▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧
特表2023-532522２パートシラン変性ポリマー／フリーラジカル硬化性接着剤システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-28
(54)【発明の名称】２パートシラン変性ポリマー／フリーラジカル硬化性接着剤システム
(51)【国際特許分類】
C09J 4/02 20060101AFI20230721BHJP
C09J 153/00 20060101ALI20230721BHJP
C09J 201/06 20060101ALI20230721BHJP
C09J 109/00 20060101ALI20230721BHJP
C09J 125/08 20060101ALI20230721BHJP
C09J 119/00 20060101ALI20230721BHJP
C09J 153/02 20060101ALI20230721BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230721BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20230721BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20230721BHJP
【ＦＩ】
C09J4/02
C09J153/00
C09J201/06
C09J109/00
C09J125/08
C09J119/00
C09J153/02
C09J11/06
C09J11/04
C08F2/44 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022581321
(86)(22)【出願日】2021-07-02
(85)【翻訳文提出日】2023-02-28
(86)【国際出願番号】 US2021040226
(87)【国際公開番号】W WO2022006486
(87)【国際公開日】2022-01-06
(31)【優先権主張番号】63/047,286
(32)【優先日】2020-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/158,278
(32)【優先日】2021-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】チェン、 チー－ミン
(72)【発明者】
【氏名】リン、 ジアン
(72)【発明者】
【氏名】ヴェロスキー、 クリストファー ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】マレー、 ジェイムス エム．
(72)【発明者】
【氏名】イ、 ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】コッラーオ、 リチャード
(72)【発明者】
【氏名】バウマン、 ザッカリー エス．
(72)【発明者】
【氏名】リ、 リン
【テーマコード（参考）】
4J011
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J011AA05
4J011CA05
4J011PA79
4J011PC02
4J011PC08
4J040CA001
4J040DA141
4J040DB051
4J040DM001
4J040DM011
4J040FA081
4J040FA131
4J040FA141
4J040FA151
4J040FA211
4J040FA291
4J040GA29
4J040GA31
4J040HA066
4J040HB22
4J040HB41
4J040HC22
4J040HD43
4J040JA13
4J040KA03
4J040KA14
4J040KA21
4J040KA31
4J040KA42
4J040LA01
4J040LA06
(57)【要約】
改善された強度と伸び率を示す、２パートシラン変性ポリマー／フリーラジカル硬化性接着剤システムを提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分および（ｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物、および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物であって、
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つを含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、還元剤、および遷移金属を含まない２パート接着剤組成物。
【請求項2】
パートＡ組成物の（メタ）アクリレート官能化成分（ｉ）は、単官能（メタ）アクリレート成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
パートＡ組成物の（メタ）アクリレート官能化成分（ｉ）は、アルキル（メタ）アクリレートおよび／または単官能（メタ）アクリレート成分およびイソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよび／またはエチルヘキシル（メタ）アクリレートの１以上を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
パートＡ組成物の（メタ）アクリレート官能化成分（ｉ）は、約１０～約５０重量パーセントの範囲内の量で単官能（メタ）アクリレート成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
パートＡ組成物のブロックコポリマー成分（ｉｉ）が、室温で液状の（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン、スチレン含有ブロックコポリマー、コアシェルゴム、およびそれらの組み合わせの１以上を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
スチレン含有ブロックコポリマーが、スチレン－ブタジエン－スチレン、スチレン－イソプレン－スチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
スチレン含有ブロックコポリマーが、約１００，０００～約５００，０００Ｍｗの範囲の重量平均分子量を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項8】
反応性酸成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
反応性酸成分が、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの１以上を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
反応性酸成分が、ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステルを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項11】
酸化剤が、過酸化物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項12】
酸化剤が、過安息香酸塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項13】
酸化剤が、過安息香酸ｔ－ブチル、過酸化ベンゾイルまたはクメンヒドロペルオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項14】
酸化剤が、約０．０１重量パーセント～約１０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項15】
還元剤が、窒素含有成分および／または遷移金属含有化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項16】
窒素含有成分が、約０．０１重量パーセント～約１０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項17】
遷移金属含有化合物の遷移金属が、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄からなる群から選択されるメンバーである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項18】
遷移金属含有化合物が、約０．００５重量パーセント～約０．５重量パーセントの量で存在する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項19】
パートＡが、さらに反応性酸成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項20】
アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分が、エーテル（－Ｏ－）結合基またはカルボニル基を介してポリマーに結合された少なくとも１つの加水分解性シリル基を有するポリマーであり、少なくとも１つのヘテロ原子が窒素であるという条件で、カルボニル基が、酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子に結合している、請求項１に記載の組成物。
【請求項21】
アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分が、３０重量パーセント～９５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項22】
一緒に混合すると、室温で２４時間でその極限強度の９０％まで硬化する、請求項１に記載の組成物。
【請求項23】
硬化すると、２．５ＭＰａを超えるアルミニウム基材上の引張強度、８％未満の線収縮、４０を超えるショアＡ硬度、および２００％を超える伸びのうちの少なくとも１つを示す、請求項２１に記載の組成物。
【請求項24】
アルキル（メタ）アクリレート成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項25】
アルキル（メタ）アクリレート成分が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびビスフェノール－Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化ポリアクリレートからなる群から選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項26】
パートＡ組成物が、デュアルチャンバーシリンジの第１チャンバーに収容され、パートＢ組成物が、デュアルチャンバーシリンジの第２チャンバーに収容される、請求項１に記載の組成物。
【請求項27】
パートＡ組成物またはパートＢ組成物の少なくとも１つが、強化剤、可塑剤または充填剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項28】
（ａ）（ｉ）単官能（メタ）アクリレート成分を含む（メタ）アクリレート官能化成分（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能化ウレタンおよび
（ｉｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物；および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物であって、
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つを含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、還元剤、および遷移金属を含まない２パート接着剤組成物
【請求項29】
約１５～約４５分間の１ｍｍのギャップを有するアルミニウム基材上での固定時間で硬化し、硬化すると、アルミニウム基材上で２．５ＭＰａを超える引張強度、および１００より大きい伸び率のうちの少なくとも１つを示す、請求項２８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
改善された強度と伸び率を示す、２パートシラン変性ポリマー／フリーラジカル硬化性接着剤システムを提供する。
【背景技術】
【0002】
（関連技術の簡単な説明）
シラン変性ポリマー（または「ＳＭＰ」）を含む接着剤は、高い伸びと引張強度が必要な弾性接着によく使用される。しかし、市販のＳＭＰ接着剤は通常、引張強度が３Ｍｐａ未満、伸びが３００％未満に制限される。
シラン変性ポリマー（または「ＳＭＰ」）を含む接着剤は、高い伸びと引張強度が必要な弾性接着によく使用される。しかし、市販のＳＭＰ接着剤は通常、引張強度が３Ｍｐａ未満、伸びが３００％未満に制限される。
【0003】
商用用途では、場合によっては、より高い引張強度（例：５～８Ｍｐａ）およびより大きな伸び（例：＞３００％）が必要である。ＳＭＰ接着剤では、耐久性のある接着を確実に形成するために、一般に表面処理（例：油性汚染物質の除去）または処理（例：良好な界面接着を促進するための研磨）も必要である。
【0004】
過去には、より高い引張強度を達成するために、伸び率は通常犠牲になり、（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、アクリレート）のフリーラジカル重合によって硬化する反応性アクリル接着剤が選択される。しかし、これらのアクリル系接着剤にはいくつかの欠点がある。商業的に重要なアクリル系接着剤、特にメタクリル酸メチルから作られるものは、悪臭を放つ傾向がある。メタクリル酸メチルベースのアクリル系接着剤も引火点が低い（約５９°Ｆ）。低引火点は、接着剤の保管および輸送中の問題である。引火点が１４１°Ｆ以下の場合、米国運輸省は製品を「可燃性」と分類し、マーキングと特別な保管および輸送条件を要求する。
【0005】
米国特許第６，５６２，１８１号（Ｒｉｇｈｅｔｔｉｎｉ）は、（ａ）それぞれがオレフィン基の不飽和炭素原子に対して直接結合した少なくとも３つの官能基を有するオレフィン基を含む三官能性オレフィン第１のモノマー；（ｂ）第１のモノマーと共重合可能なオレフィン系の第２のモノマー；（ｃ）レドックス開始剤系、および（ｄ）反応性希釈剤を含む接着剤組成物であって、組成物が室温で液体であり、１００％反応性であり、揮発性有機溶媒を実質的に含まず、室温で硬化可能である組成物を記載することにより、前段落で取り上げた問題に対する解決策を提供することを意図している。
【0006】
より最近では、米国特許第９，３７１，４７０号（Ｂｕｒｎｓ）は、
（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１パートおよび（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２パートを含む２パート硬化性組成物を記載および特許請求している。一緒に混合すると、過酸化物触媒がフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属がシアノアクリレート成分の硬化を開始する。
（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１パートおよび（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２パートを含む２パート硬化性組成物を記載および特許請求している。一緒に混合すると、過酸化物触媒がフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属がシアノアクリレート成分の硬化を開始する。
【0007】
また、米国特許第８，８０９，４７９号（Ｈｕａｎｇ）は、（ａ）ポリマーは、一般式（３）
（式中、
Ｒ６の各出現は独立して、１モルあたり５００～２５，０００グラムの数平均分子量を有し、１グラムポリオールあたり０．０２ミリ当量未満の末端エチレン性不飽和を有するヒドロキシル末端ポリプロピレンオキシドから誘導され、少なくとも１つのウレタン官能基を含む一価または多価の有機ポリマーフラグメントであり；Ｒ７の各出現は、独立して、１～６個の炭素原子を含む二価のアルキレン基であり；Ａ１の各出現は、二価の酸素（－０－）であり；Ａ２の各出現は、構造－ＮＲ８－の置換窒素であり、Ｒ８は水素であり；Ｘ１の各出現は、独立してＲ９Ｏ－であり、各Ｒ９は独立して水素または１～４個の炭素原子を含むアルキル基であり；Ｘ２およびＸ３の各出現は、Ｒ９Ｏ－およびＲ１０からなる群から独立して選択され、式中、各Ｒ９は独立して水素または１～４個の炭素原子を含むアルキル基であり、各Ｒ１０は、独立して１～４個の炭素原子を含むアルキル基であり；下付き文字ｅおよびｆの各出現は、独立して整数であり、ここでｅは１であり、ｆは１～６である。）
で表される、少なくとも１つの加水分解性シリル基を有する、湿気硬化性ポリマー、
（ｂ）以下の一般式の反応性改質剤
Ｇ２［－ＳｉＲ４ ｃ（ＯＲ５）３－ｃ］ｄ
（式中、
Ｇ２は、３～１６個の炭素原子を含む一価または二価の直鎖炭化水素基から選択され；Ｒ４の各出現は、１～４個の炭素原子を含む一価のアルキル基であり；Ｒ５の各出現は、１～４個の炭素原子を含む一価のアルキル基であり；ｃおよびｄの各出現は、独立して整数であり、ここで、ｃは０または１であり、ｄは１または２であるが、ただし、（ｉ）Ｇ２がヘテロ原子を含む場合、Ｇ２の末端原子は炭素原子であり、（ｉｉ）ケイ素原子がＧ２に結合している場合、ケイ素原子はＧ２の末端炭素に共有結合する）、および
（ｃ）有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケル、有機ビスマス、および湿気硬化条件下での湿気硬化性ポリマー（ａ）と反応性改質剤（ｂ）との反応を触媒するためのアミンから選択される化合物である少なくとも１つの触媒、
を含み、
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量に基づいて、成分（ｂ）が２０重量パーセントから４０重量パーセントの量で存在し、成分（ｃ）が０．１から３重量パーセントの量で存在する、湿気硬化性組成物に関し、特許請求している。
【化1】
Ｒ６の各出現は独立して、１モルあたり５００～２５，０００グラムの数平均分子量を有し、１グラムポリオールあたり０．０２ミリ当量未満の末端エチレン性不飽和を有するヒドロキシル末端ポリプロピレンオキシドから誘導され、少なくとも１つのウレタン官能基を含む一価または多価の有機ポリマーフラグメントであり；Ｒ７の各出現は、独立して、１～６個の炭素原子を含む二価のアルキレン基であり；Ａ１の各出現は、二価の酸素（－０－）であり；Ａ２の各出現は、構造－ＮＲ８－の置換窒素であり、Ｒ８は水素であり；Ｘ１の各出現は、独立してＲ９Ｏ－であり、各Ｒ９は独立して水素または１～４個の炭素原子を含むアルキル基であり；Ｘ２およびＸ３の各出現は、Ｒ９Ｏ－およびＲ１０からなる群から独立して選択され、式中、各Ｒ９は独立して水素または１～４個の炭素原子を含むアルキル基であり、各Ｒ１０は、独立して１～４個の炭素原子を含むアルキル基であり；下付き文字ｅおよびｆの各出現は、独立して整数であり、ここでｅは１であり、ｆは１～６である。）
で表される、少なくとも１つの加水分解性シリル基を有する、湿気硬化性ポリマー、
（ｂ）以下の一般式の反応性改質剤
Ｇ２［－ＳｉＲ４ ｃ（ＯＲ５）３－ｃ］ｄ
（式中、
Ｇ２は、３～１６個の炭素原子を含む一価または二価の直鎖炭化水素基から選択され；Ｒ４の各出現は、１～４個の炭素原子を含む一価のアルキル基であり；Ｒ５の各出現は、１～４個の炭素原子を含む一価のアルキル基であり；ｃおよびｄの各出現は、独立して整数であり、ここで、ｃは０または１であり、ｄは１または２であるが、ただし、（ｉ）Ｇ２がヘテロ原子を含む場合、Ｇ２の末端原子は炭素原子であり、（ｉｉ）ケイ素原子がＧ２に結合している場合、ケイ素原子はＧ２の末端炭素に共有結合する）、および
（ｃ）有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケル、有機ビスマス、および湿気硬化条件下での湿気硬化性ポリマー（ａ）と反応性改質剤（ｂ）との反応を触媒するためのアミンから選択される化合物である少なくとも１つの触媒、
を含み、
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量に基づいて、成分（ｂ）が２０重量パーセントから４０重量パーセントの量で存在し、成分（ｃ）が０．１から３重量パーセントの量で存在する、湿気硬化性組成物に関し、特許請求している。
【0008】
米国特許出願公開第２０１５／００２７６３４号（Ｋｏｈｌ）は、少なくとも１つの加水分解性シラン基を有する少なくとも１つのポリオキシアルキレン、ポリオレフィンおよび／またはポリアクリレートプレポリマーおよび少なくとも１つの炭化水素、ポリエステルまたはポリアミドから選択される固体不活性添加剤を含む成分Ａ、およびプレポリマー用の少なくとも１つの架橋化合物を含む成分Ｂの湿気硬化２成分組成物に関し、２成分組成物および成分Ａはそれぞれホットメルト接着特性を有する。
【0009】
ＳＭＰ／エポキシハイブリッド接着剤は知られており、市販されている。たとえば、Ｍａｎｕｓは、ＭＡＮＵＳ－ＢＯＮＤ ＦＬＥＸ－ＷＥＬＤの引張強度が５．５Ｍｐａで、伸び率が１００％未満であると報告している。引張強度は適切であるが、伸び率は多くの商用アプリケーションには適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
技術水準にもかかわらず、向上した結合強度と向上した伸びなど、従来の接着剤には見られない特徴を有する接着剤システムを提供することが望ましく、その必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
一態様では、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分；および
（ｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物：および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物を提供する。
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分；および
（ｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物：および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物を提供する。
【0012】
