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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-15
(54)【発明の名称】タンタルを含むフォトレジスト
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20230807BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20230807BHJP
G03F 7/32 20060101ALI20230807BHJP
G03F 7/36 20060101ALI20230807BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230807BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004
G03F7/004 531
G03F7/26
G03F7/32
G03F7/36
G03F7/20 521
G03F7/20 503
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023502905
(86)(22)【出願日】2021-07-16
(85)【翻訳文提出日】2023-03-13
(86)【国際出願番号】 US2021042104
(87)【国際公開番号】W WO2022016124
(87)【国際公開日】2022-01-20
(31)【優先権主張番号】62/705,853
(32)【優先日】2020-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】592010081
【氏名又は名称】ラム リサーチ コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＬＡＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110000028
【氏名又は名称】弁理士法人明成国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ハンセン・エリック・カルヴィン
(72)【発明者】
【氏名】ウー・チェンガオ
(72)【発明者】
【氏名】ワイドマン・ティモシー・ウィリアム
【テーマコード（参考）】
2H196
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H196CA17
2H196CA20
2H196EA07
2H196GA03
2H196GA37
2H196GA38
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H225AB03
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CC03
2H225CD05
2H225CD14
2H225EA16P
(57)【要約】
【解決手段】本開示は、タンタル系前駆体で形成された被膜、ならびにそのような被膜を形成および使用するための方法に関する。本被膜は、光パターニング可能な被膜または放射線感受性被膜として使用することができる。非限定的な実施形態では、放射線は、極紫外（ＥＵＶ）線または遠紫外（ＤＵＶ）線を含んでいてもよい。
【選択図】図１Ａ
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
上部表面を有する半導体基板と、前記半導体基板の前記上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜と、
を含み、
前記被膜はタンタルおよびスズを含む、積層体。
【請求項2】
請求項１に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、積層体。
【請求項3】
請求項２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、タンタルおよびスズを含む混合有機金属被膜を含む、積層体。
【請求項4】
請求項２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、スズ含有層の上部表面または底部表面に配置されたタンタル含有層を含む、積層体。
【請求項5】
請求項２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、約５ｎｍ～約４０ｎｍの厚さを有する、積層体。
【請求項6】
被膜を形成するための方法であって、タンタル系前駆体を基板の表面に成膜して、パターニング放射線感受性被膜をもたらすこと、
を含み、
前記タンタル系前駆体はパターニング放射線感受性部分を含む、方法。
【請求項7】
請求項６に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、方法。
【請求項8】
請求項７に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体の前記パターニング放射線感受性部分は、ＥＵＶ不安定基を含む、方法。
【請求項9】
請求項７に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体は、式（Ｉ）：ＴａＲbＬc （Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定基、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいイミノ、または置換されていてもよいアルキレンであり、
各Ｌは、独立して、還元ガスまたはアセチレンと反応性である配位子または他の部分であり、
ｂ≧０；およびｃ≧１である、
方法。
【請求項10】
請求項９に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体は、式（Ｉ－Ａ）：Ｒ＝Ｔａ（Ｌ）b （Ｉ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｒは、＝ＮＲiまたは＝ＣＲiＲiiであり、
各Ｌは、独立して、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、またはＴａに結合している二価配位子であり、前記二価配位子は－ＮＲi－Ａｋ－ＮＲii－であり、
各ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈ、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり、
Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンまたは置換されていてもよいアルケニレンであり、
ｂ≧１である、
方法。
【請求項11】
請求項７～１０に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜は窒化タンタル被膜を含む、方法。
【請求項12】
請求項７～１０に記載の方法であって、前記成膜は有機金属化合物をさらに含み、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は共に成膜させることができる、方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の方法であって、前記成膜は、前記被膜に成膜させる前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物の相対量を調整することをさらに含む、方法。
【請求項14】
請求項１３に記載の方法であって、前記調整は、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物の流量および／または成膜時間を変更することを含む、方法。
【請求項15】
請求項１２に記載の方法であって、前記成膜は、還元ガスまたはアセチレンの任意選択の存在下で前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物を成膜し、それにより２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜を含む前記パターニング放射線感受性被膜を提供することを含む、方法。
【請求項16】
請求項１５に記載の方法であって、前記有機金属化合物はスズ系前駆体を含み、前記混合有機金属被膜はタンタルおよびスズを含む、方法。
【請求項17】
請求項１５に記載の方法であって、前記成膜は、約２５０℃を下まわるかまたは約１００℃を下まわる温度にて化学蒸着により成膜することを含む、方法。
【請求項18】
請求項７～１０に記載の方法であって、前記成膜は有機金属化合物をさらに含み、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は、シーケンスで順次成膜することができる、方法。
【請求項19】
請求項１８に記載の方法であって、前記シーケンスは、前記タンタル系前駆体を成膜し、それに続いてまたはそれに先行して前記有機金属化合物を成膜することを含む、方法。
【請求項20】
請求項１８に記載の方法であって、前記成膜は、前記タンタル系前駆体、それに続くまたはそれに先行する前記有機金属化合物のシーケンスの数または順序を調整することをさらに含む、方法。
【請求項21】
請求項１８に記載の方法であって、前記成膜は、
チャンバ内で前記有機金属化合物を対反応物の任意選択の存在下で成膜し、それにより有機金属含有層をもたらすこと、
前記チャンバをパージガスでパージすること、
前記チャンバ内で前記タンタル系前駆体を成膜し、それにより前記有機金属含有層の上部表面に配置されたタンタル含有層をもたらすこと、
前記チャンバを別のパージガスでパージすること、および
前記タンタル含有層を還元ガスまたはアセチレンに曝露すること
を含む、方法。
【請求項22】
請求項２１に記載の方法であって、前記有機金属化合物はスズ系前駆体を含み、前記有機金属含有層はスズを含む、方法。
【請求項23】
請求項２１に記載の方法であって、前記成膜は、原子層堆積により成膜することを含む、方法。
【請求項24】
請求項１２に記載の方法であって、前記有機金属化合物は、式（ＩＩ）：ＭaＲbＬc （ＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは金属であり、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定配位子、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアルコキシ、またはＬであり、
各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり、ＲおよびＬはＭと共に一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができるか、またはＲおよびＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ、
ａ≧１；ｂ≧１；およびｃ≧１である、
方法。
【請求項25】
請求項２４に記載の方法であって、Ｒは置換されていてもよいアルキルであり、Ｍはスズである、方法。
【請求項26】
請求項２４に記載の方法であって、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、または置換されていてもよいアルコキシである、方法。
【請求項27】
請求項２４に記載の方法であって、前記成膜は、対反応物をさらに含む、方法。
【請求項28】
請求項７に記載の方法であって、前記成膜は、還元ガスまたはアセチレンをさらに含む、方法。
【請求項29】
請求項２８に記載の方法であって、前記還元ガスは、水素（Ｈ2）、アミン（ＮＨ3）、またはトリアルキルアミンを含む、方法。
【請求項30】
請求項７に記載の方法であって、前記成膜後に、
パターニング放射線露光により前記パターニング放射線感受性被膜をパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜をもたらすこと、および、
前記露光被膜を現像し、それにより前記放射線露光領域を除去してポジ型レジスト被膜内にパターンをもたらすか、または前記放射線未露光領域を除去してネガ型レジスト内にパターンをもたらすこと
をさらに含む、方法。
【請求項31】
請求項３０に記載の方法であって、前記パターニング放射線露光は、真空環境で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有する極紫外線露光を含む、方法。
【請求項32】
請求項３１に記載の方法であって、前記現像は、乾式現像化学物質または湿式現像化学物質を含む、方法。
【請求項33】
請求項３３に記載の方法であって、前記乾式現像化学物質は、プラズマ中にＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＮＦ3、ＮＨ3、ＳＯＣｌ2、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、および／またはＣＨ3Ｆを含む、方法。
【請求項34】
請求項３３に記載の方法であって、前記湿式現像化学物質は、ケトン、エステル、アルコール、またはグリコールエーテルを含む、方法。
【請求項35】
請求項３４に記載の方法であって、前記湿式現像化学物質は、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、アセトン、γ－ブチロラクトン、ｎ－ブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、またはそれらの組合せを含む、方法。
【請求項36】
レジスト被膜を形成するための装置であって、パターニング放射線感受性被膜を成膜するためのチャンバを具備する成膜モジュールと、
サブ３００ｎｍ波長放射線の供給源を有するフォトリソグラフィツールを具備するパターニングモジュールと、
前記レジスト被膜を現像するためのチャンバを具備する現像モジュールと、
１つまたは複数のメモリ素子、１つまたは複数のプロセッサ、および機械可読命令を含む命令でコードされたシステム制御ソフトウェアを含むコントローラであって、前記機械可読命令は、
前記成膜モジュールにおいて、パターニング放射線感受性部分を含むタンタル系前駆体を半導体基板の上部表面に成膜して、前記パターニング放射線感受性被膜をレジスト被膜として形成することを引き起こし、
前記パターニングモジュールにおいて、パターニング放射線露光により直接的に前記レジスト被膜をサブ３００ｎｍ解像度でパターニングして、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を形成することを引き起こし、
前記現像モジュールにおいて、前記露光被膜を現像して、前記放射線露光領域または前記放射線未露光領域を除去し、前記レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こす、
コントローラと、
を備える、装置。
【請求項37】
請求項３６に記載の装置であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、装置。
【請求項38】
請求項３７に記載の装置であって、前記フォトリソグラフィツールの前記供給源は、サブ３０ｎｍ波長放射線の供給源である、装置。
【請求項39】
請求項３８に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、前記パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光により直接的に前記レジスト被膜をサブ３０ｎｍ解像度でパターニングし、それによりＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ未露光領域を有する前記露光被膜を形成することを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
【請求項40】
請求項３９に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、前記現像モジュールにおいて、前記露光被膜を現像して、前記ＥＵＶ露光領域または前記ＥＵＶ未露光領域を除去し、前記レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
【請求項41】
請求項３７～４０に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、前記成膜モジュールにおいて、還元ガス、アセチレン、および／または対反応物の任意選択の存在下で有機金属化合物をさらに成膜し、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は共に成膜され、２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜がもたらされることを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
【請求項42】
請求項３７～４０に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、前記成膜モジュールにおいて、還元ガス、アセチレン、および／または対反応物の任意選択の存在下で有機金属化合物をさらに成膜し、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は交互サイクルで成膜され、有機金属含有層および前記有機金属含有層の上部表面に配置されたタンタル含有層がもたらされることを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
【請求項43】
方法であって、半導体基板の上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜を用意し、前記被膜はタンタルまたはタンタルおよびスズを含むことと、
前記パターニング放射線感受性被膜をパターニング放射線露光によりパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を用意することと
を含む、方法。
【請求項44】
請求項４３に記載の方法であって、前記パターニングの後、湿式化学物質を使用して前記露光被膜を現像することをさらに含む、方法。
【請求項45】
請求項４３に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜の前記用意の後、２５０℃を下まわるかまたは１８０℃を下まわる温度で塗布後ベークを実施することをさらに含む、方法。
【請求項46】
請求項４３に記載の方法であって、前記パターニングの後、２５０℃を下まわるかまたは１８０℃を下まわる温度で露光後ベークを実施することをさらに含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［参照による組込み］
ＰＣＴ申請書は、本出願の一部として本明細書と同時に提出されている。同時提出のＰＣＴ申請書で特定されているように、本出願がその利益または優先権を主張する各出願は、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。本出願は、２０２０年７月１７日に出願された米国特許仮出願第６２／７０５，８５３号の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ＰＣＴ申請書は、本出願の一部として本明細書と同時に提出されている。同時提出のＰＣＴ申請書で特定されているように、本出願がその利益または優先権を主張する各出願は、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。本出願は、２０２０年７月１７日に出願された米国特許仮出願第６２／７０５，８５３号の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示は、タンタル系前駆体で形成された被膜、ならびにそのような被膜を形成および使用するための方法に関する。本被膜は、光パターニング可能な被膜または放射線感受性被膜として使用することができる。非限定的な実施形態では、放射線は、極紫外（ＥＵＶ）放射線または遠紫外（ＤＵＶ）放射線を含むことができる。
【背景技術】
【0003】
本明細書で提供される背景説明は、本技術の状況を一般的に提示することを目的とする。本明細書で名前が挙げられている発明者らの研究、ならびに出願時に先行技術として別様に認定され得ない本明細書の態様は、この背景セクションに記載されているとしても、本技術に対する先行技術であることを明示的にも暗示的にも認めるものではない。
【0004】
半導体処理における薄被膜のパターニングは、半導体の製造における重要なステップであることが多い。パターニングはリソグラフィを含む。１９３ｎｍフォトリソグラフィなどのフォトリソグラフィでは、光子を光子供給源からマスクに放射し、感光性フォトレジストにパターンを印刷することによりパターンを印刷し、それによりフォトレジストに化学反応を引き起こし、現像後にフォトレジストのある特定の部分が除去されてパターンが形成される。
【0005】
先端技術ノード（国際半導体技術ロードマップで定義されている）は、２２ｎｍ、１６ｎｍ、およびそれより微細なノードを含む。例えば、１６ｎｍノードでは、ダマシン構造における典型的なバイアまたは線の幅は、典型的には約３０ｎｍ以下である。先端半導体集積回路（ＩＣ）および他の素子のフィーチャの微細化により、リソグラフィの解像度向上が求められている。
【0006】
極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、他のフォトリソグラフィ法で達成可能であると考えられるよりも短いイメージング光源波長に移行することにより、リソグラフィ技術を拡張することができる。およそ１０～２０ｎｍまたは１１～１４ｎｍの波長、例えば１３．５ｎｍの波長のＥＵＶ光源を、スキャナとも呼ばれる最先端リソグラフィツールに使用することができる。ＥＵＶ放射線は、石英および水蒸気を含む幅広い範囲の固体および流体材料に強く吸収されるため、真空中で作用させる。
【発明の概要】
【0007】
本開示は、パターニング放射線感受性被膜（例えば、ＥＵＶ感受性被膜）を提供するための、タンタル（Ｔａ）系前駆体の使用に関する。一実施形態では、Ｔａ系前駆体は、フォトレジスト（ＰＲ）被膜を成膜するために単独で使用することができるＥＵＶ活性有機タンタル化合物である。その代わりに、Ｔａ系前駆体は、混合金属ＥＵＶ感受性ＰＲ被膜を提供するために、別の有機金属化合物（例えば、有機スズ化合物）と併せて使用される。そのような被膜は、蒸着することができ、湿式または乾式現像が可能である。
【0008】
窒化タンタル（ＴａＮ）は、主にその機械的安定性のため、半導体処理中に広く使用されているハードマスクであり、ＥＵＶ吸収性が高いため、ＥＵＶリソグラフィマスクの吸収体として使用することが可能である。本明細書で使用される場合、ＴａＮは、ＴａＮ、Ｔａ2Ｎ、Ｔａ3Ｎ5、Ｔａ4Ｎ5、Ｔａ4Ｎ、Ｔａ5Ｎ6、およびＴａ6Ｎ2.5、ならびにそれらの混合物を含む、任意の有用な化学量論量の組成物を指す。
【0009】
したがって、１つの非限定的な例では、本明細書のＴａ系前駆体は、ひいてはＴａＮ系ＰＲ被膜を提供することができる有機タンタル窒素含有化合物であってもよい。このようなＴａＮ系ＰＲは、安定性の増強を呈することができ、そのため、より厚いＰＲ被膜を提供することができ、そうでなければスズ（Ｓｎ）単独系ＰＲ被膜を損傷する可能性のある過酷な現像化学物質に耐えることができ、および／またはそうでなければＳｎ単独系ＰＲ被膜を損傷する可能性のあるエッチング化学物質品に抵抗することができる。さらに、そのようなＴａ系前駆体は、被膜の光パターニングを可能にし、したがってパターニング化ハードマスクとしてのそのようなＴａ系被膜の使用が容易になる。
【0010】
第１の態様では、本発明は、上部表面を有する半導体基板；および半導体基板の上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜を含む積層体であって、被膜はＴａを含む、積層体を特徴とする。他の実施形態では、被膜はＳｎをさらに含む。さらに他の実施形態では、被膜は窒素（Ｎ）をさらに含む。一部の実施形態では、被膜は、窒化タンタルおよび／または酸化スズを含む。
【0011】
一部の実施形態では、パターニング放射線感受性被膜は、ＴａおよびＳｎを含む混合有機金属被膜を含む。他の実施形態では、被膜は、Ｓｎ含有層の上部表面または底部表面に配置されたタンタル含有層を含む。さらに他の実施形態では、被膜は、複数の交互のＴａ含有層およびスズ含有層を含む。非限定的なＴａ含有層は窒化タンタルを含んでいてもよく、非限定的なＳｎ含有層は有機スズ酸化物を含んでいてもよい。
【0012】
第２の態様では、本開示は、方法であって（例えば、被膜を形成するための）、基板の表面にＴａ系前駆体を成膜して、パターニング放射線感受性被膜をもたらすことを含み、Ｔａ系前駆体はパターニング放射線感受性部分を含む、方法を特徴とする。一部の実施形態では、Ｔａ系前駆体のパターニング放射線感受性部分は、ＥＵＶ不安定基を含む。他の実施形態では、Ｔａ系前駆体のパターニング放射線感受性部分は、イミド基を含む。
【0013】
一部の実施形態では、Ｔａ系前駆体は、式（Ｉ）：
ＴａＲbＬc （Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定基、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいイミノ、または置換されていてもよいアルキレンであり；各Ｌは、独立して、還元ガスまたはアルキンと反応性である配位子または他の部分であり；ｂ≧０；およびｃ≧１である。
ＴａＲbＬc （Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定基、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいイミノ、または置換されていてもよいアルキレンであり；各Ｌは、独立して、還元ガスまたはアルキンと反応性である配位子または他の部分であり；ｂ≧０；およびｃ≧１である。
【0014】
他の実施形態では、Ｔａ系前駆体は、式（Ｉ－Ａ）：
Ｒ＝Ｔａ（Ｌ）b （Ｉ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、Ｒ＝ＮＲiまたは＝ＣＲiＲiiであり；各Ｌは、独立して、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、またはＴａに結合している二価配位子であり、二価配位子は－ＮＲi－Ａｋ－ＮＲii－であり；各ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈ、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり；Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンまたは置換されていてもよいアルケニレンであり；ｂ≧１である。
Ｒ＝Ｔａ（Ｌ）b （Ｉ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、Ｒ＝ＮＲiまたは＝ＣＲiＲiiであり；各Ｌは、独立して、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、またはＴａに結合している二価配位子であり、二価配位子は－ＮＲi－Ａｋ－ＮＲii－であり；各ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈ、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり；Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンまたは置換されていてもよいアルケニレンであり；ｂ≧１である。
【0015】
一部の実施形態では、上記成膜は、有機金属化合物をさらに含む。他の実施形態では、Ｔａ系前駆体および有機金属化合物を共に成膜してもよく、またはシーケンスで順次（例えば、交互サイクルで）成膜してもよい。一部の実施形態では、上記成膜は、被膜に成膜されるＴａ系前駆体および有機金属化合物の相対量を調整することをさらに含む。他の実施形態では、上記調整は、タンタル系前駆体および有機金属化合物の流量および／または成膜時間を変更することを含む。
【0016】
一部の実施形態では、上記成膜は、シーケンスで順次成膜されるＴａ系前駆体および有機金属化合物をさらに含む。特定の実施形態では、シーケンスは、Ｔａ系前駆体を成膜し、それに続いてまたはそれに先行して有機金属化合物を成膜することを含む。他の実施形態では、上記成膜は、Ｔａ系前駆体およびそれに続くまたはそれに先行する有機金属化合物のシーケンスの数または順序を調整することをさらに含む。
【0017】
特定の実施形態では、上記成膜は、Ｔａ系前駆体および有機金属化合物を還元ガスまたはアルキンの任意選択の存在下で成膜させ、それにより２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜を含むパターニング放射線感受性被膜をもたらすことを含む。一部の実施形態では、有機金属化合物はＳｎ系前駆体を含み、混合有機金属被膜はＴａおよびＳｎを含む。特定の実施形態では、上記成膜は、約２５０℃を下まわる温度、または約１００℃を下まわる温度、または０℃～約２５０℃（例えば、０℃～５０℃、０℃～８０℃、０℃～９０℃、０℃～９５℃、１０℃～５０℃、１０℃～８０℃、１０℃～９０℃、１０℃～９５℃、１０℃～１００℃、１０℃～１３０℃、１０℃～１５０℃、１０℃～１８０℃、１０℃～２００℃、２０℃～５０℃、２０℃～８０℃、２０℃～９０℃、２０℃～９５℃、２０℃～１００℃、２０℃～１３０℃、２０℃～１５０℃、２０℃～１８０℃、２０℃～２００℃、２０℃～２３０℃、２０℃～２５０℃、２５℃～５０℃、２５℃～８０℃、２５℃～９０℃、２５℃～９５℃、２５℃～１００℃、２５℃～１３０℃、２５℃～１５０℃、２５℃～１８０℃、２５℃～２００℃、２５℃～２３０℃、２５℃～２５０℃、３０℃～５０℃、３０℃～８０℃、３０℃～９０℃、３０℃～９５℃、３０℃～１００℃、３０℃～１３０℃、３０℃～１５０℃、３０℃～１８０℃、３０℃～２００℃、３０℃～２３０℃、または３０℃～２５０℃）の温度で化学蒸着（ＣＶＤ）により成膜することを含む。特定の実施形態では、ＣＶＤによる成膜は、被膜にＥＵＶ感受性部分を確実に保持するために、より低い温度で実施される。
【0018】
他の実施形態では、上記成膜は、チャンバ内で有機金属化合物を対反応物の任意選択の存在下で成膜し、それにより有機金属含有層をもたらすこと；チャンバをパージガス（例えば、本明細書に記載のいずれかなどの不活性ガス）でパージすること；チャンバ内でＴａ系前駆体を成膜し、それにより有機金属含有層の上部表面に配置されたＴａ含有層をもたらすこと；チャンバを別のパージガス（例えば、本明細書に記載のいずれかなどの不活性ガス）でパージすること；およびＴａ含有層を還元ガスまたはアルキンに曝露することを含む。一部の実施形態では、有機金属化合物はＳｎ系前駆体を含み、有機金属含有層はＳｎを含む。特定の実施形態では、上記成膜は、原子層堆積により成膜することを含む。
【0019】
一部の実施形態では、有機金属化合物は、式（ＩＩ）：
ＭaＲbＬc （ＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、Ｍは金属であり（例えば、本明細書に記載のいずれか）；各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定配位子、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアルコキシ、またはＬであり；各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり、ＲおよびＬはＭと共に一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができるか、またはＲおよびＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ；ａ≧１；ｂ≧１；ｃ≧１である。他の実施形態では、Ｒは置換されていてもよいアルキルであり、Ｍはスズである。さらに他の実施形態では、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、または置換されていてもよいアルコキシである。
ＭaＲbＬc （ＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、Ｍは金属であり（例えば、本明細書に記載のいずれか）；各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定配位子、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアルコキシ、またはＬであり；各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり、ＲおよびＬはＭと共に一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができるか、またはＲおよびＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ；ａ≧１；ｂ≧１；ｃ≧１である。他の実施形態では、Ｒは置換されていてもよいアルキルであり、Ｍはスズである。さらに他の実施形態では、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、または置換されていてもよいアルコキシである。
【0020】
他の実施形態では、上記成膜は、１つまたは複数の対反応物をさらに含む。非限定的な対反応物としては、Ｏ2、Ｏ3、水、過酸化物、過酸化水素、酸素プラズマ、水プラズマ、アルコール、ジヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジヒドロキシアルコール、フッ素化ポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、ギ酸、およびヒドロキシル部分の他の供給源、ならびにそれらの組合せを含む、酸素含有対反応物が挙げられる。
【0021】
一部の実施形態では、上記成膜は、還元ガス、水素ガス、またはアルキンをさらに含む。非限定的な還元ガスおよびアルキンとしては、水素（Ｈ2）、アミン（ＮＨ3）、トリアルキルアミン（例えば、ＮＲ3であり、各Ｒは独立して置換されていてもよいアルキルである）、およびアセチレンが挙げられる。
【0022】
第３の態様では、本開示は、方法であって（例えば、レジストを使用するための）、Ｔａ系前駆体を基板の表面に成膜して、レジスト被膜としてのパターニング放射線感受性被膜をもたらすこと；レジスト被膜をパターニング放射線露光によりパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜をもたらすこと；ならびに露光被膜を現像し、それにより放射線露光領域を除去してポジ型レジスト被膜内にパターンをもたらすか、または放射線未露光領域を除去してネガ型レジスト内にパターンをもたらすことを含む、方法を包含する。一部の実施形態では、上記成膜は、対反応物（例えば、本明細書に記載のいずれかなどの酸素含有対反応物）の使用を含む。
【0023】
一部の実施形態では、この方法は、（例えば、上記成膜後に）ＥＵＶ露光によりフォトレジスト層をパターニングし、それによりＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ未露光領域を有する露光被膜をもたらすことを含む。一部の実施形態では、フォトレジスト層はキャッピング層の下にある。他の実施形態では、ＥＵＶ放射線は、真空環境において約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有する。
【0024】
一部の実施形態では、上記現像は、乾式現像化学物質または湿式現像化学物質を含む。特定の実施形態では、乾式現像化学物質としては、任意選択でプラズマとして提供される、１つまたは複数のハロゲン化物または他のガス（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＮＦ3、ＮＨ3、ＳＯＣｌ2、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、およびＣＨ3Ｆなど、ならびにＮ2およびＯ2などとの、それらの組合せ）が挙げられる。他の実施形態では、湿式現像化学物質としては、ケトン（例えば、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、またはアセトン）、エステル（例えば、γ－ブチロラクトン、ｎ－ブチルアセテート、または３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ））、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、またはグリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））などのエーテル、ならびにそれらの組合せなどの有機現像剤が挙げられる。
【0025】
第４の態様では、本開示は、レジスト被膜を形成するための装置を特徴とする。一部の実施形態では、装置は、成膜モジュール；パターニングモジュール；現像モジュール；ならびに１つまたは複数のメモリ素子、１つまたは複数のプロセッサ、および機械可読命令を含む命令でコードされたシステム制御ソフトウェアを含むコントローラを備える。
【0026】
一部の実施形態では、成膜モジュールは、パターニング放射線感受性被膜（例えば、ＥＵＶ感受性被膜）を成膜するためのチャンバを備える。他の実施形態では、パターニングモジュールは、サブ３００ｎｍ波長放射線の供給源を有するフォトリソグラフィツールを備える（例えば、供給源は、サブ３０ｎｍ波長放射線の供給源であってもよい）。さらに他の実施形態では、現像モジュールは、レジスト被膜を現像するためのチャンバを備える。
【0027】
一部の実施形態では、命令は、パターニング放射線感受性部分を含むＴａ系前駆体を半導体基板の上部表面に成膜して（例えば、成膜モジュールにおいて）、パターニング放射線感受性被膜をレジスト被膜として形成することを引き起こすための機械可読命令を含む。
【0028】
さらなる実施形態では、命令は、還元ガス、アルキン、および／または対反応物の任意選択の存在下で、有機金属化合物のさらなる成膜を引き起こすための（例えば、成膜モジュールにおいて）機械可読命令を含む。特定の実施形態では、Ｔａ系前駆体および有機金属化合物を共に成膜して、２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜をもたらす。一部の実施形態では、レジスト被膜は、ＴａおよびＳｎを両方とも含む混合有機金属被膜を含む。他の実施形態では、Ｔａ系前駆体および有機金属化合物を交互サイクルで成膜して、有機金属含有層および有機金属含有層の上部表面に配置されたＴａ含有層をもたらす。一部の実施形態では、レジスト被膜は、複数のＴａ含有層およびＳｎ含有層を含む。
【0029】
一部の実施形態では、命令は、（例えば、パターニングモジュールにおいて）パターニング放射線露光により（例えば、ＥＵＶ露光により）直接的にレジスト被膜をサブ３００ｎｍの解像度で（例えば、またはサブ３０ｎｍの解像度で）パターニングして、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を形成することを引き起こすための機械可読命令を含む。他の実施形態では、露光被膜は、ＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ未露光領域を有する。さらに他の実施形態では、命令は、（例えば、現像モジュールにおいて）露光被膜を現像して、放射線露光領域または放射線未露光領域を除去し、レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こすための機械可読命令を含む。特定の実施形態では、機械可読命令は、ＥＵＶ露光領域またはＥＵＶ未露光領域の除去を引き起こすための命令を含む。
