特表 2023-538000 金属表面のリン酸亜鉛処理のための省資源化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-06

(54)【発明の名称】金属表面のリン酸亜鉛処理のための省資源化方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/78 20060101AFI20230830BHJP

   C23C 22/13 20060101ALI20230830BHJP

【ＦＩ】

C23C22/78

C23C22/13

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023509851

(86)(22)【出願日】2021-06-28

(85)【翻訳文提出日】2023-02-13

(86)【国際出願番号】 EP2021067630

(87)【国際公開番号】W WO2022033759

(87)【国際公開日】2022-02-17

(31)【優先権主張番号】20190493.5

(32)【優先日】2020-08-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100162710

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 真理奈

(72)【発明者】

【氏名】ポスナー，ラルフ

(72)【発明者】

【氏名】アンゲネント，クリスティーナ

(72)【発明者】

【氏名】バルツァー，マルク

(72)【発明者】

【氏名】ツィカ，フランツ－アドルフ

(72)【発明者】

【氏名】ジンヴェル，ゼバスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ブラウウェル，ヤン－ウィレム

(72)【発明者】

【氏名】ヴァプナー，クリストフ

【テーマコード（参考）】

4K026

【Ｆターム（参考）】

4K026AA02

4K026AA07

4K026AA09

4K026AA12

4K026AA13

4K026AA22

4K026BA04

4K026BB08

4K026CA13

4K026CA18

4K026CA23

4K026CA28

4K026CA35

4K026CA37

4K026DA03

4K026EA09

4K026EA10

4K026EA13

4K026EA14

4K026EA15

(57)【要約】

本発明は、活性化段階として、コロイド水溶液を使用する層形成方法において金属表面をリン酸亜鉛処理するための方法であって、活性化に続く方法段階において、２．０ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層が亜鉛の表面上に堆積される方法に関する。活性化段階は、分散粒子状成分を含むコロイド水溶液に基づき、前記分散粒子状成分は、多価金属カチオンのリン酸塩の分散された無機化合物に加えて、分散剤として、少なくとも部分的にスチレン及び／又は５個以下の炭素原子を有するα－オレフィンから構成され、マレイン酸、その無水物及び／又はそのイミドの単位を更に含み、ポリオキシアルキレン単位を更に含む高分子有機化合物を含む。腐食に対して十分に保護し、かつ、その後の電気コーティングに供することができる閉じたリン酸亜鉛コーティングの形成のために、コロイド水溶液の粒子状成分の含有量が、コロイド水溶液に基づいて少なくとも４ｇ／ｋｇであることが必要である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛又はそのような金属材料から少なくとも部分的に構成される部材の表面を少なくとも部分的に有する金属材料の防食前処理のための方法あって、前記金属材料又は前記部材は、連続する方法工程において、最初に活性化（ｉ）、次いでリン酸亜鉛処理（ｉｉ）を受け、方法工程（ｉ）における前記活性化は、前記金属材料又は前記部材をコロイド水溶液と接触させることによって行われ、前記コロイド水溶液は、該溶液の分散粒子状成分（ａ）中に、
（ａ１）ホープ石、フォスフォフィライト、ショルツ石及び／又はハーロライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される少なくとも１つの粒子状無機化合物、及び
（ａ２）少なくとも部分的にスチレン及び／又は５個以下の炭素原子を有するα－オレフィンから構成され、マレイン酸、その無水物及び／又はそのイミドの単位を更に含み、且つ、ポリオキシアルキレン単位を更に含む、少なくとも１つの高分子有機化合物
を含み、
前記コロイド水溶液の粒子状成分の含有量が、前記コロイド水溶液に基づいて少なくとも４ｇ／ｋｇであり；且つ
方法工程（ｉｉ）において、２．０ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層が亜鉛の表面上に堆積される、方法。

【請求項2】

前記コロイド水溶液中で、水に溶解した縮合リン酸塩の含有量は、いずれの場合も元素Ｐに基づく前記少なくとも１つの粒子状化合物のリン酸塩含有量に基づいて、０．２５未満、好ましくは０．２０未満、特に好ましくは０．１５未満、より特に好ましくは０．１０未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

活性化（ｉ）における前記コロイド水溶液は、アルカリ性ｐＨ、好ましくは８．０超、特に好ましくは９．０超であるが、好ましくは１１．０未満のｐＨを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）に含有される、ＰＯ_４として算出されるリン酸塩の含有量は、前記コロイド水溶液の前記分散無機粒子状成分に基づいて、好ましくは少なくとも２５重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％、より特に好ましくは少なくとも４０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも４５重量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記コロイド水溶液の前記高分子有機化合物（ａ２）は、それらの側鎖にポリオキシアルキレン単位を含有し、前記高分子有機化合物（ａ２）全体におけるポリオキシアルキレン単位の含有量が、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％であるが、特に好ましくは７０重量％を超えないことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記コロイド水溶液の有機高分子化合物（ａ２）は、イミダゾール単位も有し、好ましくは、有機高分子化合物（ａ２）のポリオキシアルキレン単位が少なくとも部分的にイミダゾール基で末端キャップされるような方法でイミダゾール単位を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記コロイド水溶液が、尿素ウレタン樹脂、好ましくは８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、非常に好ましくは２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有する尿素ウレタン樹脂から好ましくは選択される少なくとも１つの増粘剤を更なる成分ｂ）として含有することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記コロイド水溶液の粒子状成分において、前記粒子状成分に基づく全高分子有機化合物が、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも６重量％であるが、好ましくは１５重量％を超えないことを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記コロイド水溶液が、１μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満のＤ５０値を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記コロイド水溶液の前記粒子状成分の含有量が、いずれの場合も前記コロイド水溶液に基づいて、少なくとも６ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも８ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも１０ｇ／ｋｇであるが、好ましくは２０ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは１５ｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記コロイド水溶液が、２０～１００，０００倍に希釈された水分散液として得られ、
－ 前記水分散液に基づいて、少なくとも５重量％の分散粒子状成分（Ａ）であって、
（Ａ１）ホープ石、フォスフォフィライト、ショルツ石及び／又はハーロライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される少なくとも１つの粒子状無機化合物、
（Ａ２）少なくとも部分的にスチレン及び／又は５個以下の炭素原子を有するα－オレフィンから構成され、マレイン酸、その無水物及び／又はそのイミドの単位を更に含み、且つ、ポリオキシアルキレン単位を更に含む、少なくとも１つの高分子有機化合物
を順に含む分散粒子状成分（Ａ）、及び
－ 任意に、尿素ウレタン樹脂、特に好ましくは８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有する尿素ウレタン樹脂から好ましくは選択される少なくとも１つの増粘剤
を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

