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特表2023-538488化学増幅型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-08
(54)【発明の名称】化学増幅型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20230901BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20230901BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20230901BHJP
C07D 221/14 20060101ALI20230901BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230901BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 501
G03F7/004 503A
C08F212/14
C07D221/14
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023501874
(86)(22)【出願日】2021-08-23
(85)【翻訳文提出日】2023-01-12
(86)【国際出願番号】 EP2021073215
(87)【国際公開番号】W WO2022043236
(87)【国際公開日】2022-03-03
(31)【優先権主張番号】P 2020142595
(32)【優先日】2020-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】チャン、ルイ
(72)【発明者】
【氏名】仁川 裕
(72)【発明者】
【氏名】片山 朋英
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197CA06
2H197CA08
2H197CE10
2H197HA03
2H225AF24P
2H225AF44P
2H225AF71P
2H225AF75P
2H225AF99P
2H225AH12
2H225AH17
2H225AH19
2H225AJ13
2H225AJ44
2H225AJ48
2H225AN38P
2H225AN57P
2H225AN64P
2H225AN68P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225BA32P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB02Q
4J100AB07P
4J100AL03R
4J100AL08R
4J100BA03P
4J100BC03R
4J100BC09R
4J100CA05
4J100DA01
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】矩形性の高いレジストパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物の提供。【解決手段】特定の構造を有し、ｃＬｏｇＰが２．７６～３．３５であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなる化学増幅型レジスト組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含んでなる化学増幅型レジスト組成物。ここで、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰが、２．７６～３．３５であり、
アルカリ可溶樹脂（Ａ）は下記繰り返し単位の少なくともいずれか１つを含んでなる。
【化1】
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４１およびＲ４５は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ１１は０～４であり、ｐ１５は１～２であり、ｐ１１＋ｐ１５≦５であり、
ｐ２１は０～５であり、
ｐ４１は０～４であり、ｐ４５は１～２であり、ｐ４１＋ｐ４５≦５であり；
Ｐ３１はＣ４－２０アルキルである（ここで、アルキルの一部または全部が環を形成してもよく、アルキルのＨの一部または全部がハロゲンと置換してもよい））
【請求項2】
光酸発生剤（Ｂ）が、式（Ｂ－１）または式（Ｂ－２）で表される請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。Ｂｎ＋カチオン Ｂｎ－アニオン （Ｂ－１）
ここで、
Ｂｎ＋カチオンは式（ＢＣ１）で表されるカチオン、式（ＢＣ２）で表されるカチオン、または式（ＢＣ３）で表されるカチオンであり、Ｂｎ＋カチオンは全体としてｎ価であり、ｎは１～３であり、
Ｂｎ－アニオンは、式（ＢＡ１）で表されるアニオン、式（ＢＡ２）で表されるアニオン、式（ＢＡ３）で表されるアニオン、または式（ＢＡ４）で表されるアニオンであり、Ｂｎ－アニオンは、全体としてｎ価である。
【化2】
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ６－１２アリール、Ｃ６－１２アリールチオ、またはＣ６－１２アリールオキシであり、
ｎｂ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化3】
Ｒｂ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｂ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化4】
Ｒｂ３は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
Ｒｂ４は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキルであり、
ｎｂ３は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化5】
【化6】
【化7】
Ｒｂ７は、それぞれ独立に、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６－１２フッ素置換アリール、Ｃ２－１２フッ素置換アシル、またはＣ６－１２フッ素置換アルコキシアリールであり、ここで、２つのＲｂ７が相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していていもよい）
【化8】
Ｒｂ８は、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
Ｌｂは、カルボニル、オキシまたはカルボニルオキシであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
ｎｂ４は、０～１０の整数であり、かつ
ｎｂ５は、０～２１の整数である）
【化9】
Ｒｂ９は、Ｃ１－５フッ素置換アルキルであり、
Ｒｂ１０は、それぞれ独立に、Ｃ３－１０アルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ２－１０チオアルキル、Ｃ５－１０飽和複素環であり、
ｎｂ６は、０、１または２である。
【請求項3】
さらに光酸発生剤（Ｄ）を含んでなり、光酸発生剤（Ｄ）が、式（Ｄ－１）で表される請求項１または２に記載の化学増幅型レジスト組成物。Ｄｍ＋カチオン Ｄｍ－アニオン （Ｄ－１）
ここで、
Ｄｍ＋カチオンは式（ＤＣ１）で表されるカチオン、または式（ＤＣ２）で表されるカチオンであり、Ｄｍ＋カチオンは全体としてｍ価であり、
