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特表2023-532384加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供する方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-28
(54)【発明の名称】加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供する方法
(51)【国際特許分類】
   C23F 14/02 20060101AFI20230721BHJP
【FI】
C23F14/02 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022557165
(86)(22)【出願日】2021-05-31
(85)【翻訳文提出日】2022-10-03
(86)【国際出願番号】 JP2021020691
(87)【国際公開番号】W WO2021246367
(87)【国際公開日】2021-12-09
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2020/021594
(32)【優先日】2020-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000001063
【氏名又は名称】栗田工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】ジャスパー ジュリア
(72)【発明者】
【氏名】ディスシ ディユグ
(72)【発明者】
【氏名】デ バッハ アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】ウルシェイ ミカエル
【テーマコード(参考)】
4K062
【Fターム(参考)】
4K062AA03
4K062BB16
4K062CA03
4K062CA05
4K062FA06
(57)【要約】
本発明は、非常に少量のN-アシルサルコシンまたはその塩を使用して加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供する方法、および水溶液またはエマルジョン中のN-アシルサルコシンの濃度を測定する方法に関する。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物または式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物の添加を含む、加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供するための方法。
R-C(=O)-N(CH)-CH-COOH (I)
ここで、Rは、10から24個の炭素原子を有する線状または分枝状の非環式炭化水素基、またはその塩である。式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物が使用される場合、混合物の総重量に基づいて、N-アシルサルコシン化合物(I)の最大30重量%において、Rはまた、4~9個の炭素原子を有する線状または分枝状の非環式炭化水素基である。
ここで、式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを運転するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が、0.01から10mg/kgの範囲となる量で添加される。
【請求項2】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを運転するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が0.01から8mg/kgの範囲、特に0.02から6mg/kgの範囲となる量で添加される、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを運転するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が0.05から5mg/kgの範囲、好ましくは0.1から5mg/kgの範囲、特に、0.5から5mg/kgの範囲、より好ましくは0.5から3.5mg/kgの範囲となる量で添加される、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを運転するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が0.5から3mg/kgの範囲、特に0.8から2.5mg/kgの範囲となる量で添加される、請求項3に記載の方法。
【請求項5】
蒸気および/または凝縮水と、特に蒸気と、そして任意に凝縮水でも接触している加圧水・蒸気システムの部分に腐食保護を提供するための、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項6】
加圧水・蒸気システムが、鉄材料、特に鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、またはこれらの材料の2つ以上、特に鋼、銅、または鋼と銅の両方、で作られた、またはそれを含む内面を含む、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項7】
式(I)中のRが、C12-C20-アルキルおよび1、2または3個のC=C二重結合を有するC12-C20-アルケニルからなる群から選択される、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物の場合、混合物の総重量に基づいて、N-アシルアルコシン化合物(I)の最大25重量%で、Rはまた、C-Cアルキルであり、混合物の総重量に基づいて、最大55重量%のN-アシルサルコシン化合物(I)において、Rはまた、C10-C11-アルキルおよび1つのC=C二重結合を有するC10-C11-アルケニルからなる群から選択され得る。
【請求項8】
式(I)中のRが平均して12から18個の炭素原子を有する、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項9】
Rがオレイン酸に由来する式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはその塩の添加、またはココナッツオイルに由来する式(I)の異なるN-アシルサルコシンの混合物またはその塩の添加を含む、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項10】
式(I)の化合物が、その酸の形態で水・蒸気システムを運転するために使用される水に添加される、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項11】
式(I)の化合物が、塩、特にアンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形態で水・蒸気システムを運転するために使用される水に添加される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
式(I)の化合物が、式(I)の化合物の酸の形態又はアンモニウム塩又は置換アンモニウム塩の水溶液又はエマルジョンの形態で、水・蒸気システムを運転するために使用される水に添加される、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項13】
水溶液またはエマルジョン中の式(I)の化合物の濃度が、式(I)の化合物の酸の形態として計算して、水溶液またはエマルジョンの総重量に基づき、0.5から10重量%の範囲にある、請求項12に記載の方法。
【請求項14】
水溶液またはエマルジョンが、式(I)の化合物、水、および任意選択でアンモニアおよび/または少なくとも1つの有機アミンからなる混合物の少なくとも99.9%からなる、請求項12または13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
運転中の水・蒸気システム内の圧力が少なくとも2バール、好ましくは少なくとも10バール、特に少なくとも20バール、具体的には少なくとも30バール、例えば2~300バール、好ましくは10~200バール、特に20~150バール、具体的には30~100バールである、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項16】
水・蒸気システムが水・蒸気回路である、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項17】
水・蒸気システムがボイラー、特にドラムボイラーまたは貫流蒸気発生器を含む、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項18】
水・蒸気システムが水・蒸気回路であり、水・蒸気回路の運転中に、20℃で測定された水のpH値としてpH7.5~12の範囲、好ましくは8.0~11の範囲、特にpH8.5~10の範囲に維持される、請求項17に記載の方法。
【請求項19】
水・蒸気システムが水・蒸気回路であり、水・蒸気回路の運転中、水・蒸気サイクルに含まれる水が22℃で測定した値で最大での30μS/cm導電率を有する、請求項17または18のいずれか一つに記載の方法。
【請求項20】
食品、化粧品または医薬品の直接または間接処理のための蒸気を生成するために使用される加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供するための、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項21】
N-アシルサルコシン化合物または式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、地熱発電所の生産井に添加される、請求項1から15のいずれか一つに記載の方法。
【請求項22】
加圧水・蒸気系に腐食保護を提供するための、請求項1または7から11のいずれか一つに記載の式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩の使用。ここでの使用は、水・蒸気システムを運転するために使用される水へ、N-アシルサルコシン化合物または式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均合計濃度が、0.01から10mg/kgの範囲、好ましくは0.01から8mg/kgの範囲、より好ましくは0.02から6mg/kg、さらにより好ましくは0.02から5mg/kgの範囲、特に0.05から5mg/kgの範囲、より好ましくは0.1から5mg/kgの範囲で、さらに好ましくは0.5~5mg/kgの範囲、特に好ましくは0.5~3.5mg/kgの範囲、具体的には0.5~3mg/kgの範囲、より具体的には0.8~2.5mg/kgの範囲となる量で添加することを含む。
【請求項23】
式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョン中の、請求項1、7または11のいずれか一つに記載の式(I)の化合物の濃度を決定するための方法であって、以下のステップを含む方法。
i)式(I)の化合物またはその塩を含む規定量の水溶液またはエマルジョンへのカチオン性フェノチアジン染料の添加。
ii)ステップi)の混合物を、C-C10アルカノール、特に1-ノナノールの抽出剤の総量の少なくとも95重量%を含む液体抽出剤で抽出する。
iii)液体抽出剤を水相から分離し、
iv)抽出剤中のフェノチアジン染料の濃度を測光的に測定する。
【請求項24】
式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョンのpHが、抽出の前に、20℃で測定した値で、6.5~7.5の範囲、特に6.9~7.1の範囲のpHに調整される、請求項23に記載の方法。
【請求項25】
式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョンのpHを調整するために無機緩衝液が使用される、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
カチオン性フェノチアジン染料がメチレンブルーである、請求項23から25のいずれか一つに記載の方法。
【請求項27】
分析される式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョンが、式(I)の化合物の酸の形態として計算され、水溶液またはエマルジョンの総重量に基づいて、少なくとも0.01mg/kg、好ましくは少なくとも0.05mg/kg、特に少なくとも0.1mg/kgの式(I)の化合物の濃度を有する、請求項23から26のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、N-アシルサルコシンまたはその塩を非常に少量使用して、加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供するための方法に関する。
さらに、本発明は、水溶液またはエマルジョン中のN-アシルサルコシンの濃度を決定するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水・蒸気システム、特に水・蒸気回路および一般的な蒸気発生器、例えば、発電所の蒸気発生器は、水と接触する表面の腐食による損傷を防ぐために水処理を必要とする。
【0003】
皮膜形成アミン(FFA)をベースにした有機水添加剤は、水・蒸気システムに優れた防食性を提供する。これは、シャットダウン中に保存が必要であり、水と接触している状態と乾燥状態の両方で部品の保護を維持する必要があるサイクルモードで動作しているプラントに特に当てはまる。皮膜形成アミンは、少なくとも1つの長鎖アルキル基またはアルケニル基を有し、1つ以上のアミノ基を有するという特徴がある。皮膜形成アミンは、金属または金属酸化物の表面と腐食性媒体の間に保護層を形成する。極性アミノ基は金属(酸化物)表面に化学吸着し、親油性の長鎖アルキル基またはアルケニル基はその表面を水に対して濡れないようにすることで、腐食性物質を寄せ付けないと考えられている。
【0004】
ただし、発電所の製造業者またはオペレーターの観点からは、蒸気-水循環に含まれる有機物はどんなものでも、有害な副作用のリスクをもたらす。考えられる副作用には、腐食性分解生成物、陽イオン伝導率の監視への妨害、沸騰および凝縮への影響、またはファウリングが含まれる。たとえば、pHを下げて腐食を促進する有機アミンは、揮発性の酸性分解生成物を生成する(ただし、インタクトなアミンのアミノ基は酸性度をいくらか相殺する可能性がある)。したがって、有機添加剤の一般的な使用を可能な限り最小限に制限することが望ましい。
【0005】
しかしながら、FFAの濃度は、許容できない活性の損失なしに、特定の限度を超えて制限することはできない。
【0006】
FFAに関するもう1つの懸念は、その毒性にある。オレイルアミンは、例えば健康と環境の危険物として分類される。それは、長時間または繰り返し暴露すると臓器に損傷を与える可能性があり、飲み込んだり吸入したりすると致命的となる可能性がある。さらに、それは水生生物に対して非常に有毒であり、長期的な影響を及ぼす。このリスクは、たとえば発電所の閉鎖蒸気-水回路では管理できる可能性があるが、食品、化粧品、または医薬品の処理に関連して直接的または間接的に使用される水蒸気サイクルの場合、そのような危険を回避することが望ましいことは明らかである。しかし、毒性が許容できない材料と直接または間接的に接触していないシステムでも、すべての水が最終的に環境に放出されるため、危険物質の使用を避けることが望ましい。地熱発電/暖房後、水が環境に放出され、多くの場合、地下深くに放出され、そこでさらに移動して例えば地下水中や地下水の上に、制御不能な影響を及ぼす。これは、地熱発電所や地熱暖房装置などの地熱システムにも当てはまる。
【0007】
N-アシルサルコシンは、カルボン酸とサルコシン(N-メチルグリシン)のカルボキサミドである。それらは、腐食防止剤組成物の成分として称されてきた。
【0008】
ドイツ公開1916628は、A)57~89.5重量%の、ハロゲンカルボン酸との反応が続く、スルホクロリドとアンモニアまたは第一級低級アミンとの反応生成物、または、塩基の存在下でのスルホクロリドと2~9個の炭素原子を有するアミノカルボン酸との反応生成物を含む混合物またはこれらの反応生成物の塩;B)5~30重量%のアルカリ金属またはアンモニウム対アニオンを有する脂肪酸のアシルサルコシン酸塩;C)5~10重量%のシクロヘキシルアミン;及びD)0.5~3重量%の防食剤としてのベンゾトリアゾールおよび/または2-メルカプトベンゾチアゾールの混合物が記載されている。この混合物は、0.05~5重量%の量で加えられ、これはサルコシン酸塩の少なくとも25ppmの量に対応する。実施例において、サルコシン酸塩は、請求された組成物の形態で使用される場合、250~750ppmの量で使用される。単独で使用する比較例では、投与量は5000ppmである。例では、加圧システムは使用されていない。
【0009】
日本特開昭57-185988は、ポリマレイン酸またはその塩とサルコシン化合物R-C(O)-N(CH)-CH-COOHとを含む防食組成物に関する。ここで、RはC-C22-ヒドロカルビル基である。実施例において、サルコシン化合物は、請求された組成物の形態で使用される場合、4~30ppmの量で使用される。単独で使用する比較例では、投与量は40ppmである。例では、軟鋼の試験片を50℃または90℃の試験水中で5日間回転させている。加圧システムは説明も採用もされていない。防食効果は、ボイラー水中の鋼製試験片と、試験水が沸騰しているビーカーの壁でのみ試験されている。蒸気または凝縮液またはそれらと接触する部品の防食挙動は試験されていない。
欧州公開1092788は、アシルアミノ酸とトリアゾール誘導体を含む腐食抑制配合物に関する。アシルアミノ酸の定義には、N-アシルアルコシンが含まれる。実施例において、配合物は、0.2重量%の総量で使用される。この参考文献の表1に示されているN-アシルサルコシンとトリアゾール誘導体の混合比を考慮すると、N-アシルサルコシンは約0.09~0.13重量%(900~1300ppmに相当)の量で使用される。
【発明の概要】
【0010】
本発明の目的は、明らかに少量の活性剤を用いて加圧水・蒸気システムにおける腐食保護を可能にする防食剤を提供することであった。腐食保護は、薬剤が給水のみに追加された場合にも、特に蒸気や凝縮液と接触するシステムの部分にも提供されるべきである。さらに、薬剤は非毒性であるか、少なくともFFAよりも明らかに毒性が低い必要がある。効果的な腐食保護は、単独で、またはせいぜいアルカリ性アミンと組み合わせて使用される薬剤でも得られるべきである。すなわち、これらの効果を得るために、ドイツ公開1916628、日本特開昭57-185988、および欧州公開1092788の組成物の混合相手は必要とされるべきではない。
【0011】
この目的は、腐食防止剤として最大10ppmの(全体の)量の特定のN-アシルサルコシネートを使用することによって達成される。
【0012】
したがって、本発明は、式(I)のN-アシルサルコシン化合物または式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物の添加を含む加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供するための方法に関する。
