(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-23
(54)【発明の名称】固体成形体及び固体成形体の使用
(51)【国際特許分類】
B01J 35/02 20060101AFI20230816BHJP
【ＦＩ】
B01J35/02 C
B01J35/02 301C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023505902
(86)(22)【出願日】2021-07-23
(85)【翻訳文提出日】2023-03-24
(86)【国際出願番号】 EP2021070653
(87)【国際公開番号】W WO2022023193
(87)【国際公開日】2022-02-03
(31)【優先権主張番号】20188359.2
(32)【優先日】2020-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】カウフマン レチュルスキ，マルセロ ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】ロメロ ヴァレ，ミゲル アンゲル
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA01
4G169AA02
4G169AA15
4G169BA01A
4G169BB06A
4G169BC10A
4G169BC16A
4G169BC42A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169CB81
4G169CC17
4G169DA05
4G169EA02X
4G169EA06
4G169EB04
4G169EB07
4G169EB14X
4G169EB14Y
4G169ED03
(57)【要約】
本発明は、第１の底面領域（３）、第２の底面領域（５）、及び側面領域（７）を含む円筒形を有する固体成形体（１）に関し、固体成形体（１）は、各々第１の底面領域（３）から第２の底面領域（５）へ延びる側面領域（７）内の少なくとも１つの溝半径（１３）を有する第１の数の溝（９）と、各々第１の底面領域（３）から第２の底面領域（５）へ延びる第２の数の開口（１１）とを含み、固体成形体（１）は、ローロイド（２）の形の断面領域を有する。本発明はさらに、固体成形体（１）の使用に関する。
【選択図】図１０
【選択図】図１０
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の底面領域（３）、第２の底面領域（５）、及び側面領域（７）を含む円筒形を有する固体成形体（１）であって、前記固体成形体（１）は、各々前記第１の底面領域（３）から前記第２の底面領域（５）へ延びる前記側面領域（７）内の少なくとも１つの溝半径（１３）を有する第１の数の溝（９）と、
各々前記第１の底面領域（３）から前記第２の底面領域（５）へ延びる第２の数の開口（１１）と、を含み、
前記固体成形体（１）は、ローロイド（２）の形の断面領域を有する、固体成形体（１）。
【請求項2】
前記第２の数の開口（１１）は、２～８の範囲内で存在する、請求項１に記載の固体成形体（１）。
【請求項3】
前記第１の数の溝（９）は、前記第２の数の開口（１１）より多い、請求項１又は２に記載の固体成形体（１）。
【請求項4】
前記第１の数の溝（９）と前記第２の数の開口（１１）との間の比は、２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項5】
前記固体成形体（１）は、６つの溝（９）及び３つの開口（１１）を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項6】
前記固体成形体（１）の直径（１７）と前記固体成形体（１）の高さ（１９）との間の比は、０．５～４．０、好ましくは１．５～２．５の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項7】
少なくとも１つの開口（１１）は、第２の半径（１５）を有し、前記少なくとも１つの開口（１１）の前記第２の半径（１５）と前記固体成形体（１）の前記直径（１７）との間の比は、０．０１～０．５０、好ましくは０．０５～０．２０の範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項8】
前記第１の数の溝（９）は、第３の半径（２５）を有する第３の数の第１の溝（２１）と、第４の半径（２７）を有する第４の数の第２の溝（２３）とを含み、前記第３の半径（２５）は、前記第４の半径（２７）より小さい、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項9】
前記第１の溝（２１）の前記第３の半径（２５）と前記固体成形体（１）の前記直径（１７）との間の比は、０．０５～０．４５、好ましくは０．０５～０．１５の範囲内であり、且つ／又は前記第２の溝（２３）の前記第４の半径（２７）と前記固体成形体（１）の前記直径（１７）との間の比は、０．０７５～０．５０、好ましくは０．２０～０．３０の範囲内である、請求項８に記載の固体成形体（１）。
【請求項10】
前記第３の数の第１の溝（２１）は、前記第４の数の第２の溝（２３）と等しい数存在する、請求項８又は９に記載の固体成形体（１）。
【請求項11】
前記開口（１１）の各々は、２つの第２の溝（２３）同士の間に配置される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項12】
前記固体成形体（１）の中心軸（３０）から前記開口（１１）の少なくとも１つの第１の中心（３１）までの第１の距離（２９）と前記固体成形体（１）の前記直径（１７）との間の比は、０．００～０．４０、好ましくは０．１５～０．２５の範囲内である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項13】
前記第１の底面領域（３）及び／又は前記第２の底面領域（５）は、ドーム形であり、ドーム高さ（３５）と前記固体成形体（１）の前記直径（１７）との間の比は、好ましくは０．０１～０．４０、より好ましくは０．０５～０．１０の範囲内である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項14】
前記固体成形体（１）は、混合酸化物を含み、且つ前記混合酸化物は、酸素、アルミニウム、コバルト、及び少なくとも１つの希土類金属、たとえばランタンを含むか、又は
前記混合酸化物は、酸素、アルミニウム、ニッケル、及び少なくとも１つのアルカリ土類金属、たとえばマグネシウムを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の固体成形体（１）。
【請求項15】