方法工程（ｉｉ）において、１．８ｇ／ｍ^２未満、好ましくは１．６ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは１．５ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層が、亜鉛の表面上に堆積されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

方法工程（ｉｉ）におけるリン酸亜鉛処理が、ＰＯ_４として計算される、水に溶解した５～５０ｇ／ｋｇのリン酸塩、０．３～３ｇ／ｋｇの亜鉛イオン、及び合計で０．１ｇ／ｋｇ未満のニッケル元素及びコバルト元素のイオンを含有し得る量の遊離フッ化物を含有する酸性水性組成物との接触によって行われることを特徴とする、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

亜鉛の表面に加えて、鉄及び／又はアルミニウムの表面も有する部材が処理され、方法工程（ｉｉ）において、２．０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは１．８ｇ／ｍ^２未満、より特に好ましくは１．６ｇ／ｍ^２未満、非常に特に好ましくは１．５ｇ／ｍ^２の層重量を有するリン酸亜鉛層が、亜鉛、鉄及びアルミニウムの全ての表面上に好ましくは堆積されることを特徴とする、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性化段階として、コロイド水溶液を使用する層形成方法において金属表面をリン酸亜鉛処理するための方法であって、活性化に続く方法段階において、２．０ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層が亜鉛の表面上に堆積される方法に関する。活性化段階は、分散粒子状成分を含むコロイド水溶液に基づき、前記分散粒子状成分は、多価金属カチオンのリン酸塩の分散された無機化合物に加えて、分散剤として、少なくとも部分的にスチレン及び／又は５個以下の炭素原子を有するα－オレフィンから構成される高分子有機化合物を含み、前記高分子有機化合物はマレイン酸、その無水物及び／又はそのイミドの単位を更に含み、前記高分子有機化合物はポリオキシアルキレン単位を更に含む。腐食に対して十分に保護し、かつ、その後の電気コーティングに供することができる閉じたリン酸亜鉛コーティングの形成のために、コロイド水溶液の粒子状成分の含有量は、コロイド水溶液に基づいて少なくとも４ｇ／ｋｇであることが必要である。

【背景技術】

【0002】

層形成リン酸塩処理は、結晶性防食コーティングを金属表面、特に鉄、亜鉛及びアルミニウムの金属の材料に適用する方法であり、これは数十年にわたって使用され、詳細に研究されてきた。腐食保護のために特によく確立されているリン酸亜鉛処理は、数マイクロメートルの層厚において行われ、亜鉛イオン及びリン酸塩を含有する酸性水性組成物中での金属材料の腐食性酸洗浄に基づく。酸洗浄の過程で、アルカリ拡散層が金属表面上に形成され、この層は溶液の内部に延在し、その中で難溶性の結晶子が形成され、結晶子は金属材料との界面に直接沈殿し、そこで成長し続ける。金属アルミニウムの材料上の酸洗浄反応を支持し、溶解形態で金属の材料上の層形成を妨害する浴毒アルミニウムをマスクするために、フッ化物イオンの供給源である水溶性化合物がしばしば添加される。デフォルトでは、良好な腐食保護及びコーティング下地のために、リン酸亜鉛処理は、特に部材の亜鉛表面において、少なくとも２ｇ／ｍ^２の層重量で閉じた結晶性コーティングを実現するように設定される。上記酸洗浄及びリン酸亜鉛処理段階における活性成分の濃度は、金属鉄又は鋼、亜鉛及びアルミニウムの表面で相応に高い層重量を確保するために、リン酸化される金属表面に応じて、適宜調整される必要がある。リン酸亜鉛処理は、リン酸化される部材の金属表面の活性化によって常に開始される。湿式化学的活性化は、従来、リン酸塩のコロイド水溶液との接触によって行われ（「活性化段階」）、リン酸塩は、金属表面に固定化されている限り、その後のリン酸塩処理において、アルカリ拡散層内に結晶性コーティングを形成するための成長核として使用される。この場合の適切な分散液は、堆積されるリン酸亜鉛層のタイプからの結晶構造のわずかな結晶学的偏差しか有さない、リン酸塩結晶子に基づくコロイド状の、ほとんどが中性からアルカリ性の水性組成物である。これに関連して、国際公開第９８／３９４９８号は、特に金属Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＡｌの二価及び三価のリン酸塩を教示しており、金属亜鉛のリン酸塩がその後のリン酸亜鉛処理のための活性化に使用されることが技術的に好ましい。

【0003】

二価及び三価のリン酸塩の分散に基づく活性化段階は、特に一連の金属部材を処理する場合、活性化性能を常に最適なレベルに保つために高レベルのプロセス制御を必要とする。方法が十分に堅牢であることを確実にするために、先の処理浴又はコロイド水溶液の老化プロセスから持ち越された外来イオンは、活性化性能を低下させてはならない。劣化は、その後のリン酸塩処理における層重量の増加において最初に顕著になり、最終的に欠陥がある又は不均一なリン酸塩層の形成をもたらす。従って、全体として層形成するリン酸亜鉛処理は、制御が技術的に複雑であり、プロセス化学物質及び消費されるエネルギーの両方に関して、資源消費的な方法で従来実施されてきた多段階プロセスである。これは、特にリン酸亜鉛処理のプロセス段階に当てはまり、特に亜鉛表面を有する部材上での層形成に起因して、最初に高い材料所要量を必要とするが、また、必要とされる酸洗浄速度に関連した方法においてリン酸処理浴への大量の材料除去をもたらす。高い酸洗浄速度は、リン酸塩スラッジの防止又は、調製及び処分のための処置を講じなければならないという結果をもたらし、それにより、更なるプロセス化学物質の使用を必要とする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際出願公開第９８／３９４９８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、特に亜鉛表面を有する部材の前処理において、全体の工程がより少ない資源消費的な方法で実施され得るように、活性化段階及びリン酸処理段階を含むリン酸亜鉛処理のための前処理ラインを最適化する必要がある。しかし、省資源化された全体的な工程は、リン酸亜鉛処理の特性を犠牲にしてはならず、それはその後の電気コーティングにおいて、腐食に対する良好な保護及びそれに対応する良好な被覆性を可能にするために、高い電荷移動抵抗を有する均質で閉じたコーティングとして提供されなければならない。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この複雑な課題プロファイルは、驚くべきことに、比較的薄いリン酸塩コーティングの堆積によって達成でき、粒子状リン酸塩に基づく活性化段階のコロイド成分を安定化するための特定の高分子分散剤を用いた活性化は、活性化段階において最小量の粒子状成分が不足しないことが保証される限り必要である。活性化をもたらす粒子状成分の極めて効果的な安定化により、特定の分散剤は、リン酸亜鉛処理の準連続的プロセスにおいて高比率のコロイドを確実に設定することもでき、これは驚くべきことに、改善された金属表面の活性化及び高い電気浸透抵抗を有する特に薄いが均質で閉じたリン酸塩コーティングの形成をもたらす。