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つ、望ましくは、両方を含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、および還元剤、および／または遷移金属を含まない。
【0013】
パートＡ組成物とパートＢの組成物が混合時に使用前に相互作用しないため、室温で硬化可能な組成物は、従来の接着剤組成物よりも改善された結合強度と伸びを提供する。
【0014】
より具体的には、場合によっては、本発明の２パート硬化性組成物は、約４から約１０ＭＰａ（約５から約８ＭＰａなど）の引張強度、および４００を超える、さらには５００に近づく伸び率を示した。観察された高い引張強度と伸び率の組み合わせは、いずれかのパート単独の硬化性組成物よりも優れており、これは驚くべきことであり、予想外である。
【0015】
別の態様では、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分であって、その少なくとも一部がアルキル（メタ）アクリレートおよび
イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよび／またはエチルヘキシル（メタ）アクリレートの１以上から選択される単官能性（メタ）アクリレート成分を含む成分；および
（ｉｉ）任意に、室温で液状の（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン含有コポリマー、コアシェルゴム、およびそれらの組み合わせの１以上を含むゴム強化成分、；および
（ｉｉｉ）任意に、（メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステルの１以上を含む反応性酸成分
を含むパートＡ組成物：および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含み、
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つ、望ましくは、両方を含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、および還元剤、および／または遷移金属を含まない２パート接着剤組成物が提供される。
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分であって、その少なくとも一部がアルキル（メタ）アクリレートおよび
イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよび／またはエチルヘキシル（メタ）アクリレートの１以上から選択される単官能性（メタ）アクリレート成分を含む成分；および
（ｉｉ）任意に、室温で液状の（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン含有コポリマー、コアシェルゴム、およびそれらの組み合わせの１以上を含むゴム強化成分、；および
（ｉｉｉ）任意に、（メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステルの１以上を含む反応性酸成分
を含むパートＡ組成物：および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含み、
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つ、望ましくは、両方を含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、および還元剤、および／または遷移金属を含まない２パート接着剤組成物が提供される。
【0016】
さらなる態様では、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分、
（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン；および
（ｉｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物；および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物が提供される。
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分、
（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン；および
（ｉｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物；および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物が提供される。
【0017】
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つ、望ましくは、両方を含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、および還元剤、および／または遷移金属を含まない。
【0018】
ここで、第３の態様では、２パート接着剤組成物は、分配されると、１ｍｍのギャップを有するアルミニウム基材上で約１５分から約４５分の固定時間で硬化することができる。および、ここでの２パート接着剤組成物は、硬化すると、アルミニウム基材上で２．５ＭＰａを超える引張強度、および１００を超える伸び率のうちの少なくとも１つを示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（詳細な説明）
上述のように、第１の態様では、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分；および
（ｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物：および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物が提供される。
上述のように、第１の態様では、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分；および
（ｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物：および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物が提供される。
【0020】
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つ、望ましくは、両方を含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、および還元剤、および／または遷移金属を含まない。
【0021】
第２の態様では、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分であって、その少なくとも一部がアルキル（メタ）アクリレートおよび
イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよび／またはエチルヘキシル（メタ）アクリレートの１以上から選択される単官能性（メタ）アクリレート成分を含む成分；および
（ｉｉ）任意に、室温で液状の（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン含有コポリマー、コアシェルゴム、およびそれらの組み合わせの１以上を含むゴム強化成分、；および
（ｉｉｉ）任意に、（メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステルの１以上を含む反応性酸成分
を含むパートＡ組成物：および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含み、
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つ、望ましくは、両方を含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、および還元剤、および／または遷移金属を含まない２パート接着剤組成物が提供される。
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分であって、その少なくとも一部がアルキル（メタ）アクリレートおよび
イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよび／またはエチルヘキシル（メタ）アクリレートの１以上から選択される単官能性（メタ）アクリレート成分を含む成分；および
（ｉｉ）任意に、室温で液状の（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン含有コポリマー、コアシェルゴム、およびそれらの組み合わせの１以上を含むゴム強化成分、；および
（ｉｉｉ）任意に、（メタ）アクリル酸および／またはヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステルの１以上を含む反応性酸成分
を含むパートＡ組成物：および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含み、
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つ、望ましくは、両方を含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、および還元剤、および／または遷移金属を含まない２パート接着剤組成物が提供される。
【0022】
第３の態様では、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分、
（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン；および
（ｉｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物；および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物が提供される。
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート官能化成分、
（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能化ウレタン；および
（ｉｉｉ）ブロックコポリマー成分を含むパートＡ組成物；および
（ｂ）（ｉ）アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を含むパートＢ組成物を含む２パート接着剤組成物が提供される。
【0023】
パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、酸化剤を含み、パートＡ組成物またはパートＢ組成物は、還元剤および遷移金属の少なくとも１つ、望ましくは、両方を含み、ただしパートＡ組成物およびパートＢ組成物は、それぞれ酸化剤、および還元剤、および／または遷移金属を含まない。
【0024】