ｍは１～３であり、
Ｄｍ－アニオンは式（ＤＡ１）で表されるアニオン、または式（ＤＡ２）で表されるアニオンであり、Ｄｍ－アニオンは全体としてｍ価であり、
【化10】
Ｒｄ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６のアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｄ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化11】
Ｒｄ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である）
【化12】
Ｘは、Ｃ１－２０の炭化水素または単結合であり、
Ｒｄ３は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、
ｎｄ３は、１、２または３であり、
ｎｄ４は０、１または２である）
【化13】
Ｒｄ４は、Ｃ１－１５アルキル（ここで、アルキルの一部または全部が環を形成していてもよく、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－によって置き換えられていてもよい）である）
好ましくは光酸発生剤（Ｄ）が光を受容することで生じるカチオン部分は、光酸発生剤（Ｂ）が光を受容することで生じるアニオン部分と反応するクエンチャーである。
【請求項4】
さらに塩基化合物（Ｅ）を含んでなる請求項１～３の少なくともいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。好ましくは、塩基化合物（Ｅ）は、アンモニア、Ｃ１－１６第一級脂肪族アミン化合物、Ｃ２－３２第二級脂肪族アミン化合物、Ｃ３－４８第三級脂肪族アミン化合物、Ｃ６－３０芳香族アミン化合物、またはＣ５－３０ヘテロ環アミン化合物である。
【請求項5】
さらに界面活性剤（Ｆ）を含んでなる請求項１～４の少なくともいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。好ましくは、化学増幅型レジスト組成物はさらに添加物（Ｇ）を含んでなり、添加物（Ｇ）は表面平滑剤、可塑剤、色素、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤および消泡剤からなる群の少なくとも１つから選択される。
【請求項6】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）の、繰り返し単位数ｎＡ－１、ｎＡ－２、ｎＡ－３、およびｎＡ－４が、ｎＡ－１／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝４０～８０％、
ｎＡ－２／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％、
ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％、または
ｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％である請求項１～５の少なくともいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物：
好ましくは、アルカリ可溶樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌとすると、
（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）／ｎｔｏｔａｌ＝８０～１００％を満たす。
【請求項7】
光酸発生剤（Ｂ）が、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）－２０～１．４の酸を放出するものである請求項１～６の少なくともいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。好ましくは、光酸発生剤（Ｄ）が、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）１．５～８の弱酸を放出するものであり、または
好ましくは、塩基化合物（Ｅ）の塩基解離定数ｐＫｂ（Ｈ２Ｏ）が－１２～５である。
【請求項8】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が、化学増幅型レジスト組成物を基準として、０質量％より大きく２０質量％以下であり、光酸発生剤（Ｂ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０質量％より大きく２０質量％以下であり、かつ
溶媒（Ｃ）の含有量が、化学増幅型レジスト組成物を基準として、８０質量％以上１００質量％未満である請求項１～７の少なくともいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物化学増幅型レジスト組成物：
好ましくは、光酸発生剤（Ｄ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０．０１～５質量％であり、
好ましくは、塩基化合物（Ｅ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０．０１～３質量％であり、
好ましくは、界面活性剤（Ｆ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０質量％より大きく１質量％以下であり、または
好ましくは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１，０００～５０，０００である。
【請求項9】
溶媒（Ｃ）が、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらのいずれかの組合せである、請求項１～８の少なくともいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項10】
薄膜化学増幅型レジスト組成物である、請求項１～９の少なくともいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。好ましくは、薄膜化学増幅型レジスト組成物は薄膜ＫｒＦ化学増幅型レジスト組成物であり；
好ましくは、薄膜化学増幅型レジスト組成物は薄膜ポジ型化学増幅型レジスト組成物であり；または
好ましくは、薄膜化学増幅型レジスト組成物は薄膜ＫｒＦポジ型化学増幅型レジスト組成物である。
【請求項11】
下記工程を含んでなるレジスト膜の製造方法。（１）基板の上方に請求項１～１０の少なくとも一項に記載の組成物を適用する；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成する：
好ましくは、レジスト膜の膜厚が５０ｎｍ～１，０００ｎｍであり；
好ましくは、前記（２）の加熱を、１００～２５０℃および／または３０～３００秒間行う；または
好ましくは、前記（２）の加熱を、大気または窒素ガス雰囲気にて行う。
【請求項12】
下記工程を含んでなるレジストパターンの製造方法。請求項１１に記載の方法でレジスト膜を形成する；
（３）前記レジスト膜を露光する；
（４）前記レジスト膜を現像する。
【請求項13】
レジストパターンの頂部から底部までの高さをＴ、レジストパターンの底部からの高さが０．５Ｔにおけるレジスト幅をＷ０．５、レジスト幅が０．９９Ｗ０．５となる高さをＴ’、高さＴと高さＴ’の差をＴｒとすると、Ｔｒ／Ｔ＝０～２５％である請求項１２に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項14】