【0007】

従って、本発明は、亜鉛又はそのような金属材料から少なくとも部分的に構成される部材の表面を少なくとも部分的に有する金属材料の防食前処理のための方法に関し、この方法において、前記金属材料又は前記部材は、連続する方法工程において、最初に活性化（ｉ）、次いでリン酸塩処理（ｉｉ）を受け、方法工程（ｉ）における前記活性化は、前記金属材料又は前記部材をコロイド水溶液と接触させることによって行われ、前記コロイド水溶液は、該溶液の分散粒子状成分（ａ）中に、
（ａ１）ホープ石、フォスフォフィライト、ショルツ石及び／又はハーロライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される少なくとも１つの粒子状無機化合物、及び
（ａ２）少なくとも部分的にスチレン及び／又は５個以下の炭素原子を有するα－オレフィンから構成され、マレイン酸、その無水物及び／又はそのイミドの単位を更に含み、ポリオキシアルキレン単位を更に含む少なくとも１つの高分子有機化合物
を含み、
前記コロイド水溶液の粒子状成分の含有量が、前記コロイド水溶液に基づいて少なくとも４ｇ／ｋｇであり；且つ
方法工程（ｉｉ）において、２．０ｇ／ｍ^２未満の層重量を有するリン酸亜鉛層が亜鉛の表面上に堆積される。

【0008】

本発明による方法の文脈において、金属材料は、少なくとも１マイクロメートルの材料浸透深さまで、この表面上の５０原子％を超える金属構造が亜鉛で構成される場合、亜鉛からなる少なくとも１つの表面を有する。これは通常、均質な材料として金属材料の５０原子％以上が亜鉛で構成される金属材料に適用されるが、鉄（ＺＦ）、アルミニウム（ＺＡ）及び／又はマグネシウム（ＺＭ）と合金化され得る、電気亜鉛メッキ又は溶融亜鉛メッキ鋼板などの亜鉛の金属コーティングが提供される材料にも適用される。

【0009】

本発明に従い処理される部材は、製造工程に由来する任意の形状及びデザインの三次元構造であり得、特に、細片、シート、ロッド、パイプなどの半製品、及び前記半製品から組み立てられる複合構造も含み、前記半製品は、好ましくは接着、溶接及び／又はフランジングによって相互に結合されて複合構造を形成する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明による方法の活性化（ｉ）におけるコロイド水溶液の分散粒子状成分（ａ）は、１０ｋＤ（ＮＭＷＣ：公称分子量カットオフ）の公称カットオフ限界を有する水分散液の規定された部分体積の限外濾過の保持液を乾燥させた後に残存する固形分である。限外濾過は、濾液中で１０μＳｃｍ^－１未満の導電率が測定されるまで脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）を添加することによって行われる。

【0011】

本発明の文脈において、有機化合物は、その重量平均モル質量が５００ｇ／ｍｏｌより大きい場合、ポリマーである。モル質量は、関連する基準値の試料のモル質量分布曲線を使用して決定され、この曲線は、濃度依存性屈折率検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって３０℃で実験的に確立され、ポリエチレングリコール標準に対して較正される。平均モル質量は、３次較正曲線を有するストリップ法に従ってコンピュータを用いて評価される。カラム材料としては、ヒドロキシル化ポリメタクリレートが好適であり、溶離液としては、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム、０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム及び６．５ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化アンモニウムの水溶液が好適である。

【0012】

本発明による方法は、コロイド水溶液において粒子状成分の量が４ｇ／ｋｇを超えると、非常に低い層重量の場合、金属材料の表面上に均質で閉じたリン酸亜鉛コーティングが既に成長し、その表面はその後の電気コーティングのための先行技術のリン酸亜鉛コーティングと同等のコーティング下地を表し、同時に優れた被覆性を提供することを特徴とする。これにもかかわらず、本発明は、亜鉛表面上に均質で閉じたリン酸亜鉛コーティングを堆積することを目的とし、そのため本発明によれば、方法工程（ｉｉ）において、０．５ｇ／ｍ^２を超える、好ましくは１．０ｇ／ｍ^２を超える層重量を有するリン酸亜鉛コーティングが亜鉛表面上に提供されることが想定される。

【0013】

層重量の低減はまた、より短い湿式化学的暴露時間又はリン酸亜鉛の酸性水性組成物との接触時間を可能にし、これは次に、より低い酸洗浄除去及び全体的に短い前処理期間の両方に相関する。コロイド水溶液中の粒子状成分の含有量が更に増加すると、リン酸亜鉛処理における層重量又は接触時間の更なる低減が達成できるため、コロイド水溶液の粒子状成分の含有量が少なくとも６ｇ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも８ｇ／ｋｇ、より特に好ましくは少なくとも１０ｇ／ｋｇである本発明の方法が好ましい。しかしながら、活性化段階におけるコロイド含有量の更なる増加に伴うリン酸亜鉛処理における達成可能な層重量の低減はわずかでしかなく、活性化段階での方法制御及びより低いコロイド安定性における欠点とますます競合する。従って、コロイド状水分散液の粒子状成分の含有量を、各場合においてコロイド水溶液に基づいて、２０ｇ／ｋｇまでに、特に好ましくは１５ｇ／ｋｇまでに制限することが好ましい。

【0014】

本発明による方法において、前処理ラインの省資源化操作のために、亜鉛表面上のリン酸亜鉛の層コーティングは２．０ｇ／ｍ^２までに制限されることが望ましい。本発明によれば、活性化段階のコロイド状水分散液中の最小量の粒子状成分によって、その後の電気コーティングにおける優れた被覆性挙動を有する十分に均質で閉じたリン酸亜鉛コーティングが提供される。亜鉛表面の活性化は、本発明による方法の方法工程（ｉ）において、層コーティングにおける更なる低減と、従って方法工程（ｉｉ）におけるリン酸亜鉛処理段階での材料消費量における更なる低減が可能であるような方法で、効果的である。従って、方法工程（ｉｉ）において、亜鉛表面上のリン酸亜鉛の層重量を１．８ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは１．６ｇ／ｍ^２未満、より特に好ましくは１．５ｇ／ｍ^２未満に制限することが好ましい。層重量の制限は、方法工程（ｉｉ）におけるリン酸亜鉛処理用の酸性水性組成物との接触時間を短縮する、及び／又は、方法工程（ｉ）におけるコロイド状水分散液の粒子状成分の含有量を増加させることのいずれかによる方法制御で実施され得る。リン酸亜鉛の層重量は、リン酸亜鉛処理の直後に２５℃で５分間、リン酸化された材料又は部材の所定領域に接触させる酸洗浄液として５重量％ＣｒＯ_３水溶液を用いて、リン酸亜鉛層を除去すること、及び脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）で洗浄すること、及び、続いて同じ酸洗浄液中のリン含有量をＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定することによって、本発明の範囲内で決定される。リン酸亜鉛の層重量は、表面積に対するリンの量に６．２３の係数を乗じることによって求められる。

