特表 2023-536417 多孔性複合体、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-25

(54)【発明の名称】多孔性複合体、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20230818BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20230818BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230818BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230818BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 Z

C01B32/194

H01M4/62 Z

H01M4/36 Z

H01M4/36 A

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023504395

(86)(22)【出願日】2021-07-20

(85)【翻訳文提出日】2023-01-20

(86)【国際出願番号】 KR2021009316

(87)【国際公開番号】W WO2022019605

(87)【国際公開日】2022-01-27

(31)【優先権主張番号】10-2020-0090564

(32)【優先日】2020-07-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】サン・クク・マ

(72)【発明者】

【氏名】イン・ヒョク・ソン

(72)【発明者】

【氏名】スン・ニム・チョ

【テーマコード（参考）】

4G072

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA24

4G072AA25

4G072AA38

4G072BB05

4G072BB15

4G072DD05

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH17

4G072JJ47

4G072MM01

4G072MM40

4G072RR13

4G072TT08

4G072UU30

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AD24

4G146BA12

4G146BC03

4G146BC33B

4G146BC37B

4G146CB19

4G146CB35

5H050AA02

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB11

5H050DA09

5H050EA08

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA10

5H050GA12

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA06

(57)【要約】

ナノ気孔とグラフェンとを含み、グラフェンを含むグラフェンマトリックス内に、ナノ気孔が配され、ナノ気孔の大きさが５０ｎｍ以下である、多孔性複合体、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法が提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ気孔とグラフェンとを含み、
前記グラフェンを含むグラフェンマトリックス内に、前記ナノ気孔が配され、
前記ナノ気孔の大きさが５０ｎｍ以下である、多孔性複合体。

【請求項2】

前記グラフェンは、分枝された構造を有し、
前記ナノ気孔が、前記分枝された構造内に分布され、
前記分枝された構造は、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む、請求項１に記載の多孔性複合体。

【請求項3】

前記グラフェンは、半球形構造体または球形構造体、前記半球形構造体または前記球形構造体が連結された螺旋形構造体、及び前記半球形構造体または前記球形構造体が凝集されたクラスタ構造体のうちから選択された１以上の構造を有し、
前記ナノ気孔は、前記半球形構造体内または前記球形構造体内に分布される、請求項１に記載の多孔性複合体。

【請求項4】

前記半球形構造体の大きさが５０ｎｍないし３００ｎｍであり、球形構造体の大きさが５０ｎｍないし３００ｎｍであり、前記螺旋形構造体の大きさが５００ｎｍないし１００μｍであり、前記クラスタ構造体の大きさが０．５ｍｍないし１０ｃｍである、請求項３に記載の多孔性複合体。

【請求項5】

前記多孔性複合体は、しわの寄った多面体・ボール構造体または平面構造体であり、前記構造体内部に、ナノ気孔が分布される、請求項１に記載の多孔性複合体。

【請求項6】

前記グラフェンは、ナノ気孔において、１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１個ないし２０個のグラフェン層を含み、前記グラフェンの層厚は、０．６ないし１２ｎｍである、請求項１に記載の多孔性複合体。

【請求項7】

前記ナノ気孔の大きさが１ないし２０ｎｍである、請求項１に記載の多孔性複合体。

【請求項8】

前記多孔性複合体が、シリカ、及び前記シリカの還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上をさらに含む、請求項１に記載の多孔性複合体。

【請求項9】

前記多孔性複合体が含む前記シリコン（Ｓｉ）の含量が０．１ないし５原子％である、請求項８に記載の多孔性複合体。

【請求項10】

前記多孔性複合体が、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属、及び前記金属の酸化物のうちから選択された１以上をさらに含み、
前記多孔性複合体が、第１金属酸化物、及び前記第１金属酸化物の還元生成物である第２金属酸化物のうちから選択された１以上をさらに含み、
前記第１金属酸化物が化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが、１、２または３であれば、ｂは、整数である）で表される１種以上であり、前記第２金属酸化物が、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ＜４、ａが、１、２または３であれば、ｃは、整数ではない）で表される１種以上であり、
前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａが、前記第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａに比べてさらに大きい値を有し、前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である、請求項８に記載の多孔性複合体。

【請求項11】

前記第１金属酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｅＯ_２のうちから選択された１以上であり、
前記第２金属酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１以上である、請求項９に記載の多孔性複合体。

【請求項12】

負極活物質と、
請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の多孔性複合体と、を含む負極。

【請求項13】

前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｕからなる群のうちから選択された１以上の金属、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物、それらの酸窒化物、それらの炭化物、またはそれらと炭素系材料との複合体を含む、請求項１２に記載の負極。

【請求項14】

前記負極活物質が、シリコン、シリコン合金、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物及びシリコン・炭素複合体のうちから選択された１以上を含む、請求項１２に記載の負極。

【請求項15】

前記負極活物質が、シリコンと炭素との複合粒子と、前記複合粒子表面に配された炭素系コーティング層と、を含む、請求項１２に記載の負極。

【請求項16】

正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含み、
前記正極及び前記負極のうち１以上が、請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の多孔性複合体を含む、リチウム電池。

【請求項17】

シリカまたは第１金属酸化物に、炭素供給源ガスからなる反応ガスを供給し、熱処理し、前記シリカまたは前記第１金属酸化物、及びその還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）または第２金属酸化物のうちから選択された１以上を含む複合前駆体を準備する段階と、
前記複合前駆体から、前記シリカまたは前記第１金属酸化物、及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）または第２金属酸化物のうちから選択された１以上を除去することにより、多孔性複合体を準備する段階と、を含む、多孔性複合体の製造方法。

【請求項18】

前記多孔性複合体を準備する段階が、乾式エッチングまたは湿式エッチングによって遂行される、請求項１７に記載の多孔性複合体の製造方法。

【請求項19】

前記湿式エッチングが、酸または塩基によって遂行される、請求項１７に記載の多孔性複合体の製造方法。

【請求項20】

前記多孔性複合体を準備する段階が、
前記複合前駆体を塩基性溶液に投入して撹拌する段階を含む、請求項１７に記載の多孔性複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔性複合体、それを採用した負極及びリチウム電池、並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に符合させるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

