマ特性を変更することができる。堆積がプラズマを伴う実施形態では、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応ゾーン及び基板の「遠隔」で生成され、反応器内に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができる。蒸着方法の他の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第１０，５２６，７０１号に記載されている。
【0042】
本明細書で使用される場合、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロ電子機器、集積回路、又はコンピュータチップ用途で使用するために製造された、３Ｄ ＮＡＮＤ構造、フラットパネルディスプレイ、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む半導体基板に対応する。「マイクロ電子デバイス」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、負チャネル金属酸化膜半導体（ｎＭＯＳ）及び／又は正チャネル金属酸化膜半導体（ｐＭＯＳ）トランジスタを含み、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリになる任意の基板を含むことを理解されたい。そのようなマイクロ電子デバイスは、例えば、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基板、多孔質無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、並びに、これらに限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮなどの拡散障壁層から選択することができる少なくとも１つの基板を含む。膜は、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスなどの様々な後続の処理ステップに適合する。
【実施例】
【0043】
この実施例では、未処理及び前処理された熱ＳｉＯ２表面の両方にＴｉＮを堆積させた。
【0044】
ＴｉＮ膜は、第１の前駆体として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を使用し、第２の前駆体としてアンモニア（ＮＨ３）を使用するＡＬＤプロセスにより堆積された。各堆積サイクルは、３５０℃の温度及び３Ｔｏｒｒの反応チャンバ圧力で基板を用いて行われた。各堆積サイクルは、０．２秒間のＴｉＣｌ４蒸気引き込み、２０秒間の不活性アルゴンパージ、０．５秒間のＮＨ３パルス、及び２０秒間の不活性アルゴンパージを含んだ。
【0045】
第１の前処理層は、第１の前駆体としてＴＡＳを使用し、第２の前駆体としてＴｉＣｌ４を使用するＡＬＤプロセスによって堆積された。各堆積サイクルは、３５０℃の温度及び３Ｔｏｒｒの反応チャンバ圧力で基板を用いて行われた。各堆積サイクルは、１．０秒間のＴＡＳ蒸気パルス、２０秒間の不活性アルゴンパージ、０．２秒間のＴｉＣｌ４蒸気引き込み、及び２０秒間の不活性アルゴンパージを含んだ。合計１０サイクルを行った後、ＴｉＮ処理を行った。
【0046】
第２の前処理層は、第１の前駆体としてＴＡＳを使用し、第２の前駆体としてＴｉＣｌ４を使用し、第３の前駆体としてＮＨ３を使用するＡＬＤプロセスによって堆積された。各堆積サイクルは、３５０℃の温度及び３Ｔｏｒｒの反応チャンバ圧力で基板を用いて行われた。各堆積サイクルは、１．０秒間のＴＡＳ蒸気パルス、２０秒間の不活性アルゴンパージ、０．２秒間のＴｉＣｌ４蒸気引き込み、２０秒間の不活性アルゴンパージ、０．５秒間のＮＨ３パルス、及び２０秒間の不活性アルゴンパージを含んだ。合計１０サイクルを行った後、ＴｉＮ処理を行った。
【0047】
第３の前処理層は、第１の前駆体としてＨＣＤＳを使用し、第２の前駆体としてＴｉＣｌ４を使用し、第３の前駆体としてＮＨ３を使用するＡＬＤプロセスによって堆積された。各堆積サイクルは、３５０℃の温度及び３Ｔｏｒｒの反応チャンバ圧力で基板を用いて行われた。各堆積サイクルは、１．０秒間のＨＣＤＳ又はパルス、２０秒間の不活性アルゴンパージ、０．５秒間のＮＨ３パルス、及び２０秒間の不活性アルゴンパージ、０．２秒間のＴｉＣｌ４蒸気引き込み、２０秒間の不活性アルゴンパージ、０．５秒間のＮＨ３パルス、及び２０秒間の不活性アルゴンパージを含んだ。合計１０サイクルを行った後、ＴｉＮ処理を行った。
【0048】
説明：すべての堆積及び前処理は、熱ＳｉＯ２基板上で処理された。各堆積サイクルは、３５０℃の温度及び３Ｔｏｒｒの反応チャンバ圧力で基板を用いて行われた。ＴｉＮ膜を熱ＳｉＯ２上に直接堆積させた場合、１０サイクルでは２．２Ｔｉ原子／ｎｍ２しか得られなかったが、比較すると、ＴＡＳ－ＴｉＣｌ４－ＮＨ３及びＨＣＤＳ－ＮＨ３－ＴｉＣｌ４－ＮＨ３の両方の前処理方法は、同じサイクル数で堆積したＴｉの量を増加させることができ、ＴｉＮ ＡＬＤの前に前処理を行うことによる正の効果を実証する。
【表1】
【0049】
この実施例では、未処理及び前処理された熱ＳｉＯ２表面の両方にＴｉＮを堆積させた。
【0050】
この前処理層は、第１の前駆体としてＨＣＤＳを使用し、第２の前駆体としてＮＨ３を使用するＡＬＤプロセスによって堆積された。各堆積サイクルは、３５０℃の温度及び３Ｔｏｒｒの反応チャンバ圧力で基板を用いて行われた。各堆積サイクルは、３０秒間のＨＣＤＳ又はパルス、２０秒間の不活性アルゴンパージ、２秒間のＮＨ３パルス、及び２０秒間の不活性アルゴンパージを含んだ。合計１０サイクルを行った後、ＴｉＮ処理を行った。
【表2】
【0051】
本発明の他の態様：
別の態様（Ｉ）では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のためのプロセスであって、
Ｉ．ヘキサクロロジシラン及び還元ガスを、パルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入するステップであって、前記パルス蒸着条件は、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く複数のパルスシーケンスを含み、前記複数は、少なくとも３つのサイクルを含む、導入するステップと、
ＩＩ．化合物Ａ及びＢをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入するステップであって、
Ａ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｂ．窒素含有還元ガス
である、導入するステップと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜を提供するのに十分な反復回数にわたって、第２のパルスシーケンスの前記サイクルを繰り返すステップと
を含む、プロセスを提供する。
別の態様（Ｉ）では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のためのプロセスであって、
Ｉ．ヘキサクロロジシラン及び還元ガスを、パルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入するステップであって、前記パルス蒸着条件は、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く複数のパルスシーケンスを含み、前記複数は、少なくとも３つのサイクルを含む、導入するステップと、
ＩＩ．化合物Ａ及びＢをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入するステップであって、