【0015】

本発明による方法の特に更なる利点は、方法工程（ｉ）において亜鉛の表面に加えて、鉄及びアルミニウムの表面も非常に効果的に活性化され、方法工程（ｉｉ）において同様に比較的低い層重量を有する、非常に均質で、閉じたリン酸亜鉛コーティングが前記表面上にアクセス可能であることである。従って、本発明によれば、亜鉛の表面に加えて、鉄及び／又はアルミニウムの表面も有する部材が好ましくは処理され、方法工程（ｉｉ）において鉄及びアルミニウムの表面上に、２．０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましくは１．８ｇ／ｍ^２未満、より特に好ましくは１．６ｇ／ｍ^２未満、非常に特に好ましくは１．５ｇ／ｍ^２未満であるが、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｍ^２、特に好ましくは少なくとも１．０ ｇ／ｍ^２の層重量を有するリン酸亜鉛層が、好ましくは堆積される。同様に、金属材料は、少なくとも１マイクロメートルの材料浸透深さまで、この表面上の５０原子％を超える金属構造が、鉄又はアルミニウムで構成される場合、鉄又はアルミニウムからなる少なくとも１つの表面を有する。

【0016】

さらに、本発明の文脈では、先行技術の方法における活性化段階において、水に溶解し、しばしばコロイド安定化のために添加される縮合リン酸塩は、本発明の文脈において一貫して良好なリン酸塩コーティングを維持するために二次的にしか重要ではないことがわかった。コロイド水溶液に基づいて少なくとも４ｇ／ｋｇの量で存在する粒子状成分（ａ）に基づく活性化段階に基づく本発明による方法において、縮合リン酸塩の添加を大部分省き得るか完全に省き得ることは、当業者にとって注目に値する、驚くべきことである。本発明による方法の好ましい実施形態において、活性化段階における水に溶解した縮合リン酸塩の含有量は、コロイド水溶液中の少なくとも１つの粒子状化合物のリン酸塩含有量に基づいて、いずれの場合も元素Ｐに基づいて、０．２５未満、特に好ましくは０．２０未満、より特に好ましくは０．１５未満、非常に特に好ましくは０．１０未満である。

【0017】

さらに、これに関して、Ｐとして計算される、本発明による方法のコロイド水溶液中の水に溶解した縮合リン酸塩の含有量は、コロイド水溶液に基づいて、１００ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満、より特に好ましくは１５ｍｇ／ｋｇ未満、非常に特に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。全体として、本発明の文脈では、縮合リン酸塩の添加はこれにより完全に省略することができ、従って、活性化は、特に多数の部材を連続して処理する場合に、前処理すべき部材を含む先の洗浄段階から活性化段階に到達する少量の縮合リン酸塩のみを含む。

【0018】

本発明の文脈において、縮合リン酸塩は、メタリン酸塩及びポリリン酸塩、好ましくはポリリン酸塩、特に好ましくはピロリン酸塩である。縮合リン酸塩は、好ましくは一価カチオンの化合物の形態であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ及び／又はＫから選択され、特に好ましくはＮａ及び／又はＫである。

【0019】

縮合リン酸塩の含有量は、例えばペルオキソ二硫酸塩による酸化消化の有無にかかわらず、コロイド水溶液の非粒子状成分中の全リン酸塩含有量の差から分析的に決定することができ、溶解したオルトリン酸塩含有量は測光法によって定量化される。あるいは、ポリリン酸塩が縮合リン酸塩として使用される場合、酸化的消化の代わりにピロホスファターゼによる酵素的消化を行うことができる。コロイド水溶液の非粒子状成分は、１０５℃で一定質量まで乾燥された後の上述の限外濾過の透過液中のコロイド水溶液の固形分、すなわち、粒子状成分（ａ）が限外濾過によって分離された後の固形分である。

【0020】

持ち越された外来イオンに対する本発明による方法の高い耐性はまた、活性化段階の前に実施される洗浄段階及びすすぎ段階、並びに活性化段階自体が脱イオン水の代わりに水道水で実施されることを可能にする。このようにして、本発明による方法は、特に資源を節約する方法で実行される。従って、本発明によれば、活性化におけるコロイド水溶液が、水に溶解した少なくとも０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは少なくとも１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、特により好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下のアルカリ土類金属イオンを含有することが好ましい。

【0021】

本発明による方法の耐性が、いずれの場合も、非常に高いイオン強度、例えば高い永久水硬度、及び同時に前の洗浄段階から持ち越された高い含有量の外来イオンで系固有の限界に達した場合、長い浴寿命を維持するために、有機錯化剤を添加して外来イオンをマスクすることができる。この場合、活性化段階、及び必要に応じて先行する洗浄段階を実施し、上水ですすぐことが可能であるという経済的利点が、活性化段階のシステムタンクにおける有機錯化剤の添加及びそれらの技術的監視によって妨げられないかどうかを評価しなければならない。これに関連して好ましい適切な有機錯化剤は、α－ヒドロキシカルボン酸から選択され、これは次いで好ましくはグルコン酸、タルトロン酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、非常に特に好ましくはグルコン酸、及び／又は有機ホスホン酸から選択され、これは次いで好ましくはエチドロン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタン－１、２，４－トリカルボン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及び／又はヒドロキシホスホノ酢酸から選択され、特に好ましくはエチドロン酸から選択される。

【0022】

安定した活性化性能を維持するために、有機錯化剤は、コロイド水溶液中のその量が、好ましくはアルカリ土類金属イオンの量の２倍以下、特に好ましくは１．５倍以下であり、非常に特に好ましくはアルカリ土類金属イオンの量と等モル以下である程度のみまで添加されるべきである。

【0023】

本発明による方法の活性化（ｉ）におけるコロイド水溶液は、好ましくはアルカリ性ｐＨ、特に好ましくは８．０超、特により好ましくは９．０超であるが、好ましくは１１．０未満のｐＨを有し、ｐＨを調整するためにリン酸、水酸化ナトリウム溶液、水酸化アンモニウム又はアンモニア等のｐＨに影響を及ぼす化合物を使用することが可能である。本発明の文脈で使用される「ｐＨ」は、２０℃でのヒドロニウムイオン活性の負の常用対数に対応し、ｐＨ感受性ガラス電極によって決定することができる。