ここで、第３の態様では、２パート接着剤組成物は、分配されると、１ｍｍのギャップを有するアルミニウム基材上で約１５分から約４５分の固定時間で硬化することができる。および、ここでの２パート接着剤組成物は、硬化すると、アルミニウム基材上で２．５ＭＰａを超える引張強度、および１００を超える伸び率のうちの少なくとも１つを示す。
【0025】
（パートＡ組成物）
第１の態様によれば、パートＡ組成物の（メタ）アクリレート官能化成分（ｉ）は、アルキル（メタ）アクリレートおよび／または単官能（メタ）アクリレート成分を含む。第２の態様によれば、パートＡ組成物の（メタ）アクリレート官能化成分（ｉ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよび／またはエチルヘキシル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上と一緒に、アルキル（メタ）アクリレートを含んでもよい。
第１の態様によれば、パートＡ組成物の（メタ）アクリレート官能化成分（ｉ）は、アルキル（メタ）アクリレートおよび／または単官能（メタ）アクリレート成分を含む。第２の態様によれば、パートＡ組成物の（メタ）アクリレート官能化成分（ｉ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよび／またはエチルヘキシル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上と一緒に、アルキル（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【0026】
アルキル（メタ）アクリレートは、多数の（メタ）アクリレートから選択することができ、芳香族のものもあれば、脂肪族のものもあれば、脂環式のものもある。このようなアルキル（メタ）アクリレートの例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびビスフェノール－Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、ビスフェノール－Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノールＦ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート官能化ウレタンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの二官能性または三官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0027】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0028】
さらに、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを用いることができる。
【0029】
アルキルおよび／または単官能性（メタ）アクリレート成分は、（メタ）アクリレート官能化成分の総重量に基づいて、約１０から約５０重量パーセント、例えば約１５から約３０重量パーセントの範囲内の量で使用されるべきである。
【0030】
第１および第２の態様におけるパートＡ組成物のブロックコポリマー成分（ｉｉ）は、特に室温で液状の（メタ）アクリレート末端基ポリブタジエン、スチレン含有ブロックコポリマー、コアシェルゴムおよびそれらの組み合わせの１以上を含んでもよい。スチレン含有ブロックコポリマーは、スチレン－ブタジエン－スチレン（「ＳＢＳ」）、スチレン－イソプレン－スチレン（「ＳＩＳ」）、水素化スチレン含有コポリマー（「ＳＥＢＳ」）およびそれらの組み合わせから選択され得る。ＳＢＳおよびＳＩＳブロックコポリマーは、少なくとも約１００，０００Ｍｗ、例えば約１００，０００から約５００，０００Ｍｗ、望ましくは約１００，０００から約２００，０００Ｍｗの範囲の重量平均分子量を有するべきである。
【0031】
このようなブロックコポリマーの商業的に入手可能な例は、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１１４、Ｄ１１１５およびＤ１１５５などの商品名ＫＲＡＴＯＮでＫｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸから入手することができる。ブロックコポリマー成分は、パートＡおよびパートＢ組成物の合計に基づいて、約５から約２５重量パーセントの量で使用され得る。
【0032】
コアシェルゴムの商業的に入手可能な例は、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．， Ｃａｒｙ， ＮＣから商業的に入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ ＸＴ１００であり、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレンコア－シェル強化剤として記載されており、様々なモノマーと相容性があり、ほとんどの液状樹脂系に容易に分散可能であり、広範囲の使用温度で強化効果を提供しながら、粘度への影響は限定的である。
【0033】
パートＡ組成物の第３の態様における（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、多数の材料を含むことができる。
【0034】
例えば、（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、多（ジまたはトリなどの）官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、より望ましくは脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートの形態であってもよい。適切な（メタ）アクリレート官能化ウレタンの例は、ＢＲ－５８２Ｅ８（Ｄｙｍａｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＣＴから商業的に入手可能）であり、これは、ポリエーテル主鎖を有する脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーとして記載されている。ＢＯＭＡＲ ＢＲ－５８２Ｅ８は、メーカーによると、靭性と柔軟性のバランスが取れていると言われている。Ｄｙｍａｘは、この製品を金属およびプラスチック基材上のシングルコートの柔軟なコーティングに使用することを推奨しており、また、耐衝撃性および耐屈曲性コーティングに優れた選択肢であり、耐摩耗性、柔軟性、光沢、加水分解安定性、耐候性、および非黄変特性も示す。Ｄｙｍａｘは、製品が２３℃のＤＭＡによるＴｇおよび５０℃で６０，０００ｃＰの名目粘度を有し、高密度ポリエチレンではなく、様々な基材に結合すると報告している。ＢＲ－５８２Ｅ８は、以下の表に記載される。
【0035】
Ｄｙｍａｘは、約１から約３の間の官能価を持ち、約５０を超える伸び率を示す一連の他の（メタ）アクリレート官能化ウレタンも市販している。Ｄｙｍａｘからのそのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンの１つは、三官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、より具体的には、ＢＲ－９９０として知られる脂肪族ポリエーテルウレタントリアクリレートである。
【0036】
（メタ）アクリレート官能化ウレタンの中には、芳香族、脂肪族、または脂環式ジイソシアネートと反応し、ヒドロキシアクリレートでキャップされたポリエステルまたはポリエーテルに基づくものがある。
【0037】
例えば、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされているヘキサン二酸およびジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ ７２１２１－９４－９）、トリエン－２，６－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール（ＣＡＳ３７３０２－７０－８）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸およびジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ ６９０１１－３３－２）、トリレン－２，４－ジイソシアネートで末端化し、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップしたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、および１，２プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３１－０）、４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートで末端化し、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップしたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、および１，２プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ ６９０１１－３２－１）および４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテルなど二官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。
【0038】
有用であり得る以下のＤｙｍａｘから市販されている（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂には、ＢＲ－９３０Ｄ（メーカーによると名目粘度が６０℃で７，７００であり、９５のＤＭＡによるＴｇ（℃）を有し、柔軟で耐候性があると記載されている）が挙げられる。メーカーは、ＢＲ－９３０Ｄを３Ｄプリント樹脂に最適な特定の用途向けに次の機能、高い熱変形温度；優れた靭性と耐衝撃性を提供する；耐候性と低皮膚刺激性を高めるを備えているとし、ＢＲ７４３２Ｇ１３０［メーカーによると柔軟で耐候性があり、名目粘度が２５℃で８０，０００であり、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が２８のポリエステルウレタンアクリレートと記載されている］を宣伝している。メーカーは、ＢＲ－７４３２Ｇ１３０を特定のアプリケーション向けに次の機能、靭性を付与する；高い引張強度；耐衝撃性を向上；ポリマーフィルムに接着する；弾性を備えているとし、およびＢＲ－３７４１ＡＪ［メーカーによると、柔軟で耐候性があり、名目粘度が６０℃で２５，０００、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が－５０のポリエーテルウレタンアクリレートと記載されている］を宣伝している。メーカーは、ＢＲ－３７４１ＡＪを特定のアプリケーション向けに次の機能、柔らかさと柔軟性を高める；改善された光学的透明度；黄変しない；接着性を向上させる；幅広い基材に接着する；加水分解安定性を示す；耐油性と耐薬品性があり、ＰＳＡに最適であると宣伝している。
【0039】