下記工程を含んでなる加工基板の製造方法。請求項１２または１３に記載の方法でレジストパターンを形成する；
（５）レジストパターンをマスクとして加工する：
好ましくは、前記（５）は下層膜または基板を加工する。
【請求項15】
請求項１１～１４の少なくとも一項に記載の方法を含んでなるデバイスの製造方法。好ましくは、加工された基板に配線を形成する工程をさらに含んでなり；または
好ましくは、デバイスは半導体素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体素子や半導体集積回路などの製造に用いられる、化学増幅型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体等のデバイスの製造過程において、レジスト組成物を用いたリソグラフィ技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。
【0003】
レジストパターンの微細化が求められ、それが達成できるようなレジスト組成物が求められる。例えば、高解像で、かつ良好な形状のレジストパターンを得ることを目的に、化学増幅型のレジスト組成物の検討が存在する（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－２５０２７１号公報
【特許文献2】特開２０１８－１０９７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者は、化学増幅型レジスト組成物およびその使用について、いまだ改良が求められる１以上の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる：溶質の溶解性が不充分である；レジストパターンが先細りになる；充分に矩形のレジストパターンを得られない；現像前後での膜べりが大きい；充分な解像度を得ることができない；レジストパターンのドライエッチング耐性が不充分である；レジスト膜の硬度が不充分である；レジストパターンの硬度が不充分である；ＬＷＲが不充分である；レジスト組成物の感度が不充分である；レジストパターン製造工程で環境影響を受ける；アスペクト比が高いレジストパターンを形成できない；レジスト膜のクラックが多い；欠陥数が多い；保存安定性が悪い。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、化学増幅型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法を提供する。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、化学増幅型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明による化学増幅型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含んでなる。
ここで、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰが、２．７６～３．３５であり、
アルカリ可溶樹脂（Ａ）は下記繰り返し単位の少なくともいずれか１つを含んでなる。
ここで、
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４１およびＲ４５は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ１１は０～４であり、ｐ１５は１～２であり、ｐ１１＋ｐ１５≦５であり、
ｐ２１は０～５であり、
ｐ４１は０～４であり、ｐ４５は１～２であり、ｐ４１＋ｐ４５≦５であり；
Ｐ３１はＣ４－２０アルキルである（ここで、アルキルの一部または全部が環を形成してもよく、アルキルのＨの一部または全部がハロゲンと置換してもよい）。
ここで、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰが、２．７６～３．３５であり、
アルカリ可溶樹脂（Ａ）は下記繰り返し単位の少なくともいずれか１つを含んでなる。
【化1】
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４１およびＲ４５は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ１１は０～４であり、ｐ１５は１～２であり、ｐ１１＋ｐ１５≦５であり、
ｐ２１は０～５であり、
ｐ４１は０～４であり、ｐ４５は１～２であり、ｐ４１＋ｐ４５≦５であり；
Ｐ３１はＣ４－２０アルキルである（ここで、アルキルの一部または全部が環を形成してもよく、アルキルのＨの一部または全部がハロゲンと置換してもよい）。
【0007】
また、本発明によるレジスト膜の製造方法は、下記工程を含んでなる。
（１）基板の上方に上記の化学増幅型レジスト組成物を適用する；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成する。
（１）基板の上方に上記の化学増幅型レジスト組成物を適用する；
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
溶質の溶解性が高い。レジストパターンが先細りにならない。矩形のレジストパターンを得ることができる。現像前後での膜べり量が小さい。充分な解像度を得ることができる。レジストパターンのドライエッチング耐性が高い。レジスト膜の硬度が高い。レジストパターンの硬度が高い。ＬＷＲが充分である。レジスト組成物の感度が充分である。レジストパターン製造工程で環境影響を受けない。アスペクト比が高いレジストパターンを形成できる。レジスト膜のクラックが少ない。欠陥数が少ない。保存安定性が良い。
溶質の溶解性が高い。レジストパターンが先細りにならない。矩形のレジストパターンを得ることができる。現像前後での膜べり量が小さい。充分な解像度を得ることができる。レジストパターンのドライエッチング耐性が高い。レジスト膜の硬度が高い。レジストパターンの硬度が高い。ＬＷＲが充分である。レジスト組成物の感度が充分である。レジストパターン製造工程で環境影響を受けない。アスペクト比が高いレジストパターンを形成できる。レジスト膜のクラックが少ない。欠陥数が少ない。保存安定性が良い。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】レジストパターンの断面形状を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【0010】
定義
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される態様もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｃ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される態様もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｃ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
【0011】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【0012】
＜化学増幅型レジスト組成物＞
本発明による化学増幅型レジスト組成物（以下、組成物ということがある）は、特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなる。
本発明による組成物は、好ましくは、薄膜化学増幅型レジスト組成物である。