【0030】
本明細書の任意の実施形態では、パターニング放射線感受性被膜は、極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜、遠紫外線（ＤＵＶ）感受性被膜、フォトレジスト被膜、または光パターニング可能な被膜を含む。
【0031】
本明細書の任意の実施形態では、パターニング放射線感受性被膜は、有機金属材料、有機金属酸化物材料、窒化タンタル材料、酸化スズ材料、および／または有機スズ酸化物材料を含む。
【0032】
本明細書の任意の実施形態では、パターニング放射線感受性被膜は、約５ｎｍ～約５０ｎｍ（例えば、約５ｎｍ～１０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、８ｎｍ～２０ｎｍ、８ｎｍ～３０ｎｍ、８ｎｍ～４０ｎｍ、８ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍ、または１０ｎｍ～５０ｎｍ）の厚さを有する。
【0033】
本明細書の任意の実施形態では、Ｔａ系前駆体は、本明細書に記載の式（Ｉ）または（Ｉ－Ａ）を有する構造を含む。
【0034】
本明細書の任意の実施形態では、有機金属化合物は、本明細書に記載の式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）を有する構造を含む。
【0035】
本明細書の任意の実施形態では、成膜は、蒸気形態のＴａ系前駆体および／または有機金属化合物を提供または成膜することを含む。他の実施形態では、成膜は、蒸気形態の還元ガス、炭化水素、アルキン、および／または対反応物を提供することを含む。特定の実施形態では、成膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、または分子層堆積（ＭＬＤ）、およびそれらのプラズマ強化形態を含む。
【0036】
本明細書の任意の実施形態では、Ｔａ系前駆体の成膜は、還元ガス、炭化水素、またはアルキンを提供することをさらに含む。一部の実施形態では、アルキンはアセチレンである。
【0037】
本明細書の任意の実施形態では、有機金属化合物の成膜は、対反応物を提供することをさらに含む。非限定的な対反応物としては、Ｏ2、Ｏ3、水、過酸化物、過酸化水素、酸素プラズマ、水プラズマ、アルコール、ジヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジヒドロキシアルコール、フッ素化ポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、ギ酸、およびヒドロキシル部分の他の供給源、ならびにそれらの組合せを含む、酸素含有対反応物が挙げられる。
【0038】
本明細書の任意の実施形態では、この方法は、Ｔａ系前駆体または有機金属化合物を成膜した後、チャンバをパージガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、周囲空気、またはそれらの混合物などの不活性ガスまたはキャリアガス）でパージすることをさらに含む。追加の詳細は以下の通りである。
【0039】
定義
本明細書では同義的に使用される「アシルオキシ」または「アルカノイルオキシ」は、オキシ基を介して親分子基に結合した、本明細書に定義のアシル基またはアルカノイル基を意味する。特定の実施形態では、アルカノイルオキシは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ａｋであり、式中、Ａｋは、本明細書に定義のアルキル基である。一部の実施形態では、非置換アルカノイルオキシは、Ｃ2～7アルカノイルオキシ基である。例示的なアルカノイルオキシ基としては、アセトキシが挙げられる。
本明細書では同義的に使用される「アシルオキシ」または「アルカノイルオキシ」は、オキシ基を介して親分子基に結合した、本明細書に定義のアシル基またはアルカノイル基を意味する。特定の実施形態では、アルカノイルオキシは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ａｋであり、式中、Ａｋは、本明細書に定義のアルキル基である。一部の実施形態では、非置換アルカノイルオキシは、Ｃ2～7アルカノイルオキシ基である。例示的なアルカノイルオキシ基としては、アセトキシが挙げられる。
【0040】
「アルケニル」は、１つまたは複数の二重結合を有する置換されていてもよいＣ2～24アルキル基を意味する。アルケニル基は、環状（例えば、Ｃ3～24シクロアルケニル）であってもよくまたは非環状であってもよい。また、アルケニル基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、アルケニル基は、アルキルについて本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【0041】
「アルケニレン」は、１つまたは複数の二重結合を有する置換されていてもよいＣ2～24アルキル基であるアルケニル基の多価（例えば、二価）形態を意味する。アルケニレン基は、環状（例えば、Ｃ3～24シクロアルケニル）であってもよくまたは非環状であってもよい。アルケニレン基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、アルケニレン基は、アルキルについて本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。例示的な非限定的アルケニレン基としては、－ＣＨ＝ＣＨ－または－ＣＨ＝ＣＨＣＨ2－が挙げられる。
【0042】
「アルコキシ」は－ＯＲを意味し、式中、Ｒは、本明細書に記載の置換されていてもよいアルキル基である。例示的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシなどのトリハロアルコキシなどが挙げられる。アルコキシ基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、アルコキシ基は、アルキルについて本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。例示的な非置換アルコキシ基としては、Ｃ1～3、Ｃ1～6、Ｃ1～12、Ｃ1～16、Ｃ1～18、Ｃ1～20、またはＣ1～24アルコキシ基が挙げられる。
【0043】
「アルキル」および接頭辞「ａｌｋ」は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ－Ｐｒ）、シクロプロピル、ｎ－ブチル（ｎ－Ｂｕ）、イソブチル（ｉ－Ｂｕ）、ｓ－ブチル（ｓ－Ｂｕ）、ｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）、シクロブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、およびテトラコシルなどの、１～２４個の炭素原子の分岐または非分岐飽和炭化水素基を意味する。アルキル基は、環状（例えば、Ｃ3～24シクロアルキル）であってもよくまたは非環状であってもよい。アルキル基は、分岐であってもよくまたは非分岐であってもよい。また、アルキル基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、アルキル基は、本明細書に記載の、アルキル基が１つまたは複数のハロ基で置換されているハロアルキルを含んでいてもよい。別の例では、アルキル基は、以下のものからなる群から独立して選択される１つ、２つ、３つ、または２つもしくはそれよりも多くの炭素のアルキル基の場合は４つの置換基で置換されていてもよい：（１）Ｃ1～6アルコキシ（例えば、－Ｏ－Ａｋであり、式中、Ａｋは置換されていてもよいＣ1～6アルキルである）；（２）アミノ（例えば、－ＮＲN1ＲN2であり、式中、ＲN1およびＲN2の各々は、独立してＨまたは置換されていてもよいアルキルであるか、またはＲN1およびＲN2は、各々が結合している窒素原子と共に一緒になってヘテロシクリル基を形成する）；（３）アリール；（４）アリールアルコキシ（例えば、－Ｏ－Ｌｋ－Ａｒであり、式中、Ｌｋは、置換されていてもよいアルキルの二価形態であり、Ａｒは、置換されていてもよいアリールである）；（５）アリーロイル（ａｒｙｌｏｙｌ）（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ａｒであり、式中、Ａｒは置換されていてもよいアリールである）；（６）シアノ（例えば、－ＣＮ）；（７）カルボキシアルデヒド（例えば、－Ｃ（Ｏ）Ｈ）；（８）カルボキシル（例えば、－ＣＯ2Ｈ）；（９）Ｃ3～8シクロアルキル（例えば、一価飽和または不飽和非芳香族環状Ｃ3～8炭化水素基）；（１０）ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）；（１１）ヘテロシクリル（例えば、別様の指定がない限り、窒素、酸素、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、硫黄、またはハロなどの１、２、３、または４つの非炭素ヘテロ原子を含む、５員、６員、または７員環）；（１２）ヘテロシクリルオキシ（例えば、－Ｏ－Ｈｅｔであり、式中、Ｈｅｔは本明細書に記載のヘテロシクリルである）；（１３）ヘテロシクリロイル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌｏｙｌ）（例えば、－Ｃ（Ｏ）－Ｈｅｔであり、式中、Ｈｅｔは本明細書に記載のヘテロシクリルである）；（１４）ヒドロキシル（例えば、－ＯＨ）；（１５）Ｎ－保護アミノ；（１６）ニトロ（例えば、－ＮＯ2）；（１７）オキソ（例えば、＝Ｏ）；（１８）－ＣＯ2ＲA（式中、ＲAは、（ａ）Ｃ1～6アルキル、（ｂ）Ｃ4～18アリール、および（ｃ）（Ｃ4～18アリール）Ｃ1～6アルキル（例えば、－Ｌｋ－Ａｒ、式中、Ｌｋは置換されていてもよいアルキル基の二価形態であり、Ａｒは置換されていてもよいアリールである）からなる群から選択される）；（１９）－Ｃ（Ｏ）ＮＲBＲC（式中、ＲBおよびＲCの各々は、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ1～6アルキル、（ｃ）Ｃ4～18アリール、および（ｄ）（Ｃ4～18アリール）Ｃ1～6アルキル（例えば、－Ｌｋ－Ａｒ、式中、Ｌｋは置換されていてもよいアルキル基の二価形態であり、Ａｒは置換されていてもよいアリールである）からなる群から選択される）；ならびに（２０）－ＮＲGＲH（式中、ＲGおよびＲHの各々は、独立して、（ａ）水素、（ｂ）Ｎ－保護基、（ｃ）Ｃ1～6アルキル、（ｄ）Ｃ2～6アルケニル（例えば、１つまたは複数の二重結合を有する、置換されていてもよいアルキル）、（ｅ）Ｃ2～6アルキニル（例えば、１つまたは複数の三重結合を有する、置換されていてもよいアルキル）、（ｆ）Ｃ4～18アリール、（ｇ）（Ｃ4～18アリール）Ｃ1～6アルキル（例えば、Ｌｋ－Ａｒであり、式中、Ｌｋは置換されていてもよいアルキル基の二価形態であり、Ａｒは置換されていてもよいアリールである）、（ｈ）Ｃ3～8シクロアルキル、および（ｉ）（Ｃ3～8シクロアルキル）Ｃ1～6アルキル（例えば、－Ｌｋ－Ｃｙであり、式中、Ｌｋは置換されていてもよいアルキル基の二価形態であり、Ｃｙは本明細書に記載の置換されていてもよいシクロアルキルである）であり、一実施形態では、２つの基はカルボニル基を介して窒素原子に結合されていない、（Ｃ3～8シクロアルキル）Ｃ1～6アルキル。アルキル基は、１つまたは複数の置換基（例えば、１つまたは複数のハロまたはアルコキシ）で置換された第一級、第二級、または第三級アルキル基であってもよい。一部の実施形態では、非置換アルキル基は、Ｃ1～3、Ｃ1～6、Ｃ1～12、Ｃ1～16、Ｃ1～18、Ｃ1～20、またはＣ1～24アルキル基である。
【0044】
「アルキレン」は、本明細書に記載のアルキル基の多価（例えば二価）形態を意味する。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。一部の実施形態では、アルキレン基は、Ｃ1～3、Ｃ1～6、Ｃ1～12、Ｃ1～16、Ｃ1～18、Ｃ1～20、Ｃ1～24、Ｃ2～3、Ｃ2～6、Ｃ2～12、Ｃ2～16、Ｃ2～18、Ｃ2～20、またはＣ2～24アルキレン基である。アルキレン基は、分岐であってもよくまたは非分岐であってもよい。また、アルキレン基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、アルキレン基は、アルキルについて本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【0045】
「アルキニル」は、１つまたは複数の三重結合を有する、置換されていてもよいＣ2～24アルキル基を意味する。アルキニル基は、環状であってもよくまたは非環状であってもよく、エチニルおよび１－プロピニルなどにより例示される。また、アルキニル基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、アルキニル基は、アルキルについて本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【0046】
「アミノ」は、－ＮＲN1ＲN2を意味し、式中、ＲN1およびＲN2の各々は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、もしくは置換されていてもよいアリールであるか、またはＲN1およびＲN2は、各々が結合している窒素原子と共に一緒になって、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。
【0047】
「アリール」は、これらに限定されないが、フェニル、ベンジル、アントラセニル、アントリル、ベンゾシクロブテニル、ベンゾシクロオクテニル、ビフェニリル、クリセニル、ジヒドロインデニル、フルオランテニル、インダセニル、インデニル、ナフチル、フェナントリル、フェノキシベンジル、ピセニル、ピレニル、およびテルフェニルなどが挙げられる任意の炭素系芳香族基を含む基を意味し、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、およびフルオレニルなどの縮合ベンゾ－Ｃ4～8シクロアルキルラジカル（例えば、本明細書で定義されているような）が挙げられる。また、アリールという用語は、芳香族基の環内に組み込まれている少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族基を含む基であると定義されるヘテロアリールを含む。ヘテロ原子の例としては、これらに限定されないが、窒素、酸素、硫黄、およびリンが挙げられる。同様に、非ヘテロアリールという用語は、アリールという用語内にも含まれ、ヘテロ原子を含まない芳香族基を含む基を定義する。アリール基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。アリール基は、アルキルについて本明細書に記載されているいずれかなどの、１、２、３、４、または５つの置換基で置換されていてもよい。
【0048】
「アリーレン」は、本明細書に記載のアリール基の多価（例えば、二価）形態を意味する。例示的なアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ジフェニルエーテル、アセナフテニレン、アントリレン、またはフェナントリレンが挙げられる。一部の実施形態では、アリーレン基は、Ｃ4～18、Ｃ4～14、Ｃ4～12、Ｃ4～10、Ｃ6～18、Ｃ6～14、Ｃ6～12、またはＣ6～10アリーレン基である。アリーレン基は、分岐であってもよくまたは非分岐であってもよい。また、アリーレン基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、アリーレン基は、アルキルまたはアリールについて本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【0049】
「カルボニル」は、－Ｃ（Ｏ）－基を意味し、＞Ｃ＝Ｏと表すこともできる。
【0050】
「シクロアルケニル」は、別様の指定がない限り、１つまたは複数の二重結合を有する、３～８つの炭素の一価不飽和非芳香族または芳香族環状炭化水素基を意味する。また、シクロアルケニル基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、シクロアルケニル基は、アルキルについて本明細書に記載のものを含む１つまたは複数の基で置換されていてもよい。
【0051】
「シクロアルキル」は、別様の指定がない限り、３～８つ炭素の一価飽和または不飽和非芳香族または芳香族環状炭化水素基を意味し、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびビシクロ［２．２．１．］ヘプチルなどにより例示される。また、シクロアルキル基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、アルキルについて本明細書に記載のものを含む１つまたは複数の基で置換されていてもよい。
【0052】
「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する。
【0053】
「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハロで置換された、本明細書で定義のアルキル基を意味する。
【0054】
「ヘテロアルキル」は、１、２、３、または４つの非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、硫黄、セレン、またはハロからなる群から独立して選択される）を含む、本明細書で定義のアルキル基を意味する。
【0055】
「ヘテロアルキレン」は、１、２、３、または４つの非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、硫黄、セレン、またはハロからなる群から独立して選択される）を含む、本明細書で定義のアルキレン基の二価形態を意味する。また、ヘテロアルキレン基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、ヘテロアルキレン基は、アルキルについて本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【0056】
「ヘテロシクリル」は、別様の指示がない限り、１、２、３、または４つの非炭素ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、硫黄、セレン、またはハロからなる群から独立して選択される）を含む３員、４員、５員、６員、または７員環（例えば、５員、６員、または７員環）を意味する。３員環は０～１つの二重結合を有し、４員および５員環は０～２つの二重結合を有し、６員および７員環は０～３つの二重結合を有する。また、「ヘテロシクリル」という用語は、上記の複素環式環のいずれかが、アリール環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、ならびにインドリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロキノリル、ベンゾフリル、およびベンゾチエニルなどの別の単環式複素環式環などからなる群から独立して選択される１、２、または３つの環と縮合した二環式、三環式、四環式基を含む。ヘテロ環としては、以下が挙げられる：アクリジニル、アデニル、アロキサジニル（ａｌｌｏｘａｚｉｎｙｌ）、アザアダマンタニル（ａｚａａｄａｍａｎｔａｎｙｌ）、アザベンズイミダゾリル、アザビシクロノニル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、アザシクロノニル、アザヒポキサンチニル（ａｚａｈｙｐｏｘａｎｔｈｉｎｙｌ）、アザインダゾリル（ａｚａｉｎｄａｚｏｌｙｌ）、アザインドリル、アゼシニル（ａｚｅｃｉｎｙｌ）、アゼパニル、アゼピニル、アゼチジニル、アゼチル、アジリジニル、アジリニル、アゾカニル（ａｚｏｃａｎｙｌ）、アゾシニル、アゾナニル（ａｚｏｎａｎｙｌ）、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾジアゼピニル、ベンゾジアゾシニル（ｂｅｎｚｏｄｉａｚｏｃｉｎｙｌ）、ベンゾジヒドロフリル、ベンゾジオキセピニル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｅｐｉｎｙｌ）、ベンゾジオキシニル、ベンゾジオキサニル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘａｎｙｌ）、ベンゾジオキソシニル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｃｉｎｙｌ）、ベンゾジオキソリル、ベンゾジチエピニル（ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｅｐｉｎｙｌ）、ベンゾジチイニル（ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｉｎｙｌ）、ベンゾジオキソシニル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｃｉｎｙｌ）、ベンゾフラニル、ベンゾフェナジニル（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎａｚｉｎｙｌ）、ベンゾピラノニル（ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎｏｎｙｌ）、ベンゾピラニル、ベンゾピレニル（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｙｌ）、ベンゾピロニル（ｂｅｎｚｏｐｙｒｏｎｙｌ）、ベンゾキノリニル、ベンゾキノリジニル、ベンゾチアジアゼピニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアゼピニル、ベンゾチアゾシニル（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｃｉｎｙｌ）、ベンゾチアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアジノニル（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｉｎｏｎｙｌ）、ベンゾチアジニル（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｉｎｙｌ）、ベンゾチオピラニル、ベンゾチオピロニル（ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｙｒｏｎｙｌ）、ベンゾトリアゼピニル、ベンゾトリアジノニル（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｉｎｏｎｙｌ）、ベンゾトリアジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサチイニル（ｂｅｎｚｏｘａｔｈｉｉｎｙｌ）、ベンゾトリオキセピニル（ｂｅｎｚｏｔｒｉｏｘｅｐｉｎｙｌ）、ベンゾオキサジアゼピニル（ｂｅｎｚｏｘａｄｉａｚｅｐｉｎｙｌ）、ベンゾオキサチアゼピニル、ベンゾオキサチエピニル（ｂｅｎｚｏｘａｔｈｉｅｐｉｎｙｌ）、ベンゾオキサチオシニル（ｂｅｎｚｏｘａｔｈｉｏｃｉｎｙｌ）、ベンゾオキサゼピニル（ｂｅｎｚｏｘａｚｅｐｉｎｙｌ）、ベンゾオキサジニル、ベンゾオキサゾシニル（ｂｅｎｚｏｘａｚｏｃｉｎｙｌ）、ベンゾオキサゾリノニル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンジルスルタムイル ベンジルスルチミル（ｂｅｎｚｙｌｓｕｌｔｉｍｙｌ）、ビピラジニル、ビピリジニル、カルバゾリル（例えば、４Ｈ－カルバゾリル）、カルボリニル（例えば、β－カルボリニル）、クロマノニル（ｃｈｒｏｍａｎｏｎｙｌ）、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、クマリニル（ｃｏｕｍａｒｉｎｙｌ）、シトジニル（ｃｙｔｄｉｎｙｌ）、シトシニル、デカヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、ジアザビシクロオクチル、ジアゼチル（ｄｉａｚｅｔｙｌ）、ジアジリジンチオニル、ジアジリジノニル、ジアジリジニル、ジアジリニル、ジベンゾイソキノリニル、ジベンゾアクリジニル、ジベンゾカルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾフェナジニル、ジベンゾピラノニル（ｄｉｂｅｎｚｏｐｙｒａｎｏｎｙｌ）、ジベンゾピロニル（キサントニル（ｘａｎｔｈｏｎｙｌ））、ジベンゾキノキサリニル、ジベンゾチアゼパゼピル（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｅｐｉｎｙｌ）、ジベンゾチエピニル（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｅｐｉｎｙｌ）、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾオキセピニル（ｄｉｂｅｎｚｏｘｅｐｉｎｙｌ）、ジヒドロアゼピニル、ジヒドロアゼチル（ｄｉｈｙｄｒｏａｚｅｔｙｌ）、ジヒドロフラニル、ジヒドロフリル、ジヒドロイソキノリニル、ジヒドロピラニル、ジヒドロピリジニル、ジヒドロイピリジル（ｄｉｈｙｄｒｏｙｐｙｒｉｄｙｌ）、ジヒドロキノリニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロインドリル、ジオキサニル、ジオキサジニル、ジオキサインドリル、ジオキシラニル、ジオキセニル、ジオキシニル、ジオキソベンゾフラニル、ジオキソリル、ジオキソテトラヒドロフラニル、ジオキソチオモルフォリニル、ジチアニル、ジチアゾリル、ジチエニル、ジチイニル、フラニル、フラザニル、フロイル、フリル、グアニニル、ホモピペラジニル、ホモピペリジニル、ヒポキサンチニル、ヒダントイニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、インダゾリル（例えば、１Ｈ－インダゾリル）、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル（例えば、１Ｈ－インドリルまたは３Ｈ－インドリル）、イサチニル、イサチル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソクロメニル、イソインダゾイル、イソインドリニル、イソインドリル、イソピラゾロニル、イソピラゾリル、イソオキサゾリジニイル、イソオキサゾリル、イソキノリニル、イソキノリニル、イソチアゾリジニル、イソチアゾリル、モルホリニル、ナフトインダゾリル、ナフトインドリル、ナフチリジニル（ｎａｐｈｔｈｉｒｉｄｉｎｙｌ）、ナフトピラニル、ナフトチアゾリル、ナフトチオキソリル、ナフトトリアゾリル、ナフトオキシンドリル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサビシクロヘプチル、オキサウラシル、オキサジアゾリル、オキサジニル、オキサジリジニル、オキサゾリジニル、オキサゾリドニル、オキサゾリニル、オキサゾロニル、オキサゾリル、オキセパニル、オキセタノニル、オキセタニル、オキセチル（ｏｘｅｔｙｌ）、オキステナイル（ｏｘｔｅｎａｙｌ）、オキシインドリル、オキシラニル、オキソベンゾイソチアゾリル、オキソクロメニル、オキソイソキノリニル、オキソキノリニル、オキソチオラニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノチエニル（ベンゾチオフラニル）、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、フタラジニル、フタラゾニル、フタリジル、フタルイミジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル（例えば、４－ピペリドニル）、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾロピリミジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリミジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリミジル、ピロニル、ピロリジニル、ピロリドニル（例えば、２－ピロリドニル）、ピロリニル、ピロリジジニル、ピロリル（例えば、２Ｈ－ピロリル）、ピリリウム、キナゾリニル、キノリニル、キノリジニル（例えば、４Ｈ－キノリジニル）、キノキサリニル、キヌクリジニル、セレナジニル（ｓｅｌｅｎａｚｉｎｙｌ）、セレナゾリル、セレノフェニル、スクシンイミジル、スルホラニル（ｓｕｌｆｏｌａｎｙｌ）、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロピリジニル、テトラヒドロピリジル（ピペリジル）、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラジニル、テトラゾリル、チアジアジニル（例えば、６Ｈ－１，２，５－チアジアジニルまたは２Ｈ，６Ｈ－１，５，２－ジチアジニル）、チアジアゾリル、チアンスレニル、チアニル、チアナフテニル、チアゼピニル、チアジニル、チアゾリジンジオニル、チアゾリジニル、チアゾリル、チエニル、チエパニル（ｔｈｉｅｐａｎｙｌ）、チエピニル（ｔｈｉｅｐｉｎｙｌ）、チエタニル、チエチル、チイラニル、チオカニル（ｔｈｉｏｃａｎｙｌ）、チオクロマノニル、チオクロマニル、チオクロメニル、チオジアジニル、チオジアゾリル、チオインドキシル、チオモルホリニル、チオフェニル、チオピラニル、チオピロニル、チオトリアゾリル、チオウラゾリル、チオキサニル、チオキソリル、チミジニル、チミニル、トリアジニル、トリアゾリル、トリチアニル、ウラジニル（ｕｒａｚｉｎｙｌ）、ウラゾリル（ｕｒａｚｏｌｙｌ）、ウレチジニル（ｕｒｅｔｉｄｉｎｙｌ）、ウレチニル（ｕｒｅｔｉｎｙｌ）、ウリシル、ウリジニル、キサンテニル、キサンチニル、およびキサンチオニル（ｘａｎｔｈｉｏｎｙｌ）など、ならびにそれらの修飾形態（例えば、１つまたは複数のオキソおよび／またはアミノを含む）およびそれらの塩。ヘテロシクリル基は、置換されていてもよくまたは非置換であってもよい。例えば、ヘテロシクリル基は、アリールについて本明細書に記載の１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【0057】
「ヒドロキシル」は、－ＯＨを意味する。
【0058】
「イミノ」は、－ＮＲ－を意味し、Ｒは、Ｈであってもよくまたは置換されていてもよいアルキルであってもよい。
【0059】
「オキソ」は、＝Ｏ基を意味する。
【0060】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、任意の記載値の＋／－１０％を意味する。本明細書で使用される場合、この用語は、任意の記載値、値の範囲、または１つまたは複数の範囲の端点を修飾する。
【0061】
本明細書で使用される場合、「上部」、「底部」、「上側」、「下側」、「上」、および「下」は、構造間の相対的関係を提供するために使用される。こうした用語の使用は、特定の構造が装置の特定の位置に位置していなければならないことを示すものでもなく、要求するものでもない。
【0062】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明および特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【0063】
【0064】
【0065】
【0066】
【0067】
【0068】
【0069】
【発明を実施するための形態】
【0070】
本開示は、概して半導体処理の分野に関する。特に、本開示は、成膜中にＴａ系前駆体を使用することに関する。そのようなＴａ系前駆体は、ＥＵＶ感受性および／または機械的安定性の増強を呈することができる、Ｔａを含む成膜被膜を提供することができる。
【0071】
現行のＣＶＤ処理可能なＥＵＶ ＰＲとしては、機械的安定性が限定的である低密度Ｓｎ系被膜が挙げられる。そのようなＳｎ系ＰＲ被膜の化学的性質が柔質であることは、機械的安定性の低減に結び付く可能性があり、それによりどの程度の厚さの現像前ＰＲ層が、印刷されたフィーチャの線潰れに結び付くかが制限される。さらに、Ｓｎ系ＰＲ被膜は機械的に不安定であるため、湿式または乾式現像が、侵襲性のより低い化学物質に制限される可能性があり、それによりパターニング最適化の機会が制限される場合がある。Ｔａ系前駆体をこのような被膜に組み込むことにより、純粋なＴａ被膜または混合Ｔａ／Ｓｎ被膜の構造安定性の増強を観察することができる。さらに、被膜内のＥＵＶ吸収性Ｔａ原子の密度を増加させることにより、ＥＵＶ感受性を増強することができる。
【0072】
本明細書では、本開示の特定の実施形態が詳細に参照されている。特定の実施形態の例は、添付の図面に示されている。本開示はそうした特定の実施形態と関連して説明されることになるが、本開示をそのような特定の実施形態に限定することは意図されていないことが理解されるだろう。むしろ、本開示の趣旨および範囲内に含めて差し支えない代替物、改変物、および均等物を包含することが意図されている。以下の説明では、本開示の十分な理解を提供するために、数多くの特定の詳細が記載されている。本開示は、そうした特定の詳細の一部または全てを用いずに実施してもよい。他の例では、周知の処理動作は、本開示を不必要に不明瞭なものにしないために、詳細には説明されていない。
【0073】
ＥＵＶリソグラフィでは、パターニングされたＥＵＶレジストを使用して、下層のエッチングに使用するためのマスクを形成する。ＥＵＶレジストは、液体系スピンオン技法により生成されるポリマー系化学増幅レジスト（ＣＡＲ）であってもよい。ＣＡＲの代替物は、Ｉｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐ．（オレゴン州コーバリス）から入手可能なもの、例えば、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１２号明細書、同第２０１６／０２１６６０６号明細書、および同第２０１６／０１１６８３９号明細書に記載のものなどの、直接的に光パターニング可能な金属酸化物含有被膜である。こうした文献は、少なくとも光パターニング可能な金属酸化物含有被膜の開示に関して、参照により本明細書に組み込まれる。そのような被膜は、スピンオン技法または乾式蒸着により生成してもよい。金属酸化物含有被膜は、例えば、２０１８年６月１２日に交付された、名称がＥＵＶ ＰＨＯＴＯＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ ＯＦ ＶＡＰＯＲ－ＤＥＰＯＳＩＴＥＤ ＭＥＴＡＬ ＯＸＩＤＥ－ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＨＡＲＤＭＡＳＫＳである米国特許第９，９９６，００４号明細書および／または２０１９年５月９日に出願され、国際公開第２０１９／２１７７４９号パンフレットとして公開された、名称がＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＥＵＶ ＰＡＴＴＥＲＮＡＢＬＥ ＨＡＲＤ ＭＡＳＫＳである国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８号パンフレットに記載のように、サブ３０ｎｍパターニング解像度を提供する真空環境でのＥＵＶ露光により直接的に（つまり、別個のフォトレジストを使用せずに）パターニングすることができる。こうした文献の、少なくとも組成、成膜、およびＥＵＶレジストマスクを形成するための直接的に光パターニング可能な金属酸化物被膜のパターニングに関する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一般に、パターニングは、ＥＵＶ放射線でＥＵＶレジストを露光してレジストに光パターンを形成し、続いて現像して光パターンに従ってレジストの一部を除去し、マスクを形成することを含む。
【0074】
直接的に光パターニング可能なＥＵＶまたはＤＵＶレジストは、有機成分内に混合された金属および／または金属酸化物で構成されていてもよくまたは含んでいてもよい。金属／金属酸化物は、ＥＵＶまたはＤＵＶ光子吸着を増強させ、二次電子を生成させ、ならびに／または下層被膜積層および素子層に対するエッチング選択性の増加を示すことができるという点で非常に有望である。
【0075】
一般に、レジストは、レジストの化学的性質および／または現像剤の溶解度もしくは反応性を制御することにより、ポジ型レジストまたはネガ型レジストとして使用することができる。ネガ型レジストまたはポジ型レジストのいずれの機能も果たすことができるＥＵＶまたはＤＵＶレジストを有することは有益であろう。本開示は、ネガ型またはポジ型レジストのいずれかとしての被膜の使用および現像を包含する。
【0076】
Ｔａ系前駆体を使用するための方法
本開示は、概して、本明細書に記載のＴａ系前駆体を使用する任意の有用な方法を含む。そのような方法は、本明細書に記載の、任意の有用なリソグラフィ処理、成膜処理、放射線露光処理、現像処理、および塗布後処理を含むことができる。
本開示は、概して、本明細書に記載のＴａ系前駆体を使用する任意の有用な方法を含む。そのような方法は、本明細書に記載の、任意の有用なリソグラフィ処理、成膜処理、放射線露光処理、現像処理、および塗布後処理を含むことができる。
【0077】
特に、タンタル系前駆体は、パターニング放射線感受性部分を含むことができる。そのような部分は、ＥＵＶ不安定基としての機能を果たすことができる二重結合配位子であってもよい。図１Ａに見られるように、非限定的なＴａ系前駆体（Ｔａ（＝Ｎ－ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）を、還元ガス（例えば、Ｈ2またはＮＨ3）の存在下で提供して、ＴａＮ系ＰＲ被膜を提供し、この被膜をさらにＥＵＶに露光し、現像することができる（例えば、Ｃｌ2およびプラズマによる乾式現像により）。
【0078】
特定の実施形態では、単一の前駆体のみを使用するＴａ系ＰＲ被膜の成膜は、ＣＶＤにより実施することができる。そのような被膜は、得られるＰＲの機械的安定性の向上などの特定の特質を呈し、より侵襲性の湿式および乾式現像化学物質を可能にし、したがってパターニング品質の向上に結び付く。また、そのような被膜は、Ｓｎ系ＰＲと同様のＥＵＶ感受性を可能にしてもよい。さらに、そのような被膜をパターニングし、ネガ型化学物質で現像して、ＴａＮハードマスクを産出することができ、それにより完全な積層処理のためのエッチングステップの数を低減することができるだろう。
【0079】
混合金属被膜は、他の金属前駆体を組み込むことによっても形成することができる。図１Ｂに見られるように、非限定的なＴａ系前駆体（Ｔａ（＝Ｎ－ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）を、還元ガス（例えば、Ｈ2またはＮＨ3）および有機金属化合物、例えばＳｎ系前駆体（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3）の存在下で提供する。成膜すると、Ｔａ系前駆体の二重結合配位子およびＳｎ系前駆体のｉ－Ｐｒ基により提供される、Ｔａ－Ｎ結合およびＥＵＶ不安定配位子を有する混合金属（Ｔａ／Ｓｎ）被膜が産出される。この混合金属被膜をさらにＥＵＶに露光し、現像することができる（例えば、ＨＢｒ次いでＣｌ2プラズマによる乾式現像により）。本明細書には、さらなる非限定的なＴａ系前駆体および他の金属前駆体が記載されている。
【0080】
成膜は、同時にまたは順次に実施することができる。図１Ｂに見られるように、Ｔａ系前駆体およびＳｎ系前駆体を同時に成膜させて、混合金属被膜を提供することができる。その代わりに、前駆体を図２のようにサイクルで提供し、それによりサイクルＡを実施し、次いでサイクルＢを実施してＳｎ含有層およびＴａ含有層を交互に成膜することができる。任意選択で、サイクルＡとサイクルＢとの間でパージステップを実施することができる。
