特表 2023-536329 分岐状ポリアスパラギン酸エステル及びその調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-24

(54)【発明の名称】分岐状ポリアスパラギン酸エステル及びその調製

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/685 20060101AFI20230817BHJP

   C08G 18/46 20060101ALI20230817BHJP

【ＦＩ】

C08G63/685

C08G18/46 015

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023507565

(86)(22)【出願日】2021-08-03

(85)【翻訳文提出日】2023-03-28

(86)【国際出願番号】 EP2021071681

(87)【国際公開番号】W WO2022029130

(87)【国際公開日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】20189411.0

(32)【優先日】2020-08-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ミューラー－クリスタドロ，アンナ マリーア

(72)【発明者】

【氏名】ブルッホマン，ベルント

(72)【発明者】

【氏名】シュヴェダ，ダヴィド

【テーマコード（参考）】

4J029

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J029AA01

4J029AB01

4J029AD01

4J029AD02

4J029AD03

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4J034HC63

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034RA07

(57)【要約】

本発明は、酸成分と、ジオール成分と、ポリオール成分とによって形成される分岐状ポリエステルであって、酸成分が、式（Ｉ）（式中、Ｒ^１は、水素、又は１～２０個の炭素原子を有する炭化水素であり、炭化水素中、１個又は複数個の炭素原子が酸素によって置換可能であるが、ただし、置換される炭素は第一級炭素原子ではなく、２個以上の酸素が炭素原子を置換する場合、隣接する酸素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在する）のアミノジカルボン酸を含み、ジオール成分がジオールを含み、ポリオール成分がポリオールを含み、並びに酸成分が、ジオール成分及びポリオール成分とカルボン酸エステル基を形成し、破線が、共有する酸素を介してのジオール又はポリオールへの結合を示し、ジオール成分とポリオール成分とのモル比が、２：１～１：２の範囲であることを特徴とする、分岐状ポリエステルに関する。本発明は、前記分岐状ポリエステルの調製方法、前記分岐状ポリエステルとポリイソシアネートとの反応生成物、及び前記反応生成物の使用にさらに関する。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸成分と、ジオール成分と、ポリオール成分とによって形成される分岐状ポリエステルであって、前記酸成分が、式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素、又は１～２０個の炭素原子を有する炭化水素であり、前記炭化水素中、１個又は複数個の炭素原子が酸素によって置換可能であるが、ただし、前記置換される炭素は第一級炭素原子ではなく、２個以上の酸素が炭素原子を置換する場合、隣接する酸素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在する）のアミノジカルボン酸を含み、
前記ジオール成分がジオールを含み、
前記ポリオール成分が、少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオール、好ましくはトリオール又はテトラオール、より好ましくはトリオールを含み、
前記酸成分が、前記ジオール成分及び前記ポリオール成分とカルボン酸エステル基を形成し、破線が、共有する酸素を介しての前記ジオール又は前記ポリオールへの結合を示し、
ジオール成分とポリオール成分とのモル比が、２：１～１：２の範囲であることを特徴とする、分岐状ポリエステル。

【請求項2】

前記酸成分が１種のアミノジカルボン酸からなることを特徴とする、請求項１に記載の分岐状ポリエステル。

【請求項3】

Ｒ^１が１～２０個の炭素原子を有する炭化水素であり、前記炭化水素中、１個又は複数個の炭素原子が酸素によって置換可能であるが、ただし、前記置換される炭素は第一級炭素原子ではなく、２個以上の酸素が炭素原子を置換する場合、隣接する酸素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在し、好ましくは炭化水素原子は３～１０個の炭素原子を有し、１個又は２個の炭素原子が酸素原子によって置換可能である、請求項１又は２に記載の分枝状ポリエステル。

【請求項4】

Ｒ^１が、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル、２－エチル－１－ヘキシル、シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル及び３－メトキシプロピル、からなる群から選択され、好ましくは２－エチル－１－ヘキシルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の分枝状ポリエステル。

【請求項5】

前記ジオール成分が１種のジオールからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の分岐状ポリエステル。

【請求項6】

前記ジオールが、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び２－エチル－１，３－ヘキサンジオールからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の分岐状ポリエステル。

【請求項7】

前記ポリオール成分が、１種のポリオール、好ましくはトリオール又はテトロール、より好ましくはトリオールからなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の分岐状ポリエステル。

【請求項8】

前記ポリオールがトリオールであり、好ましくは前記トリオールが、グリセロール、ブタン－１，２，４－トリオール、ｎ－ペンタン－１，２，５－トリオール、ｎ－ペンタン－１，３，５－トリオール、ｎ－ヘキサン－１，２，６－トリオール、ｎ－ヘキサン－１，２，５－トリオール、ｎ－ヘキサン－１，３，６－トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン又は上記三官能性アルコール若しくはそのアルコキシレートの混合物であり、好ましくは前記トリオールがトリメチロールプロパン又はグリセロール、好ましくはトリメチロールプロパンである、請求項１～７のいずれか一項に記載の分岐状ポリエステル。

【請求項9】

ジオール成分とポリオール成分とのモル比が１．５：１～１：１．５の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載の分岐状ポリエステル。

【請求項10】

酸成分と、ジオール成分及びポリオール成分の合計とのモル比が１：２～２：１の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載の分岐状ポリエステル。

【請求項11】

（ａ）酸成分をジオール成分及びポリオール成分の混合物と反応させるステップであって、前記酸成分が活性化マレイン酸又は活性化フマル酸、好ましくは活性化マレイン酸を含み、前記ジオール成分がジオールを含み、前記ポリオール成分がポリオールを含み、
前記酸成分が前記ジオール成分及び前記ポリオール成分とカルボン酸エステル基を形成し、ジオール成分とポリオール成分とのモル比が２：１～１：２の範囲であることを特徴とするステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた生成物をアザ－マイケル（ａｚａ－Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応においてＲ^１－ＮＨ_２（式中、Ｒ^１は請求項１に示される意味を有する）と反応させ、分岐状ポリエステルを得るステップと
を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の分岐状ポリエステルの調製方法。

