特表 2023-532104 薄膜形成用成長抑制剤、これを用いた薄膜形成方法、及びこれから製造された半導体基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-26

(54)【発明の名称】薄膜形成用成長抑制剤、これを用いた薄膜形成方法、及びこれから製造された半導体基板

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20230719BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20230719BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20230719BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20230719BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230719BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

H01L21/285 C

H01L21/88 B

H01L21/318 B

H01L21/31 B

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022581010

(86)(22)【出願日】2021-07-16

(85)【翻訳文提出日】2022-12-27

(86)【国際出願番号】 KR2021009167

(87)【国際公開番号】W WO2022015099

(87)【国際公開日】2022-01-20

(31)【優先権主張番号】10-2020-0089035

(32)【優先日】2020-07-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】321001986

【氏名又は名称】ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー．

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】ヨン，チャン ボン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジン ヒ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ジェ ソン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジョン ムン

(72)【発明者】

【氏名】イ，スン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ソク ジョン

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

5F033

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA13

4K030AA16

4K030BA18

4K030BA38

4K030BA40

4K030CA04

4K030CA12

4K030EA01

4K030EA03

4K030EA11

4K030FA10

4K030HA01

4K030JA01

4K030JA05

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030LA02

4K030LA15

4M104BB02

4M104BB04

4M104BB05

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4M104BB14

4M104BB16

4M104BB17

4M104BB18

4M104BB36

4M104DD43

4M104DD45

4M104HH13

5F033HH07

5F033HH08

5F033HH11

5F033HH15

5F033HH17

5F033HH18

5F033HH19

5F033HH20

5F033HH21

5F033PP06

5F033XX02

5F033XX18

5F033XX28

5F045AA06

5F045AA15

5F045AB33

5F045AC03

5F045AC12

5F045AD08

5F045AE21

5F045DC68

5F045EE19

5F058BC08

5F058BE10

5F058BF23

5F058BF30

5F058BF37

(57)【要約】

本発明は、薄膜形成用成長抑制剤、それを用いた薄膜形成方法及びそれから製造された半導体基板に関するもので、より詳細には下記の化学式1
[化学式1]ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘは結合解離エネルギーが50～350KJ/molである脱離基(leaving group)であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフルオリンからなる群から選択される１種以上であって互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）で表される化合物である薄膜形成用成長抑制剤、それを用いた薄膜形成方法及びそれから製造された半導体基板に関する。本発明によると、副反応を抑制して薄膜成長率を低下させ、また薄膜内の工程副生成物を除去することで、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性(step coverage)及び薄膜の厚さ均一性を大幅に向上させる薄膜形成用成長抑制剤、それを用いた薄膜形成方法及びそれから製造された半導体基板を提供するという効果がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１
［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘは結合解離エネルギー（ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）が５０～３５０ＫＪ／ｍｏｌである脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフッ素(フルオリン)からなる群から選択される１種以上であって、互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）で表される化合物であることを特徴とする、
薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項2】

前記化学式１において、前記ｏは１～５の整数であることを特徴とする、
請求項１に記載の薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項3】

前記化学式１で表される化合物は、分岐状、環状または芳香族の化合物であることを特徴とする、
請求項１に記載の薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項4】

前記化学式１で表される化合物は、原子層蒸着（ＡＬＤ）工程に用いられることを特徴とする、
請求項１に記載の薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項5】

前記化学式１で表される化合物は、常温（２２℃）において液体であり、密度が０．８～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、蒸気圧（２０℃）が１～３００ｍｍＨｇであり、水に対する溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、
請求項１に記載の薄膜形成用成長抑制剤。

【請求項6】

下記の化学式１
［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ
（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘは結合解離エネルギー(ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ)が５０～３５０ＫＪ／ｍｏｌである脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフッ素(フルオリン)からなる群から選択される１種以上であって、互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）で表される薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に注入してローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板表面に吸着させる段階を含むことを特徴とする、
薄膜形成方法。

【請求項7】

i) 前記薄膜形成用成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；
ii) 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで１次パージする段階；
iii) 薄膜前駆体化合物を気化して、ＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；
iv) 前記ＡＬＤチャンバ内をパージガスで２次パージする段階；
v) 前記ＡＬＤチャンバ内に反応ガスを供給する段階；及び
vi) 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで３次パージする段階を含むことを特徴とする、
請求項６に記載の薄膜形成方法。

【請求項8】

i) 薄膜前駆体化合物を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；
ii) 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで１次パージする段階；
iii) 前記薄膜形成用の成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；
iv) 前記ＡＬＤチャンバ内をパージガスで２次パージする段階；
v) 前記ＡＬＤチャンバ内に反応ガスを供給する段階；及び
vi) 前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで３次パージする段階を含むことを特徴とする、
請求項６に記載の薄膜形成方法。

【請求項9】

前記薄膜形成用の成長抑制剤及び薄膜前駆体化合物は、ＶＦＣ方式、ＤＬＩ方式又はＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送されることを特徴とする、
請求項７または８に記載の薄膜形成方法。

【請求項10】

前記薄膜形成用の成長抑制剤と前記前駆体化合物のＡＬＤチャンバ内の投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）比は１：１．５～１：２０であることを特徴とする、
請求項７または８に記載の薄膜形成方法。

【請求項11】

前記薄膜形成方法は、下記の数式１で計算されるサイクル当たりの薄膜成長率（Å／ｃｙｃｌｅ）減少率が－５％以下であることを特徴とする、
請求項７または８に記載の薄膜形成方法。
[数式1]
サイクル当たりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（（薄膜形成用成長抑制剤を使用した場合のサイクル当たりの薄膜成長率－薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率）／薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率］Ｘ １００

【請求項12】

前記薄膜形成方法は、ＳＩＭＳに基づいて測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内残留ハロゲンの強さ（ｃ／ｓ）が１０，０００以下であることを特徴とする、
請求項７または８に記載の薄膜形成方法。

【請求項13】

前記反応ガスは、還元剤、窒化剤または酸化剤であることを特徴とする、
請求項７または８に記載の薄膜形成方法。

【請求項14】

請求項６に記載の薄膜形成方法で製造されることを特徴とする、半導体基板。

【請求項15】

前記製造された薄膜は、厚さが２０ｎｍ以下であり、比抵抗値が０．１～４００μΩ・ｃｍであり、ハロゲン含量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、段差被覆率が８０％以上であることを特徴とする、
請求項１４に記載の半導体基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、薄膜形成用成長抑制剤、これを用いた薄膜形成方法、及びこれから製造された半導体基板に関するものであり、より詳細には、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に低下させ、薄膜内の工程副生成物を除去することにより、腐食や劣化を防ぎ、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性(ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ)及び薄膜の厚さの均一性を、大幅に向上させる薄膜形成用の成長抑制剤、これを用いた薄膜形成方法、及びこれから製造された半導体基板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

メモリ及び非メモリ半導体素子の集積度は日々増加しており、その構造が次第に複雑になるに伴い、様々な薄膜を基板に蒸着させるにあたっての段差被覆性(ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ)の重要性が次第に増大している。