R-C(=O)-N(CH)-CH-COOH (I)
ここで、Rは、10~24個の炭素原子を有する線状または分枝状の非環式炭化水素基、またはその塩である。式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物が使用される場合、混合物の総重量に基づいて、N-アシルサルコシン化合物(I)の最大30重量%において、Rは4~9個の炭素原子を有する線状または分枝状の非環式炭化水素基である。
ここで、式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを操作するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の1つまたは複数の化合物の平均総濃度が、0.01~10mg/kgの範囲となる量で添加される。
【0013】
本発明はさらに、加圧水・蒸気システムに上記及び以下の腐食保護を提供するための、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩の使用に関する。該使用は、水・蒸気システムを操作するために使用される水に、式(I)のN-アシルサルコシン化合物または異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩を、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均的な合計濃度が、0.01から10mg/kgの範囲、好ましくは0.01から8mg/kgの範囲、より好ましくは0.02~6mg/kgの範囲、特に0.02~5mg/kgの範囲、より具体的には0.05~5mg/kgの範囲、さらにより具体的には0.5~5mg/kgのような0.1~5mg/kgの範囲、具体的には0.1~3.5mg/kgの範囲、より具体的には0.5~3.5mg/kgの範囲で、さらにより具体的には0.5~3mg/kgの範囲で、そして非常に具体的には0.8~2.5mg/kgの範囲となる量で添加することよりなる。
【0014】
別の目的は、加圧水・蒸気システムに存在する腐食防止剤の濃度を測定する方法を提供することであった。FFAの長年の経験は、時間の経過とともに、腐食防止剤の濃度の枯渇が発生する可能性があることを示している。したがって、濃度の監視は、安全で効率的な腐食制御のための重要な手段である。処理の有効性の制御は、一般に、水蒸気サイクルシステムの水相に残留する腐食防止剤の測定によって行われる。これは、表面が完全に保護されていることの間接的な証拠と見なされる。
【0015】
この目的のために考えられる方法は、例えば、滴定、ボルタンメトリー、分光光度法、センサーベースの方法、フローインジェクション法またはクロマトグラフィーである。クロマトグラフィー法は非常に感度が高く正確であるが、ほとんどの目的には複雑すぎて高価である。分光光度法は良い妥協案である。光度計の発光スペクトルを吸収しない物質の濃度を測定するために使用される分光光度法は、一般に、所望の範囲で高い吸収を示す化合物と試験対象物質との錯体形成を使用する。たとえば、B.Wyrwasらは、J.Surfact Deterg.2014,17,191-198において、河川水中のドデシルベンゼンスルホン酸などの陰イオン性界面活性剤の測定について説明する。この目的のために、ドデシルベンゼンスルホン酸含有水はメチレンブルーと混合され、形成された錯体はクロロホルム相に抽出され、次にこれが分光光度法で検査される。しかし、クロロホルムは危険物質、より正確には、吸入すると毒性があり、癌や遺伝的欠陥を引き起こす疑いがあると分類されている。したがって、本発明の目的は、危険な溶媒の使用を必要とせずに、式(I)のN-アシルサルコシン化合物の測定を可能にする方法を提供することであった。
【0016】
したがって、本発明のさらなる態様は、次のステップで構成される式(I)の化合物(又はその塩)の水溶液またはエマルジョン中の、その酸またはその塩の形態である、式(I)の化合物の濃度を決定するための方法に関する。
i)式(I)の化合物またはその塩を含む規定量の水溶液またはエマルジョンへのカチオン性フェノチアジン染料の添加。
ii)ステップi)の混合物の、C-C10アルカノール、特に1-ノナノールを抽出剤の総量の少なくとも95重量%含む液体抽出剤での抽出。
iii)液体抽出剤の水相からの分離。
iv)抽出剤中のフェノチアジン染料の濃度の測光的な決定。
【図面の簡単な説明】
【0017】
図1図1は、50ppmのオレイルサルコシン(C-1)またはココイルサルコシン(C-2):または、実施例2に従って実施されたt=100分の5番目の測定点における、pH9.0の44.7ppmのオレイルアミン(Cmp-1)(ベンガルローズ法で測定)、を含む脱イオン水中の軟鋼電極の電気化学的インピーダンス測定のナイキスト線図を示す。
図2図2は、実施例9における、メチレンブルーと、5つの濃度のC-2とで形成される錯体の吸光度測定で確立された塩化物イオンが存在しない場合のココイルサルコシン(化合物C-2)の濃度を決定するための検量線を示す。5つの濃度のC-2で得られる吸光度は、C-2の濃度[mg/l]に対してプロットされ、回帰直線Aで接続される。図2は、実施例10に従って、さまざまな定義された量の塩化物の存在下での5つまたは6つの定義されたC-2濃度を決定するための検量線をさらに示す。5つの濃度のC-2で得られた吸光度が、それぞれの濃度[mg/l]のC-2に対してプロットされ、回帰線BからFによって接続される。ここで、BはCl濃度=31mg/lの回帰直線である。CはCl濃度=62mg/lの回帰直線である。Dは、Cl濃度=156mg/lの回帰直線である。Eは、Cl濃度=218mg/lの回帰直線である。Fは、Cl濃度=311mg/lの回帰直線である。
図3図3は、図2の線AからFのC-2濃度=0mg/lでの吸光度を、y軸(縦軸)の吸光度に対してプロットしたグラフであり、回帰直線が引かれた。
【発明の詳細な説明】
【0018】
定義
特に明記しない限り、以下の定義は、本発明の方法および使用の両方に関連する。
【0019】
腐食防止を提供する方法は、一般に、以下では単に「(本発明の)方法」と称され、式(I)の化合物の濃度を決定する方法は、一般に「(本発明の)決定方法」と称される。
【0020】
式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物またはその塩の混合物を使用する場合、当然のことながら、0.01から10mg/kgの濃度範囲(上記、以下および請求項に記載される好ましい範囲も同様)は、混合物に含まれる単一の化合物(I)ではなく、化合物(I)の総量に関係する。
【0021】
濃度範囲では、化合物の重量(I)はそれらの酸の形態に関係する。
【0022】
「平均総濃度」は、濃度の時間平均として理解される。詳細は以下のとおりである。
【0023】
本発明において10~24個の炭素原子を有する線状または分枝状の非環式炭化水素基は、10~24個の炭素原子を有する線状または分枝状の脂肪族基である。脂肪族基は、飽和アルキル基または不飽和アルケニルまたはアルキニル基であり得る。一般的に、不飽和脂肪族基はアルケニル基である。したがって、10~24個の炭素原子を有する線状または分枝状の非環式炭化水素基は、一般に、C10-C24-アルキルまたはC10-C24-アルケニルである。
【0024】
-C-アルキルは、1~6個の炭素原子を有する飽和の線状または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。C-C-アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、1-メチルプロピル(sec-ブチル)、2-メチルプロピル(イソブチル)、1,1-ジメチルエチル(tert-ブチル)、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリ-メチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、または1-エチル-2-メチルプロピルである。
【0025】
10-C11-アルキルは、10個または11個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。C10-C11-アルキルの例は、n-デシル、n-ウンデシルおよび2-プロピルヘプチルなどの位置異性体である。C12-C18-アルキルは、12~18個の炭素原子を有する飽和の線状または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。C12-C18-アルキルの例は、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシルおよびそれらの位置異性体である。C12-C20-アルキルは、12~20個の炭素原子を有する飽和の線状または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。C12-C20-アルキルの例は、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシルおよびそれらの位置異性体である。C10-C24-アルキルは、10~24個の炭素原子を有する飽和の線状または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。C10-C24-アルキルの例は、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシル、n-ヘニコシル、n-ドコシルおよびそれらの位置異性体である。
【0026】
厳密に言えば、「アルケニル」という用語は、モノ不飽和(すなわち、1つのC-C二重結合を含む)直鎖または分岐脂肪族炭化水素ラジカルを示し、C-C二重結合は任意の位置にあり得る。しかしながら、本発明で使用される場合、この用語は、「アルカポリエニル」基、すなわち、2つ以上の共役または単離されているが非累積のC-C二重結合を有する直鎖または分岐脂肪族炭化水素ラジカルも包含する。
【0027】
10-C11-アルケニルは、10または11個の炭素原子と1つ以上、好ましくは1、2または3つの、共役または分離されているが累積されていないC-C二重結合を有する直鎖または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。厳密な意味でのC10-C11-アルケニル(1つのC-C二重結合のみ)の例は、1-デセニル、2-デセニル、3-デセニル、4-デセニル、5-デセニル、1-ウンデセニル、2-ウンデセニル、3-ウンデセニル、4-ウンデセニル、5-ウンデセニルおよびそれらの位置異性体である。C10-C11-アルカポリエニル基(すなわち、2つ以上、好ましくは2つまたは3つのC-C二重結合を有する「アルケニル」)の例は、n-デカ-1,3-ジエニル、n-デカ-1,4-ジエニル、n-デカ-1,5-ジエニル、n-デカ-1,6-ジエニル、n-デカ-1,7-ジエニル、n-デカ-1,8-ジエニル、n-デカ-1,9-ジエニル、n-デカ-2,4-ジエニル、n-デカ-2,5-ジエニル、n-デカ-2,6-ジエニル、n-デカ-2,7-ジエニル、n-デカ-2,8-ジエニル、n-デカ-2,9-ジエニル、n-デカ-3,5-ジエニル、n-デカ-3,6-ジエニル、n-デカ-3,7-ジエニル、n-デカ-3,8-ジエニル、n-デカ-3,9-ジエニル、n-デカ-4,6-ジエニル、n-デカ-4,7-ジエニル、n-デカ-4,8-ジエニル、n-デカ-4,9-ジエニル、n-デカ-5,7-ジエニル、n-デカ-5,8-ジエニル、n-デカ-5,9-ジエニル、n-デカ-6,8-ジエニル、n-デカ-6,9-ジエニル、n-デカ-7,9-ジエニル、n-ウンデカ-1,3-ジエニル、n-ウンデカ-1,4-ジエニル、n-ウンデカ-1,5-ジエニル、n-ウンデカ-1,6-ジエニル、n-ウンデカ-1,7-ジエニル、n-ウンデカ-1,8-ジエニル、n-ウンデカ-1,9-ジエニル、n-ウンデカ-1,10-ジエニル、n-ウンデカ-2,4-ジエニル、n-ウンデカ-2,5-ジエニル、n-ウンデカ-2,6-ジエニル、n-ウンデカ-2,7-ジエニル、n-ウンデカ-2,8-ジエニル、n-ウンデカ-2,9-ジエニル、n-ウンデカ-2,10-ジエニル、n-ウンデカ-3,5-ジエニル、n-ウンデカ-3,6-ジエニル、n-ウンデカ-3,7-ジエニル、n-ウンデカ-3,8-ジエニル、n-ウンデカ-3,9-ジエニル、n-ウンデカ-3,10-ジエニル、n-ウンデカ-4,6-ジエニル、n-ウンデカ-4,7-ジエニル、n-ウンデカ-4,8-ジエニル、n-ウンデカ-4,9-ジエニル、n-ウンデカ-4,10-ジエニル、n-ウンデカ-5,7-ジエニル、n-ウンデカ-5,8-ジエニル、n-ウンデカ-5,9-ジエニル、n-ウンデカ-5,10-ジエニル、n-ウンデカ-6,8-ジエニル、n-ウンデカ-6,9-ジエニル、n-ウンデカ-6,10-ジエニル、n-ウンデカ-7,9-ジエニル、n-ウンデカ-7,10-ジエニル、n-ウンデカ-8,10-ジエニル、n-デカ-1,3,5-トリエニル、n-デカ-1,3,6-トリエニル、n-デカ-1,3,7-トリエニル、n-デカ-1,3,8-トリエニル、n-デカ-1,3,9-トリエニル、n-デカ-1,4,6-トリエニル、n-デカ-1,4,7-トリエニル、n-デカ-1,4,8-トリエニル、n-デカ-1,4,9-トリエニル、n-デカ-1,5,7-トリエニル、n-デカ-1,5,8-トリエニル、n-デカ-1,5,9-トリエニル、n-デカ-1,6,8-トリエニル、n-デカ-1,6,9-トリエニル、n-デカ-1,7,9-トリエニル、n-デカ-2,4,6-トリエニル、n-デカ-2,4,7-トリエニル、n-デカ-2,4,8-トリエニル、n-デカ-2,4,9-トリエニル、n-デカ-2,5,7-トリエニル、n-デカ-2,5,8-トリエニル、n-デカ-2,5,9-トリエニル、n-デカ-2,6,8-トリエニル、n-デカ-2,6,9-トリエニル、n-デカ-2,7,9-トリエニル、n-デカ-3,5,7-トリエニル、n-デカ-3,5,8-トリエニル、n-デカ-3,5,9-トリエニル、n-デカ-3,6,8-トリエニル、n-デカ-3,6,9-トリエニル、n-デカ-3,7,9-トリエニル、n-デカ-4,6,8-トリエニル、n-デカ-4,6,9-トリエニル、n-デカ-4,7,9-トリエニル、n-デカ-5,7,9-トリエニル、n-ウンデカ-1,3,5-トリエニル、n-ウンデカ-1,3,6-トリエニル、n-ウンデカ-1,3,7-トリエニル、n-ウンデカ-1,3,8-トリエニル、n-ウンデカ-1,3,9-トリエニル、n-ウンデカ-1,3,10-トリエニル、n-ウンデカ-1,4,6-トリエニル、n-ウンデカ-1,4,7-トリエニル、n-ウンデカ-14,8-トリエニル、n-ウンデカ-1,4,9-トリエニル、n-ウンデカ-1,4,10-トリエニル、n-ウンデカ-1,5,7-トリエニル、n-ウンデカ-1,5,8-トリエニル、n-ウンデカ-1,5,9-トリエニル、n-ウンデカ-1,5,10-トリエニル、n-ウンデカ-1,6,8-トリエニル、n-ウンデカ-1,6,9-トリエニル、n-ウンデカ-1,6,10-トリエニル、n-ウンデカ-1,7,9-トリエニル、n-ウンデカ-1,7,10-トリエニル、n-ウンデカ-1,8,10-トリエニル、n-ウンデカ-2,4,6-トリエニル、n-ウンデカ-2,4,7-トリエニル、n-ウンデカ-2,4,8-トリエニル、n-ウンデカ-2,4,9-トリエニル、n-ウンデカ-2,4,10-トリエニル、n-ウンデカ-2,5,7-トリエニル、n-ウンデカ-2,5,8-トリエニル、n-ウンデカ-2,5,9-トリエニル、n-ウンデカ-2,5,10-トリエニル、n-ウンデカ-2,6,8-トリエニル、n-ウンデカ-2,6,9-トリエニル、n-ウンデカ-2,6,10-トリエニル、n-ウンデカ-2,7,9-トリエニルル、n-ウンデカ-2,7,10-トリエニル、n-ウンデカ-2,8,10-トリエニル、n-ウンデカ-3,5,7-トリエニル、n-ウンデカ-3,5,8-トリエニル、n-ウンデカ-3,5,9-トリエニル、n-ウンデカ-3,5,10-トリエニル、n-ウンデカ-3,6,8-トリエニル、n-ウンデカ-3,6,9-トリエニル、n-ウンデカ-3,6,10-トリエニル、n-ウンデカ-3,7,9-トリエニル、n-ウンデカ-3,7,10-トリエニル、n-ウンデカ-3,8,10-トリエニル、n-ウンデカ-4,6,8-トリエニル、n-ウンデカ-4,6,9-トリエニル、n-ウンデカ-4,6,10-トリエニル、n-ウンデカ-4,7,9-トリエニル、n-ウンデカ-4,7,10-トリエニル、n-ウンデカ-4,8,10-トリエニル、n-ウンデカ-5,7,9-トリエニル、n-ウンデカ-5,7,10-トリエニル、n-ウンデカ-5,8,10-トリエニル、およびその位置異性体である。
【0028】
12-C18-アルケニルは、12~18個の炭素原子と1つ以上、好ましくは1、2、または3つの、共役または分離されているが、累積されていないC-C二重結合を有する直鎖または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。厳密な意味でのC12-C18-アルケニル(1つのC-C二重結合のみ)の例は、1-ドデセニル、2-ドデセニル、3-ドデセニル、4-ドデセニル、5-ドデセニル、6-ドデセニル、1-トリデセニル、2-トリデセニル、3-トリデセニル、4-トリデセニル、5-トリデセニル、6-トリデセニル、1-テトラデセニル、2-テトラデセニル、3-テトラデセニル、4-テトラデセニル、5-テトラデセニル、6-テトラデセニル、7-テトラデセニル、1-ペンタデセニル、2-ペンタデセニル、3-ペンタデセニル、4-ペンタデセニル、5-ペンタデセニル、6-ペンタデセニル、7-ペンタデセニル、1-ヘキサデセニル、2-ヘキサデセニル、3-ヘキサデセニル、4-ヘキサデセニル、5-ヘキサデセニル、6-ヘキサデセニル、7-ヘキサデセニル、8-ヘキサデセニル、1-ヘプタデセニル、2-ヘプタデセニル、3-ヘプタデセニル、4-ヘプタデセニル、5-ヘプタデセニル、6-ヘプタデセニル、7-ヘプタデセニル、8-ヘプタデセニル、1-オクタデセニル、2-オクタデセニル、3-オクタデセニル、4-オクタデセニル、5-オクタデセニル、6-オクタデセニル、7-オクタデセニル、8-オクタデセニルおよびそれらの位置異性体である。C12-C20-アルカポリエニル基(すなわち、2つ以上、好ましくは2つまたは3つのC-C二重結合を有する「アルケニル」)のいくつかの選択された例は、n-オクタ-9,12-ジエニル、n-オクタ-9,12,15-トリエニルなどである。
【0029】
12-C20-アルケニルは、12~20個の炭素原子および1つ以上、好ましくは1、2または3つの、共役または単離されているが非累積のC-C二重結合を有する直鎖または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。厳密な意味でのC12-C20-アルケニルの例(1つのC-C二重結合のみ)は、C12-C18-アルケニルの例に加えて、9-オクタデセニル、1-ノナデセニル、2-ノナデセニル、3-ノナデセニル、4-ノナデセニル、5-ノナデセニル、6-ノナデセニル、7-ノナデセニル、8-ノナデセニル、9-ノナデセニル、1-エイコサデセニル、2-エイコサデセニル、3-エイコサデセニル、4-エイコサデセニル、5-エイコサデセニル、6-エイコサデセニル、7-エイコサデセニル、8-エイコサデセニル、9-エイコサデセニルおよびそれらの位置異性体である。C12-C20-アルカポリエニル基(すなわち、2つ以上、好ましくは2つまたは3つのC-C二重結合を有する「アルケニル」)のいくつかの選択された例は、n-オクタ-9,12-ジエニル、n-オクタ-9,12,15-トリエニルなどである。
【0030】