【0024】

良好な活性化性能のため、それに応じて高い割合で活性化のために分散粒子状成分（ａ）中に含まれるべきリン酸塩の形態の多価金属カチオンを使用する必要がある。従って、少なくとも１つの粒子状無機化合物（ａ１）に含まれるリン酸塩の含有量は、コロイド水溶液の分散粒子状成分（ａ）に基づいて、好ましくは少なくとも２５重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％、特により好ましくは少なくとも４０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも４５重量％である。次いで、コロイド水溶液の無機粒子状成分は、限外濾過の保持液の乾燥から得られた粒子状成分（ａ）を、赤外線センサが反応炉の出口でＣＯ_２を含まないキャリアガス（ブランク値）と同一のシグナルを提供するまで、触媒又は他の添加剤の混合なしに９００℃でＣＯ_２を含まない酸素流を供給することによって反応炉内で熱分解するときに残る。無機粒子状成分に含まれるリン酸塩は、２５℃で１５分間、１０重量％ＨＮＯ_３水溶液で成分を酸消化した後、原子発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によってリン含有量として酸消化から直接決定される。

【0025】

金属表面上の閉じたリン酸塩コーティングの形成を効果的に促進し、この意味で金属表面を活性化するコロイド状水分散液の活性成分は、既に述べたように、主にリン酸塩から構成され、これは次いで微細結晶性コーティングの形成をもたらし、従って少なくとも部分的にホープ石、フォスフォフィライト、ショルツ石及び／又はハーロライトから選択され、好ましくは少なくとも部分的にホープ石、フォスフォフィライト及び／又はショルツ石から選択され、特に好ましくは少なくとも部分的にホープ石及び／又はフォスフォフィライトから選択され、非常に特に好ましくは少なくとも部分的にホープ石から選択される。従って、本発明の意味の範囲内の活性化は、活性化段階に含まれる粒子形態のリン酸塩に実質的に基づく。結晶水を考慮しないと、ホープ石は、化学量論的にＺｎ_３（ＰＯ_４）_２と、ニッケル含有及びマンガン含有変異体Ｚｎ_２Ｍｎ（ＰＯ_４）_３、Ｚｎ_２Ｎｉ（ＰＯ_４）_３とを含み、一方、フォスフォフィライトはＺｎ_２Ｆｅ（ＰＯ_４）_３からなり、ショルツ石はＺｎ_２Ｃａ（ＰＯ_４）_３からなり、ハーロライトはＭｎ_３（ＰＯ_４）_２からなる。本発明による水分散液中のホープ石、フォスフォフィライト、ショルツ石及び／又はハーロライトの結晶相の存在は、上述の公称カットオフ限界１０ｋＤ（ＮＭＷＣ：公称分子量カットオフ）の限外濾過による粒子状成分（ａ）の分離及び１０５℃での保持液の一定質量への乾燥後のＸ線回折法（ＸＲＤ）によって実証することができる。

【0026】

亜鉛イオンを含み、特定の結晶性を有するリン酸塩の存在が好ましいため、本発明による方法において、活性化の成功後に強固に接着する結晶性リン酸亜鉛コーティングを形成するには、コロイド状水分散液が、無機粒子状成分のリン酸塩含有量に基づいて、ＰＯ_４として計算される、コロイド水溶液の無機粒子状成分中に少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％、特により好ましくは少なくとも４０重量％の亜鉛を含有することが好ましい。

【0027】

しかしながら、本発明の意味の範囲内で活性化は、リン酸チタンのコロイド溶液によって達成されないことが好ましく、これは、そうでない場合には鉄、特に鋼上の層形成リン酸亜鉛処理が確実に達成されないためである。従って、本発明による方法の好ましい実施形態では、コロイド水溶液の無機粒子状成分中のチタンの含有量は、コロイド水溶液に基づいて、０．０１重量％未満、特に好ましくは０．００１重量％未満である。特に好ましい実施形態では、活性化段階（ｉ）のコロイド水溶液は、合計１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１ｍｇ／ｋｇ未満のチタンを含有する。

【0028】

本発明による方法における活性化段階は、そのＤ５０値を更に特徴とし、この値を超えると活性化性能が著しく低下する。コロイド水溶液のＤ５０値は、好ましくは１μｍ未満、特に好ましくは０．４μｍ未満である。本発明の文脈において、Ｄ５０値は、コロイド水溶液に含まれる粒子状成分の５０体積％を超えない粒径を示す。ＩＳＯ １３３２０：２００９によれば、Ｄ５０値は、Ｍｉｅ理論に従って、試料が活性化段階から採取された直後に、球状粒子及び散乱粒子の屈折率ｎ_Ｄ＝１．５２－ｉ・０．１を使用して、散乱光分析による体積加重累積粒度分布から２０℃で決定することができる。

【0029】

本発明の意味において、分散剤として使用される高分子有機化合物（ａ２）は、部分的にスチレン及び／又は炭素原子数５以下のα－オレフィン、並びに、マレイン酸、その無水物及び／又はそのイミドから構成され、更にポリオキシアルキレン単位を含む。これらの高分子有機化合物（ａ２）は、本発明による方法の活性化段階において、コロイド水溶液の極めて高い安定性をもたらす。

【0030】

この場合のα－オレフィンは、好ましくはエテン、１－プロペン、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－メチル－ブタ－１－エン及び／又は３－メチル－ブタ－１－エンから選択され、特に好ましくはイソブチレンから選択される。高分子有機化合物（ａ２）が、互いに又は他の構造単位に共有結合した不飽和形態の構造単位としてこれらのモノマーを含有することは、当業者には明らかである。適切な市販の代表物は、例えば、ポリプロピレングリコールで変性されたマレイン酸－イソブチレンコポリマーであるＤｉｓｐｅｘ（登録商標）ＣＸ ４３２０（ＢＡＳＦ ＳＥ）、ポリエチレングリコールで変性されたマレイン酸－スチレンコポリマーであるＴｅｇｏ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ ７５２ Ｗ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）、又はＥＯ／ＰＯ及びイミダゾール単位で変性されたマレイン酸－スチレンコポリマーであるＥｄａｐｌａｎ（登録商標）４９０（Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）である。本発明の文脈において、部分的にスチレンから構成される高分子有機化合物（ａ２）が好ましい。

【0031】

分散剤として使用される高分子有機化合物（ａ２）は、好ましくは１，２－エタンジオール及び／又は１，２－プロパンジオールから構成され、特に好ましくは１，２－エタンジオールと１，２－プロパンジオールの両方から構成されるポリオキシアルキレン単位を有し、ポリオキシアルキレン単位の全体における１，２－プロパンジオールの含有量は、ポリオキシアルキレン単位全体に対して、好ましくは少なくとも１５重量％であるが、特に好ましくは４０重量％以下である。また、高分子有機化合物（ａ２）の側鎖にポリオキシアルキレン単位が含まれていることが好ましい。少なくとも４０重量％以上、特に好ましくは少なくとも５０重量％であるが、好ましくは７０重量％以下の高分子有機化合物（ａ２）全体におけるポリオキシアルキレン単位の含有量が、分散性に有利である。