このような（メタ）アクリレート官能化ウレタンの他の例には、テトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーおよびプロピレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーが含まれる。
【0040】
さらに他の（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび１－ドドサノールでキャップされた、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端処理されたポリプロピレンなどの単官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。
【0041】
それらはまた、トルレン－２，４－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、トリレン－２，４－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリプロピレングリコールなどの二官能性ウレタンメタアクリレートオリゴマーを含む。
【0042】
他の適切な（メタ）アクリレート官能化ウレタンには、Ｂａｃｃｅｉの米国特許第４，０１８，８５１号、第４，２９５，９０９号、および第４，３０９，５２６号、ならびにＬａｐｉｎらの米国特許第Ｒｅ３３，２１１号、第４，７５１，２７３号、第４，７７５，７３２号、第５，０１９，６３６号および第５，１３９，８７２号に開示されているものが含まれる。
【0043】
したがって、（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、さまざまな材料から選択することができ、その一部はＤｙｍａｘから市販されており、特定の顕著な特徴とともに以下の表に記載されている。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】
一例として、ＢＲ－３４５（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、次の反応スキームに従って製造することができる。
【化2】
【0049】
有用な（メタ）アクリレート官能化ウレタンの別の例は、シクロヘキサノール、４，４－（１－メチルエチリデン）ビス－、１，３－ジイソシアナトメチルベンゼンおよびテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノマーを含むポリマーと記載されたブロック樹脂（ＣＡＳＮｏ．２２４３０７５－６４－９）であり、プロピレングリコールモノマーとジカルボン酸の反応からポリエステルジオールを形成する連続工程で製造され、続いてトルエンジイソシアネートとの反応し、最後にヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートでキャッピングする。
【0050】
有用な（メタ）アクリレート官能化ウレタンのさらに別の例は、飽和ポリエステルジオール（商品名ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ Ｓ－１０１１－３５で販売されているものなど）およびジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗとして市販されている）から製造されたブロック樹脂であり、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャッピングし、ブロック樹脂をＩＢＯＡで希釈した。このブロック樹脂は、実施例において樹脂Ａと呼ばれる。
【0051】
樹脂Ｂは、ＰＯＬＹＭＥＧ２０００（テトラヒドロフランを重合して、エーテル結合によって接続され、第一級ヒドロキシル単位でキャップされた繰り返しテトラメチレン単位の主鎖を持つ線状ジオールを形成することによって生成されるポリテトラメチレンエーテルグリコール）の中央セグメントを含み、ウレタン結合を介して、ＴＤＩ－ＨＢＰＡまたはＩＰＤＩ－ＨＭＴＤのいずれかが結合し、ＴＤＩ－ＨＰＭＡまたはＩＰＤＩ－ＨＥＭＡのいずれかでキャップされている。樹脂Ｃは、ヒドロキシ官能化ポリエーテル、ポリエステル（ＫＵＲＡＲＡＹ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐ－２０１０として市販されている）およびＴＤＩから、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートと共に製造される。樹脂Ｄは、ポリＴＨＦ（２，０００のＭｗを有する）およびＴＤＩから、ＨＢＰＡ、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートと共に製造され、実施例では使用されていないが、十分に適している。
【0052】
場合によっては、米国特許第１０，７４５，５９０号に記載されているように、ゲル透過クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって決定される重量平均分子量（「Ｍｗ」）が３５０００～６００００ｇ／モル（測定値）を有するものなど、疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンが望ましい場合がある。Ｍｗがこの範囲にあると、硬化物の凝集力が強く、伸びも大きい。好ましくは、疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、２以下の（メタ）アクリレート基の官能性を有するべきである。（メタ）アクリレート基の官能価がこの範囲にあると、硬化物の伸びも高くなる。これらの疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）によって決定されるガラス転移温度値（「Ｔｇ」）が－６０℃～２０℃であるべきである。
【0053】
疎水性（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物、例えばポリブタジエン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソブチレン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブチルゴムベースのウレタン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物から選択することができる。適切な市販の疎水性ウレタン（メタ）アクリレートには、日本合成から入手可能なＵＴ－４４６２およびＵＶ３６３０１Ｂ９０、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＣＮ９０１４；ＳＨＩＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃから入手可能なＳＵＯ－Ｈ８６２８が含まれる。
【0054】
適切な（メタ）アクリレート官能化ウレタンには、ＧＰＣで測定して約５００～約１０００００の数平均分子量（「Ｍｎ」）を有するオリゴマーも含まれる。
【0055】
（メタ）アクリレート官能化ウレタンはまた、交互の硬質および軟質セグメントの主鎖および少なくとも２つの末端を有するポリウレタンブロックコポリマーを含み得る。末端はそれぞれ、ビニルエーテル、アルケニルエーテルまたは（メタ）アクリレート基で終結していてもよい。このようなポリウレタンブロックコポリマーは、次の一般式で表すことができる。
式中、
Ａは、ポリイソシアネートおよび芳香族、複素環または脂環式ポリオールなどのハードセグメントであり；
Ｂは、二価のソフトセグメントであり、Ｘはｑ価のソフトセグメントであり、例えば、ＢおよびＸは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリブタジエンなどの水素化炭化水素エラストマーに由来する、それぞれ二価および多価の基であり得；
Ｄは、ビニルエーテルまたは（メタ）アクリレート基であり、例えば、ビニルエーテルがヒドロキシ官能性ビニルエーテル、例えば２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテルおよび３－アミノプロピルビニルエーテルから誘導することができ、またはビニルエーテル末端基は、アミノ官能性ビニルエーテルから誘導することができ、その場合、ビニルエーテル尿素でキャップされたポリウレタンが得られ、ｐは、０～１０であり、ｑは、２～６である。
【化3】
Ａは、ポリイソシアネートおよび芳香族、複素環または脂環式ポリオールなどのハードセグメントであり；
Ｂは、二価のソフトセグメントであり、Ｘはｑ価のソフトセグメントであり、例えば、ＢおよびＸは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリブタジエンなどの水素化炭化水素エラストマーに由来する、それぞれ二価および多価の基であり得；
Ｄは、ビニルエーテルまたは（メタ）アクリレート基であり、例えば、ビニルエーテルがヒドロキシ官能性ビニルエーテル、例えば２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテルおよび３－アミノプロピルビニルエーテルから誘導することができ、またはビニルエーテル末端基は、アミノ官能性ビニルエーテルから誘導することができ、その場合、ビニルエーテル尿素でキャップされたポリウレタンが得られ、ｐは、０～１０であり、ｑは、２～６である。
【0056】
（メタ）アクリレート官能化ウレタンの別の例は、ポリウレタン主鎖を有するものであり、その少なくとも一部は、イソホランジイソシアネートから形成されたウレタン結合を含む。例えば、そのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、アルキレングリコール（ポリプロピレングリコールなど）、イソホランジイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレートなど）から作られる。他の例としては、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた、ヘキサン二酸、ジエチレングリコールのポリエステル、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル；イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヒドロキシ末端ポリブタジエンが挙げられる。
【0057】
この態様では、（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、パートＡ組成物の総重量に基づいて、約１８重量パーセント～約４５重量パーセント、例えば約２０重量パーセント～約４０重量パーセント、例えば、約２６重量パーセントから約３８重量パーセントの量で存在すべきである。
【0058】
（メタ）アクリレート官能化ウレタンの製造に有用なアルキル（メタ）アクリレートは、特に、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0059】
そのように形成された（メタ）アクリレート官能化ウレタンをキャップするために使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0060】