【請求項12】

前記酸成分が、１種の活性化マレイン酸又は１種の活性化フマル酸、好ましくは１種の活性化マレイン酸からなる、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記活性化マレイン酸が、無水マレイン酸、マレイン酸とＣ_１～４アルキルアルコールとのジエステル又はマレイン酸のジハライド、好ましくは無水マレイン酸である、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の分岐状ポリエステルと、２又は２を超える官能性を有するイソシアネートとの反応生成物。

【請求項15】

接着剤、印刷インク、コーティング、フォーム、被覆材及び塗料における請求項１４に記載の反応生成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸成分、ジオール成分及びポリオール成分によって形成される分岐状ポリエステル（分岐状ポリアスパラギン酸エステル）に関する。本発明は、さらに前記分岐状ポリエステルの調製方法、前記分岐状ポリエステルとポリイソシアネートとの反応生成物、及び前記反応生成物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

第二級アミン基を有する分岐状ポリアスパラギン酸エステル（ＰＡＥ）はイソシアネートに対して適度な反応性を示す。これらの化合物の適度な反応性は、２Ｋポリウレタン／ポリウレアコーティング、グルー、及びエポキシ系などの用途において大きな利点となる可能性がある。

【0003】

ポリアスパラギン酸エステルは、それらの構造中にモノ－Ｎ－置換アスパラギン酸単位を含むポリマーである。名前に反して、これらのポリマーはアスパラギン酸からではなく、不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）及び第一級アミンからアザ－マイケル（Ａｚａ－Ｍｉｃｈａｅｌ）付加を使用して合成される。この反応の生成物は、第二級アミン基を介して骨格鎖に連結された側鎖を有するポリエステル骨格鎖を含有する。

【0004】

米国特許出願公開第２００５／００５９７９１Ａ１号明細書には、例えば、マレイン酸ジエチルと１，４－ブタンジオールとの反応、及びその後の１，６－ヘキサンジアミンのようなポリアミンによる付加によって形成される可撓性のポリアスパラギン酸エステルが記載されている。

【0005】

独国特許出願公開第４２４４０３０Ａ１号明細書には、アミノ基含有ポリエステル樹脂が記載されている。実施例１では、１ヘキサンジオール－１，６、トリメチロールプロパン、１，４－（ジヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、アジピン酸及び無水マレイン酸、ここでジオールとトリオールとのモル比は４：１であり、その後、第一級アミンと反応させる。

【0006】

独国特許出願公開第１１５７７７３Ａ１号明細書には、アミノポリエステルからのポリウレタンの調製が記載されている。実施例Ａ１４では、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、アジピン酸及び無水マレイン酸を互いに反応させ、ここでジオールとトリオールとのモル比は１７：１であり、その後、シクロヘキシルアミンと反応させる。

【0007】

米国特許第２，９６９，３３５Ａ号明細書には、ポリエステルと第一級アミンとの反応生成物が記載されている。実施例１４では、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン及び無水マレイン酸の混合物からポリエステルが形成され、ここでジオールとトリオールとのモル比は１５：１である。

【0008】

マレイン酸ジエチルと脂肪族ジアミンとの低分子量アスパラギン酸エステルの形態の同様の化合物は、ＣｏｖｅｓｔｒｏによってＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＨという名称で既に生産されている。

【0009】

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＨ製品は、ポリイソシアネートの共反応剤（反応性希釈剤）であり、２成分ポリウレタントップコート及び無溶媒コーティング材の配合を可能にする。

【0010】

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＨの合成に使用されるアミンの構造を変更することにより、第二級アミンの反応性を大幅に調整することができ、それによって、ポットライフ及び乾燥時間のパラメータを幅広い範囲で調整することが可能になる。

【0011】

分枝状ポリアスパラギン酸エステルは当技術分野において既知であるが、適度な硬化時間、ＵＶ安定性、薄膜から適度な膜厚までの形成、高い耐薬品性及び耐摩耗性、並びに高い固形分などのコーティング用途において十分にバランスのとれた特性を有する新規分枝状ポリアスパラギン酸エステルを提供する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、本発明の目的は、そのような分岐状ポリアスパラギン酸エステルを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

この目的は、酸成分と、ジオール成分と、ポリオール成分とによって形成される分岐状ポリエステルであって、酸成分が、式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素、又は１～２０個の炭素原子を有する炭化水素であり、炭化水素中、１個又は複数個の炭素原子が酸素によって置換可能であるが、ただし、置換される炭素は第一級炭素原子ではなく、２個以上の酸素が炭素原子を置換する場合、隣接する酸素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在する）のアミノジカルボン酸を含み、
ジオール成分がジオールを含み、
ポリオール成分が、少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオール、好ましくはトリオール又はテトラオール、より好ましくはトリオールを含み、
酸成分が、ジオール成分及びポリオール成分とカルボン酸エステル基を形成し、破線が、共有する酸素を介してのジオール又はポリオールへの結合を示し、
ジオール成分とポリオール成分とのモル比が、２：１～１：２の範囲であることを特徴とする、分岐状ポリエステルによって達成される。

【0014】

驚くべきことに、本発明の分岐状ポリエステルにおける分岐度を調整するために、特定の比率、すなわちモル比２：１～１：２のジオール及びポリオールの混合物を使用することにより、上記の良好な特性を見出すことができることが見出された。分岐状ポリエステルの溶液粘度は著しく低いことが見出された。このことは、所与の粘度に対する溶媒の量を低減することに役立ち、最終配合物中のより高い固形分量を生じる。このことは、つまり、ポリイソシアネートとの反応後のポリウレタン材料の特性、例えば、このポリウレタンから得られるコーティングの粘度及び反応性に関して、乾燥及び硬化の観点から、改善された特性をもたらす。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の分岐状ポリアスパラギン酸エステルは、典型的には５００～５０００ｇ／モルの間のモル質量Ｍｎを有する。本発明の分岐状ポリアスパラギン酸エステルは、酢酸ブチル中６５重量％で溶解し、好ましくは可能な限り低い粘度を有する。好ましくは、本発明の分岐状ポリアスパラギン酸エステルは、適度であり且つ理想的に調整可能な反応性を示し、ゼロに近い総酸価を有し得る。