【0032】

ホープ石、フォスフォフィライト、ショルツ石及び／又はハーライトから選択されるリン酸塩の形態の多価金属カチオンによって少なくとも部分的に形成されるコロイド水溶液の無機粒子状成分と分散剤を固定するために、高分子有機化合物（ａ２）はイミダゾール単位も有し、好ましくは、高分子有機化合物（ａ２）のポリオキシアルキレン単位が少なくとも部分的にイミダゾール基で末端キャップされているように有し、従って、好ましい実施形態では、末端イミダゾール基がポリオキシアルキレン側鎖に存在し、ポリオキシアルキレン単位とイミダゾール基との共有結合が好ましくは複素環の窒素原子を介して行われる。

【0033】

好ましい実施形態では、有機高分子化合物（ａ２）のアミン価は、少なくとも２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは１２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であり、従って、好ましい実施形態では、粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物の全体もこれらの好ましいアミン価を有する。アミン価は、いずれの場合も、およそ１ｇの関連する基準値－有機高分子化合物（ａ２）又は粒子状成分中の高分子有機化合物の全体－を１００ｍＬのエタノール中で秤量することによって決定され、滴定は、２０℃のエタノール溶液の温度で色が黄色に変化するまで、指示薬ブロモフェノールブルーに対して０．１Ｎ ＨＣｌ滴定溶液を使用して行われる。ミリリットル単位で使用されるＨＣｌ滴定剤溶液の量に係数５．６１を掛けてグラム単位の重量の正確な質量で割ったものは、関連する基準値のグラム当たりのＫＯＨのミリグラム単位のアミン値に対応する。

【0034】

無水又はイミドの形態ではなく、遊離酸としての有機高分子化合物（ａ２）の成分である限り、マレイン酸の存在は、特にアルカリ範囲において、分散剤の水溶性の増加を付与することができる。従って、十分な数のポリオキシアルキレン単位を確保するために、高分子有機化合物（ａ２）、好ましくは粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物全体が、ＤＧＦ ＣＶ ２（０６）（２０１８年４月現在）による酸価が少なくとも２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。高分子有機化合物（ａ２）、好ましくはまた粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物の全体が、いずれの場合も、欧州薬局方９．０の０１／２００８：２０５０３の方法Ａに従って決定される、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特により好ましくは１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有することも好ましい。

【0035】

無機粒子状成分をコロイド状水分散液中に十分に分散させるために、高分子有機化合物（ａ２）の含有量、好ましくは粒子状成分（ａ）に基づく粒子状成分（ａ）中の高分子有機化合物の全体は少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも６重量％であることが十分であるが、好ましくは１５重量％を超えない。

【0036】

好ましい実施形態では、本発明は、水分散液を含む防食前処理のための方法に関する。本発明によるこのような好ましい方法において、方法工程（ｉ）におけるコロイド水溶液は、２０～１００，０００倍に希釈された水分散液として得られ、該コロイド水溶液は、
－ 前記水分散液に基づいて、少なくとも５重量％の分散粒子状成分（Ａ）であって、
（Ａ１）ホープ石、フォスフォフィライト、ショルツ石及び／又はハーロライトから少なくとも部分的に選択される多価金属カチオンのリン酸塩から構成される少なくとも１つの粒子状無機化合物、
（Ａ２）少なくとも部分的にスチレン及び／又は５個以下の炭素原子を有するα－オレフィンから構成され、マレイン酸、その無水物及び／又はそのイミドの単位を更に含み、且つ、ポリオキシアルキレン単位を更に含む少なくとも１つの高分子有機化合物
を順に含む分散粒子状成分（Ａ）、及び
－ 任意に、尿素ウレタン樹脂、特に好ましくは８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有する尿素ウレタン樹脂から好ましくは選択される少なくとも１つの増粘剤（Ｂ）
を含む。

【0037】

分散された分散粒子状成分（Ａ）、並びに少なくとも１つの粒子状無機化合物（Ａ１）及び高分子有機化合物（Ａ２）については、コロイド水溶液について上に与えられたものと同じ定義及び好ましい仕様が適用される。

【0038】

分散剤としての高分子有機化合物（Ａ２）による粒子状成分（Ａ）の優れたコロイド安定性のため、希釈は、本発明による方法を可能な限り省資源化するために、脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）、特に好ましくは水道水で行うことが好ましい。基礎となる技術的用途に照らして、水道水は少なくとも０．５ｍｍｏｌ／Ｌのアルカリ土類金属イオンを含有する。

【0039】

成分（Ｂ）による増粘剤の存在は、その粒子状成分と組み合わせて、水分散液にチキソトロピー流動挙動を与え、それにより、一次粒子が脱離できない分散液の粒子状成分中の凝集物の不可逆的形成の防止に寄与する。増粘剤の添加は、好ましくは、水分散液が、２５℃の温度で、毎秒０．００１～０．２５の剪断速度範囲で、少なくとも１０００Ｐａ・ｓであるが、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ未満の最大動粘度を有するように制御され、好ましくは、最大動粘度で存在する剪断速度を超える剪断速度で２５℃でずり減粘挙動を示し、すなわち、剪断速度が増加するにつれて粘度が低下し、その結果、水分散液全体がチキソトロピー流動挙動を有する。この場合、指定された剪断速度範囲にわたる粘度は、コーン直径３５ｍｍ及びギャップ幅０．０４７ｍｍを有するコーンプレート型粘度計を使用して決定することができる。

【0040】

成分（Ｂ）による増粘剤は、高分子化合物又は２５℃の温度の脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）中、０．５重量％の成分として、サイズ２のスピンドルを使用して、６０ｒｐｍ（＝１分あたりの回転）の剪断速度で少なくとも１００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する化学化合物の規定された混合物である。この増粘剤特性を決定する場合、混合物は、対応する量の高分子化合物を、撹拌しながら２５℃で水相に添加し、次いで、均質化された混合物を超音波浴中で気泡を除去し、２４時間放置する方法で水と混合しなくてはならない。次いで、粘度の測定値を、番号２のスピンドルによって６０ｒｐｍの剪断速度を加えた直後の５秒以内に読み取る。