触媒としての、好ましくは１種以上の炭化水素を水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに改質するための、好ましくは二酸化炭素の存在下における、請求項１から１４のいずれか一項に記載の固体成形体（１）の使用であって、前記炭化水素は、好ましくはメタン、エタン、プロパン、及びブタンからなる群から選択され、前記炭化水素は、より好ましくはメタンである、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、第１の底面領域、第２の底面領域、及び側面領域を含む円筒形を有する固体成形体に関し、固体成形体は、各々第１の底面領域から第２の底面領域へ延びる側面領域内の第１の数の溝と、各々第１の底面領域から第２の底面領域へ延びる第２の数の開口とを含む。本発明はさらに、触媒としての固体成形体の使用に関する。
【0002】
特に触媒として使用されるときの固体成形体の性能は、成形体の形状、ひいては幾何形状に強く依存する。機械強度、圧力降下、充填層密度、及び層質量拡散係数が、性能指標の例を構成する。さらに重要なパラメータは、単一の固体成形体の重量、比表面積、並びに熱輸送特性及び質量輸送特性である。
【0003】
固体成形体は、たとえば炭化水素を合成ガスに改質する際に適用され、そこではＮｉ又はＣｏを含有する酸化物系の触媒を使用することができる。
【背景技術】
【0004】
ＷＯ２０１３／１１８０７８Ａ１は、炭化水素を改質するためのヘキサアルミネートを含む触媒及び改質プロセスに言及している。触媒は、バルク材料、錠剤、又はストランドとして調製される。
【0005】
ＥＰ２３２３７６２Ｂ１は、孔及び溝を同数有する水素の成形触媒体を記載している。
【0006】
ＤＥ２７１９５４３Ａ１は、触媒を組み込むためのセラミック体を開示している。円形の外周を有する円筒が示されている。
【0007】
ＤＥ３９３５０７３Ａ１は、炭化水素の触媒脱水素のためのプロセスを開示している。矩形の栓を有する歯車の形の触媒体が適用される。
【0008】
ＷＯ２００７／０５１６０２Ａ１は、無水マレイン酸を調製するための成形触媒体に関する。２つの三角形の面を提供するプリズムの形の成形触媒体が提案されている。
【0009】
ＷＯ２０２０／１２００７８Ａ１は、管形反応器及び管形反応器内に位置する少なくとも１つの触媒粒子を備える触媒系を対象とする。触媒粒子の形と管形反応器の形との関係が、熱伝達条件を改善すると考えられる。
【0010】
米国特許第４，４４１，９９０号は、炭化水素処理動作で使用することができる触媒押出物を形成するために用いられる、矩形管及び三角形管などの断面形状を参照している。
【0011】
ＤＥ３１４１９４２Ａ１は、凸面が凹面より広い特有の円周を有する円筒の形の触媒成形体を対象とする。
【0012】
ＷＯ２０１０／０２９３２４Ａ１は、五角形のパターンで配置された５つの孔及び５つのリッフル（riffles）を呈する円筒を備える触媒ユニットを対象とする。
【0013】
ＷＯ２００６／１１４３２０Ａ１は、円筒形の触媒部材を記載しており、触媒部材の円周面にエンボス（embossings）が設けられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
多くの場合、触媒固体成形体の幾何形状は圧力降下又は表面積などの１つの性能指標のみに関して最適化され、逆に他の性能指標は無視される。本発明の目的は、少なくとも１つの性能指標の改善を提供すると同時に、残りの性能指標に対しても良好な性能を示す固体成形体を提供することである。したがって、固体成形体は、圧力降下、表面積、機械強度、単一の成形体の重量、充填層密度、充填層の比表面積、熱輸送特性、及び質量輸送特性を含む様々な性能指標間の妥協点を与えるものとする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
この目的は、第１の底面領域、第２の底面領域、及び側面領域を含む円筒形を有する固体成形体によって実現され、固体成形体は、各々第１の底面領域から第２の底面領域へ延びる側面領域内の少なくとも１つの溝半径を有する第１の数の溝と、各々第１の底面領域から第２の底面領域へ延びる第２の数の開口とを含み、固体成形体は、ローロイド（rholoid）の形の断面領域を有する。
【0016】
ローロイドという用語は、２次元図で見たときに３つの重なり合う円によって形成される交差平面であると理解される。ローロイドは、３つの辺、特に３つの湾曲した辺、及び３つの角を含む。３つの辺の各々の長さは、それぞれ算術平均値に基づいて、３つの辺の長さの算術平均値から好ましくは３０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満だけ異なる。特に、重なり合った円の中心点は、隣接する中心点から等距離に配置され、したがって二等辺三角形を形成する。３次元図で見ると、ローロイド体は、重なり合った３つの円に対応する３つの円筒の交差によって形成される。
【0017】
ローロイドは、固体成形体の円筒形の断面領域の基本形状を構成し、第１の底面領域及び第２の底面領域は、好ましくは、特に平面の底面領域の場合は互いに平行に配置され、且つ／又は特に湾曲若しくはドーム形の底面領域の場合は鏡像として配置される。第１の底面領域及び第２の底面領域は、好ましくは側面領域によって接合される。側面領域は、第１の数の溝を含み、成形体の断面のローロイドの円周はこれらの溝によって断続し、これらの溝はリッフル又はエンボスと呼ぶこともできる。
【0018】
固体成形体は、第２の数の開口をさらに含み、第２の数の開口は孔と呼ぶこともでき、固体成形体を通って第１の底面領域から第２の底面領域へ延びる。第１の数は溝を指し、第２の数は開口を指す。断面図内の開口の円周は、成形体によって完全に取り囲まれており、それとは対照的に、溝は単独で固体成形体の外周に位置し、固体成形体の円周の凹面部分である。
【0019】
それぞれ固体成形体、溝、及び／又は開口の好ましくは長手方向軸、より好ましくは中心軸が、互いに平行に配置される。平行という用語は、それぞれ固体成形体、溝、及び／又は開口の長手方向軸、より好ましくは中心軸が、２０°未満、好ましくは１０°未満、より好ましくは５°未満、及び最も好ましくは２°未満の角度を囲むという点で理解される。
【0020】
成形体は、好ましくは２つ～８つ、より好ましくは３つ～７つ、特に３つの開口を含む。
【0021】
固体成形体は、好ましくは開口より多くの溝を含む。より好ましくは、第１の数の溝と第２の数の開口との間の差は、少なくとも２、最も好ましくは３である。特に好ましい実施形態では、第１の数の溝と第２の数の開口との間の比は２である。少なくとも１つの溝半径は、好ましくは０．８ｍｍ～５．０ｍｍ、より好ましくは１．４ｍｍ～５．０ｍｍの範囲内である。
【0022】
好ましくは、少なくとも１つの開口は第２の半径を有し、より好ましくは、すべての開口が第２の半径を有し、少なくとも１つの溝半径と少なくとも１つの開口の第２の半径との間の比は、好ましくは０．２～５．０の範囲内である。少なくとも１つの溝半径と固体成形体の直径との間の比は、好ましくは０．０５～０．５０、より好ましくは０．１０～０．３０の範囲内である。