【0081】
特定の実施形態では、混合金属Ｓｎ系およびＴａ系ＰＲ被膜の同時成膜は、ＣＶＤまたはＡＬＤにより実施することができる。そのような被膜は、ＰＲのＥＵＶ感受性部分の密度低減などの特定の特質を呈し、ＰＲ ＥＵＶ感受性の増加；得られるＰＲの機械的安定性の向上をもたらし、それにより、より侵襲性の湿式および乾式現像化学物質が可能になり、したがってパターニング品質の向上に結び付いてもよい。また、そのような被膜は、より厚いＰＲ層を可能にし、それによりパターニングおよび現像されたＰＲが、エッチングハードマスクとしての機能を果たすことを可能にしてもよく、それにより完全な積層処理のためのエッチングステップの数が低減されることになるだろう。そのような混合金属被膜は、積層内のＴａ含有層、Ｓｎ含有層、および混合Ｔａ／Ｓｎ含有層の任意の有用な組合せおよび配置、ならびに基板に近づくと共にＥＵＶ吸収が増加する勾配被膜を有することができる。一例では、Ｔａ含有層はキャッピング層として使用され、および／またはＳｎ含有層は基板により近い。別の例では、積層は、下側Ｓｎ含有層、上側Ｔａ含有層、および下側層と上側層との間に配置された中間Ｔａ／Ｓｎ含有層を含む。さらに別の例では、図１Ａ～１Ｂおよび図２の被膜および層のいずれかを、積層内で組み合わせることができる。
【0082】
図３Ａ～３Ｃは、任意選択の動作を含む種々の動作を有する例示的な方法のフローチャートを提供する。本明細書の任意の方法では、ＥＵＶ感受性被膜、基板、フォトレジスト層、および／またはキャッピング層をさらに調節、改変、または処理するために、任意選択のステップを実施してもよい。
【0083】
図３Ａには、Ｔａ系前駆体を使用する例示的な方法３０２が示されている。図から分かるように、動作３０２では、還元ガス、炭化水素、アルキン、またはそれらの幾つかの組合せの存在を任意選択で含んでいてもよいＴａ系前駆体を使用して被膜が成膜される。
【0084】
Ｔａ系前駆体のみが使用される場合、得られる被膜は、純粋なＴａ系ＰＲ被膜を含むことができる。そのような被膜は、ＥＵＶ光子への露光時にＴａＮを形成することができ、高い機械的安定性および現像化学物質に対する抵抗力を有するパターンをもたらすネガ型ＰＲとしての機能を果たすことになるだろう。Ｔａ系ＰＲは、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法において、還元ガス（例えば、Ｈ2、ＮＨ3、ＮＲN1ＲN2ＲN3であり、式中、ＲN1、ＲN2、およびＲN3の各々は、独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルなどの、置換されていてもよいアルキルである）を使用してＴａ前駆体を部分的に反応させ、得られるＴａ系被膜がある程度のＥＵＶ不安定性有機部分を含むように調製することができる。
【0085】
任意選択の動作３０４では、基板の裏側表面またはベベル部を洗浄することができ、および／または前のステップで成膜されたフォトレジストのエッジビードを除去することができる。このような洗浄または除去ステップは、フォトレジスト層の成膜後に存在する可能性がある粒子の除去に有用であり得る。除去ステップは、湿式金属酸化物（ＭｅＯｘ）エッジビード除去（ＥＢＲ）ステップでウェハを処理することを含んでいてもよい。
【0086】
別の例では、この方法は、成膜したフォトレジスト層の塗布後ベーク（ＰＡＢ）を実施し、それにより層から残留水分を除去して被膜を形成するか；または任意の有用な様式でフォトレジスト層を前処理する任意選択の動作３０６を含むことができる。任意選択のＰＡＢは、被膜成膜後だがＥＵＶ露光前に行うことができる。また、ＰＡＢは、熱処理、化学的曝露、および水分を組み合わせて被膜のＥＵＶ感受性を増加させ、それにより被膜にパターンを現像するためのＥＵＶ線量を低減することができる。特定の実施形態では、ＰＡＢステップは、約１００℃よりも高い温度で、または約１００℃～約２００℃もしくは約１００℃～約２５０℃の温度で実施される。一部の場合では、ＰＡＢは、この方法内では実施されない。
【0087】
動作３０８では、被膜をＥＵＶ放射線に露光してパターンを現像する。一般に、ＥＵＶ露光は、被膜の化学的組成の変化を引き起こし、被膜の部分を除去するために使用することができるエッチング選択性のコントラストを作出する。そのようなコントラストは、本明細書の記載のポジ型レジストまたはネガ型レジストを提供することができる。ＥＵＶ露光は、例えば、真空環境で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長（例えば、真空環境で約１３．５ｎｍ）を有する露光を含んでいてもよい。
【0088】
動作３１０は、露光被膜の任意選択の露光後ベーク（ＰＥＢ）であり、それにより残留水分をさらに除去し、被膜内の化学物質濃縮を促進させるか、または露光被膜のエッチング選択性のコントラストを増加させるか、または任意の有用な様式で被膜を後処理する。ＰＥＢのための温度の非限定的な例としては、例えば、約９０℃～６００℃、１００℃～４００℃、１２５℃～３００℃、１７０℃～２５０℃またはそれよりも高い温度、１９０℃～２４０℃、ならびに本明細書に記載の他の温度が挙げられる。一例では、露光被膜を熱処理して（例えば、任意選択で、種々の化学種の存在下で）、剥離剤（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＣｌ3、またはそれらの組合せなどのハロゲン化物系エッチャント、ならびに本明細書に記載の任意のハロゲン化物系現像処理；水性アルカリ現像溶液；または有機現像溶液）またはポジ型現像剤への曝露時にレジストのＥＵＶ露光部分内の反応性を促進することができる。別の例では、露光被膜を熱処理して、レジストのＥＵＶ露光部分内の配位子をさらに架橋し、それにより剥離剤（例えば、ネガ型現像剤）への曝露時に選択的に除去することができるＥＵＶ未露光部分を提供することができる。
【0089】
次いで、動作３１２では、ＰＲパターンが現像される。現像の種々の実施形態では、露光領域が除去されるか（ポジ型レジスト内にパターンが提供される）または未露光領域が除去される（ネガ型レジスト内にパターンが提供される）。種々の実施形態では、こうしたステップは、乾式処理であってもよくまたは湿式処理であってもよい。特定の実施形態では、現像ステップは乾式処理である（例えば、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＮＦ3、ＮＨ3、ＳＯＣｌ2、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、および／またはＣＨ3Ｆなどの気体エッチャントならびに本明細書に記載の他のハロゲン化物により、およびプラズマの任意選択の存在下で）。他の実施形態では、現像ステップは湿式処理である（例えば、本明細書に記載の有機溶媒による）。
【0090】
純粋なＴａ系ＰＲ被膜の場合、湿式現像は、ＰＲの未露光領域の非極性低分子量種と、リソグラフィ露光材料の印刷領域の高密度高分子量種とを区別する非極性溶媒を用いて達成することができる。非限定的な溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、ケトン（例えば、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、またはアセトン）、またはグリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））、および本明細書に記載の他のもの、ならびにそれらの組合せが挙げられる。乾式現像は、ハロゲン化物エッチング化学物質（例えば、Ｃｌ2、ＮＦ3、ＳＯＣｌ2、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、および／もしくはＣＨ3Ｆエッチング、または本明細書に記載のいずれか）を含むことができる。
【0091】
混合Ｔａ系およびＳｎ系ＰＲ被膜の場合、湿式現像は、非極性溶媒を用いて達成することができる（例えば、純粋なＴａ系被膜に関して本明細書に記載のように）。乾式現像は、ハロゲン化物の混合物を含むハロゲン化物エッチング化学物質を含むことができる（例えば、単一ステップまたは一連のステップでの、ＨＢｒ、ＢＣｌ3、Ｃｌ2、および／またはＮＦ3エッチング）。
【0092】
現像ステップは、気相のハロゲン化物化学物質（例えば、ＨＢｒ化学物質）の使用、または液相の水性もしくは有機溶媒の使用を含むことができる。現像ステップは、低圧力条件（例えば、約１ｍＴｏｒｒ～約１００ｍＴｏｒｒ）、プラズマ曝露（例えば、真空の存在下）、および／または熱条件（例えば、約－１０℃～約１００℃の温度の）など、任意の有用な化学物質（例えば、ハロゲン化物化学物質または水性化学物質）と組み合わせてもよい任意の有用な実験条件を含むことができる。現像は、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＣｌ3、ＮＦ3、もしくはそれらの組合せ、ならびに本明細書に記載の任意のハロゲン化物系現像処理などのハロゲン化物系エッチャント；水性アルカリ現像溶液；または有機現像溶液を含んでいてもよい。特定の実施形態では、現像は、長期の現像時間、より高い圧力条件（例えば、約１００ｍＴｏｒｒ～９００ｍＴｏｒｒ）、より高い温度条件（例えば、２０℃～１２０℃）、より強力な乾式エッチャント（例えば、ＮＦ3）、またはより強力な酸もしくは塩基（例えば、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）含有無機酸）を有する湿式現像剤など、より侵襲性の高い条件を含むことができる。本明細書には、追加の現像処理条件が記載されている。
【0093】
別の例では、この方法は、パターニング化被膜を硬化させ（例えば、現像後に）、それにより基板の上部表面に配置されたレジストマスクを提供することを含むことができる。硬化ステップは、プラズマ（例えば、Ｏ2、Ａｒ、Ｈｅ、またはＣＯ2プラズマ）に暴露するステップ、紫外線に曝露するステップ、アニーリングするステップ（例えば、約１８０℃～約２４０℃の温度で）、熱ベークを行うステップ、または現像後ベーク（ＰＤＢ）ステップに有用であり得るそれらの組合せなど、ＥＵＶ未露光領域または露光領域をさらに架橋または反応させるための任意の有用な処理を含むことができる。本明細書には追加の塗布後処理が記載されており、本明細書に記載の任意の方法の任意選択のステップとして実施してもよい。
【0094】
成膜は、他の金属前駆体の使用を含むことができる。図３Ｂに見られるように、方法３２０は、Ｔａ系前駆体およびＳｎ系前駆体による被膜の成膜３２２を含むことができ、成膜３２２は、任意選択で、対反応物、還元ガス、炭化水素、および／またはアルキンの存在を含むことができる。そのような処理は、ＡＬＤまたはＣＶＤを含むことができ、その場合、混合Ｔａ系およびＳｎ系ＰＲは、Ｔａ系前駆体およびＳｎ系前駆体を、還元ガス（例えば、本明細書のいずれか）を用いてまたは用いずに流動させ、所望の被膜厚へと成長させることにより調製することができる。前駆体の濃度、流量、および／または成膜時間を変更して、混合金属、合金様被膜の組成および特質を微調整することができる。このようにして、被膜として成膜されるＴａ系およびＳｎ系前駆体の相対量を最適化することができる。
【0095】
得られる被膜は、混合金属被膜であり、それを任意選択で洗浄３２４し、任意選択でＰＡＢまたは前処理３２６に供することができる。混合金属被膜は、ＥＵＶ露光３２８がＰＲパターンを生成し、現像３３２が被膜内にパターンを提供するようなＰＲ被膜であってもよい。露光被膜は、任意選択で、ＰＥＢまたは後処理３３０に供することができる。
【0096】
そのような前駆体は、任意の有用な様式で提供することができる。図３Ｃに見られるように、方法３４０は、被膜にＴａ系前駆体３４２Ａを成膜させ、それに続いてまたはそれに先行してＳｎ系前駆体３４２Ｂを成膜すること３４２を含むことができる。前駆体は、任意の有用な様式で順次提供することができる。一部の例示的なシーケンスは、Ｔａ含有層およびＳｎ含有層を交互に繰り返すｎ回のサイクル（例えば、ｎは１～１００回）などの、１つまたは複数のサイクルを含んでいてもよい。使用されるシーケンスは、所望の厚さ、所望の平均パターニング放射感受性、パターニング放射感受性の所望のプロファイルもしくは勾配、所望の機械的特性、またはそれらの幾つかの組合せを有する被膜を構築またはさらには特注生産することなどのために、少なからぬ要因のいずれかにより決定することができる。図示されているように、動作３４２ＡはＴａ含有層を生成し、動作３４２ＢはＳｎ系層を生成する。こうした動作３４２Ａ、３４２Ｂは、任意選択で、対反応物、還元ガス、炭化水素、またはアルキンの存在下で実施することができる。
【0097】
ＣＶＤによる成膜に加えて、混合Ｔａ系およびＳｎ系ＰＲ被膜は、２つまたはそれよりも多くのステップのＡＬＤにより調製することができる。一例では、２段階処理は、（ｉ）Ｓｎ系前駆体および任意選択の対反応物によるＳｎ系酸化物成膜およびその後のガスパージ、続いて（ｉｉ）Ｔａ系前駆体および任意選択の還元ガス／アルキンによるＴａ系酸化物または窒化物成膜の塗布およびその後のパージを含んでいてもよく、この場合、所望の被膜厚が達成されるまで（ｉ）および（ｉｉ）の各々を繰り返すことができる。動作（ｉ）および（ｉｉ）は、逆の順序で、つまりＴａ系前駆体がまず成膜され、次いでＳｎ系前駆体が成膜されるという順序で実施することができる。その代わりに、動作（ｉ）および（ｉｉ）は、（ｉ）のｎ回サイクル（例えば、（ｉ）1、（ｉ）2、．．．（ｉ）ｎ）；（ｉｉ）のｎ回サイクル（例えば、（ｉｉ）1、（ｉｉ）2、．．．（ｉｉ）ｎ）；（ｉ）のｎ回サイクル次いで（ｉｉ）のｍ回サイクル（例えば、（ｉ）1、（ｉ）2、．．．（ｉｉ）ｎ、（ｉｉ）1、（ｉｉ）2、．．．（ｉｉ）ｍ、この場合、ｎはｍと等しくてもよくまたは等しくなくてもよい）；または（ｉ）それに続いて（ｉｉ）のｎ回サイクル（例えば、（ｉ）1、（ｉｉ）1、．．．（ｉ）ｎ、（ｉｉ）ｍ、この場合、ｎはｍと等しくてもよくまたは等しくなくてもよい）など、任意の有用な様式で調製することができる。
【0098】
別の例では、３段階処理は、（ｉ）Ｓｎ系前駆体および任意選択の対反応物によるＳｎ系酸化物成膜およびその後のガスパージ；（ｉｉ）Ｔａ系前駆体および任意選択の還元ガス／アルキンによるＴａ系酸化物または窒化物成膜の塗布およびその後のパージ；ならびに（ｉｉｉ）還元ガス（例えば、本明細書に記載のいずれか）の塗布およびその後のガスパージを含んでいてもよく、これらを、所望の被膜厚が達成されるまで繰り返すことができる。
【0099】
得られる被膜は、層状被膜であってもよく、それを任意選択で洗浄３４４し、任意選択でＰＡＢまたは前処理３４６に供することができる。層状被膜は、ＥＵＶ露光３４８がＰＲパターンを生成し、現像３５２が被膜内にパターンを提供するようなＰＲ被膜であってもよい。露光被膜は、任意選択で、ＰＥＢまたは後処理３５０に供することができる。
【0100】
任意の有用なタイプの化学物質を、成膜ステップ、パターニングステップ、および／または現像ステップ中に使用することができる。そのようなステップは、気相の化学物質を使用する乾式処理に基づいてもよく、または湿相の化学物質を使用する湿式処理に基づいてもよい。種々の実施形態は、蒸着、（ＥＵＶ）リソグラフィ光パターニング、乾式剥離、および乾式現像による被膜形成のあらゆる乾式動作を組み合わせることを含む。種々の他の実施形態は、本明細書に記載の乾式処理動作を湿式処理動作と有利に組み合わせることを含み、例えば、Ｉｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐから入手可能なものなどのスピンオンＥＵＶフォトレジスト（湿式処理）を、乾式現像または本明細書に記載の他の湿式または乾式処理と組み合わせてもよい。種々の実施形態では、ウェハ洗浄は、本明細書に記載の湿式処理であってもよく、他の処理は乾式処理である。さらに他の実施形態では、湿式現像処理を使用してもよい。
【0101】
本技術の機序、機能、または有用性を限定するものではないが、本技術の乾式処理は、湿式処理に比べて種々の利益を提供してもよい。例えば、本明細書に記載の乾式蒸着技法を使用して、スピンコーティング技法を使用して塗布することができるものと比べて、より薄くおよびより欠陥の少ない被膜を成膜することができ、成膜した被膜の正確な厚さは、成膜ステップまたはシーケンスの長さを単に増加または減少させることにより調節および制御することができる。
【0102】
他の実施形態では、乾式動作および湿式動作を組み合わせて、乾式／湿式処理を提供することができる。本明細書の処理のいずれでも（例えば、リソグラフィ処理、成膜処理、ＥＵＶ露光処理、現像処理、前処理処理、塗布後処理など）、種々の特定の動作は、湿式、乾式、または湿式および乾式実施形態を含むことができる。例えば、湿式成膜を乾式現像と組み合わせてもよく；または湿式成膜を湿式現像と組み合わせてもよく；または乾式成膜を湿式現像と組み合わせてもよく；または乾式成膜を乾式現像と組み合わせてもよい。これらはいずれも、ひいては、本明細書に記載の、湿式または乾式の塗布前および塗布後処理と組み合わせることができる。
【0103】
したがって、一部の非限定的な実施形態では、乾式処理は、より多くの調整可能性を提供し、さらなる臨界寸法（ＣＤ）制御およびスカム除去をもたらすことができる。乾式現像は、性能を向上させる（例えば、湿式現像において表面張力による線潰れを防止する）ことができ、および／またはスループットを増強させることができる（例えば、湿式現像トラックを回避することにより）。他の利点としては、有機溶媒現像剤の使用が排除されること、接着問題に対する感受性が低減されること、湿式レジスト配合物の塗布および除去の必要性が回避されること（例えば、スカム形成およびパターン歪みが回避されること）、ラインエッジラフネスの改善、素子トポグラフィに対して直接パターニングされること、ハードマスク化学物質を特定の基板および半導体素子設計に合わせて調整する能力が提供されること、ならびに他の溶解度に基づく制限が回避されることを挙げてもよい。本明細書には、追加の詳細、材料、処理、ステップ、および装置が記載されている。
【0104】
Ｔａ系前駆体
任意の有用なＴａ系前駆体および他の金属化合物（例えば、有機金属化合物）を、本明細書の方法および処理に使用することができる。本明細書には、非限定的なＴａ系前駆体および有機金属化合物が記載されている。
任意の有用なＴａ系前駆体および他の金属化合物（例えば、有機金属化合物）を、本明細書の方法および処理に使用することができる。本明細書には、非限定的なＴａ系前駆体および有機金属化合物が記載されている。
【0105】
Ｔａ系前駆体は、放射線に対して感受性であるパターニング可能な被膜（またはパターニング放射線感受性被膜または光パターニング可能な被膜）を提供する任意の前駆体（例えば、本明細書に記載の）を含んでいてもよい。そのような放射線は、パターニング化マスクを通して照射することにより提供され、それによりパターニング放射線となるＥＵＶ放射線またはＤＵＶ放射線を含んでいてもよい。そのような放射線に曝露することにより、被膜が放射線感受性になるように被膜自体を変化させることができる。
【0106】
特定の実施形態では、Ｔａ系前駆体は、少なくとも１つのＴａ中心、および還元ガスまたはアルキンと反応することができる少なくとも１つの配位子を含む有機金属化合物である。一部の非限定的な実施形態では、Ｔａ系前駆体は、金属中心からの除去または排除を起こすことによるか、または被膜内の他の部分と反応もしくは重合することによるなど、パターニング放射線の存在下で反応性であり得る有機部分も含む。
【0107】
一部の実施形態では、Ｔａ系前駆体は、式（Ｉ）：
ＴａＲbＬc （Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定基、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいイミノ、または置換されていてもよいアルキレンであり；
各Ｌは、独立して、還元ガスまたはアルキンと反応性である配位子または他の部分であり；
ｂ≧０；およびｃ≧０である。
他の実施形態では、ｂは１であり、ｃは３である。他の実施形態では、ｃ≧１である。さらに他の実施形態では、ｂ≧１である。特定の実施形態では、Ｌは、置換されていてもよいアミノである（例えば、－ＮＲN1ＲN1であり、式中、各ＲN1およびＲN2は、独立して、Ｈ、またはメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルなどの、置換されていてもよいアルキルである）。一部の実施形態では、Ｒは、二重結合配位子（例えば、＝ＮＲiまたは＝ＣＲiＲiiであり、式中、各ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルなどの、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルである）を含むＥＵＶ不安定基である。
ＴａＲbＬc （Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定基、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいイミノ、または置換されていてもよいアルキレンであり；
各Ｌは、独立して、還元ガスまたはアルキンと反応性である配位子または他の部分であり；
ｂ≧０；およびｃ≧０である。
他の実施形態では、ｂは１であり、ｃは３である。他の実施形態では、ｃ≧１である。さらに他の実施形態では、ｂ≧１である。特定の実施形態では、Ｌは、置換されていてもよいアミノである（例えば、－ＮＲN1ＲN1であり、式中、各ＲN1およびＲN2は、独立して、Ｈ、またはメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルなどの、置換されていてもよいアルキルである）。一部の実施形態では、Ｒは、二重結合配位子（例えば、＝ＮＲiまたは＝ＣＲiＲiiであり、式中、各ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルなどの、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルである）を含むＥＵＶ不安定基である。
【0108】
他の実施形態では、Ｔａ系前駆体は、式（Ｉ－Ａ）：
Ｒ＝Ｔａ（Ｌ）b （Ｉ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｒは、＝ＮＲiまたは＝ＣＲiＲiiであり；
各Ｌは、独立して、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、またはＴａに結合している二価配位子であり、二価配位子は－ＮＲi－Ａｋ－ＮＲii－であり；
各ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈ、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり；
Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンまたは置換されていてもよいアルケニレンであり；
ｂ≧１である。
Ｒ＝Ｔａ（Ｌ）b （Ｉ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｒは、＝ＮＲiまたは＝ＣＲiＲiiであり；
各Ｌは、独立して、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、またはＴａに結合している二価配位子であり、二価配位子は－ＮＲi－Ａｋ－ＮＲii－であり；
各ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈ、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり；
Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンまたは置換されていてもよいアルケニレンであり；
ｂ≧１である。
【0109】
一部の実施形態では、置換されていてもよいアミノは－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、各Ｒ1およびＲ2は、独立してＨまたはアルキルであるか；またはＲ1およびＲ2は、各々が結合している窒素原子と共に一緒になって、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。他の実施形態では、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノは、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2であり、式中、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、置換されていてもよいアルキルである。さらに他の実施形態では、置換されていてもよいトリアルキルシリルは、－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、式中、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、置換されていてもよいアルキルである。式（Ｉ）および（Ｉ－Ａ）の置換基ＲおよびＬはいずれも、本明細書に記載の式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）のいずれにおけるＲまたはＬとしても使用することができる。
【0110】
一部の実施形態では、Ｔａ系前駆体は、Ｒ＝Ｔａ（ＮＲN1ＲN2）3であり、式中、ＲN1およびＲN2の各々は、独立して、置換されていてもよいアルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルなど）であり、Ｒは、二重結合配位子（例えば、＝ＮＲiまたは＝ＣＨＲiであり、式中、Ｒiは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルなど、置換されていてもよいアルキルである）である。そのような前駆体では、二重結合配位子は、窒素源およびＥＵＶ不安定基の両方としての機能を果たすが、３つのアミノ系配位子は、成膜基板表面の既存の官能基と結合するための反応部位としての機能を果たす。
【0111】
非限定的なＴａ系前駆体としては、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ［ＮＭｅ2］5）、ｔ－アミルイミドトリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（＝Ｎ－ＣＨＭｅ2Ｅｔ）（ＮＭｅ2）3、（ｔ－ブチルイミド）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（＝Ｎ－ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3）、（ｔ－ブチルイミド）トリス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（＝Ｎ－ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3）、および（ｔ－ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（＝Ｎ－ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅＥｔ）3）が挙げられる。
【0112】
さらなる金属前駆体
本明細書の方法は、任意の有用な金属前駆体と組み合わせて使用されるＴａ系前駆体を含むことができる。特定の例では、金属前駆体は、Ｓｎ系前駆体、有機金属化合物、または下記に記載の任意のさらなる金属前駆体である。
本明細書の方法は、任意の有用な金属前駆体と組み合わせて使用されるＴａ系前駆体を含むことができる。特定の例では、金属前駆体は、Ｓｎ系前駆体、有機金属化合物、または下記に記載の任意のさらなる金属前駆体である。
【0113】
金属前駆体は、放射線に感受性であるパターニング可能な被膜（またはパターニング放射線感受性被膜または光パターニング可能な被膜）を提供する任意の前駆体（例えば、本明細書に記載の）を含むことができる。そのような放射線は、パターニング化マスクを通して照射することにより提供され、それによりパターニング放射線となるＥＵＶ放射線、ＤＵＶ放射線、またはＵＶ放射線を含むことができる。そのような放射線に曝露することにより、被膜が放射線感受性になるように被膜自体を変化させることができる。特定の実施形態では、金属前駆体は、少なくとも１つの金属中心を含む有機金属化合物である。
【0114】
金属前駆体は、任意の有用な数およびタイプの配位子を有することができる。一部の実施形態では、配位子は、対反応物の存在下またはパターニング放射線の存在下で反応する能力により特徴付けることができる。例えば、金属前駆体は、金属中心間の連結（例えば、－Ｏ－連結）を導入することができる、対反応物と反応する配位子（例えば、ジアルキルアミノ基またはアルコキシ基）を含むことができる。別の例では、金属前駆体は、パターニング放射線の存在下で脱離する配位子を含むことができる。そのような配位子は、ベータ水素を有する分枝または直鎖アルキル基を含むことができる。
【0115】
金属前駆体は、有機金属化合物、有機金属剤、金属ハロゲン化物、またはキャッピング剤（例えば、本明細書に記載の）などの、任意の有用な金属含有前駆体であってもよい。非限定的な例では、有機金属化合物は、式（ＩＩ）：
ＭaＲbＬc （ＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは、高いＥＵＶ吸収断面を有する金属または原子であり；
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定配位子、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアルコキシ、またはＬであり；
各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子（例えば、陰イオン性配位子、中性配位子、または多座配位子）、イオン、または他の部分であり、ＲおよびＬはＭと共に一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができるか、またはＲおよびＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ；
ａ≧１；ｂ≧１；およびｃ≧１である。
ＭaＲbＬc （ＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは、高いＥＵＶ吸収断面を有する金属または原子であり；
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定配位子、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアルコキシ、またはＬであり；
各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子（例えば、陰イオン性配位子、中性配位子、または多座配位子）、イオン、または他の部分であり、ＲおよびＬはＭと共に一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができるか、またはＲおよびＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ；
ａ≧１；ｂ≧１；およびｃ≧１である。
【0116】
一部の実施形態では、Ｒは置換されていてもよいアルキルであり、Ｍはスズである。他の実施形態では、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、または置換されていてもよいアルコキシである。特定の実施形態では、Ｌは、置換されていてもよいアミノである（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換されていてもよいアルキルである）。
【0117】
一部の実施形態では、有機金属化合物はＳｎＲＬ3であり、式中、各Ｌは、独立して、置換されていてもよいアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチルなどの、置換されていてもよいアルキルである）であり、Ｒは、置換されていてもよいアルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチルなど）である。
【0118】
一部の実施形態では、金属前駆体内の各配位子は、対反応物と反応性である配位子であってもよい。一例では、金属前駆体は式（ＩＩ）を有する構造を含み、式中、各Ｒは独立してＬである。別の例では、金属前駆体は、式（ＩＩ－Ａ）：
ＭaＬc （ＩＩ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは、高いＥＵＶ吸収断面を有する金属または原子であり；
各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり、２つのＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ；
ａ≧１；およびｃ≧１である。
式（ＩＩ－Ａ）の特定の実施形態では、ａは１である。さらなる実施形態では、ｃは２、３、または４である。
ＭaＬc （ＩＩ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは、高いＥＵＶ吸収断面を有する金属または原子であり；
各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり、２つのＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ；
ａ≧１；およびｃ≧１である。
式（ＩＩ－Ａ）の特定の実施形態では、ａは１である。さらなる実施形態では、ｃは２、３、または４である。
【0119】
別の非限定的な例では、金属前駆体は、式（ＩＶ）：
ＭaＲb （ＩＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは、高いＥＵＶ吸収断面を有する金属または原子であり；
各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアルカノイルオキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル)アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、オキソ、陰イオン性配位子、中性配位子、または多座配位子であり；
ａ≧１；およびｂ≧１である。
ＭaＲb （ＩＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは、高いＥＵＶ吸収断面を有する金属または原子であり；
各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアルカノイルオキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル)アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、オキソ、陰イオン性配位子、中性配位子、または多座配位子であり；
ａ≧１；およびｂ≧１である。
【0120】
本明細書の任意の式では、Ｍは、高いパターニング放射線吸収断面（例えば、１×１０7ｃｍ2／ｍｏｌと等しいかまたはそれよりも大きなＥＵＶ吸収断面）を有する金属、半金属、または原子であってもよい。一部の実施形態では、Ｍは、スズ（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、セシウム（Ｃｓ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ヨウ素（Ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、および鉛（Ｐｂ）である。さらなる実施形態では、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）では、ＭはＳｎであり、ａは１であり、ｃは４である。他の実施形態では、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）では、ＭはＳｎであり、ａは１であり、ｃは１または２である。特定の実施形態では、ＭはＳｎ（ＩＩ）であり（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）では）、それによりＳｎ（ＩＩ）系化合物である金属前駆体を提供する。他の実施形態では、ＭはＳｎ（ＩＶ）であり（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）では）、それによりＳｎ（ＩＶ）系化合物である金属前駆体を提供する。特定の実施形態では、前駆体はヨウ素を含む（例えば、過ヨウ素酸塩において）。
【0121】
本明細書の任意の式では、各ＲまたはＬは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいシクロアルケニル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニル、置換されていてもよいアルコキシ（例えば、－ＯＲ1であり、式中、Ｒ1は置換されていてもよいアルキルであってもよい）、置換されていてもよいアルカノイルオキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、オキソ、陰イオン性配位子（例えば、オキシド、クロリド、ヒドリド、アセテート、イミノジアセテートなど）、中性配位子、または多座配位子である。
【0122】
一部の実施形態では、置換されていてもよいアミノは、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、各Ｒ1およびＲ2は独立してＨまたはアルキルであるか；またはＲ1およびＲ2は、各々が結合している窒素原子と共に一緒になって、本明細書に定義のヘテロシクリル基を形成する。他の実施形態では、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノは、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2であり、式中、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、置換されていてもよいアルキルである。さらに他の実施形態では、置換されていてもよいトリアルキルシリルは、－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3であり、式中、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、置換されていてもよいアルキルである。
【0123】
他の実施形態では、式は、－ＮＲ1Ｒ2である第１のＲ（または第１のＬ）および－ＮＲ1Ｒ2である第２のＲ（または第２のＬ）を含み、ここで各Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであるか；または第１のＲ（または第１のＬ）のＲ1および第２のＲ（または第２のＬ）のＲ1は、各々が結合している窒素原子および金属原子と共に一緒になって、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。さらに他の実施形態では、式は、－ＯＲ1である第１のＲおよび－ＯＲ1である第２のＲを含み、ここで、各Ｒ1は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであるか；または第１のＲのＲ1および第２のＲのＲ1は、各々が結合している酸素原子および金属原子と共に一緒になって、本明細書で定義のヘテロシクリル基を形成する。
【0124】