また、電気自動車、エネルギー保存装置（ＥＳＳ）などにおいては、高エネルギー密度以外に、高速充放電が重要になる。すなわち、高速充放電が可能なリチウム電池が重要になっている。

【0004】

前述の用途に符合するリチウム電池を具現するために、向上された伝導度などを提供することができる導電材が検討されている。

【0005】

従来の炭素系導電材以外に、グラフェンなどが検討されているが、電極製造過程において、グラフェンの凝集などにより、理論的な物性を具現し難かった。

【0006】

従って、従来の一般的な導電材に比べ、さらに向上された物性を提供することができる新たな材料が依然として要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、従来の炭素系導電材に比べ、向上された充放電特性を提供する多孔性複合体を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記多孔性複合体を含む負極を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記多孔性複合体を含むリチウム電池を提供することである。

【0010】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記多孔性複合体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

一態様により、
ナノ気孔（nanopore）とグラフェンとを含み、
前記グラフェンを含むグラフェンマトリックス内に、前記ナノ気孔が配され、前記ナノ気孔の大きさが５０ｎｍ以下である多孔性複合体（porous composite）が提供される。

【0012】

他の一態様により、
負極活物質と、
前述のところによる多孔性複合体と、を含む負極が提供される。

【0013】

さらに他の一態様により、
正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含み、
前記正極及び前記負極のうち１以上が、前述のところによる多孔性複合体を含むリチウム電池が提供される。

【0014】

さらに他の一態様により、
シリカまたは第１金属酸化物に、炭素供給源ガスからなる反応ガスを供給して熱処理し、前記シリカまたは前記第１金属酸化物、及びその還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）または第２金属酸化物のうちから選択された１以上を含む複合前駆体を準備する段階と、
前記複合前駆体から、前記シリカまたは前記第１金属酸化物、及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）または第２金属酸化物のうちから選択された１以上を除去することにより、多孔性複合体を準備する段階と、を含む多孔性複合体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0015】

一態様によれば、５０ｎｍ以下のナノ気孔とグラフェンとを含む複合体を採用することにより、リチウム電池のサイクル特性が向上される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1A】実施例１で製造された複合前駆体の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）イメージである。

【図1B】実施例１で製造された多孔性複合体の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）イメージである。

【図1C】実施例１で製造された多孔性複合体の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）イメージである。

【図1D】実施例１で製造された多孔性複合体の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）イメージである。

【図1E】実施例１で製造された多孔性複合体の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）イメージである。

【図2A】実施例１、実施例２及び比較例１で製造された複合体のＣ １ｓオービタルに係わるＸ線光電スペクトル（ＸＰＳ）イメージである。

【図2B】実施例１、実施例２及び比較例１で製造された複合体のＯ １ｓオービタルに係わるＸ線光電スペクトル（ＸＰＳ）イメージである。

【図2C】実施例１、実施例２及び比較例１で製造された複合体のＳｉ ２ｐオービタルに係わるＸ線光電スペクトル（ＸＰＳ）イメージである。

【図3】一具現例による多孔性複合体形成過程を模式的に示した図である。

【図4】一具現例によるリチウム電池の概路図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有しうるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それらは、本創意的思想を特定実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。

【0018】

以下で使用される用語は、単に、特定実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在することを示すものであり、１またはその以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0019】

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みは、拡大されたり縮小されたりして示されている。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

【0020】

以下において、例示的な具現例による、多孔性複合体、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法につき、さらに詳細に説明する。

【0021】

多孔性複合体（porous composite）は、ナノ気孔（nanopore）とグラフェンとを含み、前記グラフェンを含むグラフェンマトリックス内に、前記ナノ気孔が配され、前記ナノ気孔の大きさが５０ｎｍ以下である。

【0022】

該多孔性複合体がグラフェンを含むことにより、高い電子伝導度を提供する。また、該多孔性複合体がグラフェンマトリックス内に配される大きさ５０ｎｍ以下のナノ気孔を含む多孔性構造を有することにより、電極製造時、電極活物質と優秀な結着力を有しうる。従って、該多孔性複合体を含む電極のサイクル特性が向上される。

【0023】

該多孔性複合体が含むナノ気孔の大きさは、例えば、高解像度透過顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：high resolution transmission electron microscope）イメージから、手作業（manually）、またはソフトウェアによって自動的に（automatically）計算されうる。代案としては、該多孔性複合体が含むナノ気孔の大きさは、窒素吸着法で測定することができる。該ナノ気孔の大きさは、例えば、球形気孔の場合には、気孔の直径であり、非球形気孔の場合には、気孔の任意の両末端間の距離の最大値である。該ナノ気孔の一部をグラフェンが取り囲む場合、該ナノ気孔を取り囲むグラフェンの曲率半径（radius of curvature）の２倍がナノ気孔の大きさである。

【0024】

該グラフェンは、草むら構造を有し、前記草むら構造内に、ナノ気孔が分布された構造を有しうる。

【0025】

グラフェンは、例えば、分枝された構造（branched structure）を有し、ナノ気孔が、グラフェンの分枝された構造内にも分布される。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。

【0026】

グラフェンは、例えば、半球形化された構造体（hemispherical structure）であり、ナノ気孔が、前記半球形化された構造体内に分布される。半球形化された構造体の大きさは、例えば、５０ないし３００ｎｍである。半球球化の意味は、実質的に半球形と近い形態をいずれも含む。例えば、半球形、半楕円形などをいずれも含む。構造体が半球形である場合には、構造体のサイズは、構造体の平均曲率半径の２倍を示す。グラフェンが球形化された構造体を形成することにより、多孔性複合体が、電極内において電極活物質と容易に結着されうる。

【0027】

グラフェンは、例えば、球形化された構造体（spherical structure）であり、ナノ気孔が、前記球形化された構造体内に分布される。球形化された構造体の大きさは、例えば、５０ないし３００ｎｍである。球形化の意味は、実質的に球形と近い形態をいずれも含む。例えば、球形、楕円形などをいずれも含む。構造体が球形である場合には、構造体のサイズは、構造体の平均粒径を示す。構造体が楕円形である場合には、長軸直径範囲でもある。グラフェンが半球形化された構造体を形成することにより、多孔性複合体は、電解液に容易に含浸されうる。