パートＡ組成物はまた、リン酸エステル、リン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、およびスルホン酸または誘導体などの（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルのうちの１以上であってもよい反応性酸成分を含んでもよい。好ましい反応性酸成分はリン酸エステルである。
【0061】
適切なリン酸エステルは、以下の式で表されるものが挙げれられる。
式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ＲはＨまたは構造
で表される基であり、ここでＲ１は、ＨまたはＣＨ３である。
【化4】
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ＲはＨまたは構造
【化5】
【0062】
特に有用なリン酸エステルは、２－ヒドロキシルエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）リン酸エステルであり、ＨＡＲＣＲＹＬの商品名で販売され、Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋａｎｓａｓ Ｃｉｔｙ，ＫＳから入手可能である。
【0063】
反応性酸成分は、使用する場合、約５重量パーセントから１０重量パーセントまで、望ましくは約０．１重量パーセントから約３重量パーセントで存在する。
【0064】
（パートＢ組成物）
パートＢ組成物のアルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分は、エーテル（－Ｏ－）連結基またはカルボニル基を介してポリマー鎖に結合された少なくとも１つの加水分解性シリル基を有するポリマーであってよく、ここでカルボニルは少なくとも１つのヘテロ原子が窒素であるという条件で、酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子に結合する。
パートＢ組成物のアルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分は、エーテル（－Ｏ－）連結基またはカルボニル基を介してポリマー鎖に結合された少なくとも１つの加水分解性シリル基を有するポリマーであってよく、ここでカルボニルは少なくとも１つのヘテロ原子が窒素であるという条件で、酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子に結合する。
【0065】
例えば、アルコキシシランまたはアシルオキシシランで官能化された成分は、以下の構造内のポリマーに包含され得る：
式中、
Ｒ６の各出現は独立して、１モルあたり５００～２５，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有する一価または多価の有機ポリマーフラグメントであり；Ｒ７の各出現は、独立して、２価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンから選択される１～１２個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビレン基であり、および場合により、２価のヒドロカルビレン基は、酸素、窒素および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、；Ａ２の各出現は、２価の酸素（－Ｏ－）、硫黄（Ｓ－）または構造（－）－ＮＲの置換窒素から独立して選択され、ここでＲは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルまたはＲ’ＳｉＸＸＸ基であり、ここで各Ｒ’は、水素でない場合、１～１８個の炭素原子を含み、ただし、Ａ’が酸素または硫黄の場合、Ａは（－）－ＮＲであり、ｅが０の場合、Ａ’は酸素であり、；Ａの各出現は、独立して二価酸素（－Ｏ－）、硫黄（Ｓ－）、または構造（－）－ＮＲ、ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ、ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）Ｓの置換窒素から独立して選択され、ここでＲは、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、またはＲ’ＳｉＸＸＸ基であり、各Ｒ’が水素でない場合、１～１８個の炭素原子を含み、Ａが、酸素または硫黄の場合、Ａ’は（－）－ＮＲであり、；Ｘの各出現は独立してＲＯであり、ここで、各Ｒは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキル基から独立して選択され、各Ｒは、水素でない場合、１～１８個の炭素原子を含み、必要に応じて少なくとも１つの酸素または硫黄原子を含み、；ＸおよびＸの各出現は、ＲＯおよびＲ”から独立して選択され、各Ｒは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキルから選択され、各Ｒは、水素でない場合、１～１８個の炭素原子を含み、任意に、少なくとも１個の酸素または硫黄原子を含み、各Ｒ”は独立して、１から６個の炭素原子を含むアルキル基であり；ｅおよびｆは、それぞれ独立して整数であり、ｅは０または１、ｆは１～６である。
【化6】
Ｒ６の各出現は独立して、１モルあたり５００～２５，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有する一価または多価の有機ポリマーフラグメントであり；Ｒ７の各出現は、独立して、２価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンから選択される１～１２個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビレン基であり、および場合により、２価のヒドロカルビレン基は、酸素、窒素および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、；Ａ２の各出現は、２価の酸素（－Ｏ－）、硫黄（Ｓ－）または構造（－）－ＮＲの置換窒素から独立して選択され、ここでＲは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルまたはＲ’ＳｉＸＸＸ基であり、ここで各Ｒ’は、水素でない場合、１～１８個の炭素原子を含み、ただし、Ａ’が酸素または硫黄の場合、Ａは（－）－ＮＲであり、ｅが０の場合、Ａ’は酸素であり、；Ａの各出現は、独立して二価酸素（－Ｏ－）、硫黄（Ｓ－）、または構造（－）－ＮＲ、ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ、ＮＲ（Ｃ＝Ｏ）Ｓの置換窒素から独立して選択され、ここでＲは、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、またはＲ’ＳｉＸＸＸ基であり、各Ｒ’が水素でない場合、１～１８個の炭素原子を含み、Ａが、酸素または硫黄の場合、Ａ’は（－）－ＮＲであり、；Ｘの各出現は独立してＲＯであり、ここで、各Ｒは水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキル基から独立して選択され、各Ｒは、水素でない場合、１～１８個の炭素原子を含み、必要に応じて少なくとも１つの酸素または硫黄原子を含み、；ＸおよびＸの各出現は、ＲＯおよびＲ”から独立して選択され、各Ｒは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキルから選択され、各Ｒは、水素でない場合、１～１８個の炭素原子を含み、任意に、少なくとも１個の酸素または硫黄原子を含み、各Ｒ”は独立して、１から６個の炭素原子を含むアルキル基であり；ｅおよびｆは、それぞれ独立して整数であり、ｅは０または１、ｆは１～６である。
【0066】
アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分は、パートＢ組成物成分の総重量に基づいて、約３０重量パーセントから約９５重量パーセントの量、例えば約５０重量パーセントから約９０重量パーセントの量、望ましくは約６０重量パーセントから約８０重量パーセントの量で組成物中に存在し得る。
【0067】
アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分は、ポリオール反応物またはポリオール反応物の組み合わせから調製することができる。アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分の特定の物理的性質、例えば流動性、引張り、モジュラスおよび接着性を達成するために、ポリオール反応物の組み合わせがしばしば使用される。ポリオール反応物の数平均分子量は、具体的には３００から２４，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、より具体的には１，０００から２０，０００グラム／モルである。
【0068】
ポリオール反応物混合物の平均ヒドロキシル官能性は、具体的にはポリオール分子当たり１．６から６．０のヒドロキシル基、より具体的にはポリオール分子当たり１．８から３．０のヒドロキシル基、最も具体的にはポリオール分子当たり１．９５から２．５のヒドロキシル基である。
【0069】
アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分は、低い数平均分子量のポリオール反応物と高い数平均分子量のポリオール反応物とのブレンドから調製することができる。硬化後、低歪みでポリオール反応物のブレンドから調製されたアルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分は、破断点伸び率の高い値を維持しながら、高いモジュラスを有する。
【0070】
低分子量ポリオールの数平均分子量は、３００～２，０００グラム／モル、例えば５００～１，２００グラム／モル、望ましくは８００～１，０００グラム／モルであるべきである。高分子量ポリオールの数平均分子量は、具体的には、２，０００から２４，０００グラム／モル、より具体的には４，０００から１２，０００グラム／モル、最も具体的には８，０００から１０，０００グラム／モルである。高分子量ポリオール反応物に対する低分子量ポリオール反応物の重量比は、具体的には０．０１～３、より具体的には０．０５～１、最も具体的には０．２～０．５である。ポリオールの代表的な非限定的な例には、ヒドロキシル末端ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシル末端ポリエチレンオキシド、およびヒドロキシル末端ポリブチレンオキシドなどのヒドロキシル末端ポリアルキレンオキシド：ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール；ヒドロキシル末端ポリブタンジエンコポリマー、飽和脂肪族二酸およびジオールまたはトリオール、不飽和二酸およびジオールまたはトリオール、飽和ポリ酸およびジオールまたは芳香族二酸およびジオールまたはトリオールなどから製造されるポリエステルジオールおよびポリオールなどのヒドロキシル末端不飽和ゴム；ポリテトラメチレングリコール；および他のジオールまたはトリオールが含まれる。
【0071】
これらのポリオールは、不飽和レベルが非常に低いため、機能性が高い場合がある。ポリオールは、典型的には、アルキレンオキシドの重合に金属錯体触媒を使用して調製され、低レベルの末端エチレン性不飽和を有するポリオールが得られる。ポリオールの数平均分子量は、具体的には１モル当たり５００から２４，０００グラム、より具体的には１モル当たり２０００から１２，０００グラムの範囲である。