【0003】

前記半導体用薄膜は、窒化金属、酸化金属、珪化金属などからなる。前記窒化金属薄膜としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などがあり、前記薄膜は、一般的に、ドーピングされた半導体のシリコン層と、層間配線材料として用いられるアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などとの間の拡散防止膜（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）として用いられる。但し、タングステン（Ｗ）薄膜を基板に蒸着する際には、接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）として用いられる。

【0004】

基板に蒸着された薄膜が、優れたものであって、均一な物性を得るためには、形成された薄膜の、高い段差被覆性が必須である。したがって、気相反応を主に活用するＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程よりも、表面反応を活用するＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程が活用されているが、１００％の段差被覆性(ステップ・カバレッジ)を具現するためには、依然として問題が存在する。

【0005】

また、前記窒化金属の中で代表的なものである、窒化チタン（ＴｉＮ）を蒸着させるために用いられる四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）の場合、製造された薄膜内に、塩化物といった工程副生成物が残留するようになり、アルミニウム等の金属の腐食を誘発するのであり、不揮発性の副生成物が生成されるという問題によって、膜質の劣化を招く。

【0006】

したがって、複雑な構造の薄膜形成が可能であり、層間配線材料を腐食させない薄膜の形成方法、及びこれから製造された半導体基板などを開発することが必要であるのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国公開特許第２００６－００３７２４１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に低下させ、薄膜内の工程副生成物を除去することにより、腐食や劣化を防止し、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合にも、段差被覆性(ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ)及び薄膜の厚さの均一性を大幅に向上させる薄膜形成用成長抑制剤、これを用いた薄膜形成方法、及びこれから製造された半導体基板を提供することを目的とする。

【0009】

本発明は、薄膜の結晶性を改善することによって、薄膜の密度及び電気的特性を改善させることを目的とする。

【0010】

本発明の前記目的及び他の目的は、以下に説明する本発明によって、すべて達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記目的を達成するために、本発明は下記の化学式１
[化学式1]
ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ

【0012】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘは結合解離エネルギー(ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ)が５０～３５０ＫＪ／ｍｏｌである脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフッ素(フルオリン)からなる群から選択される１種以上であって、互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）で表される化合物である薄膜形成用成長抑制剤を提供する。

【0013】

また、本発明の薄膜形成用成長抑制剤を膜質改善剤として提供することができる。

【0014】

また、本発明は、前記薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に注入して、ローディング(ｌｏａｄｉｎｇ)された基板の表面に吸着させる段階を含む薄膜形成方法を提供する。

【0015】

また、本発明は、上記薄膜形成方法でもって製造された半導体基板を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、副反応を抑制し、蒸着速度を低減させて、薄膜成長率を適度に下げ、さらに薄膜内の工程副生成物を除去することにより、腐食や劣化を防ぎ、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合にも、段差被覆性(ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ)及び薄膜の厚さの均一性を大幅に向上させる薄膜形成用成長抑制剤、これを用いた薄膜形成方法、及びこれから製造された半導体基板を提供する効果がある。

【0017】

また、本発明によれば、薄膜の結晶性を改善させることにより、薄膜の密度及び電気的特性を改善することを目的とする。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】従来のＡＬＤ工程を説明するための工程図である。

【図2】本発明の一実施例によるＡＬＤ工程を説明するための工程図である。

【図3】本発明の実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ_４）及び比較例１（ＴｉＣｌ_４）についての蒸着温度に応じたＣｌ元素等の減少率を示すＳＩＭＳ分析グラフ(1)である。

【図4】本発明の実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ_４）及び比較例１（ＴｉＣｌ_４）についての蒸着温度に応じたＣｌ元素等の減少率を示すＳＩＭＳ分析グラフ(2)である。

【図5】本発明の実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ_４）及び比較例１（ＴｉＣｌ_４）で形成されたＴＩＮ薄膜についての、上面（Ｔｏｐ）付近と下面（ｂｏｔｔｏｍ）付近の断面に対するＴＥＭ写真である。

【図6】図５の上面（Ｔｏｐ）と下面（ｂｏｔｔｏｍ）の断面位置に対する説明図である。

【図7】実施例５と比較例４で製造されたＳｉＮ薄膜のＳＩＭＳ分析グラフである。

【図8】比較例１と同様に薄膜形成用成長抑制剤を投入しなかったもの（Ｒｅｆ ＴｉＮ）、実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１ｇ／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ（０．１ｇ／ｍｉｎ））、及び、実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１ｇ／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ（０．１ｇ／ｍｉｎ））についてのＸＲＤ分析グラフである。

【図9】実施例６、比較例２、３の薄膜内カーボン濃度を分析したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本記載の薄膜形成用成長抑制剤、それを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板について詳細に説明する。

【0020】

本発明者らは、ＡＬＤチャンバの内部にローディングされた基板の表面に対して、薄膜前駆体化合物を吸着させる前に、所定の結合解離エネルギー置換基を含有する化合物を薄膜成長抑制剤として先に吸着させる場合、蒸着後に形成される薄膜の成長率が大幅に低下することで段差被覆性が大幅に向上し、工程副生成物として残留していたハロゲン化物が大幅に減少するということを確認した。また、ＡＬＤチャンバの内部にローディングされた基板の表面に、薄膜前駆体化合物を先に吸着させ、所定の構造を有するハロゲン置換化合物を薄膜成長抑制剤として吸着させた場合には、予想とは異なり膜質改善剤として挙動して形成される薄膜の成長率が増加し、工程副生成物として残留していたハロゲン化物が大幅に減少し、薄膜の密度、比抵抗などが大きく改善されるという結果を確認したのであり、これに基づいてさらに研究に邁進することで本発明を完成するに至った。

【0021】

本発明の薄膜形成用成長抑制剤は、下記の化学式１
［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ

【0022】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘは結合解離エネルギー(ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ)が５０～３５０ＫＪ／ｍｏｌである脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフルオリンからなる群から選択される１種以上であって、互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とし、このような場合に薄膜形成時の副反応を抑制して薄膜成長率を低下させ、また薄膜内の工程副生成物を除去することにより、腐食や劣化が低減され、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性(ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ)、及び薄膜の厚さの均一性を大幅に向上させるという効果がある。

【0023】

前記Ｂは好ましくは水素またはメチルであり、前記ｎは、好ましくは２～１５の整数、より好ましくは２～１０の整数、さらに好ましくは２～６の整数、より一層好ましくは４～６の整数であり、この範囲内で、工程副生成物の除去効果が大きく、段差被覆性に優れる。

【0024】

前記化学式１において、Ｘは好ましくは結合解離エネルギー(ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ)が５０～３５０ＫＪ／ｍｏｌの脱離基であり、より好ましくは結合解離エネルギーが５０～３２５ＫＪ／ｍｏｌである離脱基(ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ)であり、より好ましくは、結合解離エネルギー（ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）が５０～３００ＫＪ／ｍｏｌである脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、この場合に、副反応を抑制し、工程副生成物をより効果的に除去する効果がある。