一部の実施形態では、ＲまたはＬ（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）における）のうちの少なくとも１つは、置換されていてもよいアルキルである。非限定的なアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、またはｔ－ブチルなど、ＣnＨ2n+1が挙げられ、式中、ｎは、１、２、３、またはそれよりも大きい。種々の実施形態では、ＲまたはＬは、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を有する。
【0125】
一部の実施形態では、各ＲもしくはＬまたは少なくとも１つのＲもしくはＬ（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）における）は、ハロである。特に、金属前駆体は、金属ハロゲン化物であってもよい。非限定的な金属ハロゲン化物としては、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、およびＳｂＣｌ3が挙げられる。
【0126】
一部の実施形態では、各ＲもしくはＬまたは少なくとも１つのＲもしくはＬ（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）における）は、窒素原子を含んでいてもよい。特定の実施形態では、１つまたは複数のＲまたはＬは、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいモノアルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｈであり、式中、Ｒ1は置換されていてもよいアルキルである）、置換されていてもよいジアルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換されていてもよいアルキルである）、または置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノであってもよい。非限定的なＲおよびＬ置換基としては、例えば、－ＮＭｅ2、－ＮＨＭｅ、－ＮＥｔ2、－ＮＨＥｔ、－ＮＭｅＥｔ、－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－［ＣＨＣＨ3］2－Ｎ（ｔ－Ｂｕ）－（ｔｂｂａ）、－Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、および－Ｎ（ＳｉＥｔ3）2を挙げることができる。
【0127】
一部の実施形態では、各ＲもしくはＬまたは少なくとも１つのＲもしくはＬ（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）における）は、ケイ素原子を含んでいてもよい。特定の実施形態では、１つまたは複数のＲまたはＬは、置換されていてもよいトリアルキルシリルまたは置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノであってもよい。非限定的なＲまたはＬ置換基としては、例えば、－ＳｉＭｅ3、－ＳｉＥｔ3、－Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、および－Ｎ（ＳｉＥｔ3）2を挙げることができる。
【0128】
一部の実施形態では、各ＲもしくはＬまたは少なくとも１つのＲもしくはＬ（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、または（ＩＩＩ）における）は、酸素原子を含んでいてもよい。特定の実施形態では、１つまたは複数のＲまたはＬは、置換されていてもよいアルコキシまたは置換されていてもよいアルカノイルオキシであってもよい。非限定的なＲまたはＬ置換基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ（ｉ－ＰｒＯ）、ｔ－ブトキシ（ｔ－ＢｕＯ）、アセテート（－ＯＣ（Ｏ）－ＣＨ3）、および－Ｏ＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）－Ｏ－（ａｃａｃ）が挙げられる。
【0129】
本明細書の任意の式は、１つまたは複数の中性配位子を含んでいてもよい。非限定的な中性配位子としては、置換されていてもよいアミン、置換されていてもよいエーテル、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケン、置換されていてもよいアルキン、置換されていてもよいベンゼン、オキソ、または一酸化炭素が挙げられる。
【0130】
本明細書の任意の式は、１つまたは複数の多座（例えば、二座）配位子を含んでいてもよい。非限定的な多座配位子としては、ジケトネート（例えば、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）または－ＯＣ（Ｒ1）－Ａｋ－（Ｒ1）ＣＯ－または－ＯＣ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－（Ｒ1）ＣＯ－）、二座キレート二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ1）－または－Ｎ（Ｒ3）－ＣＲ4－ＣＲ2＝Ｎ（Ｒ1）－）、芳香族（例えば、－Ａｒ－）、アミジネート（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－Ｎ（Ｒ1）－）、アミノアルコキシド（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｏ－または－Ｎ（Ｒ1）2－Ａｋ－Ｏ－）、ジアザジエニル（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ｃ（Ｒ2）－Ｃ（Ｒ2）－Ｎ（Ｒ1）－）、シクロペンタジエニル、ピラゾレート、置換されていてもよいヘテロシクリル、置換されていてもよいアルキレン、または置換されていてもよいヘテロアルキレンが挙げられる。特定の実施形態では、各Ｒ1は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいハロアルキル、または置換されていてもよいアリールであり；各Ｒ2は、独立して、Ｈ、または置換されていてもよいアルキルであり；Ｒ3およびＲ4は一緒になって、置換されていてもよいヘテロシクリルを形成し；Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンであり；Ａｒは置換されていてもよいアリーレンである。
【0131】
特定の実施形態では、金属前駆体はスズを含む。一部の実施形態では、スズ前駆体は、ＳｎＲまたはＳｎＲ2またはＳｎＲ4またはＲ3ＳｎＳｎＲ3を含み、式中、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいＣ1～12アルキル、置換されていてもよいＣ1～12アルコキシ、置換されていてもよいアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2）、置換されていてもよいＣ2～12アルケニル、置換されていてもよいＣ2～12アルキニル、置換されていてもよいＣ3～8シクロアルキル、置換されていてもよいアリール、シクロペンタジエニル、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2）、置換されていてもよいアルカノイルオキシ（例えば、アセテート）、ジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ1）－Ａｋ－（Ｒ2）ＣＯ－）、または二座キレート二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ1）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ1）－）である。特定の実施形態では、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、Ｈ、またはＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）であり；Ａｋは置換されていてもよいＣ1～6アルキレンである。非限定的なスズ前駆体としては、ＳｎＦ2、ＳｎＨ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、テトラメチルスズ（ＳｎＭｅ4）、テトラエチルスズ（ＳｎＥｔ4）、トリメチルスズクロリド（ＳｎＭｅ3Ｃｌ）、ジメチルスズジクロリド（ＳｎＭｅ2Ｃｌ2）、メチルスズトリクロリド（ＳｎＭｅＣｌ3）、テトラアリルスズ、テトラビニルスズ、ヘキサフェニルジスズ（ＩＶ）（Ｐｈ3Ｓｎ－ＳｎＰｈ3であり、式中、Ｐｈはフェニル）、ジブチルジフェニルスズ（ＳｎＢｕ2Ｐｈ2）、トリメチル（フェニル）スズ（ＳｎＭｅ3Ｐｈ）、トリメチル（フェニルエチニル）スズ、水素化トリシクロヘキシルスズ、水素化トリブチルスズ（ＳｎＢｕ3Ｈ）、ジブチルスズジアセテート（ＳｎＢｕ2（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、スズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）2）、ＳｎＢｕ3（ＯＥｔ）、ＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）2、ＳｎＢｕ3（ＯＭｅ）、Ｓｎ（ｔ－ＢｕＯ）4、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ＮＭｅ2）4）、テトラキス（エチルメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ＮＭｅＥｔ）4）、テトラキス（ジエチルアミノ）スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＥｔ2）4）、（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）（Ｓｎ（Ｍｅ）3（ＮＭｅ2）、Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）2（ＮＭｅ2）2、Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3、Ｓｎ（ｔｂｂａ）、Ｓｎ（ＩＩ）（１，３－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４，５－ジメチル－（４Ｒ，５Ｒ）－１，３，２－ジアザスタンノリジン－２－イリデン）、またはビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（（ＳｉＭｅ3）2］2）が挙げられる。
【0132】
他の実施形態では、金属前駆体は、ＢｉＲ3などのビスマスを含み、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、置換されていてもよいＣ1～12アルキル、モノ－Ｃ1～12アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｈ）、ジ－Ｃ1～12アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2）、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2）、またはジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ4）－Ａｋ－（Ｒ5）ＣＯ－）である。特定の実施形態では、各Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、Ｃ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）であり；各Ｒ4およびＲ5は、独立して、Ｈ、または置換されていてもよいＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）である。非限定的なビスマス前駆体としては、ＢｉＣｌ3、ＢｉＭｅ3、ＢｉＰｈ3、Ｂｉ（ＮＭｅ2）3、Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3、およびＢｉ（ｔｈｄ）3が挙げられ、式中、ｔｈｄは、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートである。
【0133】
他の実施形態では、金属前駆体は、ＴｅＲ2またはＴｅＲ4などのテルルを含み、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、置換されていてもよいＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、およびネオペンチル）、置換されていてもよいＣ1～12アルコキシ、置換されていてもよいアリール、ヒドロキシル、オキソ、または置換されていてもよいトリアルキルシリルである。非限定的なテルル前駆体としては、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ2）、ジエチルテルル（ＴｅＥｔ2）、ジ（ｎ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｎ－Ｂｕ）2）、ジ（イソプロピル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）2）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（（ｔ－Ｂｕ）2）、水素化ｔ－ブチルテルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、Ｔｅ（ＯＥｔ）4、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ3）2）、およびビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ3）2）が挙げられる。
【0134】
また、金属前駆体は、セシウムを含んでいてもよい。非限定的なセシウム前駆体としては、Ｃｓ（ＯＲ）が挙げられ、式中、Ｒは、置換されていてもよいＣ1～12アルキルまたは置換されていてもよいアリールである。他のセシウム前駆体としては、Ｃｓ（Ｏｔ－Ｂｕ）およびＣｓ（Ｏｉ－Ｐｒ）が挙げられる。
【0135】
金属前駆体は、ＳｂＲ3などのアンチモンを含んでいてもよく、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、置換されていてもよいＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、およびネオペンチル）、置換されていてもよいＣ1～12アルコキシ、または置換されていてもよいアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、ここで、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ1～12アルキルである）である。非限定的なアンチモン前駆体としては、ＳｂＣｌ3、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、Ｓｂ（Ｏｎ－Ｂｕ）3、およびＳｂ（ＮＭｅ2）3が挙げられる。
【0136】
他の金属前駆体としては、ＩｎＲ3などのインジウム前駆体が挙げられ、式中、各Ｒは、独立して、ハロ、置換されていてもよいＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、およびネオペンチル）、またはジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ4）－Ａｋ－（Ｒ5）ＣＯ－であり、ここで、各Ｒ4およびＲ5は、独立して、ＨまたはＣ1～12アルキルである）である。非限定的なインジウム前駆体としては、ＩｎＣｐが挙げられ、式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル、ＩｎＣｌ3、ＩｎＭｅ3、Ｉｎ（ａｃａｃ）3、Ｉｎ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、およびＩｎ（ｔｈｄ）3である。
【0137】
さらに他の金属前駆体としては、ＭｏＲ4、ＭｏＲ5、またはＭｏＲ6などのモリブデン前駆体が挙げられ、式中、各Ｒは、独立して、置換されていてもよいＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、およびネオペンチル）、置換されていてもよいアリル（例えば、Ｃ3Ｈ5などのアリル、またはＣ5Ｈ5Ｏなどのアリルの酸化物）、置換されていてもよいアルキルイミド（例えば、＝Ｎ－Ｒ1）、アセトニトリル、置換されていてもよいアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2）、ハロ（例えば、クロロまたはブロモ）、カルボニル、ジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ3）－Ａｋ－（Ｒ3）ＣＯ－）、または二座キレート二窒素（例えば、－Ｎ（Ｒ3）－Ａｋ－Ｎ（Ｒ3）－または－Ｎ（Ｒ4）－ＣＲ5－ＣＲ2＝Ｎ（Ｒ3）－）である。特定の実施形態では、各Ｒ1および各Ｒ2は、独立して、Ｈ、または置換されていてもよいアルキルであり；各Ｒ3は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいハロアルキル、または置換されていてもよいアリールであり；Ｒ4およびＲ5は一緒になって、置換されていてもよいヘテロシクリルを形成する。非限定的なモリブデン前駆体としては、Ｍｏ（ＣＯ）6、ビス（ｔ－ブチルイミド）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン（ＶＩ）すなわちＭｏ（ＮＭｅ2）2（＝Ｎｔ－Ｂｕ）2、モリブデン（ＶＩ）ジオキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）もしくはＭｏ（＝Ｏ）2（ｔｈｄ）2、またはＭｏ（η3－アリル）Ｘ（ＣＯ）2（ＣＨ3ＣＮ）2（式中、アリルはＣ3Ｈ5またはＣ5Ｈ5Ｏであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはアルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）であってもよい）などのモリブデンアリル錯体が挙げられる。
【0138】
また、金属前駆体としては、ＨｆＲ3またはＨｆＲ4などのハフニウム前駆体を挙げることができ、式中、各Ｒは、独立して、置換されていてもよいＣ1～12アルキル、置換されていてもよいＣ1～12アルコキシ、モノ－Ｃ1～12アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｈであり、ここで、Ｒ1は置換されていてもよいＣ1～12アルキルである）、ジ－Ｃ1～12アルキルアミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、ここで、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換されていてもよいＣ1～12アルキルである）、置換されていてもよいアリール（例えば、フェニル、ベンゼン、またはシクロペンタジエニル、ならびにそれらの置換形態）、置換されていてもよいアリル（例えば、アリルまたはアリル酸化物）、またはジケトネート（例えば、－ＯＣ（Ｒ4）－Ａｋ－（Ｒ5）ＣＯ－であり、ここで、各Ｒ4およびＲ5は、独立して、Ｈ、または置換されていてもよいＣ1～12アルキルである）である。非限定的なハフニウム前駆体としては、Ｈｆ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3；Ｈｆ（η－Ｃ6Ｈ5Ｒ1）（η－Ｃ3Ｈ5）2（式中、Ｒ1はＨまたはアルキルである）；ＨｆＲ1（ＮＲ2Ｒ3）3（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、独立して、置換されていてもよいＣ1～12アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、またはネオペンチル）である）；ＨｆＣｐ2Ｍｅ2；Ｈｆ（Ｏｔ－Ｂｕ）4；Ｈｆ（ＯＥｔ）4；Ｈｆ（ＮＥｔ2）4；Ｈｆ（ＮＭｅ2）4；Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）4；およびＨｆ（ｔｈｄ）4が挙げられる。
【0139】
本明細書には、さらに他の金属前駆体および非限定的な置換基が記載されている。例えば、金属前駆体は、上記に記載の式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、もしくは（ＩＩＩ）、または下記に記載の式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、もしくは（ＩＸ）の構造を有する任意のものであってもよい。本明細書に記載の置換基Ｍ、Ｒ、Ｘ、またはＬはいずれも、式（ＩＩ）、（ＩＩ－Ａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）のいずれにおいても使用することができる。
【0140】
Ｔａ系前駆体、金属前駆体、還元ガス、炭化水素、アルキン、および／または対反応物に存在する種々の原子を、勾配被膜内に提供することができる。本明細書で考察されている技法の一部の実施形態では、フォトレジスト（ＰＲ）被膜のＥＵＶ感受性をさらに向上させることができる非限定的な戦略は、被膜組成が垂直方向に傾斜しており、深さ依存性ＥＵＶ感受性がもたらされる被膜を作出することである。高い吸収係数を有する均質なＰＲでは、被膜の深さに応じて光強度が減少するため、底部が十分に露光されることを保証するためにより高いＥＵＶ線量が必要となる。高いＥＵＶ吸収率を有する原子の密度を、被膜の上部と比較して被膜の底部において増加させることにより（つまり、ＥＵＶ吸収が増加する勾配を作出することにより）、利用可能なＥＵＶ光子をより効率的に使用しつつ、より高度に吸収性である被膜の底部に向かって吸収分布（および二次電子の効果）をより均一にすることが可能になる。１つの非限定的な例では、勾配被膜は、被膜の底部に向かって（例えば、基板に対してより近くに）Ｔｅ、Ｉ、または他の原子を含む。
【0141】
ＰＲ被膜に垂直方向組成勾配を設計する戦略は、特に、ＭＬＤ、ＣＶＤ、およびＡＬＤなどの乾式成膜法に適用可能であり、成膜中に異なる反応物間の流動比を調整することにより実現することができる。設計することができる組成勾配のタイプとしては、異なる高吸収金属間の比、ＥＵＶ切断可能な有機基を持つ金属原子のパーセンテージ、Ｔａ系前駆体、Ｓｎ系前駆体、他の金属前駆体のパーセンテージ、および／または高吸収元素を含む対反応物、ならびに上記の組合せが挙げられる。
【0142】
また、ＥＵＶ ＰＲ被膜の組成勾配は、追加の利点をもたらす。例えば、被膜の底部部分に高密度の高ＥＵＶ吸収元素があると、被膜の上側部分をより良好に露光することができるより多くの二次電子が効果的に生成される。加えて、そのような組成勾配は、嵩高い末端置換基に結合していないＥＵＶ吸収種のより高い割合と直接的に相関する可能性もある。例えば、Ｓｎ系レジストの場合、４つの脱離基を有するスズ前駆体を組み込むことが可能であり、それにより界面でのＳｎ－Ｏ－基板結合の形成が促進され、接着性が向上する。
【0143】
そのような勾配被膜は、本明細書に記載の任意の金属前駆体（例えば、Ｔａ系、Ｓｎ系、または他の金属系前駆体）および／または対反応物を使用することにより形成することができる。さらに他の被膜、方法、前駆体、および他の化合物は、２０１９年１０月２日に出願された米国特許仮出願第６２／９０９，４３０号明細書、ならびに２０２０年１０月１日に出願され、国際公開第２０２１／０６７６３２号パンフレットとして公開された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０／５３８５６号パンフレット（これら文献の各々は、ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＳＵＲＦＡＣＥ ＭＯＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＷＩＴＨ ＨＩＧＨ ＥＵＶ ＡＢＳＯＲＢＥＲＳ ＦＯＲ ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＥＵＶ ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴＳという名称である）；ならびに２０２０年６月２４日に出願された、ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＷＩＴＨ ＭＵＬＴＩＰＬＥ ＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ－ＡＢＳＯＲＢＩＮＧ ＥＬＥＭＥＮＴＳ ＡＮＤ／ＯＲ ＶＥＲＴＩＣＡＬ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＧＲＡＤＩＥＮＴという名称の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０／７０１７２号パンフレットに記載されており、これらの開示は、少なくとも、ＥＵＶレジストマスクを形成するための直接光パターニング可能な金属酸化物被膜の組成、成膜、およびパターニングに関して、参照により本明細書に組み込まれる。
【0144】
さらに、２つまたはそれよりも多くの異なる前駆体を、各層（例えば被膜）内に使用することができる。例えば、本明細書の任意の金属含有前駆体のうちの２つまたはそれよりも多くを使用して、合金を形成することができる。１つの非限定的な例では、－ＮＲ2配位子を含むスズ前駆体を、ＲＴｅＨ、ＲＴｅＤ、またはＴｅＲ2前駆体（式中Ｒは、アルキル、特にｔ－ブチルまたはｉ－プロピルである）と共に使用することにより、テルル化スズを形成することができる。別の例では、アルコキシまたはハロ配位子を含む第１の金属前駆体（例えば、ＳｂＣｌ3）を、トリアルキルシリル配位子を含むテルル含有前駆体（例えば、ビス（トリメチルシリル）テルル）と共に使用することにより、金属テルル化物を形成することができる。
【0145】
さらに他の例示的なＥＵＶ感受性材料、ならびに処理方法および装置は、米国特許第９，９９６，００４号明細書および国際公開第２０１９／２１７７４９号パンフレットに記載されており、これら文献の各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0146】
本明細書に記載のように、本明細書の被膜、層、および方法は、任意の有用な前駆体と共に使用することができる。一部の場合では、金属前駆体は、以下の式（ＩＶ）：
ＭＸn （ＩＶ）
を有する金属ハロゲン化物を含み、
式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロであり、ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。例示的な金属ハロゲン化物としては、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、およびＳｂＣｌ3が挙げられる。
ＭＸn （ＩＶ）
を有する金属ハロゲン化物を含み、
式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロであり、ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。例示的な金属ハロゲン化物としては、ＳｎＢｒ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＩ4、およびＳｂＣｌ3が挙げられる。
【0147】
別の非限定的な金属含有前駆体は、式（Ｖ）：
ＭＲn （Ｖ）
を有する構造を含み、
式中、Ｍは金属であり；各Ｒは、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ2であり、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ3）2であり、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）、または置換されていてもよいトリアルキルシリル（例えば、－ＳｉＲ3であり、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）であり；ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。アルキル基は、ＣnＨ2n+1であってもよく、式中、ｎは、１、２、３、またはそれよりも大きい。例示的な有機金属剤としては、ＳｎＭｅ4、ＳｎＥｔ4、ＴｅＲn、ＲＴｅＲ、水素化ｔ－ブチルテルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ2）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）2）、ジ（イソプロピル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）2）、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ3）2）、ビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ3）2）、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ビスマス（Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）、およびＳｂ（ＮＭｅ2）3などが挙げられる。
ＭＲn （Ｖ）
を有する構造を含み、
式中、Ｍは金属であり；各Ｒは、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ2であり、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ（例えば、－Ｎ（ＳｉＲ3）2であり、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）、または置換されていてもよいトリアルキルシリル（例えば、－ＳｉＲ3であり、ここで、各Ｒは独立してアルキルである）であり；ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。アルキル基は、ＣnＨ2n+1であってもよく、式中、ｎは、１、２、３、またはそれよりも大きい。例示的な有機金属剤としては、ＳｎＭｅ4、ＳｎＥｔ4、ＴｅＲn、ＲＴｅＲ、水素化ｔ－ブチルテルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）（Ｈ））、ジメチルテルル（ＴｅＭｅ2）、ジ（ｔ－ブチル）テルル（Ｔｅ（ｔ－Ｂｕ）2）、ジ（イソプロピル）テルル（Ｔｅ（ｉ－Ｐｒ）2）、ビス（トリメチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＭｅ3）2）、ビス（トリエチルシリル）テルル（Ｔｅ（ＳｉＥｔ3）2）、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ビスマス（Ｂｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）、およびＳｂ（ＮＭｅ2）3などが挙げられる。
【0148】
別の非限定的な金属含有前駆体は、以下の式（ＶＩ）：
ＭＬn （ＶＩ）
を有するキャッピング剤を含んでいてもよく、
式中、Ｍは金属であり；各Ｌは、独立して、置換されていてもよいアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、ここで、Ｒ1およびＲ2の各々は、Ｈ、または本明細書に記載のいずれかなどのアルキルであってもよい）、アルコキシ（例えば、－ＯＲであり、ここで、Ｒは、本明細書に記載のいずれかなどのアルキルである）、ハロ、または他の有機置換基であり；ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。例示的な配位子としては、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、およびジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシ、およびイソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、または他の有機置換基（例えば、アセチルアセトンまたはＮ2，Ｎ3－ジ－ｔｅｒｔブチル－ブタン－２，３－ジアミノ）が挙げられる。非限定的なキャッピング剤としては、ＳｎＣｌ4；ＳｎＩ4；Ｓｎ（ＮＲ2）4（式中、Ｒの各々は、独立してメチルまたはエチルである）；またはＳｎ（ｔ－ＢｕＯ）4が挙げられる。一部の実施形態では、複数のタイプの配位子が存在する。
ＭＬn （ＶＩ）
を有するキャッピング剤を含んでいてもよく、
式中、Ｍは金属であり；各Ｌは、独立して、置換されていてもよいアルキル、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、ここで、Ｒ1およびＲ2の各々は、Ｈ、または本明細書に記載のいずれかなどのアルキルであってもよい）、アルコキシ（例えば、－ＯＲであり、ここで、Ｒは、本明細書に記載のいずれかなどのアルキルである）、ハロ、または他の有機置換基であり；ｎは、Ｍの選択に応じて２～４である。Ｍの例示的な金属としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂが挙げられる。例示的な配位子としては、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、およびジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシ、およびイソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、または他の有機置換基（例えば、アセチルアセトンまたはＮ2，Ｎ3－ジ－ｔｅｒｔブチル－ブタン－２，３－ジアミノ）が挙げられる。非限定的なキャッピング剤としては、ＳｎＣｌ4；ＳｎＩ4；Ｓｎ（ＮＲ2）4（式中、Ｒの各々は、独立してメチルまたはエチルである）；またはＳｎ（ｔ－ＢｕＯ）4が挙げられる。一部の実施形態では、複数のタイプの配位子が存在する。
【0149】
金属含有前駆体は、以下の式（ＶＩＩ）：
ＲnＭＸm （ＶＩＩ）
を有するヒドロカルビル置換キャッピング剤を含んでいてもよく、
式中、Ｍは金属であり、Ｒは、Ｃ2～10アルキルまたはベータ水素を有する置換アルキルであり、Ｘは、露出したヒドロキシル基のうちのヒドロキシル基と反応する際の好適な脱離基である。種々の実施形態では、ｎ＝１～３であり、ｍ＝４－ｎ、３－ｎ、または２－ｎであり、ただし、ｍ＞０（またはｍ≧１）である。例えば、Ｒは、ｔ－ブチル、ｔ－ペンチル、ｔ－ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはベータ位にヘテロ原子置換基を有するそれらの誘導体であってもよい。好適なヘテロ原子としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）または酸素（－ＯＨまたは－ＯＲ）が挙げられる。Ｘは、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、またはジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシ、イソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、または別の有機配位子であってもよい。ヒドロカルビル置換キャッピング剤の例としては、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3）、ジ（ｔ－ブチル）ジ（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）2（ＮＭｅ2）2）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ペンチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－ペンチル）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－プロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3）、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）、ｎ－ブチル（トリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）、またはイソプロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ｔ－ＢｕＯ）3）が挙げられる。
ＲnＭＸm （ＶＩＩ）
を有するヒドロカルビル置換キャッピング剤を含んでいてもよく、
式中、Ｍは金属であり、Ｒは、Ｃ2～10アルキルまたはベータ水素を有する置換アルキルであり、Ｘは、露出したヒドロキシル基のうちのヒドロキシル基と反応する際の好適な脱離基である。種々の実施形態では、ｎ＝１～３であり、ｍ＝４－ｎ、３－ｎ、または２－ｎであり、ただし、ｍ＞０（またはｍ≧１）である。例えば、Ｒは、ｔ－ブチル、ｔ－ペンチル、ｔ－ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、またはベータ位にヘテロ原子置換基を有するそれらの誘導体であってもよい。好適なヘテロ原子としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）または酸素（－ＯＨまたは－ＯＲ）が挙げられる。Ｘは、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、またはジエチルアミノ）、アルコキシ（例えば、ｔ－ブトキシ、イソプロポキシ）、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、または別の有機配位子であってもよい。ヒドロカルビル置換キャッピング剤の例としては、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ＮＥｔ2）3）、ジ（ｔ－ブチル）ジ（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）2（ＮＭｅ2）2）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ペンチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－ペンチル）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－プロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3）、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｔ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）、ｎ－ブチル（トリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ｔ－ＢｕＯ）3）、またはイソプロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ｔ－ＢｕＯ）3）が挙げられる。
【0150】
種々の実施形態では、金属含有前駆体は、気相反応を乗り切ることができる少なくとも１つのアルキル基を各金属原子に含み、金属原子に配位している他の配位子またはイオンは、対反応物により置き換えられてもよい。したがって、別の非限定的な金属含有前駆体は、式（ＶＩＩＩ）：