【0072】
１つのシリル基を含むアルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分を、２つ以上のシリル基を含むアルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分と組み合わせて使用して、Ｔｇを下げ、アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分の柔軟性を全体に高めることができる。
【0073】
アルコキシシランまたはアシルオキシシラン官能化成分は、パートＡ組成物およびパートＢ組成物の合計に基づいて、約３５から約７０重量パーセントの量で使用され得る。
【0074】
酸化剤は、過安息香酸（過安息香酸ｔ－ブチルなど）、過酸化ベンゾイル（「ＢＰＯ」）またはクメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物であってもよい。
【0075】
酸化剤は、パートＡ組成物およびパートＢ組成物の合計に基づいて、約０．５から約７．５重量パーセントの量で使用され得る。
【0076】
還元剤は、パートＡ組成物およびパートＢ組成物の合計に基づいて、約０．２５から約５重量パーセントの量で存在し得る。多くの場合、ジヒドロフェニルピリジン（フェニルジヒドロピリジンまたは「ＰＤＨＰ」とも呼ばれる）、ジメチルパラトルエン（「ＤＭｐＴ」）、ジヒドロキノリン、ジヒドロイソキノリンまたは容易に酸化された部分芳香族窒素含有化合物などのジヒドロピリジン誘導体などの窒素含有成分が還元剤として使用される。好ましいジヒドロピリジン添加剤は、ＰＤＨＰ生成物である３，５－ジエチル－１，２－ジヒドロ－１－フェニル－２－プロピルピリジンを形成する、ブチルアルデヒドとアニリンの縮合から調製されるものである。ＰＤＨＰの市販形態には、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮによるＲＥＩＬＬＣＡＴ Ｐ５０およびＲＥＩＬＬＹ ＰＤＨＰ；およびＲ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔからの商品名ＶＡＮＡＸ ８０８；Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｏｒｐ．のＶＵＬＫＡＣＩＴ ５７６が含まれる。
【0077】
還元剤は、パートＡ組成物およびパートＢ組成物の合計に基づいて、約０．２５から約５重量パーセントの量で使用され得る。
【0078】
指摘したように、還元剤が窒素含有成分である場合、遷移金属も存在する。遷移金属化合物の代表例の非網羅的なリストは、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄化合物である。
【0079】
例えば、銅化合物に関しては、銅が１＋または２＋の原子価状態にある銅化合物が望ましい。このような銅（Ｉ）および（ＩＩ）化合物の例の非網羅的なリストには、銅（ＩＩ）３，５－ジイソプロピルサリチル酸水和物、銅ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、リン酸銅（ＩＩ）水酸化物、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、ギ酸銅（ＩＩ）水和物、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレート、水酸化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、炭酸銅（ＩＩ）が含まれる。これらの銅（Ｉ）および（ＩＩ）化合物は、（メタ）アクリレートなどの担体媒体に溶解または懸濁された場合、溶液または懸濁液中に約１００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、例えば約５００ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍ、例えば約１，０００ｐｐｍの濃度が存在する。
【0080】
バナジウム化合物に関しては、バナジウムが２＋及び３＋の原子価状態にあるバナジウム化合物が望ましい。このようなバナジウム（ＩＩＩ）化合物の例には、バナジルナフタネートおよびバナジルアセチルアセトネートが含まれる。これらのバナジウム（ＩＩＩ）化合物は、５０ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、例えば約５００ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍ、例えば約１，０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。
【0081】
コバルト化合物に関しては、コバルトが２＋価の原子価状態にあるコバルト化合物が望ましい。このようなコバルト（ＩＩ）化合物の例には、ナフテン酸コバルト、テトラフルオロホウ酸コバルト、アセチルアセトナートコバルトが含まれる。これらのコバルト（ＩＩ）化合物は、約１００ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。
【0082】
鉄化合物に関しては、鉄が３＋の原子価状態にある鉄化合物が望ましい。このような鉄（ＩＩＩ）化合物の例には、酢酸鉄、アセチルアセトナート鉄、テトラフルオロホウ酸鉄、過塩素酸鉄、塩化鉄などが含まれる。これらの鉄化合物は、約１００ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。
【0083】
遷移金属は、約０．００５重量パーセント（または５０ｐｐｍ）から約０．５重量パーセント（または５０００ｐｐｍ）の量で使用することができる。
【0084】
第１の態様のパートＡ組成物とパートＢ組成物を一緒に混合した後、組成物は室温で約２４時間でその極限強度の９０％まで硬化する。硬化すると、組成物は、アルミニウム基材上で約２．５ＭＰａｓを超える重ね剪断強度、約８％未満の線収縮、約４０を超えるショアＡ硬度、および２００％を超える伸び率のうちの少なくとも１つを示す。
【0085】
様々な性能特性に影響を与えるために、パートＡ組成物またはパートＢ組成物のいずれかまたは両方に添加剤を含めることができる。
【0086】
例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、ヒュームドシリカまたは溶融シリカなどのシリカ、アルミナ、過フッ素化炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、マイカ、ガラス粉末などを含む充填剤を使用することができる。好ましくは、これらの充填剤の粒径は約２０ミクロン以下である。
【0087】
シリカに関し、シリカはナノ粒子サイズに平均粒子径を有してもよく、つまり、１０－９メートルのオーダーの平均粒子径を有する。シリカナノ粒子はエポキシ樹脂に事前に分散させることができ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＮＡＮＯＰＯＣＲＹＬで入手可能なものから選択することができる。ＮＡＮＯＣＲＹＬは、シリカナノ粒子強化（メタ）アクリレートの製品ファミリーの商品名である。シリカ相は、直径５０ｎｍ未満で、粒度分布が非常に狭い、表面修飾された合成ＳｉＯ２ナノスフェアで構成されている。ＳｉＯ２ナノスフェアは、（メタ）アクリレートマトリックス中の凝集物を含まない分散液であり、最大５０重量％のシリカを含む樹脂の粘度が低くなる。
【0088】
ゴム粒子、特に比較的小さい平均粒径（例えば、約５００ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子もまた、特にパートＡ組成物に含まれ得る。ゴム粒子は、既知のコアシェル構造に共通するシェルを有しても有さなくてもよい。
【0089】
コアシェル構造を有するゴム粒子の場合、そのような粒子は一般に、非弾性ポリマー材料（すなわち、周囲温度よりも高いガラス転移温度、例えば、約５０℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）からなるシェルによって取り囲まれ、エラストマーまたはゴム状特性（すなわち、約０℃未満、例えば約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料からなるコアを有する。例えば、コアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーの１以上とのコポリマー）を含むが、一方、シェルは、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアン化物（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミド、適切に高いガラス転移温度を有するものなど１以上のモノマーのポリマーまたはコポリマーを含んでもよい。ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）を含む、他のゴム状ポリマーもコアに適切に使用することができる。
【0090】
典型的には、コアは約５０から約９５重量パーセントのゴム粒子を含み、シェルは約５から約５０重量パーセントのゴム粒子を含む。
【0091】
好ましくは、ゴム粒子はサイズが比較的小さい。例えば、平均粒子サイズは、約０．０３から約２ミクロン、または約０．０５から約１ミクロンであり得る。ゴム粒子は、約２００ｎｍ未満など、約５００ｎｍ未満の平均直径を有することができる。例えば、コアシェルゴム粒子は、約２５～約２００ｎｍの範囲内の平均直径を有し得る。
【0092】
これらのコアシェルゴムを使用すると、商業用に提供されたとき、通常コアシェルゴムで観察される実質的に均一な分散のために、硬化に向けた温度中立性の観点から、予測可能な方法で組成物にしばしば強靭化が生じることができる。
【0093】
そのようなシェルを持たないゴム粒子の場合、ゴム粒子はそのような構造のコアに基づいていてもよい。
【0094】
望ましくは、ゴム粒子はサイズが比較的小さい。例えば、平均粒径は、約０．０３から約２μ、または約０．０５から約１μであり得る。本発明のある実施形態では、ゴム粒子は、約５００ｎｍ未満の平均直径を有する。他の実施形態では、平均粒径は約２００ｎｍ未満である。例えば、ゴム粒子は、約２５～約２００ｎｍまたは約５０～約１５０ｎｍの範囲内の平均直径を有し得る。
【0095】
上述のように、ゴム粒子は、乾燥形態で使用することができ、またはマトリックス中に分散させることができる。
【0096】
典型的には、組成物は、約５から約３５重量パーセントのゴム粒子を含むことができる。
【0097】
本発明では、異なるゴム粒子の組み合わせを有利に使用することができる。ゴム粒子は、例えば、粒子サイズ、それぞれの材料のガラス転移温度、材料が機能化されているかどうか、どの程度およびどのように機能化されているか、およびそれらの表面が処理されているかどうか、どの程度およびどのように処理されているかが異なる場合がある。
【0098】