【0023】
好ましくは、第１の数の溝は、第３の半径を有する第３の数の第１の溝と、第４の半径を有する第４の数の第２の溝とを含み、第３の半径は第４の半径より小さい。より好ましくは、第１の数は第３の数及び第４の数の和である。最も好ましくは、第３の数の第１の溝は第４の数の第２の溝と等しい数存在する。１つの好ましい実施形態では、固体成形体は６つの溝を含み、６つの溝は３つの第１の溝及び３つの第２の溝を含み、さらに好ましくは、固体成形体は３つの開口を含む。特に、それぞれ第１の溝の各々は第３の半径を有し、且つ／又は第２の溝の各々は第４の半径を有する。第１の溝及び第２の溝は、好ましくは交互に配置される。
【0024】
第１の溝の第３の半径と少なくとも１つの開口の第２の半径との間の比は、好ましくは０．２～３．０、より好ましくは０．５～１．５の範囲内である。最も好ましくは、第１の溝の第３の半径は、少なくとも１つの開口の第２の半径に等しい。第２の溝の第４の半径と少なくとも１つの開口の第２の半径との間の比は、好ましくは０．３～５．０、より好ましくは１．５～３．０、最も好ましくは１．８～２．５の範囲内である。
【0025】
さらに好ましくは、第１の溝の第３の半径と固体成形体の直径との間の比は、０．０５～０．４５、より好ましくは０．０５～０．１５の範囲内であり、且つ／又は第２の溝の第４の半径と固体成形体の直径との間の比は、０．０７５～０．５０、より好ましくは０．２０～０．３０の範囲内である。第３の半径と第４の半径との間の比は、好ましくは０．３～０．６の範囲内である。
【0026】
好ましくは、第３の半径は、０．８ｍｍ～５．０ｍｍ、より好ましくは１．４ｍｍ～２．５ｍｍの範囲内であり、且つ／又は第４の半径は、１．２ｍｍ～５．０ｍｍ、より好ましくは３．２ｍｍ～５．０ｍｍの範囲内である。
【0027】
さらに、各開口は第１の中心を含む。中心は幾何中心であると理解される。開口のうちの１つの第１の中心は、固体成形体の中心軸に位置することができる。好ましくは、開口の少なくとも１つの第１の中心、より好ましくはすべての開口のすべての第１の中心は、固体成形体内に固体成形体の中心軸から第１の距離をあけて配置される。固体成形体の中心軸から開口の少なくとも１つの第１の中心まで、特にすべての開口のすべての第１の中心までの第１の距離と、固体成形体の直径との間の比は、好ましくは０．００～０．４０、より好ましくは０．１５～０．２５の範囲内である。固体成形体の中心軸から少なくとも１つの第１の中心まで、特にすべての開口のすべての第１の中心までの第１の距離は、好ましくは２．４ｍｍ～９．０ｍｍ、より好ましくは２．５ｍｍ～４．０ｍｍの範囲内である。最も好ましくは、第１の距離はすべての開口に対して等しい。
【0028】
したがって、第２の数の開口は、固体成形体の中心軸に沿って延びる１つの中心開口と、少なくとも１つの周辺開口とを含むことができ、第２の数の開口は、好ましくは周辺開口及び中心開口の数の合計分存在する。少なくとも１つの周辺開口の円周は、それでもなお固体成形体内に完全に含まれており、固体成形体によって取り囲まれる。
【0029】
各開口は、好ましくは円形の断面を有する。より好ましくは、開口は、開口の第１の中心に対して、隣接する周辺開口及び固体成形体の中心軸から等距離に配置される。
【0030】
少なくとも１つの開口の第２の半径と固体成形体の直径との間の比は、好ましくは０．０１～０．５０、より好ましくは０．０５～０．２０の範囲内である。第２の半径は、より好ましくは０．１ｍｍ～５．０ｍｍ、さらにより好ましくは１．４～２．５ｍｍの範囲内である。特に、第２の半径はすべての開口に対して等しい。
【0031】
好ましくは、第３の数の第１の溝及び第４の数の第２の溝は、第２の数の開口と等しい数存在する。より好ましくは、開口の各々は、２つの第２の溝同士の間に配置される。それに対応して、開口及び第２の溝は、好ましくはそれぞれ固体成形体の断面の別個の区分内に配置される。１つの開口及び１つの第１の溝は、好ましくは固体成形体の断面の同じ区分内に配置される。開口及び第１の溝が配置された区分を突起と呼ぶこともできる。好ましくは、２つの第２の溝同士の間に１つの突起が配置され、２つの突起同士の間に１つの第２の溝が配置される。それに応じて、第２の溝及び突起は、好ましくは固体成形体の円周に、ひいては側面領域に、交互に配置される。さらに、各突起は好ましくは１つの第１の溝を含む。
【0032】
第１の溝は、好ましくは隣接する溝及び固体成形体の中心軸から等距離に配置され、且つ／又は第２の溝は、好ましくは隣接する溝及び固体成形体の中心軸から等距離に配置される。
【0033】
第１の溝の各々は、想像上の、好ましくは円形の断面領域の第２の中心を有し、第２の溝の各々は、想像上の、好ましくは円形の断面領域の第３の中心を有する。第２の中心及び第３の中心は、それぞれ固体成形体の外側に位置することができる。好ましくは、第１の溝の少なくとも１つの第２の中心、開口の少なくとも１つの第１の中心、及び固体成形体の中心軸の１つの点が、１本の線を構築する。
【0034】
固体成形体の中心軸から少なくとも１つの第１の溝の第２の中心までの第２の距離と固体成形体の直径との間の比は、好ましくは０．３～０．８、より好ましくは０．４～０．６の範囲内、たとえば０．５である。少なくとも１つの第１の溝の第２の中心と固体成形体の中心軸との間の第２の距離は、好ましくは４ｍｍ～１５ｍｍ、より好ましくは７ｍｍ～１２ｍｍの範囲内である。
【0035】
固体成形体の中心軸から少なくとも１つの第２の溝の第３の中心までの第３の距離と固体成形体の直径との間の比は、好ましくは０．３～０．８、より好ましくは０．４～０．６の範囲内、たとえば０．５である。少なくとも１つの第２の溝の第３の中心と固体成形体の中心軸との間の第３の距離は、好ましくは４ｍｍ～１５ｍｍ、より好ましくは７ｍｍ～１２ｍｍの範囲内である。
【0036】
好ましくは、第２の距離はすべての第１の溝に対して等しく、且つ／又は第３の距離はすべての第２の溝に対して等しい。より好ましくは、第２の距離は第３の距離に等しい。
【0037】
固体成形体の直径と固体成形体の高さとの間の比は、好ましくは０．５～４．０、より好ましくは１．５～２．５の範囲内である。ローロイドの形の断面領域を有する固体成形体の直径は、好ましくはローロイドの３つの角を含む包囲円の直径である。さらに、固体成形体の高さは、好ましくは底面領域に直交して測定される第１の底面領域と第２の底面領域との間の最大の距離であると理解される。
【0038】
固体成形体の直径は、好ましくは８ｍｍ～２５ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ～２２ｍｍ、最も好ましくは１４ｍｍ～２０ｍｍの範囲内である。固体成形体の高さは、好ましくは４．０ｍｍ～１２．５ｍｍ、より好ましくは７．０ｍｍ～１２．０ｍｍの範囲内である。