【0025】

本記載における結合解離エネルギーは、量子化学プログラム（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９）を用いて測定することができる。すべての計算は、温度：４６０°Ｃ、圧力：1ｔｏｒｒ及びｓｃａｌｅ：０．９８０４で、Ｍｅｔｈｏｄ（ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ）及びＢａｓｉｓ Ｓｅｔｓ（６－３１Ｇ（ｄ、ｐ）、ヨウ素(Ｉｏｄｉｎｅ)を除く：ＬａｎＬ２ＤＺ）に基づいて、下記の数式３を用いて算出される。

【0026】

［数式３］
ＢＤＥ ＝ ＥＡ ＋ ＥＢ －ＥＡＢ

【0027】

（前記ＥＡＢは最適化された化合物の熱エネルギー、ＥＡ、ＥＢは、それぞれ、ラジカル(ｒａｄｉｃａｌ)Ａ及びＢの熱エネルギーである。）全ての計算結果は熱エネルギーに指定される。

【0028】

前記化学式１において、Ｘは、好ましい例としてメシル(ｍｅｓｙｌ)、トシル(ｔｏｓｙｌ)、ハロゲン基、ジアゾニウム（ａｚｏｎｉｕｍ）（－Ｎ_２ ^＋）、パーフルオロアルキルスルホネート（－ＯＳＯ_２Ｒ’）、アルコールカチオン（－Ｏ^＋ＨＲ’’）、ナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）（－ＯＮＯ_２）、アンモニウム基（ａｍｍｏｎｉｕｍ）（－ＮＨ_３）、モノアルキルアンモニウム基（ｍｏｎｏａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジアルキルアンモニウム基（ｄｉａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、トリアルキルアンモニウム基（ｔｒｉａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジアルキルエーテルカチオン（－Ｏ^＋Ｒ_１Ｒ_２）、リン酸基（－ＯＰＯ（ＯＨ）_２）またはチオエーテルカチオン（－Ｓ^＋Ｒ_３Ｒ_４）であり、この場合副反応を抑制し、工程副生成物をより効果的に除去する効果がある。

【0029】

前記化学式１において、前記ｏは好ましくは１～５の整数でありうるのであり、より好ましくは１～３の整数でありうるのであり、より好ましくは１または２でありうるのであり、この範囲内で、蒸着速度の減少効果が大きく、段差被覆性の改善に、より効果的であるという利点がある。

【0030】

前記ｍは、好ましくは１～２ｎ＋１であり、より好ましくは３～２ｎ＋１であり、この範囲内で、工程副生成物の除去の効果が大きく、段差被覆性に優れる。

【0031】

前記Ｙ及びＺは、好ましい例として独立して酸素、窒素及びフルオリンからなる群から選択される１種以上であり、互いに等しくない。

【0032】

前記ｉ及びｊは、好ましい例で２つ共に０ではなく、具体的な例で、１～３の整数でありうる。

【0033】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは分岐状、環状または芳香族の化合物でありえ、具体的な例として、ｔｅｒｔ－ブチルブロミド、１－メチル－１－ブロモシクロヘキサン、1-ヨードプロパン(１－ｉｏｄｏｐｒｏｐａｎｅ)、1-ヨードブタン(１－ｉｏｄｏｂｕｔａｎｅ、1-ヨード-2-メチルプロパン(１－ｉｏｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎｅ)、1-ヨード-1-イソプロピルシクロヘキサン(１－ｉｏｄｏ－１－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ)、1-ヨード-4-ニトロベンゼン(１－ｉｏｄｏ－４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)、1-ヨード-4-メトキシベンゼン(１－ｉｏｄｏ－４－ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ)、1-ヨード-2-メチルペンタン(１－ｉｏｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ)、1-ヨード-4-トリフルオロメチルベンゼン(１－ｉｏｄｏ－４－ｔｒｉｆｕｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ)、tert-ブチルヨージドｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｉｏｄｉｄｅ）及び1-メチル-1-ヨードシクロヘキサン（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｉｏｄｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、1-ブロモ-4-クロロベンゼン(１－ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)、1-ブロモプロパン(１－ｂｒｏｍｏｐｒｏｐａｎｅ)、1-ブロモブタン(１－ｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ)、1-ブロモペンタン(１－ｂｒｏｍｏｐｅｎｔａｎｅ)、1-ブロモヘキサン(１－ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｅ)、1-ブロモ-2-メチルプロパン(１－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ)、1-ブロモオクタン(１－ｂｒｏｍｏｏｃｔａｎｃｅ)、1-ブロモナフタレン(１－ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン(１－ｂｒｏｍｏ－４－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ)及び1-ブロモ-4-ニトロベンゼン(１－ｂｒｏｍｏ－４－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)からなる群から選択された１種以上であり、この場合、工程副生成物除去効果が大きく、段差被覆性の改善及び膜質の改善の効果に優れる。

【0034】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは原子層蒸着（ＡＬＤ; (原子層堆積)）工程に用いられるものであり、この場合、薄膜前駆体化合物の吸着を妨げずに成長抑制剤として基板の表面を効果的に保護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）し、工程副生成物を効果的に除去する利点がある。

【0035】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは常温（２２℃）において液体であり、密度が０．８～２．５ｇ／ｃｍ^３又は０．８～１．５ｇ／ｃｍ^３であり、蒸気圧（２０℃）が０．１～３００ｍｍＨｇ又は１～３００ｍｍＨｇであり、水における溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下でありうるのであり、この範囲内で、段差被覆性、薄膜の厚さ均一性及び膜質の改善に優れた効果がある。

【0036】

より好ましくは、前記化学式１で表される化合物は密度が０．８５～２．０ｇ／ｃｍ^３または０．８５～１．３ｇ／ｃｍ^３であり、蒸気圧（２０℃）が１～２６０ｍｍＨｇであり、水における溶解度（２５℃）が１６０ｍｇ／Ｌ以下でありうるのであり、この範囲内で、段差被覆性、薄膜の厚さ均一性及び膜質の改善に優れた効果がある。

【0037】

本発明の薄膜形成方法は、下記の化学式１
［化学式１］
ＡｎＢｍＸｏＹｉＺｊ

【0038】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｂは水素または炭素数１～３のアルキルであり、前記Ｘは結合解離エネルギー(ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ)が５０～３５０ＫＪ／ｍｏｌである脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、前記Ｙ及びＺは、独立して、酸素、窒素、硫黄及びフッ素(フルオリン)からなる群から選択される１種以上であって、互いに同一でなく、前記ｎは１～１５の整数であり、前記ｏは１以上の整数であり、ｍは０～２ｎ＋１であり、前記ｉとｊは０～３の整数である。）で表される薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内に注入してローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板表面に吸着させる工程を含むことを特徴とし、このような場合に副反応を抑制し、蒸着速度を遅くして薄膜成長率を下げ、さらに薄膜内の工程副生成物を除去することにより、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合にも、段差被覆性(ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ)及び薄膜の厚さ均一性を大幅に向上させるという効果がある。