【0016】

本発明の分岐状ポリエステルは、カルボン酸エステル基が酸成分によって形成されているポリエステルである。前記酸成分は、式（Ｉ）のアミノジカルボン酸を含み、好ましくは式（Ｉ）のアミノジカルボン酸からなる。このアミノジカルボン酸は、Ｒ^１をＮ－置換基とするアスパラギン酸誘導体として命名することも可能である。また、好ましくはないが、酸成分は、２種以上のアミノジカルボン酸を含むことも可能である。さらに本発明の分岐状ポリエステルが、式（Ｉ）のアミノジカルボン酸、好ましくはマレイン酸又はフマル酸の形成のための出発物質として、シュウ酸、マロン酸又はアジピン酸のようなモノカルボン酸及びジカルボン酸、特に不飽和ジカルボン酸などの酸成分をさらに含むことも可能である。これらの酸のカルボン酸基は、反応させることも、未反応のままであることも可能である。好ましくは、未反応の出発物質を除き、さらなるカルボン酸又はジカルボン酸は含まれない。

【0017】

Ｒ^１は、水素又は１～２０個の炭素原子を有する炭化水素である。好ましくは、Ｒ^１は水素以外である。Ｒ^１が水素以外である場合、Ｒ^１は非環状であっても環状であってもよい。Ｒ^１が非環式である場合、直鎖状又は分枝状であり、及び飽和又は不飽和であることが可能である。好ましくは、Ｒ^１は飽和、すなわち、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここでアルキル基は直鎖状又は分枝状であり、好ましくは分枝状である。Ｒ^１が環状である場合、Ｒ^１は１個又は複数個の環を有することが可能であり、これらは互いに連結しているか、又は縮合していることが可能である。環状Ｒ^１は、飽和又は不飽和、特に芳香族であることが可能である。しかしながら、Ｒ^１が飽和であり、１つの環のみを有することが好ましい。

【0018】

非環状炭化水素は、１個又は複数個の環状炭化水素によって置換されることが可能であり、両者はＲ^１を形成する。そのような状況では、炭素の総数は非環状炭素と環状炭素との合計であり、数２０を超えないことは明らかである。一例として、７個の炭素原子を有するシクロヘキシルメチルが挙げられる。

【0019】

環状炭化水素は、１個又は複数個の非環状炭化水素によって置換されることが可能であり、両者はＲ^１を形成する。そのような状況では、炭素の総数は環状炭素と非環状炭素との合計であり、数２０を超えないことは明らかである。一例として、７個の炭素原子を有するメチルシクロヘキシルが挙げられる。

【0020】

Ｒ^１の炭化水素において、１個又は複数個の炭素原子を酸素によって置換することが可能であるが、置換される炭素は第一級炭素原子ではないことが条件である。したがって、酸素はエーテル基のみを形成することが可能であり、ヒドロキシル基を形成することはできない。

【0021】

さらに、２個以上の酸素が炭素原子を置換する場合、－Ｏ－Ｃ－Ｏ－構造又はＯ－Ｏ－構造を防ぐために、隣接する酸素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在することが好ましい。

【0022】

好ましくは、Ｒ^１は、３～１０個の炭素原子を有する炭化水素原子であり、ここで１個又は２個の炭素原子は酸素原子によって置換可能である。より好ましくは、Ｒ^１は、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル、２－エチル－１－ヘキシル、シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル及び３－メトキシプロジルからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ^１は２－エチル－１－ヘキシルである。

【0023】

ジオール成分は、ジオールを含み、好ましくはジオールからなる。ジオールという用語は、官能基として２個のヒドロキシル基を示す有機化合物を意味する。ジオールは、小モノマー分子であることも、又は繰り返し単位を示すポリマー分子であることも可能である。例示的なジオールは、エチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、２，２－ジメチル－プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、ペンタン－１，２－ジオール、ペンタン－１，３－ジオール、ペンタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ペンタン－２，３－ジオール、ペンタン－２，４－ジオール、ヘキサン－１，２－ジオール、ヘキサン－１，３－ジオール、ヘキサン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－２，５－ジオール、ヘプタン－１，２－ジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，５－ヘキサジエン－３，４－ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ピナコ－ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈ又は上記化合物の２種以上の代表物の混合物であり、ｎは４～１０の整数である。また、上記ジオール中のヒドロキシル基の一方又は両方がＳＨ基によって置換されていることも可能である。トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール及び２－エチル－１，３－ヘキサンジオールが好ましい。

【0024】

ポリオール成分は、少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールを含む。好ましくは、ポリオールは、トリオール又はテトロール、或いはトリオール及びテトロールを含み、より好ましくはトリオール又はテトロールを含み、さらに好ましくはトリオールを含む。好ましくは、ポリオール成分は、少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールからなる。好ましくは、ポリオールは、トリオール又はテトロール、或いはトリオール及びテトロールからなり、より好ましくはトリオール又はテトロールからなり、さらに好ましくはトリオールからなる。トリオールという用語は、官能基として３個のヒドロキシル基を示す有機化合物を意味する。トリオールは、小モノマー分子であることも、又は繰り返し単位を示すポリマー分子であることも可能である。例示的なトリオールは、グリセロール、ブタン－１，２，４－トリオール、ｎ－ペンタン－１，２，５－トリオール、ｎ－ペンタン－１，３，５－トリオール、ｎ－ヘキサン－１，２，６－トリオール、ｎ－ヘキサン－１，２，５－トリオール、ｎ－ヘキサン－１，３，６－トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン又は上記の三官能性アルコールの混合物である。上記のトリオールをベースとするエトキシレート、プロポキシレート又は混合エトキシレート／プロポキシレートオリゴマー及びポリマーなどのさらにそのアルコキシレートを使用することが可能である。好ましくは、グリセロール及びトリメチロールプロパンであり、より好ましくは、トリオールはトリメチロールプロパンである。

【0025】

テトロールという用語は、官能基として４個のヒドロキシル基を示す有機化合物を意味する。テトロールは、小モノマー分子であることも、又は繰り返し単位を示すポリマー分子であることも可能である。例示的なテトロールは、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン二量体、エリスリトール、或いは出発成分として上記テトロールをベースとするエトキシレート、プロポキシレート又は混合エトキシレート／プロポキシレートオリゴマー及びポリマーである。より好ましくは、テトロールはペンタエリスリトール又はジグリセロールである。