【0039】
固体成形体の第１の底面領域及び／又は第２の底面領域は、好ましくはドーム形である。より好ましくは、第１の底面領域及び第２の底面領域はドーム形である。特に、第１の底面領域及び／又は第２の底面領域に対するドーム高さと固体成形体の直径との間の比は、０．０１～０．４０、より好ましくは０．０５～０．１０の範囲内である。ドーム高さは、好ましくは０．２ｍｍ～４．０ｍｍ、より好ましくは０．８ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内である。ドームは、それぞれ固体成形体の頂部及び底部であると理解され、その表面は２つの方向に湾曲している。それに対応して、ドーム、ひいてはドーム高さは、側面領域が１つの方向のみに湾曲する場所で終了し、この方向は固体成形体に対して径方向である。
【0040】
本発明はさらに、触媒としての、好ましくは１種以上の炭化水素を水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに改質するための、好ましくは二酸化炭素の存在下における、固体成形体の使用に関し、炭化水素は、好ましくはメタン、エタン、プロパン、及びブタンからなる群から選択され、炭化水素は、より好ましくはメタンである。
【0041】
より好ましくは、固体成形体は、１種以上の炭化水素、好ましくはメタンを、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに改質する方法で使用され、この方法は、
（ａ）固体成形体を含む反応区間を備えた反応器を用意することと、
（ｂ）反応物質ガス流を（ａ）から得られた反応区間に入れることであり、反応区間に入れられた反応物質ガス流が１種以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水を含むことと、前記反応物質ガス流を前記反応区間内の改質条件にさらすことと、前記反応区間から生成物流を除去することとを含み、前記生成物流は水素及び一酸化炭素を含む。
（ａ）固体成形体を含む反応区間を備えた反応器を用意することと、
（ｂ）反応物質ガス流を（ａ）から得られた反応区間に入れることであり、反応区間に入れられた反応物質ガス流が１種以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水を含むことと、前記反応物質ガス流を前記反応区間内の改質条件にさらすことと、前記反応区間から生成物流を除去することとを含み、前記生成物流は水素及び一酸化炭素を含む。
【0042】
固体成形体は、好ましくは混合酸化物を含む。より好ましくは、混合酸化物はコバルトを含む、又は、混合酸化物はニッケルを含む。さらに好ましくは、混合酸化物は、酸素、アルミニウム、コバルト、及び少なくとも１つの希土類金属、たとえばランタンを含む、又は、混合酸化物は、酸素、アルミニウム、ニッケル、及び少なくとも１つのアルカリ土類金属、たとえばマグネシウムを含む。特に、少なくとも１つの希土類金属はランタンである。特に、少なくとも１つのアルカリ土類金属はマグネシウムである。
【0043】
固体成形体の好ましくは５０重量％～１００重量％、より好ましくは６０重量％～１００重量％、さらにより好ましくは７０重量％～１００重量％、さらに好ましくは８０重量％～１００重量％、特に９０重量％～１００重量％、特に好ましくは９５重量％～１００重量％、最も好ましくは９９重量％～１００重量％は、混合酸化物及び任意選択で少なくとも１つの好適な結合剤からなる。固体成形体の９９重量％～１００重量％、さらにより好ましくは９９．５重量％～１００重量％、最も好ましくは９９．９重量％～１００重量％は、混合酸化物からなることもできる。
【0044】
混合酸化物がニッケルを含む場合、混合酸化物は、好ましくは少なくともニッケル－マグネシウム混合酸化物及びマグネシウムスピネル、並びに任意選択で水酸化酸化アルミニウムを含む。ニッケル－マグネシウム混合酸化物は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する。マグネシウムスピネル相は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する。混合酸化物中のニッケルの割合は、好ましくは３０モル％の範囲内、より好ましくは６モル％～３０モル％の範囲内であり、マグネシウムの割合は、好ましくは８モル％～３８モル％、より好ましくは２３モル％～３５モル％の範囲内であり、アルミニウムの割合は、好ましくは５０モル％～７０モル％の範囲内である。４３．０９°２θにおける混合酸化物の回折反射の強度は、好ましくは４４．８２°２θにおける回折反射の強度以下であり、４３．０８°２θにおける回折反射の強度は、より好ましくは４４．７２°２θにおける反射の強度未満である。
【0045】
固体成形体は、特に固体成形体がニッケルを含む混合酸化物を含むとき、たとえばＥＰ３５７４９９４Ａ１に記載されているように作製することができる。
【0046】
混合酸化物がコバルトを含む場合、元素として計算される混合酸化物中のアルミニウムに対するコバルトの重量比は、好ましくは少なくとも０．１７：１である。
【0047】
固体成形体に含まれる混合酸化物中のコバルト、ランタン、及びアルミニウムの含有量に関して、特定の制限は適用されない。元素として計算される混合酸化物の好ましくは６重量％～９重量％、より好ましくは６．５重量％～８．５重量％、最も好ましくは７重量％～８重量％は、コバルトからなる。さらに、元素として計算される混合酸化物の好ましくは１５重量％～２０重量％、より好ましくは１６重量％～１９重量％、最も好ましくは１７重量％～１８重量％、特に１７．５重量％～１７．８重量％は、ランタンからなる。さらに、元素として計算される混合酸化物の好ましくは３３重量％～４０重量％、より好ましくは３４重量％～３８重量％、最も好ましくは３５重量％～３７重量％、特に３５．５重量％～３６．５重量％は、アルミニウムからなる。
【0048】
コバルトを含む混合酸化物は、非晶質相、１つ以上の結晶相、又は、非晶質相及び１つ以上の結晶相を含むことができる。混合酸化物は、好ましくは１つ以上の結晶相、より好ましくは少なくとも２つの結晶相、最も好ましくは少なくとも３つの結晶相を含む。混合酸化物の好ましくは８０重量％～１００重量％、より好ましくは９０重量％～１００重量％、最も好ましくは９２重量％～１００重量％は、結晶形である。
【0049】