【0041】

本発明による水分散液は、好ましくは合計で少なくとも０．５重量％であるが、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の成分（Ｂ）による１つ以上の増粘剤を含有し、水分散液の非粒子状成分中の高分子有機化合物の総含有量もまた、好ましくは４重量％を超えない（分散液に基づく）。非粒子状成分は、１０５℃で一定質量まで乾燥された後の上記の限外濾過の透過液中の水分散液の固形分、すなわち、粒子状成分が限外濾過によって分離された後の固形分である。

【0042】

特定のクラスの高分子化合物は、成分（Ｂ）による特に適切な増粘剤であり、容易に商業的に入手可能である。これに関連して、成分（Ｂ）による増粘剤は、とりわけ好ましくは高分子有機化合物から選択され、次いで高分子有機化合物は、好ましくは多糖類、セルロース誘導体、アミノプラスト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン及び／又は尿素ウレタン樹脂から選択され、特に好ましくは尿素ウレタン樹脂から選択される。

【0043】

水分散液から出発するコロイド水溶液を提供するための本発明による好ましい方法の成分（Ｂ）による増粘剤としての尿素ウレタン樹脂は、多価イソシアネートとポリオール並びにモノ－及び／又はジアミンとの反応から生じる高分子化合物の混合物である。好ましい実施形態では、尿素ウレタン樹脂は、好ましくは１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４，－シクロヘキシレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート及びそれらの混合物、ｐ－及びｍ－キシリレンジイソシアネート、並びに４－４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから選択され、特に好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート及び／又はｍ－キシリレンジイソシアネートから選択される多価イソシアネートから得られる。特に好ましい実施形態では、尿素ウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレンジオール、特に好ましくはポリオキシエチレングリコールから選択されるポリオールから得られ、次いでポリオキシエチレングリコールは、好ましくは少なくとも６個、特に好ましくは少なくとも８個、特により好ましくは少なくとも１０個であるが、好ましくは２６個未満、特に好ましくは２３個未満のオキシアルキレン単位からなる。

【0044】

本発明に従って特に適切であり、従って好ましい尿素ウレタン樹脂は、最初にジイソシアネート、例えばトルエン－２，４－ジイソシアネートをポリオール、例えばポリエチレングリコールと反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを形成し、続いて第一級モノアミン及び／又は第一級ジアミン、例えばｍ－キシリレンジアミンと更に反応させることによって得ることができる。遊離イソシアネート基もブロックされたイソシアネート基も有さない尿素ウレタン樹脂が特に好ましい。このような尿素ウレタン樹脂は、希釈によって本発明による方法のコロイド水溶液を得ることができる水分散液の成分として、一次粒子のゆるい凝集体の形成を促進するが、これは水相中で安定化され、水分散液中の粒子状成分の沈降が大幅に防止される程度まで更なる凝集から保護される。この特性プロファイルを更に促進するために、遊離又はブロック化イソシアネート基も末端アミン基も有さない尿素ウレタン樹脂が、好ましくは成分（Ｂ）として使用される。従って、好ましい実施形態では、尿素ウレタン樹脂である成分（Ｂ）による増粘剤は、いずれの場合も、有機高分子化合物（Ａ２）について前述した方法に従って決定される、８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特により好ましくは２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有する。増粘剤は水相に実質的に溶解しているため、水分散液の非粒子状成分に割り当てることができ、成分（Ａ２）は粒子状成分（Ａ）に実質的に結合しているが、非粒子状成分中の高分子有機化合物の全体が、好ましくは１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特により好ましくは４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有する活性化のコロイド水溶液を提供するための水分散液が好ましい。尿素ウレタン樹脂は、欧州薬局方９．０の０１／２００８：２０５０３の方法Ａに従って決定される、１０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは２０～６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有することが更に好ましい。分子量に関して、１０００～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の尿素ウレタン樹脂の重量平均モル質量は、本発明によれば有利であり、従って、いずれの場合も、本発明による高分子化合物の定義に関連して前述したように、実験的に決定されることが好ましい。

【0045】

補助剤を添加しない場合、本発明による方法の活性化のコロイド水溶液を提供するための分散液のｐＨは、通常６．０～９．０の範囲であり、従って、そのようなｐＨ範囲が本発明によれば好ましい。しかしながら、活性化段階における実際の通常のアルカリ性コロイド水溶液との適合性のためには、アルカリ性様式で反応する化合物を添加する結果として、水分散液のｐＨが必要に応じて７．２超、特に好ましくは８．０超であることが有利である。いくつかの多価金属カチオンは両性特性を有し、従ってより高いｐＨ値で粒子状成分から脱離することができるため、本発明による水分散液のアルカリ度は理想的には制限され、その結果、水分散液のｐＨは好ましくは１０未満、特に好ましくは９．０未満である。

【0046】

コロイド水溶液を提供するための上述の水分散液は、その一部として、好ましくは、
ｉ）１０質量部の無機粒子状化合物（Ａ１）を０．５～２質量部の高分子有機化合物（Ａ２）と共に４～７質量部の水の存在下で研和し、例えばＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏ ＺＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＧｍｂＨによって水で１０００倍に希釈した後、動的光散乱によって決定した場合に１μｍ未満のＤ５０値に達するまで粉砕することによって顔料ペーストを提供すること；
ｉｉ）該顔料ペーストを、少なくとも５重量％の分散粒子状成分（Ａ）及び毎秒０．００１～０．２５の剪断速度範囲における２５℃の温度で少なくとも１０００Ｐａ・ｓの最大動粘度になるような量の水、好ましくは脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）又は上水、及び増粘剤（Ｂ）で希釈すること；並びに
ｉｉｉ）アルカリ性で反応する化合物を用いて、ｐＨを７．２～１０．０の範囲に設定することによって取得可能であり、
分散液の好ましい実施形態は、コロイド水溶液に関連して記載されるように、いずれの場合も必要に応じて提供される又は必要とされる量の対応する成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ）を選択することによって同様に得られる。

【0047】

水分散液はまた、例えば、保存剤、湿潤剤及び消泡剤から選択される補助剤を含有することができ、これらは関連する機能に必要な量で含有される。増粘剤ではなく、アルカリ性様式で反応する化合物でもない非粒子状成分中の補助剤、特に好ましくは他の化合物の含有量は、好ましくは１重量％未満である。本発明の文脈において、アルカリ様式で反応する化合物は水溶性であり（水溶性：κ＜１μＳｃｍ^－１の水１ｋｇ当たり少なくとも１０ｇ）、最初のプロトン化工程では８．０を超えるｐＫ_Ｂ値を有する。