【0026】

好ましくは、ジオール成分とポリオール成分とのモル比は、１．５：１～１：１．５、より好ましくは１．２：１～１：１．２、さらに好ましくは１．１：１～１：１．１の範囲、特に１：１である。

【0027】

好ましくは、酸成分と、ジオール成分及びポリオール成分の合計とのモル比は、１：２～２：１、より好ましくは１．５：１～１：１．５、さらに好ましくは１：２：１～１：１．２、さらに好ましくは１．１：１～１：１．１の範囲、特に１：１である。

【0028】

例として、シス二重結合はトランス二重結合よりもアミンのアザ－マイケル付加に対してはるかに反応性が高いため、活性化マレイン酸としてのマレイン酸の誘導体（例えば、マレイン酸ジエチル及び無水マレイン酸）を二重結合源として選択することも可能である。しかしながら、フマル酸も使用することができる。

【0029】

合成の例示的な第一段階では、マレイン酸誘導体と選択されたジオール（ＨＯ－Ｒ_３－ＯＨ）及びトリオール（Ｒ_２（ＯＨ）_３）との重縮合により、分岐状不飽和ポリエステル構造（ある量のマレイン酸はトランス配置に変換される）が得られる。

【化2】

【0030】

合成の例示的な第２段階では、分枝状不飽和ポリエステルは、アザ－マイケル付加を介して第一級モノアミンＲ^１－ＮＨ_２によって変性される。

【化3】

【0031】

したがって、本発明の別の態様は、
（ａ）酸成分をジオール成分及びポリオール成分の混合物と反応させるステップであって、酸成分が活性化マレイン酸又は活性化フマル酸、好ましくは活性化マレイン酸を含み、ジオール成分がジオールを含み、ポリオール成分がポリオールを含み、
酸成分がジオール成分及びポリオール成分とカルボン酸エステル基を形成し、ジオール成分とポリオール成分とのモル比が２：１～１：２の範囲であることを特徴とするステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた生成物をアザ－マイケル付加反応においてＲ^１－ＮＨ_２（式中、Ｒ^１は上記で示される意味を有する）と反応させ、分岐状ポリエステルを得るステップと
を含む、本発明の分岐状ポリエステルの調製プロセスである。

【0032】

好ましくは、酸成分は、１種の活性化マレイン酸又は１種の活性化フマル酸からなり、より好ましくは１種の活性化マレイン酸からなる。好ましくは、活性化マレイン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸とＣ_１～４アルキルアルコールとのジエステル、又はマレイン酸のジハライドであり、より好ましくは無水マレイン酸である。フマル酸についても同様である。

【0033】

本発明の分岐状ポリエステルをポリイソシアネートと反応させることができる。したがって、本発明の別の態様は、本発明の分岐状ポリエステルと、官能性が２（ジイソシアネート）の又は２を超える（ポリイソシアネート）イソシアネートとの反応生成物である。前記反応生成物は、コーティング用途に使用することができる。

【0034】

本発明によれば、「ポリイソシアネート」という用語は、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリマー化合物のモノマー性オリゴマーを意味する。ポリイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネート、例えば、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

【0035】

好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン及びメチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

【0036】

好適な芳香族ジイソシアネートは、特にナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルイレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’－ジイソシアネート（ＥＤＩ）及びポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）である。

【0037】

また、本発明に関して、より高官能性のイソシアネート、例えばトリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネート、及び上記のジイソシアネートのイソシアヌレート、及びジイソシアネートと水との部分反応により得られるオリゴマー、例えば上記のジイソシアネートのウレア及びビウレット、さらにジ－又はポリイソシアネートと平均２個又は２個以上、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御された反応によって得られるイソシアネート基官能化オリゴマー、いわゆるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを使用することも可能である。好ましい実施形態では、ポリイソシアネートはＨＤＩイソシアヌレートである。

【0038】

本発明の分岐状ポリエステルを調製するためのプロセスのステップ（ａ）は、当該技術分野において周知であり、例えば、国際公開第０３／０９３３４３Ａ１号パンフレット、国際公開第２００５／０３７８９３Ａ１号パンフレット又は国際公開第２００５／１１８６７７Ａ１号パンフレットに記載されている。

【0039】

ステップ（ａ）の反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で実施することができる。好適な例としては、パラフィン又は芳香族などの炭化水素が挙げられる。特に好適なパラフィンは、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族は、トルエン、オルト－キシレン、メタ－キシレン、パラ－キシレン、キシレン異性体混合物、エチルベンゼン、クロロベンゼン並びにオルト－及びメタ－ジクロロベンゼンである。酸性触媒の非存在下で特に好適な追加の溶媒としては、例えば、ジオキサン又はテトラヒドロフランなどのエーテル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトンが挙げられる。

【0040】

添加される溶媒の量は、使用される反応させるべき出発物質の質量を基準として、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％であることが可能である。また、利用される反応させるべき出発物質の質量を基準として、例えば１．０１～１０倍などの過剰量の溶媒を利用することも可能である。利用される反応させるべき出発物質の質量を基準として１００倍より多い溶媒量は、反応物の濃度が優位に低いと反応速度が著しく低下し、不経済に長い反応時間をもたらすので、有利ではない。

【0041】

しかしながら、活性化マレイン酸とジオール及びポリオールの混合物との反応は、無溶媒で実施されることが好ましい。

【0042】

本発明のプロセスのステップ（ａ）を実施するために、反応の開始時に添加される水除去添加剤の存在下で操作することが可能である。好適な例としては、モレキュラーシーブ、特にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４が挙げられる。また、反応の間にさらに水除去添加剤を添加すること、又は水除去添加剤を新鮮な水除去添加剤に置き換えることも可能である。また、反応の間に生成した水又はアルコールを蒸留除去すること、及び例えば水分離器を使用することも可能である。

【0043】

本発明のプロセスのステップ（ａ）は、酸性触媒の非存在下で実施することができる。酸性無機触媒、有機金属触媒、有機触媒、又は酸性無機触媒、有機金属触媒、有機触媒の２種以上の混合物の存在下で操作することが好ましい。

【0044】

本発明の目的のための酸性無機触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に＝５）及び酸性アルミナが挙げられる。また、酸性無機触媒として、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ）_３のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４のチタン酸塩も使用可能であり、上記式中、基Ｒはそれぞれ同一であることも又は異なることも可能であり、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル又はｎ－デシル、Ｃ_３～Ｃ_１２－シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルから選択され；好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。