さらに、混合酸化物は、ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の結晶相及びＬａＡｌ（Ｃｏ）Ｏ３の結晶相のうちの１つ以上を含むことが好ましい。混合酸化物がＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の結晶相及びＬａＡｌ（Ｃｏ）Ｏ３の結晶相を含む場合、ＸＲＤを介して判定されるＬａＡｌ（Ｃｏ）Ｏ３に対するＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の重量比は、好ましくは５：１～３０：１の範囲内、より好ましくは１０：１～２５：１の範囲内、最も好ましくは１２：１～２２：１の範囲内、特に１３：１～２０：１の範囲内、たとえば１３：１～１５：１の範囲内である。混合酸化物は、さらなる結晶相Ｌａ（ＯＨ）３を含むことが特に好ましい。さらに、混合酸化物は、さらなる結晶相ＬａＡｌＯ３を含むことが特に好ましい。
【0050】
さらに、混合酸化物は、さらなる結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４を含むことが好ましい。混合酸化物が少なくともＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の結晶相及び結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４を含む場合、混合酸化物中のＣｏＡｌ２Ｏ４に対するＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の重量比は、好ましくは８：１～３５：１の範囲内、より好ましくは１０：１～３０：１の範囲内、さらに好ましくは１２：１～３０：１の範囲内、特に１５：１～２７：１の範囲内、最も好ましくは１７：１～２５：１の範囲内、たとえば２０：１～２２：１の範囲内である。
【0051】
固体成形体は、焼成固体成形体であることが好ましい。固体成形体は焼成固体成形体であることがより好ましく、焼成は、第１の代替形態では、３５０℃～４５０℃の範囲内、好ましくは３９０℃～４１０℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で実行される。さらに、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上である。好ましくは、焼成は２時間～１０時間にわたって実行される。
【0052】
第２の代替形態では、固体成形体は焼成固体成形体であることがより好ましく、焼成は、１１００℃～１４００℃の範囲内、より好ましくは１１７５℃～１２２５℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で実行され、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上である。好ましくは、焼成は２時間～１０時間にわたって実行される。
【0053】
固体成形体は、たとえば、
（ｉ）ランタン塩、コバルト塩、酸化アルミニウム化合物（oxidic aluminum compound）、及び酸を含む混合物を調製することであり、ランタン塩及びコバルト塩のうちの１つ以上、好ましくはランタン塩及びコバルト塩の両方が、硝酸塩ではないことと、
（ｉｉ）（ｉ）から得られた混合物から固体成形体を調製することであり、
（ｉｉ．１）（ｉ）から得られた混合物を成形プロセスにかけて、第１の固体成形体を得て、
（ｉｉ．２）好ましくは（ｉｉ．１）から得られた第１の固体成形体をガス雰囲気中で乾燥させ、
（ｉｉ．３）（ｉｉ．１）又は（ｉｉ．２）から、好ましくは（ｉｉ．２）から得られた第１の固体成形体を、３５０℃～４７０℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で焼成することと、
（ｉｉｉ）好ましくは（ｉｉ）から得られた焼成された第１の固体成形体を再成形プロセスにかけて、第１の固体成形体の幾何形状とは異なる幾何形状を有する第２の固体成形体を得ることと、
（ｉｖ）（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から、好ましくは（ｉｉｉ）から得られた固体成形体を、１１００℃～１４００℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で焼成して、混合酸化物を含む固体成形体を得ることと、
を含むプロセスによって作製することができる。
（ｉ）ランタン塩、コバルト塩、酸化アルミニウム化合物（oxidic aluminum compound）、及び酸を含む混合物を調製することであり、ランタン塩及びコバルト塩のうちの１つ以上、好ましくはランタン塩及びコバルト塩の両方が、硝酸塩ではないことと、
（ｉｉ）（ｉ）から得られた混合物から固体成形体を調製することであり、
（ｉｉ．１）（ｉ）から得られた混合物を成形プロセスにかけて、第１の固体成形体を得て、
（ｉｉ．２）好ましくは（ｉｉ．１）から得られた第１の固体成形体をガス雰囲気中で乾燥させ、
（ｉｉ．３）（ｉｉ．１）又は（ｉｉ．２）から、好ましくは（ｉｉ．２）から得られた第１の固体成形体を、３５０℃～４７０℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で焼成することと、
（ｉｉｉ）好ましくは（ｉｉ）から得られた焼成された第１の固体成形体を再成形プロセスにかけて、第１の固体成形体の幾何形状とは異なる幾何形状を有する第２の固体成形体を得ることと、
（ｉｖ）（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から、好ましくは（ｉｉｉ）から得られた固体成形体を、１１００℃～１４００℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で焼成して、混合酸化物を含む固体成形体を得ることと、
を含むプロセスによって作製することができる。
【0054】
（ｉ）による混合物を調製することは、混合物を混練することを含むことが好ましい。
【0055】
さらに、（ｉ）から得られた混合物を（ｉｉ．１）による成形プロセスにかけることは、（ｉｉｉ）の再成形プロセスが実行されるとき、好ましくは押し出すことを含み、より好ましくは押し出すことからなる。
【0056】
（ｉｉ．２）による乾燥に関する第１の代替形態によれば、第１の固体成形体はガス雰囲気中で乾燥されることが好ましく、ガス雰囲気は、好ましくは５０℃～１５０℃の範囲内、より好ましくは８０℃～１１０℃の範囲内の温度を有し、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、（ｉｉ．２）による乾燥は、好ましくは５時間～２５時間にわたって実行される。
【0057】
（ｉｉ．２）による乾燥に関する第２の代替形態によれば、第１の固体成形体はガス雰囲気中で乾燥されることが好ましく、ガス雰囲気は、好ましくは８０℃～１５０℃の範囲内、より好ましくは９０℃～１４０℃の範囲内の温度を有し、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、（ｉｉ．２）による乾燥は、好ましくは０．２時間～２時間にわたって実行され、乾燥は、好ましくはベルトドライヤを使用して行われる。