ＭaＲbＬc （ＶＩＩＩ）
を有する有機金属剤を含み、
式中、Ｍは金属であり；Ｒは置換されていてもよいアルキルであり；Ｌは、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり；ａ≧１；ｂ≧１；およびｃ≧１である。特定の実施形態では、ａ＝１およびｂ＋ｃ＝４である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂである。特定の実施形態では、各Ｌは、独立して、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1およびＲ2の各々は、Ｈ、または本明細書に記載のいずれかなどのアルキルであってもよい）、アルコキシ（例えば、－ＯＲであり、式中、Ｒは、本明細書に記載のいずれかなどのアルキルである）、またはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である。例示的な作用剤としては、ＳｎＭｅ3Ｃｌ、ＳｎＭｅ2Ｃｌ2、ＳｎＭｅＣｌ3、ＳｎＭｅ（ＮＭｅ2）3、ＳｎＭｅ2（ＮＭｅ2）2、およびＳｎＭｅ3（ＮＭｅ2）などが挙げられる。
ＭaＲbＬc （ＶＩＩＩ）
を有する有機金属剤を含み、
式中、Ｍは金属であり；Ｒは置換されていてもよいアルキルであり；Ｌは、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり；ａ≧１；ｂ≧１；およびｃ≧１である。特定の実施形態では、ａ＝１およびｂ＋ｃ＝４である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂである。特定の実施形態では、各Ｌは、独立して、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1およびＲ2の各々は、Ｈ、または本明細書に記載のいずれかなどのアルキルであってもよい）、アルコキシ（例えば、－ＯＲであり、式中、Ｒは、本明細書に記載のいずれかなどのアルキルである）、またはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である。例示的な作用剤としては、ＳｎＭｅ3Ｃｌ、ＳｎＭｅ2Ｃｌ2、ＳｎＭｅＣｌ3、ＳｎＭｅ（ＮＭｅ2）3、ＳｎＭｅ2（ＮＭｅ2）2、およびＳｎＭｅ3（ＮＭｅ2）などが挙げられる。
【0151】
他の実施形態では、非限定的な金属含有前駆体は、式（ＩＸ）：
ＭaＬc （ＩＸ）
を有する有機金属剤を含み、
式中、Ｍは金属であり；Ｌは、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり；ａ≧１；およびｃ≧１である。特定の実施形態では、ｃ＝ｎ－１であり、ｎは、２、３、または４である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂである。対反応物は、好ましくは、化学結合を介して少なくとも２つの金属原子と連結するように、反応性部分である配位子またはイオン（例えば、本明細書の式中のＬ）を置き換える能力を有する。
ＭaＬc （ＩＸ）
を有する有機金属剤を含み、
式中、Ｍは金属であり；Ｌは、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり；ａ≧１；およびｃ≧１である。特定の実施形態では、ｃ＝ｎ－１であり、ｎは、２、３、または４である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、またはＳｂである。対反応物は、好ましくは、化学結合を介して少なくとも２つの金属原子と連結するように、反応性部分である配位子またはイオン（例えば、本明細書の式中のＬ）を置き換える能力を有する。
【0152】
本明細書の任意の実施形態では、Ｒは、置換されていてもよいアルキル（例えば、Ｃ1～10アルキル）であってもよい。一実施形態では、アルキルは、１つまたは複数のハロで置換されている（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどの、１、２、３、４つ、またはそれよりも多くのハロを含むハロ置換Ｃ1～10アルキル）。例示的なＲ置換基としては、ＣnＨ2n+1（式中、好ましくはｎ≧３である）；ＣnＦxＨ(2n+1-x)（式中、２ｎ＋１≦ｘ≦１である）が挙げられる。種々の実施形態では、Ｒは、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を有する。例えば、Ｒは、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、およびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。
【0153】
本明細書の任意の実施形態では、Ｌは、アミノ（例えば、－ＮＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1およびＲ2の各々は、Ｈまたは本明細書に記載のいずれかなどのアルキルであってもよい）、アルコキシ（例えば、－ＯＲであり、式中、Ｒは、本明細書に記載のいずれかなどのアルキルである）、カルボキシレート、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される部分など、対反応物により容易に置き換えられてＭ－ＯＨ部分を生成する任意の部分であってもよい。
【0154】
例示的な有機金属剤としては、ＳｎＭｅＣｌ3、（Ｎ2，Ｎ3－ジ－ｔ－ブチル－ブタン－２，３－ジアミド）スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ｔｂｂａ））、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）スズ（ＩＩ）、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＮＭｅ2）4）、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｔ－ブチル）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｉ－Ｂｕ））（ＮＭｅ2）3）、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｓ－Ｂｕ）（ＮＭｅ2）3）、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ（Ｓｎ（ｉ－Ｐｒ）（ＮＭｅ2）3）、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｎ－Ｐｒ）（ＮＥｔ2）3）、およびｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ（Ｓｎ（（ｔ－ＢｕＯ）3）などの類似のアルキル（トリス）（ｔ－ブトキシ）スズ化合物が挙げられる。一部の実施形態では、有機金属剤は、部分的にフッ素化されている。
【0155】
リソグラフィ処理
ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶレジストが使用され、ＥＵＶレジストは、液体系スピンオン技法により生成されるポリマー系化学増幅レジストであってもよく、または乾式蒸着技法により生成される金属酸化物系レジストであってもよい。そのようなＥＵＶレジストは、本明細書に記載の任意のＥＵＶ感受性被膜または材料を含んでいてもよい。リソグラフィ法は、例えば、ＥＵＶレジストをＥＵＶ放射線で露光して光パターンを形成し、続いて光パターンに従ってレジストの部分を除去することによりパターンを現像してマスクを形成することにより、レジストをパターニングすることを含んでいてもよい。
ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶレジストが使用され、ＥＵＶレジストは、液体系スピンオン技法により生成されるポリマー系化学増幅レジストであってもよく、または乾式蒸着技法により生成される金属酸化物系レジストであってもよい。そのようなＥＵＶレジストは、本明細書に記載の任意のＥＵＶ感受性被膜または材料を含んでいてもよい。リソグラフィ法は、例えば、ＥＵＶレジストをＥＵＶ放射線で露光して光パターンを形成し、続いて光パターンに従ってレジストの部分を除去することによりパターンを現像してマスクを形成することにより、レジストをパターニングすることを含んでいてもよい。
【0156】
本開示は、ＥＵＶリソグラフィにより例示されるリソグラフィパターニング技法および材料に関するが、他の次世代リソグラフィ技法にも適用可能であることも理解されるべきである。現行で使用中および開発中の標準的１３．５ｎｍ ＥＵＶ波長を含むＥＵＶに加えて、そのようなリソグラフィに最も関連する放射線源は、一般に２４８ｎｍまたは１９３ｎｍエキシマレーザー光源の使用が参照されるＤＵＶ（深ＵＶ）、正式にはより低エネルギー範囲のＸ線範囲のＥＵＶを含むＸ線、ならびに幅広いエネルギー範囲をカバーすることができる電子ビームである。そのような方法としては、基板（例えば、露出したヒドロキシル基を任意選択で有する）を、金属含有前駆体（例えば、本明細書に記載のいずれか）と接触させて、基板の表面上のイメージング／ＰＲ層としての金属酸化物（例えば、他の非金属および非酸素基を含んでいてもよい、金属酸化物結合のネットワークを含む層）被膜を形成する方法が挙げられる。特定の方法は、半導体基板および最終的な半導体素子に使用される特定の材料および応用に依存してもよい。したがって、本出願に記載の方法は、本技術で使用してもよい方法および材料の単なる例示である。
【0157】
直接的に光パターニング可能なＥＵＶレジストは、有機成分内に混合された金属および／または金属酸化物で構成されていてもよくまたは含んでいてもよい。金属／金属酸化物は、ＥＵＶ光子吸着を増強させ、二次電子を生成させ、ならびに／または下層被膜積層および素子層に対するエッチング選択性の増加を示すことができるという点で非常に有望である。なお、乾式および湿式（溶媒）手法は両方とも本開示により包含される。湿式現像では、ウェハを現像溶媒に曝露し、乾燥させ、ベークしてもよい。
【0158】
乾式成膜を含む成膜処理
上記で考察されているように、本開示は、半導体基板にイメージング層を製作するための方法であって、イメージング層は、ＥＵＶまたは他の次世代リソグラフィ技法を使用してパターニングしてもよい、方法を提供する。方法としては、重合有機金属材料の蒸気を生成し、基板に成膜する方法が挙げられる。一部の実施形態では、乾式成膜には、任意の有用な金属含有前駆体（例えば、本明細書に記載の、Ｔａ系前駆体、金属前駆体、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、キャッピング剤、または有機金属剤）を使用することができる。他の実施形態では、スピンオン調合物を使用してもよい。成膜処理は、ＥＵＶ感受性材料をレジスト被膜として塗布することを含んでいいてもよい。本明細書には例示的なＥＵＶ感受性材料が記載されている。
上記で考察されているように、本開示は、半導体基板にイメージング層を製作するための方法であって、イメージング層は、ＥＵＶまたは他の次世代リソグラフィ技法を使用してパターニングしてもよい、方法を提供する。方法としては、重合有機金属材料の蒸気を生成し、基板に成膜する方法が挙げられる。一部の実施形態では、乾式成膜には、任意の有用な金属含有前駆体（例えば、本明細書に記載の、Ｔａ系前駆体、金属前駆体、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、キャッピング剤、または有機金属剤）を使用することができる。他の実施形態では、スピンオン調合物を使用してもよい。成膜処理は、ＥＵＶ感受性材料をレジスト被膜として塗布することを含んでいいてもよい。本明細書には例示的なＥＵＶ感受性材料が記載されている。
【0159】
本技術は、ＥＵＶ感受性被膜を基板に成膜することによる方法であって、そのような被膜は、その後のＥＵＶリソグラフィおよび処理のためのレジストとして作用可能である、方法を含む。
【0160】
そのようなＥＵＶ感受性被膜は、ＥＵＶへの露光時に、低密度Ｍ－ＯＨ富化材料中の金属原子に結合した嵩高いペンダント配位子の喪失などの変化を起こし、より高密度のＭ－Ｏ－Ｍ結合金属酸化物材料への架橋を可能にする材料を含む。他の実施形態では、ＥＵＶ露光は、金属原子に結合した配位子間のさらなる架橋をもたらし、それにより、より高密度のＭ－Ｌ－Ｍ結合有機金属材料（式中Ｌは配位子である）を提供する。さらに他の実施形態では、ＥＵＶ露光は、配位子の喪失をもたらし、ポジ型現像剤により除去することができるＭ－ＯＨ材料を提供する。
【0161】
ＥＵＶパターニングにより、未露光領域と比べて物理的または化学的特性が変化した被膜の領域が作出される。こうした特性は、未露光領域または露光領域のいずれかを溶解するか、または露光領域または未露光領域のいずれかに対して材料を選択的に成膜させるなど、その後の処理に活用することができる。一部の実施形態では、そのようなその後の処理が実施される条件下では、未露光被膜は疎水性表面を有し、露光被膜は親水性表面を有する（露光領域および未露光領域の親水性特性は、互いに対して相対的なものであることが認識される）。例えば、材料の除去は、被膜の化学的組成、密度、および架橋における差異を活用することにより実施してもよい。除去は、本明細書にさらに記載のように、湿式処理によるものであってもよくまたは乾式処理によるものであってもよい。
【0162】
基板の表面に形成されるＥＵＶパターニング可能な被膜の厚さは、表面特質、使用される材料、および処理条件に応じて様々であってもよい。種々の実施形態では、被膜厚は、約０．５ｎｍ～約１００ｎｍの範囲であってもよい。好ましくは、被膜は、ＥＵＶパターニングの条件下でＥＵＶ光の大部分を吸収するのに十分な厚さを有する。例えば、レジスト被膜の全体的な吸収は、レジスト被膜の底部のレジスト材料が十分に露光されるように、３０％またはそれ未満（例えば、１０％もしくはそれ未満、または５％もしくはそれ未満）であってもよい。一部の実施形態では、被膜厚は、１０ｎｍ～２０ｎｍである。本開示の機序、機能、または有用性を限定するものではないが、乾式処理は、湿式スピンコーティング処理とは異なり、基板の表面接着特性に対する制限がより少なく、したがって幅広く様々な基板に塗布することができると考えられている。さらに、上記で考察されているように、成膜した被膜は、表面フィーチャに密接に追従し、下層フィーチャを有する基板などの基板に、そのようなフィーチャを「埋める」かまたはそうでなければ平坦化することなく、マスクを形成するという利点を提供してもよい。
【0163】
被膜（例えば、イメージング層）は、任意の有用な様式で成膜された金属酸化物層で構成されてもよい。そのような金属酸化物層は、金属含有前駆体（例えば、金属ハロゲン化物、キャッピング剤、または有機金属剤）など、本明細書に記載の任意のＥＵＶ感受性材料を使用することにより成膜または塗布することができる。例示的な処理では、重合有機金属材料は、金属酸化物層を提供するために、気相でまたは基板の表面にその場で形成される。金属酸化物層は、被膜、接着層、またはキャッピング層として使用してもよい。
【0164】
任意選択で、金属酸化物層は、キャッピング剤（例えば、本明細書に記載のいずれか）を酸素含有対反応物と共に使用することにより成膜することができるヒドロキシル末端化金属酸化物層を含んでいてもよい。そのようなヒドロキシル末端化金属酸化物層は、例えば、基板と被膜との間および／またはフォトレジスト層と下層との間など、他の２つの層間の接着層として使用することができる。
【0165】
例示的な成膜技法（例えば、被膜のための）は、本明細書に記載のいずれか、例えば、ＡＬＤ（例えば、熱ＡＬＤおよびプラズマ強化ＡＬＤ）、スピンコート成膜、ＰＶＤ同時スパッタリングを含むＰＶＤ、ＣＶＤ（例えば、ＰＥ－ＣＶＤまたはＬＰ－ＣＶＤ）、スパッタ成膜、電子ビーム同時蒸着を含む電子ビーム成膜など、またはそれらの組合せ、例えば、ＣＶＤ成分によるＡＬＤ、例えば、金属含有前駆体および対反応物が時間または空間のいずれかにより分離されている不連続ＡＬＤ様処理が挙げられる。
【0166】
本開示に適用可能な前駆体およびそれらをＥＵＶフォトレジスト被膜として成膜するための方法のさらなる説明は、２０１９年５月９日に出願され、国際公開第２０１９／２１７７４９号パンフレットとして公開された、ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＥＵＶ ＰＡＴＴＥＲＮＡＢＬＥ ＨＡＲＤ ＭＡＳＫＳという名称の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８号パンフレットに見出されてもよい。薄被膜は、Ｔａ系前駆体、さらなる金属前駆体、および対反応物に加えて、被膜の化学的もしくは物理的特性を改変するための、例えば、ＥＵＶに対する被膜の感受性を改変するためのまたはエッチング耐性を増強するための任意選択の材料を含んでいてもよい。そのような任意選択の材料は、気相形成中のドーピングなどにより、基板への成膜前、被膜の成膜後、またはその両方で導入してもよい。一部の実施形態では、一部のＳｎ－Ｌ結合をＳｎ－Ｈに置き換えて、例えばそれによりＥＵＶ下におけるレジストの反応性を増加させることができるように、穏やかなリモートＨ2プラズマを導入してもよい。
【0167】
一般に、方法は、金属前駆体（例えば、Ｔａ系前駆体、Ｓｎ系前駆体、有機金属化合物、または有機金属剤などの金属含有前駆体）の蒸気流を、重合有機金属材料が形成されるように、任意選択の対反応物の蒸気流と混合すること、および有機金属材料を半導体基板の表面に成膜することを含んでいてもよい。一部の実施形態では、金属含有前駆体を任意選択の対反応物と混合することにより、重合有機金属材料を形成することができる。当業者であれば理解するだろうが、処理の混合局面および成膜局面は、実質的に連続した処理において同時であってもよい。
【0168】
例示的な連続ＣＶＤ処理では、金属前駆体および任意選択の対反応物の供給源の２つまたはそれよりも多くのガス流が別々の入口経路でＣＶＤ装置の成膜チャンバに導入され、そこでそれらは気相で混合および反応して、凝集ポリマー材料を形成するか（例えば、金属－酸素－金属結合形成を介して）、または基板に被膜を形成する。ガス流は、例えば、別々の注入入口または二重プレナムシャワーヘッドを使用して導入してもよい。装置は、金属前駆体および任意選択の対反応物の流れがチャンバ内で混合され、金属前駆体および任意選択の対反応物が反応して重合有機金属材料または被膜（例えば、金属－酸素－金属結合形成などによる金属酸化物コーティング材料または凝集ポリマー材料）の形成が可能になるように構成されている。
【0169】
金属酸化物を成膜する場合、ＣＶＤ処理は、一般に、０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒなどの減圧下で実施される。一部の実施形態では、処理は、１Ｔｏｒｒ～２Ｔｏｒｒの圧力で実施される。基板の温度は、好ましくは、反応物流の温度を下まわる。例えば、基板温度は、０℃～２５０℃または常温（例えば、２３℃）～１５０℃であってもよい。
【0170】
凝集ポリマー材料を成膜する場合、ＣＶＤ処理は、一般に、１０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒなどの減圧下で実施される。一部の実施形態では、処理は、０．５～２Ｔｏｒｒで実施される。基板の温度は、好ましくは、反応物流の温度であるかまたはそれを下まわる。例えば、基板温度は、０℃～２５０℃または常温（例えば、２３℃）～１５０℃であってもよい。種々の処理では、基板への重合有機金属材料の成膜は、表面温度に反比例する速度で生じる。本技術の機序、機能、または有用性を限定するものではないが、金属原子が架橋対反応物であるため、そのような気相反応の生成物は分子量がより大きくなり、次いで凝縮するかまたはそうでなければ基板に成膜されると考えられる。
【0171】
乾式成膜法を使用する潜在的な利点は、被膜の成長と共に被膜の組成を容易に調整できることである。ＣＶＤ処理では、これは、成膜中の金属前駆体および対反応物の相対的流動を変更することにより達成してもよい。成膜は、０．０１Ｔｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒ、より一般には約０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒである圧力において３０℃～２００℃で生じてもよい。
【0172】
また、被膜（例えば、金属－酸素－金属結合形成によるものなどの、金属酸化物コーティング材料または凝集ポリマー材料）は、ＡＬＤ処理により成膜してもよい。例えば、金属前駆体および任意選択の対反応物を別々の時間に導入する。これがＡＬＤサイクルである。金属前駆体は表面で反応し、一度に最大で材料の単層が各サイクルで形成される。これにより、表面にわたって被膜厚を均一にする優れた制御が可能になってもよい。ＡＬＤ処理は、一般に、０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒなどの減圧下で実施される。一部の実施形態では、処理は、１Ｔｏｒｒ～２Ｔｏｒｒで実施される。基板温度は、０℃～２５０℃または常温（例えば、２３℃）～１５０℃であってもよい。この処理は、熱処理であってもよく、または好ましくはプラズマ支援成膜であってもよい。
【0173】
本明細書の成膜方法のいずれかを改変して、２つまたはそれよりも多くの異なる金属前駆体の使用を可能にすることができる。一実施形態では、前駆体は、同じ金属であるが異なる配位子を含むことができる。別の実施形態では、前駆体は異なる金属基を含むことができる。１つの非限定的な例では、Ｔａ系前駆体をＳｎ系前駆体と共に使用するなど、種々の揮発性金属含有前駆体を交互に流動させることより、混合金属層を提供することができる。また、本明細書の成膜方法のいずれかを改変して、２つまたはそれよりも多くの異なる対反応物の使用を可能にすることができる。
【0174】
さらに、本明細書の成膜方法のいずれかを改変して、被膜内に１つまたは複数の層を提供することができる。一例では、異なる金属前駆体を各層に使用することができる。別の例では、同じ前駆体を各層に使用してもよいが、最上部層は異なる化学的組成（例えば、異なる密度の金属－配位子結合、異なる金属、または金属前駆体を調節または変更することにより提供される異なる結合配位子）を有することができる。
【0175】
本明細書の処理は、表面改質を達成するために使用することができる。一部の反復では、金属前駆体の蒸気がウェハ上方を通過してもよい。反応が進行するための熱エネルギーを提供するために、ウェハを加熱してもよい。一部の反復では、加熱は、約５０℃～約２５０℃であってもよい。一部の場合では、圧送および／またはパージステップにより隔てられた、対反応物のパルスを使用してもよい。例えば、対反応物を、前駆体パルス間にパルスして、ＡＬＤまたはＡＬＤ様成長をもたらしてもよい。他の場合では、前駆体および対反応体の両方を同時に流動させてもよい。表面改質に有用な元素の例としては、Ｉ、Ｆ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびこうした化合物の酸化物または合金が挙げられる。
【0176】
本明細書の処理は、ＡＬＤまたはＣＶＤにより薄い金属酸化物または金属を成膜するために使用することができる。例としては、ＳｎＯｘ、ＢｉＯｘ、およびＴｅが挙げられる。成膜に続いて、被膜を、本明細書の他所に記載の、ＭaＲbＬcの形態のアルキル置換前駆体でキャッピングしてもよい。対反応物を使用して配位子をより良好に除去してもよく、複数のサイクルを繰り返して基板表面の完全な飽和を保証してもよい。次いで、表面にＥＵＶ感受性被膜を成膜する準備が整うことになってもよい。１つの考え得る方法は、ＳｎＯｘの薄被膜を生成することである。考え得る化学反応としては、テトラキス（ジメチルアミノ）スズと、水またはＯ2プラズマなどの対反応物をサイクルさせることによるＳｎＯ2の成長が挙げられる。成長後、キャッピング剤を使用することができる。例えば、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ蒸気を表面上方に流動させてもよい。
【0177】
成膜処理は、任意の有用な表面に使用することができる。本明細書で言及される場合、「表面」は、本技術の被膜が成膜されることになるかまたは処理中にＥＵＶに露光されることになる表面である。そのような表面は、基板上に（例えば、その上に被膜が堆積されることになる）、被膜上に（例えば、その上にキャッピング層を成膜することができる）、または下層上に存在してもよい。
【0178】
リソグラフィ処理に、特に集積回路および他の半導体素子の生産に好適な任意の材料構築物を含む、任意の有用な基板を使用することができる。一部の実施形態では、基板はシリコンウェハである。基板は、不規則な表面トポグラフィを有するフィーチャ（「基盤となるトポグラフィーフィーチャ」）がその上に作出されているシリコンウェハであってもよい。
【0179】
そのような基盤となるトポグラフィーフィーチャとしては、本技術の方法を実施する前の処理中に材料が除去された領域（例えば、エッチングにより）または材料が追加された領域（例えば、成膜により）を挙げてもよい。そのような前処理としては、本技術の方法、またはそれによりフィーチャの２つまたはそれよりも多くの層が基板上に形成される反復処理による他の処理方法を挙げてもよい。本技術の機序、機能、または有用性を限定するものではないが、一部の実施形態では、本技術の方法は、中でも、スピンキャスティング法を使用して基板の表面にフォトリソグラフィ被膜を成膜させる方法に対して利点を提供すると考えられる。そのような利点は、本技術の被膜が下層のフィーチャに、そのようなフィーチャを「埋める」かまたはそうでなければ平坦化することなく追従すること、および幅広く多様な材料表面に被膜を成膜させることができることによるものであってもよい。
【0180】
一部の実施形態では、所望の材料の基板表面を有し、レジストパターンを転写する層が最上部材料である次のウェハを準備することができる。材料選択は集積度に応じて様々であってもよいが、ＥＵＶレジストまたはイメージング層に対して高い選択性で（つまり、それよりも非常に迅速に）エッチングすることができる材料を選択することが一般に望ましい。好適な基板材料としては、種々の炭素系被膜（例えば、アッシング可能ハードマスク（ＡＨＭ））、ケイ素系被膜（例えば、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または酸炭窒化ケイ素、ならびにＳｉＯx、ＳｉＯxＮy、ＳｉＯxＣyＮz、ａ－Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ－Ｓｉ、またはＳｉＮを含む、それらのドープ形態）、またはパターニング処理を容易にするために塗布される任意の他の（一般には犠牲的な）被膜を挙げることができる。
【0181】
一部の実施形態では、基板は、下層半導体材料のリソグラフィエッチングに使用されるハードマスクである。ハードマスクは、無定形炭素（ａ－Ｃ）、ＳｎＯx、ＳｉＯ2、ＳｉＯxＮy、ＳｉＯxＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2、ＴｉＮ、Ｗ、Ｗ－ドープＣ、ＷＯx、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、およびＡｌ2Ｏ3を含む、様々な材料のいずれかを含んでいてもよい。例えば、基板は、好ましくは、ＳｎＯ2などのＳｎＯxを含んでいてもよい。種々の実施形態では、層は、１ｎｍ～１００ｎｍの厚さ、または２ｎｍ～１０ｎｍの厚さであってもよい。
【0182】
一部の非限定的な実施形態では、基板は下層を含む。下層は、ハードマスクまたは他の層に成膜されていてもよく、一般に、本明細書に記載のイメージング層（または被膜）の下にある。下層は、ＰＲの感受性を向上させ、ＥＵＶ吸収率を増加させ、および／またはＰＲのパターニング性能を増加させるために使用してもよい。重要なトポグラフィを作出する素子フィーチャがパターニングしようとする基板に存在する場合、下層の別の重要な機能は、その後のパターニングステップを、目的のパターンのすべての領域で平坦表面に対して実施することができるように、既存のトポグラフィを上塗りおよび平坦化することであってもよい。そのような応用では、下層（または複数の下層のうちの少なくとも１つ）は、スピンコーティング技法を使用して塗布してもよい。使用されているＰＲ材料が著しい無機成分を有し、例えば、主に金属酸化物フレームワークを呈する場合、下層は、スピンコーティングまたは乾式真空系成膜処理のいずれかにより塗布される炭素系被膜であることが有利であってもよい。層は、炭素系および水素系組成を有する種々のアッシング可能ハードマスク（ＡＨＭ）被膜を含んでいてもよく、タングステン、ホウ素、窒素、またはフッ素などの追加の元素でドープされていてもよい。
【0183】
一部の実施形態では、表面活性化動作を使用して、将来の動作のために（例えば、基板および／または被膜の）表面を活性化してもよい。例えば、ＳｉＯx表面の場合、水または酸素／水素プラズマを使用して、表面にヒドロキシル基を作出してもよい。炭素系または炭化水素系表面の場合、種々の処理（例えば、水、水素／酸素、ＣＯ2プラズマ、またはオゾン処理）を使用して、カルボン酸／またはヒドロキシル基を作出してもよい。そのような手法は、そうでなければ取扱い中または現像中の溶媒内で離層または離昇する可能性があるレジストフィーチャの基板に対する接着性を向上させるために重要であることを証明することができる。
【0184】
また、接着性は、表面に粗さを導入して、相互作用に利用可能な表面積を増加させることにより、ならびに機械的接着性を直接的に向上させることにより増強してもよい。例えば、まず、Ａｒまたは他の非反応性イオン衝撃が使用されるスパッタリング処理を使用して、粗表面を生成することができる。次いで、表面を、上記に記載の所望の表面官能基（例えば、ヒドロキシル基および／またはカルボン酸基）で末端化することができる。炭素に対しては、ＣＯ2、Ｏ2、またはＨ2Ｏ（またはＨ2およびＯ2の混合物）などの化学的に反応性の酸素含有プラズマを使用して、局所的な非均一性を有する被膜の薄層をエッチング除去し、同時に－ＯＨ基、－ＯＯＨ基、または－ＣＯＯＨ基で末端化することができる組合せ手法を使用することができる。これは、バイアスをかけて行ってもまたはかけずに行ってもよい。上記で言及されている表面改質戦略と併せて、この手法は、無機金属酸化物系レジストへの直接接着またはさらなる官能化のための中間表面改質のいずれかのために、基板表面の表面粗化および化学的活性化という二重の目的を果たすことができる。
【0185】
種々の実施形態では、表面（例えば、基板および／または被膜の）は、露出したヒドロキシル基をその表面に含む。一般に、表面は、露出したヒドロキシル表面を含むかまたはそれが生成されるように処理された任意の表面であってもよい。そのようなヒドロキシル基は、酸素プラズマ、水プラズマ、またはオゾンを使用した基板の表面処理により表面に形成してもよい。他の実施形態では、被膜の表面を処理して、露出したヒドロキシル基を提供することができ、その上にキャッピング層を塗布することができる。種々の実施形態では、ヒドロキシル末端化金属酸化物層は、０．１ｎｍ～２０ｎｍ、または０．２ｎｍ～１０ｎｍ、または０．５ｎｍ～５ｎｍの厚さを有する。
【0186】
ＥＵＶ露光処理
被膜のＥＵＶ露光は、ＥＵＶ媒介性切断事象により生成される、金属原子（Ｍ）を含む活性化反応中心を有するＥＵＶ露光領域を提供することができる。そのような反応中心としては、ダングリング金属結合、Ｍ－Ｈ基、切断Ｍ－配位子基、二量体化Ｍ－Ｍ結合、またはＭ－Ｏ－Ｍ架橋を挙げることができる。他の実施形態では、ＥＵＶ露光は、配位子を光重合することにより被膜内に架橋有機部分を提供するか；またはＥＵＶ露光は、配位子内の結合の光分解に起因するガス状副生成物を放出する。
被膜のＥＵＶ露光は、ＥＵＶ媒介性切断事象により生成される、金属原子（Ｍ）を含む活性化反応中心を有するＥＵＶ露光領域を提供することができる。そのような反応中心としては、ダングリング金属結合、Ｍ－Ｈ基、切断Ｍ－配位子基、二量体化Ｍ－Ｍ結合、またはＭ－Ｏ－Ｍ架橋を挙げることができる。他の実施形態では、ＥＵＶ露光は、配位子を光重合することにより被膜内に架橋有機部分を提供するか；またはＥＵＶ露光は、配位子内の結合の光分解に起因するガス状副生成物を放出する。
【0187】
ＥＵＶ露光は、１０ｎｍ～１５ｎｍ、例えば１３．５ｎｍの波長など、真空環境において約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有してもよい。特に、パターニングは、ＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ未露光領域を提供して、パターンを形成することができる。
【0188】
本技術は、ＥＵＶ、ならびにＤＵＶまたは電子ビームを使用したパターニングを含むことができる。そのようなパターニングでは、放射線は、イメージング層の１つまたは複数の領域に集束される。露光は、典型的には、イメージング層被膜が放射線に露光されていない１つまたは複数の領域を含むように実施される。得られるイメージング層は、複数の露光領域および未露光領域を含んでいてもよく、その後の基板処理において材料を基板に追加または基板から除去することにより形成される半導体素子のトランジスタまたは他のフィーチャの作出と一致するパターンを作出する。本明細書で有用なものの中でもＥＵＶ、ＤＵＶ、および電子ビーム放射法および装置としては、公知の方法および装置が挙げられる。
【0189】
一部のＥＵＶリソグラフィ技法では、有機ハードマスク（例えば、ＰＥＣＶＤ無定形水素化炭素のアッシング可能ハードマスク）が、フォトレジスト処理を使用してパターニングされる。フォトレジスト露光中、ＥＵＶ放射線は、レジストおよびその下の基板に吸収され、高エネルギー光電子（例えば、約１００ｅＶ）を生成し、ひいては側方に数ナノメートル拡散する低エネルギー二次電子（例えば、約１０ｅＶ）のカスケードを生成する。こうした電子は、レジスト内の化学反応の程度を増加させ、それよりＥＵＶ線量感受性を増加させる。しかしながら、性質がランダムである二次電子パターンは、光学像と重なり合う。この不要な二次電子露光は、解像度の喪失、パターニング化レジストの観察可能なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）および線幅変動をもたらす。こうした欠陥は、その後のパターン転写エッチング中にパターニングされる材料に再現される。
【0190】
本明細書には、被膜形成（成膜／凝縮）および光リソグラフィを組み合わせて、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）性能の大幅な向上、例えばラインエッジラフネスの低減という結果をもたらす真空統合金属ハードマスク処理および関連真空統合ハードウェアが開示される。
【0191】
本明細書に記載の種々の実施形態では、成膜（例えば凝縮）処理（例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）などのＰＥＣＶＤツールで実施されるＡＬＤまたはＭＯＣＶＤ）を使用して、ＥＵＶ（例えば、１０ｎｍ～２０ｎｍ程度の波長）にて、例えばＥＵＶＬ光源の波長（例えば、１３．５ｎｍ＝９１．８ｅＶ）にて強力な吸収を示す、光感受性金属塩または金属含有有機化合物（有機金属化合物）などの金属含有被膜の薄被膜を形成することができる。この被膜は、ＥＵＶ露光時に光分解し、その後のエッチング中に（例えば、Ｌａｍ２３００（商標）Ｋｉｙｏ（登録商標）などの導体エッチングツールでの）、パターン転写層である金属マスクを形成する。
【0192】
成膜に続いて、ＥＵＶパターニング可能な薄被膜を、典型的には比較的高真空下でＥＵＶ光のビームに露光させることによりパターニングする。ＥＵＶ露光の場合、次いで、金属含有被膜を、リソグラフィプラットフォーム（例えば、オランダ国フェルドホーフェンのＡＳＭＬにより供給されるＴＷＩＮＳＣＡＮ（登録商標） ＮＸＥ：３３００Ｂプラットフォームなどのウェハステッパ）に統合されているチャンバ内で成膜し、露光前に反応しないように真空下で移送する。リソグラフィツールとの統合は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2などの周囲ガスによる入射光子の強力な光吸収を考慮するとＥＵＶＬにも大幅な減圧が必要であるという事実により促進される。他の実施形態では、光感受性金属被膜成膜およびＥＵＶ露光は、同じチャンバ内で実施してもよい。
【0193】
湿式または乾式現像を含む現像処理
ＥＵＶ露光領域または未露光領域は、任意の有用な現像処理により除去することができる。一実施形態では、ＥＵＶ露光領域は、ダングリング金属結合、Ｍ－Ｈ基、または二量体化Ｍ－Ｍ結合などの活性化反応中心を有してもよい。特定の実施形態では、Ｍ－Ｈ基は、１つまたは複数の乾式現像処理（例えば、ハロゲン化物化学）を使用することにより選択的に除去することができる。他の実施形態では、Ｍ－Ｍ結合を、湿式現像処理を使用することにより、例えば高温のエタノールおよび水を使用して可溶性Ｍ（ＯＨ）n基を提供することにより、選択的に除去することができる。さらに他の実施形態では、ＥＵＶ露光領域は、湿式現像（例えば、ポジ型現像剤を使用することにより）または乾式現像を使用することにより除去される。一部の実施形態では、ＥＵＶ未露光領域は、湿式現像（例えば、ネガ型現像剤を使用することにより）または乾式現像を使用することにより除去される。
ＥＵＶ露光領域または未露光領域は、任意の有用な現像処理により除去することができる。一実施形態では、ＥＵＶ露光領域は、ダングリング金属結合、Ｍ－Ｈ基、または二量体化Ｍ－Ｍ結合などの活性化反応中心を有してもよい。特定の実施形態では、Ｍ－Ｈ基は、１つまたは複数の乾式現像処理（例えば、ハロゲン化物化学）を使用することにより選択的に除去することができる。他の実施形態では、Ｍ－Ｍ結合を、湿式現像処理を使用することにより、例えば高温のエタノールおよび水を使用して可溶性Ｍ（ＯＨ）n基を提供することにより、選択的に除去することができる。さらに他の実施形態では、ＥＵＶ露光領域は、湿式現像（例えば、ポジ型現像剤を使用することにより）または乾式現像を使用することにより除去される。一部の実施形態では、ＥＵＶ未露光領域は、湿式現像（例えば、ネガ型現像剤を使用することにより）または乾式現像を使用することにより除去される。
【0194】
乾式現像処理は、ＨＣｌ系またはＨＢｒ系処理など、ハロゲン化物を使用することを含んでいてもよい。本開示は特定の理論または作用機序に限定されないが、この手法は、乾式成膜ＥＵＶフォトレジスト被膜と洗浄用化学物質（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、およびＢＣｌ3）との化学反応性を活用し、蒸気またはプラズマを使用して揮発性生成物を形成することであると理解される。乾式成膜ＥＵＶフォトレジスト被膜は、最大で１ｎｍ／秒のエッチング速度で除去することができる。こうした化学物質による乾式成膜ＥＵＶフォトレジスト被膜の迅速な除去は、チャンバ洗浄、裏側洗浄、ベベル洗浄、およびＰＲ現像に適用可能である。被膜は種々の温度の蒸気（例えば－１０℃よりも高い温度のＨＣｌもしくはＨＢｒ、または例えば８０℃よりも高い温度のＢＣｌ3）を使用して除去することができるが、プラズマを使用して反応性をさらに加速または増強することもできる。
【0195】
プラズマ処理としては、公知の装置および技法を使用した、トランス結合プラズマ（ＴＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、または容量結合プラズマ（ＣＣＰ）が挙げられる。例えば、処理は、＞０．５ｍＴｏｒｒ（例えば、１ｍＴｏｒｒ～１００ｍＴｏｒｒなど）の圧力で、＜１０００Ｗ（例えば、＜５００Ｗ）の電力レベルで実施してもよい。温度は、１～３０００秒間（例えば、１０秒間から６００秒間）にわたって、１分当たり１００～１０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、例えば約５００ｓｃｃｍの流量で、３０℃～３００℃（例えば、３０℃～１２０℃）であってもよい。
【0196】