【0039】

前記薄膜形成用の成長抑制剤を基板の表面に吸着させる段階は、基板の表面への薄膜形成用の成長抑制剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）がサイクル当たりに、好ましくは１～１０秒、より好ましくは１～５秒、さらに好ましくは２～５秒、より一層好ましくは２～４秒であり、この範囲内で、薄膜成長率が低く、段差被覆性及び経済性に優れるという利点がある。

【0040】

本記載における薄膜形成用成長抑制剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）は、チャンバの体積１５～２０Ｌ及び流量０．５～５ｍｇ／ｓを基準とし、より具体的にはチャンバの体積１８Ｌ及び流量１～２mg/sを基準とする。

【0041】

前記薄膜形成方法は、好ましい一実施例で、i)前記薄膜形成用の成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；ii)前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで１次パージする段階；iii)薄膜前駆体化合物を気化して、ＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；iv)前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで２次パージする段階；v)前記ＡＬＤチャンバの内部に反応ガスを供給する段階；及びvi)前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで３次パージする段階；を含みうるのであり、このような場合、薄膜成長率が適切に低くなり、薄膜形成時に蒸着温度が高くなっても、生成される工程副生成物が効果的に除去されて薄膜の比抵抗が減少し、段差被覆性(ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ)が大幅に向上するという利点がある。

【0042】

好ましいまた別の実施例としては、前記薄膜形成方法は、i)薄膜前駆体化合物を気化して、ＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；ii)前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで１次パージする段階；iii)前記薄膜形成用の成長抑制剤を気化して、ＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；iv)前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで２次パージする段階；v)前記ＡＬＤチャンバの内部に反応ガスを供給する段階；及びvi)前記ＡＬＤチャンバの内部をパージガスで３次パージする段階；を含みうるのであり、このような場合に、薄膜成長率が高くなり、薄膜形成時に蒸着温度が高くなっても、生成される工程副生成物が効果的に除去されることから、薄膜の比抵抗が減少し、薄膜密度、結晶性が大きく向上するという利点がある。

【0043】

前記薄膜形成用の成長抑制剤及び薄膜前駆体化合物は、好ましくはＶＦＣ方式、ＤＬＩ方式またはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送されうるのであり、より好ましくはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送されるのである。

【0044】

前記薄膜形成用の成長抑制剤と、前記前駆体化合物とのＡＬＤチャンバ内への投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）の比は、好ましくは１：１．５～１：２０でありうるのであり、より好ましくは１：２～１：１５であり、さらに好ましくは１：２～１：１２であり、さらにより好ましくは１：２．５～１：１０であり、この範囲内で、サイクル当たりの薄膜成長率（ＧＰＣ）の減少率が高く、工程副生成物の低減効果が大きい。

【0045】

前記薄膜の前駆体化合物は、通常、ＡＬＤ（原子層蒸着方法）に用いられる薄膜前駆体化合物であれば特に制限されないが、好ましくは金属膜前駆体化合物、金属酸化膜前駆体化合物、金属窒化膜前駆体化合物またはシリコン窒化膜前駆体化合物であり、前記金属は、好ましくはタングステン、コバルト、クロム、アルミニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、ゲルマニウム、ランタン族元素、アクチニウム族元素、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ルテニウム、銅、チタン、ニッケル、イリジウム、及びモリブデンからなる群から選択された１種以上を含むことができる。

【0046】

前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、それぞれ一例として、金属ハライド、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、金属アミノ化合物、金属カルボニル化合物、及び置換又は非置換シクロペンタジエニル金属化合物等からなる群から選択される１種以上でありうるが、これに制限されるものではない。

【0047】

具体的な例として、前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、それぞれテトラクロロチタン（tｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｔｉｔａｎ）、テトラクロロジャマニウム（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｇｅｍａｎｉｕｍ）、テトラクロロチン（ｔｅｔｒｃｈｌｏｒｏｔｉｎ）、トリス（イソプロピル）エチルメチルアミノゲルマニウム（ｔｒｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラエロキシゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｌｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラメチルチン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｔｉｎ）、テトラエチルチン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｔｉｎ）、ビスアセチルアセトネートチン（ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｔｉｎ）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ビス（ｎ－ブチルアミノ）ゲルマニウム（ｂｉｓ（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｎ）、テトラキス(ジメチルアミノ)チン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｎ）、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（ｄｉｃｏｂａｌｔ ｏｃｔａｃａｒｂｏｎｙｌ）、Ｃｐ_２Ｃｏ（ｂｉｓｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｃｏｂａｌｔ）、Ｃｏ（ＣＯ）_３（ＮＯ）（ｃｏｂａｌｔ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｎｉｔｒｏｓｙｌ）、及びＣｐＣｏ（ＣＯ）_２（ｃａｂａｌｔ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ)などからなる群より選択された１種以上でありうるが、これに制限されるものではない。

【0048】

前記シリコン窒化膜前駆体は、一例として、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＴＥＯＳ、ＤＩＰＡＳ、ＢＴＢＡＳ、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、
（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、Ｓｉ（ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_２、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ）_２、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ）_２、Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＰｒ）_２、Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）_２、Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＢｕ）_２、Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＢｕ）_２、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｔＢｕ）_２、Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）_２、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）_２、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）_２、Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｎＰｒ）_２、Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）_２、Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｎＢｕ）_２、Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｉＢｕ）_２、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）_２、（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）Ｓｉ（ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨＮＭｅ）、（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ）、（^ｎＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｎＰｒ）Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＰｒ）、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）、（^ｎＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｎＢｕ）Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＢｕ）、（^ｉＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｉＢｕ）Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＢｕ）、（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｔＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＰｒ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｔＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｎＰｒ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｎＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｉＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２及び（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２からなる群より選択された１種以上でありうるが、これに制限されるものではない。

【0049】

前記^ｎＰｒはｎ－プロピルを意味し、^ｉＰｒはｉｓｏ－プロピルを意味し、^ｎＢｕはｎ－ブチルを、^ｉＢｕはｉｓｏ－ブチルを、^ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチルを意味する。

【0050】

前記薄膜前駆体化合物は、好ましい一実施例としてはテトラハロゲン化チタンでありえる。

【0051】

前記テトラハロゲン化チタンは、薄膜形成用組成物の金属前駆体として使用することができる。

【0052】

前記テトラハロゲン化チタンは、一例として、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４及びＴｉＩ_４からなる群から選択される少なくともひとつでありえうるのであり、例えば、ＴｉＣｌ_４であることが経済性の側面で好ましいが、これに限定されるのでない。

【0053】

前記テトラハロゲン化チタンは、熱安定性に優れ、常温で分解されずに液体状態で存在するため、ＡＬＤ（原子層蒸着方法）の前駆体として用いて、薄膜を蒸着させるのに、有用に使用することができる。