【0028】

グラフェンは、例えば、複数の球形構造体が連結された螺旋形構造体（spiral structure）でもある。ナノ気孔は、前記螺旋形構造体の球形構造体内にも分布される。該螺旋形構造体の大きさは、例えば、５００ｎｍないし１００μｍである。グラフェンが螺旋形構造体を形成することにより、多孔性複合体が、電極内において、電極活物質と容易に結着されうる。

【0029】

グラフェンは、例えば、複数の球形構造体が凝集されたクラスタ構造体（cluster structure）でもある。ナノ気孔は、前記クラスタ構造体の球形構造体内にも分布される。該クラスタ構造体の大きさは、例えば、０．５ｍｍないし１０ｃｍである。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、多孔性複合体が電極内で電極活物質と容易に結着されうる。

【0030】

該多孔性複合体は、例えば、しわの寄った構造体（crumpled structure）でもある。該多孔性複合体は、例えば、しわの寄った多面体・ボール構造体（faceted－ball structure）でもある。しわの寄った多面体・ボール構造体は、例えば、球形化された構造体でもある。しわの寄った多面体・ボール構造体内部に、ナノ気孔が分布されうる。該多孔性複合体がそのようなしわの寄った多面体・ボール構造体により、複合体が電極内において、電極活物質と容易に結着されうる。

【0031】

該多孔性複合体は、例えば、しわの寄った平面構造体（planar structure）でもある。しわの寄った平面構造体は、例えば、球形化された構造体でもある。しわの寄った平面構造体内部に、ナノ気孔が分布されうる。複合体が、そのようなしわの寄った平面構造体により、多孔性複合体が電極内において、電極活物質と容易に結着されうる。

【0032】

該多孔性複合体において、グラフェンの含量は、例えば、多孔性複合体総重量１００重量部を基準にし、９０重量部以上、９５重量部以上、９８重量部以上、９９重量部以上または９９．５重量部以上である。該多孔性複合体は、例えば、グラフェンによってもなる。

【0033】

グラフェンは、複数個の炭素原子が互いに共有結合で連結され、多環式芳香族分子を形成したものであり、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として、６員環を形成するが、５員環及び／または７員環をさらに含むことも可能である。その結果、グラフェンは、互いに共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ２結合）の単一層としても見られる。グラフェンは、単一層によってもなるが、複数の単一層が互いに積層され、複数層を形成することも可能である。グラフェンは、例えば、１層ないし１００層、２層ないし１００層、あるいは３層ないし５０層の積層された層数を有しうる。

【0034】

グラフェンは、結晶化度は０．５ないし１．５、例えば、１．０５５ないし１．１４６である。グラフェンの結晶化度（または、グラフェン結晶の無秩序度）は、ラマン分析スペクトルのＤピークとＧピークとの強度比（Ｄ／Ｇ強度比）を測定して得ることができる。

【0035】

該多孔性複合体が含むグラフェンは、ナノ気孔において、１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１層ないし２０層のグラフェン層を含むものでもある。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、ナノ気孔周囲に、１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配されうる。例えば、グラフェンの総厚は、０．６ないし１２ｎｍでもある。該グラフェン層は、ナノ気孔の一部または全部を取り囲みうる。例えば、図１Ｄ及び図１Ｅを参照すれば、複数の積層されたグラフェン層が、球形または半球形の形態を有し、ナノ気孔周囲の一部または全部を取り囲む。

【0036】

該多孔性複合体が含むナノ気孔の大きさは、例えば、１ないし５０ｎｍ、１ないし４０ｎｍ、１ないし３０ｎｍ、１ないし２０ｎｍ、２ないし２０ｎｍ、５ないし２０ｎｍ、または１０ないし２０ｎｍでもある。該多孔性複合体がそのような範囲のナノ気孔を含むことにより、さらに向上された電子伝導度を提供することができる。

【0037】

複数のナノ気孔が連結され、多様な形態の二次気孔を形成することができる。複数のナノ気孔が連結された二次気孔は、例えば、ナノチューブ形態でもある。ナノチューブ形態の気孔の断面長は、５００ｎｍ以下であり、例えば、１００ないし３００ｎｍである。該ナノチューブ形態の二次気孔の直径は、約５０ｎｍ以下、例えば、１ないし５０ｎｍである。

【0038】

該多孔性複合体は、例えば、該多孔性複合体がシリカ（ＳｉＯ_２）、及び前記シリカの還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上をさらに含むものでもある。そのようなシリカ及び／またはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、それらを含む複合前駆体のエッチング過程で除去されず、ナノ気孔内に、意図的または非意図的に残留することができる。その場合、該多孔性複合体は、ナノ気孔と、シリカ、及び前記シリカの還元生成物とを同時に含むものでもある。シリカの還元生成物は、例えば、ＳｉＯ_１．８、ＳｉＯ_１．９、ＳｉＯ_１．７、ＳｉＯ_１．６、ＳｉＯ_１．５、ＳｉＯ_１．４、ＳｉＯ_１．３などでもある。

【0039】

該多孔性複合体が含むシリコン（Ｓｉ）の含量は、該多孔性複合体全体につき、０．０１ないし１０原子％、０．０１ないし７原子％、０．１ないし５原子％、０．１ないし３原子％、または０．１ないし１原子％以下でもある。該多孔性複合体が含むシリコン（Ｓｉ）の含量は、ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）スペクトルにおいても決定される。該多孔性複合体が含むシリコン（Ｓｉ）の含量が少ないほど、例えば、充放電過程において、金属とリチウムとの反応による初期効率の低下を防止することができる。

【0040】

シリカ、及び前記シリカの還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。該平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＬＡ－９２０（堀場製作所製））を利用して測定し、体積換算における、素粒子側から５０％累積したときのメジアン粒子粒（Ｄ５０）の値である。該多孔性複合体が含むシリカ、及び前記シリカの還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上の均一度偏差が、３％以下、２％以下または１％以下でもある。該均一度は、例えば、ＸＰＳによって求めることができる。従って、該多孔性複合体内において、シリカ、及び前記シリカの還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上が、３％以下、２％以下または１％以下の偏差を有し、均一にも分布される。