ここで、本発明において、薄膜とは、１μｍ未満の厚さの膜を意味し、好ましくは５０～９００ｎｍ（より好ましくは５０～５００ｎｍ）の厚さの膜である。本発明による組成物の粘度は、好ましくは５～９００ｃＰであり；より好ましくは７～７００ｃＰである。ここで粘度は、細管粘度計により２５℃で測定したものである。
本発明による組成物は、好ましい一態様として、薄膜ＫｒＦ化学増幅型レジスト組成物である。本発明による組成物は、別の一態様として、好ましくは薄膜ポジ型化学増幅型レジスト組成物であり；より好ましくは薄膜ＫｒＦポジ型化学増幅型レジスト組成物である。
本発明による化学増幅型レジスト組成物（以下、組成物ということがある）は、特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および溶媒（Ｃ）を含んでなる。
本発明による組成物は、好ましくは、薄膜化学増幅型レジスト組成物である。
ここで、本発明において、薄膜とは、１μｍ未満の厚さの膜を意味し、好ましくは５０～９００ｎｍ（より好ましくは５０～５００ｎｍ）の厚さの膜である。本発明による組成物の粘度は、好ましくは５～９００ｃＰであり；より好ましくは７～７００ｃＰである。ここで粘度は、細管粘度計により２５℃で測定したものである。
本発明による組成物は、好ましい一態様として、薄膜ＫｒＦ化学増幅型レジスト組成物である。本発明による組成物は、別の一態様として、好ましくは薄膜ポジ型化学増幅型レジスト組成物であり；より好ましくは薄膜ＫｒＦポジ型化学増幅型レジスト組成物である。
【0013】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。このようなポリマーは、例えば保護基によって保護された酸基を有しており、外部から酸を添加されると、その保護基が脱離して、アルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記の（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、または（Ａ－４）で示される繰り返し単位を少なくともいずれか１つ含んでなるものである。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰは、２．７６～３．３５；好ましくは２．７７～３．１２；より好ましくは２．７８～３．００；よりさらに好ましくは２．７８～２．９９である。ここで、ｃＬｏｇＰは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを算出する値である。ｃＬｏｇＰは、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ（Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ） Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（Ａｒｕｐ Ｋ．Ｇｈｏｓｅら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ １９９８，１０２，３７６２－３７７２）に記載の方法で算出できる。本明細書においては、ＣａｍｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社 ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏ １２．０を用いて、各繰り返し単位のｃＬｏｇＰを算出し、それぞれの繰り返し単位のｃＬｏｇＰ×構成比率を足し合わせ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰを算出する。各繰り返し単位のｃＬｏｇＰを算出する際、各繰り返し単位毎に重合したと仮定し、繰り返し単位外の末端は含めずに計算する。例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣのｃＬｏｇＰが、それぞれ２．８８、３．２７、および２．０５で、構成比率６：２：２である場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰは、２．７９である。
理論に拘束されないが、ｃＬｏｇＰが、上記の範囲にあることで、上述の少なくともいずれかの効果がもたらされると考えられる。例えば、露光部における可溶性の制御が正確になることが期待される。これにより、多数の想定しうるアルカリ可溶性樹脂の中から、有利な特性を有するアルカリ可溶性樹脂を入手することが可能となる。
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸と反応してアルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。このようなポリマーは、例えば保護基によって保護された酸基を有しており、外部から酸を添加されると、その保護基が脱離して、アルカリ性水溶液に対する溶解度が増加するものである。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記の（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、または（Ａ－４）で示される繰り返し単位を少なくともいずれか１つ含んでなるものである。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰは、２．７６～３．３５；好ましくは２．７７～３．１２；より好ましくは２．７８～３．００；よりさらに好ましくは２．７８～２．９９である。ここで、ｃＬｏｇＰは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを算出する値である。ｃＬｏｇＰは、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ（Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ） Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（Ａｒｕｐ Ｋ．Ｇｈｏｓｅら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ １９９８，１０２，３７６２－３７７２）に記載の方法で算出できる。本明細書においては、ＣａｍｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社 ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏ １２．０を用いて、各繰り返し単位のｃＬｏｇＰを算出し、それぞれの繰り返し単位のｃＬｏｇＰ×構成比率を足し合わせ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰを算出する。各繰り返し単位のｃＬｏｇＰを算出する際、各繰り返し単位毎に重合したと仮定し、繰り返し単位外の末端は含めずに計算する。例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣのｃＬｏｇＰが、それぞれ２．８８、３．２７、および２．０５で、構成比率６：２：２である場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のｃＬｏｇＰは、２．７９である。
理論に拘束されないが、ｃＬｏｇＰが、上記の範囲にあることで、上述の少なくともいずれかの効果がもたらされると考えられる。例えば、露光部における可溶性の制御が正確になることが期待される。これにより、多数の想定しうるアルカリ可溶性樹脂の中から、有利な特性を有するアルカリ可溶性樹脂を入手することが可能となる。
【0014】
式（Ａ－１）は、以下である。