【0054】

前記薄膜前駆体化合物は、一例として非極性溶媒と混合してチャンバ内に投入することができ、この場合、薄膜前駆体化合物の粘度や蒸気圧を容易に調節できる利点がある。

【0055】

前記非極性溶媒は、好ましくはアルカン及びシクロアルカンからなる群から選択される１種以上でありうるのであり、このような場合、反応性及び溶解度が低く、水分管理が容易な有機溶媒を含有しつつも、薄膜形成時に、蒸着温度が上昇しても段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が向上するという利点がある。

【0056】

より好ましい例として、前記非極性溶媒は、Ｃ１～Ｃ１０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、またはＣ３～Ｃ１０のシクロアルカン(ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ)を含みうるのであり、好ましくはＣ３～Ｃ１０のシクロアルカン(ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ)であり、この場合、反応性及び溶解度が低く水分管理が容易であるという利点がある。

【0057】

本記載において、Ｃ１、Ｃ３などは炭素数を意味する。

【0058】

前記シクロアルカンは、好ましくはＣ３～Ｃ１０のモノシクロアルカンでありうるのであり、前記モノシクロアルカンのうち、シクロペンタン(ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）が常温において液体であって最も蒸気圧が高いことから、気相蒸着工程にて好ましいが、これに限定されるものではない。

【0059】

前記非極性溶媒は、一例として水における溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０～２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１３５～１７５ｍｇ／Ｌであり、この範囲内で、薄膜前駆体化合物に対する反応性が低く、水分管理が容易であるという利点がある。

【0060】

本記載における溶解度は、本発明が属する技術分野で通常用いられる測定方法や基準によるのであれば、特に制限されず、一例として、飽和溶液をＨＰＬＣ法でもって測定することができる。

【0061】

前記非極性溶媒は、好ましくは薄膜前駆体化合物と非極性溶媒とを合わせた総重量に対して５～９５重量％を含み、より好ましくは１０～９０重量％を含むことができ、さらに好ましくは４０～９０重量％を含むことができ、最も好ましくは７０～９０重量％を含むことができる。

【0062】

もし、前記非極性溶媒の含量が前記上限値を超えて投入されると、不純物を誘発して、抵抗と薄膜内の不純物の数値とが増加するのであり、前記有機溶媒の含量が前記下限値未満に投入される場合は、溶媒添加による段差被覆性の向上の効果、及び塩素（Ｃｌ）イオンなどの不純物の低減効果が少ないという欠点がある。

【0063】

前記薄膜形成方法は、一例で、下記数式１で計算される、サイクル当たりの薄膜成長率(Å／Ｃｙｃｌｅ)の減少率が－５％以下であり、好ましくは－１０％以下、より好ましくは－２０％以下であり、より好ましくは－３０％以下、より一層好ましくは－４０％以下、最も好ましくは－４５％以下であり、この範囲内で、段差被覆性及び膜の厚さの均一性に優れる。

【0064】

[数式1]
サイクル当たりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（薄膜形成用成長抑制剤を使用した場合のサイクル当たりの薄膜成長率－薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率）／薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率］ Ｘ １００

【0065】

前記薄膜形成方法であると、ＳＩＭＳによって測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内の残留ハロゲン強度（ｃ／ｓ）が、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは７，０００以下、さらにより好ましくは６，０００以下でありうるのであって、このような範囲内で、腐食及び劣化が防止される効果に優れる。

【0066】

本記載において、パージ(purging)は、好ましくは１，０００～１０，０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２，０００～７，０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは２，５００～６，０００ｓｃｃｍであり、この範囲内で、サイクル当たりの薄膜成長率が好ましい範囲に低減され、工程副生成物が低減されるという効果がある。

【0067】

前記ＡＬＤ（原子層蒸着工程）は、高いアスペクト比が要求される集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）の製作において非常に有利であり、特に自己制限的な薄膜成長メカニズムによる、優れた段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）、均一な被覆性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、及び精密な厚さ制御などの利点がある。

【0068】

前記薄膜形成方法は、一例として、５０～９００℃の範囲の蒸着温度で実施することができ、好ましくは３００～７００℃の範囲の蒸着温度で、より好ましくは３５０～６００℃の範囲の蒸着温度で実施するのであり、より好ましくは４００～５５０℃の範囲の蒸着温度で実施するのであり、さらにより好ましくは４００～５００℃の範囲の蒸着温度で実施するのであるが、この範囲内で、ＡＬＤ工程特性を具現しつつ優れた膜質の薄膜に成長させるという効果がある。

【0069】

前記薄膜形成方法は、一例として０．１～１０Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力で実施することができ、好ましくは０．５～５Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力で、最も好ましくは１～３Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力で実施するのであるが、この範囲内で、均一な厚さの薄膜を得る効果がある。

【0070】

本記載において、蒸着温度及び蒸着圧力は、蒸着チャンバ内に形成される温度及び圧力として測定するか、または蒸着チャンバ内の基板に加えられる温度及び圧力として測定されうる。

【0071】

前記薄膜形成方法は、好ましくは、前記薄膜形成用の成長抑制剤をチャンバ内に投入する前に、チャンバ内の温度を蒸着温度に昇温する段階；及び／または、前記薄膜形成用の成長抑制剤をチャンバ内に投入する前に、チャンバ内に不活性気体を注入してパージする段階を含むことができる。

【0072】

また、本発明は、前記薄膜製造方法を具現することができる薄膜製造装置として、ＡＬＤチャンバ、薄膜形成用成長抑制剤を気化する第１気化器、気化された薄膜形成用成長抑制剤をＡＬＤチャンバ内へと移送する第１移送手段、Ｔｉ系の薄膜前駆体を気化する第２気化器、及び、気化したＴｉ系薄膜前駆体をＡＬＤチャンバへと移送する第２移送手段、を含む薄膜製造装置を含むことができる。ここで気化器及び移送手段は、本発明が属する技術分野にて通常用いられる気化器及び移送手段であるならば、特に制限されない。

【0073】

具体的な例として、前記薄膜形成方法について説明すると、
まず、上部に薄膜が形成される基板を、原子層蒸着が可能な蒸着チャンバ内に位置させる。

【0074】

前記基板は、シリコン基板、シリコンオキシドなどの半導体基板を含むことができる。

【0075】

前記基板は、その上部に導電層または絶縁層がさらに形成されるのでありうる。

【0076】

前記蒸着チャンバ内に配置させた基板上に薄膜を蒸着するために、上述した薄膜形成用の成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物、またはこれと非極性溶媒との混合物とを、それぞれ準備する。

【0077】

その後、準備された薄膜形成用の抑制剤を気化器内に注入した後、蒸気相に変化させて蒸着(堆積)チャンバに伝達し基板上に吸着させ、未吸着の薄膜形成用抑制剤をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）する。

【0078】

次に、準備された薄膜前駆体化合物、またはこれと非極性溶媒の混合物を気化器に注入した後、蒸気相に変化させて蒸着チャンバに移して基板上に吸着させてから、未吸着の薄膜形成用組成物をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）する。