【0041】

一方、該多孔性複合体は、例えば、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属、及び前記金属の酸化物のうちから選択された１以上をさらに含むものでもある。そのような金属及び／または金属酸化物は、それらを含む複合前駆体のエッチング過程において除去されず、ナノ気孔内に意図的または非意図的に残留する金属及び／または金属酸化物でもある。その場合、該多孔性複合体は、ナノ気孔と、金属／金属酸化物とを同時に含むものでもある。

【0042】

該多孔性複合体は、例えば、第１金属酸化物、及び前記第１金属酸化物の還元生成物である第２金属酸化物のうちから選択された１以上をさらに含むものでもある。

【0043】

該第１金属酸化物は、例えば、化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａが、１、２または３であれば、ｂは、整数である）で表される１種以上であり、第２金属酸化物は、例えば、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ＜４、ａが、１、２または３であれば、ｃは、整数ではない）で表される１種以上であり、前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａが、前記第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａに比べ、さらに大きい値を有しうる。Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属でもある。

【0044】

該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上でもある。該第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｅＯ_２のうちから選択される。該第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１以上でもある。

【0045】

ＭがＡｌである場合、該第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３であり、該第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｙ（０＜ｙ＜３）でもある。該第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_２．９、Ａｌ_２Ｏ_２．８、Ａｌ_２Ｏ_２．７、Ａｌ_２Ｏ_２．６、Ａｌ_２Ｏ_２．５、Ａｌ_２Ｏ_２．３、Ａｌ_２Ｏ_２．１などでもある。

【0046】

該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物を含む多孔性複合体において、金属酸化物が含む金属が、グラフェンとの化学結合を介し、化学的に結合される（bound）。グラフェンの炭素原子（Ｃ）と、金属酸化物の金属（Ｍ）は、例えば、酸素原子を媒介に、Ｃ－Ｏ－Ｍ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合）を介し、化学的に結合される。該多孔性複合体が含むグラフェンと、金属酸化物の金属とが化学結合を介し、化学的に結合されることにより、グラフェンと金属酸化物とが複合化される。従って、グラフェンと金属酸化物との単純な物理的混合物と区別される。

【0047】

該多孔性複合体が含む金属の含量は、多孔性複合体全体につき、０．０１ないし１０原子％、０．０１ないし７原子％、０．１ないし５原子％、０．１ないし３原子％、または０．１ないし１原子％以下でもある。該多孔性複合体が含む金属の含量は、ＸＰＳスペクトルで決定されうる。該多孔性複合体が含む金属の含量が少ないほど、例えば、充放電過程において、金属とリチウムとの反応による初期効率の低下を防止することができる。

【0048】

該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。該平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＬＡ－９２０（堀場製作所製））を利用して測定し、体積換算における素粒子側から５０％累積したときメジアン粒子粒（Ｄ５０）の値である。該多孔性複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の均一度偏差は、３％以下、２％以下または１％以下でもある。該均一度は、例えば、ＸＰＳによって求めることができる。従って、該多孔性複合体内において、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が、３％以下、２％以下または１％以下の偏差を有して均一にも分布される。

【0049】

他の一具現例による負極は、負極活物質、及び前述の多孔性複合体を含む。該負極が、前述の多孔性複合体を含むことにより、向上されたサイクル特性を提供する。

【0050】

該負極活物質は例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｕからなる群のうちから選択された１以上の金属である、リチウムと合金可能な金属、リチウムと合金可能な金属の合金、リチウムと合金可能な金属の酸化物、リチウムと合金可能な金属の窒化物、リチウムと合金可能な金属の酸窒化物、リチウムと合金可能な金属の炭化物、またはリチウムと合金可能な金属と、炭素系材料との複合体を含むものでもある。該炭素系材料は、鱗片状黒鉛、結晶質黒鉛、非晶質黒鉛、人工黒鉛、中間相炭素球体（carbonaceous mesophase spheres）、コークス（coke）、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバ、グラフェン、グラフェンオキサイドなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、炭素系材料として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。

【0051】

該負極活物質は、例えば、シリコン、シリコン合金、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物及びシリコン・炭素複合体のうちから選択された１以上を含むものでもある。例えば、該シリコン・炭素複合体は、シリコン・炭素ナノ複合体でもある。該シリコン・炭素ナノ複合体は、シリコンと炭素とのうち１以上が、１μｍ未満のナノレベルの大きさを有する複合体を意味する。例えば、該シリコン・炭素ナノ複合体は、シリコンナノ粒子と炭素ナノ粒子とが複合化された複合体でもある。

【0052】

該負極活物質は、例えば、コアが、シリコンと炭素との複合粒子、及び前記複合粒子表面に配された炭素系コーティング層を含むものでもある。前記炭素系コーティング層は、非晶質炭素を含むものでもある。例えば、前記コーティング層に含まれたカーボンは、炭素前駆体の焼成物でもある。前記炭素前駆体は、当該技術分野で使用されうるものであり、焼成によって炭素系材料が得られるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、前記炭素前駆体は、高分子、コールタールピッチ、石油ピッチ、メゾ相ピッチ、コークス、低分子中質油、石炭系ピッチ、及びそれらの誘導体からなる群のうちから選択された１以上でもある。前記コア上に、炭素系コーティング層が形成されることにより、ＳＥＩ（solid electrolyte interface）を形成することになり、Ｌｉ^＋イオンの選択的通過により、シリコンが電解液などと接触することを防止することができる。前記コーティング層の含量は、特別に限定されるものではなく、コア総重量につき、０超過ないし１０ｗｔ％でもある。例えば、前記コーティング層の含量は、コーティング層を含むコア総重量を基準に、１ｗｔ％ないし８ｗｔ％でもある。例えば、前記コーティング層の含量は、コーティング層を含むコア総重量を基準に、１ｗｔ％ないし６ｗｔ％でもある。例えば、前記コーティング層の含量は、コーティング層を含むコア総重量を基準に、１ｗｔ％ないし４ｗｔ％でもある。

【0053】

該負極活物質は、例えば、炭素系材料でもある。該炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0054】

負極は、例えば、下記の例示的な方法に製造されるものの、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。