【0058】
（ｉｉ．３）による焼成に関する第１の代替形態によれば、第１の固体成形体は、好ましくは３５０℃～４５０℃の範囲内、より好ましくは３９０℃～４１０℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で焼成される。さらに、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上である。さらに、（ｉｉ．３）による焼成は、好ましくは２時間～１０時間にわたって実行される。
【0059】
（ｉｉ．３）による焼成に関する第２の代替形態によれば、第１の固体成形体は、回転炉において、好ましくは３５０℃～４５０℃の範囲内、より好ましくは３９０℃～４１０℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で、（ｉｉ．３）によって焼成される。さらに、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上である。本明細書に開示するように、第１の固体成形体が（ｉｉ．３）によって焼成される場合、焼成は、好ましくは二酸化炭素をガス流から分離すること、より好ましくは二酸化炭素洗浄器によって二酸化炭素をガス流から分離することを含む。
【0060】
（ｉｉｉ）による再成形に関しては、（ｉｉｉ）による再成形は、（ｉｉ）から得られた焼成固体成形体を破砕し、得られた破砕材料を再成形プロセスにかけて、第２の固体成形体を得ることを含むことが好ましく、破砕は、より好ましくは粉砕によって行われる。
【0061】
再成形が、（ｉｉ）から得られた焼成固体成形体を破砕し、得られた破砕材料を再成形プロセスにかけて、第２の固体成形体を得ることを含む場合、（ｉｉ）から得られた焼成固体成形体を破砕した後、得られた破砕材料を（ｉｉｉ）による再成形プロセスにかける前に、このプロセスは特に、好ましくは破砕材料及び１つ以上の結合剤、より好ましくはグラファイト、多糖、糖アルコール、及び合成ポリマーのうちの１つ以上、さらにより好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、セルロース、変性セルロース、及びデンプンのうちの１つ以上、最も好ましくはグラファイト、糖アルコール、合成ポリマー、微結晶セルロース、セルロースエーテル、より好ましくはグラファイト、ソルビトール、マンニトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を含む混合物を調製することをさらに含む。これに関して、第１の代替形態によれば混合物中の破砕材料に対する１つ以上の結合剤の重量比は、好ましくは１：１０～１：２０の範囲内、より好ましくは１：１２～１：１８の範囲内、さらにより好ましくは１：１３～１：１７の範囲内である。第２の代替形態によれば、混合物の総重量に対して計算された混合物中の１つ以上の結合剤の重量は、好ましくは０．５重量％～１０重量％の範囲内、より好ましくは２重量％～９重量％の範囲内、さらにより好ましくは４重量％～８重量％の範囲内、最も好ましくは５重量％～７重量％の範囲内である。
【0062】
さらに、再成形が、（ｉｉ）から得られた焼成固体成形体を破砕し、得られた破砕材料を再成形プロセスにかけて、第２の固体成形体を得ることを含む場合、（ｉｉ）から得られた焼成固体成形体を破砕した後、（ｉｉｉ）による再成形プロセスの前に、このプロセスは、破砕材料の粒子をそのサイズに従って２つ以上の小部分に分離することをさらに含むことが好ましい。好ましくは、最小のサイズを有する粒子の複数の小部分、好ましくは最小のサイズを有する粒子の１つの小部分が、再成形プロセスにかけられる。最小のサイズを有する粒子は、好ましくは２．０ｍｍの最大直径、より好ましくは１．５ｍｍの最大直径、さらにより好ましくは１．０ｍｍの最大直径を有する。概して、０．７５ｍｍ又は０．５ｍｍなどのより小さい最大サイズを有する小部分も考えられる。
【0063】
最小のサイズを有していない粒子の１つの小部分又は複数の小部分が分離された場合、前記１つの小部分又は複数の小部分を再び破砕し、最小のサイズを有する粒子の複数の小部分、好ましくは最小のサイズを有する粒子の１つの小部分を分離して、（ｉｉｉ）による再成形プロセスにかけることが特に好ましい。上記によれば、最小のサイズを有する粒子は、好ましくは２．０ｍｍの最大直径、より好ましくは１．５ｍｍの最大直径、さらにより好ましくは１．０ｍｍの最大直径を有し、それによって０．７５ｍｍ又は０．５ｍｍなどのさらに小さい最大サイズを有する小部分も考えられる。
【0064】
再成形が、（ｉｉ）から得られた焼成固体成形体を破砕し、得られた破砕材料を再成形プロセスにかけて、第２の固体成形体を得ることを含む場合、（ｉｉｉ）による再成形プロセスの前に、このプロセスは、破砕材料の粒子をそのサイズに従って２つ以上の小部分に分離することをさらに含み、このプロセスは、最小のサイズを有していない１つの小部分又は複数の小部分の粒子の少なくとも一部分をプロセスのステップ（ｉ）へリサイクルすることをさらに含むことが好ましく、これは、ランタン塩、コバルト塩、酸化アルミニウム化合物、酸、より好ましくは水、及び前記小部分の少なくとも一部分を含む（ｉ）による混合物を調製することを含む。
【0065】
さらに、（ｉ）で調製された混合物の６５重量％～９５重量％、より好ましくは７５重量％～９５重量％、さらにより好ましくは８５重量％～９５重量％は、ランタン塩、コバルト塩、酸化アルミニウム化合物、酸、より好ましくは水からなり、混合物の５重量％～３５重量％、より好ましくは５重量％～２５重量％、さらにより好ましくは５重量％～１５重量％は、前記小部分からなることが特に好ましい。
【0066】
最小のサイズを有していない１つの小部分又は複数の小部分の粒子は再凝集され、好ましくは圧縮によって再凝集されることが特に好ましい。より好ましくは、得られた再凝集粒子は、（ｉｉｉ）による再成形でリサイクルされる。第１の代替形態として、得られた再凝集粒子は、（ｉｉｉ）による再成形のみでリサイクルされ、したがって（ｉｉ）から得られた第１の焼成固体成形体としてリサイクルされる。第２の代替形態として、得られた再凝集粒子は、（ｉｉｉ）による再成形で、（ｉｉ）から得られた第１の焼成固体成形体とともにリサイクルされる。
【0067】
さらに、（ｉｉｉ）による再成形プロセスは、より好ましくは打錠からなることが好ましい。
【0068】
（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から得られた固体成形体を（ｉｖ）によって焼成することに関しては、（ｉｖ）は、焼成の前に、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）から、より好ましくは（ｉｉｉ）から得られた固体成形体を、好ましくは５０℃～２５０℃の範囲内、より好ましくは８０℃～１００℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させることを含み、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、乾燥は、より好ましくは５時間～２２時間にわたって実行される。