【0079】

本記載において、薄膜形成用の抑制剤及び薄膜前駆体化合物等を蒸着チャンバへと伝達する方式には、一例として、気相流量制御（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）法を活用して揮発した気体を移送する方式（Ｖａｐｏｒ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＶＦＣ）、または、液体相流量制御（ＬＭＦＣ）法を活用して液体を移送する方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）を使用することができ、好ましくはＬＤＳ方式を用いるものである。

【0080】

ここで、薄膜形成用の抑制剤及び薄膜前駆体化合物等を基板上に移動させるためのキャリアガス又は希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）の中から選択される１つ又は２つ以上の混合気体を用いうるが、制限されるのではない。

【0081】

本記載におけるパージガスとしては、一例として不活性ガスを用いることができ、好ましくは前記運送ガスまたは希釈ガスを用いることができる。

【0082】

次に、反応ガスを供給する。前記反応ガスとしては、本発明が属する技術分野にて通常用いられる反応ガスであれば特に制限されず、好ましくは還元剤、窒化剤または酸化剤を含むことができる。前記還元剤と、基板に吸着された薄膜前駆体化合物とが反応して金属薄膜が形成されるのであり、前記窒化剤による場合は金属窒化物薄膜が形成され、前記酸化剤による場合はて金属酸化物薄膜が形成される。

【0083】

好ましくは、前記還元剤は、アンモニアガス（ＮＨ_３）または水素ガス（Ｈ_２）でありうるのであり、前記窒化剤は窒素ガス（Ｎ_２）でありうるのであり、前記酸化剤はＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_２、Ｏ_３及びＮ_２Ｏからなる群から選択された１種以上でありうる。

【0084】

次に、不活性ガスを用いて、反応していない残留反応ガスをパージする。これにより、過剰量の反応ガスだけでなく、生成した副生成物も一緒に除去することができる。

【0085】

前記のように、薄膜形成用抑制剤を基板上に吸着させる段階、未吸着の薄膜形成用抑制剤をパージする段階、薄膜前駆体化合物を基板上に吸着させる段階、未吸着の薄膜形成用組成物をパージする段階、反応ガスを供給する段階、残留反応ガスをパージする段階を、単位サイクルとして、所望の厚さの薄膜を形成するために前記単位サイクルを繰り返すことができる。

【0086】

前記単位サイクルは、一例として１００～１０００回、好ましくは１００～５００回、より好ましくは１５０～３００回でありうるのであり、この範囲内で、目的とする薄膜特性が良好に発現されるという効果がある。

【0087】

下記の図１は従来のＡＬＤ工程を説明するための工程図であり、下記の図２は本発明の一実施例によるＡＬＤ工程を説明するための工程図である。図１を参照すると、従来のＡＬＤ工程と同様に、本発明に係る薄膜形成用の成長抑制剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）について、薄膜前駆体化合物（例えば、ＴｉＣｌ_４）を吸着させる前に、先に吸着させて基板の表面を保護することをしない場合には、反応ガス（例えば、ＮＨ_３）と反応して形成された薄膜（例えば、ＴｉＮ）に、ＨＣｌといった工程副生成物が残るようになり、腐食や劣化によって基板の性能を低下させる。しかし、図２に示すように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；ＴＳＩ）について、薄膜前駆体化合物（例えば、ＴｉＣｌ_４）を吸着させる前に、先に吸着させて基板の表面を保護（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ；ＳＰ）する場合には、薄膜（例えば、ＴｉＮ）を形成する際、反応ガス（例えば、ＮＨ_３）と反応して発生したＨＣｌといった工程副生成物が、薄膜形成用成長抑制剤と一緒に除去されることで、基板の腐食や劣化を防止し、さらにサイクル当たりの薄膜成長率を適切に下げて、段差被覆性及び薄膜厚さの均一性も改善させる。

【0088】

本発明の半導体基板は、本基材の薄膜形成方法で製造されることを特徴としており、このような場合、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に低下させ、かつ薄膜内の工程副生成物を除去することで、腐食や劣化が防止され、段差被覆性(ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ)、及び薄膜の厚さの均一性が大幅に優れるという効果がある。

【0089】

前記製造された薄膜は、好ましくは、厚さが２０ｎｍ以下であり、比抵抗値が０．１～４００μΩ・ｃｍであり、ハロゲン含量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、段差被覆率が９０％以上であり、この範囲内で、拡散防止膜としての性能に優れ、金属配線材料の腐食が低減されるという効果があるが、これに限定するのではない。

【0090】

前記薄膜は、厚さが、一例で５～２０ｎｍ、好ましくは１０～２０ｎｍ、より好ましくは１５～１８．５ｎｍ、さらに好ましくは１７～１８．５ｎｍでありうるのであり、この範囲内で、薄膜特性に優れるという効果がある。

【0091】

前記薄膜は、比抵抗値が一例で０．１～４００μΩ・ｃｍ、好ましくは５０～４００μΩ・ｃｍ、より好ましくは１００～３００μΩ・ｃｍでありうるのであり、この範囲内で、薄膜特性に優れるという効果がある。

【0092】

前記薄膜は、ハロゲン含量が、より好ましくは９，０００ｐｐｍ以下または１～９，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは８，５００ｐｐｍ以下または１００～８，５００ｐｐｍ、より一層好ましくは８，２００ｐｐｍ以下または１，０００～８，２００ｐｐｍでありうるのであって、この範囲内で、薄膜特性に優れつつも金属配線材料の腐食が低減されるという効果がある。

【0093】

前記薄膜は一例として、段差被覆率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上であり、この範囲内で、複雑な構造の薄膜でも容易に基板に蒸着させることができ、次世代半導体装置に適用可能であるという利点がある。

【0094】

前記製造された薄膜は、一例で、ＴｉＮであるか、ＴｉＯ_２薄膜でありうる。

【0095】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例及び図面を提示するが、下記の実施例及び図面は本発明を例示するのみであり、本発明の範囲及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

【0096】

[実施例]
＜実施例１～３及び６＞
下記表１に記載の薄膜形成用の成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物としてのＴｉＣｌ_４とをそれぞれ準備した。準備された薄膜形成用成長抑制剤をキャニスターに入れて、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された気化器に供給した。気化器にて蒸気相に気化した薄膜形成用の成長抑制剤を、１秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した。この後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給して、アルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に準備されたＴｉＣｌ_４を別途のキャニスターに入れ、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された別途の気化器に供給した。気化器にて蒸気相に気化されたＴｉＣｌ_４を、１秒間、蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給することでアルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとしてアンモニア１０００ｓｃｃｍを３秒間、前記反応チャンバに投入した後、３秒間、アルゴンパージを実施した。この際、金属薄膜が形成される基板を４６０℃に加熱した。このような工程を２００回繰り返して、自己－制限原子層であるＴｉＮ薄膜を形成した。

【0097】

【表1】

【0098】

＜実施例４＞
上記表１に記載の薄膜形成用成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物としてのＴｉＣｌ_４とを、それぞれ準備した。準備された薄膜形成用成長抑制剤をキャニスターに入れ、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された気化器に供給した。準備されたＴｉＣｌ_４を別途のキャニスターに入れ、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された別途の気化器に供給した。