ここで、
Ｒ１１は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ１１は０～４であり、ｐ１５は１～２であり、ｐ１１＋ｐ１５≦５である。
【化2】
Ｒ１１は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ１１は０～４であり、ｐ１５は１～２であり、ｐ１１＋ｐ１５≦５である。
【0015】
Ｒ１１は、好ましくは、メチルまたはエチルであり；より好ましくはメチルである。 Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、好ましくは水素またはメチルであり；より好ましくは水素である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は式（Ａ－１）で表される複数種の構成単位を含むことが可能である。例えば、ｐ１５＝１の構成単位とｐ１５＝２の構成単位を１：１で有することが可能である。この場合、全体としてｐ１５＝１．５となる。以下、特に明記されない限り、本発明において樹脂やポリマーを表現する数について同様である。
ｐ１１は、好ましくは０または１であり；より好ましくは０である。
ｐ１５は、好ましくは０または１であり；より好ましくは１である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は式（Ａ－１）で表される複数種の構成単位を含むことが可能である。例えば、ｐ１５＝１の構成単位とｐ１５＝２の構成単位を１：１で有することが可能である。この場合、全体としてｐ１５＝１．５となる。以下、特に明記されない限り、本発明において樹脂やポリマーを表現する数について同様である。
ｐ１１は、好ましくは０または１であり；より好ましくは０である。
ｐ１５は、好ましくは０または１であり；より好ましくは１である。
【0016】
式（Ａ－１）の具体例として以下が挙げられる。
【化3】
【0017】
式（Ａ－２）は以下である。
ここで、
Ｒ２１は、それぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ２１は０～５である。
【化4】
Ｒ２１は、それぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ２１は０～５である。
【0018】
Ｒ２１は、好ましくはメチル、エチル、ｔ－ブチルまたはｔ－ブトキシであり；より好ましくはメチルまたはエチルであり；より好ましくはメチルである。
Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、好ましくは水素、またはメチルであり；より好ましくは水素である。
ｐ２１は好適には０、１、２、３、４または５であり；より好適には０または１であり；さらに好ましくは０である。
Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、好ましくは水素、またはメチルであり；より好ましくは水素である。
ｐ２１は好適には０、１、２、３、４または５であり；より好適には０または１であり；さらに好ましくは０である。
【0019】
式（Ａ－２）の具体例として以下が挙げられる。
【化5】
【0020】
式（Ａ－３）は以下である。
ここで、
Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨである。
Ｐ３１はＣ４－２０アルキルである。ここで、アルキルの一部または全部が環を形成してもよく、アルキルのＨの一部または全部がハロゲンと置換してもよい。Ｐ３１のアルキル部分は、分岐または環状であることが好ましい。Ｐ３１のＣ４－２０アルキルがハロゲンと置換する場合、全部が置換することが好ましく、置換するハロゲンはＦまたはＣｌが好ましく；Ｆがより好ましい。Ｐ３１のＣ４－２０アルキルのＨはハロゲンで置換しないことが本発明の好適な一態様である。
【化6】
Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨである。
Ｐ３１はＣ４－２０アルキルである。ここで、アルキルの一部または全部が環を形成してもよく、アルキルのＨの一部または全部がハロゲンと置換してもよい。Ｐ３１のアルキル部分は、分岐または環状であることが好ましい。Ｐ３１のＣ４－２０アルキルがハロゲンと置換する場合、全部が置換することが好ましく、置換するハロゲンはＦまたはＣｌが好ましく；Ｆがより好ましい。Ｐ３１のＣ４－２０アルキルのＨはハロゲンで置換しないことが本発明の好適な一態様である。
【0021】
Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、メトキシ、ｔ－ブトキシまたは－ＣＯＯＨであり；より好ましくは水素またはメチルであり；さらに好ましくは水素である。
Ｐ３１は、好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、アダマンチル、メチルアダマンチルまたはエチルアダマンチルであり；より好ましくはｔ－ブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシルまたはエチルアダマンチルであり；さらに好ましくはｔ－ブチル、エチルシクロペンチルまたはエチルアダマンチルであり；よりさらに好ましくはｔ－ブチルである。
Ｐ３１は、好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、アダマンチル、メチルアダマンチルまたはエチルアダマンチルであり；より好ましくはｔ－ブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシルまたはエチルアダマンチルであり；さらに好ましくはｔ－ブチル、エチルシクロペンチルまたはエチルアダマンチルであり；よりさらに好ましくはｔ－ブチルである。
【0022】
式（Ａ－３）の具体例として以下が挙げられる。
【化7】
【0023】
式（Ａ－４）は以下である。
ここで、
Ｒ４１およびＲ４５は、それぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ４１は０～４であり、ｐ４５は１～２であり、ｐ４１＋ｐ４５≦５である。
【化8】
Ｒ４１およびＲ４５は、それぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；
Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、それぞれ独立にＣ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり；
ｐ４１は０～４であり、ｐ４５は１～２であり、ｐ４１＋ｐ４５≦５である。
【0024】
Ｒ４５は、好ましくは、メチル、ｔ－ブチルまたは－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３である。
Ｒ４１は、好ましくは、メチル、エチルまたはｔ－ブチルであり；より好ましくはメチルである。
Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、好ましくは水素またはメチルであり；より好ましくは水素である。
ｐ４１は好ましくは０、１、２、３または４であり；より好ましくは０または１であり；さらに好ましくは０である。
ｐ４５は好ましくは１または２であり；より好ましくは１である。
Ｒ４１は、好ましくは、メチル、エチルまたはｔ－ブチルであり；より好ましくはメチルである。
Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、好ましくは水素またはメチルであり；より好ましくは水素である。