【0048】

本発明による省資源方法制御は、連続で部材のリン酸亜鉛処理をする場合、すなわち、リン酸亜鉛処理のための前処理ラインの操作中、特に効果的である。従って本発明による方法の好ましい実施形態では、少なくとも１つの亜鉛の表面を有する金属材料から少なくとも部分的に構成される多数の特定の部材の大部分が、連続して処理される。連続での前処理は、本発明に従って、一連の部材がそれぞれ最初に活性化され、次にリン酸亜鉛化される場合であり、この目的のために一連の部材はシステムタンク内に設けられた活性化及びリン酸亜鉛処理用の浴に接触させられ、個々の部材が次々に、従って異なる時間に接触させられる。この場合、システムタンクは、活性化の目的のためにコロイド水溶液を入れる、又はリン酸塩処理の目的のために酸性水性組成物を入れる容器である。

【0049】

リン酸亜鉛処理のための酸性水性組成物へのアルカリ成分の持ち越しを低減するために、活性化（ｉ）とリン酸亜鉛処理（ｉｉ）との間にすすぎ工程があってもよいが、金属表面の活性化を完全に維持するために、すすぎ工程は好ましくは省略される。すすぎ工程は、すすぎ液自体に含まれ、単に部材の金属表面とすすぎ液とを接触させることによって既に消費される金属元素系又は半金属元素系の活性成分を含まずに、先の湿式化学処理工程からの部材に付着することによって、処理される部材から持ち越される可溶性残分、粒子及び活性成分を完全に又は部分的に除去するためにのみ使用される。例えば、すすぎ液は、単純に水道水又は脱イオン水であってもよく、又は必要に応じて、すすぎ液によって濡れ性を改善するために界面活性化合物を含有するすすぎ液であってもよい。

【0050】

金属材料の活性化の目的である層形成リン酸亜鉛処理及び半結晶性コーティングの形成のため、方法工程（ｉｉ）におけるリン酸塩処理は、５～５０ｇ／Ｌのリン酸イオン、０．３～３ｇ／Ｌの亜鉛イオン及びいくらかの遊離フッ化物を含む酸性水性組成物と表面を接触させることが好ましい。本発明によれば、リン酸イオンの量は、ＰＯ_４として計算される、オルトリン酸と、水に溶解したオルトリン酸の塩のアニオンとを含む。

【0051】

例えば、少なくとも部分的にアルミニウムからも製造される自動車体のリン酸亜鉛処理に必要とされるように、亜鉛の表面だけでなく鉄又はアルミニウムの表面も含む部材を層形成方法においてリン酸亜鉛化する限り、いくらかの遊離フッ化物又は遊離フッ化物イオンの供給源が、層形成リン酸亜鉛処理の方法に必須である。これに関して、酸性水性組成物中の遊離フッ化物の量が、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌ／ｋｇである場合が有利である。遊離フッ化物の濃度は、リン酸塩コーティングが容易に拭き取ることができる接着性を主に有する値を超えるべきではない、というのも、これらの接着は、活性化のコロイド水溶液中の粒子状成分の量の不釣り合いな増加によっても回避することができないからである。従って、活性化（ｉ）に続くリン酸亜鉛処理（ｉｉ）に基づく本発明の方法において、リン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中の遊離フッ化物の濃度が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特により好ましくは８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることもまた経済的に有利であるため好ましい。

【0052】

遊離フッ化物の量は、ｐＨ緩衝なしでフッ化物含有緩衝液で較正した後、関連する酸性水性組成物中、２０℃でフッ化物感受性測定電極によって電位差測定により決定することができる。適切な遊離フッ化物イオン源は、フッ化水素酸及びその水溶性塩、例えば二フッ化アンモニウム及びフッ化ナトリウム、並びに元素Ｚｒ、Ｔｉ及び／又はＳｉの複合フッ化物、特に元素Ｓｉの錯体フッ化物である。従って、本発明によるリン酸塩処理プロセスでは、遊離フッ化物の供給源は、好ましくはフッ化水素酸及びその水溶性塩並びに／又は元素Ｚｒ、Ｔｉ及び／若しくはＳｉの錯体フッ化物から選択される。フッ化水素酸の塩は、Ｆとして計算される、６０℃の脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ^－１）への溶解度が少なくとも１ｇ／Ｌである場合、本発明の意味の範囲内で水溶性である。

【0053】

亜鉛で作られた金属材料の表面上の「ピンホーリング（ｐｉｎ－ｈｏｌｉｎｇ）」として知られているものを抑制するために、工程（ｉｉ）でリン酸亜鉛処理が行われる本発明によるそのような方法では、遊離フッ化物源が、元素Ｓｉの錯体フッ化物、特にヘキサフルオロケイ酸及びその塩から少なくとも部分的に選択されることが好ましい。ピンホーリングという用語は、リン酸塩処理の当業者によって、処理された亜鉛表面又は処理された亜鉛めっき若しくは合金亜鉛めっきされた鋼表面上の他の結晶性リン酸塩層中の非晶質白色リン酸亜鉛の局所堆積の現象を意味すると理解される。

【0054】

本発明による方法工程（ｉｉ）において、酸性水性組成物の好ましいｐＨは、２．５超、特に好ましくは２．７超であるが、好ましくは３．５未満、特に好ましくは３．３未満である。方法工程（ｉｉ）におけるリン酸亜鉛処理の酸性水性組成物中の遊離酸量はポイントで、好ましくは少なくとも０．４であるが、好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。ポイントによる遊離酸の割合は、酸性水性組成物の試料体積１０ｍｌを５０ｍｌに希釈し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．６に滴定することによって決定される。水酸化ナトリウム溶液のｍＬの消費量は、遊離酸のポイント数を示す。

【0055】

リン酸亜鉛処理用の添加剤の典型的な添加は、本発明の文脈においても同様に行うことができ、そのため方法工程（ｉｉ）の酸性水性組成物が、過酸化水素、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミン、ニトログアニジン及び／又はＮ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド等の従来の促進剤、並びに層形成に良い影響を及ぼす水溶性塩の形態の金属マンガン、カルシウム及び／又は鉄のカチオンを更に含有することができる。方法工程（ｉｉ）におけるリン酸亜鉛処理用の酸性水性組成物中に合計で１０ｐｐｍ未満のニッケル及び／又はコバルトイオンが含まれる実施形態が、環境の観点から特に好ましい。

【0056】

本発明による方法では、実質的に有機のカバー層が塗布される過程で、後続の浸漬コーティングのための良好なコーティングプライマーが製造される。従って、本発明による方法の好ましい実施形態では、中間すすぎ及び／又は乾燥工程の有無にかかわらず、あるいは好ましくはすすぎ工程はあるが乾燥工程のないリン酸亜鉛処理に続いて、浸漬コーティング、特に好ましくは電気コーティング、特により好ましくは陰極電気コーティングが行われ、これは、好ましくはアミン変性ポリエポキシドを含む分散樹脂に加えて、イットリウム及び／又はビスマスの水溶性又は水分散性の塩を含有することが好ましい。

【国際調査報告】