【0099】

気化器で蒸気相に気化されたＴｉＣｌ_４を１秒間蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給してアルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、気化器で蒸気相に気化された薄膜形成用成長抑制剤を、１秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給することでアルゴンパージを実施した。この時、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとしてアンモニア１０００ｓｃｃｍを３秒間、前記反応チャンバに投入した後、３秒間、アルゴンパージを実施した。この際、金属薄膜が形成される基板を４４０～５００℃に加熱した。このような工程を２００回繰り返して自己－制限原子層であるＴｉＮ薄膜を形成した。

【0100】

＜実施例５＞
上記表１に記載の薄膜形成用成長抑制剤と、薄膜前駆体化合物でＳｉ_２Ｃｌ_６をそれぞれ準備した。準備された薄膜形成用成長抑制剤をキャニスターに入れ、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された気化器に供給した。準備されたＳｉ_２Ｃｌ_６を別途のキャニスターに入れ、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で、１５０℃に加熱された別の気化器に供給した。

【0101】

気化器にて蒸気相へと気化された薄膜形成用成長抑制剤を、秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給することでアルゴンパージを実施した。この時、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、気化器で蒸気相へと気化されたＳｉ_２Ｃｌ_６を１秒間、蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給することでアルゴンパージを実施した。この際、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとしてアンモニア１０００ｓｃｃｍを３秒間前記反応チャンバに投入した後、２００Ｗのプラズマ処理を行った。次に、３秒間、アルゴンパージを実施した。この際、金属薄膜が形成される基板を４６０℃に加熱した。このような工程を３００回繰り返して、自己－制限原子層であるＳｉＮ薄膜を形成した。

【0102】

＜比較例１＞
実施例１において、薄膜形成用の成長抑制剤を用いなかったことと、それにより未吸着の薄膜形成用の成長抑制剤をパージする段階を省略したことを除いては、実施例１と同一の方法で基板上にＴＩＮ薄膜を形成した。

【0103】

＜比較例２及び３＞
実施例１において、薄膜形成用成長抑制剤で結合解離エネルギーが３５０ｋＪ／ｍｏｌを超えるｎ－ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅと２－ｃｈｌｏｒｏ ｐｒｏｐａｎｅを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で基板上にＴＩＮ薄膜を形成した。

【0104】

＜比較例４＞
実施例５において、薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかったことと、それにより未吸着の薄膜形成用成長抑制剤をパージする段階を省略したことを除いては、実施例６と同一の方法で基板上にＳｉＮ薄膜を形成した。

【0105】

[実験例]
１）蒸着(堆積)の評価
下記表２に示すように、ｔｅｒｔ－ブチルブロミド(ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ)を薄膜形成用成長抑制剤として用いた実施例１と、これを含まない比較例１とを比較した。その結果、蒸着速度は０．１９Å／ｃｙｃｌｅであり、比較例１と比較した場合に４０％以上の蒸着速度が減少した。残りの実施例２及び３、及び実施例５も、実施例１と類似する値の蒸着速度を有することが確認できた。また、本発明に係る薄膜形成用の成長抑制剤の代わりに結合解離エネルギーの大きいn-ブチルクロリド(ｎ－ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)及び2-クロロプロパン(２－ｃｈｌｏｒｏ ｐｒｏｐａｎｅ)をそれぞれ用いた比較例２及び３も、比較例１と同じ値の蒸着速度を有することが確認できた。ここで、蒸着速度の低下は、ＣＶＤ蒸着特性をＡＬＤ蒸着特性に変化させることを意味するので、段差被覆特性の改善の指標として活用することができる。

【0106】

なお、結合解離エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ未満の薄膜形成用成長抑制剤の場合、不安定で蒸着工程に活用することが容易ではなく、結合解離エネルギーが３５０ｋＪ／ｍｏｌ超の薄膜形成用の成長抑制剤の場合、薄膜の内部に炭素などの不純物濃度を増加させうる。

【0107】

また、ＳｉＮ薄膜にて同様の効果が具現されるかどうかを確認するために、下記表２を参照して実施例５と比較例４とを比較するならば、その結果として、実施例５が比較例４に比べて、蒸着速度は０．２９Å／ｃｙｃｌｅから０．３２Å／ｃｙｃｌｅへと１０％以上減少することが分かる。

【0108】

下記図７は、実施例５と比較例４とで製造されたＳｉＮ薄膜についてのＳＩＭＳ分析グラフである。右側のグラフに該当する実施例５が、左側のグラフに該当する比較例４に比べて、Ｃｌが大幅に低減されていることを確認することができた。

【0109】

また、下記表２を参照すると、ｔｅｒｔ－ブチルヨージド(ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｉｏｄｉｄｅ)を薄膜形成用成長抑制剤として用いて、ソース前駆体、すなわち薄膜前駆体を先に吸着させた後、アルゴンガスパージ後に、薄膜形成用成長抑制剤を供給した実施例４の場合、薄膜形成用の成長抑制剤を用いなかった比較例１と比較して、蒸着速度は０．３２Å／ｃｙｃｌｅから０．３５Å／ｃｙｃｌｅへと１０％近く増加し、蒸着温度を５００℃に上げた場合は０．３７Å／ｃｙｃｌｅまで１６％近く増加するということを確認できた。

【0110】

実施例４は比較例１と比較してむしろ蒸着速度が増加するが、これは従来技術と異なり、蒸着速度が増加すると不純物が増加するのではなく、むしろ不純物が低減するという予測できない現象が起こり、生産能力（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｕｔ）の側面に結びつけられた場合に、また別の大きな利点を提供することを確認することができた。

【0111】

【表2】

【0112】

２）不純物低減特性
実施例１～５及び比較例１～２に基づいて蒸着されたＴｉＮ薄膜の不純物についての低減特性、すなわち工程副生成物の低減特性を比較するために、ＳＩＭＳ分析を行い、その結果を下記表４及び図３、４に示した。ここで、Ｃｌの低減率（％）は下記の数式２で計算した。

【0113】

［数式２］

【0114】

【表3】

【0115】

※試料薄膜の基準厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）：１０ｎｍ

【0116】

前記表３に示したように、本発明による薄膜形成用成長抑制剤を用いた実施例１～５は、これを用いなかった比較例１～比較例２に比べてＣｌの強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が大幅に減少し、不純物の低減特性に優れていることを確認することができた。

【0117】

また、実施例３と実施例４とを比較すると、実施例４の工程の方式が、不純物の低減特性に非常に有利であることを確認することができた。

【0118】

また、下記図３～４は、実施例１及び比較例１による、蒸着温度に応じた工程の副生成物の低減特性、すなわちＣｌの減少率を示すグラフであり、本発明による薄膜形成用成長抑制剤を用いた場合の全ての蒸着温度で特に、４８０～５２０℃の区間で本発明による薄膜形成用抑制剤が使用されなかった場合に比べて、Ｃｌの強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が大幅に低下するということを確認することができた。