10-C24-アルケニルは、10~24個の炭素原子と1つ以上、好ましくは1、2、または3つの共役または分離されているが、累積されていないC-C二重結合を有する直鎖または分岐脂肪族炭化水素ラジカルである。C10-C24-アルケニルの例は、C10-C11-アルケニルおよびC12-C20-アルケニルについて上に列挙されたものであり、さらに、それらのトリコシル、テトラコシルおよび位置異性体も挙げられる。
【0031】
アルケニル基のC-C二重結合は、シスまたはトランス置換することができる。アルケニルラジカルが天然脂肪酸に由来する場合、C-C二重結合は一般にシスである。
【0032】
-C-ヒドロキシアルキルは、1つの水素原子がヒドロキシル基で置き換えられた、上記で定義したC-C-アルキル基である。C-C-ヒドロキシアルキルの例は、ヒドロキシメチル、1-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシエチル、1-ヒドロキシプロプ-1-イル、1-ヒドロキシプロプ-2-イル、2-ヒドロキシプロプ-1-イル、2-ヒドロキシプロプ-2-イル、3-ヒドロキシプロプ-1-イル、1-ヒドロキシブト-1-イル、1-ヒドロキシブト-2-イル、1-ヒドロキシブト-3-イル、2-ヒドロキシブト-1-イル、2-ヒドロキシブト-2-イル、2-ヒドロキシブト-3-イル、3-ヒドロキシブト-1-イル、4-ヒドロキシブト-1-イル、1-ヒドロキシ-2-メチル-プロピ-1-イル、2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピ-1-イル、3-ヒドロキシ-2-メチル-プロピル-1-イルまたは2-(ヒドロキシメチル)-2-メチル-エチ-1-イルである。
【0033】
-C-アルコキシは、上記で定義したように、酸素原子を介して結合したC-C-アルキル基である。C-C-アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ(イソプロポキシ)、ブトキシ、1-メチルプロポキシ(sec-ブトキシ)、2-メチルプロポキシ(イソブトキシ)、1,1-ジメチルエトキシ(tert-ブトキシ)、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシまたは1-エチル-2-メチルプロポキシである。
【0034】
-C10-アルカノールは、任意の位置でヒドロキシル基で置換された、上記で定義した直鎖または分岐のC-C10-アルキル基である。具体例は、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール、2-エチルヘキサノール、ネオノナノール、2-プロピルヘプタノール、ネオデカノールおよびそれらの他の位置異性体である。
【0035】
異なる化合物Iの混合物を使用する場合、化合物は一般にRの定義が異なる。
【0036】
特に明記されていない限り、成分の量または濃度が「ppm」として示されている場合、これは参照物質1,000,000gあたり1g(または1mg/kg)の成分に相当する。単位「ppm」を使用して水中の成分の濃度を定義する場合、水の密度が1g/lに近いとすると、1ppmは1mの水当たり1g(または1mg/l)の成分とも理解される。
【0037】
発明の実施形態
特に明記しない限り、本発明の一般的および好ましい実施形態の以下の説明は、本発明の方法および使用の両方に関連する。
【0038】
特定の実施形態では、本発明の方法および使用において、ポリマレイン酸またはその塩(例えば、日本特開昭57-185988の配合物に含まれるもの)は、加圧水・蒸気システムで使用または存在する水に添加されない。
特定の実施形態において、本発明の方法および使用において、芳香族、アルキル芳香族、12~24個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素のスルホクロリドと、アンモニアまたは一級脂肪族アミンとの反応、それに続く得られたスルファミドの炭素数2~9のハロゲンカルボン酸との反応生成物、塩基の存在下での炭素数2~9のアミノカルボン酸とスルホクロリドの反応生成物、これらの反応生成物の塩(ドイツ公開の成分A))は、加圧水・蒸気システムで使用または存在する水に添加されない。
【0039】
特定の実施形態では、本発明の方法および使用において、ポリマレイン酸またはその塩、芳香族、アルキル芳香族、12~24個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素のスルホクロリドと、アンモニアまたは一級脂肪族アミンとの反応、それに続く得られたスルファミドの炭素数2~9のハロゲンカルボン酸との反応生成物、塩基の存在下での炭素数2~9のアミノカルボン酸とスルホクロリドの反応生成物、これらの反応生成物の塩(ドイツ公開1916628の成分A))は、加圧水・蒸気システムで使用または存在する水に添加されない。
別の特定の実施形態では、本発明の方法および使用において、以下の式のN、N’-二置換アミノメチルトリアゾール誘導体は、加圧水・蒸気システムで使用または存在する水に添加されない。
T-CH-NR
ここで、Tは任意に置換された1,2,3-ベンゾチアゾール基または任意に置換された1,2,4-トリアゾール基であり、Rはヒドロキシアルキル基(欧州公開1092788A2の成分b))である。
非常に特定の実施形態では、上記のポリマレイン酸またはその塩、上記の芳香族、アルキル芳香族、12~24個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素のスルホクロリドと、アンモニアまたは一級脂肪族アミンとの反応、それに続く得られたスルファミドの炭素数2~9のハロゲンカルボン酸との反応生成物、塩基の存在下での炭素数2~9のアミノカルボン酸とスルホクロリドの反応生成物、又はこれらの反応生成物の塩、及び上記のトリアゾール誘導体は、加圧水・蒸気システムで使用または存在する水に添加されない。
【0040】
N-アシルサルコシン化合物(I)
異なる化合物Iの混合物を使用する場合、化合物のRの定義は異なる。このような混合物は、異なるN-アシルサルコシン(I)を混合するか、異なるカルボン酸RC(=O)OHの混合物をサルコシンとの反応でアミド化することにより、または異なるカルボン酸RC(=O)OHの混合物をメチルアミンとのアミド化反応に供し、次に得られたアミドをホルムアルデヒドと反応させることによって得られる。異なるカルボン酸の混合物は、異なるカルボン酸を混合することによって得ることができるが、天然の油脂の加水分解からより便利に得られる。天然の油脂は一般に異なるトリグリセリドの混合物であり、単一のトリグリセリド分子は異なる脂肪酸に由来する可能性がある。そのような天然トリグリセリドの加水分解およびその後の得られた脂肪酸混合物のサルコシンによるアミド化は、もちろん、異なるラジカルRを有する化合物Iの混合物をもたらす。
【0041】
異なる化合物(I)の混合物が由来する可能性のある天然油(植物油)の例は、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、ココナッツ油、ヤシ油、ヤシ核油、トウモロコシ油(コーン油)、オリーブ油、ピーナッツ油、綿実油、亜麻仁油、ゴマ油、サフラワー油などである。異なる化合物(I)の混合物が由来する可能性のある天然脂肪の例は獣脂である。
【0042】
式(I)中のRは、好ましくは、C12-C20-アルキルおよび1、2または3個のC=C二重結合を有するC12-C20-アルケニルからなる群から選択される。式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物が使用される場合、混合物の総重量に基づいて、N-アシルサルコシン化合物(I)の最大25重量%において、Rはまた、C-Cアルキルであること;混合物の総重量に基づいて、最大55重量%のN-アシルサルコシン化合物(I)において、Rはまた、C10-C11アルキルおよび1つのC=C二重結合を有するC10-C11-アルケニルからなる群から選択され得る。
【0043】
好ましくは、式(I)のRは、平均して12~18個の炭素原子を有する。
【0044】
特定の実施形態では、単一の化合物I(すなわち、化合物Iの混合物ではない)が使用され、この化合物では、Rは、好ましくは、C12-C18-アルキルまたは1つのC=C二重結合を有するC12-C18-アルケニルである。ここで、Rは、より好ましくは、1つのC=C二重結合を有するC14-C18-アルケニルであり、特に、1つのC=C二重結合を有するC16-C18-アルケニルである。特定の実施形態では、Rはオレイン酸((9Z)-オクタデセン酸)に由来する。つまり、Rは(8Z)-ヘプタデセニルである。
【0045】
別の特定の実施形態では、Rが異なる意味を有する異なる化合物Iの混合物が使用される。この混合物において、Rは、好ましくは、1、2または3個のC=C二重結合を有するC12-C20-アルキルおよびC12-C20-アルケニルからなる群から選択される。ここで、混合物の総重量に基づいて、最大25重量%のN-アシルサルコシン化合物(I)において、Rはまた、C-Cアルキルであり得る。また、混合物の総重量に基づいて、最大55重量%のN-アシルサルコシン化合物(I)において、Rはまた、C10-C11-アルキルおよび1つのC=C二重結合を有するC10-C11-アルケニルからなる群から選択され得る。言い換えれば、そのような混合物において、混合物の総重量に基づいて、混合物中に存在する化合物Iの少なくとも20重量%において、Rは、好ましくは、C12-C20-アルキルおよび1、2または3つのC=C二重結合を有するC12-C20-アルケニル基からなる群から選択される。
【0046】
好ましくは、異なる化合物(I)の混合物が使用される場合、アシルサルコシン(I)中の基R-C(=O)は、天然油脂、特に植物油に由来する。適切な植物油の例は、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、ココナッツ油、ヤシ油、ヤシ核油、トウモロコシ油(コーン油)、オリーブ油、ピーナッツ油、綿実油、亜麻仁油、ゴマ油およびサフラワー油である。これらの中で、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、ココナッツ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油(コーン油)およびオリーブ油が優先される。具体的な例はココナッツオイルである。したがって、異なる化合物Iの混合物の特定の例は、ココナッツ油の加水分解およびその後のサルコシンによる加水分解から得られる脂肪酸のアミド化によって(正式に)得られる混合物である。
【0047】
単一の化合物(I)および異なる化合物の混合物(I)の使用の中で、異なる化合物(I)の混合物の使用が優先される。異なる化合物(I)の混合物の中で、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、ココナッツ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油(コーン油)、オリーブ油、ピーナッツ油、綿実油、亜麻仁油、ゴマ油またはサフラワー油、好ましくはヒマワリ油、菜種油、大豆油、ココナッツ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油(コーン油)またはオリーブ油、特にココナッツオイルなどの植物油に由来する混合物が優先される。より正確には、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、ココナッツ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油(コーン油)、オリーブ油、ピーナッツ油、綿実油、亜麻仁油、ゴマ油またはサフラワー油、好ましくはヒマワリ油、菜種油、大豆油、ココナッツ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油(コーン油)またはオリーブ油、特にココナッツ油、などの植物油の加水分解、および加水分解で得られた脂肪酸のサルコシンによるその後のアミド化で得られる混合物が優先される。
【0048】
N-アシルサルコシン化合物(I)は既知であり、市販されている。それらは、カルボン酸RC(=O)OHまたはそのより反応性の高い誘導体、例えばハロゲン化物、特に塩化物または無水物またはそのエステルのサルコシンまたはその塩によるアミド化のような周知の方法で得ることができる。別のアプローチは、アミドR-C(=O)-NHCHとホルムアルデヒドのR-C(=O)-N(CH)-CHOHへの反応と、それに続く適切なカルボニル化触媒を使用したCOによるカルボニル化である。
【0049】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩は、水・蒸気システムを操作するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が、0.01から10mg/kgの範囲、すなわち、すべての化合物(I)が、水・蒸気システムに含まれる水1kgあたり0.01から10mgの範囲(酸の形として計算される)で添加される。好ましい実施形態において、式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを操作するために使用される水に添加される。水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が0.01から8mg/kgの範囲、より好ましくは0.02から6mg/kgの範囲、特に0.02から5mg/kgの範囲、より具体的には0.05から5mg/kgの範囲、さらにより具体的には0.1から5mg/kgの範囲、例えば0.5から5mgの範囲で、具体的には0.1から3.5mg/kgの範囲、より具体的には0.5から3.5mg/kgの範囲、さらにより具体的には0.5から3mg/kgの範囲、そして非常に具体的には0.8から2.5mgの範囲となる量で添加される。
【0050】
この文脈において、「平均総濃度」という用語は、濃度の時間平均として理解され、これは、水・蒸気システムの運転時間中、式(I)のN-アシルサルコシン化合物又はその塩の全体濃度を意味する。水・蒸気システムの操作に使用される水中のそれらの塩は、平均して上記の範囲内にある。実際、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度は、水・蒸気システムが作動するすべての時点で必ずしも上記の範囲にある必要はない。むしろ、一定期間、濃度が上記の範囲外になる可能性がある。しかしながら、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度が上記の範囲外である期間は、通常、4時間、特に2時間を超えないであろう。さらに、これらの期間中、濃度は通常、上記の上限の2倍を超えず、ゼロに低下するのは短時間、好ましくは4時間以内である。
【0051】
上記の濃度範囲は、水・蒸気システムの操作に使用される水が液体状態である水・蒸気システムのそれらの部分における式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度を指す。熟練者はまた、水・蒸気システムを操作するために使用される水中の式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度が、水・蒸気システム内である程度変化する可能性があり、水・蒸気システムの各々及びすべてのポイントで同じではないことを理解するであろう。しかしながら、偏差はそれほど大きくはなく、一般に、上記の平均濃度範囲は、水・蒸気システムの水が液体状態にあるどの部分でも維持される。
【0052】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度をモニターし、それを上記の範囲に保つために、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度は、通常、水・蒸気システムの少なくとも1つのポイント、特に水・蒸気システムの少なくとも2つのポイントで定期的または継続的に測定される。たとえば、水・蒸気システムが水・蒸気回路である場合、IAPWS技術ガイダンス文書816(2016)のポイント8.2およびそこに引用されている参考文献が参照される。式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度を決定するための適切なポイントは、特に、水が液体状態にあるポイントである。式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度を制御するための好ましいポイントには、例えば、以下が含まれる。
-給水、すなわち、給水タンクから水・蒸気回路に供給される水;
-凝縮水と
-蒸気ドラムの水、つまりボイラーの蒸気発生部分に含まれる水。
【0053】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の実際の濃度を監視するために、通常、サンプルが採取され、サンプル中の式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度は、例えば、S.Chitikelaetalら、アナリスト、1995年7月,120,2001-2004、またはB.Wyrwasら、J.Surfact.Deterg.2014,17,191-198またはそこに引用されている参考文献に開示されている、陰イオン性界面活性剤の濃度を測定するための標準的な方法により測定される。しかしながら、好ましくは、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度の測定は、以下により詳細に記載される本発明の新しい測定方法によって実施される。もちろん、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度を、B.Wyrwasら、J.Surfact.Deterg.2014,17,191-198の方法またはM.LendieらのPower Plant Chemistry 2015,17(1),pp.8-13の類似の方法で、例えば、水・蒸気システムの操作に使用される水の一部を、フロースルーセンサーまたはフロースルー測定セルを備えたバイパスに通すことによって、インライン測定で決定することも可能である。これに関して、IAPWS技術ガイダンス文書816(2016)のポイント8.4およびそこに引用されている参考文献がさらに参照される。
あるいは、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度は、添加量およびシステムの合計水含有量から計算することができる。これは、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩が一度だけ添加されるシステムだけでなく、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩が、システムに固有の損失を補償するために定期的または継続的に添加されるシステムにとって、損失量を決定、計算、または推定できる場合に、非常に実用的な方法である。
【0054】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度を上記の範囲に維持するために、消費される任意のN-アシルサルコシン化合物(I)またはその塩は、化合物(I)が上記の濃度範囲で存在する量で補充される。このために、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはその塩は、少なくとも水・蒸気システムの操作中に上記の濃度が達成される量で、水・蒸気システムを操作するために使用される水に投与される。