本発明での使用に適したゴム粒子は、商業的供給源から入手可能である。例えば、ＮＥＰ Ｒ０４０１およびＮＥＰ Ｒ４０１Ｓ（両方ともアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく）ＮＥＰ Ｒ０５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく；ＣＡＳＮｏ．９０１０－８１－５）；ＮＥＰ Ｒ０６０１Ａ（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンに基づく；ＣＡＳＮｏ．７０１３１－６７－８）；ＮＥＰ Ｒ０７０１およびＮＥＰ０７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２－ビニルピリジンコポリマーに基づく；ＣＡＳＮｏ．２５０５３－４８－９）などのＥｌｉｏｋｅｍ，Ｉｎｃ．によって供給されるゴム粒子を使用することができる。また、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡからＰＡＲＡＬＯＩＤ２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ２３００、およびＰＡＲＡＬＯＩＤ２６００などの商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤで入手可能なもの、およびＧａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，大阪、日本からのＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ－３８３２などの商品名ＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤで入手可能なものである。
【0099】
粒子の外面を、たとえば粒子表面上に極性基（たとえば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を生成することにより修飾するために反応性ガスまたはその他の試薬で処理されたゴム粒子も本明細書での使用に適する。例示的な反応性ガスには、例えば、オゾン、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｏ２、ＳＯ３、および酸化性ガスが含まれる。このような試薬を使用してゴム粒子を表面改質する方法は、当技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号；第５，５０６，２８３号；第５，６９３，７１４号；第５，９６９，０５３号に記載され、これらのそれぞれは、参照によりその全体が明示的に本明細書に組み込まれる。適切な表面改質ゴム粒子は、Ｅｘｏｕｓｉａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＶＩＳＴＡＭＥＲの商品名で販売されているゴムなどの商業的供給元からも入手可能である。
【0100】
ゴム粒子が最初に乾燥形態で提供される場合、接着剤組成物を硬化させる前に、そのような粒子が接着剤組成物中に十分に分散されることを確実にすることが有利であり得る。すなわち、ゴム粒子の凝集体は、好ましくは、乾燥したゴム粒子を接着剤組成物の他の成分と緊密かつ完全に混合することによって達成され得る、別個の個々のゴム粒子を提供するように分解される。
【0101】
実際には、パートＡ組成物およびパートＢ組成物のそれぞれは、使用前に装置内の別個の格納容器に収容され、使用時に、２つのパートが容器から混合され、基材表面に塗布される。容器はデュアルチャンバーカートリッジのチャンバーであってもよく、ここで別々のパートはオリフィス（共通のものまたは隣接するものであってもよい）を通り、混合分配ノズルを通るプランジャーを有するチャンバーを通って進められる。または、容器は、切断または引き裂かれ、その内容物が混合され、基材表面に適用され得る、同軸または並列パウチであってもよい。
【0102】
本発明は、以下の実施例を検討することにより、より容易に理解されるであろう。
【実施例】
【0103】
表１を参照して、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートのいずれかまたは両方の量を変化させたメチル（メタ）アクリレートベースのパートＡ組成物と、１つの例、酸化剤を除いてすべてを有するシラン変性ポリマーベースのパートＢ組成物とを評価するために接着剤システムを調製した。パートＡ組成物はまた、ＳＩＳブロックコポリマー、反応性酸成分および還元剤を異なる量で含み、抑制剤／促進剤パッケージも含んでいた。パートＡ組成物はまた、安定剤パッケージを約１重量パーセントの量で含んでいた。表１の接着剤システムは、０：１、１：２、１：１、２：１、および９：１の混合比（体積パーセント）で変化する。
【0104】
【表5】
【0105】
【表6】
【0106】
表１の接着剤システムの物理的特性（引張強度と伸び率を含む）を評価し、以下の表２に示す。サンプルＮｏ．０はＴＥＲＯＳＴＡＴ ＭＳ ９３９で、パートＡ組成物のない１パート形式である。
【0107】
【表7】
【0108】
サンプルＮｏ．２、４、６、７および８は、対照サンプルと比較して優れた伸び率を示す（サンプルＮｏ．０：１００％ＳＭＰ配合物について、サンプル番号１、３および５は、１００％アクリル配合物について）。
【0109】
表３では、上記の表１と同様に、アルキル（メタ）アクリレートは、接着剤システムのパートＡ組成物中に存在する。しかし、表１のパートＡ組成物の中でイソボルニル（メタ）アクリレート（「ＩＢＯＡ」）単独使用の代わりに、ここではエチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）を２つのサンプルにおいてＩＢＯＡと共に使用し、ラウリルメタクリレート（「ＬＭＡ」）を１つにおいて使用した。表３の接着剤システムは、１：１の混合比（体積パーセント）である。
【0110】
【表8】
【0111】
【表9】
【0112】
表３の接着剤システムの引張特性を評価し、以下の表４に示す。
【0113】
【表10】
【0114】
表５では、上記の表１のＢＰＯ－アミンレドックスシステムをＴＢＰＢ－ＰＤＨＰ／Ｃｕレドックスシステムに置き換えた。さらに、ここでパートＡ組成物の１つには充填剤が含まれ、パートＢ組成物の１つには（メタ）アクリレート官能化成分、ＳＩＳコポリマー、およびアルキル（メタ）アクリレート成分が含まれ、それらのいずれも通常、パートＡ組成物にのみ存在する。表５の接着剤システムは、１：２、１：１、および２：１の混合比（体積パーセント）で変化する。
【0115】
【表11】
【0116】
【表12】
【0117】
表５の接着剤システムの物理的特性を評価し、以下の表６に示す。
【0118】
【表13】
【0119】
ここでも、パートＡ組成物を含まない１パート形式のＴＥＲＯＳＴＡＴ ＭＳ ９３９であるサンプルＮｏ．０の物理的特性を比較のために示す。ここで、アクリル成分を含まないサンプルＮｏ．０は、伸び率２５０を示した。１００％アクリル配合のサンプルＮｏ．１５の伸び率は２３５であるのに対し、サンプルＮｏ．１３の伸び率は３７１とはるかに大きくなっている。この値は、アクリル１００％配合（サンプルＮｏ．１５）だけでなく、伸び率２５０を示したＳＭＰ１００％配合（サンプルＮｏ．０）よりも高い値である。充填剤を入れても（サンプルＮｏ．１６）、伸び率は３１３とかなり大きい。
【0120】
表７では、表５のＩＢＯＡをＥＨＡとＥＨＭＡに置き換え、ＴＢＰＢ－ＰＤＨＰ／ＣｕレドックシステムをＳＩＳコポリマーと共に使用した。表７の接着剤システムは、１：１の混合比（体積パーセント）である。
【0121】
【表14】
【0122】
【表15】
【0123】
【表16】
【0124】
パートＢ組成物にＳＭＰ成分を含まない表７の接着剤システム（サンプルＮｏ．１７および１９）は、それぞれ２４３および２０６の伸び率を示すが、パートＢ組成物にＳＭＰ成分を含む接着剤システム（サンプルＮｏ．１８および２０）は、それぞれ３４６および２９８の伸び率を示す。これらの後者の接着剤システムは、ＳＭＰ成分または（メタ）アクリル成分のみに基づく接着剤システムよりも高い伸び率を示す。
【0125】
表９では、液状ゴム（ＶＴＢ－ＬＣ）の形態のゴム強化剤がパートＡ組成物に含まれ、２つの異なるブロックコポリマーが評価され、２つのサンプルではブロックコポリマーがパートＢ組成物にも含まれていた。これらの接着剤システムは、ＴＢＰＢ－ＰＤＨＰ／Ｃｕレドックスシステムを使用する。表９の接着剤システムは、１：２、１：１、および２：１の混合比、およびＭＭＡ単独と体積パーセントで変化する。
【0126】
【表17】
【0127】
【表18】
【0128】
以下の表１０に示されるように、パートＢ組成物中にＳＭＰ成分を含まない表９の接着剤システムは、約２００未満の伸び率を示す。サンプルＮｏ．０（表１および２に示すパートＢ組成物にＳＭＰ成分のみを含み、パートＡ組成物に（メタ）アクリルを含まない）でさえ、約２５０というより優れた伸び率を示す。しかし、パートＡ組成物にアクリル成分とパートＢ組成物にＳＭＰ成分の両方を含む表９の接着剤システムは、非常に大きな伸び率を示し、約５００近くにも及ぶことが報告されている。
【0129】
【表19】
【0130】
表１１では、表９のものと同様の接着剤システムが示されているが、ＩＢＯＡはなく、ＳＩＳコポリマーがＳＢＳコポリマーに置き換えられている。表１１の接着剤システムは、１：１の混合比（体積パーセント）である。
【0131】
【表20】
【0132】
【表21】
【0133】
以下の表１２は、パートＢ組成物中にＳＭＰ成分を含まない表１１の接着剤システム（サンプルＮｏ．２９）が非常に低い伸び率２１を示すが、パートＢ組成物中にＳＭＰ成分を含むもの（サンプルＮｏ．３０）ののび率は１５４に向上することを示す。
【0134】
【表22】
【0135】
表１３において、反応性酸成分は、接着剤システムのパートＡ組成物中に存在しない。それ以外は、接着剤システムは、上記の表１、パートＡ、サンプルＮｏ．５および７に示されるものと同等である。
【0136】
【表23】
【0137】
【表24】
【0138】
反応性酸成分がなくても、サンプルＮｏ．３２は高い伸び率（４２８）を示す。
【0139】
【表25】
【0140】
表１５を参照して、接着剤システムを調製して、還元剤を有するシラン変性ポリマーベースのパートＢ組成物と共に、酸化剤を有するイソボルニルアクリレート含有パートＡ組成物を評価した。パートＡ組成物はまた、ＳＩＳブロックコポリマーを含み、４つのサンプルのうち有意に３つが、樹脂Ａなどの（メタ）アクリレート官能化ウレタンも有していた。
【0141】
【表26】
【0142】
【表27】
【0143】
表１５の接着剤システムの物理的特性を評価した。これには、固定時間とスキンオーバー時間、接着性と引張特性、および伸び率が含まれる。これらを、以下の表１６に示す。
【0144】
【表28】
【0145】
サンプルＮｏ．３４～３６は、対照サンプル（サンプルＮｏ．３３、（メタ）アクリレート官能化ウレタンを含まない比較サンプル）と比較して、優れた固定時間およびスキンオーバー時間の値を示す。
【0146】
サンプルＮｏ．３４～３６は、対照サンプル（サンプルＮｏ．３３、（メタ）アクリレート官能化ウレタンを含まない比較サンプル）と比較して、優れた接着性、引張強度、および伸び率の値も示す。
【0147】
追加の対照として、サンプルＮｏ．３７は、パートＡ組成物を含まない１パート形式のＴＥＲＯＳＴＡＴ ＭＳ ９３９である。サンプルＮｏ．３７は、４３５の破断時引張強度２インチ／分（ｐｓｉ）および２５０の破断時伸び２インチ／分（％）を示す。
【国際調査報告】