【0119】

３）薄膜成長率減少率
実施例１～５及び比較例１～３で蒸着したＴｉＮ薄膜の薄膜成長率は、エリプソメトリー(Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ)法で厚さを測定した後、これに対する結果をもって、下記の数式１を用いて薄膜成長率減少率を計算し、その結果を以下の表４に示した。

【0120】

[数式1]
サイクル当たりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（（薄膜形成用成長抑制剤を使用した場合のサイクル当たりの薄膜成長率－薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率）／薄膜形成用成長抑制剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率］ Ｘ １００

【0121】

【表4】

【0122】

前記表４に示すように、本発明による薄膜形成用の成長抑制剤を用いた実施例１～３は、これを用いなかった比較例１に比べて、サイクル当たりの薄膜成長率減少率が１０～４０％のレベルで優れていることを確認することができた。また、実施例５と比較例２とを比較すると、実施例５が比較例２に比べてサイクル当たりの薄膜成長率の減少率が１７％のレベルで優れていることを確認することができた。さらに、工程の方式を異ならせた場合、実施例４を比較例１と比較すると、実施例４が比較例１に比べてむしろ蒸着速度が増加するが、従来技術と異なり蒸着速度が増加しても不純物の低減特性が優れており、むしろ生産能力(ｔｈｒｏｕｇｈ－ｐｕｔ)の側面に結びつけられた場合に、また別の有利さを提供することができる。

【0123】

４）段差被覆特性
実施例１及び比較例１で蒸着したＴｉＮ薄膜について、ＴＥＭを用いて段差被覆性を確認し、その結果を下記表５及び下記図５に示した。

【0124】

【表5】

【0125】

前記表５に示すように、本発明に係る薄膜形成用成長抑制剤を用いた実施例１は、これを用いなかった比較例１に比べて段差被覆率が著しく高いことを確認できた。また、下記図５のＴＥＭ写真を参酌すると、実施例１（ＳＰ－ＴｉＣｌ_４）で蒸着されたＴＩＮ薄膜の上面(Ｔｏｐ)と下面(ｂｏｔｔｏｍ)の厚さ均一度は、比較例１（ＴｉＣｌ_４）で蒸着されたＴＩＮ薄膜に比べて段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）がより優れることを確認することができた。ここで、上面(Ｔｏｐ)と下面(ｂｏｔｔｏｍ)の断面は、以下の図６で説明することができ、前記上面(Ｔｏｐ)の断面は上面(Ｔｏｐ)から２００ｎｍ下の地点で、前記下面(ｂｏｔｔｏｍ)の断面は下面(ｂｏｔｔｏｍ)から１００ｎｍ上の地点で形成されたものである。

【0126】

＜参照例１＞
前記実施例１において、薄膜形成用成長抑制剤としてｔｅｒｔ－ブチルブロミド(Ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ)の代わりにｔｅｒｔ－ブチルクロリド(Ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で工程を行い、自己－制限原子層であるＴｉＮ薄膜を形成したのであり、実施例１に基づいて蒸着されたＴｉＮ薄膜の不純物の低減特性、すなわち工程副生成物の低減特性と比較するためにＳＩＭＳ分析を行い、その結果を下記表６に示した。

【0127】

【表6】

【0128】

※試料薄膜の基準厚さＴｈｉｃｋｎｅｓｓ：１０ｎｍ

【0129】

前記表６に示すように、本発明に係る臭化物の薄膜形成用成長抑制剤を用いた実施例１が、塩化物の薄膜形成用成長抑制剤を用いた参考例１に比べて、Ｃｌの低減率が、より高く、不純物の低減特性が、より優れているということを確認することができた。

【0130】

５）薄膜結晶性
下記図８は、比較例１のように薄膜形成用成長抑制剤を投入しなかったもの（Ｒｅｆ ＴｉＮ）、実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ（０．１ｇ）／ｍｉｎ））、及び、実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ（０．１ｇ／ｍｉｎ））に対についてのＸＲＤ分析グラフであるが、実施例４と同様に薄膜前駆体化合物を先に吸着させ、アルゴンパージした後にｔｅｒｔ－ＢｕＩ薄膜形成用成長抑制剤を吸着させる場合、薄膜の結晶粒がより大きくなること、すなわち結晶性が増加することを確認することができた。ここで、結晶粒の大きさはＴｉＮ薄膜の（２００）位置のピークで確認可能であり（２００の位置のピークが大きくシャープであるほど結晶性が大きい）、このように結晶性が増加すると、比抵抗が大幅に改善されるという利点がある。

【0131】

６）薄膜密度
比較例１のように薄膜形成用成長抑制剤を投入しなかったもの（Ｒｅｆ ＴｉＮ）、実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ（０．１ｇ／ｍｉｎ））、及び、実施例４において薄膜形成用成長抑制剤を０．１／ｍｉｎの量で投入したもの（ｔｅｒｔ－ＢｕＩ（０．１ｇ／ｍｉｎ））についての、Ｘ線の反射測定（ＸＲＲ）分析に基づいて測定されたところ、次のとおりであった。前記比較例１において製造されたＴｉＮ薄膜の密度は４．８５ｇ／ｃｍ^３であったが、実施例４においてｔｅｒｔ－ＢｕＩを０．０１ｇ／ｍｉｎの量で用いて製造されたＴｉＮ薄膜の密度は５．００ｇ／ｃｍ^３、実施例４においてｔｅｒｔ－ＢｕＩを０．１ｇ／ｍｉｎの量で用いて製造されたＴｉＮ薄膜の密度は５．２３ｇ／ｃｍ³であり、実施例４のように薄膜前駆体化合物を先に吸着させてアルゴンパージした後にｔｅｒｔ－ＢｕＩの薄膜形成用成長抑制剤を吸着させる場合、薄膜密度が大幅に増加することを確認することができた。したがって、本発明に係る薄膜は、ＤＲＡＭのキャパシタンス(ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ)などの高アスペクト比(ｈｉｇｈ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ)を有する集積化された構造体の反り特性を改善し、また、また、バリアメタル(ｂａｒｒｉｅｒ ｍｅｔａｌ)特性、がより優れた利点を有する。

【0132】

したがって、本発明は、薄膜密度が、４．９５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは５．００ｇ／ｃｍ^３以上、具体例として４．９５～５．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましい例として５．０～５．３ｇ／ｃｍ^３の薄膜を提供することができる。

【0133】

７）薄膜内のカーボン(ｃａｒｂｏｎ)不純物
薄膜内のカーボン(ｃａｒｂｏｎ)不純物の確認のため、実施例６及び比較例２、３の薄膜サンプルについての深さ別ＸＰＳ元素分析を行った。薄膜中のｃａｒｂｏｎ濃度は、図９で説明されうるが、実施例６の場合にｃａｒｂｏｎが未検出となったものの、比較例２、３の場合、ｃａｒｂｏｎがそれぞれ１５％及び１６％検出されることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】