Ａ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｂ．窒素含有還元ガス
である、導入するステップと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜を提供するのに十分な反復回数にわたって、第２のパルスシーケンスの前記サイクルを繰り返すステップと
を含む、プロセスを提供する。
【0052】
別の態様（ＩＩ）では、本発明は、窒素含有還元ガスがＮ２Ｈ４である、態様（Ｉ）のプロセスを提供する。
【0053】
別の態様（ＩＩＩ）では、本発明は、反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での窒化チタン核形成のためのプロセスであって、
Ｉ．ヘキサクロロジシラン及び窒素含有還元ガスを、第１のパルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、前記パルス蒸着条件は、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く少なくとも３回の前記サイクルを含む、導入することと、その後の
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含み、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、
Ｄ．チタン前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、導入することと、
窒化チタン核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜を提供するのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
Ｉ．ヘキサクロロジシラン及び窒素含有還元ガスを、第１のパルスシーケンスの第１のサイクルを規定するパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、前記パルス蒸着条件は、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く少なくとも３回の前記サイクルを含む、導入することと、その後の
ＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含み、各々の後に不活性ガスによるパージステップが任意選択的に続く、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、
Ｄ．チタン前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、導入することと、
窒化チタン核生成を確立して、約１０Å～約１５Åの厚さを有する膜を提供するのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、プロセスを提供する。
【0054】
別の態様（ＩＶ）において、本発明は、基板の表面上に金属窒化物を堆積させるためのプロセスであって、以下の請求項６に記載のプロセスを含み、さらに、（ｉ）少なくとも１つの金属前駆体及び（ｉ）少なくとも１つの窒素含有還元ガスをいずれかの順序で反応ゾーンに導入し、各々の後に不活性ガスによる任意選択のパージステップを行って、パルスシーケンスの第３のサイクルを規定することと、所望の厚さの金属窒化物膜が得られるまでパルスシーケンスの前記第３のサイクルを繰り返すこととを含むプロセスを提供する。
【0055】
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作成及び使用することができることを容易に理解するであろう。本文書が包含する本開示の多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のための前処理プロセスであって、Ｉ．Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を、複数のパルスシーケンスを含むパルス蒸着条件下で反応ゾーンに導入することであって、化合物Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも２つが、順次かつ任意の順序で前記反応ゾーンに導入され、そのうちの１つはＡであり、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続き、パルスシーケンスのサイクルを規定し、前記複数のパルスシーケンスは少なくとも３回のサイクルを含み、Ａ、Ｂ、及びＣは、
Ａ．ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドから選択される前駆体、
Ｂ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｃ．各パルスシーケンスのサイクルごとに１回又は２回前記反応ゾーンに導入される、窒素含有還元ガス
として定義される、Ａ、Ｂ、及びＣから選択される化合物を導入すること
を含む、前処理プロセス。
【請求項2】
Ａはビス－ｔ－アミルエチレンシリレンであり、ＢはＴｉＣｌ４である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
反応ゾーン内のマイクロ電子デバイス基板の表面上での金属窒化物核生成のためのプロセスであって、請求項１に記載のプロセスを含み、化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、各々に任意選択的に不活性ガスをパージすることが続き、
Ｄ．金属前駆体であって、前記金属はチタン、タンタル、モリブデン、タングステン、及びニオブから選択される、金属前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０オングストローム～約１５オングストロームの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すこと
をさらに含む、プロセス。
【請求項4】
ケイ素含有ハロゲン化物及びケイ素含有アミドは、ｉ．式
【化1】
ｉｉ．式
【化2】
ｉｉｉ．ヘキサクロロジシラン、
ｉｖ．四ヨウ化ケイ素、及び
ｖ．八塩化三ケイ素
から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項5】
Ｉ．第１のパルスシーケンスの第１のサイクルを規定するために、ヘキサクロロジシラン、アンモニア、ＴｉＣｌ４、及びアンモニアを、パルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することであって、前記パルス蒸着条件は、少なくとも３回の前記サイクルを含み、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続く、ヘキサクロロジシラン、アンモニア、ＴｉＣｌ４、及びアンモニアをパルス蒸着条件下で反応ゾーンに順次導入することと、その後にＩＩ．化合物Ｄ及びＥをいずれかの順序で前記反応ゾーンに導入することを含む、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することであって、各々に任意選択的に不活性ガスによるパージステップが続き、
Ｄ．チタン前駆体、かつ
Ｅ．窒素含有還元ガス
である、パルスシーケンスの第２のサイクルを前記反応ゾーンに導入することと、
基板上に金属窒化物核生成を確立して、約１０オングストローム～約１５オングストロームの厚さを有する膜中に約１％未満の空隙領域を呈する被覆率をもたらすのに十分な反復回数にわたって、パルスシーケンスの前記第２のサイクルを繰り返すことと
を含む、請求項３に記載のプロセス。
【国際調査報告】