ハロゲン化物反応物流動が水素ガスおよびハロゲン化物ガスの流動である場合、リモートプラズマ／ＵＶ放射線を使用して、Ｈ2ならびにＣｌ2および／またはＢｒ2からラジカルを生成し、水素およびハロゲン化物ラジカルを反応チャンバに流動させて、ウェハの基板層上のパターニング化ＥＵＶフォトレジストと接触させる。好適なプラズマ電力は、バイアスなしで１００Ｗ～５００Ｗの範囲であってもよい。こうした条件は、一部の処理リアクタ、例えばカリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫｉｙｏエッチングツールに好適であるが、処理リアクタの容量に応じて、より幅広い範囲の処理条件を使用してもよいことが理解されるべきである。
【0197】
熱現像処理では、基板は、真空チャンバ（例えばオーブン）内で乾式現像化学物質（例えば、ルイス酸）に曝露される。好適なチャンバは、真空ライン、乾式現像ハロゲン化水素化学物質ガス（例えば、ＨＢｒ、ＨＣｌ）ライン、および温度制御のためのヒータを含んでいてもよい。一部の実施形態では、チャンバ内部は、有機ポリマーまたは無機コーティングなどの耐腐食性被膜でコーティングされていてもよい。１つのそのようなコーティングは、ポリテトラフルオロエチレン（（ＰＴＦＥ）、例えばテフロン１Ｍ（テフロンは登録商標））である。そのような材料は、プラズマ曝露による除去のリスクを伴わずに、本開示の熱処理で使用することができる。
【0198】
乾式現像の処理条件は、フォトレジスト被膜ならびにそれらの組成および特性に応じて約１０秒～１分間の時間にわたってプラズマを用いずに、１００ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍの反応物流動（例えば、５００ｓｃｃｍのＨＢｒまたはＨＣｌ）、－１０℃～１２０℃（例えば、－１０℃）の温度、１ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ（例えば、３００ｍＴｏｒｒ）の圧力であってもよい。
【0199】
種々の実施形態では、本開示の方法は、蒸着による被膜成膜、形成、（ＥＵＶ）リソグラフィ光パターニング、および乾式現像のすべての乾式ステップを組み合わせる。そのような処理では、基板は、ＥＵＶスキャナでの光パターニングに続いて、乾式現像／エッチングチャンバへと直接移送してもよい。そのような処理は、湿式現像に関連する材料および生産コストを回避してもよい。また、乾式処理は、より大きな調整可能性を提供し、さらなるＣＤ制御および／またはスカム除去をもたらすことができる。
【0200】
種々の実施形態では、いくらかの量の金属、金属酸化物、および有機成分を含むＥＵＶフォトレジストは、式ＲｘＺｙ（式中、Ｒ＝Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、ＳＯであり、ｘ＞０であり、Ｚ＝Ｃｌ、Ｈ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＨ4であり、ｙ＞０である）の化合物を含む乾式現像ガスを流動させながら、加熱法、プラズマ法（例えば、ランプ加熱またはＵＶランプ加熱など、光活性化プラズマを含む場合がある）、または加熱法およびプラズマ法の混合法により乾式現像することができる。乾式現像は、ＲｘＺｙ種が露光材料を選択的に除去し、未露光対応物をマスクとして後に残すポジ型をもたらすことができる。一部の実施形態では、有機スズ酸化物系フォトレジスト被膜の露光部分は、本開示に従って乾式現像により除去される。ポジ型乾式現像は、プラズマを衝突させないハロゲン化水素または水素ならびにＨＣｌおよび／もしくはＨＢｒを含むハロゲン化物を含む流動、あるいはリモートプラズマまたはプラズマから生成されるＵＶ放射線によりラジカルが生成される、Ｈ2ならびにＣｌ2および／またはＢｒ2の流動に曝露されたＥＵＶ露光領域の選択的乾式現像（除去）により達成してもよい。
【0201】
湿式現像法も使用することができる。特定の実施形態では、そのような湿式現像法を使用してＥＵＶ露光領域を除去して、ポジ型フォトレジストまたはネガ型レジストを提供する。例示的で非限定的な湿式現像は、アンモニウムを含むもの、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）などのアルカリ現像剤（例えば、水性アルカリ現像剤）；アンモニウム系イオン液体、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、もしくは他の第四級アルキルアンモニウム水酸化物；モノ－、ジ－、およびトリ－有機アミン（例えば、ジエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン）などの有機アミン；またはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、もしくはジエチレングリコールアミンなどのアルカノールアミンの使用を含んでいてもよい。他の実施形態では、アルカリ現像剤は、窒素含有塩基、例えば、式ＲN1ＮＨ2、ＲN1ＲN2ＮＨ、ＲN1ＲN2ＲN3Ｎ、またはＲN1ＲN2ＲN3ＲN4Ｎ+ＸN1-を有する化合物を含んでいてもよく、式中、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4の各々は、独立して、有機置換基（例えば、置換されていてもよいアルキルまたは本明細書に記載のいずれか）または互いに一緒になることができる２つもしくはそれよりも多くの有機置換基であり、ＸN1-は、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、または他の当技術分野で公知の第四級アンモニウム陽イオン種を含んでいてもよい。また、こうした塩基は、ヘテロシクリル窒素化合物を含んでもよく、それらの一部は本明細書に記載されている。
【0202】
他の現像方法としては、ハロゲン化物（例えば、ＨＣｌまたはＨＢｒ）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、またはクエン酸）、または有機フッ素化合物（例えば、トリフルオロ酢酸）を含む酸性現像剤（例えば、水性酸性現像剤または有機溶媒中の酸性現像剤）の使用；またはケトン（例えば、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、またはアセトン）、エステル（例えば、γ－ブチロラクトンまたはエチル３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ））、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、もしくはグリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））などのエーテル、ならびにそれらの組合せなどの、有機現像剤の使用が挙げられる。
【0203】
特定の実施形態では、ポジ型現像剤は、水性アルカリ現像剤である（例えば、ＮＨ4ＯＨ、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、またはＴＢＡＨを含む）。他の実施形態では、ネガ型現像剤は、水性酸性現像剤、有機溶媒中の酸性現像剤、または有機現像剤（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ギ酸、トリフルオロ酢酸、２－ヘプタノン、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、またはそれらの組合せ）である。
【0204】
塗布後処理
本明細書の方法は、下記に記載の任意の有用な塗布後処理を含んでいてもよい。
本明細書の方法は、下記に記載の任意の有用な塗布後処理を含んでいてもよい。
【0205】
裏側およびベベル洗浄処理では、蒸気および／またはプラズマをウェハの特定の領域に限定して、ウェハの表側にある任意の被膜を劣化させることなく、裏側およびベベルの除去のみを保証することができる。除去される乾式成膜ＥＵＶフォトレジスト被膜は、一般に、Ｓｎ、Ｏ、およびＣで構成されているが、同じ洗浄手法を、他の金属酸化物レジストおよび材料の被膜に拡張することができる。加えて、この手法は、被膜剥離およびＰＲ再形成にも使用することができる。
【0206】
乾式ベベルエッジおよび裏側洗浄に好適な処理条件は、フォトレジスト被膜および組成および特性に応じて、１００ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍの反応物流動（例えば、５００ｓｃｃｍのＨＣｌ、ＨＢｒ、またはＨ2およびＣｌ2もしくはＢｒ2、ＢＣｌ3もしくはＨ2）、－１０℃～１２０℃（例えば、２０℃）の温度、２０ｍＴｏｒｒ～５００ｍＴｏｒｒ（例えば、３００ｍＴｏｒｒ）の圧力、高周波（例えば、１３．５６ＭＨｚ）の０～５００Ｗプラズマ電力、および約１０秒間～２０秒間の時間であってもよい。こうした条件は、一部の処理リアクタ、例えば、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫｉｙｏエッチングツールに好適であるが、処理リアクタの容量に応じて、より幅広い範囲の処理条件を使用してもよいことが理解されるべきである。
【0207】
フォトリソグラフィ処理は、典型的には、フォトレジストの露光領域および未露光領域との間に化学的コントラストを生成するために必要な化学反応を促進するための１つまたは複数のベークステップを含む。大容積製造（ＨＶＭ）の場合、そのようなベークステップは、典型的にはトラックにて実施され、ウェハは、周囲空気下のまたは一部の場合ではＮ2流動下の所定温度のホットプレートでベークされる。ベーク環境をより慎重に制御し、ならびにこうしたベークステップ中に追加の反応性ガス成分を環境に導入することにより、線量要件の低減および／またはパターン忠実度の向上をさらに支援することができる。
【0208】
本開示の種々の態様によると、成膜後（例えば、塗布後ベーク（ＰＡＢ））および／または露光後（例えば、露光後ベーク（ＰＥＢ））および／または現像後（例えば、現像後ベーク（ＰＤＢ））の金属および／または金属酸化物系フォトレジストに対する１つまたは複数の後処理は、露光フォトレジストと未露光フォトレジストとの間の材料特性差を増加させ、したがって線量対サイズ（ＤｔＳ）を減少させ、ＰＲプロファイルを向上させ、その後の乾式現像後のラインエッジラフネスおよびライン幅ラフネス（ＬＥＲ／ＬＷＲ）を向上させることが可能である。そのような処理は、温度、ガス環境、および水分が制御された熱処理を含んでいてもよく、その後の処理における乾式現像性能の向上をもたらすことができる。一部の場合では、リモートプラズマを使用してもよい。
【0209】
塗布後処理（例えば、ＰＡＢ）の場合、温度、ガス環境（例えば、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物）または真空下、および水分が制御されている熱処理を、成膜後および露光前に使用して、未露光金属および／または金属酸化物フォトレジストの組成を変化させることができる。この変化は、材料のＥＵＶ感受性を増加させ、したがって露光および乾式現像後に、より低い線量対サイズおよびエッジラフネスを達成することができる。
【0210】
露光後処理（例えば、ＰＥＢ）の場合、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物）または真空下、および水分が制御されている熱処理を使用して、未露光および／または露光フォトレジストの両方の組成を変化させることができる。この変化は、未露光フォトレジストと露光フォトレジストとの間の組成／材料特性差、および未露光フォトレジストと露光フォトレジストとの間の乾式現像エッチングガスのエッチング速度差を増加させることができる。これにより、より高いエッチング選択性を達成することができる。選択性の向上により、表面粗さが改善されており、および／またはフォトレジスト残留物／スカムがより少ない、より四角形のＰＲプロファイルを得ることができる。特定の実施形態では、ＰＥＢは、空気中で、ならびに水分およびＣＯ2の任意選択の存在下で実施することができる。
【0211】
現像後処理（例えば、現像後ベークまたはＰＤＢ）の場合、温度、ガス雰囲気（例えば、空気、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物）または真空下（例えば、ＵＶによる場合）、および水分が制御されている熱処理を使用して、未露光フォトレジストの組成を変化させることができる。特定の実施形態では、条件は、プラズマ（例えば、Ｏ2、Ｏ3、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物を含む）の使用も含む。この変化は、材料の硬度を増加させることができ、これは、下層基板をエッチングする際に被膜がレジストマスクとして使用されることになる場合に有益であり得る。
【0212】
こうした場合、代替的な実装形態では、熱処理をリモートプラズマ処理に置き換えて反応性種を増加させて、反応のエネルギー障壁を低下させ、生産性を増加させることができる。リモートプラズマは、より反応性のラジカルを生成することができ、したがって処理の反応温度／時間が低下し、生産性の増加に結び付く。
【0213】
したがって、１つまたは複数の処理を適用してフォトレジスト自体を改変し、乾式現像選択性を増加させてもよい。この熱改変またはラジカル改変は、未露光材料と露光材料との間のコントラストを増加させ、したがって、その後の乾式現像ステップの選択性を増加させることができる。その結果もたらされる未露光材料と露光材料との間の材料特性差は、温度、ガス流動、水分、圧力、および／またはＲＦ電力を含む処理条件を調節することにより調整することができる。湿式現像剤溶媒中の材料溶解度により制限を受けない乾式現像により可能になる大きな処理許容度は、より侵襲的な条件の適用を可能にし、達成することができる材料コントラストをさらに増強する。得られる高材料コントラストは、乾式現像のより広い処理窓にフィードバックされるため、生産性の増加、低コスト化、およびより良好な欠陥性能を可能にする。
【0214】
湿式現像レジスト被膜の顕著な制限は、ベーク温度が制限されることである。湿式現像は材料溶解度に依存するため、例えば２２０℃以上に加熱すると、金属含有ＰＲ被膜の露光領域および未露光領域の両方で架橋度が大幅に増加する可能性があり、そのため両方とも湿式現像溶液に不溶性になり、被膜はもはや信頼性高く湿式現像できなくなる可能性がある。例えば、湿式スピンオンまたは湿式現像された金属含有ＰＲ被膜の場合、ＰＡＢ、ＰＥＢなどのベークは、例えば１８０℃を下まわるか、２００℃を下まわるか、または２５０℃を下まわる温度で実施してもよい。ＰＲの露光領域と未露光領域との間のエッチング速度の差異（つまり、選択性）が、レジストの露光部分または未露光部分のみの除去に依存する乾式現像レジスト被膜の場合、ＰＡＢ、ＰＥＢ、またはＰＤＢの処理温度を、非常により幅広い窓、例えば、９０℃～１９０℃、９０℃～６００℃、１００℃～４００℃、１２５℃～３００℃、および１９０℃～２４０℃（例えば、ＰＡＢ、ＰＥＢ、および／またはＰＤＢの場合）などの約１７０℃～２５０℃またはそれよりも高い温度などの約９０℃～２５０℃にわたって変化させて、処理プロセスを調整および最適化することができる。エッチング速度の減少およびエッチング選択性の向上は、前述の範囲内のより高い処理温度で生じることが見出された。
【0215】
特定の実施形態では、ＰＡＢ、ＰＥＢ、および／またはＰＤＢ処理は、１００ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍの範囲のガス環境流動、数パーセントから１００％までの量の水分含有量（例えば、２０％～５０％）、大気圧と真空との間の圧力、および約１～１５分間、例えば約２分間の持続期間で実施してもよい。
【0216】
こうした知見は、処理条件を調整して、処理を特定の材料および状況に合わせるかまたは最適化するために使用することができる。例えば、空気中約２０％の湿度で約２分間の２２０℃～２５０℃のＰＥＢ熱処理により所与のＥＵＶ線量で達成される選択性を、そのような熱処理を行わずに約３０％より高いＥＵＶ線量の場合と同様にすることができる。したがって、半導体処理動作の選択性要件／制約に応じて、本明細書に記載のものなどの熱処理を使用して、必要とされるＥＵＶ線量を低下させることができる。または、より高い選択性が必要であり、より高い線量が許容される場合、湿式現像状況で可能になると考えられるよりも非常に高い、露光対未露光で最大１００倍の選択性を得ることができる。
【0217】
さらに他のステップとしては、フォトリソグラフィ処理中に物理的および構造的特質（例えば、限界寸法、被膜厚など）を評価することができる、その場計測を挙げることができる。その場計測を実装するためのモジュールとしては、例えば、スキャッタロメトリ、エリプソメトリ、ダウンストリーム質量分析、および／またはプラズマ強化ダウンストリーム発光分光分析モジュールが挙げられる。
【0218】
装置
また、本開示は、本明細書に記載の任意の方法を実施するように構成された任意の装置を含む。一実施形態では、被膜を成膜するための装置は、対反応物の任意選択の存在下でＴａ系前駆体または他の金属前駆体を提供することによりＥＵＶ感受性材料を被膜として成膜するためのチャンバを具備する成膜モジュール；サブ３０ｎｍ波長放射線の供給源を有するＥＵＶフォトリソグラフィツールを具備するパターニングモジュール；および被膜を現像するためのチャンバを具備する現像モジュールを備える。
また、本開示は、本明細書に記載の任意の方法を実施するように構成された任意の装置を含む。一実施形態では、被膜を成膜するための装置は、対反応物の任意選択の存在下でＴａ系前駆体または他の金属前駆体を提供することによりＥＵＶ感受性材料を被膜として成膜するためのチャンバを具備する成膜モジュール；サブ３０ｎｍ波長放射線の供給源を有するＥＵＶフォトリソグラフィツールを具備するパターニングモジュール；および被膜を現像するためのチャンバを具備する現像モジュールを備える。
【0219】
装置は、そのようなモジュールのための命令を有するコントローラをさらに備えていてもよい。一実施形態では、コントローラは、１つまたは複数のメモリ素子、１つまたは複数のプロセッサ、および被膜の成膜を実施するための命令でコードされたシステム制御ソフトウェアを備える。そのようなものは、成膜モジュールにおいて、Ｔａ系前駆体または他の金属前駆体を、任意選択の還元ガス、アルキン、および／または対反応物を用いて、基板またはフォトレジスト層の上部表面に被膜として成膜すること；パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光により直接的に被膜をサブ３０ｎｍ解像度でパターニングし、それにより被膜内にパターンを形成すること；および現像モジュールにおいて、被膜を現像することを含んでいてもよい。特定の実施形態では、現像モジュールは、ＥＵＶ露光領域またはＥＵＶ未露光領域の除去を提供し、それにより被膜内にパターンを提供する。
【0220】
図４には、本記載の剥離および現像実施形態の実装に好適な低圧環境を維持するための処理チャンバ本体４０２を有する処理ステーション４００の実施形態の概略図が図示されている。複数の処理ステーション４００が、共通の低圧処理ツール環境に含まれてもよい。例えば、図５には、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶＥＣＴＯＲ（登録商標）処理ツールなどのマルチステーション処理ツール５００の実施形態が図示されている。一部の実施形態では、下記で詳細に考察されているものを含む処理ステーション４００の１つまたは複数のハードウェアパラメータは、１つまたは複数のコンピュータコントローラ４５０によりプログラム的に調整してもよい。
【0221】
処理ステーションは、クラスタツールのモジュールとして構成されていてもよい。図７には、本明細書に記載の実施形態の実装に好適な真空統合成膜およびパターニングモジュールを有する半導体処理クラスタツールアーキテクチャが図示されている。そのようなクラスタ処理ツールアーキテクチャは、図６および図７を参照して本明細書に記載の、レジスト成膜モジュール、レジスト露光（ＥＵＶスキャナ）モジュール、レジスト乾式現像モジュール、およびエッチングモジュールを備えていてもよい。
【0222】
一部の実施形態では、ある特定の処理機能、例えば乾式現像およびエッチングを、同じモジュールで連続して実施することができる。また、本開示の実施形態は、エッチングしようとする層または層積層上に配置された光パターニング化ＥＵＶレジスト薄被膜層を含むウェハを、ＥＵＶスキャナでの光パターニング後、現像／エッチングチャンバ（例えば、乾式現像／エッチングチャンバまたは湿式現像／エッチングチャンバ）に受け取るための；光パターニング化ＥＵＶレジスト薄被膜層を現像するための；および次いで本明細書に記載のようにパターニング化ＥＵＶレジストをマスクとして使用して下層をエッチングするための方法および装置に関する。
【0223】
図４に戻ると、処理ステーション４００は、接続４０５により処理ガスを分配シャワーヘッド４０６へと送達するための反応物送達システム４０１ａと流体連通している。反応物送達システム４０１ａは、シャワーヘッド４０６に送達するための処理ガスを配合および／または前処理するための混合容器４０４を任意選択で備える。１つまたは複数の混合容器入口バルブ４２０は、混合容器４０４への処理ガスの導入を制御してもよい。また、プラズマ曝露が使用される場合、プラズマを、シャワーヘッド４０６に送達してよく、または処理ステーション４００で生成してもよい。処理ガスは、例えば、Ｔａ系前駆体、Ｓｎ系前駆体、金属前駆体、還元ガス、アルキン、炭化水素、対反応物、または不活性ガスなど、本明細書に記載のいずれかを含んでいてもよい。
【0224】
図４は、混合容器４０４に供給される液体反応物を気化させるための任意選択の気化地点４０３を含む。液体反応物は、金属前駆体（例えば、Ｔａ系前駆体および／またはＳｎ系前駆体）または対反応物を含んでいてもよい。一部の実施形態では、気化させて処理ステーション４００に送達するための液体の質量流量を制御するために、気化地点４０３の上流に液体流量コントローラ（ＬＦＣ）を設けてもよい。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に位置する熱式質量流量計（ＭＦＭ）を備えていてもよい。次いで、ＬＦＣのプランジャバルブを、ＭＦＭと電気通信する比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラにより提供されるフィードバック制御信号に応答して調整してもよい。
【0225】
シャワーヘッド４０６は、処理ガスを基板４１２に向けて分配する。図４に示されている実施形態では、基板４１２は、シャワーヘッド４０６の直下に位置し、ペデスタル４０８上に置かれていることが示されている。シャワーヘッド４０６は、処理ガスを基板４１２に分配するための任意の好適な数および配置のポートを有してもよい。
【0226】
一部の実施形態では、ペデスタル４０８を上昇または下降させて、基板４１２を、基板４１２とシャワーヘッド４０６との間の容積に曝してもよい。一部の実施形態では、ペデスタルの高さは、好適なコンピュータコントローラ４５０によりプログラム的に調整してもよいことが理解されるだろう。
【0227】
一部の実施形態では、ペデスタル４０８は、ヒータ４１０により温度制御してもよい。一部の実施形態では、ペデスタル４０８は、本開示の実施形態に記載のような、ＨＢｒ、ＨＣｌ、またはＢＣｌ3などの乾式現像化学物質への光パターニング化レジストの非プラズマ熱曝露中、０℃よりも高く３００℃までのまたはそれよりも高い温度に、例えば、約６５℃～８０℃などの５０℃～１２０℃に加熱してもよい。
【0228】
さらに、一部の実施形態では、処理ステーション４００の圧力制御は、バタフライバルブ４１８により提供してもよい。図４の実施形態に示されているように、バタフライバルブ４１８は、下流の真空ポンプ（図示せず）により提供される真空を絞る。しかしながら、また、一部の実施形態では、処理ステーション４００の圧力制御は、処理ステーション４００に導入される１つまたは複数のガスの流量を変化させることにより調整してもよい。
【0229】
一部の実施形態では、ペデスタル４０８に対するシャワーヘッド４０６の位置を調整して、基板４１２とシャワーヘッド４０６との間の容積を変化させてもよい。さらに、本開示の範囲内の任意の好適な機構により、ペデスタル４０８および／またはシャワーヘッド４０６の垂直位置を変化させてもよいことが理解されるだろう。一部の実施形態では、ペデスタル４０８は、基板４１２の向きを回転させるための回転軸を備えていてもよい。一部の実施形態では、こうした例示的な調整のうちの１つまたは複数は、１つまたは複数の好適なコンピュータコントローラ４５０によりプログラム的に実施してもよいことが理解されるだろう。
【0230】
例えば、穏やかなプラズマに基づく乾式現像の実施形態および／または同じチャンバ内で実施されるエッチング動作にプラズマを使用してもよい場合、シャワーヘッド４０６およびペデスタル４０８は、プラズマ４０７に電力を供給するための高周波（ＲＦ）電源４１４およびマッチング回路４１６と電気的に連通している。一部の実施形態では、プラズマエネルギーは、処理ステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ供給源電力、ＲＦ供給源周波数、およびプラズマ電力パルスタイミングのうちの１つまたは複数を制御することにより制御してもよい。例えば、ＲＦ電源４１４およびマッチング回路４１６を任意の好適な電力で動作させて、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを形成してもよい。好適な電力の例は、最大で約５００Ｗである。
【0231】
一部の実施形態では、コントローラ４５０に対する命令は、入出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令により提供してもよい。一例では、処理段階の条件を設定するための命令が、処理レシピの対応するレシピ段階に含まれていてもよい。一部の場合では、処理レシピ段階は、処理段階のすべての命令がその処理段階と同時に実行されるように連続して配置されていてもよい。一部の実施形態では、１つまたは複数のリアクタパラメータを設定するための命令がレシピ段階に含まれてもよい。例えば、レシピ段階は、ＨＢｒまたはＨＣｌなどの乾式現像化学反応物ガスの流量を設定するための命令、およびレシピ段階の時間遅延命令を含んでいてもよい。一部の実施形態では、コントローラ４５０は、図５のシステムコントローラ５５０に関して下記に記載されている機能のいずれかを含んでいてもよい。
【0232】
上記に記載のように、１つまたは複数の処理ステーションが、マルチステーション処理ツールに含まれていてもよい。図５には、いずれかまたは両方がリモートプラズマ源を備えていてもよい入口ロードロック５０２および出口ロードロック５０４を有するマルチステーション処理ツール５００の実施形態の概略図が示されている。大気圧下のロボット５０６は、ウェハを、ポッド５０８を通じてロードされたカセットから、大気圧ポート５１０を介して入口ロードロック５０２へと移動するように構成されている。ウェハはロボット５０６により入口ロードロック５０２のペデスタル５１２に置かれ、大気ポート５１０が閉鎖され、ロードロックが排気される。入口ロードロック５０２がリモートプラズマ供給源を備えている場合、ウェハを、処理チャンバ５１４に導入する前にロードロック内でリモートプラズマ処理に曝露させて窒化ケイ素表面を処理してもよい。またさらに、ウェハを、同様に入口ロードロック５０２内で加熱して、例えば水分および吸着ガスを除去してもよい。次に、処理チャンバ５１４へのチャンバ移送ポート５１６が解放され、別のロボット（図示せず）が、処理のために、ウェハを、リアクタ内に示されている第１のステーションのペデスタルに配置する。図５に示されている実施形態はロードロックを含むが、一部の実施形態では、処理ステーションへのウェハの直接の進入を提供してもよいことが理解されるだろう。
【0233】
図示されている処理チャンバ５１４は、図５に示されている実施形態では、１～４の番号が付けられた４つの処理ステーションを備えている。各ステーションは、加熱ペデスタル（ステーション１のものは５１８として示されている）およびガスライン入口を有する。一部の実施形態では、各処理ステーションは、異なるまたは複数の目的を有してもよいことが理解されるだろう。例えば、一部の実施形態では、処理ステーションは、乾式現像モードとエッチング処理モードとを切替え可能であってもよい。それに加えてまたはその代わりに、一部の実施形態では、処理チャンバ５１４は、１つまたは複数の対応する対の乾式現像およびエッチング処理ステーションを含んでいてもよい。図示されている処理チャンバ５１４は４つのステーションを備えるが、本開示による処理チャンバは、任意の好適な数のステーションを有してもよいことが理解されるだろう。例えば、一部の実施形態では、処理チャンバは、５つまたはそれよりも多くのステーションを有してもよく、他の実施形態では、処理チャンバは、３つまたはそれよりも少数のステーションを有してもよい。
【0234】
図５には、処理チャンバ５１４内でウェハを移送するためのウェハハンドリングシステム５９０の実施形態が図示されている。一部の実施形態では、ウェハハンドリングシステム５９０は、種々の処理ステーション間でおよび／または処理ステーションとロードロックとの間でウェハを移送してもよい。任意の好適なウェハハンドリングシステムを使用してもよいことが理解されるだろう。非限定的な例としては、ウェハカルーセルおよびウェハハンドリングロボットが挙げられる。図５には、処理ツール５００の処理条件およびハードウェア状態を制御するために使用されるシステムコントローラ５５０の実施形態も図示されている。システムコントローラ５５０は、１つまたは複数のメモリ素子５５６、１つまたは複数の大容量記憶装置５５４、および１つまたは複数のプロセッサ５５２を備えていてもよい。プロセッサ５５２は、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッピングモータコントローラボードなどを備えていてもよい。
【0235】
一部の実施形態では、システムコントローラ５５０は、処理ツール５００の活動の全てを制御する。システムコントローラ５５０は、大容量記憶装置５５４に格納されており、メモリ素子５５６にロードされ、プロセッサ５５２で実行されるシステム制御ソフトウェア５５８を実行する。その代わりに、制御ロジックが、コントローラ５５０にハードコードされていてもよい。こうした目的のために、特定用途向け集積回路、プログラマブルロジックデバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイ、すなわちＦＰＧＡ）などを使用してもよい。以下の考察では、「ソフトウェア」または「コード」が使用されている場合は常に、機能的に同等のハードコードロジックをその代わりに使用してもよい。システム制御ソフトウェア５５８は、タイミング、ガスの混合、ガス流量、チャンバおよび／またはステーション圧力、チャンバおよび／またはステーション温度、ウェハ温度、目標電力レベル、ＲＦ電力レベル、基板ペデスタル、チャックおよび／またはサセプタ位置、ならびに処理ツール５００により実施される特定の処理の他のパラメータを含んでいてもよい。システム制御ソフトウェア５５８は、任意の好適な様式に構成されていてもよい。例えば、種々の処理プロセスを実施するために使用される処理ツール構成要素の動作を制御するための、種々の処理ツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが書かれていてもよい。システム制御ソフトウェア５５８は、任意の好適なコンピュータ可読プログラミング言語でコードされていてもよい。
【0236】
一部の実施形態では、システム制御ソフトウェア５５８は、上記に記載の種々のパラメータを制御するための入出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含んでいてもよい。一部の実施形態では、システムコントローラ５５０に関連する大容量記憶装置５５４および／またはメモリ素子５５６に格納された他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムを使用してもよい。この目的のためのプログラムまたはプログラムのセクションの例としては、基板位置決めプログラム、処理ガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、およびプラズマ制御プログラムが挙げられる。
【0237】
基板位置決めプログラムは、基板をペデスタル５１８にロードし、基板と処理ツール５００の他の部分との間隔を制御するために使用される処理ツール構成要素のプログラムコードを含んでいてもよい。
【0238】
処理ガス制御プログラムは、種々のガス組成（例えば、本明細書に記載のＨＢｒまたはＨＣｌガス）および流量を制御するためのコード、および任意選択で、処理ステーションの圧力を安定させるために、ガスを成膜前に１つまたは複数の処理ステーションへと流動させるためのコードを含んでいてもよい。圧力制御プログラムは、例えば、処理ステーションの排気システムのスロットルバルブ、処理ステーションへのガス流動などを調節することにより、処理ステーションの圧力を制御するためのコードを含んでいてもよい。
【0239】
ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含んでいてもよい。その代わりに、ヒータ制御プログラムは、基板への熱伝導ガス（ヘリウムなど）の送達を制御してもよい。
【0240】
プラズマ制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って、１つまたは複数の処理ステーションの処理電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを含んでいてもよい。
【0241】
圧力制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って反応チャンバの圧力を維持するためのコードを含んでいてもよい。
【0242】
一部の実施形態では、システムコントローラ５５０に関連するユーザインターフェースが存在してもよい。ユーザインターフェースは、ディスプレイ画面、装置状態および／または処理条件のグラフィカルソフトウェアディスプレイ、ならびにポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなどのユーザ入力デバイスを備えていてもよい。
【0243】
一部の実施形態では、システムコントローラ５５０により調整されるパラメータは、処理条件に関してもよい。非限定的な例としては、処理ガス組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベルなど）などが挙げられる。こうしたパラメータは、ユーザインターフェースを使用して入力してもよいレシピの形態でユーザに提供されてもよい。
【0244】
処理を監視するための信号は、種々の処理ツールセンサから、システムコントローラ５５０のアナログ入力接続および／またはデジタル入力接続により提供されてもよい。処理を制御するための信号は、処理ツール５００のアナログ出力接続およびデジタル出力接続に出力させてもよい。監視してもよい処理ツールセンサの非限定的な例としては、質量流量コントローラ、圧力センサ（マノメータなど）、熱電対などが挙げられる。適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムをこうしたセンサからのデータと共に使用して、処理条件を維持してもよい。
【0245】
システムコントローラ５５０は、上記に記載の成膜処理を実装するためのプログラム命令を提供してもよい。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度など、様々な処理パラメータを制御してもよい。命令は、本明細書に記載の種々の実施形態に従って乾式現像および／またはエッチング処理を動作させるためのパラメータを制御してもよい。
【0246】
システムコントローラ５５０は、典型的には、装置が本開示の実施形態による方法を実施することになるように命令を実行するように構成された１つまたは複数のメモリ素子および１つまたは複数のプロセッサを備えることになる。本開示の実施形態に従って処理動作を制御するための命令を含む機械可読媒体が、システムコントローラ５５０に接続されていてもよい。
【0247】
一部の実装形態では、システムコントローラ５５０は、上記に記載の例の一部であってもよいシステムの一部である。そのようなシステムは、１つもしくは複数の処理ツール、１つもしくは複数のチャンバ、処理のための１つもしくは複数のプラットフォーム、および／または特定の処理用部品（ウェーハペデスタル、ガス流動システムなど）を含む半導体処理装置を含んでいてもよい。こうしたシステムは、半導体ウェハまたは基板の処理前、処理中、処理後の動作を制御するための電子機器と統合されていてもよい。電子機器は「コントローラ」と呼んでもよく、コントローラは、１つまたは複数のシステムの種々の構成要素または副部品を制御してもよい。システムコントローラ５５０は、処理条件および／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの送達、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、高周波（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体送達設定、位置および動作設定、ツールおよび他の移送ツールおよび／または特定のシステムと接続もしくはインターフェース連結されたロードロックの内外へのウェハ移送を含む、本明細書に開示の処理のいずれかを制御するようにプログラムされていてもよい。
【0248】
概して、システムコントローラ５５０は、命令を受信すること、命令を発すること、動作を制御すること、洗浄動作を可能にすること、および終点測定を可能にすることなどを行う種々の集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器であると定義してもよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）であると定義されるチップ、および／またはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１つもしくは複数のマイクロプロセッサもしくはマイクロコントローラを含んでいてもよい。プログラム命令は、種々の個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でシステムコントローラ５５０と通信し、半導体ウェハに対するもしくは関する特定の処理またはシステムに対する特定の処理を実施するための動作パラメータを定義する命令であってもよい。動作パラメータは、一部の実施形態では、ウェハの１つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、二酸化ケイ素、表面、回路、および／またはダイの製造中に１つもしくは複数の処理ステップを達成するようにプロセスエンジニアが定義するレシピの一部であってよい。
【0249】