【0055】
水・蒸気回路を操作するために使用される水中の式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の適切な濃度を維持するために、化合物を分割してまたは連続的に添加することができる。添加の量または速度は、もちろん、対照測定で測定された式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の濃度に依存するであろう。以前に式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはその塩を使用せずに水・蒸気システムを以前に操作した場合、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはその塩の量は、最初に上記の下限に近い低濃度になるように添加され、好ましい濃度範囲を達成するためにさらに添加が行われる。特に、最初の過剰投与は避けるべきである。
【0056】
このために、式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩は、主に、水・蒸気系の任意のポイント、特に水が液体の形で存在するポイントに添加することができる。N-アシルサルコシン化合物の添加に適したポイントは、主に、皮膜形成アミンまたは他の防食添加剤の場合と同じであり、水・蒸気回路の場合たとえば、A.Bursikeら、Power Plant Chemistry 2015,17(6),pp.342-353およびIAPWS Technical Guidance Document816(2016)、ポイント8.5およびここに引用された参考文献から、主に当業者に知られている。その中で適切なポイントには、ボイラーの給水タンクとボイラーの間の任意のポイント、例えばボイラーの給水ポンプ入口、脱気ヒーター(脱気器)、特に脱気器出口、エコノマイザー、特に低圧又は高圧のエコノマイザー回路のフィードポンプ入口、コンデンサー、および空冷コンデンサー、凝縮液抽出ポンプおよび/またはドラムへのパイプラインが含まれる。式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはそれらの塩の少なくとも一部を凝縮液に、特に凝縮液排出ポンプに添加することは有用かもしれないが、例えばボイラーの給水タンクまたは給水ポンプ入口に、給水を介してのみそれらを添加することも可能である。
【0057】
本発明者らは、化合物(I)の蒸気/水分配比が、揮発性が蒸気相への輸送、続いて凝縮物への輸送を可能にするのに十分に高いが、十分量が遅れて残り、それを保護することを観察した。好ましい実施形態では、本発明の方法および使用は、蒸気および/または凝縮物と接触している加圧水・蒸気システムのそれらの部分に(また)腐食保護を提供する。好適な蒸気/水分配比のため、この保護効果は、化合物(I)が給水のみを介してシステムに導入された場合にも達成される。
【0058】
一実施形態では、式(I)の化合物またはその混合物が、水・蒸気システムを操作するために使用される水にその酸の形で添加される。
【0059】
別の実施形態において、式(I)の化合物またはそれらの混合物は、塩の形態で水・蒸気システムを操作するために使用される水に添加される。適切な塩は、Li、Na、またはK塩などのアルカリ金属カチオンを含む塩、およびアンモニウム(NH )または置換アンモニウム塩である。アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が優先される。適切な置換アンモニウムカチオンは、式[NHRのカチオンであり、ここで、R、RおよびRは、互いに独立して、水素、C-C-アルキル、C-C-ヒドロキシアルキルおよびC-C-アルコキシからなる群から選択される。ただし、R、R、およびRの少なくとも1つは水素ではない。または、RおよびRはNと一緒に環員としてOおよびNから選択されるさらなるヘテロ原子を含んでいてもよい単環式または二環式の5~10員環を形成し、Rは水素、C-C-アルキル、C-C-ヒドロキシアルキルおよびC-C-アルコキシからなる群から選択される。置換アンモニウムカチオンが(Hの添加により)誘導されるアミンの例は、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン(=2-アミノエタノール)、ジエチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチル-2-アミノエタノール、N,N-ジエチル-2-アミノエタノール(=ジエチルエタノールアミン;DEAE)、2-アミノ-2-メチルプロパノール、メトキシプロピルアミン、イソプロポキシプロピルアミン、3-メトキシプロピレンアミン、5-アミノペンタノール、メチルアミノエチルプロパノール、1,2-ジアミノエタンおよびモルホリンである。特定のアミンは、モノエタノールアミン(=2-アミノエタノール)、N,N-ジメチル-2-アミノエタノール、N,N-ジエチル-2-アミノエタノール(=ジエチルエタノールアミン)、メトキシプロピルアミン、および2-アミノ-2-メチルプロパノールである。具体的なアミンはN,N-ジエチル-2-アミノエタノールである。
【0060】
具体的な実施形態において、式(I)の化合物またはそれらの混合物は、その酸形態で水・蒸気システムを操作するために使用される水に添加される。
【0061】
別の具体的な実施形態において、式(I)の化合物またはそれらの混合物は、その塩、特にそのアンモニウムまたは置換アンモニウム塩の形態で水・蒸気システムを操作するために使用される水に添加される。
【0062】
具体的な実施形態において、式(I)の化合物は、それが酸形態または塩形態で使用されるかどうかにかかわらず、式(I)の化合物の酸又はその塩、ここで、塩は、好ましくは、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩である、の水溶液またはエマルジョンの形態で水・蒸気システムを操作するために使用される水に添加される。好ましくは、水溶液またはエマルジョン中の式(I)の化合物の濃度は、水溶液またはエマルジョンの総重量に基づいて、式(I)の化合物の酸形態として計算され、0.5から10重量%の範囲である。好ましくは、水溶液またはエマルジョンは、最後に、式(I)の化合物、水、および任意選択でアンモニアおよび/または少なくとも1つの有機アミンからなる混合物の99.9%からなる。式(I)の化合物が少なくとも部分的にアンモニウムまたは置換アンモニウム塩の形態で添加される場合、アンモニアおよび/または少なくとも1つの有機アミンが存在する。
【0063】
加圧水・蒸気システム
「加圧」水・蒸気システムとは、システムが周囲圧力よりも高い圧力、一般に少なくとも2バール(0.2MPa)で動作することを意味する。好ましくは、運転中の水・蒸気システム内の圧力は、少なくとも10バール(1MPa)、特に少なくとも20バール(2MPa)、具体的には少なくとも30バール(3MPa)である。一般に、圧力は、2~300バール(0.2~30MPa)、好ましくは10~200バール(1~20MPa)、より好ましくは20~150バール(2~15MPa)、具体的には30~100(3~10MPa)バール、例えば30~70バール(3~7MPa)または30~50バール(3~5MPa)である。ただし、水・蒸気システムの一部例えば、もし存在する場合は、給水タンクまたは前処理システムにおいて、その圧力は低くなる場合がある。
【0064】
本発明の意味での水・蒸気システムは、蒸気が生成され、主に腐食しやすい内面を含む任意のシステムである。「内面」とは、水または蒸気システムを通過または循環する水または蒸気と接触する水・蒸気システムの表面であり、したがって、主に腐食を引き起こす可能性のある条件にさらされる。このようなシステムの影響を受けやすい部品の例は、主に腐食しやすい鉄および鋼、アルミニウムおよびそれらの合金などの非鉄材料でできている、またはそれらを含む、ボイラー(=蒸気発生器)、蒸気ライン、より一般的にはさまざまな構成部材を接続するパイプ、コンデンサー、クーラー、タービン、タービンブレード、給水タンク、脱気ヒーター、エコノマイザー、フラッシュタンク、前処理システムなどである。このシステムは、蒸気水回路(WSC)のように、蒸気が凝縮され、循環され、再蒸発される回路、またはそれを含むことができる。または、蒸気がリサイクルされない非循環システムであり得る。水・蒸気システムは、産業プラントの一部、例えば石炭火力発電所やガスタービン発電所などの化石発電所を含む発電所、バイオガス発電所、原子力発電所、地熱発電所、排熱回収ボイラ(HRSG)または希釈蒸気発生器などを含む発電所などの工業的次元のものであり得る。またはユーティリティサイズの場合がある。水・蒸気システムは、一般に、少なくとも蒸気発生器/ボイラー、例えば、蒸気発生器/ボイラーを含む。ドラムボイラーまたは貫流蒸気発生器。例外は、地熱源からの高圧水の圧力解放によって形成された蒸気を使用する地熱プラントである場合もある。
【0065】
好ましい実施形態では、水・蒸気システムは水・蒸気回路である。上記のように、水・蒸気システムは、石炭火力発電所およびガスタービン発電所などの化石発電所、バイオガス発電所、原子力発電所、熱回収蒸気発生器(HRSG)または希釈蒸気発生器などを含む発電所を含む発電所の一部であり得る。本発明の方法は、連続モードで運転されるプラントに適しているだけでなく、サイクリングモードで運転される発電所の一部である水・蒸気回路の高い要求を満たすのにも適している。連続モードとは対照的に、サイクリングモードは、短期間のスタンバイ期間(オフ期間)が頻繁に発生する不連続運転として理解される。発電所のサイクリングモードも同様に理解され、システム負荷(需要)要件の変化に応じて、オン/オフおよび低負荷変動を含むさまざまな負荷レベル(電力需要)での発電ユニットの運転を意味する。本発明の方法は、これらの困難な条件下での効率的かつ経済的な腐食保護を可能にする。
【0066】
有利なことに、本発明で使用されるN-アシルサルコシン(I)およびそれらの塩は、実質的に無毒である。したがって、それらは、例えば食品(食品添加物、飲料、動物用飼料を含む)、化粧品または医薬品などの敏感な製品の製造、精製、滅菌(低温殺菌を含む)、梱包または保管などの処理に直接的または間接的に関連する水・蒸気システムでの使用に適している。したがって、特定の実施形態では、本発明の方法および使用は、食品(食品添加物、飲料および動物用飼料を含む)、化粧品または医薬品の直接または間接処理のための蒸気を生成するために使用される加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供するのに役立つ。
【0067】
「処理」とは、製品の製造、精製、滅菌、低温殺菌、洗浄、研磨、包装、保管、配送など、製品の製造現場からユーザー/消費者までのあらゆる段階を意味する。
【0068】
「直接処理」とは、蒸気が生産現場からユーザー/消費者へのある段階で製品またはその構成部材と直接接触することを意味する。「間接処理」とは、蒸気が製品またはその構成部材と直接接触しないことを意味する。例えば、蒸気は、敏感な製品またはその構成部材と、その製造、精製、研磨、包装、または保管中に、抽出、蒸留、乾燥、滅菌、または低温殺菌のプロセスで直接接触する。間接接触とは、蒸気が敏感な製品またはその構成部材と直接接触するのではなく、他の製品、材料、または表面と接触し、次にそれらの製品またはその構成部材と接触することを意味する。例としては、包装材料、または敏感な製品や構成部材が、製造、精製、滅菌、低温殺菌、洗浄、研磨、梱包、または保管などの処理される表面、領域、スペース、装置、または材料との蒸気接触がある。敏感な製品またはその構成部材との直接的または間接的な蒸気接触は、例えば、食品、食品添加物、飲料、飼料、化粧品または医薬品の製造における抽出または蒸留プロセス、高圧食品保存、食品、食品添加物、飲料、飼料、化粧品または医薬品の包装、パン屋、乳製品工場、砂糖が生産または加工される工場、缶詰工場、醸造所、肉屋、医薬品や化粧品などの包装サイト、における領域、空間、表面、装置または作業材料の洗浄または滅菌で発生する。
【0069】
食品との直接接触を説明すると、蒸気は、例えば、缶の密封、ムール貝の調理中、肉および家禽の加工中、例えば、(鶏肉、アヒル、ガチョウ、七面鳥などの)羽摘採または豚の毛の除去など、漂白、解凍または調理中に食品と直接接触する。
【0070】
間接接触の一例は、食品、飼料、化粧品、または医薬品との接触に適した包装紙などの紙の製造に使用される抄紙機で使用される水・蒸気回路である。したがって、好ましい実施形態では、水・蒸気システムは、抄紙機、特に食品、飼料、化粧品または医薬品との接触に適した包装紙などの紙の製造に使用される抄紙機で使用される水・蒸気回路である。間接接触の別の例は、醸造所(トンネル低温殺菌装置など)または他の飲料産業(ジュース、ソフトドリンク、ミネラルウォーター、シロップなど)または缶詰工場でのボトルや缶などの包装材料の精製および/または滅菌に使用される蒸気である。
【0071】
代替の実施形態では、式(I)のN-アシルサルコシン化合物または異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、生産井、注入井、熱交換器、蒸気分離器、地上および地下パイプライン、乾式蒸気発電所、フラッシュ蒸気発電所またはバイナリサイクル発電所などの地熱発電所、または地熱加熱ユニットのようなもの、例えば、地熱地域暖房ユニットに添加される。発電/暖房サイクルの後、影響を受けやすい成分を含む水を環境に放出することは望ましくないことは明らかである。
【0072】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物または異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩は、そのような施設で通常使用される物質、例えば、ホスホン酸、ポリマー添加剤またはキレート剤と組み合わせて使用することができる。適切なホスホン酸の例は、EDTMP[エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)]、ATMP[アミノトリス(メチレンホスホン酸)]、PBTC(ホスホノブタントリカルボン酸)、TDTMP[テトラメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)]、HDTMP[ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)]、エチドロン酸、HEDP(1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸)、DMMP(ジメチルメチルホスホネート)、ビニルホスホン酸、AMP[アミノトリス(メチレンホスホン酸)]、HPAA(2-ヒドロキシホスホノカルボン酸)、またはCEPA(2-カルボキシエチルホスホン酸)酸)である。適切なポリマー添加剤の例は、アクリル酸ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ホスフィノポリカルボン酸、アクリレート/アクリルアミドコポリマー、アクリルアミドおよびそれらの塩のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ポリエチレングリコール、アクリル酸に基づくコポリマーおよびターポリマー、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、(メタ)アクリル酸およびアリルエーテルに基づくコポリマーおよびターポリマーなどである。
【0073】
このような地熱システムの圧力は、2~60バール(0.2~6MPa)の間で変動する可能性がある。システムによっては、温度が55~300℃の間で変化する場合がある。pH値は通常4~10の範囲である。
【0074】
別の実施形態において、式(I)のN-アシルサルコシン化合物または異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩は、希釈蒸気発生器(DSG)に添加される。希釈蒸気発生器は、通常エチレンプラントで使用される分解プロセスのために希釈蒸気を供給する低圧ボイラーである。ほとんどの場合、水システムは閉ループであり、分解炉からオイルクエンチユニティに循環し、続いてウォータークエンチユニティ、油/水分離器、DSGへのストリッパーに循環し、炉に戻る。DSG処理の課題は、多くの場合、高濃度のC-Cカルボン酸(主にギ酸と酢酸)である。したがって、主要な問題は、ボイラーと希釈蒸気ラインの腐食防止である。
【0075】
確かに、N-アシルサルコシン化合物、それらの混合物および塩は、もちろん、あらゆる加圧水・蒸気システムでの使用に適している。特にN-アシルサルコシン化合物、それらの混合物、および塩の利点が強調されている上記のシステム(敏感な製品、地熱発電所/暖房装置、DSGの処理を伴う直接的または間接的な水・蒸気システム)は、証拠となる。
【0076】
運転条件
上で説明したように、システムは周囲圧力よりも高い圧力、通常は少なくとも2バール(0.2MPa)で運転される。好ましくは、運転中の水・蒸気システム内の圧力は、少なくとも10バール(1MPa)、特に少なくとも20バール(2MPa)、具体的には少なくとも30バール(3MPa)である。一般に、圧力は、2~300バール(0.2~30MPa)、好ましくは10~200バール(1~20MPa)、より好ましくは20~150バール(2~15MPa)、具体的には30~100バール(3~10MPa)、例えば、30~70バール(3~7MPa)または30~50バール(3~5MPa)である。ただし、水・蒸気システムの一部の圧力は、もし存在すれば、例えば給水タンクまたは前処理システムにおいて、低くなる場合がある。
【0077】
好ましくは、運転中の水・蒸気システムの温度は、少なくとも100℃、好ましくは150~570℃、特に200~400℃、具体的には200~350℃である。ただし、水・蒸気システムの一部、もし存在すれば、コンデンサー、給水タンク、または前処理システムにおいて、温度は低くなる場合がある。
【0078】
水・蒸気システムの運転中、pHは好ましくは少なくとも中性である(すなわち、少なくともpH7、例えば7から14または7から12または7から10)。最適なpHレベルは、特定の水・蒸気システム、水または蒸気と接触するところに含まれる材料、および運転モードによって異なる。原則として、連続運転中のシステムは、非連続運転中のシステム(サイクリングモード運転など)やシャットダウン中のシステムよりも、pHが低すぎたり高すぎたりするため、腐食の影響を受けにくくなる。水または蒸気と接触するアルミニウムまたはアルミニウム合金の構成部材を含むシステムは、少なくとも非連続運転モードでは、一般に鋼よりも低いpHで運転される。しかしながら、地熱発電所または加熱ユニットはまた、7未満のpHで運転され得るが、好ましくは、pHは、少なくとも4、より好ましくは少なくとも5、特に少なくとも6、より好ましくは少なくとも7、例えば4から10または5から10または6から9.5または7から9である。したがって、要約すると、水・蒸気システムのpHは、典型的には4から14、好ましくは5から12、より好ましくは6から12、例えば7~12または7~11または7.5~11、または8.0~10または8.5~10の範囲である。pH値は20℃で測定された値を指す。
【0079】