【0045】

好ましくは、Ａｌ（ＯＲ）_３及びＴｉ（ＯＲ）_４中の基Ｒはそれぞれ同一であり、イソプロピル又は２－エチルヘキシルから選択される。

【0046】

好ましい酸性有機金属触媒は、例えばジアルキルスズオキシドＲ_２ＳｎＯから選択され、ここでＲは上記で定義した通りである。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表は、オキソ－スズの形態で市販されているジ－ｎ－ブチルスズオキシドである。

【0047】

好ましい酸性有機触媒は、例えば、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基又はホスホン酸基を含有する酸性有機化合物である。特に好ましくは、例えばパラ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸である。酸性有機触媒として酸性イオン交換体も使用可能であり、例えば、スルホン酸基を含有し、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂である。

【0048】

また、２種以上の上記の触媒の組合せを使用することも可能である。別の可能性は、固定化された形態で、離散分子の形態であるそれらの有機又は有機金属又は無機触媒を使用することである。

【0049】

酸性無機、有機金属又は有機触媒の使用が望まれる場合、本発明に従って使用される触媒の量は、０．０１～１０重量％、好ましくは０．０２～２重量％である。

【0050】

本発明のプロセスのステップ（ａ）は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で：すなわち、例えば、二酸化炭素、窒素又は希ガス下で実施され、その中でも特にアルゴンを挙げることができる。

【0051】

本発明のプロセスのステップ（ａ）は、８０℃～２００℃の温度で実施される。１３０℃～１８０℃、特に１３０℃～１５０℃、又はそれ未満の温度で操作することが好ましい。特に好ましくは、最高温度１４５℃まで、非常に好ましくは１４０℃までである。

【0052】

本発明のプロセスのステップ（ａ）における圧力条件は、それ自体重要ではない。例えば１０～５００ｍｂａｒのかなり減圧下で操作することが可能である。本発明のステップ（ａ）はまた、５００ｍｂａｒを超える圧力で実施することも可能である。簡略化の理由から、大気圧で反応を実施することが好ましいが、例えば１２００ｍｂａｒまでのわずかに高い圧力で実施することも可能である。さらに、例えば１０ｂａｒまでの圧力で、著しく高い圧力下で操作することも可能である。大気圧で反応させることが好ましい。

【0053】

本発明のプロセスのステップ（ａ）の反応時間は、通常１０分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１時間～２０時間である。

【0054】

反応終了後、ステップ（ａ）の反応生成物は、例えば、溶液を濾過して触媒を除去し、濾液を通常減圧下で濃縮することにより、容易に単離することができる。さらに非常に好適なワークアップ方法としては、水を加えた後に沈殿させ、その後洗浄及び乾燥する方法が挙げられる。

【0055】

ステップ（ａ）の反応生成物は、典型的には、５００～１００００ｇ／モル、好ましくは６００～５０００、より好ましくは７００～２５００、非常に好ましくは７５０～２０００ｇ／モルの分子量Ｍｎ（ＴＨＦ又はＤＭＡｃ中のＧＰＣ）を有する。したがって、それらは通常、易溶性である；すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ－ブチル、エタノール及び多数の他の溶媒中に、本発明のポリエステルの５０重量％まで、場合によっては８０重量％まで、ゲル粒子が肉眼で検出されない透明溶液を調製することが可能である。

【0056】

典型的には、ステップ（ａ）からの分岐状不飽和ポリエステルのガラス転移温度は、－５℃～５０℃の範囲である。

【0057】

本発明の分岐状ポリエステルを調製するためのプロセスのステップ（ｂ）は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許出願公開第２００５／００５９７９１Ａ１号明細書、独国特許出願公開第４２４４０３０Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１１５７７７３Ａ１号明細書及び米国特許第２，９６９，３３５Ａ号明細書に記載されているアザ－マイケル付加に基づくものである。

【0058】

ステップ（ｂ）の反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ－ブチル、エタノール、及びステップ（ａ）からの反応生成物を溶解することができる多数の他の溶媒のような溶媒中で実施することができる。酢酸ｎ－ブチルが好ましい。

【0059】

反応温度は重要ではなく、室温が好ましい。しかしながら、アザ－マイケル付加は発熱性であるため、温度は反応中に上昇する可能性がある。

【0060】

本発明の分岐状ポリエステルは、アミノ基官能性に加えて、カルボキシ末端、カルボキシ及びヒドロキシル末端、好ましくはヒドロキシル末端であり、例えば、接着剤、印刷インク、コーティング、フォーム、被覆材及び塗料の調製のために有利に使用することができる。

【0061】

本発明のさらなる態様は、ポリウレタンを調製するための本発明の分岐状ポリエステルの使用である。ポリウレタンを調製するための本発明のヒドロキシル末端分岐状ポリエステルの使用が好ましい。

【0062】

本発明のさらなる態様は、接着剤、コーティング、フォーム、被覆材及び塗料の成分としての本発明の分岐状ポリエステル及びまた分岐状ポリエステルから調製されるポリウレタンの使用である。

【0063】

本発明のさらなる態様は、本発明の分岐状ポリエステル又は本発明の分岐状ポリエステルから調製されるポリウレタン生成物を含む印刷インク、接着剤、コーティング、フォーム、被覆材及び塗料である。

【0064】

本発明のポリウレタンは、成形体などの一次元、二次元及び三次元物体の表面特性の変性に好適である。

【0065】

本発明によれば、「ポリウレタン」という用語には、ウレタン基のみではなく、ジ－又はポリイソシアネートを、活性水素を有する化合物と反応させた結果、ウレア－、アロファネート－、ビウレット－、カルボジイミド－、アミド－、ウレトンイミン－、ウレトジオン－、イソシアヌレート－又はオキサゾリドン基が生じる他の基を有するポリマーも包含される。「ポリウレタン」という用語は、特にポリウレア－ポリウレタンを包含する。反応性基は、特にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基である。