【0055】

まず、前述の多孔性複合体、負極活物質、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を準備する。準備された負極活物質組成物を、銅集電体上に直接コーティングして乾燥させ、負極活物質層が形成された負極極板を製造する。代案としては、前記負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得られたフィルムを、前記銅集電体上にラミネーションし、負極活物質層が形成された負極極板を製造する。

【0056】

該負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍの厚みに作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態で使用されうる。

【0057】

バインダとしては、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素系ゴムなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0058】

負極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

【0059】

負極に使用される負極活物質、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記バインダ及び前記溶媒のうち１以上の省略が可能である。

【0060】

該多孔性複合体の含量は、例えば、負極活物質１００重量部につき、１ないし１０重量部、１ないし５重量部、または１ないし３重量部である。
該バインダの含量は、例えば、負極活物質１００重量部につき、１ないし２０重量部である。

【0061】

該溶媒の含量は、例えば、負極活物質１００重量部につき、１ないし５０重量部である。

【0062】

負極は、前述の多孔性複合体以外に、従来の導電材をさらに含むものでもある。従来の導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において導電材として使用するものであるならば、いずれも可能である。

【0063】

さらに他の具現例によるリチウム電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含み、前記正極と前記負極のうち１以上が、前述のところによる多孔性複合体を含む。

【0064】

該リチウム電池は、例えば、次のような方法によっても製造される。

【0065】

まず、前述の負極製造方法によって負極が準備される。

【0066】

次に、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。

【0067】

該正極活物質に使用される導電材の一部または全部が、前述の多孔性複合体でもある。

【0068】

該正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上を含むものでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、利用可能な全ての正極活物質が使用されうる。

【0069】

例えば、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ’_ｂＤ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ’_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ’_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３－ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３－ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。

【0070】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0071】

前述の化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキサイド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に周知されている内容であるので、詳細な説明は、省略する。

【0072】

例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ_１－ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用されうる。

【0073】

正極活物質組成物として、導電材、バインダ及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び／または前記負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

【0074】

前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。

【0075】

次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用されうる。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態または織布形態でもよい。例えば、該リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。

【0076】

高分子樹脂、充填剤及び溶媒が混合されたセパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。

【0077】

前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダに使用される物質であるならば、いずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。

【0078】

次に、電解質が準備される。

【0079】

例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリング法などの方法により、前記負極上にも形成される。

【0080】

例えば、有機電解液が準備されうる。該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。

【0081】

前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。

【0082】

前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0083】

図４から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。

【0084】

前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

【0085】

また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。

【0086】

特に、前記リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）に適する。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に適する。

【0087】

さらに他の一具現例による多孔性複合体の製造方法は、シリカまたは第１金属酸化物に、炭素供給源ガスからなる反応ガスを供給して熱処理し、前記シリカまたは前記第１金属酸化物、及びその還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）または第２金属酸化物のうちから選択された１以上を含む複合前駆体を準備する段階と、前記複合前駆体から、前記シリカまたは前記第１金属酸化物、及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）または第２金属酸化物のうちから選択された１以上を除去することにより、多孔性複合体を準備する段階と、を含む。

【0088】

複合前駆体を提供する段階は、例えば、金属酸化物を含む構造体に、炭素供給源ガスからなる反応ガスを供給して熱処理する段階を含む。

【0089】

複合体を提供する段階は、例えば、シリカ及び／またはＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが、１、２または３である場合、ｂは、整数である）で表される１種以上の第１金属酸化物に、炭素供給源ガスからなる反応ガスを供給して熱処理する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。

【0090】

該炭素供給源ガスは、下記化学式１で表される化合物であるか、あるいは下記化学式１で表される化合物；及び下記化学式２で表される化合物と、下記化学式３で表される酸素含有気体とからなる群から選択された１以上との混合ガスである。

【0091】

［化学式１］
Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋２－ａ}［ＯＨ］_ａ

【0092】

前記化学式１で、ｎは、１ないし２０であり、ａは、０または１であり、

【0093】

［化学式２］
Ｃ_ｎＨ_２ｎ

【0094】

前記化学式２で、ｎは、２ないし６であり、

【0095】

［化学式３］
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ

【0096】

前記化学式３で、ｘは、０、または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。

【0097】

化学式１で表される化合物、及び化学式２で表される化合物が、メタン、エタン、プロパン、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された１以上である。化学式３で表される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、またはその混合物を含む。

【0098】

シリカ及び／またはＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが、１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第１金属酸化物に、炭素供給源ガスからなる反応ガスを供給して熱処理する段階以後、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１以上の不活性気体を利用した冷却段階をさらに経るのである。該冷却段階は、常温（２０～２５℃）で調節する段階を言う。該炭素供給源ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された１以上の不活性気体を含むものでもある。

【0099】

複合前駆体の製造方法において、気相反応により、グラフェンが成長する過程は、多様な条件によっても遂行される。

【0100】

第１条件によれば、例えば、シリカ及び／またはＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが、１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第１金属酸化物が配された反応器に、まずメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、反応時間の間、熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。

【0101】

第２条件によれば、例えば、シリカ及び／またはＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが、１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第１金属酸化物が配された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。

【0102】

第３条件によれば、例えば、シリカ及び／またはＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが、１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第１金属酸化物が配された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定応時間の間、熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。

【0103】

複合前駆体を製造する過程において、炭素供給源ガスが水蒸気を含む場合、非常にすぐれた伝導度を有する複合前駆体を得ることができる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されるものではなく、例えば、炭素供給源ガス全体１００体積％を基準にし、０．０１ないし１０体積％である。該炭素供給源ガスは、例えば、メタン、メタンと不活性気体とを含む混合気体、またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。

【0104】

該炭素供給源ガスは、例えば、メタン、メタンと二酸化炭素との混合気体、またはメタンと、二酸化炭素及び水蒸気との混合気体でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体において、メタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。メタンと、二酸化炭素及び水蒸気との混合気体において、メタンと、二酸化炭素及び水蒸気とのモル比は、約１：０．２０ないし０．５０：０．０１ないし１．４５、約１：０．２５ないし０．４５：０．１０ないし１．３５、または約１：０．３０ないし０．４０：０．５０ないし１．０である。

【0105】

該炭素供給源ガスは、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。該炭素供給源ガスは、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体において、メタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、約１：０．３０ないし１：０．４０である。該炭素供給源ガスは、窒素のような不活性気体を含まないものでもある。