水・蒸気システムが水・蒸気回路である場合、水のpH値は、20℃で測定された値として、好ましくはpH7.5~12の範囲、より好ましくは8.0~11の範囲、特にpH8.5~10の範囲、より好ましくはpH8.7~10の範囲、具体的にはpH9.0~10の範囲、非常に具体的にはpH9.2~10の範囲に維持される。これは通常、適切な塩基の添加により実現される。適切な塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウム、リン酸塩、例えばリン酸ナトリウム、アンモニアおよびアルカリ化アミンである。アルキル化アミンは揮発性アミン、特にアミンNRである。ここで、R、R、およびRは、互いに独立して、水素、C-C-アルキル、C-C-ヒドロキシアルキルおよびC-C-アルコキシからなる群から選択される。ただし、R、R、およびRの少なくとも1つは水素ではない。または、RおよびRはNと一緒に環員としてOおよびNから選択されるさらなるヘテロ原子を含んでもよい単環式または二環式の5~10員環を形成し、Rは水素、C-C-アルキル、C-C-ヒドロキシアルキルおよびC-C-アルコキシからなる群から選択される。適切なアミンNRの例は、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン(=2-アミノエタノール)、ジエチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチル-2-アミノエタノール、N,N-ジエチル-2-アミノエタノール(=ジエチルエタノールアミン;DEAE)、2-アミノ-2-メチルプロパノール、メトキシプロピルアミン、イソプロポキシプロピルアミン、3-メトキシプロピレンアミン、5-アミノペンタノール、メチルアミノエチルプロパノール、1,2-ジアミノエタンおよびモルホリンおよびそれらの混合物である。特定のアミンは、モノエタノールアミン(=2-アミノエタノール)、N,N-ジメチル-2-アミノエタノール、N,N-ジエチル-2-アミノエタノール(=ジエチルエタノールアミン)、メトキシプロピルアミン、および2-アミノ-2-メチルプロパノールである。具体的なアミンはN,N-ジエチル-2-アミノエタノールである。
【0080】
水・蒸気回路の運転時間中、水・蒸気回路の運転に使用される水のpH値は、平均して上記の範囲内である。実際、水・蒸気回路が運転されているすべての時点で、水のpH値が必ずしも上記の範囲にあるとは限らない。むしろ、pH値が短期間に上記の範囲外になる可能性がある。ただし、pHレベルが上記の範囲外である期間は、腐食の増加を避けるため、通常1時間、特に30分を超えることはない。さらに、これらの期間中、pHレベルは通常、0.2pH単位を超えて逸脱することはなく、特に、上記の限界の0.1pH単位を超えて逸脱することはない。
【0081】
熟練者はまた、水・蒸気回路を運転するために使用される水のpHレベルが、水・蒸気回路内である程度変動し、水・蒸気回路のすべての点で同じではない可能性があることを理解するであろう。ただし、偏差はそれほど大きくはなく、一般に、水が液体状態にある水・蒸気回路のどの部分でも、上記の平均pHレベルが維持される。
【0082】
水・蒸気回路の運転に使用される水のpHレベルを監視し、それを上記の範囲に維持するために、pHレベルは通常、水・蒸気回路の少なくとも1つのポイント、好ましくは水・蒸気回路の少なくとも2つのポイントで、定期的または連続的に測定される。pHレベルを測定するための適切なポイントは、特に水が液体状態にあるポイントである。pHレベルを制御するための好ましいポイントには、例えば、
-給水、すなわち、給水タンクから水・蒸気回路に供給される水
-凝縮水、及び、
-蒸気ドラムの水、つまりボイラーの蒸気発生部に含まれる水、
がある。
【0083】
水・蒸気回路の運転に使用される水の実際のpHレベルを監視するために、サンプルを採取し、サンプルのpHを、上記の標準的な手順、たとえばDIN EN ISO10253:2012-04または当技術分野で知られている他の方法に記載されている手順に従って測定する。もちろん、インライン測定、例えば水・蒸気回路の運転に使用される水の一部を、pHメーターを備えたフロースルー測定セルを備えたバイパスに通すことによって、pH値を測定することも可能である。
【0084】
所望のpHを調整または維持するために使用される塩基は、主に、水・蒸気回路の任意のポイント、特に水が液体の形で存在するポイントに加えることができる。塩基の添加に適したポイントは、N-アシルサルコシンまたはその塩の添加について上記したポイントであり、例えば、給水タンク、給水タンクとボイラーの間の任意のポイント、例えばボイラーの給水ポンプ入口、脱気ヒーター(脱気器)、特にエコノマイザー、特に低圧または高圧エコノマイザー回路の脱気器出口、コンデンサー、および空冷コンデンサー、復水器抽出ポンプおよび/またはドラムへのパイプラインである。
【0085】
水・蒸気回路を運転するために使用される水の適切なpHレベルを維持するために、さらなる塩基が分割的にまたは連続的に添加され得る。もちろん、添加量または添加速度は、pH測定の結果による。
【0086】
水・蒸気システムが水・蒸気回路である場合、水・蒸気回路を運転するために使用される水の導電率を最大30μS/cm、特に最大で20μS/cmまたは最大10μS/cmのレベルに維持することがさらに有益であることが見出された。ここに示されている導電率の値は、水・蒸気回路の運転に使用された水のサンプルの22℃で測定された導電率を示す。導電率は、例えば、DIN EN27888:1993-11に記載されているような標準的な手順によって測定することができる。熟練者にとっては、22℃での導電率を測定できない場合があることは明らかである。ただし、熟練者は導電率の温度依存性に精通しているため、22℃での導電率を測定する必要はない。したがって、22℃とは異なる温度で導電率を測定し、適切な補正を行うことができる。最新の導電率計には通常、温度補償手段がある。多くの場合、導電率は、温度の影響を最小限に抑えるために、20~27℃の範囲の温度のサンプルで測定される。
【0087】
水・蒸気回路の運転期間中、水・蒸気回路の運転に使用される水の導電率は、平均して上記の制限を下回っている。実際、水・蒸気回路が運転されているすべての時点で、水の導電率が必ずしも上記の制限を下回っているわけではない。むしろ、導電率が短期間に上記の制限よりわずかに高くなる可能性がある。ただし、導電率が上記の制限よりも高い期間は、通常4時間、特に2時間を超えることはない。さらに、これらの期間中、導電率は通常50μS/cmを超えず、特に30μS/cmまたは20μS/cmを超えない。
【0088】
熟練者はまた、水・蒸気回路を運転するために使用される水の導電率が、水・蒸気回路内である程度変化し、水・蒸気回路のすべての点で同じではない可能性があることを理解するであろう。ただし、偏差はそれほど大きくはなく、一般に、水が液体状態にある水・蒸気回路のどの部分でも、上記の導電率の制限が維持される。
【0089】
水・蒸気回路を運転するために使用される水の導電率を監視し、それを上記の範囲に維持するために、導電率は通常、定期的または連続的に、特に水・蒸気回路の少なくとも1つのポイント、特に少なくとも2つのポイントで測定される。水・蒸気回路を運転するために使用される水の導電率を測定するための適切なポイントは、水が液体状態にあるポイントである。pHレベルを制御するための好ましいポイントには、例えば、
-給水、すなわち、給水タンクから水・蒸気回路に供給される水;
-凝縮水、及び
-蒸気ドラムの水、つまりボイラーの蒸気発生部に含まれる水
である。
【0090】
水・蒸気回路の運転に使用される水の実際の導電率を監視するために、サンプルを採取し、標準的な手順、特にDIN EN 27888:1993-11に記載されている手順に従ってサンプルの導電率を測定する。もちろん、インライン測定、例えば、水・蒸気回路の運転に使用される水の一部を、導電率計を備えたフロースルー測定セルを備えたバイパスに通すことによって、導電率値を決定することも可能である。
【0091】
導電率を上記の制限以下に保つために、水から導電率を引き起こすイオンを除去する必要があるかもしれない。このため、水・蒸気回路内を循環する水は、イオン性不純物を除去するために、イオン交換樹脂床、特に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混床を通して導かれる。これらのユニットは、ポリッシュユニットとも呼ばれる。好ましくは、凝縮水は、ポリッシュユニットを通して導かれる。
【0092】
N-アシルサルコシン化合物(I)は、さまざまな金属、特に鉄材料およびその合金(さまざまな鋼種など)だけでなく、銅、銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金などの非鉄金属および合金にも腐食保護を与えるのに役立つ。
【0093】
蒸気発生器とタービンは鉄鋼、一般的には鋼で作られることが多いが、コンデンサーやクーラーやパイプなどの他の構成部材、および他の水/蒸気システムは、銅、銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金などの非鉄材料で作られているか、それらを含んでいる可能性がある。
【0094】
鋼または非鉄金属/合金の種類は、構成部材の種類とその構造上の要求によって異なる。水・蒸気回路の構成部材の構築に頻繁に使用される鋼の種類は、高合金鋼または低合金鋼であり得るが、これらに限定されず、マルテンサイト鋼、特にクロム含有量が9~14%のマルテンサイト鋼、たとえばマルテンサイト鋼T/P92およびVM12/VM12-SHC、オーステナイト鋼およびフェライト鋼、例えばT/P24などの低合金フェライト鋼だけでなく、ニッケル基合金であり得る。
【0095】
典型的なアルミニウム材料には、特に、アルミニウム含有量が99%を超える純アルミニウム、およびアルミニウム-マグネシウム合金、アルミニウム-マグネシウム-シリコン合金、およびアルミニウム-亜鉛合金などのアルミニウム合金が含まれる。
【0096】
典型的な銅材料には、純銅と真鍮が含まれる。
【0097】
特に、N-アシルサルコシン化合物(I)は、鋼、銅およびそれらの合金、特に鋼および銅、特に鋼に腐食保護を与えるのに有用である。
【0098】
化合物(I)またはその塩、および化合物(I)の塩に関連して上記した任意の塩基、及びpH調整に加えて、さらなる添加剤を蒸気水システムの水に加えることができる。これらには、分散剤またはスケール防止剤としてのポリマー添加剤、または脱酸素剤が含まれる。
【0099】
ポリマー添加剤の例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの(メタ)アクリル酸のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、または(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリレートのコポリマーおよびターポリマー、またはより高次のポリマー、アクリル酸と2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)のコポリマー及びターポリマーまたはより高次のポリマー、および(メタ)アクリル酸とアリルエーテルのコポリマーおよびターポリマーまたはより高次のポリマー;上記のものとは異なる(メタ)アクリレートのホモ、コおよびターポリマーまたはより高次のポリマー、例えば、アクリレートおよびアクリルアミドのコおよびターポリマーまたはより高次のポリマー、それらとは異なるアクリルアミドのホモ、コおよびターポリマーまたはより高次のポリマー、ホスフィノポリカルボン酸およびポリエチレングリコールである。
【0100】
脱酸素剤の例は、ヒドラジン、カルボヒドラジド、ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸およびそれらの塩、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩である。
【0101】
本発明はさらに、以下のステップを含む、式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョン中の式(I)の化合物の濃度を決定するための方法に関する。
i)式(I)の化合物またはその塩を含む規定量の水溶液またはエマルジョンへのカチオン性フェノチアジン染料の添加。
ii)ステップi)の混合物を、C-C10アルカノール、特に1-ノナノールの抽出剤の総量の少なくとも95重量%を含む液体抽出剤で抽出する。
iii)液体抽出剤を水相から分離し、
iv)抽出剤中のフェノチアジン染料の濃度を測光的に測定する。
【0102】
測定方法は、式(I)の化合物が、塩として存在する場合、(カチオン性)フェノチアジン染料とイオン会合(錯体)を形成するという事実に基づいている。これらの錯体は、水よりもC-C10アルカノールによく溶けるため、これらの溶媒によって形成される有機相に抽出され得る。次に、この錯体の吸収、より正確にはそのフェノチアジン染料部分の吸収が、測光的に測定される。吸収は染料の濃度の尺度である。式(I)の化合物とフェノチアジン色素の定義された濃度によって形成される錯体の吸光度を連続測定することにより、検量線を作成でき、これにより、吸収とフェノチアジン色素の濃度、そして最終的には化合物(I)の濃度との関係が与えられる。
【0103】
化合物(I)は、pKaがおよそ3~5の範囲にある弱酸であるため、水中で対応する陰イオンと緩衝系を形成する可能性がある。それらは主に、それらが緩衝系を形成するpH範囲をはるかに超えた塩としてのみ存在する。これは一般にpH9を超える場合に当てはまる。ただし、フェノチアジン色素との錯体形成とその有機相への抽出を考えると、明らかに低いpH値でも酸/塩の平衡が塩にシフトする。したがって、pH6又はより低いpHは、ステップi)およびii)における酸/塩平衡を、フェノチアジン色素の形態の化合物(I)の有機相への本質的に完全な抽出を可能にする程度まで塩にシフトさせるのに十分であることが観察された。したがって、工程i)が実施される前、実施中または実施直後、およびいずれの場合も工程ii)が実施される前に、式(I)の化合物を含む水溶液またはエマルジョンは、この溶液またはエマルジョンのpHがこの値を下回る場合は好ましくは少なくともpH6に調整される。より好ましくは、式(I)の化合物を含む水溶液またはエマルジョンは、溶液またはエマルジョンがこの限界未満のpHを有する場合、少なくとも6.5のpHに調整される。好ましくは、pH調整は、フェノチアジン色素が添加される前に実施される。好ましくは、水溶液またはエマルジョンは、20℃で測定して、6.5から7.5のpH、特に6.9から7.1、具体的には7.0のpHに調整される。
【0104】
式(I)の化合物またはその塩を含む水溶液またはエマルジョンのpHが最初から塩基性の範囲にある場合、通常、pH調整を行う必要はない。安全上の理由またはその他の理由により、それでも中性pH付近で測定を実行することが望ましい場合がある。したがって、この場合も、水溶液またはエマルジョンは、20℃で測定して、好ましくは6.5~7.5、特に6.9~7.1、具体的には7.0のpHに調整することができる。
【0105】
pH調整は、主に任意の水混和性塩基(開始水溶液またはエマルジョンのpHが酸性範囲にある場合)または水混和性酸(開始水溶液またはエマルジョンのpHが酸性範囲にある場合)を使用して実行できるが、緩衝液を使用することが好ましい。適切な緩衝液は、リン酸緩衝液、重炭酸塩緩衝液、またはリン酸/クエン酸緩衝液など、中性pH付近で良好な緩衝能力を有するすべての緩衝液である。特に、リン酸緩衝液、例えばリン酸二水素塩およびリン酸水素塩を含む緩衝液、例えば、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムまたはリン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二ナトリウムなどのリン酸二水素カリウムおよびリン酸水素ナトリウムが使用される。
【0106】
塩基、酸または緩衝液は通常、水溶液の形で添加される。
【0107】
好ましくは、pHが必要な範囲内にあるかどうかとは無関係に、試験されるサンプルに緩衝液が添加される。
【0108】
適切なフェノチアジン染料は、メチレンブルー(N,N,N’,N’-テトラメチルチオニクロリド)、新しいメチレンブルー(3,7-ビス(エチルアミノ)-2,8-ジメチルフェノチアジン-5-イウムクロリド)およびトルイジンブルー(N’,N’,2-トリメチルフェノチアジン-3,7-ジアミノクロリド)である。好ましくは、メチレンブルーが使用される。
【0109】
好ましくは、フェノチアジン染料は、その(モル)量が、水サンプル(すなわち、式(I)の化合物またはその塩を含む水溶液またはエマルジョン中)で予想される化合物(I)の最大(モル)量に等しいかまたはそれを超える濃度で、ステップi)で使用される。好ましくは、フェノチアジン染料は、水サンプルで予想される化合物(I)の最大(モル)量を超える量で、ステップi)で添加される。より好ましくは、フェノチアジン染料は、水サンプルで予想される化合物(I)の1モルに対して、少なくとも1.05のモル過剰で、より好ましくは少なくとも1.1のモル過剰で、そして特に少なくとも1.5のモル過剰で使用される。フェノチアジン色素の量は、測定方法を妨げることなく、化合物(I)の量をはるかに超えることができる。しかしながら、実際的な理由から、過剰モル量は、一般に、水サンプルで予想される化合物(I)のモル量の300倍または200倍以下である。特に、フェノチアジン染料は、ステップi)において、(モル)係数が1.05から200であり、より好ましくは(モル)係数が水サンプル中の化合物(I)の予想最大量よりも1.1から150高い量、特に水サンプルで予想される化合物(I)の最大量よりも3~100高い(モル)係数で添加される。水サンプル中の化合物(I)の予想最大量は、システムに添加された量とシステムに存在する水の量から簡単に計算または推定できる。添加量がわからない場合は、予備試験により概算量を決定することができる。
【0110】
フェノチアジン染料は一般的に水溶液として添加される。
【0111】
もし、予め決められたフェノチアジン染料溶液及び緩衝溶液が使用されているならば、ステップii)が実行される前に、得られた水溶液の最終容量(化合物(I)、フェノチアジン染料、および存在する場合は塩基または好ましくは緩衝液を含む)が、測定又は計算される。
【0112】
ステップi)では、温度は通常70℃を超えてはならない。好ましくは、温度は15~35℃、特に20~25℃である。
【0113】
ステップii)の抽出剤は、抽出剤の総重量に対して、少なくとも95重量%のC-C10アルカノールを含む。
【0114】
液体抽出剤として適したC-C10アルカノールの中で、1-ノナノールが優先される。
【0115】
抽出は、1回または数回、例えば1、2、または3回実行されるが、通常は1回の抽出で十分である。したがって、特定の実施形態では、水相は、アルカノールで一度だけ抽出される。
【0116】
-C10アルカノールは、水サンプル対アルカノールの体積比が好ましくは3:1から1:3、より好ましくは2:1から1:2、特に1.5:1から1:1.5、具体的には1.5:1から1.1:1となる量で使用される。この量は、単一の抽出ステップに関連している。複数の抽出の場合、抽出に使用されるアルカノールの総量は一般的により多くなる。この場合、相分離後に得られた有機相を、例えば必要に応じて減圧下で蒸留的することで、アルカノールの一部を除去することにより、濃縮するのが得策である。
【0117】
いずれの場合も、使用されるアルカノールの量は定義された量である。
【0118】
抽出は一般に、アルカノールと水相を密接に接触させることにより、例えば、最小限の時間、例えば、少なくとも5秒間、または好ましくは少なくとも10秒間、例えば、5秒から1分、好ましくは10から40秒激しく振とうまたは混合することにより行われる。
【0119】