【0066】

本発明のさらに好ましい態様は、印刷インク、特にフレキソ印刷及び／又はグラビア印刷用のパッケージングインクであって、少なくとも１種の溶媒又は異なる溶媒の混合物、少なくとも１種の着色剤、少なくとも１種のポリマーバインダー及び任意選択的にさらなる添加剤を含み、ポリマーバインダーの少なくとも１種が本発明の分岐状ポリエステルであるものである。

【0067】

本発明に関して、本発明の分岐状ポリエステルは、他のバインダーと混合して使用することもできる。本発明の印刷インクのためのさらなるバインダーの例には、ポリビニルブチラル、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリアクリレート又はポリアクリレートコポリマーが含まれる。分岐状ポリエステルとニトロセルロースとの組合せは特に有利であることが証明されている。本発明の印刷インク中の全バインダーの総量は、全成分の合計を基準として、通常５～３５重量％、好ましくは６～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％である。また全バインダーの総量に対する分岐状ポリエステルの比率は、通常３０重量％～１００重量％の範囲であり、好ましくは少なくとも４０重量％であるが、分岐状ポリエステルの量は、印刷インクの全成分の合計に対して、一般に３重量％以上、好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であるべきである。

【0068】

個々の溶媒を利用することも、又は２種以上の溶媒の混合物を利用することも可能である。原則的に適切な溶媒は、印刷インク、特にパッケージングインク用の慣用的な溶媒である。本発明の印刷インクに特に適切な溶媒は、例えばエタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール、例えばエトキシプロパノールなどの置換アルコール、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル又はｎ－ブチルなどのエステルである。原則的に適切なさらなる溶媒は水である。特に好ましい溶媒は、エタノール、又はエタノールを主成分とする混合物である。原理的に可能な溶媒の中で、当業者は、ポリエステルの溶解特性及び印刷インクの所望の特性に従って、適切な選択を行うであろう。印刷インクの全成分の合計に対して４０～８０重量％の溶媒を使用するのが一般的である。

【0069】

使用可能な着色剤は、慣用の染料、特に慣用の顔料である。例としては、二酸化チタン顔料又は酸化鉄顔料などの無機顔料、干渉顔料、カーボンブラック、特にアルミニウム、真鍮又は銅粉などの金属粉、またアゾ顔料、フタロシアニン顔料若しくはイソインドリン顔料などの有機顔料が挙げられる。理解されるように、異なる染料又は着色剤の混合物、及び可溶性有機染料を使用することも可能である。全成分の合計に対して、５～２５重量％の着色剤を使用するのが通常である。

【0070】

本発明のパッケージングインクは、任意選択的に、さらなる添加剤及び助剤を含んでいてもよい。添加剤及び助剤の例は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物又はケイ酸アルミニウム若しくはケイ酸マグネシウムなどの充填剤である。ワックスは、耐摩耗性を高め、潤滑性を向上させる役割を果たす。特に例として、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス又はセレシンワックスが挙げられる。表面平滑性を高めるために脂肪酸アミドを使用することができる。可塑剤は、乾燥フィルムの弾力性を増加させる。例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、クエン酸エステル、又はアジピン酸のエステルである。顔料を分散させるために分散助剤を使用することができる。本発明の印刷インクの場合、接着促進剤を使用しないことが有利に可能であるが、これは接着促進剤の使用を絶対に排除すべきことを示すように意図するものではない。全ての添加剤及び助剤の総量は、通常、印刷インクの全成分の合計に対して２０重量％を超えず、好ましくは０～１０重量％である。

【0071】

本発明のパッケージングインクは、原則的に周知の手法で、例えばディゾルバー、攪拌ボアミル又はトリプルロールミルなどの慣用の装置で成分を集中的に混合及び／又は分散させることによって調製することができる。最初に、１部の成分と１部の溶媒で濃縮顔料分散液を調製し、後に、この分散液を、さらなる成分及びさらなる溶媒によって仕上げられた印刷インクへとさらに加工することが有利である。

【0072】

本発明の別の好ましい態様は、少なくとも１種の溶媒又は異なる溶媒の混合物、少なくとも１種のポリマーバインダー及び任意選択的にさらなる添加剤を含み、ポリマーバインダーの少なくとも１種が本発明の分岐状ポリエステル又はそのポリウレタンである印刷ニス、並びにまた保護ニスとしての下塗り用、及び多層材料製造用の本発明の印刷ニスを使用することである。

【0073】

本発明の印刷ニスは、もちろん着色剤を含まないが、それを除けば、既に説明した本発明の印刷インクと同じ成分を有する。他の成分の量は、それに応じて増加する。

【実施例】

【0074】

１．方法
ヒドロキシル価（ＨＮ）
直鎖及び分岐状不飽和ポリエステルのヒドロキシル価（ＨＮ）は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２規格に従って、過塩素酸触媒法を使用して決定した。

【0075】

全酸価（ＡＮ）
直鎖及び分岐状不飽和ポリエステルの全酸価（ＡＮ）は、ＩＳＯ ２１１４：２０００に従って決定した。

【0076】

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
不飽和ポリエステル及びポリアスパラギン酸エステルのＧＰＣ測定は、ＴＨＦ又はＤＭＡｃ（０．５％ ＬｉＢｒ含有）中、室温でＰＳＳ Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ Ｓｅｒｉｅｓによって実施した。公称溶媒流速は１ｍＬ／分であった。分画には、ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳｔａｎｄａｒｄｓからのＴＨＦ用１００、１０００及び１００００Å、並びにＤＭＡｃ用３０、２×１０００Åの細孔径を有する３本のＳＥＣカラムを使用した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの屈折率検出器Ｇ１３６Ａ及びＵＶ／Ｖｉｓ検出器Ｇ１３１４Ｂを使用した。校正は、ＴＨＦ中の試料にはポリスチレン、そしてＤＭＡｃ中の試料にはポリ（メタクリル酸メチル）を標準物質として実施した。結果は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨからのＷｉｎＧＰＣ ＵｎｉＣｈｒｏｍ Ｖ ８．２０ソフトウェアを使用して評価した。

【0077】

粘度測定
酢酸ブチル中の不飽和ポリエステル及びポリアスパラギン酸エステルの６５重量％溶液の粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，１１ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ ０２３４６ ＵＳＡ）を使用して測定した。試料（ｖ＝４００ｍＬ）を内径ｄ＝８．６ｃｍの６００ｍＬビーカーに入れた。測定は、スピンドルモデルＨＡ０２を用い、１００ｒｐｍ、２１～２２℃で行った。