【0106】

熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。該熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と、流出される気体混合物の量とを調整して制御することができる。該熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上または５ａｔｍ以上である。

【0107】

熱処理時間は、特別に制限されるものではなく、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、該熱処理時間が長くなるほど、沈積されるグラフェン（炭素）量が多くなり、それにより、複合体の電気的物性が向上されうる。ただし、そのような傾向が、時間に必ずしも正比例するものではないのである。例えば、所定の時間経過後には、それ以上、グラフェン沈積が起こらないか、あるいは沈積率が低くなってしまう。

【0108】

前述の炭素供給源ガスの気相反応を介し、比較的低い温度においても、シリカ（ＳｉＯ_２）及び／またはＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが、１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第１金属酸化物、及びそれらの還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）及び／またはＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第２金属酸化物のうちから選択された１以上に、均一なグラフェンコーティングを提供することにより、複合前駆体が得られる。

【0109】

図３は、一具現例による複合前駆体の形成過程について説明するためのものである。図３に示されているようなスケールにより、限定的に解釈されるものではなく、図３は、一具現例を図示したものである。

【0110】

図３を参照すれば、シリカ粒子１０上部に、炭素供給源ガスからなる反応ガスを供給すれば、シリカ粒子及びその還元生成物のうちから選択された１以上１０ａの上部に、グラフェン１１が成長することになる。反応時間の経過により、シリカ及びその還元生成物（ＳｉＯ_ｘ）（０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上１０ｂの上部に、グラフェン１１がだんだんと形成され、複合前駆体を得ることができることになる。

【0111】

該複合前駆体は、例えば、グラフェン１１に、シリカ粒子及びその還元生成物のうちから選択された１以上１０ｃが分布された構造を有しうる。シリカ粒子及びその還元生成物のうちから選択された１以上１０ｃは、グラフェン１１にも分布される。

【0112】

図３において、シリカ粒子１０と、シリカ粒子及びその還元生成物のうちから選択された１以上１０ａと、シリカ粒子及びその還元生成物のうちから選択された１以上１０ｃは、互いに異なるサイズで示されているが、そのようなサイズに限定されるということを意味するものではない。図３において、グラフェンの細部的な構造を詳細に図示していないが、例えば、グラフェンは、膜（layer）タイプまたはナノシート（nanosheet）タイプでもあり、あるいは一部フレークが混合された構造でもある。

【0113】

用語「ナノシート」及び「膜」の定義について述べれば、次の通りである。該ナノシートは、シリカ及びその還元生成物のうちから選択された１以上の上部に、グラフェンが不規則的な状態に形成された場合を示す。該膜は、シリカ及びその還元生成物のうちから選択された１以上の上部に、グラフェンが連続して均一に形成されたフィルム形態を言う。該フレークは、前述のナノシートまたは膜の一部が損傷または変形された場合に該当しうる。

【0114】

複合前駆体は、例えば、半球形構造体、球形構造体、複数の半球形構造体または球形構造体が連結された螺旋形構造体、複数の半球形構造体または球形構造体が凝集されたクラスタ構造体、及びスポンジ構造体（sponge structure）のうちから選択された１以上の構造を有するグラフェンマトリックスと、前記グラフェンマトリックス内に配されるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ≦４、ａは１、２または３であり、ｂは、整数である）で表される第１金属酸化物、及びＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ＜４、ａが、１、２または３であるならば、ｃは、整数ではない）で表される第２金属酸化物のうちから選択された１以上を含む。

【0115】

次に、複合前駆体から、前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物のうちから選択された１以上を除去することにより、多孔性複合体を準備する。

【0116】

多孔性複合体を準備する段階は、例えば、乾式エッチング（dry etching）または湿式エッチング（wet etching）によっても遂行される。該乾式エッチングは、プラズマなどの方法によっても遂行されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野で可能な方法であるならば、いずれも可能である。該湿式エッチングが、酸または塩基によっても遂行される。例えば、該多孔性複合体を、酸性溶液または塩基性溶液に投入した後、撹拌し、酸または塩基により、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物を溶解させて除去することができる。該酸は、塩酸、硫酸、硝酸などが使用されうるが、それらに限定されるものではない。

【0117】

多孔性複合体を準備する段階は、例えば、複合前駆体を塩基性溶液に投入して撹拌する段階を含むものでもある。該塩基性溶液は、蒸溜水に塩基を添加して製造されうる。該塩基は、例えば、ＬｉＯＨであるが、それに制限されるものではない。溶媒は、蒸溜水であるが、それに制限されるものではなく、アルコール、アセトニトリルなどが使用されうる。

【0118】

複合前駆体を塩基性溶液に投入して撹拌する時間は、例えば、５ないし２００時間、１０ないし２００時間、５０ないし２００時間、８０ないし１００時間であるが、そのような範囲に限定されるものではない。

【0119】

酸性溶液または塩基性溶液が含む酸または塩基の濃度は、例えば、０．１ないし１０ｗｔ％、１ないし５ｗｔ％でもあるが、そのような範囲に限定されるものではない。

【0120】

複合前駆体を酸性溶液または塩基性溶液に投入して撹拌した後、濾過して残留物を分離した後、蒸溜水で何回か洗浄して酸または塩基を完全に除去した後、乾燥させ、多孔性複合体を得る。

【0121】

酸性溶液または塩基性溶液の濃度及び撹拌時間のようなエッチング条件により、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が完全に除去されるか、あるいは一部残留しうる。

【0122】

例えば、エッチングを介し、図３の複合前駆体において、シリカ粒子１０と、シリカ粒子及びその還元生成物のうちから選択された１以上１０ａと、シリカ及びその還元生成物のうちから選択された１以上１０ｃとの一部または全部が除去されることにより、シリカ粒子の位置に、ナノ気孔が配された多孔性複合体が得られる。

【0123】

以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるのではない。

【0124】

（グラフェンシリカ複合体の製造）
製造例１：グラフェンシリカ複合体
シリカ（ＳｉＯ_２）粒子（平均粒径：約１５ｎｍ、ＯＣＩ社）を反応器内に位置させた後、反応器内において、ＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。

【0125】

次に、前記温度で７時間維持し、熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）で調節し、シリカ粒子、及びその還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体（複合前駆体）を得た。