有機相と水相の相分離(ステップiii)は、通常の方法、例えば、分液漏斗または(上部)有機相の一部をピペットまたはシリンジで除去することによって実行できる。
【0120】
次に、ステップiii)で、定義された量の有機相を、フェノチアジン染料と化合物(I)によって形成された錯体中のフェノチアジンの濃度の測光測定にかける。次に、その濃度から、化合物(I)の濃度を決定することができる。
【0121】
フェノチアジンの濃度は、光度計での吸光度測定によって決定できる。適切な光度計はよく知られている。具体的な例として、ドイツのHach Lange GmbHのSpektralphotometer DR3900が挙げられる。
【0122】
典型的な光度計では、一定の標準光源が、液体サンプルを含むキュベットを通過する光を放出する。サンプル中の光吸収物質の濃度に応じて、光の一部が吸収され、通過する光がフォトセルで測定される。通過する光は、未知の濃度のサンプルの検査に適用されるものに厳密に対応する定義された条件下で決定された一連の定義された物質の濃度で事前に作成された相関曲線または表と比較することによって、吸収物質の濃度と相関させることができる。
【0123】
有機相中のフェノチアジン染料の濃度の測定は、ランベルトベールの法則に基づいている。吸収(これは、代りに消滅として表現されることもある)は、次の式で定義される。
Aλ=ελ・c・d
ここで、
Aλは特定の波長λでの吸収;
ελは、同じ波長λでのスペクトル吸光係数;
cは、吸収物質(ここではフェノチアジン染料)の濃度で、たとえばmol/mである;そして
dは、吸収物質の溶液を含むキュベットの光路長で、たとえば、mである。
【0124】
したがって、濃度はcの方程式を解くことによって計算できる。
c=Aλ/(ελ・d)
【0125】
吸光係数は物質固有であり、溶媒、pH、および放出される波長にも依存する。したがって、特定の条件について、特定のpHおよび定義された経路長で特定の溶媒中で試験される物質の定義された濃度での吸光測定によって決定する必要がある。
【0126】
吸収は、照射(放出)光と透過光の強度の比の対数(基数10)として決定される。
A=log10(I/I
ここで、
は、たとえばW/mで表した照射光の強度で、
は、たとえばW/mで表した透過光の強度である。
【0127】
もちろん、放出される光の波長λは、使用されるフェノチアジン染料の吸収範囲内でなければならない。典型的には、λは550から700nm、好ましくは600から680nm、特に610から660nmの範囲、例えば610nmまたは650nmまたは660nmである。特定の実施形態では、660nmのλを有する光が使用される。
【0128】
吸収または消滅は一般的に1.6を超えてはならない。1を超える吸収が観察された場合は、ステップi)の実行前、実行中、または実行後、およびいずれの場合もステップii)を実行する前に、定義された量の水で水サンプルを希釈することが推奨される。
【0129】
ステップiii)で測光されたサンプルは、10から35℃、好ましくは15から30℃、特に20から25℃の範囲の温度を有する。
【0130】
実際には、化合物(I)の濃度は、決定された濃度の化合物(I)の溶液の測定によって確立された吸収検量線と吸収を比較することによって決定される。吸収は、試験化合物の濃度だけでなく、使用する特定の化合物、化合物が錯体を形成する染料、抽出剤、初期溶液のpH、放出される光の波長、サンプルを通過する光の経路の長さ(したがってキュベットの寸法)と使用する光度計などのさらなる要因にも依存するため、信頼性の高い化合物(I)の未知の濃度を決定するために、テストと同じ条件下で検量線を確立する必要がある。
定義された濃度の化合物I(混合物)における特定の化合物I(混合物)-染料錯体の吸収の測定を実行することにより、特定の化合物(I)またはその特定の混合物の検量線を確立する必要がある。検量線[吸収対化合物I(混合物)の濃度]が吸収と濃度の依存性が線形であることを示している場合、数学計算によって濃度をより簡単に決定できる。吸収と濃度の間に線形依存がある場合、吸収値(y軸)は、検量線(x軸)に使用される化合物(I)の対応する濃度に対してグラフにプロットでき、傾き“a”の(回帰)線と縦座標(x=0)“b”が得られる。bは、実験的に決定されるか(化合物(I)は含まないが、他のすべての成分は含まれる吸収)、または回帰直線をx=0に外挿することによって決定される。吸収は、傾きと濃度の積に縦座標を加えたものとして表すことができる。
吸収=a×濃度(化合物I)+b (1)
【0131】
濃度の方程式を解くと、次の方程式が導き出される。この方程式を使用して、吸収を決定することにより、テストした化合物(I)の濃度を計算できる(検量線作成と同じ条件下)。
濃度(化合物I)=(吸収-b):a (2)
【0132】
化合物(I)の場合、吸収と濃度の依存性は少なくとも0.1~2mg/lの間で線形であることがわかった。これは、化合物(I)の濃度を決定するための適切な範囲である。依存性がもはや線形ではない、または線形であるかどうかがわからない高濃度の場合、必要に応じて、線形性が与えられる濃度に到達するように、サンプルを定義された係数で希釈することができる。それ以外の場合、得られた吸収は、単に検量線と比較するだけで濃度と相関する。
【0133】
塩化物イオンの濃度が高いと、化合物(I)の濃度の決定が誤って行われる可能性があることがわかった。したがって、サンプルに30mg/lを超える濃度の塩化物が含まれている場合は、塩化物濃度を測定し、吸収結果を調整する必要がある。塩化物濃度は、通常の方法で測定できる。例えば、滴定(例えば、さまざまな銀滴定)または市販のテストキット、例えばドイツのHach Lange GmbHのテストストリップで、30~300mg/lの範囲の塩化物濃度を測定できる。吸収結果を調整するために、例えば、さまざまな定義された塩化物濃度の検量線は、定義された塩化物濃度の範囲で塩化物-染料錯体の吸収の測定を実行することによって確立される。検量線(吸収対塩化物濃度)が、吸収と濃度の依存性が線形であることを示している場合、吸収値(y軸)を、検量線作成に使用される対応する塩化物濃度(x軸)に対してグラフにプロットできる。結果として、勾配“d”の(回帰)線と横座標(x=0)“b”が得られる。bは、実験的に(化合物(I)は含まないが、他のすべての成分は含まれる吸収)、または回帰直線をx=0に外挿することによって決定される。理論的には、この場合のbは式(1)または2のbと同じである必要がある。吸収は、傾きと濃度の積に縦座標を加えたものとして表すことができる。
吸収=d×濃度(塩化物)+b (3)
【0134】
濃度の方程式を解くと、次の方程式(4)になる。
濃度(塩化物)=(吸収-b):d (4)
【0135】
式(2)と(4)を組み合わせると、塩化物イオンによる妨害を考慮して化合物(I)の濃度を決定できる式(5)が得られる。
濃度(化合物I)=(吸収-d×濃度(塩化物)-b):a (5)
【0136】
直線性の外側では、さまざまな濃度の塩化物イオンが存在する場合のさまざまな濃度の化合物(I)の検量線を使用する必要がある。
さらに、炭酸水素イオンの濃度が高いと、化合物(I)の濃度の決定が誤って行われる可能性があることがわかっている。したがって、サンプルに1.4mmol/lを超える濃度の炭酸水素塩が含まれている場合は、炭酸水素塩濃度を測定し、吸収結果を調整する必要がある。炭酸水素塩濃度は、通常の手段、例えば、滴定または市販のテストキット、例えば、ドイツのHach Lange GmbHまたはドイツのMacherey Nagel Gmb H&Co.KGのテストストリップを用いて測定する。ほとんどのテストストリップが炭酸カルシウムの測定用に調整されていることを考えると、実際的な理由から、炭酸水素塩濃度は、サンプルのpHに応じて炭酸水素塩含有量に基づいて計算できる、炭酸カルシウムとして測定される。テストストリップにより、0~240mg/lの範囲の炭酸塩濃度を測定できる。吸収結果を調整するために、例えば、さまざまな定義された炭酸塩濃度の検量線は、定義された炭酸塩濃度の範囲で炭酸塩-染料錯体の吸収の測定を実行することによって確立される。
検量線(吸収対炭酸塩濃度)が、吸収と濃度の依存性が線形であることを示している場合、吸収値(y軸)を、校正に使用される対応する炭酸塩濃度(x軸)に対してグラフにプロットできる。結果として、勾配“d”の(回帰)線と縦座標の横座標(x=0)“b”が得られる。bは、実験的に(化合物(I)は含まないが、他のすべての成分は含まれる吸収)、または回帰直線をx=0に外挿することによって決定される。
ただし、ほとんどの適用では、塩化物イオンがない場合、炭酸水素陰イオンはほとんど発生しないため、化合物(I)の濃度の決定では、両方の妨害種を考慮する必要がある。したがって、この場合の吸収は、3本の線の線形結合として表される。
直線性の外側では、さまざまな濃度の炭酸水素イオンと塩化物イオンの存在下でのさまざまな濃度の化合物(I)の検量線を使用する必要がある。
【0137】
現在の決定方法を、例えば、B.Wyrwaseら、J. Surfact Deterg.2014,17,191-198またはM.LendiらPower Plant Chemistry 2015,17(1),pp.8-13の方法の類推により、水・蒸気システムの運転に使用される水の一部を、フロースルーセンサーまたはフロースルー測定セルを備えたバイパスに通すことによって、インライン測定に適用することも可能である。
【0138】
本決定方法は、式(I)の化合物を、式(I)の化合物の酸形態として、水溶液またはエマルジョンの総重量に基づいて計算された値として、少なくとも0.01mg/kg、好ましくは少なくとも0.05mg/kg、より好ましくは少なくとも0.1mg/kgの全濃度で含むサンプル[式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョン]に適している。この方法は、全体の濃度が2mg/kgまたはそれよりいくらか高くなるまでうまく機能する。高濃度の場合、たとえば吸収が1.6を超える場合は、定義された方法でサンプルを希釈することが推奨される。
【0139】
本発明の方法は、抽出剤として比較的無害なC-C10アルカノールを使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン性界面活性剤の濃度を決定するための従来技術の方法で使用される明らかにより危険なクロロホルムを回避する。
【0140】
本発明は、以下の実施例および図においてより詳細に示されている。
【実施例
【0141】
使用した製品と装置
テスト手順では、次の製品が使用された。
C-1:CrodasinicTMO:オレイルサルコシン;クローダから
C-2:CrodasinicTMC:ココイルサルコシン;ココナッツオイルの脂肪酸のサルコシンアミド;クローダから
Cmp-1:ArmeenTMOD:オレイルアミン;ヌーリオンから
Cmp-2:DuomeenTMO:オレイルプロピレンジアミン;ヌーリオンから
P-1:2.0重量%のC-1、27.0重量%ジエチルエタノールアミンおよび71重量%の脱イオン水を含む組成物。
P-2:2.0重量%のC-2、27.0重量%ジエチルエタノールアミンおよび71重量%の脱イオン水を含む組成物
Cmp-P-1:2.0重量%のCmp-1、27.0重量%のジエチルエタノールアミン、0.6%のカプリル酸0.6重量%及び、70.4重量%の脱イオン水を含む組成物
備考:Cmp-P-1は安定化のためのカプリル酸を含む。これは、P-1およびP-2には必要ない。
【0142】
次のパイロットボイラーシステムが使用された。
試験全体を通して蒸気および水相からサンプルを採取できるように構成された自然循環式の1.5lパイロットボイラー。
工業規模の加圧水・蒸気システムでは、以下のパイロットボイラー実験で使用されるよりも明らかに低い濃度が必要であることに注意する必要がある。理由の1つは、保持時間、つまり蒸気がシステムの定義されたセクションを完全に通過した時間であり、一般に、現在のパイロットボイラーよりも産業システムの方が長いことにある。
例として、三重圧力CCGT(コンバインドサイクルガスタービン)発電所の保持時間は、現在使用されているパイロットボイラーの保持時間と比較される。
【表1a】
見てわかるように、パイロットボイラーの保持時間は明らかにより短い。より短い保持時間は、N-アシルサルコシンが防食作用を発揮する時間が短いことを意味する。したがって、保持時間がより長いシステムと同じ効果を得るには、より高い濃度が必要になる。
さらに、工業規模の多くのプラントでは、防食剤は継続的または定期的に投与される。これはまた、実験の開始時に防食剤が一度に投与されるパイロットボイラーと比較して、所望の程度の腐食保護を得るために必要な濃度を低減させる。
【0143】
実施例1:分配比の決定
分配比(DR)は、物質が水相と蒸気相の間でどのように分配されるかを示す。1を超える値は、水相よりも蒸気相に高い濃度が蓄積することを示し、1未満の値は、蒸気よりも水中の物質の濃度が高いことを示す。
【0144】
分配率は次のように計算される。
DR(分配比)=c(蒸気中の物質):c(水中の物質)
【0145】
分配比は、パイロットボイラーシステムで20~60バール(2~6MPa)(213~277℃)で測定された。各物質の濃度は、ドイツのHach Lange GmbH(LCK314)のキュベットテストを使用して、COD値(化学的酸素要求量)(mg O/l)として測定される。
【0146】
1.5リットルの超純水(18.2mΩ)はボイラーに充填された。すべてのバルブを閉じ、攪拌速度を150rpm、内部温度を60℃に設定された。システム全体は約5バール(0.5MPa)の窒素でパージされた。60℃を15分間保持した後、試験する物質の300mgが添加された(ボイラー内の濃度:200mg/l)。その後、内部温度を213℃に設定した。設定温度と圧力が少なくとも6時間一定になった後、サンプルを採取した。その後、内部温度を252℃に設定した。設定温度と圧力が少なくとも6時間一定になった後、サンプルを採取した。各物質の濃度は、ドイツのHach Lange GmbH(LCK314)のキュベットテストを使用して、COD値(化学的酸素要求量)(mg O/l)として測定された。結果は表1b、2、および3にまとめられている。
【0147】
【表1b】
【0148】
【表2】
【0149】
【表3】
【0150】
見てわかるように、C-1とC-2は、目的に適した、Cmp-1の分配比に匹敵する分配比を持っている。
これらの実験では、N-アシルサルコシン(ならびにオレイルアミン)が、本発明の方法に提供されるよりも高い濃度で使用された。濃度が高いほど、測定誤差の影響が大きい低い濃度よりも、分配比をより正確に分析できる。これらの実験の目的は、正に、本N-アシルサルコシンが確立されたオレイルアミンと同様の水/蒸気分布を有することを示すことである。より低い濃度を使用した場合も、同じ(相対的な)動作が期待される。
【0151】
実施例2:電気化学インピーダンス分光法(EIS)で測定された非配合製品C-1、C-2、およびCmp-1を使用した腐食抑制
テスト化合物の腐食保護挙動を示す方法として、EIS測定を使用した。
【0152】
電気化学的インピーダンス測定には、以下の装置を使用した。
-速度制御ユニットCTV101(500rpm)付き回転ディスクHach EDI 101;
-Nova 1.11ソフトウェア(Methrom)によって制御されるポテンショメータAutolab PG Stat 12;
-作用電極:直径5mm、先端表面0.196cmのOrigalys軟鋼電極チップ;
-対極:放射計プラチナ;
-Origalys Ag/AgCl参照電極;
-600mLビーカー;
-加熱プレート;
-温度補償ユニットとSE102N電極を備えたpHメーター Knick Portamess;
-実験の開始時と終了時の温度制御用のPt100温度計。
【0153】
作用電極は、平らな表面ができるまで、P1200、P2500、およびP4000のグリットを備えたグラインダーおよび炭化ケイ素研削紙を使用して、150rpmで軟鋼電極チップを研削することによって準備された。
【0154】
0.2gのNaClをビーカー内の1lの超純水(18.2mΩ)に溶解し、試験する物質(C-1、C-2、およびCmp-1)を添加して50mg/lの濃度にした。アンモニア(1%希釈)でpHを9.0(+/-0.05)に設定した。EIS測定は、以下に説明するように実行された。
【0155】
EIS測定
400mLの試験水を600mLビーカーに充填した。軟鋼電極チップ、Pt参照電極、およびAg/AgCl参照電極を備えた回転ディスク作用電極は、次のように溶液に配置された:中央の電極チップから:左に0.03cmに対極は配置され、右に4.5cmの参照電極が配置された。電極のチップは溶液の約90%の深さに配置され、他の電極は溶液のほぼ同じ高さに配置された。
【0156】
表面の酸化を防ぎ、試験の再現性を保証するために、電極チップを研磨してから2分以内に試験が開始された。回転ディスクの速度制御ユニットは、500rpmの回転速度で始動された。
【0157】
測定は開回路電位(OCP)で開始された。このため、実際の測定の開始電位を設定するために、作用電極の電圧を参照電極に対して測定した。実際の定電位測定は、周波数応答アナライザー(FRA)を使用した周波数スキャンによって実行された。OCPとFRAのすべての主要なパラメータを以下に示す。
【0158】
テスト-パラメータ:
-電流範囲:1mA、
-OCP測定最大120秒、
-検出限界:10-6
-振幅:0.01、
-対数、
-周波数:65000Hz~0.005Hz(合計72周波数)、
-積分時間:0.125秒、
-自動電流範囲:100nA~100mA、
-波のタイプ:シングルサイン。
【0159】
20分ごと(0分から100分まで)に5回の測定が行われた。
【0160】
観測されたパラメータ(周波数ω、励起信号E、応答信号I、および位相シフトφ)から、インピーダンスZ(φ)が計算された。これは、Z''対Z'(Ω・cm)のナイキスト線図又はボード線図として表示される実数部Z'と虚数部Z''を持つ複素数である。C. Foret etらのPower Plant Chemistry 2014,16(5),pp.284-292、特に364ページの式(1)から(4)がさらに参照される。データの評価は、グラフィカルに、またはNovaソフトウェアまたはExcelを介して計算される。測定結果は、Z''対Z'(Ω・cm)で実際の結果を得るために、0.196cmの金属表面値で変換される。ナイキスト線図から、分極抵抗Rは、低周波数Z'(ω→0)でのX軸と高周波数Z'(ω→∞)での切片とのナイキスト線図の切片から、次の式R=Z'(ω→0)-Z'(ω→∞)で計算できる。分極抵抗Rを決定するための可能なフィッティングは、novaソフトウェアによって作成される。分極抵抗Rが高いほど、耐食性はよくなる。実用上の理由から、次の式で分極抵抗Rを計算するだけで十分である。
=Z’(ω=0.32Hz)-Z’(ω=63kHz)
【0161】
t=100分における測定のナイキスト線図を図1に示す。これらの結果は、すべて類似した動作を示した他の4つの測定ポイントで得られた結果を表している。プロットを解釈するために、ナイキスト線図の左から右へのΔZ(オーム・cm)(-x軸)が大きいほど、軟鋼の腐食保護が優れていることに注意する必要がある。
【0162】
プロットが示すように、化合物C-1およびC-2は、Cmp-1と比較してより良い腐食抑制を示す。
【0163】
実施例3:非配合製品C-1、C-2、およびCmp-1を使用した炭素鋼表面の252℃(40バール:4MPa)での腐食試験