ｐ４１は好ましくは０、１、２、３または４であり；より好ましくは０または１であり；さらに好ましくは０である。
ｐ４５は好ましくは１または２であり；より好ましくは１である。
【0025】
式（Ａ－４）の具体例として以下が挙げられる。
【化9】
【0026】
これらの構成単位は、目的に応じて適切に配合され、それらの配合比はｃＬｏｇＰが２．７６～３．３５を満たすのであれば、特に限定されない。酸によってアルカリ性水溶液に対する溶解度の増加割合が適当になるように配合されるのが好適な態様である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）の、繰り返し単位数ｎＡ－１、ｎＡ－２、ｎＡ－３およびｎＡ－４について以下に説明する。
ｎＡ－１／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは４０～８０％であり；より好ましくは５０～８０％であり；さらに好ましくは５５～７５％であり；よりさらに好ましくは６０～７０％である。
ｎＡ－２／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは０～４０％であり；より好ましくは５～３５％であり；さらに好ましくは５～２５％であり；よりさらに好ましくは１０～２０％である。
ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは０～４０％であり；より好ましくは１０～３５％であり；さらに好ましくは１５～３５％であり；よりさらに好ましくは２０～３０％である。
ｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは０～４０％であり；より好ましくは１０～３５％であり；さらに好ましくは１５～３５％であり；よりさらに好ましくは２０～３０％である。
ｎＡ－１／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝４０～８０％、ｎＡ－２／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％、ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％、およびｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％が好適な態様として挙げられる。
本発明の一態様として、ｎＡ－３＞０かつｎＡ－４＝０、またはｎＡ－３＝０かつｎＡ－４＞０が好適であり；ｎＡ－３＞０かつｎＡ－４＝０、がより好適である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）の、繰り返し単位数ｎＡ－１、ｎＡ－２、ｎＡ－３およびｎＡ－４について以下に説明する。
ｎＡ－１／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは４０～８０％であり；より好ましくは５０～８０％であり；さらに好ましくは５５～７５％であり；よりさらに好ましくは６０～７０％である。
ｎＡ－２／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは０～４０％であり；より好ましくは５～３５％であり；さらに好ましくは５～２５％であり；よりさらに好ましくは１０～２０％である。
ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは０～４０％であり；より好ましくは１０～３５％であり；さらに好ましくは１５～３５％であり；よりさらに好ましくは２０～３０％である。
ｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）は好ましくは０～４０％であり；より好ましくは１０～３５％であり；さらに好ましくは１５～３５％であり；よりさらに好ましくは２０～３０％である。
ｎＡ－１／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝４０～８０％、ｎＡ－２／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％、ｎＡ－３／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％、およびｎＡ－４／（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）＝０～４０％が好適な態様として挙げられる。
本発明の一態様として、ｎＡ－３＞０かつｎＡ－４＝０、またはｎＡ－３＝０かつｎＡ－４＞０が好適であり；ｎＡ－３＞０かつｎＡ－４＝０、がより好適である。
【0027】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むこともできる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌとすると
（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）／ｎｔｏｔａｌは好ましくは８０～１００％であり；より好ましくは９０～１００％であり；さらに好ましくは９５～１００％であり；よりさらに好ましくは１００％である。
すなわち、（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）で表される繰り返し単位以外の構成単位を含まないことも、本発明の好ましい一態様である。
（ｎＡ－１＋ｎＡ－２＋ｎＡ－３＋ｎＡ－４）／ｎｔｏｔａｌは好ましくは８０～１００％であり；より好ましくは９０～１００％であり；さらに好ましくは９５～１００％であり；よりさらに好ましくは１００％である。
すなわち、（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）で表される繰り返し単位以外の構成単位を含まないことも、本発明の好ましい一態様である。
【0028】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の具体例として以下が挙げられる。
【化10-1】
【化10-2】
【化10-3】
【0029】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、好ましくは１，０００～５０，０００であり；より好ましくは２，０００～３０，０００であり；さらに好ましくは５，０００～２０，０００であり；よりさらに好ましくは８，０００～１５，０００である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎということがある）は、好ましくは１，０００～５０，０００であり；より好ましくは２，０００～３０，０００である。
本発明において、ＭｗおよびＭｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎということがある）は、好ましくは１，０００～５０，０００であり；より好ましくは２，０００～３０，０００である。
本発明において、ＭｗおよびＭｎはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
【0030】
説明のために記載する。本発明の組成物において、これらのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は上記の式で表される限り２種類以上を組合せて用いることもできる。例えば、以下の２種のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を共に含む組成物も、本発明の一形態である。
本発明の組成物について、特に明記されない限り以下の説明において同様である。