【0126】

（シリコン・炭素複合体負極活物質の製造）
製造例２：シリコン・炭素複合体の製造
板状及び針状型のＳｉ粒子２５重量部を、ステアリン酸１０重量部及びイソプロピルアルコール６５重量部と混合し、組成物を噴霧乾燥させ、それを乾燥させ、約４．５μｍの平均粒径を有する前駆体二次粒子を得た。シリコンの表面には、厚み約０．１～１０ｎｍのシリコンサブオキシド（ＳｉＯ_ｘ）（０＜ｘ＜２）が形成された。

【0127】

該噴霧乾燥は、噴霧乾燥器（モデル：ＭＭＳＤ Micro Mist Spray Dryers、藤崎電機製）を利用した。窒素雰囲気下で、噴霧ノズルサイズと圧力とを調節し、パウダー噴射雰囲気温度を約２００℃に調節し、イソプロピルアルコールを乾燥させることにより、前駆体二次粒子を製造した。

【0128】

製造された前駆体二次粒子を反応器内に位置させた後、反応器内においてＣＨ_４：ＣＯ_２＝８０：２０体積比気体混合物を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。

【0129】

次に、前記温度で４時間維持して熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）に調節し、多孔性シリコン・炭素複合体粉末を得た。

【0130】

（多孔性複合体の製造）
実施例１：多孔性複合体１
製造例１で合成したグラフェンシリカ複合体を、３．２ｗｔ％ＬｉＯＨ水溶液に投入し、８８時間撹拌した後、遠心分離機で残留物を濾過した。

【0131】

濾過された残留物を、蒸溜水で数回洗浄して塩基を完全に除去した後、乾燥させ、多孔性複合体を得た。多孔性複合体が含むナノ気孔の大きさは、約１０～２０ｎｍあった。

【0132】

実施例２：多孔性複合体２
撹拌時間を６時間に変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、多孔性複合体を製造した。

【0133】

（リチウム電池（half-cell）の製造：炭素系負極）
実施例３：炭素系負極：多孔性複合体１
（炭素系負極の製造）
天然黒鉛粒子（三菱化学製）、実施例１で製造された多孔性複合体１の粉末、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、９６：１：１．５：１．５の重量比の比率で混合した後、蒸溜水を投入し、機械式撹拌機を使用し、６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。製造された負極活物質スラリーを、ドクターブレードを使用し、１５μｍ厚の銅集電体上に約６０μｍ厚に塗布し、常温で乾燥させた後、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後１２０℃の真空条件において、４時間さらに１度乾燥させ、負極極板を製造した。製造された負極極板を圧延（roll press）し、負極を製造した。

【0134】

（コインセルの製造）
前述のところで製造された負極を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ポリプロピレンセパレータ（Cellguard ３５１０）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）（２：４：４体積比）との混合溶媒に、リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６を添加した電解液を使用し、コインセルを製造した。

【0135】

実施例４：炭素系負極：多孔性複合体２
実施例１で製造された多孔性複合体１の粉末の代わりに、実施例２で製造された多孔性複合体２の粉末を使用したことを除いては、実施例３と同一方法で、負極及びコインセルを製造した。

【0136】

比較例１：グラフェン・シリカ
実施例１で製造された多孔性複合体粉末の代わりに、製造例１で製造されたグラフェン・シリカ複合体粉末を使用したことを除いては、実施例３と同一方法で、負極及びコインセルを製造した。

【0137】

比較例２：ケッチェンブラック
実施例１で製造された多孔性複合体粉末の代わりに、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、Lion社製）を使用したことを除いては、実施例３と同一方法で、負極及びコインセルを製造した。

【0138】

（リチウム電池（half-cell）の製造：シリコン・炭素複合負極）
実施例５：シリコン・炭素複合負極：多孔性複合体１
（シリコン・炭素複合負極の製造）
製造例２で製造したシリコン・炭素複合体粉末、人造黒鉛粒子（粒径約１２μｍ、シャンシャン社製）、実施例１で製造された多孔性複合体１の粉末、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Aldrich社）バインダを、１８．５：７６．５：１：４重量比の比率で混合した後、蒸溜水を投入し、機械式撹拌機を使用し、６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。製造された負極活物質スラリーを、ドクターブレードを使用し、１，５１０μｍ厚の銅集電体上に、約６０μｍ厚に塗布し、常温で乾燥させた後、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後、１２０℃の真空条件で４時間さらに１回乾燥させ、負極極板を製造した。製造された負極極板を圧延し、負極を製造した。

【0139】

（コインセルの製造）
前述のところで製造された負極を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ポリプロピレンセパレータ（Cellguard ３５１０）と、ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＋ＦＥＣ（プルルロオエチレンカーボネート）（５：７０：２５体積比）との混合溶媒に、リチウム塩として１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６を添加した電解液を使用し、コインセルを製造した。

【0140】

実施例６：シリコン・炭素複合負極：多孔性複合体１
実施例１で製造された多孔性複合体１の粉末の含量を０．５に変更したことを除いては、実施例５と同一方法で、負極及びコインセルを製造した。

【0141】

比較例３：シリコン・炭素複合負極：ケッチェンブラック
実施例１で製造された多孔性複合体１の粉末の代わりに、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、Lion社）を使用したことを除いては、実施例５と同一方法で、負極及びコインセルを製造した。

【0142】

評価例１：ＸＰＳスペクトル評価
実施例１で製造された多孔性複合体１、実施例２で製造された多孔性複合体２、及び製造例１で製造されたグラフェンシリカ複合体につき、Ｑｕｎａｔｕｍ ２０００（Physical Electronics）を使用し、ＸＰＳスペクトルを測定した。

【0143】

図２Ａは、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークであり、図２Ｂは、Ｏ １ｓオービタルに係わるピークであり、図２Ｃは、Ｓｉ ２ｐオービタルに係わるピークである。

【0144】

図２Ａから分かるように、実施例１、実施例２及び比較例１の複合体において、炭素ピークの大きさは、いずれも高く示されている。

【0145】

図２Ｂから分かるように、比較例１の複合体の酸素ピークに比べ、実施例２の多孔性複合体の酸素ピークは、顕著に低減され、実施例１の炭素系複合体の酸素ピークは、微々たるものであった。