16.6cmの2つの軟鋼C1010試験片(鋼St37)が、パイロットボイラーの蒸気相に吊るされた。試験する物質を1.7lの超純水(18.2mΩ)に加えて、10mg/l、5mg/l、2.5mg/l、または1mg/lのいずれかの濃度にした(後者の濃度はC-2のみ)。Cmp-1は10mg/lでのみテストされた。比較試験では、物質は添加されていない。pHは、いずれの場合も、アンモニア(24.5%)を使用して9.2(+/-0.05)に設定された。別の分析のために200mlの試験水を除去し、残りの1.5lをボイラーに充填した。すべてのバルブを閉じ、攪拌速度を150rpmに設定し、ボイラー内の試験水を252℃に加熱し、この温度と40(4MPa)バールの圧力で24時間維持した。サンプルは、所望の温度に達したとき、および2時間、20時間、22時間、および24時間後に蒸気相から採取された。ボイラー容器からの最後のサンプルは、シャットダウン後(つまり、圧力解放と冷却後)に採取された。
【0164】
サンプル中の総鉄含有量は、FAAS(フレーム原子吸光分光法)で測定された。この目的のために、サンプルを振とうし、10mlを15mlバイアルに移した。0.5mlのHCl(32%)を加え、バイアルを170℃で30分間加熱された。冷却後、FAASにより鉄濃度を測定した。この方法の検出限界は0.1mgFe/lである。結果は表4にまとめられている。
【0165】
【表4】
【0166】
見てわかるように、N-アシルサルコシンC-1およびC-2で処理された水から生成された蒸気中のFe濃度は、未処理水、同様にオレイルアミン処理水よりも明らかに低い。
【0167】
鋼製試験片の腐食速度は次のように決定された。シャットダウン後、試験片はボイラーから取り出され、腐食生成物と堆積物は水と柔らかいブラシで大まかに除去された。次に、試験片を酸洗溶液(230mlのHCl(37%)、5mlのKorantinTMPP(プロパルギルアルコールを含む、BASF SE製)および765mlの脱イオン水で構成)で3分間洗浄し、最初に脱イオン水で次にエタノールで、注意深くすすぎ、105℃で乾燥し、秤量した。酸洗いによる鋼試験片の平均損失は、酸洗い時間の1分あたり0.45mgであることに注意する必要がある。腐食速度CR(mm/a)は、次の式を使用して重量損失(dweight[mg])から計算された。
[式1]
【0168】
【0169】
結果は表5にまとめられている。
【0170】
【表5】
【0171】
試験片番号:
11、12、および13は、10ppm(11)、5ppm(12)、および2.5ppm(13)のC-1による処理を示す。21、22、23、および24は、10ppm(21)、5ppm(22)、2.5ppm(23)、および1ppm(24)のC-2による処理を示す。Cmp-11は、10ppmのCmp-1による処理を示す。DIは、処理が行われていない(ただし、処理水のように、pH>9.2にアルカリ化されている)ことを示す。
【0172】
詳細において:
11a/b、12a/b、および13a/bは、それぞれ10ppm(11)、5ppm(12)、2.5ppm(13)のC-1により処理された水の蒸気に入れられた試験片を示す。
21a/b、22a/b、23a/b、および24a/bは、それぞれ10ppm(21)、5ppm(22)、2.5ppm(23)、および1ppm(24)のC-2により処理された水の蒸気に入れられた試験片を示す。
Cmp-11a/bは、10ppmのCmp-1により処理された水の蒸気に入れられた試験片を示す。
DI-1a/bは、水処理なしの水の蒸気に入れられた試験片を示す。
【0173】
見てわかるように、N-アシルサルコシンC-1およびC-2で処理された水から生成された蒸気に入れられた試験片の腐食速度は、未処理の水およびオレイルアミン処理水からの腐食速度よりも明らかに低い。
【0174】
実施例4:組成物P-1およびP-2を使用した炭素鋼表面の252℃(40バール:4MPa)での腐食試験
ボイラー容器(水相)に16.6cmの軟鋼C1010試験片(鋼St37)を2枚取り付け、さらに2枚の試験片を蒸気相に吊るした。試験する組成物を1.7リットルの超純水(18.2mΩ)に加えて、500mg/l(=10mg/lの活性化合物C-1またはC-2)の濃度にした。別の分析のために200mlの試験水を除去し、残りの1.5lをボイラーに充填した。すべてのバルブを閉じ、攪拌速度を150rpmに設定し、ボイラー内の試験水を252℃に加熱し、この温度とその結果としての40バール(4MPa)の圧力で96時間維持した。サンプルは、2時間、48時間、72時間、および96時間後に水相と蒸気相から採取された。ボイラー容器からの最後のサンプルは、シャットダウン後(つまり、圧力解放と冷却後)に採取された。
【0175】
サンプル中の総鉄含有量は、FAAS(フレーム原子吸光分光法)で測定された。この目的のために、サンプルを振とうし、10mlを15mlバイアルに移した。0.5mlのHCl(32%)を加え、バイアルを170℃で30分間加熱した。冷却後、FAASにより鉄濃度を測定した。この方法の検出限界は0.1mgFe/lである。結果は表6にまとめられている。
【0176】
【表6】
【0177】
鋼製試験片の腐食速度は次のように決定された。シャットダウン後、試験片はボイラーから取り出され、腐食生成物と堆積物は水と柔らかいブラシで大まかに除去された。次に、試験片を酸洗溶液(230mlのHCl(37%)、5mlのKorantinTMPP(プロパルギルアルコールを含む、BASF SE製)および765mlの脱イオン水で構成)で3分間洗浄し、最初に脱イオン水、次にエタノールで、注意深くすすぎ、105℃で乾燥し、秤量した。酸洗いによる鋼試験片の平均損失は、酸洗い時間の1分あたり0.45mgであることに注意する必要がある。腐食速度CR(mm/a)は、次の式を使用して重量損失(dweight[mg])から計算された。
[式2]
【0178】
【0179】
結果は表7にまとめられている。
【0180】
【表7】
【0181】
試験片番号:
Sは蒸気に入れられた試験片を示し、Wは水中に置かれた試験片を示す。
11はP-1による処理を示す。21はP-2による処理を示す。
【0182】
詳細について:
S-P-11aおよびS-P-11bは、500ppmのP-1により処理された水の蒸気に入れられた2つの試験片(aおよびb)を示す。
W-P-11aとW-P-11bは、500ppmのP-1により処理された水中に置かれた2つの試験片(aとb)を示す。
S-P-21aおよびS-P-21bは、500ppmのP-2により処理された水の蒸気に入れられた2つの試験片(aおよびb)を示す。
W-P-21aとW-P-21bは、500ppmのP-2により処理された水中に置かれた2つの試験片(aとb)を示す。
【0183】
実施例5:組成物P-2を使用した炭素鋼表面の277℃(60バール:6MPa)での腐食試験
16.6cmの2つの軟鋼C1010試験片(鋼St37)が、パイロットボイラーの蒸気相に吊るされた。組成物P-2を1.7lの超純水(18.2mΩ)に加えて、500mg/l(=10mg/lの活性化合物C-2)の濃度にした。比較試験には、135ppmのジエチルエタノールアミンでアルカリ化した脱イオン水を使用した。別の分析のために200mlの試験水を除去し、残りの1.5lをボイラーに充填した。すべてのバルブを閉じ、攪拌速度を150rpmに設定し、ボイラー内の試験水を277℃に加熱し、この温度と60バール(6MPa)の圧力で72時間維持した。サンプルは、2時間、24時間、48時間、72時間後に水相と蒸気相から採取された。ボイラー容器からの最後のサンプルは、シャットダウン後(つまり、圧力解放と冷却後)に採取された。
【0184】
サンプル中の総鉄含有量は、FAAS(フレーム原子吸光分光法)で測定された。この目的のために、サンプルを振とうし、10mlを15mlバイアルに移した。0.5mlのHCl(32%)を加え、バイアルを170℃で30分間加熱した。冷却後、FAASにより鉄濃度を測定した。この方法の検出限界は0.1mgFe/lである。結果は表8にまとめられている。
【0185】
【表8】
【0186】
鋼製試験片の腐食速度は次のように決定された。シャットダウン後、試験片はボイラーから取り出され、腐食生成物と堆積物は水と柔らかいブラシで大まかに除去された。次に、試験片を酸洗溶液(230mlのHCl(37%)、5mlのKorantinTMPP(プロポキシル化プロパルギルアルコールを含む、BASF SE製)および765mlの脱イオン水で構成)で3分間洗浄し、最初に脱イオン水で、次にエタノールで注意深くすすぎ、105℃で乾燥し、秤量した。酸洗いによる鋼試験片の平均損失は、酸洗い時間の1分あたり0.45mgであることに注意する必要がある。
【0187】
腐食速度CR(mm/a)は、次の式を使用して重量損失(dweight[mg])から計算された。
[式3]
【0188】
【0189】
結果は表9にまとめられている。
【0190】
【表9】
【0191】
試験片番号:
21はP-2による処理を示す。DIは処理なし(ただし、135ppmのジエチルエタノールアミンでアルカリ化されている)を示す。
【0192】
詳細について:
P-21cとP-21dは、500ppmのP-2により処理された水の蒸気に入れられた2つの試験片(cとd)を示す。
DI-1cとDI-1dは、処理なしの水の蒸気に入れられた2つの試験片(cとd)を示す。
【0193】
実施例6:組成P-1、P-2、およびCmp-P-1を使用した銅表面の252℃(40バール:4MPa)での腐食試験
2枚の銅試験片(銅SF-Cu;CDA>110;99.9重量%のCu、0.04重量%のO)をパイロットボイラーの蒸気相に吊るした。試験する組成物を1.7lの超純水(18.2mΩ)に加えて、500mg/l(=10mg/lのCmp-1)または125mg/l(=2.5mg/lの活性化合物C-1またはC-2)の濃度にした。比較試験には、135ppmのジエチルエタノールアミンでアルカリ化した脱イオン水を使用した。別の分析のために200mlの試験水を除去し、残りの1.5lをボイラーに充填した。すべてのバルブを閉じ、攪拌速度を150rpmに設定し、ボイラー内の試験水を252℃に加熱し、この温度と40バール(4MPa)の圧力で72時間維持した。サンプルは、2時間、24時間、48時間、および72時間後に蒸気相から採取された。ボイラー容器からの最後のサンプルは、シャットダウン後(つまり、圧力解放と冷却後)に採取された。
【0194】
サンプル中の総銅含有量は、FAAS(フレーム原子吸光分光法)で測定された。この目的のために、サンプルを振とうし、10mlを15mlバイアルに移した。0.5mlのHCl(32%)を加え、バイアルを170℃で30分間加熱した。冷却後、FAASによりCu濃度を測定した。この方法の検出限界は0.1mgCu/lである。結果は表10にまとめられている。
【0195】
【表10】
【0196】
銅試験片の腐食速度は次のように決定された。シャットダウン後、試験片はボイラーから取り出され、腐食生成物と堆積物は水と柔らかいブラシで大まかに除去された。次に、酸洗溶液(栗田のフェロリン8621(アミド硫酸を含む)100gと脱イオン水900gで構成)で試験片を3分間洗浄し、最初に脱イオン水で、次にエタノールで注意深くすすぎ、105℃で乾燥させ、秤量した。酸洗いによる銅試験片の平均損失は、酸洗い時間の1分あたり0.12mgであることに注意する必要がある。
【0197】
腐食速度CR(mm/a)は、次の式を使用して重量損失(dweight[mg])から計算された。
[式4]
【0198】
【0199】
結果は表11にまとめられている。
【0200】
【表11】
【0201】
試験片番号:
11は、125ppmのP-1による処理を示す。22は、125ppmのP-2による処理を示す。Cmp-P-11は、500ppmのCmp-P-1による処理を示す。DIは処理なし(ただし、135ppmのジエチルエタノールアミンでアルカリ化されている)を示す。
【0202】
詳細について:
P-11eとP-11fは、蒸気に入れられる2つの試験片(eとf)を示す。125ppmのP-1による水処理。
P-22eとP-22fは、蒸気に入れられる2つの試験片(eとf)を示す。125ppmのP-2による水処理。
Cmp-P-11eとCmp-P-11fは、蒸気に入れられる2つの試験片(eとf)を示す。500ppmのCmp-P-1による水処理。
DI-1eとDI-1fは、蒸気に入れられる2つの試験片(eとf)を示す。水処理なし。
【0203】
実施例7:非配合製品C-2およびCmP-2を使用した炭素鋼表面の311℃(100バール;10MPa)での腐食試験
16.6cmの2つの軟鋼C1010試験片(鋼St37)が、パイロットボイラーの蒸気相に吊るされた。試験する物質を1.7リットルの超純水(18.2mΩ)に加えて、2.5mg/lの濃度にした。いずれの場合も、アンモニア(24.5%)を使用してpHを9.2(+/-0.05)に設定した。別の分析のために200mlの試験水を除去し、残りの1.5lをボイラーに充填した。すべてのバルブを閉じ、攪拌速度を150rpmに設定し、ボイラー内の試験水を311℃に加熱し、この温度と100バール(10MPa)の圧力で24時間維持した。サンプルは、所望の温度に達したとき、および2時間、4時間、および24時間後に、蒸気相およびボイラー水相から採取された。ボイラー容器からの最後のサンプルは、シャットダウン後(つまり、圧力解放と冷却後)に採取された。
【0204】
サンプル中の総鉄含有量は、FAAS(フレーム原子吸光分光法)で測定された。この目的のために、サンプルを振とうし、10mlを15mlバイアルに移した。0.5mlのHCl(32%)を加え、バイアルを170℃で30分間加熱した。冷却後、FAASにより鉄濃度を測定した。この方法の検出限界は0.1mgFe/lである。結果は表12にまとめられている。
【0205】
【表12】
【0206】
見てわかるように、N-アシルサルコシンC-2で処理された水から生成された蒸気中のFe濃度は、未処理水から生成された蒸気よりも明らかに低く、オレイルプロピレンジアミン処理水から生成された蒸気よりも低くなっている。
【0207】
鋼製試験片の腐食速度は次のように決定された。シャットダウン後、試験片はボイラーから取り出され、腐食生成物と堆積物は水と柔らかいブラシで大まかに除去された。次に、試験片を酸洗溶液(230mlのHCl(37%)、5mlのKorantinTMPP(プロパルギルアルコールを含む、BASF SE製)および765mlの脱イオン水で構成)で3分間洗浄し、最初に脱イオン水で、次にエタノールで注意深くすすぎ、105℃で乾燥し、秤量した。酸洗いによる鋼試験片の平均損失は、酸洗い時間の1分あたり0.45mgであることに注意する必要がある。腐食速度CR(mm/a)は、以下を使用して重量損失(dweight[mg])から計算された。
[式5]
【0208】
鋼St37のfは0.028である。
【0209】
結果は表13にまとめられている。
【0210】
【表13】
【0211】
試験片番号:
Sは蒸気に入れられた試験片を示し、Wは水中に置かれた試験片を示す。
25は、2.5ppmのC-2による処理を示す。CmP-25は、2.5ppmのCmP-2による処理を示す。DIは、処理が行われていない(ただし、処理水のように、pH>9.2にアルカリ化されている)ことを示す。
【0212】
詳細について:
S-25aとS-25bは、それぞれ2.5ppmのC-2により処理された水の蒸気に入れられた2つの試験片(aとb)を示す。
W-25aとW-25bは、それぞれ2.5ppmのC-2により処理された水中に置かれた2つの試験片(aとb)を示す。
Cmp-S-25aおよびCmp-S-25bは、それぞれ2.5ppmのCmP-2により処理された水の蒸気に入れられる2つの試験片(aおよびb)を示す。
Cmp-W-25aおよびCmp-W-25bは、それぞれ2.5ppmのCmP-2により処理された水中に置かれた2つの試験片(aおよびb)を示す。
S-DI-aおよびS-DI-bは、水処理なしの水の蒸気に入れられた2つの試験片(aおよびb)を示す。
W-DI-aおよびW-DI-bは、水処理なしの水中に置かれた2つの試験片(aとb)を示す。
【0213】
見てわかるように、N-アシルサルコシンC-2で処理された水から生成された蒸気及び水中に置かれた試験片の腐食速度は、未処理の水およびオレイルプロピレンジアミン処理水からの腐食速度よりも明らかに低い。
【0214】
実施例8:C-2およびCmP-2を使用した発電所の腐食試験
試験は、設計圧力が15バール(1.5MPa)で、通常は低負荷条件で10バール(1MPa)で運転されるシェルボイラーで実施された。試験開始時、ボイラーは、優れた腐食保護を提供する標準的な防食剤であるオレイルプロピレンジアミン(CmP-2)を連続的に投与した水を使用して、数年間通常の確立された運転状態にあった。2020年1月10日から2020年7月28日まで、腐食の尺度としての蒸気凝縮水中のFe濃度が週単位で測定された。この間、ポンプは60%のポンプストローク(投与率1.5l/h)で運転された。
【0215】
2020年7月28日、CmP-2の添加を中止し、CmP-2を事前に添加した量と同じ量のC-2を給水に連続的に添加することにより、C-2による処理を開始した。2020年9月16日までに、CmP-2は完全にC-2に置き換えられた。2020年7月28日から2020年9月16日までの期間を以下「移行期間」という。この移行期間中、蒸気凝縮水中のFe濃度はさらに週単位で監視された。この間、ポンプは30%のポンプストローク(投与率0.8l/h)で運転された。
【0216】
2020年9月16日はC-2処理の開始点と見なされる。現在の結果は2021年4月14日まで得られた。給水(=戻り凝縮水と水の損失を補うための淡水)および蒸気凝縮水中のC-2の量は、2021年4月14日に、次の実施例10に記載の方法で測定された。給水中のC-2の濃度は0.16mg/l(0.16ppm)(0.15と0.17mg/lを示す2つの測定の平均)であり、蒸気凝縮水中のC-2の濃度は0.1mg/l(0.1ppm;検出限界未満)であった(2回の測定)。
【0217】
毎週、腐食の尺度としての蒸気凝縮水中のFe濃度が測定された。観察されたC-2処理(2021年2月13日まで)の大部分の間、ポンプは30%のポンプストロークで運転され、その後、60%に高められた。
【0218】
Fe濃度を決定するために、オペレーターが毎週サンプルを採取した。この目的のために、サンプルバルブを開き、最初の液体を1分間フラッシュして、代表的なサンプルを作成した。サンプルバイアルをサンプル水で2回洗浄して、バイアル表面を防食剤で飽和させ、検査対象のサンプルのバイアル表面への防食剤の吸収を最小限に抑えた。Fe濃度は、ドイツのHach Lange GmbHのFerroVerTM鉄試薬粉末枕を使用して測定された。
【0219】
次の表は、CmP-2で処理中、移行期間中、およびC-2で処理中の蒸気凝縮水中のFe濃度の週平均をまとめたものである。
【0220】
【表14】
【0221】
移行期間中のより高いFe濃度は、おそらく、Cmp-2が段階的にC-2に置き換えられたプラント表面での化学的脱着および吸着プロセスによるものである。
【0222】
驚いたことに、C-2は、観察されたC-2処理の大部分で、ポンプがわずか30%、つまり、観察されたCmP-2処理中に適用された60%のポンプストロークの半分のポンプストロークで動作したにもかかわらず、Cmp-2よりも優れた防食効果を示した。ポンプストロークの減少は、防食剤がシステム内を移動する速度が低下することを意味し、したがって、その防食効果を展開する可能性が低下する。したがって、60%のポンプストロークでは、C-2の防食作用はさらに優れていると期待される。
【0223】
さらに、見てわかるように、Fe濃度の標準偏差はCmP-2処理と比較してC-2処理の場合に明らかに低く、C-2はCmp-2よりも信頼性の高い腐食保護を提供することを示す。
【0224】
実施例9:塩化物干渉のない水サンプル中のC-2濃度の測定
9.1検量線の作成