【0069】
第２の固体成形体を（ｉｖ）によって焼成することに関しては、第２の固体成形体は、好ましくは１１２５℃～１２７５℃の範囲内、より好ましくは１１７５℃～１２２５℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で焼成され、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、（ｉｖ）による焼成は、より好ましくは２時間～１０時間にわたって実行される。
【0070】
さらに、固体成形体を作製するプロセスは、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）からなることが好ましく、（ｉｖ）は、好ましくは上述したように乾燥させることを含む。これに関して、（ｉ）は、より好ましくは（ｉｉ）の前に実施され、（ｉｉ）は、より好ましくは（ｉｉｉ）の前に実施され、（ｉｉｉ）は、より好ましくは（ｉｖ）の前に実施され、（ｉｉ）は、より好ましくは（ｉ）の後に実施され、（ｉｉｉ）は、より好ましくは（ｉｉ）の後に実施され、（ｉｖ）は、より好ましくは（ｉｉｉ）の後に実施されることが好ましい。
【0071】
本発明について、添付の図面によってより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】円筒形を有する固体成形体の縦断面図。
【図2】ローロイドの形の断面領域を有する固体成形体の横断面図。
【図3】ローロイドの形の断面領域を有し、開口及び溝を含む固体成形体の横断面図。
【図4】側面破砕強度の判定のための試験設定を示す図。
【図5】側面破砕強度の判定のための試験設定を示す図。
【図6】側面破砕強度の判定のための試験設定を示す図。
【図7】従来技術による固体成形体の斜視図。
【図8】従来技術による固体成形体の横断面図。
【図9】従来技術によるさらなる固体成形体の斜視図。
【図10】ローロイドの形の断面領域を有し、開口及び溝を含む固体成形体の異なる実施形態を示す図。
【図11】ローロイドの形の断面領域を有し、開口及び溝を含む固体成形体の異なる実施形態を示す図。
【図12】ローロイドの形の断面領域を有し、開口及び溝を含む固体成形体の異なる実施形態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0073】
図１は、円筒形を有する固体成形体１の縦断面図を示す。固体成形体１は、第１の底面領域３及び第２の底面領域５を含み、第１の底面領域３及び第２の底面領域５は、側面領域７によって接続される。図１の例示的な実施形態では、第１の底面領域３及び第２の底面領域５はドーム形であり、ドーム高さ３５を有する。さらに、固体成形体１は、高さ１９及び直径１７を有する。
【0074】
図２は、ローロイド２の形の断面領域を有する固体成形体１の横断面図を示す。ローロイド２は、重なり合った３つの円４の交差によって幾何学的に形成され、各円は円半径６を有し、３つの辺８及び３つの角１０を含む。３つの角１０は、直径１７を有する包囲円１２上に位置する。直径１７は、固体成形体１の直径１７であると理解される。直径１７及び円半径６は同じ長さである。
【0075】
図３は、ローロイド２の形の断面領域を有する固体成形体１の横断面図を示し、固体成形体１は、４つの開口１１及び６つの溝９含み、溝９は少なくとも１つの溝半径１３を有する。第２の半径１５を有する４つの開口１１は、１つの中心開口１４を含む。中心開口１４は、固体成形体１の中心軸３０に位置する。溝９は、固体成形体１の側面７に位置する。さらに、溝９及び開口１１は、固体成形体１の第１の底面領域３から第２の底面領域５へ延びる。第１の溝２１は第３の半径２５を有し、第３の半径２５は第２の溝２３の第４の半径２７より小さい。
【0076】
各々の第２の溝２３は、２つの第１の溝２１同士の間に配置され、逆も同様である。２つの隣接する第２の溝２３は、突起３７によって互いから分離され、突起３７は第１の溝２１のうちの１つ及び開口１１のうちの１つを含む。したがって、図３による固体成形体１は３つの突起３７を含む。
【0077】
固体成形体１の中心軸３０から開口１１のうちの３つの第１の中心３１までの第１の距離２９は、第１の中心３１が位置する円の半径として表される。
【0078】
加えて、この例示的な実施形態では、固体成形体１の中心軸３０から第１の溝２１の第２の中心３３までの第２の距離４３は、固体成形体１の中心軸３０から第２の溝２３の第３の中心４５までの第３の距離４６に等しい。
【0079】
第２の距離４３は、第１の溝２１の第２の中心３３が位置する円の半径として表される。第２の中心３３はそれぞれ想像上の円を指し、この円の弧が第１の溝２１を形成する。さらに、第３の距離４６は、第２の溝２３の第３の中心４５が位置する円の半径として表される。第３の中心４５はそれぞれ想像上の円を指し、この円の弧が第２の溝２３を形成する。
【0080】
図４～図６は、固体成形体１の側面破砕強度の判定のための３つの異なる試験設定を示し、試験機械４７内の固体成形体１は３つの異なる位置にある。図４によって、側面破砕強度Ａの判定が表される。ここで、サンプル固体成形体１は試験位置にあり、溝９、具体的には第２の溝２３の上に立っている。図５は、側面破砕強度Ｂの判定を示し、サンプル固体成形体１は突起３７の上に立ち、図４に示す設定と比較してそれぞれ４５°又は６０°回転している。奇数の突起の場合、各突起が１つの溝に対向するため、側面破砕強度Ｂは側面破砕強度Ａに対応する。図６によれば、側面破砕強度Ｃが判定され、試験機械４７による試験中にサンプル固体成形体１に印加される力の方向に対して固体成形体１の開口１１が平行に向けられた位置を指す。
【0081】
【0082】
図９は、従来技術によるさらなる固体成形体１の斜視図を示し、固体成形体１はまた、開口１１と同じ数の溝９を含む。
【0083】
図１０～図１２は、ローロイド２の形の断面領域を有する固体成形体１の異なる実施形態を示す。固体成形体の各々は、３つの開口１１及び６つの溝９を含み、３つの溝９は第１の溝２１であり、３つの溝９は第２の溝２３である。すべての開口１１が円形の断面を有する。第１の溝２１の第３の半径２５は、第２の溝２３の第４の半径２７より小さい。さらに、開口１１は、隣接する開口１１から等距離に配置され、第１の溝２１及び第２の溝２３は、固体成形体１の側面領域７内に交互に配置される。
【0084】
【0085】
【表1】
【0086】
【0087】
【表2】
【0088】
すべての実施例及び比較例に関して、それぞれの固体成形体の表面、体積、及び相対重量を計算し、表３に要約する。体積は、材料で充填された体積を示し、したがって開口及び溝の内側体積を引いた固体成形体の総外側体積である。