【0146】

図２Ｃから分かるように、比較例１の複合体のシリコンピークに比べ、実施例２の多孔性複合体のシリコンピークは、顕著に低減され、実施例１の多孔性複合体のシリコンピークは、ほとんどなかった。

【0147】

前記ピーク面積から計算されたシリコン、酸素及び炭素の含量を、下記表１に示した。

【0148】

【表1】

【0149】

表１、及び図２Ａないし図２Ｃから分かるように、実施例１の多孔性複合体は、Ｓｉ含量が０．５ａｔ％未満と微々たるものであり、ほとんどのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、エッチングによって除去され、ナノ気孔が形成された。実施例２の多孔性複合体においては、シリカ（ＳｉＯ_２）及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）の半分ほどがエッチングによって除去され、ナノ気孔が形成された。

【0150】

評価例２：ＨＲ－ＴＥＭ分析
実施例１で製造された複合体に係わる高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）（Ｔｅｃｎａｉ Ｔｉｔａｎ（ＦＥＩ社製））分析を行った。

【0151】

図１Ａは、エッチング前のグラフェン・シリカ複合体のイメージであり、図１Ｂないし図１Ｅは、エッチング後の多孔性複合体のイメージである。

【0152】

図１Ａから分かるように、実施例１で製造されたグラフェン・シリカ複合体は、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子、及びその還元生成物であるＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有するところを示している。シリカ（ＳｉＯ_２）粒子及びＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上の粒子の外郭に、グラフェン層が配されることを確認した。シリカ（ＳｉＯ_２）粒子及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散されている。シリカ（ＳｉＯ_２）粒子及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子のうち１以上の粒径は、約１５ｎｍであった。実施例１で製造されたグラフェン・シリカ複合体の粒径は、約１００ｎｍないし２００ｎｍであった。図１Ａにおいて矢印は、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子のうち１以上を示す。

【0153】

図１Ｂないし図１Ｅから分かるように、実施例１において、エッチングによって製造された多孔性複合体においては、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子がほとんど観察されておらず、グラフェンマトリックス内にナノ気孔が配される構造を有するところを示している。ナノ気孔外郭にグラフェン層が配されることを確認した。該ナノ気孔は、グラフェンマトリックス内に均一に分散されている。グラフェンマトリックス内に配されるナノ気孔は、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子及びＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）粒子がエッチングによって除去されることによって形成された。ナノ気孔の粒径は、約１５ｎｍであった。該多孔性複合体の粒径は、約１００ｎｍないし２００ｎｍであった。

【0154】

評価例３：常温充放電特性評価：炭素系負極活物質
実施例３、比較例１及び比較例２で製造されたリチウム電池に対し、２５℃において、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで定電流充電を行い、次に、定電圧モードで０．０１Ｖを維持しながら、０．０１Ｃ０．０５Ｃ rateの電流で、カットオフ（cut－off）した。次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成（formation）サイクル）。

【0155】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、定電流充電を行い、次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電し（最初サイクル）、
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．２Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、定電流充電した。次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電し（２回目サイクル）、
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．５Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、定電流充電した。次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、０．２Ｃ０ｒａｔｅの定電流で放電し（３回目サイクル）、
３回目最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、１．０Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、定電流充電した。次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電し（４回目サイクル）、
４回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、２．０Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、定電流充電した。次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（５回目サイクル）。

【0156】

全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記表２に示した。

【0157】

［数学式１］
初期効率［％］＝［最初サイクルにおける放電容量／最初サイクルにおける充電容量］×１００

【0158】

［数学式２］
高率特性［％］＝［Ｃ rate充電容量（ｎ番目サイクルにおける充電容量）／０．２Ｃ rate充電容量（最初サイクルにおける充電容量）］×１００

【0159】

【表2】

【0160】

表２から分かるように、実施例３の多孔性複合体を含むリチウム電池は、比較例１のグラフェン・シリカ複合体を含むリチウム電池、及び比較例２の炭素系導電材を含むリチウム電池に比べ、初期効率が向上され、高率特性がさらに向上された。

【0161】

評価例４：常温充放電特性評価：シリコン・炭素複合負極活物質
実施例５、実施例６及び比較例３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃において、０．１Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、定電流充電を行い、次に、定電圧モードで０．０１Ｖを維持しながら、０．０１Ｃ rateの電流で、カットオフした。次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した。（化成サイクル）。

【0162】

化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．２Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、定電流充電を行い、次に、定電圧モードで０．０１Ｖを維持しながら、０．０１Ｃ０．０５Ｃ rateの電流で、カットオフした。次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（最初サイクル）。

【0163】

最初サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、１Ｃ rateの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、定電流充電を行い、次に、定電圧モードで０．０１Ｖを維持しながら、０．０１Ｃ０．０５Ｃ rateの電流で、カットオフした。次に、放電時、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉに対するもの）に至るまで、１Ｃ rateの定電流で放電し（２回目サイクル）、そのようなサイクルを、同一条件で５０回反復し、容量維持率を測定した。

【0164】

全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を、下記表３に示した。
初期効率は、下記数学式３によって表示され、初期放電容量は、化成サイクルにおける放電容量である。

【0165】

［数学式３］
初期効率［％］＝［化成サイクルにおける放電容量／化成サイクルにおける充電容量］×１００

【0166】

【表3】

【0167】

表３から分かるように、実施例５の多孔性複合体を含むリチウム電池は、比較例３の炭素系導電材を含むリチウム電池に比べ、初期効率、放電容量及び寿命特性がいずれも向上された。実施例６の多孔性複合体を含むリチウム電池は、比較例３の炭素系導電材を含むリチウム電池に比べ、初期効率が向上され、放電容量も同等レベルであった。

【0168】

表３に示されていないが、実施例５の多孔性複合体を含むリチウム電池の寿命特性は、比較例３の炭素導電材を含むリチウム電池と類似したレベルであった。

【産業上の利用可能性】

【0169】

５０ｎｍ以下のナノ気孔と、グラフェンとを含む複合体を採用することにより、リチウム電池のサイクル特性が向上される。

【符号の説明】

【0170】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１０ シリカ粒子
１１ グラフェン

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図1e】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】