脱イオン水中に、各々(1.)0.1mg/l、(2.)0.2mg/l、(3.)0.5mg/l、(4.)1mg/l、および(5.)2mg/lのC-2(2重量%のC-2、20重量%のDEAEおよび78重量%の水を含む組成物として使用される)を含む10.0mlのサンプル容量の5つのテストサンプル水が調製された。脱イオン水のみを含むサンプル量10.0mlのブランクサンプルが提供された。各テストサンプルとブランクサンプルは、次のように処理された。
【0225】
サンプルを25mlの1インチキュベットに充填した。2mlの緩衝液pH7.00±0.02(20℃)(リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、および水で構成、VWRケミカルズ製)、次に0.2mlのメチレンブルー溶液(水中0.05%)を加え、溶液を注意深く混合した。1-ノナノールを20mlのマークまでキュベットに充填し(1-ノナノール7.8mlに相当)、キュベットを10秒間激しく振とうした。7~9分後、有機相が水相から分離した。パスツールピペットでおよそ5mlの有機相を注意深く取り除き、1インチキュベットに移した。最初に、ブランクサンプルからの有機抽出物を含むキュベットを、ドイツのHach Lange GmbHのDR3900光度計で660nmで測光測定し、キャリブレーションとして使用した。そのため、得られた値を‘0’に設定し、テストサンプルの結果から抽出した。次に、テストサンプルからの有機抽出物を含むキュベットを、660nmでブランク校正された測光測定にかけた。
【0226】
5つの濃度で得られた吸収をx軸(横軸)に濃度[mg/l]、y軸(縦軸)に吸収をグラフにプロットし、回帰直線を描いた。回帰直線は、図2の線Aとして示されている。
【0227】
線の傾きは0.40540と決定され、0mg/lでの外挿吸収は0.0615と決定された。これにより、式(6)が導き出される。
吸収=0.40540×濃度C-2+0.0615 (6)
【0228】
このことから、C-2の未知の濃度は、濃度について式(6)を解くことによって決定できる。
濃度C-2=(吸収-0.0615)/0.40540 (7)
【0229】
9.2未知のC-2濃度の測定
C-2を含む10.0mlの水テストサンプルを25mlの1インチキュベットに充填した。ブランク値テストに使用する10.0mlの脱イオン水を別の25mlの1インチキュベットに充填した。以下のステップは、テストサンプルとブランクの両方で実行された。2mlの緩衝液pH7.00±0.02(20℃)(リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、および水で構成、VWRケミカルズ製)、次に0.2mlのメチレンブルー溶液(水中0.05%)を加え、注意深く溶液を混合した。1-ノナノールを20mlのマークまでキュベットに充填し(1-ノナノール7.8mlに相当)、キュベットを10秒間激しく振とうした。7~9分後、有機相が水相から分離した。パスツールピペットでおよそ5mlの有機相を注意深く取り除き、1インチキュベットに移した。最初に、ブランクからの有機抽出物を含むキュベットを、ドイツのHach Lange GmbHのDR3900光度計で660nmで測光測定し、キャリブレーションとして使用した。そのため、得られた値を‘0’に設定し、テストサンプルの結果から抽出した。次に、C-2を含むテストサンプルからの有機抽出物を含むキュベットを660nmでブランク校正された測光測定にかけた。
【0230】
C-2の濃度は、式(7)に観測された吸収値を挿入することによって決定された。
濃度C-2=(吸収-0.0615)/0.40540 (7)
【0231】
実施例10:塩化物干渉のある水サンプル中のC-2濃度の測定
10.1検量線の作成
塩化物イオン(HClとして添加)とC-2(2重量%のC-2、20重量%のDEAE、及び78重量%のC-2を含む組成物として使用)を脱イオン水中に以下の表に記載されている量で含む各サンプル量10.0mlの24個のテストサンプルを調製し、25mlの1インチキュベットに充填した。ブランク値テストに使用する10.0mlの脱イオン水を別の25mlの1インチキュベットに充填した。
【0232】
【表15】
【0233】
各テストサンプルとブランクサンプルは、以下のように処理された。
サンプルを25mlの1インチキュベットに充填した。2mlの緩衝液pH7.00±0.02(20℃)(リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、および水で構成、VWRケミカルズ製)、次に0.2mlのメチレンブルー溶液(水中0.05%)を加え、注意深く溶液を混合した。1-ノナノールを20mlのマークまでキュベットに充填し(1-ノナノール7.8mlに相当)、キュベットを10秒間激しく振とうした。7~9分後、有機相が水相から分離した。パスツールピペットでおよそ5mlの有機相を注意深く取り除き、1インチキュベットに移した。最初に、ブランクサンプルからの有機抽出物を含むキュベットを、ドイツのHach Lange GmbHのDR3900光度計で660nmで測光測定し、キャリブレーションとして使用した。そのため、得られた値を‘0’に設定し、テストサンプルの結果から抽出した。次に、テストサンプルからの有機抽出物を含むキュベットを、660nmでブランク校正された測光測定にかけた。
【0234】
5つまたは6つのCl濃度で得られた吸収を、x軸(横軸)にC-2>[mg/l]の濃度、y軸(縦軸)に吸収を使用してグラフにプロットし、回帰直線が引かれた。
conc.Cl-=31mg/lの回帰直線は、図2の直線Bとして示されている。
conc.Cl-=62mg/lの回帰直線は、図2の線Cとして示されている。
conc.Cl-=156mg/lの回帰直線は、図2の直線Dとして示されている。
conc.Cl-=218mg/lの回帰直線は、図2の直線Eとして示されている。
conc.Cl-=311mg/lの回帰直線は、図2の直線Fとして示されている。
【0235】
図2のconc.C-2=0mg/lでの線AからFの吸収値を、x軸(横軸)にCl[mg/l]の濃度と吸収をy軸(垂直軸)にグラフにプロットし、図3のように回帰直線が引かれた。
【0236】
この線の傾きは0.00107と決定され、0mg/lでの外挿吸収は0.0727と決定された。これにより、式(8)が導き出される。
吸収=0.00107×濃度Cl-+0.0727 (8)
【0237】
式(7)と(8)を組み合わせると、式(9)になる(注:縦座標切片=0mg/lでの外挿吸収として、式(8)の値が使用された(0.0727)。これは、より多くのデータで決定されたため、式(7)で使用されている値よりもポイントが高いため、より正確であると見なされる):
吸収=0.40540×濃度C-2+0.00107×濃度Cl-+0.072 (9)
【0238】
C-2の濃度について式(9)を解くと、次の式(10)が得られる。
[式6]
【0239】
【0240】
10.2塩化物含有水中の未知のC-2の濃度の測定
試験される水中の塩化物イオンの濃度は、ドイツのHach Lange GmbHからの市販のテストストリップを用いて測定された。C-2および塩化物イオンを含む10.0mlの水テストサンプルを25mlの1インチキュベットに充填した。ブランク値テストに使用する10.0mlの脱イオン水を別の25mlの1インチキュベットに充填した。以下のステップは、テストサンプルとブランクの両方で実行された。2mlの緩衝液pH7.00±0.02(20℃)(リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、および水で構成、VWRケミカルズ製)、次に0.2mlのメチレンブルー溶液(水中0.05%)を加え、注意深く溶液を混合した。1-ノナノールを20mlのマークまでキュベットに充填し(1-ノナノール7.8mlに相当)、キュベットを10秒間激しく振とうした。7~9分後、有機相が水相から分離した。パスツールピペットでおよそ5mlの有機相を注意深く取り除き、1インチキュベットに移した。最初に、ブランクからの有機抽出物を含むキュベットを、ドイツのHach Lange GmbHのDR3900光度計で660nmで測光測定し、キャリブレーションとして使用した。そのため、得られた値を‘0’に設定し、テストサンプルの結果から抽出した。次に、C-2を含むテストサンプルからの有機抽出物を含むキュベットを660nmでブランク校正された測光測定にかけた。
【0241】
C-2の濃度は、観測された吸収値を次の式(11)に挿入することによって決定された。
[式7]
【0242】
【0243】
conc.=濃度
【0244】
実施例11:塩化物と炭酸水素塩の干渉を伴う水サンプル中のC-2の濃度の測定
実施例10.1と同様に検量線を作成した。線形結合により、次の式(12)が得られた。
[式8]
【0245】
c=濃度
図1
図2
図3
【手続補正書】
【提出日】2022-03-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物または式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物の添加を含む、運転中の該水・蒸気システム内の圧力が少なくとも0.2MPa(2バール)である、加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供するための方法。
R-C(=O)-N(CH)-CH-COOH (I)
ここで、Rは、10から24個の炭素原子を有する線状または分枝状の非環式炭化水素基、またはその塩である。式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物が使用される場合、混合物の総重量に基づいて、N-アシルサルコシン化合物(I)の最大30重量%において、Rはまた、4~9個の炭素原子を有する線状または分枝状の非環式炭化水素基である。
ここで、式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを運転するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が0.01から10mg/kgの範囲となる量で添加される。
【請求項2】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを運転するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が0.01から8mg/kgの範囲、特に0.02から6mg/kgの範囲となる量で添加される、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを運転するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が0.05から5mg/kgの範囲、好ましくは0.1から5mg/kgの範囲、特に、0.5から5mg/kgの範囲、より好ましくは0.5から3.5mg/kgの範囲となる量で添加される、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
式(I)のN-アシルサルコシン化合物、式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気システムを運転するために使用される水に、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均総濃度が0.5から3mg/kgの範囲、特に0.8から2.5mg/kgの範囲となる量で添加される、請求項3に記載の方法。
【請求項5】
蒸気および/または凝縮水と、特に蒸気と、そして任意に凝縮水でも接触している加圧水・蒸気システムの部分に腐食保護を提供するための、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項6】
加圧水・蒸気システムが、鉄材料、特に鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、またはこれらの材料の2つ以上、特に鋼、銅、または鋼と銅の両方、で作られた、またはそれを含む内面を含む、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項7】
式(I)中のRが、C12-C20-アルキルおよび1、2または3個のC=C二重結合を有するC12-C20-アルケニルからなる群から選択される、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物の場合、混合物の総重量に基づいて、N-アシルアルコシン化合物(I)の最大25重量%で、Rはまた、C-Cアルキルであり、混合物の総重量に基づいて、最大55重量%のN-アシルサルコシン化合物(I)において、Rはまた、C10-C11-アルキルおよび1つのC=C二重結合を有するC10-C11-アルケニルからなる群から選択され得る。
【請求項8】
式(I)中のRが平均して12から18個の炭素原子を有する、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項9】
Rがオレイン酸に由来する式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはその塩の添加、またはココナッツオイルに由来する式(I)の異なるN-アシルサルコシンの混合物またはその塩の添加を含む、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項10】
式(I)の化合物が、その酸の形態で水・蒸気システムを運転するために使用される水に添加される、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項11】
式(I)の化合物が、塩、特にアンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形態で水・蒸気システムを運転するために使用される水に添加される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
式(I)の化合物が、式(I)の化合物の酸の形態又はアンモニウム塩又は置換アンモニウム塩の水溶液又はエマルジョンの形態で、水・蒸気システムを運転するために使用される水に添加される、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項13】
水溶液またはエマルジョン中の式(I)の化合物の濃度が、式(I)の化合物の酸の形態として計算して、水溶液またはエマルジョンの総重量に基づき、0.5から10重量%の範囲にある、請求項12に記載の方法。
【請求項14】
水溶液またはエマルジョンが、式(I)の化合物、水、および任意選択でアンモニアおよび/または少なくとも1つの有機アミンからなる混合物の少なくとも99.9%からなる、請求項12または13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
運転中の水・蒸気システム内の圧力が少なくとも1MPa(10バール)、好ましくは少なくとも2MPa(20バール)、特に少なくとも3MPa(30バール)である、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項16】
水・蒸気システムが水・蒸気回路である、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項17】
水・蒸気システムがボイラー、特にドラムボイラーまたは貫流蒸気発生器を含む、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項18】
水・蒸気システムが水・蒸気回路であり、水・蒸気回路の運転中に、20℃で測定された水のpH値としてpH7.5~12の範囲、好ましくは8.0~11の範囲、特にpH8.5~10の範囲に維持される、請求項17に記載の方法。
【請求項19】
水・蒸気システムが水・蒸気回路であり、水・蒸気回路の運転中、水・蒸気サイクルに含まれる水が22℃で測定した値で最大での30μS/cm導電率を有する、請求項17または18のいずれか一つに記載の方法。
【請求項20】
食品、化粧品または医薬品の直接または間接処理のための蒸気を生成するために使用される加圧水・蒸気システムに腐食保護を提供するための、前述の請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項21】
N-アシルサルコシン化合物または式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、地熱発電所の生産井に添加される、請求項1から15のいずれか一つに記載の方法。
【請求項22】
運転中の該水・蒸気システム内の圧力が少なくとも0.2MPa(2バール)である、加圧水・蒸気系に腐食保護を提供するための、請求項1または7から11のいずれか一つに記載の式(I)のN-アシルサルコシン化合物またはN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩の使用。ここでの使用は、水・蒸気システムを運転するために使用される水へ、N-アシルサルコシン化合物または式(I)の異なるN-アシルサルコシン化合物の混合物またはその塩が、水・蒸気系に含まれる水中の式(I)の化合物の平均合計濃度が、0.01から10mg/kgの範囲、好ましくは0.01から8mg/kgの範囲、より好ましくは0.02から6mg/kg、さらにより好ましくは0.02から5mg/kgの範囲、特に0.05から5mg/kgの範囲、より好ましくは0.1から5mg/kgの範囲で、さらに好ましくは0.5~5mg/kgの範囲、特に好ましくは0.5~3.5mg/kgの範囲、具体的には0.5~3mg/kgの範囲、より具体的には0.8~2.5mg/kgの範囲となる量で添加することを含む。
【請求項23】
式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョン中の、請求項1、7または11のいずれか一つに記載の式(I)の化合物の濃度を決定するための方法であって、以下のステップを含む方法。
i)式(I)の化合物またはその塩を含む規定量の水溶液またはエマルジョンへのカチオン性フェノチアジン染料の添加。
ii)ステップi)の混合物を、C-C10アルカノール、特に1-ノナノールの抽出剤の総量の少なくとも95重量%を含む液体抽出剤で抽出する。
iii)液体抽出剤を水相から分離し、
iv)抽出剤中のフェノチアジン染料の濃度を測光的に測定する。
【請求項24】
式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョンのpHが、抽出の前に、20℃で測定した値で、6.5~7.5の範囲、特に6.9~7.1の範囲のpHに調整される、請求項23に記載の方法。
【請求項25】
式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョンのpHを調整するために無機緩衝液が使用される、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
カチオン性フェノチアジン染料がメチレンブルーである、請求項23から25のいずれか一つに記載の方法。
【請求項27】
分析される式(I)の化合物の水溶液またはエマルジョンが、式(I)の化合物の酸の形態として計算され、水溶液またはエマルジョンの総重量に基づいて、少なくとも0.01mg/kg、好ましくは少なくとも0.05mg/kg、特に少なくとも0.1mg/kgの式(I)の化合物の濃度を有する、請求項23から26のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】