システムコントローラ５５０は、一部の実装形態では、システムに統合もしくは接続されているか、別様にシステムとネットワーク化されているか、またはそれらの組合せであるコンピュータの一部であってもよくまたはそのようなコンピュータに接続されていてもよい。例えば、システムコントローラ５５０は、「クラウド」に存在してもよく、ウェハ処理のリモートアクセスを可能にすることができる製造ホストコンピュータシステムの全体もしくは一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更するために、現在の処理に続く処理ステップを設定するために、または新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして製造動作の現在の進行状況を監視し、過去の製造動作の履歴を調査し、複数の製造動作から傾向または性能指標を調査してもよい。一部の例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）は、ローカルネットワークまたはインターネットを含んでいてもよいネットワークを介して処理レシピをシステムに提供することができる。リモートコンピュータは、後にリモートコンピュータからシステムに通信されるパラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えていてもよい。一部の例では、システムコントローラ５５０は、１つまたは複数の動作中に実施される処理ステップの各々のパラメータを指定する、データの形態の命令を受信する。パラメータは、実施される処理のタイプ、およびシステムコントローラ５５０がインターフェース接続または制御するように構成されているツールのタイプに特異的であってもよいことが理解されるべきである。したがって、上記に記載のように、システムコントローラ５５０は、共にネットワーク化されて、本明細書に記載の処理および制御などの共通の目的のために機能する１つまたは複数の別個のコントローラを備えることなどにより分散されていてもよい。そのような目的のための分散コントローラの例は、チャンバでの処理を制御するために組み合わされた、リモートに位置する（プラットフォームレベルでまたはリモートコンピュータの一部としてなど）１つまたは複数の集積回路と通信する、チャンバにある１つまたは複数の集積回路であろう。
【0250】
限定ではないが、例示的なシステムとしては、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、成膜チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属メッキチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ＥＵＶリソグラフィチャンバ（スキャナ）またはモジュール、乾式現像チャンバまたはモジュール、および半導体ウェハの加工および／または製造に関連してもよくまたは使用してもよい任意の他の半導体処理システムを挙げてもよい。
【0251】
上述のように、ツールにより実施される１つまたは複数の処理ステップに応じて、システムコントローラ５５０は、他のツール回路もしくはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接ツール、近隣ツール、工場全体にわたって配置されたツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、または半導体製造工場においてツール位置間および／もしくはロードポート間でウェハの容器を運搬する材料移送に使用されるツールのうちの１つまたは複数と通信してもよい。
【0252】
ある特定の実施形態では、一部の実施形態の実装に好適なエッチング動作に好適であってもよい誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）リアクタがこれから記載される。本明細書ではＩＣＰリアクタが記載されているが、一部の実施形態では、容量結合プラズマリアクタも使用してよいことが理解されるべきである。
【0253】
図６には、乾式現像および／またはエッチングなどの、ある特定の実施形態または実施形態の態様の実装に適切な誘導結合プラズマ装置６００の断面図が概略的に示されており、そのような装置の例は、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．により生産されているＫｉｙｏ（登録商標）リアクタである。他の実施形態では、本明細書に記載の乾式現像および／またはエッチング処理を実施する機能を有する他のツールまたはツールタイプを、実装に使用してもよい。
【0254】
誘導結合プラズマ装置６００は、チャンバ壁６０１および窓６１１により構造的に画定される処理チャンバ全体を含む。チャンバ壁６０１は、ステンレス鋼またはアルミニウムで製造されていてもよい。窓６１１は、石英または他の誘電材料で製造されていてもよい。任意選択の内部プラズマグリッド６５０は、プロセスチャンバ全体を、上側サブチャンバ６０２および下側サブチャンバ６０３に分割する。ほとんどの実施形態では、プラズマグリッド６５０を取り外して、それによりサブチャンバ６０２および６０３で構成されるチャンバ空間を使用してもよい。チャック６１７は、下側サブチャンバ６０３内の底部内側表面付近に位置決めされている。チャック６１７は、それに対してエッチングおよび成膜処理が実施される半導体ウェハ６１９を受け取り、保持するように構成されている。チャック６１７は、ウェハ６１９が存在する場合、ウェハ６１９を支持するための静電チャックであってもよい。一部の実施形態では、エッジリング（図示せず）は、チャック６１７を取り囲み、チャック６１７の上方に存在する場合は、ウェハ６１９の上部表面とほぼ平面関係にある上側表面を有する。また、チャック６１７は、ウェハ６１９をチャッキングおよびデチャッキングするための静電電極を備える。この目的のために、フィルタおよびＤＣクランプ電源（図示せず）を設けてもよい。
【0255】
また、ウェハ６１９をチャック６１７から持ち上げるための他の制御システムを設けることができる。チャック６１７は、ＲＦ電源６２３を使用して帯電させることができる。ＲＦ電源６２３は、接続６２７を介して整合回路６２１に接続されている。整合回路６２１は、接続６２５を介してチャック６１７に接続されている。ＲＦ電源６２３は、このようにチャック６１７に接続されている。種々の実施形態では、静電チャックのバイアス電力は、約５０Ｖに設定してもよく、または本開示の実施形態に従って実施される処理に応じて異なるバイアス電力に設定してもよい。例えば、バイアス電力は、約２０Ｖ～約１００Ｖまたは約３０Ｖ～約１５０Ｖであってもよい。
【0256】
プラズマ生成のための要素は、窓６１１の上方に位置決めされたコイル６３３を備える。一部の実施形態では、コイルは、本開示の実施形態では使用されない。コイル６３３は、導電性材料で製造されており、少なくとも１回りの完全なターンを含む。図６に示されているコイル６３３の例は、３回りのターンを含む。コイル６３３の断面には記号が示されており、「×」を有するコイルはページ奥に向かって回転延在し、「●」を有するコイルはページ手前に向かって回転延在する。また、プラズマ生成のための要素は、コイル６３３にＲＦ電力を供給するように構成されたＲＦ電源６４１を備える。一般に、ＲＦ電源６４１は、接続６４５を介して整合回路６３９に接続されている。整合回路６３９は、接続６４３を介してコイル６３３に接続されている。ＲＦ電源６４１は、このようにコイル６３３に接続されている。任意選択のファラデーシールド６４９が、コイル６３３と窓６１１との間に位置決めされている。ファラデーシールド６４９は、コイル６３３に対して空間的に離間された関係性で維持されていてもよい。一部の実施形態では、ファラデーシールド６４９は、窓６１１の真上に配置されている。一部の実施形態では、ファラデーシールドは、窓６１１とチャック６１７との間に存在する。一部の実施形態では、ファラデーシールドは、コイル６３３に対して空間的に離間された関係性に維持されていない。例えば、ファラデーシールドは、窓の真下に間隔をあけずに存在してもよい。コイル６３３、ファラデーシールド６４９、および窓６１１は各々、互いに対して実質的に平行になるように構成されている。ファラデーシールド６４９は、処理チャンバの窓６１１に金属または他の種が成膜されることを防止してもよい。
【0257】
処理ガスは、上側サブチャンバ６０２に位置決めされた１つまたは複数の主ガス流動入口６６０から、および／または１つまたは複数の側面ガス流動入口６７０から処理チャンバに流入してもよい。同様に、明示的には示されていないが、同様のガス流動入口を使用して、処理ガスを容量結合プラズマ処理チャンバに供給してもよい。真空ポンプ、例えば、１段または２段の機械的乾式ポンプおよび／またはターボ分子ポンプ６４０を使用して、処理チャンバから処理ガスを吸引し、処理チャンバ内の圧力を維持してもよい。例えば、真空ポンプを使用して、ＡＬＤのパージ動作中に下側サブチャンバ６０３を排気してもよい。真空ポンプにより提供される真空環境の適用を選択的に制御するために、バルブ制御導管を使用して真空ポンプを処理チャンバに流体接続してもよい。これは、プラズマ処理動作中に、スロットルバルブ（図示せず）または振り子バルブ（図示せず）などの閉ループ制御流量制限装置を使用して行ってもよい。また、同様に、容量結合プラズマ処理チャンバとの真空ポンプおよびバルブ制御流体接続を使用してもよい。
【0258】
装置６００の動作中、１つまたは複数の処理ガスを、ガス流動入口６６０および／または６７０から供給してもよい。ある特定の実施形態では、処理ガスは、主ガス流動入口６６０のみから供給してもよく、または側面ガス流入口６７０のみから供給してもよい。一部の場合では、図に示されているガス流動入口を、より複雑なガス流動入口に、例えば１つまたは複数のシャワーヘッドに置き換えてもよい。ファラデーシールド６４９および／または任意選択のグリッド６５０は、処理チャンバへの処理ガスの送達を可能にする内部チャネルおよび穴を備えていてもよい。ファラデーシールド６４９および任意選択のグリッド６５０のいずれかまたは両方が、処理ガスを送達するためのシャワーヘッドとしての機能を果たしてもよい。一部の実施形態では、液体反応物または前駆体が気化されると、気化した反応物または前駆体がガス流動入口６６０および／または６７０から処理チャンバに導入されるように、液体気化および送達システムを処理チャンバの上流に配置してもよい。
【0259】
ＲＦ電源６４１からコイル６３３へと高周波電力が供給され、コイル６３３を流れＲＦ電流が引き起こされる。コイル６３３を流れるＲＦ電流は、コイル６３３の周りに電磁場を生成する。電磁場は、上側サブチャンバ６０２内に誘導電流を発生させる。種々の生成されたイオンおよびラジカルとウェハ６１９との物理的および化学的相互作用は、ウェハ６１９のフィーチャをエッチングし、ウェハ６１９に層を選択的に成膜する。
【0260】
上側サブチャンバ６０２および下側サブチャンバ６０３の両方が存在するようにプラズマグリッド６５０が使用される場合、誘導電流は、上側サブチャンバ６０２に存在するガスに作用して、上側サブチャンバ６０２に電子－イオンプラズマを発生させる。任意選択の内部プラズマグリッド６５０は、下側サブチャンバ６０３内の高温電子の量を局限する。一部の実施形態では、装置６００は、下側サブチャンバ６０３に存在するプラズマがイオン－イオンプラズマであるように設計および動作する。
【0261】
上側の電子－イオンプラズマおよび下側のイオン－イオンプラズマは両方とも陽イオンおよび負イオンを含んでいてもよいが、イオン－イオンプラズマは、陽イオンに対する負イオンの比率が高いだろう。揮発性エッチングおよび／または成膜副生成物は、ポート６２２を介して下側サブチャンバ６０３から除去してもよい。本明細書に開示のチャック６１７は、約１０℃～約２５０℃の範囲の高温で動作してもよい。温度は、処理動作および特定のレシピに依存することになるだろう。
【0262】
装置６００は、クリーンルームにまたは製造施設に設置される際に、設備（図示せず）に接続してもよい。設備は、処理ガス、真空、温度制御、および環境粒子制御を提供する配管を含む。こうした設備は、目標の製造施設に設置される際に装置６００に接続される。加えて、装置６００を、ロボット装置が典型的な自動化を使用して装置６００の内外に半導体ウェハを移送すること可能にする移送チャンバに接続してもよい。
【0263】
一部の実施形態では、システムコントローラ６３０（１つまたは複数の物理的コントローラまたはロジックコントローラを備えていてもよい）が、処理チャンバの動作の一部または全てを制御する。システムコントローラ６３０は、１つまたは複数のメモリ素子および１つまたは複数のプロセッサを備えていてもよい。一部の実施形態では、装置６００は、本開示の実施形態が実施される際に流量および継続時間を制御するための切替えシステムを備える。一部の実施形態では、装置６００は、最大で約６００ｍｓ、または最大で約７５０ｍｓの切替え時間を有してもよい。切替え時間は、流動化学、選択したレシピ、リアクタアーキテクチャ、および他の要因に依存してもよい。
【0264】
一部の実装形態では、システムコントローラ６３０は、上記に記載の例の一部であってもよいシステムの一部である。そのようなシステムは、１つもしくは複数の処理ツール、１つもしくは複数のチャンバ、処理のための１つもしくは複数のプラットフォーム、および／または特定の処理用構成要素（ウェハペデスタル、ガス流動システムなど）を具備する半導体処理装置を備えていてもよい。こうしたシステムは、半導体ウェハまたは基板の処理前、処理中、および処理後の動作を制御するための電子機器と統合されていてもよい。電子機器は、システムコントローラ６３０に統合されていてもよく、システムコントローラ６３０は、１つまたは複数のシステムの種々の構成要素または副部品を制御してもよい。システムコントローラは、処理パラメータおよび／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの送達、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、高周波（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体送達設定、位置および動作設定、ツールおよび他の移送ツールおよび／または特定のシステムと接続もしくはインターフェース連結されたロードロックの内外へのウェハ移送を含む、本明細書に開示の処理のいずれかを制御するようにプログラムされていてもよい。
【0265】
概して、システムコントローラ６３０は、命令を受信すること、命令を発すること、動作を制御すること、洗浄動作を可能にすること、および終点測定を可能にすることなどを行う種々の集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器であると定義してもよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）であると定義されるチップ、および／またはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１つもしくは複数のマイクロプロセッサもしくはマイクロコントローラを含んでいてもよい。プログラム命令は、種々の個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でコントローラに通信され、半導体ウェハに対するかもしくは関する特定の処理またはシステムに対する特定の処理を実施するための動作パラメータを定義する命令であってもよい。動作パラメータは、一部の実施形態では、ウェハの１つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、二酸化ケイ素、表面、回路、および／またはダイの製造中もしくは除去中に１つもしくは複数の処理ステップを達成するようにプロセスエンジニアが定義するレシピの一部であってよい。
【0266】
システムコントローラ６３０は、一部の実装形態では、システムに統合されているか、システムに接続されているか、別様にシステムとネットワーク化されているか、またはそれらの組合せであるコンピュータの一部であってもよくまたはそのようなコンピュータに接続されていてもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」に存在してもよく、またはウェハ処理のリモートアクセスを可能にすることができる製造ホストコンピュータシステムの全体もしくは一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更するために、現在の処理に続く処理ステップを設定するために、または新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして製造動作の現在の進行状況を監視し、過去の製造動作の履歴を調査し、複数の製造動作から傾向または性能指標を調査してもよい。一部の例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）は、ローカルネットワークまたはインターネットを含んでいてもよいネットワークを介して処理レシピをシステムに提供することができる。リモートコンピュータは、後にリモートコンピュータからシステムに通信されるパラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えていてもよい。一部の例では、システムコントローラ６３０は、１つまたは複数の動作中に実施される処理ステップの各々のパラメータを指定するデータの形態の命令を受信する。パラメータは、実施される処理のタイプ、およびコントローラがインターフェース接続または制御するように構成されているツールのタイプに特異的であってもよいことが理解されるべきである。したがって、上記に記載のように、システムコントローラ６３０は、共にネットワーク化されて、本明細書に記載の処理および制御などの共通の目的のために機能する１つまたは複数の別個のコントローラを備えることなどにより分散されていてもよい。そのような目的のための分散コントローラの例は、チャンバでの処理を制御するために組み合わされた、リモートに位置する（プラットフォームレベルでまたはリモートコンピュータの一部としてなど）１つまたは複数の集積回路と通信する、チャンバにある１つまたは複数の集積回路であろう。
【0267】
限定ではないが、例示的なシステムとしては、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、成膜チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属メッキチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、ＡＬＥチャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ＥＵＶリソグラフィチャンバ（スキャナ）またはモジュール、乾式現像チャンバまたはモジュール、および半導体ウェハの加工および／または製造に関連してもよくまたは使用してもよい任意の他の半導体処理システムを挙げてもよい。
【0268】
上述のように、ツールにより実施される１つまたは複数の処理ステップに応じて、コントローラは、他のツール回路もしくはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接ツール、近隣ツール、工場全体にわたって配置されたツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、または半導体製造工場においてツール位置間および／もしくはロードポート間でウェハの容器を運搬する材料移送に使用されるツールのうちの１つまたは複数と通信してもよい。
【0269】
ＥＵＶＬパターニングは、スキャナと呼ばれることが多い任意の好適なツール、例えば、オランダ国フェルドホーフェンのＡＳＭＬにより供給されるＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォームを使用して実施してもよい。ＥＵＶＬパターニングツールは、本明細書に記載のように、成膜およびエッチングするために基板を出し入れする独立型装置であってもよい。または、下記に記載のように、ＥＵＶＬパターニングツールは、より大きなマルチコンポーネントツールのモジュールであってもよい。図７には、本明細書に記載の処理の実装に好適な、真空移送モジュールとインターフェース連結された真空統合成膜モジュール、ＥＵＶパターニングモジュール、および乾式現像／エッチングモジュールを有する半導体処理クラスタツールアーキテクチャが図示されている。処理は、そのような真空統合装置を用いずに実施してもよく、そのような装置は、一部の実装形態において有利であってもよい。
【0270】
図７には、本明細書に記載の処理の実装に好適な、真空移送モジュールとインターフェース連結された真空統合成膜モジュールおよびパターニングモジュールを有する半導体処理クラスタツールアーキテクチャが図示されている。複数の保管設備および処理モジュール間でウェハを「移送」するための移送モジュールの構成は、「クラスタツールアーキテクチャ」システムと呼ばれてもよい。成膜モジュールおよびパターニングモジュールは、特定の処理の要件に応じて真空統合される。また、エッチング用などの他のモジュールがクラスタに含まれていてもよい。
【0271】
真空移送モジュール（ＶＴＭ）７３８は、種々の製造処理を実施するために個々に最適化されていてもよい４つの処理モジュール７２０ａ～７２０ｄとインターフェース連結されている。例として、処理モジュール７２０ａ～７２０ｄは、成膜、蒸着、ＥＬＤ、乾式現像、エッチング、剥離、および／または他の半導体処理を実施するために実装されていてもよい。例えば、モジュール７２０ａは、カリフォルニア州フレモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶｅｃｔｏｒツールなど、本明細書に記載の非プラズマ熱原子層堆積を実施するように動作してもよいＡＬＤリアクタであってもよい。また、モジュール７２０ｂは、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）などのＰＥＣＶＤツールであってもよい。図は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではないことが理解されるべきである。
【0272】
ロードロックまたは移送モジュールとしても知られているエアロック７４２および７４６は、ＶＴＭ７３８およびパターニングモジュール７４０とインターフェース連結されている。例えば、上述のように、好適なパターニングモジュールは、オランダ国フェルドホーフェンのＡＳＭＬにより供給されるＴＷＩＮＳＣＡＮ（登録商標） ＮＸＥ：３３００Ｂプラットフォームであってもよい。このツールアーキテクチャは、半導体基板またはウェハなどのワークピースが、露光前に反応しないように真空下で移送されることを可能にする。成膜モジュールとリソグラフィツールとの統合は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2などの周囲ガスによる入射光子の強力な光吸収を考慮するとＥＵＶＬにも大幅な減圧が必要であるという事実により促進される。
【0273】
上述のように、この統合アーキテクチャは、本記載の処理を実装するためのツールの１つの考え得る実施形態にすぎない。また、処理は、独立型ＥＵＶＬスキャナ、およびＬａｍ Ｖｅｃｔｏｒツールなどの、例えば図７を参照して説明したが、統合型パターニングモジュールを有していない、独立型であるかまたはエッチング、剥離などのモジュールとしての他のツール（Ｌａｍ ＫｉｙｏまたはＧａｍｍａツール）を有するクラスタアーキテクチャに統合されているかのいずれかである成膜リアクタを使用して実装してもよい。
【0274】
エアロック７４２は、成膜モジュール７２０ａとしての機能を果たすＶＴＭ７３８からパターニングモジュール７４０への基板の移送を指す「搬出」ロードロックであってもよく、エアロック７４６は、パターニングモジュール７４０からＶＴＭ７３８へと戻す基板の移送を指す「搬入」ロードロックであってもよい。また、搬入ロードロック７４６は、基板の出し入れのために、ツールの外部とのインターフェースを提供してもよい。各処理モジュールは、モジュールをＶＴＭ７３８にインターフェース連結する平面を有する。例えば、成膜処理モジュール７２０ａは、平面７３６を有する。各平面内部のセンサ、例えば、図示のセンサ１～１８を使用して、それぞれのステーション間を移動させる際のウェハ７２６の通過を検出する。同様に、パターニングモジュール７４０ならびにエアロック７４２および７４６には、図示されていないが、追加の平面およびセンサが装備されていてもよい。
【0275】
主ＶＴＭロボット７２２は、エアロック７４２および７４６を含むモジュール間でウェハ７２６を移送する。一実施形態では、ロボット７２２は１つのアームを有し、別の実施形態では、ロボット７２２は２つのアームを有し、各アームは、移送のためにウェハ７２６などのウェハを取り上げるためのエンドエフェクタ７２４を有する。フロントエンドロボット７４４は、ウェハ７２６を搬出エアロック７４２からパターニングモジュール７４０へと、パターニングモジュール７４０から搬入エアロック７４６へと移送するために使用される。また、フロントエンドロボット７４４は、基板の出し入れのために、搬入ロードロックとツールの外部との間でウェハ７２６を移送してもよい。搬入エアロックモジュール７４６は、大気圧と真空との間で環境を一致させる能力を有するため、ウェハ７２６は、損傷を受けることなく２つの圧力環境間を移動することができる。
【0276】
ＥＵＶＬツールは、典型的には、成膜ツールよりも高真空で動作することに留意されたい。その場合、パターニングツールに入れる前に基板の脱気が可能になるように、成膜ツールとＥＵＶＬツールとの間の移送中に基板の真空環境を増加させることが望ましい。搬出エアロック７４２は、パターニングモジュール７４０内の圧力よりも高くないより低い圧力にて移送ウェハを一定期間保持し、あらゆるオフガスを排気することによりこの機能を提供してもよく、そのためパターニングモジュール７４０の光学部品は、基板からのオフガスにより汚染されない。オフガス排出エアロックの好適な圧力は、１Ｅ－８Ｔｏｒｒ以下である。
【0277】
一部の実施形態では、システムコントローラ７５０（１つまたは複数の物理的コントローラまたはロジックコントローラを含んでいてもよい）は、クラスタツールおよび／またはその個別のモジュールの動作の一部または全てを制御する。コントローラは、クラスタアーキテクチャに対してローカルであってもよく、またはクラスタアーキテクチャ外部の製造フロアに位置していてもよく、または遠隔地にあり、ネットワークを介してクラスタアーキテクチャに接続してもよいことに留意されたい。システムコントローラ７５０は、１つまたは複数のメモリ素子および１つまたは複数のプロセッサを含んでいてもよい。プロセッサは、中央処理装置（ＣＰＵ）またはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッピングモータコントローラボード、および他の類似構成要素を含んでいてもよい。適切な制御動作を実装するための命令は、プロセッサで実行される。そうした命令は、コントローラに関連するメモリ素子に格納されていてもよく、またはネットワークを介して提供されてもよい。ある特定の実施形態では、システムコントローラは、システム制御ソフトウェアを実行する。
【0278】
システム制御ソフトウェアは、塗布のタイミングおよび／またはツールもしくはモジュール動作の任意の局面の大きさを制御するための命令を含んでいてもよい。システム制御ソフトウェアは、任意の好適な様式に構成されていてもよい。例えば、種々の処理ツール処理を実施するために必要なプロセスツール構成要素の動作を制御するための、種々の処理ツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが書かれていてもよい。システム制御ソフトウェアは、任意の好適なコンピュータ可読プログラミング言語でコードされていてもよい。一部の実施形態では、システム制御ソフトウェアは、上記に記載の種々のパラメータを制御するための入出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含む。例えば、半導体製造処理の各段階は、システムコントローラにより実行される１つまたは複数の命令を含んでいてもよい。凝縮、成膜、蒸着、パターニング、および／またはエッチング段階の処理条件を設定するための命令が、例えば、対応するレシピ段階に含まれていてもよい。
【0279】
種々の実施形態では、ネガパターンマスクを形成するための装置が提供される。そうした装置は、パターニング、成膜、およびエッチングのための処理チャンバ、ならびにネガパターンマスクを形成するための命令を含むコントローラを備えていてもよい。命令は、処理チャンバ内で、基板の表面を露出させるためのＥＵＶ露光により半導体基板の化学増幅（ＣＡＲ）レジストのフィーチャをパターニングするための、光パターニング化レジストを乾式現像するための、およびパターニング化レジストをマスクとして使用して下層または層積層をエッチングするためのコードを含んでいてもよい。
【0280】
ウェハ移動を制御するコンピュータは、クラスタアーキテクチャに対してローカルであってもよく、またはクラスタアーキテクチャ外部の製造フロアに位置していてもよく、または遠隔地にあり、ネットワークを介してクラスタアーキテクチャに接続してもよいことに留意されたい。
【0281】
結論
前述の実施形態は、理解を明確にするためにある程度詳細に説明されているが、添付の特許請求の範囲内で、ある特定の変更および改変をなすことができることは明らかであろう。本明細書に開示の実施形態は、そうした特定の詳細の一部または全てを用いずに実施してもよい。他の例では、周知の処理動作は、本開示の実施形態を不必要に不明瞭なものにしないために、詳細には説明されていない。さらに、本開示の実施形態は特定の実施形態と併せて説明されることになるが、特定の実施形態は、本開示の実施形態を限定することが意図されていないことが理解されるだろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実現するための多数の代替法が存在することに留意されたい。したがって、本実施形態は、例示であり限定ではないとみなされるべきであり、実施形態は、本明細書で示されている詳細に限定されるべきではない。
前述の実施形態は、理解を明確にするためにある程度詳細に説明されているが、添付の特許請求の範囲内で、ある特定の変更および改変をなすことができることは明らかであろう。本明細書に開示の実施形態は、そうした特定の詳細の一部または全てを用いずに実施してもよい。他の例では、周知の処理動作は、本開示の実施形態を不必要に不明瞭なものにしないために、詳細には説明されていない。さらに、本開示の実施形態は特定の実施形態と併せて説明されることになるが、特定の実施形態は、本開示の実施形態を限定することが意図されていないことが理解されるだろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実現するための多数の代替法が存在することに留意されたい。したがって、本実施形態は、例示であり限定ではないとみなされるべきであり、実施形態は、本明細書で示されている詳細に限定されるべきではない。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
上部表面を有する半導体基板と、前記半導体基板の前記上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜と、
を含み、
前記被膜はタンタルおよびスズを含む、積層体。
【請求項2】
請求項１に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、積層体。
【請求項3】
請求項２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、タンタルおよびスズを含む混合有機金属被膜を含む、積層体。
【請求項4】
請求項２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、スズ含有層の上部表面または底部表面に配置されたタンタル含有層を含む、積層体。
【請求項5】
請求項２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、約５ｎｍ～約４０ｎｍの厚さを有する、積層体。
【請求項6】
被膜を形成するための方法であって、タンタル系前駆体を基板の表面に成膜して、パターニング放射線感受性被膜をもたらすこと、
を含み、
前記タンタル系前駆体はパターニング放射線感受性部分を含む、方法。
【請求項7】
請求項６に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、方法。
【請求項8】
請求項７に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体の前記パターニング放射線感受性部分は、ＥＵＶ不安定基を含む、方法。
【請求項9】
請求項７に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体は、式（Ｉ）：ＴａＲbＬc （Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定基、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいイミノ、または置換されていてもよいアルキレンであり、
各Ｌは、独立して、還元ガスまたはアセチレンと反応性である配位子または他の部分であり、
ｂ≧０；およびｃ≧１である、
方法。
【請求項10】
請求項９に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体は、式（Ｉ－Ａ）：Ｒ＝Ｔａ（Ｌ）b （Ｉ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｒは、＝ＮＲiまたは＝ＣＲiＲiiであり、
各Ｌは、独立して、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、またはＴａに結合している二価配位子であり、前記二価配位子は－ＮＲi－Ａｋ－ＮＲii－であり、
各ＲiおよびＲiiは、独立して、Ｈ、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり、
Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンまたは置換されていてもよいアルケニレンであり、
ｂ≧１である、
方法。
【請求項11】
請求項７～１０に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜は窒化タンタル被膜を含む、方法。
【請求項12】
請求項７～１０に記載の方法であって、前記成膜は有機金属化合物をさらに含み、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は共に成膜させることができる、方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の方法であって、前記成膜は、前記被膜に成膜させる前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物の相対量を調整することをさらに含む、方法。
【請求項14】
請求項１３に記載の方法であって、前記調整は、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物の流量および／または成膜時間を変更することを含む、方法。
【請求項15】
請求項１２に記載の方法であって、前記成膜は、還元ガスまたはアセチレンの任意選択の存在下で前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物を成膜し、それにより２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜を含む前記パターニング放射線感受性被膜を提供することを含む、方法。
【請求項16】
請求項１５に記載の方法であって、前記有機金属化合物はスズ系前駆体を含み、前記混合有機金属被膜はタンタルおよびスズを含む、方法。
【請求項17】
請求項１５に記載の方法であって、前記成膜は、約２５０℃を下まわるかまたは約１００℃を下まわる温度にて化学蒸着により成膜することを含む、方法。
【請求項18】
請求項７～１０に記載の方法であって、前記成膜は有機金属化合物をさらに含み、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は、シーケンスで順次成膜することができる、方法。
【請求項19】
請求項１８に記載の方法であって、前記シーケンスは、前記タンタル系前駆体を成膜し、それに続いてまたはそれに先行して前記有機金属化合物を成膜することを含む、方法。
【請求項20】
請求項１８に記載の方法であって、前記成膜は、前記タンタル系前駆体の成膜、それに続くまたはそれに先行する前記有機金属化合物の成膜、のシーケンスの数または順序を調整することをさらに含む、方法。
【請求項21】
請求項１８に記載の方法であって、前記成膜は、
チャンバ内で前記有機金属化合物を対反応物の任意選択の存在下で成膜し、それにより有機金属含有層をもたらすこと、
前記チャンバをパージガスでパージすること、
前記チャンバ内で前記タンタル系前駆体を成膜し、それにより前記有機金属含有層の上部表面に配置されたタンタル含有層をもたらすこと、
前記チャンバを別のパージガスでパージすること、および
前記タンタル含有層を還元ガスまたはアセチレンに曝露すること
を含む、方法。
【請求項22】
請求項２１に記載の方法であって、前記有機金属化合物はスズ系前駆体を含み、前記有機金属含有層はスズを含む、方法。
【請求項23】
請求項２１に記載の方法であって、前記成膜は、原子層堆積により成膜することを含む、方法。
【請求項24】
請求項１２に記載の方法であって、前記有機金属化合物は、式（ＩＩ）：ＭaＲbＬc （ＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは金属であり、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定配位子、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアルコキシ、またはＬであり、
各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり、ＲおよびＬはＭと共に一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができるか、またはＲおよびＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ、
ａ≧１；ｂ≧１；およびｃ≧１である、
方法。
【請求項25】
請求項２４に記載の方法であって、Ｒは置換されていてもよいアルキルであり、Ｍはスズである、方法。
【請求項26】
請求項２４に記載の方法であって、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、または置換されていてもよいアルコキシである、方法。
【請求項27】
請求項２４に記載の方法であって、前記成膜は、対反応物をさらに含む、方法。
【請求項28】
請求項７に記載の方法であって、前記成膜は、還元ガスまたはアセチレンをさらに含む、方法。
【請求項29】
請求項２８に記載の方法であって、前記還元ガスは、水素（Ｈ2）、アミン（ＮＨ3）、またはトリアルキルアミンを含む、方法。
【請求項30】
請求項７に記載の方法であって、前記成膜後に、
パターニング放射線露光により前記パターニング放射線感受性被膜をパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜をもたらすこと、および、
前記露光被膜を現像し、それにより前記放射線露光領域を除去してポジ型レジスト被膜内にパターンをもたらすか、または前記放射線未露光領域を除去してネガ型レジスト内にパターンをもたらすこと
をさらに含む、方法。
【請求項31】
請求項３０に記載の方法であって、前記パターニング放射線露光は、真空環境で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有する極紫外線露光を含む、方法。
【請求項32】
請求項３１に記載の方法であって、前記現像は、乾式現像化学物質または湿式現像化学物質を含む、方法。
【請求項33】
請求項３２に記載の方法であって、前記乾式現像化学物質は、プラズマ中にＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＮＦ3、ＮＨ3、ＳＯＣｌ2、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、および／またはＣＨ3Ｆを含む、方法。
【請求項34】
請求項３２に記載の方法であって、前記湿式現像化学物質は、ケトン、エステル、アルコール、またはグリコールエーテルを含む、方法。
【請求項35】