【0078】

熱重量分析（ＴＧＡ）
分解開始温度の決定には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ＴＧＡ ４０００を使用した。試料を空気下で５０から最大６５０℃まで１０Ｋ／分の加熱速度で加熱した。

【0079】

示差走査熱量計（ＤＳＣ）
Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ ２００ Ｆ３（Ｅｒｉｃｈ Ｎｅｔｚｓｃｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｈｏｌｄｉｎｇ ＫＧ，Ｓｅｌｂ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、試料のガラス転移温度を決定した。窒素雰囲気下、試料を－１５０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で加熱した。各試料に対して２回の冷却－加熱を行い、２回目の加熱曲線のデータを使用した。Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．８．１）ソフトウェアを使用し、データを分析した。

【0080】

２．材料
無水マレイン酸（ＭＡｎ、≧９９％）、マレイン酸ジエチル（ＤＥＭ、≧９６％）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ、９９％）、１，４－ブタンジオール（ＢＤ、９９％）、１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ、９９％）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ、９９％）、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール（ＤＭＨＤ、９７％）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（ＥＨＤ、９７％）、グリセロール（≧９９．５％）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、≧９８％）、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ、≧９９．９％）、２－メチルシクロヘキシルアミン（ＭＣＨＡ、シス及びトランス異性体の混合物、９８％）、ｎ－ブチルアミン（ｎＢＡ、９９．５％）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（ｔＢＡ、９８％）、オクチルアミン（ＯＣ、９９％）、３－メトキシプロピルアミン（ＭＰＡ、９９％）、２－エチル－１－ヘキシルアミン（ＥＨＡ、９８％）、酢酸ｎ－ブチル（９９．５％）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、９５％）及び４－メトキシフェノール（ＭｅＨＱ、９９％）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、８８％）は、ＢＡＳＦ ＳＥから提供され、受け取ったままの状態で使用した。１－ペンチルアミン（ＰＡ、９８％）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入し、受け取ったままの状態で使用した。ジエチレングリコール（ＤＥＧ、≧９９．５％）はＭｅｒｃｋから購入し、受け取ったままの状態で使用した。

【0081】

３．合成プロトコル
３．１．無水マレイン酸からの分岐状不飽和ポリエステル
（不飽和ポリエステルＩ＝ＵＰＥ Ｉ）
無水マレイン酸（ＭＡｎ）、種々のジオール（ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、１，４－ブタンジオール（ＢＤ）、１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及び２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（ＥＨＤ）、並びに２種の分岐試薬（グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ））から重縮合法によって一連の分岐状不飽和ポリエステルを合成した。無水物、ジオール及びトリオールのモル比は１：０．５：０．５であった。

【0082】

全ての分岐状不飽和ポリエステルの合成のための実験手順は常に同一であり、以下にその一例を記載する。

【0083】

マグネチックスターラーバーを備えた１００ｍＬ丸底フラスコに無水マレイン酸（１１．４０ｇ、１１６．３ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（６．０５ｇ、５８．１ｍｍｏｌ）及びトリメチロールプロパン（７．８０ｇ、５８．１ｍｍｏｌ）を入れた。このフラスコにクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）ヘッド付きリービッヒ（Ｌｉｅｂｉｇ）冷却器を取り付け、ヘッドを通して乾燥Ｎ_２をゆっくり流して、反応を不活性雰囲気下に保持し、水蒸気の除去を向上させた。この反応系を１４０℃の油浴中に２０時間配置した。２０時間後、少量のＭｅＨＱをポリエステルに溶解させ、反応フラスコの内容物をバイアルに移した。

【0084】

以下の表は、上記のプロトコルに従って調製された不飽和ポリエステルを要約したものである。

【0085】

【表1】

【0086】

分岐状不飽和ポリエステルは、さらに精製することなく研究のために使用された。選択されたポリエステルのモル質量、粘度、全酸価、ヒドロキシル価及びガラス転移温度を決定した。

【0087】

【表2】

【0088】

【表3】

【0089】

３．２．分枝状不飽和ポリエステルＩへの第一級モノアミンのアザ－マイケル付加反応
選択された分岐状不飽和ポリエステルと８種の第一級モノアミン（シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）、２－メチルシクロヘキシルアミン（２－ＭＣＨＡ）、ｎ－ブチルアミン（ＢＡ）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（ｔ－ＢＡ）、ペンチルアミン（ＰＡ）、オクチルアミン（ＯＣ）、３－メトキシプロピルアミン（ＭＰＡ）及び２－エチル－１－ヘキシルアミン（ＥＨＡ））との間のアザ－マイケル反応をポリアスパラギン酸エステルの濃度６５重量％で酢酸ｎ－ブチル中で実施した。

【0090】

全てのポリアスパラギン酸エステルの合成のための実験手順は常に同一であり、以下にその一例を記載する。

【0091】

無水マレイン酸、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンの分岐状不飽和ポリエステル（１．２１ｇ、６．０８ｍｍｏｌの二重結合）をスクリューキャップ及びマグネチックスターラーバーを備えた５ｍＬバイアルに入れた。次に、１．２２ｍＬ（１．０８ｇ）の酢酸ｎ－ブチルをバイアルに添加し、バイアルを密栓し、マグネチックスターラー上に室温で２４時間配置した（ポリエステルの完全な溶解）。２４時間後に２－エチル－１－ヘキシルアミン（０．９９６ｍＬ、０．７８６ｇ、６．０８ｍｍｏｌ）をバイアルに添加し、バイアルを密栓し、マグネチックスターラー上に室温で４８時間配置した。２４時間、４８時間及び２週間後の試料の写真を撮影した。

【0092】

合成したポリアスパラギン酸エステルは、さらに精製することなく研究のために使用した（一部の分析では酢酸ｎ－ブチルを蒸発させた）。選択されたポリアスパラギン酸エステルのモル質量、粘度、ガラス転移温度及び分解開始温度を決定した。