【0089】
各固体成形体の幾何学的表面及び幾何学的体積は、各固体成形体の幾何形状のＣＡＤ（コンピュータ支援設計）モデルに基づいて、ＣＦＤ（計算流体力学）シミュレーションから判定した。
【0090】
【表3】
【0091】
得られた固体成形体の特性を表４に要約し、計算値として表す。
【0092】
固体成形体層の固体成形体間の空間内の流れを記述する数値流動シミュレーションを介して、各固体成形体の幾何形状に対する圧力降下を計算した。手順は、３つの連続するステップを含んだ。第１に、各固体成形体のＣＡＤモデルを作成した。約１００ｍｍの典型的な技術反応器の内径を有するチューブを、固体成形体層を含む外側容器と見なした。容器のデジタル幾何形状及び固体成形体のデジタル幾何形状の両方をシミュレーションプログラムへ供給した。シミュレーションプログラムは、ニュートンの運動方程式を使用して、容器に充填された固体成形体の配置を計算することが可能である。
【0093】
ＤＮ１００チューブ内で、周囲温度の空気及び１ｍ／秒の空塔速度において圧力降下の計算を実行した。ガスの熱力学特性及び輸送特性に関しては、１バールの一定の動作圧及び２０℃の温度の空気に対する文献値を使用した。
【0094】
各固体成形体の破砕強度とも呼ばれる側面破砕強度（ＳＣＳ）を計算するために、有限要素解析などの数値方法を使用し、アルミナに基づく固体成形体の各ＣＡＤモデルを適用して、側面破砕強度試験をシミュレートした。
【0095】
最小ＳＣＳ／粒子体積に関しては、判定された破砕強度のうち最低の破砕強度を固体成形体の体積で割った。Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ， Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｏｍｎｉｂｏｏｋ， ４． Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｃｈａｐｔｅｒ ６４， １９９３に従って、「Ｓｍａｌｌ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ」を使用して、軸方向分散係数を計算した。理想的なプラグフロー反応器の場合、Ｄａｘ→０である。
【0096】
【表4】
【0097】
モデル化された固体成形体から導出された表４による結果は、同じ幾何尺度に対応する比較例に対して実施例の軸方向分散係数が向上したことを示し、実施例２．２．１及び２．２．２は、異なる収縮レベルを表す実施例２．２の縮小である。さらに、実施例２．１及び２．３では、圧力降下が減少した。それぞれ比較例１．２、１．２．１、及び１．２．２に比べて軸方向分散係数が増大した。
【0098】
ＣａＳＯ４から調製され、３Ｄ印刷された代表的な固体成形体を用いて、得られた固体成形体の特性をさらに研究した。
【0099】
３Ｄ印刷された固体成形体は、Ｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｚ５１０モデルを使用した３Ｄプリンタによって製造した。錠剤とも呼ばれる一定の組成の固体成形体を、４Ｄｃｏｎｃｅｐｔｓによる市販のＶｉｓｉＪｅｔ ＰＸＬ Ｃｏｒｅを使用する石膏（ＣａＳＯ４）、及び４Ｄｃｏｎｃｅｐｔｓによる市販のＶｉｓｉＪｅｔ ＰＸＬ Ｂｉｎｄｅｒを使用する結合剤を含む混合物から作った。３Ｄ印刷プロセス中、個々の固体成形体は隣接する固体成形体に接触しておらず、すべての成形体は、固体成形体の開口が成形体を通って垂直に延びるように配向された。３Ｄ印刷は、０．１ｍｍの３Ｄ印刷層厚さで実施した。典型的には、１つの実験において、１つの固体成形体を完成させるのに約２００層を塗布し、約１００個の固体成形体を３Ｄ印刷した。３Ｄ印刷プロセスを完了した後、印刷された固体成形体をそれぞれ印刷チャンバ及び造形エンベロープ内に１時間放置した。その後、固体成形体を手で個々に取り出し、残留した粉末を除去した。
【0100】
３Ｄ印刷された固体成形体を、以下の測定方法に従って分析した。測定の結果を表５に要約する。比較例１．２に関して、３つの異なるサイズの固体成形体を調査した。それぞれの固体成形体を異なる収縮レベルに縮小した。
【0101】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５００－１：２０１８－０６による機械特性の試験が可能なＺｗｉｃｋからのタイプＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓの市販の材料試験機械を使用して、３Ｄ印刷された成形体の側面破砕強度を実験的に判定した。各タイプの固体成形体に対して、１０個の個別の固体成形体を調査した。適用した分析方法は、０．５Ｎの前負荷及び１０ｍｍ／分の前負荷速度を含んだ。分析速度は１．６ｍｍ／分とした。固体成形体を試験し、それによって図４～図６に示すように、側面破砕強度Ａ、側面破砕強度Ｂ、及び側面破砕強度Ｃの判定が可能な３つの位置を調査した。
【0102】
個々の固体成形体の直径及び高さをキャリパによって判定した。固体成形体の重量を分析天秤によって判定した。典型的には、１０個の成形体を分析し、平均値を考慮した。
【0103】
【表5】
【0104】
３Ｄ印刷されたサンプルの分析は、実施例２．１に対して、試験された３つの側面破砕強度のうちの少なくとも１つの改善を示し、実施例２．２は、表４に示す高い最小ＳＣＳ／粒子体積によって特徴付けられる。
【符号の説明】
【0105】
１ 固体成形体
２ ローロイド
３ 第１の底面領域
４ 円
５ 第２の底面領域
６ 円半径
７ 側面領域
８ 辺
９ 溝
１０ 角
１１ 開口
１２ 包囲円
１３ 溝半径
１４ 中心開口
１５ 第２の半径
１７ 固体成形体１の直径
１９ 固体成形体１の高さ
２１ 第１の溝
２３ 第２の溝
２５ 第１の溝２１の第３の半径
２７ 第２の溝２３の第４の半径
２９ 第１の距離
３０ 固体成形体１の中心軸
３１ 開口１１の第１の中心
３３ 第１の溝２１の第２の中心
３５ ドーム高さ
３７ 突起
４３ 第２の距離
４５ 第２の溝２３の第３の中心
４６ 第３の距離
４７ 試験機械
２ ローロイド
３ 第１の底面領域
４ 円
５ 第２の底面領域
６ 円半径
７ 側面領域
８ 辺
９ 溝
１０ 角
１１ 開口
１２ 包囲円
１３ 溝半径
１４ 中心開口
１５ 第２の半径
１７ 固体成形体１の直径
１９ 固体成形体１の高さ
２１ 第１の溝
２３ 第２の溝
２５ 第１の溝２１の第３の半径
２７ 第２の溝２３の第４の半径
２９ 第１の距離
３０ 固体成形体１の中心軸
３１ 開口１１の第１の中心
３３ 第１の溝２１の第２の中心
３５ ドーム高さ
３７ 突起
４３ 第２の距離
４５ 第２の溝２３の第３の中心
４６ 第３の距離
４７ 試験機械
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】