好適には本発明にかかる組成物が含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種類または２種類のポリマーからなり；より好適にはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種類のポリマーからなる。Ｍｗ分布や重合のばらつきは許容される。
【化11】
好適には本発明にかかる組成物が含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種類または２種類のポリマーからなり；より好適にはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種類のポリマーからなる。Ｍｗ分布や重合のばらつきは許容される。
【0031】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、組成物を基準として、好ましくは０質量％より大きく２０質量％以下であり；より好ましくは３～１５質量％であり；さらに好ましくは４～１５質量％であり；よりさらに好ましくは５～１２質量％である。
本発明による組成物はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のポリマーを含むことを許容する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のポリマーとは、上述の式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）で表される繰り返し単位を全く含まないポリマーである。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のポリマーを含まない態様が、好適な一形態である。
本発明による組成物はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のポリマーを含むことを許容する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のポリマーとは、上述の式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）および（Ａ－４）で表される繰り返し単位を全く含まないポリマーである。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のポリマーを含まない態様が、好適な一形態である。
【0032】
光酸発生剤（Ｂ）
本発明による組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含んでなる。ここで、光酸発生剤（Ｂ）は光の照射によって酸を放出する。好適には光酸発生剤（Ｂ）由来の酸がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に作用して、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ性水溶液に対する溶解度を増加させる役割を果たす。例えばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が保護基によって保護された酸基を有している場合に、酸によって、その保護基を脱離させる。本発明による組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）は、従来知られているものから選択することができる。
本発明による組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含んでなる。ここで、光酸発生剤（Ｂ）は光の照射によって酸を放出する。好適には光酸発生剤（Ｂ）由来の酸がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に作用して、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ性水溶液に対する溶解度を増加させる役割を果たす。例えばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が保護基によって保護された酸基を有している場合に、酸によって、その保護基を脱離させる。本発明による組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）は、従来知られているものから選択することができる。
【0033】
光酸発生剤（Ｂ）は、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が好ましくは－２０～１．４；より好ましくは－１６～１．４；さらに好ましくは－１６～１．２；よりさらに好ましくは－１６～１．１の酸を放出する。
【0034】
光酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは以下の式（Ｂ－１）または式（Ｂ－２）で表され；より好ましくは以下の式（Ｂ－１）で表される。
【0035】
式（Ｂ－１）は、以下である。
Ｂｎ＋カチオン Ｂｎ－アニオン （Ｂ－１）
ここで
Ｂｎ＋カチオンは、式（ＢＣ１）で表されるカチオン、式（ＢＣ２）で表されるカチオン、または式（ＢＣ３）で表されるカチオンであり；好ましくは式（ＢＣ１）で表されるカチオンである。Ｂｎ＋カチオンは全体としてｎ価であり、ｎは１～３である。 Ｂｎ－アニオンは、式（ＢＡ１）で表されるアニオン、式（ＢＡ２）で表されるアニオン、式（ＢＡ３）で表されるアニオン、または式（ＢＡ４）で表されるアニオンであり；好ましくは式（ＢＡ１）で表されるアニオンまたは式（ＢＡ２）で表されるアニオンである。
Ｂｎ－アニオンは、全体としてｎ価である。
ｎは、好ましくは１または２であり；より好ましくは１である。
Ｂｎ＋カチオン Ｂｎ－アニオン （Ｂ－１）
ここで
Ｂｎ＋カチオンは、式（ＢＣ１）で表されるカチオン、式（ＢＣ２）で表されるカチオン、または式（ＢＣ３）で表されるカチオンであり；好ましくは式（ＢＣ１）で表されるカチオンである。Ｂｎ＋カチオンは全体としてｎ価であり、ｎは１～３である。 Ｂｎ－アニオンは、式（ＢＡ１）で表されるアニオン、式（ＢＡ２）で表されるアニオン、式（ＢＡ３）で表されるアニオン、または式（ＢＡ４）で表されるアニオンであり；好ましくは式（ＢＡ１）で表されるアニオンまたは式（ＢＡ２）で表されるアニオンである。
Ｂｎ－アニオンは、全体としてｎ価である。
ｎは、好ましくは１または２であり；より好ましくは１である。
【0036】
式（ＢＣ１）は、以下である。
ここで、
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ６－１２アリール、Ｃ６－１２アリールチオ、またはＣ６－１２アリールオキシであり、 ｎｂ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【化12】
Ｒｂ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、Ｃ６－１２アリール、Ｃ６－１２アリールチオ、またはＣ６－１２アリールオキシであり、 ｎｂ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【0037】
Ｒｂ１は、好ましくは、メチル、エチル、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、またはフェニルオキシであり；より好ましくは、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオ、またはフェニルオキシである。