【0093】

【表4】

【0094】

【表5】

【0095】

３．３．無水マレイン酸、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール及びＴＭＰの分岐状不飽和ポリエステルへの２－エチル－１－ヘキシルアミンのアザ－マイケル付加（バルク）反応
無水マレイン酸、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパンの分岐状不飽和ポリエステルは、３．４章に記載の手順に従って合成した（一口フラスコの代わりに三口フラスコを使用し、マグネチックスターラーの代わりにメカニカルスターラーを使用した）。無水物、ジオール、トリオールのモル比は標準的な１：０．５：０．５を用い、無水マレイン酸１１．４０ｇ（１１６．３ｍｍｏｌ）に対して合成を行った。

【0096】

重縮合反応の２０時間後、２－エチル－１－ヘキシルアミン（１９．０４ｍＬ、１５．０２ｇ、１１６．３ｍｍｏｌ）を入れた滴下ロート及び還流冷却器を、窒素流下でポリエステルを含有するフラスコに取り付けた。１４０℃で攪拌しているポリエステルにアミンを１時間かけて滴下した。アザ－マイケル反応を１４０℃でさらに２３時間継続させた。翌日、フラスコを常温まで冷却し、内容物をバイアルに移した。分岐状ポリアスパラギン酸エステルＩのモル質量及びガラス転移温度を決定した。

【0097】

３．４．マレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）を用いた分岐状不飽和ポリエステルの合成（不飽和ポリエステルＩＩ＝ＵＰＥ ＩＩ）
重縮合法によって、マレイン酸ジエチル、トリメチロールプロパン及び２種の異なるジオール：１，６－ヘキサンジオール及びトリエチレングリコールから分岐状不飽和ポリエステルを合成した。マレイン酸、ジオール、トリオールのモル比は１：０．５：０．５又は１．１：０．５：０．５であった。

【0098】

以下に、分岐状不飽和ポリエステルの合成のための実験手順の一例を記載する。

【0099】

マレイン酸ジエチル（３８５ｇ、２．２４ｍｏｌ）、ヘキサンジオール（１２０．１０ｇ、１．０２ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン（１３６．３７ｇ、１．０２ｍｏｌ）及びジブチルチンジラウレート（１．４１ｇ、１．３２ｍＬ、２．２３ｍｍｏｌ）をＰＴＦＥブレードによるメカニカルスターラーを備えた１Ｌ二口丸底フラスコに入れた。フラスコにクライゼンヘッド付きリービッヒコンデンサーを取り付け、ヘッドを通して乾燥Ｎ_２をゆっくり流し、不活性雰囲気下に反応を維持した。この反応系を１６０℃の油浴中１０時間配置した。最初の２時間、反応混合物をＮ_２流下に保持し、系内の圧力は真空ポンプを使用して５０ｍｂａｒまで徐々に低下させた。１０時間後、６６０ｍｇのＭｅＨＱをポリエステルに溶解させ、反応フラスコの内容物をボトルに移した。

【0100】

この分岐状不飽和ポリエステルは、精製することなく、さらなる研究のために使用した。ポリエステルのモル質量、粘度、総酸価、ヒドロキシル価及びガラス転移温度を決定した。

【0101】

【表6】

【0102】

【表7】

【0103】

３．５．分枝状不飽和ポリエステルＩＩへの２－エチル－１－ヘキシルアミンのアザ－マイケル付加反応
選択された直鎖／分岐状不飽和ポリエステルと２－エチル－１－ヘキシルアミンとのアザ－マイケル反応は、ポリアスパラギン酸エステルの濃度６５重量％で酢酸ｎ－ブチル中で実施した。

【0104】

全てのポリアスパラギン酸エステルの合成のための実験手順は常に同一であり、以下にその一例を記載する。

【0105】

マレイン酸ジエチル、ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパンの分岐状不飽和ポリエステル（３５７．５０ｇ、１．７４ｍｏｌの二重結合）を、マグネチックスターラーバーを備えた１Ｌボトルに入れた。次に、３５５．１８ｍＬ（３１３．２７ｇ）の酢酸ｎ－ブチルをボトルに添加し、ボトルを密栓し、スターラー上に室温で２４時間配置した（ポリエステルの完全な溶解）。２４時間後に２８４．２７ｍＬの２－エチル－１－ヘキシルアミン（２２４．２９ｇ、１．７４ｍｏｌ）を滴下ロートから攪拌溶液に添加し（２時間）、その後、ボトルを密栓して室温で４８時間撹拌した。

【0106】

合成したポリアスパラギン酸エステルは、さらに精製することなく研究のために使用した（一部の分析では酢酸ｎ－ブチルを蒸発させた）。選択されたポリアスパラギン酸エステルのモル質量、粘度、ガラス転移温度を決定した。

【0107】

【表8】

【0108】

３．６．分岐状ポリアスパラギン酸エステルとＨＤＩイソシアヌレート三量体との反応における反応性
選択されたポリアスパラギン酸エステルの反応性について、Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １００（ＨＤＩイソシアヌレート）との反応で調査した。Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １００中のＮＣＯ基に対するポリエステル中のＯＨ／ＮＨ基という反応性基含有量の観点から、エステルとＢａｓｏｎａｔ ＨＩ １００との間のモル比は常に等しくした。実験手順は常に同一であり、以下に２つの例を記載する。

【0109】

ＰＡＥ－ＩＩ－１とＢａｓｏｎａｔ ＨＩ １００との反応に関して：
２ｇのＰＡＥ－Ｉ－１の６５重量％溶液（３．８７ｍｍｏｌのＮＨ基）を、マグネチックスターラーを備えた１０ｍＬバイアルに入れた。その後、０．７４ｇのＢａｓｏｎａｔ ＨＩ １００（３．８７ｍｍｏｌのＮＣＯ基）を撹拌溶液に添加し、ストップウォッチで混合物のポットライフを測定した。

【0110】

ＵＰＥ－ＩＩ－１とＢａｓｏｎａｔ ＨＩ １００との反応に関して：
３ｇのＵＰＥ－ＩＩ－１の６５重量％溶液（７．３７ｍｍｏｌのＯＨ基）を、マグネチックスターラーを備えた１０ｍＬバイアルに入れた。その後、１．４１ｇのＢａｓｏｎａｔ ＨＩ １００（７．３７ｍｍｏｌのＮＣＯ基）を撹拌溶液に添加し、ストップウォッチで混合物のポットライフを測定した。

【0111】

【表9】

【国際調査報告】