請求項３４に記載の方法であって、前記湿式現像化学物質は、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、アセトン、γ－ブチロラクトン、ｎ－ブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、またはそれらの組合せを含む、方法。
【請求項36】
レジスト被膜を形成するための装置であって、パターニング放射線感受性被膜を成膜するためのチャンバを具備する成膜モジュールと、
サブ３００ｎｍ波長放射線の供給源を有するフォトリソグラフィツールを具備するパターニングモジュールと、
前記レジスト被膜を現像するためのチャンバを具備する現像モジュールと、
１つまたは複数のメモリ素子、１つまたは複数のプロセッサ、および機械可読命令を含む命令でコードされたシステム制御ソフトウェアを含むコントローラであって、前記機械可読命令は、
前記成膜モジュールにおいて、パターニング放射線感受性部分を含むタンタル系前駆体を半導体基板の上部表面に成膜して、前記パターニング放射線感受性被膜をレジスト被膜として形成することを引き起こし、
前記パターニングモジュールにおいて、パターニング放射線露光により直接的に前記レジスト被膜をサブ３００ｎｍ解像度でパターニングして、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を形成することを引き起こし、
前記現像モジュールにおいて、前記露光被膜を現像して、前記放射線露光領域または前記放射線未露光領域を除去し、前記レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こす、
コントローラと、
を備える、装置。
【請求項37】
請求項３６に記載の装置であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、装置。
【請求項38】
請求項３７に記載の装置であって、前記フォトリソグラフィツールの前記供給源は、サブ３０ｎｍ波長放射線の供給源である、装置。
【請求項39】
請求項３８に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、前記パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光により直接的に前記レジスト被膜をサブ３０ｎｍ解像度でパターニングし、それによりＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ未露光領域を有する前記露光被膜を形成することを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
【請求項40】
請求項３９に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、前記現像モジュールにおいて、前記露光被膜を現像して、前記ＥＵＶ露光領域または前記ＥＵＶ未露光領域を除去し、前記レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
【請求項41】
請求項３７～４０に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、前記成膜モジュールにおいて、還元ガス、アセチレン、および／または対反応物の任意選択の存在下で有機金属化合物をさらに成膜し、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は共に成膜され、２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜がもたらされることを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
【請求項42】
請求項３７～４０に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、前記成膜モジュールにおいて、還元ガス、アセチレン、および／または対反応物の任意選択の存在下で有機金属化合物をさらに成膜し、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は交互サイクルで成膜され、有機金属含有層および前記有機金属含有層の上部表面に配置されたタンタル含有層がもたらされることを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
【請求項43】
被膜を形成するための方法であって、半導体基板の上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜を用意し、前記被膜はタンタルまたはタンタルおよびスズを含むことと、
前記パターニング放射線感受性被膜をパターニング放射線露光によりパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を用意することと
を含む、方法。
【請求項44】
請求項４３に記載の方法であって、前記パターニングの後、湿式化学物質を使用して前記露光被膜を現像することをさらに含む、方法。
【請求項45】
請求項４３に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜の前記用意の後、２５０℃を下まわるかまたは１８０℃を下まわる温度で塗布後ベークを実施することをさらに含む、方法。
【請求項46】
請求項４３に記載の方法であって、前記パターニングの後、２５０℃を下まわるかまたは１８０℃を下まわる温度で露光後ベークを実施することをさらに含む、方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0152】
本明細書の任意の実施形態では、Ｒは、置換されていてもよいアルキル（例えば、Ｃ1～10アルキル）であってもよい。一実施形態では、アルキルは、１つまたは複数のハロで置換されている（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどの、１、２、３、４つ、またはそれよりも多くのハロを含むハロ置換Ｃ1～10アルキル）。例示的なＲ置換基としては、ＣnＨ2n+1（式中、好ましくはｎ≧３である）；ＣnＦxＨ(2n+1-x)（式中、１≦ｘ≦２ｎ＋１である）が挙げられる。種々の実施形態では、Ｒは、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を有する。例えば、Ｒは、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、およびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0201】
湿式現像法も使用することができる。特定の実施形態では、そのような湿式現像法を使用してＥＵＶ露光領域を除去して、ポジ型フォトレジストまたはネガ型レジストを提供する。例示的で非限定的な湿式現像は、アンモニウムを含むもの、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）などのアルカリ現像剤（例えば、水性アルカリ現像剤）；アンモニウム系イオン液体、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、もしくは他の第四級アルキルアンモニウム水酸化物；モノ－、ジ－、およびトリ－有機アミン（例えば、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン）などの有機アミン；またはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、もしくはジエチレングリコールアミンなどのアルカノールアミンの使用を含んでいてもよい。他の実施形態では、アルカリ現像剤は、窒素含有塩基、例えば、式ＲN1ＮＨ2、ＲN1ＲN2ＮＨ、ＲN1ＲN2ＲN3Ｎ、またはＲN1ＲN2ＲN3ＲN4Ｎ+ＸN1-を有する化合物を含んでいてもよく、式中、ＲN1、ＲN2、ＲN3、およびＲN4の各々は、独立して、有機置換基（例えば、置換されていてもよいアルキルまたは本明細書に記載のいずれか）または互いに一緒になることができる２つもしくはそれよりも多くの有機置換基であり、ＸN1-は、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、または他の当技術分野で公知の第四級アンモニウム陽イオン種を含んでいてもよい。また、こうした塩基は、ヘテロシクリル窒素化合物を含んでもよく、それらの一部は本明細書に記載されている。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0281】
結論
前述の実施形態は、理解を明確にするためにある程度詳細に説明されているが、添付の特許請求の範囲内で、ある特定の変更および改変をなすことができることは明らかであろう。本明細書に開示の実施形態は、そうした特定の詳細の一部または全てを用いずに実施してもよい。他の例では、周知の処理動作は、本開示の実施形態を不必要に不明瞭なものにしないために、詳細には説明されていない。さらに、本開示の実施形態は特定の実施形態と併せて説明されることになるが、特定の実施形態は、本開示の実施形態を限定することが意図されていないことが理解されるだろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実現するための多数の代替法が存在することに留意されたい。したがって、本実施形態は、例示であり限定ではないとみなされるべきであり、実施形態は、本明細書で示されている詳細に限定されるべきではない。本開示は以下の適用例を含む。
［適用例１］
上部表面を有する半導体基板と、
前記半導体基板の前記上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜と、
を含み、
前記被膜はタンタルおよびスズを含む、積層体。
［適用例２］
適用例１に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、積層体。
［適用例３］
適用例２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、タンタルおよびスズを含む混合有機金属被膜を含む、積層体。
［適用例４］
適用例２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、スズ含有層の上部表面または底部表面に配置されたタンタル含有層を含む、積層体。
［適用例５］
適用例２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、約５ｎｍ～約４０ｎｍの厚さを有する、積層体。
［適用例６］
被膜を形成するための方法であって、
タンタル系前駆体を基板の表面に成膜して、パターニング放射線感受性被膜をもたらすこと、
を含み、
前記タンタル系前駆体はパターニング放射線感受性部分を含む、方法。
［適用例７］
適用例６に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、方法。
［適用例８］
適用例７に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体の前記パターニング放射線感受性部分は、ＥＵＶ不安定基を含む、方法。
［適用例９］
適用例７に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体は、式（Ｉ）：
ＴａＲ b Ｌ c （Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定基、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいイミノ、または置換されていてもよいアルキレンであり、
各Ｌは、独立して、還元ガスまたはアセチレンと反応性である配位子または他の部分であり、
ｂ≧０；およびｃ≧１である、
方法。
［適用例１０］
適用例９に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体は、式（Ｉ－Ａ）：
Ｒ＝Ｔａ（Ｌ） b （Ｉ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｒは、＝ＮＲ i または＝ＣＲ i Ｒ ii であり、
各Ｌは、独立して、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、またはＴａに結合している二価配位子であり、前記二価配位子は－ＮＲ i －Ａｋ－ＮＲ ii －であり、
各Ｒ i およびＲ ii は、独立して、Ｈ、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり、
Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンまたは置換されていてもよいアルケニレンであり、
ｂ≧１である、
方法。
［適用例１１］
適用例７～１０に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜は窒化タンタル被膜を含む、方法。
［適用例１２］
適用例７～１０に記載の方法であって、前記成膜は有機金属化合物をさらに含み、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は共に成膜させることができる、方法。
［適用例１３］
適用例１２に記載の方法であって、前記成膜は、前記被膜に成膜させる前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物の相対量を調整することをさらに含む、方法。
［適用例１４］
適用例１３に記載の方法であって、前記調整は、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物の流量および／または成膜時間を変更することを含む、方法。
［適用例１５］
適用例１２に記載の方法であって、前記成膜は、
還元ガスまたはアセチレンの任意選択の存在下で前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物を成膜し、それにより２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜を含む前記パターニング放射線感受性被膜を提供することを含む、方法。
［適用例１６］
適用例１５に記載の方法であって、前記有機金属化合物はスズ系前駆体を含み、前記混合有機金属被膜はタンタルおよびスズを含む、方法。
［適用例１７］
適用例１５に記載の方法であって、前記成膜は、約２５０℃を下まわるかまたは約１００℃を下まわる温度にて化学蒸着により成膜することを含む、方法。
［適用例１８］
適用例７～１０に記載の方法であって、前記成膜は有機金属化合物をさらに含み、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は、シーケンスで順次成膜することができる、方法。
［適用例１９］
適用例１８に記載の方法であって、前記シーケンスは、前記タンタル系前駆体を成膜し、それに続いてまたはそれに先行して前記有機金属化合物を成膜することを含む、方法。
［適用例２０］
適用例１８に記載の方法であって、前記成膜は、前記タンタル系前駆体、それに続くまたはそれに先行する前記有機金属化合物のシーケンスの数または順序を調整することをさらに含む、方法。
［適用例２１］
適用例１８に記載の方法であって、
前記成膜は、
チャンバ内で前記有機金属化合物を対反応物の任意選択の存在下で成膜し、それにより有機金属含有層をもたらすこと、
前記チャンバをパージガスでパージすること、
前記チャンバ内で前記タンタル系前駆体を成膜し、それにより前記有機金属含有層の上部表面に配置されたタンタル含有層をもたらすこと、
前記チャンバを別のパージガスでパージすること、および
前記タンタル含有層を還元ガスまたはアセチレンに曝露すること
を含む、方法。
［適用例２２］
適用例２１に記載の方法であって、前記有機金属化合物はスズ系前駆体を含み、前記有機金属含有層はスズを含む、方法。
［適用例２３］
適用例２１に記載の方法であって、前記成膜は、原子層堆積により成膜することを含む、方法。
［適用例２４］
適用例１２に記載の方法であって、前記有機金属化合物は、式（ＩＩ）：
Ｍ a Ｒ b Ｌ c （ＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは金属であり、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定配位子、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアルコキシ、またはＬであり、
各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり、ＲおよびＬはＭと共に一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができるか、またはＲおよびＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ、
ａ≧１；ｂ≧１；およびｃ≧１である、
方法。
［適用例２５］
適用例２４に記載の方法であって、Ｒは置換されていてもよいアルキルであり、Ｍはスズである、方法。
［適用例２６］
適用例２４に記載の方法であって、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、または置換されていてもよいアルコキシである、方法。
［適用例２７］
適用例２４に記載の方法であって、前記成膜は、対反応物をさらに含む、方法。
［適用例２８］
適用例７に記載の方法であって、前記成膜は、還元ガスまたはアセチレンをさらに含む、方法。
［適用例２９］
適用例２８に記載の方法であって、前記還元ガスは、水素（Ｈ 2 ）、アミン（ＮＨ 3 ）、またはトリアルキルアミンを含む、方法。
［適用例３０］
適用例７に記載の方法であって、
前記成膜後に、
パターニング放射線露光により前記パターニング放射線感受性被膜をパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜をもたらすこと、および、
前記露光被膜を現像し、それにより前記放射線露光領域を除去してポジ型レジスト被膜内にパターンをもたらすか、または前記放射線未露光領域を除去してネガ型レジスト内にパターンをもたらすこと
をさらに含む、方法。
［適用例３１］
適用例３０に記載の方法であって、前記パターニング放射線露光は、真空環境で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有する極紫外線露光を含む、方法。
［適用例３２］
適用例３１に記載の方法であって、前記現像は、乾式現像化学物質または湿式現像化学物質を含む、方法。
［適用例３３］
適用例３３に記載の方法であって、前記乾式現像化学物質は、プラズマ中にＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｃｌ 2 、Ｂｒ 2 、ＢＣｌ 3 、ＢＦ 3 、ＮＦ 3 、ＮＨ 3 、ＳＯＣｌ 2 、ＳＦ 6 、ＣＦ 4 、ＣＨＦ 3 、ＣＨ 2 Ｆ 2 、および／またはＣＨ 3 Ｆを含む、方法。
［適用例３４］
適用例３３に記載の方法であって、前記湿式現像化学物質は、ケトン、エステル、アルコール、またはグリコールエーテルを含む、方法。
［適用例３５］
適用例３４に記載の方法であって、前記湿式現像化学物質は、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、アセトン、γ－ブチロラクトン、ｎ－ブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、またはそれらの組合せを含む、方法。
［適用例３６］
レジスト被膜を形成するための装置であって、
パターニング放射線感受性被膜を成膜するためのチャンバを具備する成膜モジュールと、
サブ３００ｎｍ波長放射線の供給源を有するフォトリソグラフィツールを具備するパターニングモジュールと、
前記レジスト被膜を現像するためのチャンバを具備する現像モジュールと、
１つまたは複数のメモリ素子、１つまたは複数のプロセッサ、および機械可読命令を含む命令でコードされたシステム制御ソフトウェアを含むコントローラであって、前記機械可読命令は、
前記成膜モジュールにおいて、パターニング放射線感受性部分を含むタンタル系前駆体を半導体基板の上部表面に成膜して、前記パターニング放射線感受性被膜をレジスト被膜として形成することを引き起こし、
前記パターニングモジュールにおいて、パターニング放射線露光により直接的に前記レジスト被膜をサブ３００ｎｍ解像度でパターニングして、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を形成することを引き起こし、
前記現像モジュールにおいて、前記露光被膜を現像して、前記放射線露光領域または前記放射線未露光領域を除去し、前記レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こす、
コントローラと、
を備える、装置。
［適用例３７］
適用例３６に記載の装置であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、装置。
［適用例３８］
適用例３７に記載の装置であって、前記フォトリソグラフィツールの前記供給源は、サブ３０ｎｍ波長放射線の供給源である、装置。
［適用例３９］
適用例３８に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、
前記パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光により直接的に前記レジスト被膜をサブ３０ｎｍ解像度でパターニングし、それによりＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ未露光領域を有する前記露光被膜を形成することを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
［適用例４０］
適用例３９に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、
前記現像モジュールにおいて、前記露光被膜を現像して、前記ＥＵＶ露光領域または前記ＥＵＶ未露光領域を除去し、前記レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
［適用例４１］
適用例３７～４０に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、
前記成膜モジュールにおいて、還元ガス、アセチレン、および／または対反応物の任意選択の存在下で有機金属化合物をさらに成膜し、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は共に成膜され、２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜がもたらされることを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
［適用例４２］
適用例３７～４０に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、
前記成膜モジュールにおいて、還元ガス、アセチレン、および／または対反応物の任意選択の存在下で有機金属化合物をさらに成膜し、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は交互サイクルで成膜され、有機金属含有層および前記有機金属含有層の上部表面に配置されたタンタル含有層がもたらされることを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
［適用例４３］
方法であって、
半導体基板の上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜を用意し、前記被膜はタンタルまたはタンタルおよびスズを含むこと；ならびに
前記パターニング放射線感受性被膜をパターニング放射線露光によりパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を用意すること
を含む、方法。
［適用例４４］
適用例４３に記載の方法であって、
前記パターニングの後、湿式化学物質を使用して前記露光被膜を現像することをさらに含む、方法。
［適用例４５］
適用例４３に記載の方法であって、
前記パターニング放射線感受性被膜の前記用意の後、２５０℃を下まわるかまたは１８０℃を下まわる温度で塗布後ベークを実施することをさらに含む、方法。
［適用例４６］
適用例４３に記載の方法であって、
前記パターニングの後、２５０℃を下まわるかまたは１８０℃を下まわる温度で露光後ベークを実施することをさらに含む、方法。
前述の実施形態は、理解を明確にするためにある程度詳細に説明されているが、添付の特許請求の範囲内で、ある特定の変更および改変をなすことができることは明らかであろう。本明細書に開示の実施形態は、そうした特定の詳細の一部または全てを用いずに実施してもよい。他の例では、周知の処理動作は、本開示の実施形態を不必要に不明瞭なものにしないために、詳細には説明されていない。さらに、本開示の実施形態は特定の実施形態と併せて説明されることになるが、特定の実施形態は、本開示の実施形態を限定することが意図されていないことが理解されるだろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実現するための多数の代替法が存在することに留意されたい。したがって、本実施形態は、例示であり限定ではないとみなされるべきであり、実施形態は、本明細書で示されている詳細に限定されるべきではない。本開示は以下の適用例を含む。
［適用例１］
上部表面を有する半導体基板と、
前記半導体基板の前記上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜と、
を含み、
前記被膜はタンタルおよびスズを含む、積層体。
［適用例２］
適用例１に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、積層体。
［適用例３］
適用例２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、タンタルおよびスズを含む混合有機金属被膜を含む、積層体。
［適用例４］
適用例２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、スズ含有層の上部表面または底部表面に配置されたタンタル含有層を含む、積層体。
［適用例５］
適用例２に記載の積層体であって、前記パターニング放射線感受性被膜は、約５ｎｍ～約４０ｎｍの厚さを有する、積層体。
［適用例６］
被膜を形成するための方法であって、
タンタル系前駆体を基板の表面に成膜して、パターニング放射線感受性被膜をもたらすこと、
を含み、
前記タンタル系前駆体はパターニング放射線感受性部分を含む、方法。
［適用例７］
適用例６に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、方法。
［適用例８］
適用例７に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体の前記パターニング放射線感受性部分は、ＥＵＶ不安定基を含む、方法。
［適用例９］
適用例７に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体は、式（Ｉ）：
ＴａＲ b Ｌ c （Ｉ）
を有する構造を含み、
式中、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定基、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいイミノ、または置換されていてもよいアルキレンであり、
各Ｌは、独立して、還元ガスまたはアセチレンと反応性である配位子または他の部分であり、
ｂ≧０；およびｃ≧１である、
方法。
［適用例１０］
適用例９に記載の方法であって、前記タンタル系前駆体は、式（Ｉ－Ａ）：
Ｒ＝Ｔａ（Ｌ） b （Ｉ－Ａ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｒは、＝ＮＲ i または＝ＣＲ i Ｒ ii であり、
各Ｌは、独立して、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、またはＴａに結合している二価配位子であり、前記二価配位子は－ＮＲ i －Ａｋ－ＮＲ ii －であり、
各Ｒ i およびＲ ii は、独立して、Ｈ、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり、
Ａｋは、置換されていてもよいアルキレンまたは置換されていてもよいアルケニレンであり、
ｂ≧１である、
方法。
［適用例１１］
適用例７～１０に記載の方法であって、前記パターニング放射線感受性被膜は窒化タンタル被膜を含む、方法。
［適用例１２］
適用例７～１０に記載の方法であって、前記成膜は有機金属化合物をさらに含み、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は共に成膜させることができる、方法。
［適用例１３］
適用例１２に記載の方法であって、前記成膜は、前記被膜に成膜させる前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物の相対量を調整することをさらに含む、方法。
［適用例１４］
適用例１３に記載の方法であって、前記調整は、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物の流量および／または成膜時間を変更することを含む、方法。
［適用例１５］
適用例１２に記載の方法であって、前記成膜は、
還元ガスまたはアセチレンの任意選択の存在下で前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物を成膜し、それにより２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜を含む前記パターニング放射線感受性被膜を提供することを含む、方法。
［適用例１６］
適用例１５に記載の方法であって、前記有機金属化合物はスズ系前駆体を含み、前記混合有機金属被膜はタンタルおよびスズを含む、方法。
［適用例１７］
適用例１５に記載の方法であって、前記成膜は、約２５０℃を下まわるかまたは約１００℃を下まわる温度にて化学蒸着により成膜することを含む、方法。
［適用例１８］
適用例７～１０に記載の方法であって、前記成膜は有機金属化合物をさらに含み、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は、シーケンスで順次成膜することができる、方法。
［適用例１９］
適用例１８に記載の方法であって、前記シーケンスは、前記タンタル系前駆体を成膜し、それに続いてまたはそれに先行して前記有機金属化合物を成膜することを含む、方法。
［適用例２０］
適用例１８に記載の方法であって、前記成膜は、前記タンタル系前駆体、それに続くまたはそれに先行する前記有機金属化合物のシーケンスの数または順序を調整することをさらに含む、方法。
［適用例２１］
適用例１８に記載の方法であって、
前記成膜は、
チャンバ内で前記有機金属化合物を対反応物の任意選択の存在下で成膜し、それにより有機金属含有層をもたらすこと、
前記チャンバをパージガスでパージすること、
前記チャンバ内で前記タンタル系前駆体を成膜し、それにより前記有機金属含有層の上部表面に配置されたタンタル含有層をもたらすこと、
前記チャンバを別のパージガスでパージすること、および
前記タンタル含有層を還元ガスまたはアセチレンに曝露すること
を含む、方法。
［適用例２２］
適用例２１に記載の方法であって、前記有機金属化合物はスズ系前駆体を含み、前記有機金属含有層はスズを含む、方法。
［適用例２３］
適用例２１に記載の方法であって、前記成膜は、原子層堆積により成膜することを含む、方法。
［適用例２４］
適用例１２に記載の方法であって、前記有機金属化合物は、式（ＩＩ）：
Ｍ a Ｒ b Ｌ c （ＩＩ）
を有する構造を含み、
式中、
Ｍは金属であり、
各Ｒは、独立して、ＥＵＶ不安定配位子、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいアルコキシ、またはＬであり、
各Ｌは、独立して、対反応物と反応性である配位子、イオン、または他の部分であり、ＲおよびＬはＭと共に一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができるか、またはＲおよびＬは一緒になって、任意選択でヘテロシクリル基を形成することができ、
ａ≧１；ｂ≧１；およびｃ≧１である、
方法。
［適用例２５］
適用例２４に記載の方法であって、Ｒは置換されていてもよいアルキルであり、Ｍはスズである、方法。
［適用例２６］
適用例２４に記載の方法であって、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアミノ、置換されていてもよいビス（トリアルキルシリル）アミノ、置換されていてもよいトリアルキルシリル、または置換されていてもよいアルコキシである、方法。
［適用例２７］
適用例２４に記載の方法であって、前記成膜は、対反応物をさらに含む、方法。
［適用例２８］
適用例７に記載の方法であって、前記成膜は、還元ガスまたはアセチレンをさらに含む、方法。
［適用例２９］
適用例２８に記載の方法であって、前記還元ガスは、水素（Ｈ 2 ）、アミン（ＮＨ 3 ）、またはトリアルキルアミンを含む、方法。
［適用例３０］
適用例７に記載の方法であって、
前記成膜後に、
パターニング放射線露光により前記パターニング放射線感受性被膜をパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜をもたらすこと、および、
前記露光被膜を現像し、それにより前記放射線露光領域を除去してポジ型レジスト被膜内にパターンをもたらすか、または前記放射線未露光領域を除去してネガ型レジスト内にパターンをもたらすこと
をさらに含む、方法。
［適用例３１］
適用例３０に記載の方法であって、前記パターニング放射線露光は、真空環境で約１０ｎｍ～約２０ｎｍの範囲の波長を有する極紫外線露光を含む、方法。
［適用例３２］
適用例３１に記載の方法であって、前記現像は、乾式現像化学物質または湿式現像化学物質を含む、方法。
［適用例３３］
適用例３３に記載の方法であって、前記乾式現像化学物質は、プラズマ中にＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｃｌ 2 、Ｂｒ 2 、ＢＣｌ 3 、ＢＦ 3 、ＮＦ 3 、ＮＨ 3 、ＳＯＣｌ 2 、ＳＦ 6 、ＣＦ 4 、ＣＨＦ 3 、ＣＨ 2 Ｆ 2 、および／またはＣＨ 3 Ｆを含む、方法。
［適用例３４］
適用例３３に記載の方法であって、前記湿式現像化学物質は、ケトン、エステル、アルコール、またはグリコールエーテルを含む、方法。
［適用例３５］
適用例３４に記載の方法であって、前記湿式現像化学物質は、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、アセトン、γ－ブチロラクトン、ｎ－ブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、またはそれらの組合せを含む、方法。
［適用例３６］
レジスト被膜を形成するための装置であって、
パターニング放射線感受性被膜を成膜するためのチャンバを具備する成膜モジュールと、
サブ３００ｎｍ波長放射線の供給源を有するフォトリソグラフィツールを具備するパターニングモジュールと、
前記レジスト被膜を現像するためのチャンバを具備する現像モジュールと、
１つまたは複数のメモリ素子、１つまたは複数のプロセッサ、および機械可読命令を含む命令でコードされたシステム制御ソフトウェアを含むコントローラであって、前記機械可読命令は、
前記成膜モジュールにおいて、パターニング放射線感受性部分を含むタンタル系前駆体を半導体基板の上部表面に成膜して、前記パターニング放射線感受性被膜をレジスト被膜として形成することを引き起こし、
前記パターニングモジュールにおいて、パターニング放射線露光により直接的に前記レジスト被膜をサブ３００ｎｍ解像度でパターニングして、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を形成することを引き起こし、
前記現像モジュールにおいて、前記露光被膜を現像して、前記放射線露光領域または前記放射線未露光領域を除去し、前記レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こす、
コントローラと、
を備える、装置。
［適用例３７］
適用例３６に記載の装置であって、前記パターニング放射線感受性被膜は極紫外線（ＥＵＶ）感受性被膜を含む、装置。
［適用例３８］
適用例３７に記載の装置であって、前記フォトリソグラフィツールの前記供給源は、サブ３０ｎｍ波長放射線の供給源である、装置。
［適用例３９］
適用例３８に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、
前記パターニングモジュールにおいて、ＥＵＶ露光により直接的に前記レジスト被膜をサブ３０ｎｍ解像度でパターニングし、それによりＥＵＶ露光領域およびＥＵＶ未露光領域を有する前記露光被膜を形成することを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
［適用例４０］
適用例３９に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、
前記現像モジュールにおいて、前記露光被膜を現像して、前記ＥＵＶ露光領域または前記ＥＵＶ未露光領域を除去し、前記レジスト被膜内にパターンをもたらすことを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
［適用例４１］
適用例３７～４０に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、
前記成膜モジュールにおいて、還元ガス、アセチレン、および／または対反応物の任意選択の存在下で有機金属化合物をさらに成膜し、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は共に成膜され、２つまたはそれよりも多くの異なる金属を有する混合有機金属被膜がもたらされることを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
［適用例４２］
適用例３７～４０に記載の装置であって、前記機械可読命令を含む命令は、
前記成膜モジュールにおいて、還元ガス、アセチレン、および／または対反応物の任意選択の存在下で有機金属化合物をさらに成膜し、前記タンタル系前駆体および前記有機金属化合物は交互サイクルで成膜され、有機金属含有層および前記有機金属含有層の上部表面に配置されたタンタル含有層がもたらされることを引き起こすための命令をさらに含む、装置。
［適用例４３］
方法であって、
半導体基板の上部表面に配置されたパターニング放射線感受性被膜を用意し、前記被膜はタンタルまたはタンタルおよびスズを含むこと；ならびに
前記パターニング放射線感受性被膜をパターニング放射線露光によりパターニングし、それにより放射線露光領域および放射線未露光領域を有する露光被膜を用意すること
を含む、方法。
［適用例４４］
適用例４３に記載の方法であって、
前記パターニングの後、湿式化学物質を使用して前記露光被膜を現像することをさらに含む、方法。
［適用例４５］
適用例４３に記載の方法であって、
前記パターニング放射線感受性被膜の前記用意の後、２５０℃を下まわるかまたは１８０℃を下まわる温度で塗布後ベークを実施することをさらに含む、方法。
［適用例４６］
適用例４３に記載の方法であって、
前記パターニングの後、２５０℃を下まわるかまたは１８０℃を下まわる温度で露光後ベークを実施することをさらに含む、方法。
【国際調査報告】