全てのｎｂ１が１であり、全てのＲｂ１が、同一であることも好適な一態様である。 また、全てのｎｂ１が０であることも、好適な一態様である。
全てのｎｂ１が１であり、全てのＲｂ１が、同一であることも好適な一態様である。 また、全てのｎｂ１が０であることも、好適な一態様である。
【0038】
式（ＢＣ１）の具体例として以下が挙げられる。
【化13】
【0039】
式（ＢＣ２）は以下である。
ここで、
Ｒｂ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｂ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【化14】
Ｒｂ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｂ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【0040】
Ｒｂ２は、好ましくは、Ｃ４－６の分岐構造を有するアルキルである。式中のそれぞれのＲｂ２は同一であっても異なっていてもよく、同一であるものがより好適である。Ｒｂ２はさらに好ましくは、ｔ－ブチルまたは１，１－ジメチルプロピルであり；よりさらに好ましくはｔ－ブチルである。
ｎｂ２は、それぞれ１であることが好ましい。
ｎｂ２は、それぞれ１であることが好ましい。
【0041】
式（ＢＣ２）の具体例として以下が挙げられる。
【化15】
【0042】
式（ＢＣ３）は以下である。
ここで、
Ｒｂ３は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
Ｒｂ４は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキルであり、かつ
ｎｂ３は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【化16】
Ｒｂ３は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
Ｒｂ４は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキルであり、かつ
ｎｂ３は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【0043】
Ｒｂ３は、好ましくは、それぞれ独立にメチル、エチル、メトキシ、またはエトキシであり；より好ましくは、それぞれ独立にメチルまたはメトキシである。
Ｒｂ４は、好ましくは、メチル、またはエチルであり；より好ましくはメチルである。 ｎｂ３は、好ましくは１、２または３であり；より好ましくは３である。
Ｒｂ４は、好ましくは、メチル、またはエチルであり；より好ましくはメチルである。 ｎｂ３は、好ましくは１、２または３であり；より好ましくは３である。
【0044】
式（ＢＣ３）の具体例として以下が挙げられる。
【化17】
【0045】
式（ＢＡ１）は以下である。
ここで、Ｒｂ５は、それぞれ独立に、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、またはＣ１－６アルキルである。例えば、－ＣＦ３はメチル（Ｃ１）の水素の全てがフッ素に置換したものを意味する。前記のフッ素置換はアルキル部分に存在する水素の一部または全部がフッ素に置換することを意味し、より好適には全部がフッ素に置換する。
Ｒｂ５のアルキル部分は、好適にはメチル、エチルまたはｔ－ブチルであり、より好適にはメチルである。
【化18】
Ｒｂ５のアルキル部分は、好適にはメチル、エチルまたはｔ－ブチルであり、より好適にはメチルである。
【0046】
Ｒｂ５は、好ましくはフッ素置換アルキルであり；より好ましくは－ＣＦ３である。
【0047】
式（ＢＡ１）の具体例として以下が挙げられる。
【化19】
【0048】
式（ＢＡ２）は以下である。
ここで、Ｒｂ６は、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６－１２フッ素置換アリール、Ｃ２－１２フッ素置換アシル、またはＣ６－１２フッ素置換アルコキシアリールである。例えば、－ＣＦ３はメチル（Ｃ１）の水素の全てがフッ素に置換したものを意味する。前記のフッ素置換はアルキル部分に存在する水素の一部または全部がフッ素に置換することを意味し、より好適には全部がフッ素に置換する。
Ｒｂ６のアルキル部分は直鎖であることが好適である。Ｒｂ６は、好適にはＣ１－６フッ素置換アルキルであり；より好適にはＣ２－６フッ素置換アルキルである。 Ｒｂ６のアルキル部分は、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり；より好適にはプロピル、ブチルまたはペンチルである；さらに好適にはブチルである。
【化20】
Ｒｂ６のアルキル部分は直鎖であることが好適である。Ｒｂ６は、好適にはＣ１－６フッ素置換アルキルであり；より好適にはＣ２－６フッ素置換アルキルである。 Ｒｂ６のアルキル部分は、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり；より好適にはプロピル、ブチルまたはペンチルである；さらに好適にはブチルである。
【0049】
式（ＢＡ２）の具体例として以下が挙げられる。
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －
【0050】
式（ＢＡ３）は以下である。
ここで、
Ｒｂ７は、それぞれ独立に、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６－１２フッ素置換アリール、Ｃ２－１２フッ素置換アシル、またはＣ６－１２フッ素置換アルコキシアリールであり；好適にはＣ２－６フッ素置換アルキルである。例えば、－ＣＦ３はメチル（Ｃ１）の水素の全てがフッ素に置換したものを意味する。前記のフッ素置換はアルキル部分に存在する水素の一部または全部がフッ素に置換することを意味し、より好適には全部がフッ素に置換する。
２つのＲｂ７が相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していていもよい。ヘテロ環構造は好適には飽和環である。ヘテロ環構造はＮとＳを含めて、好適には５～８の単環構造であり；より好適には五員環または六員環であり；よりさらに好適には六員環である。
【化21】
Ｒｂ７は、それぞれ独立に、Ｃ１－６フッ素置換アルキル、Ｃ１－６フッ素置換アルコキシ、Ｃ６－１２フッ素置換アリール、Ｃ２－１２フッ素置換アシル、またはＣ６－１２フッ素置換アルコキシアリールであり；好適にはＣ２－６フッ素置換アルキルである。例えば、－ＣＦ３はメチル（Ｃ１）の水素の全てがフッ素に置換したものを意味する。前記のフッ素置換はアルキル部分に存在する水素の一部または全部がフッ素に置換することを意味し、より好適には全部がフッ素に置換する。
２つのＲｂ７が相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していていもよい。ヘテロ環構造は好適には飽和環である。ヘテロ環構造はＮとＳを含めて、好適には５～８の単環構造であり；より好適には五員環または六員環であり；よりさらに好適には六員環である。
【0051】
Ｒｂ７のアルキル部分は、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり；より好適にはメチル、エチルまたはブチルであり；さらに好適にはブチルである。Ｒｂ６のアルキル部分は直鎖であることが好適である。
【0052】
式（ＢＡ３）の具体例として以下が挙げられる。
【化22】
【0053】
式（ＢＡ４）は以下である。
ここで、
Ｒｂ８は、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
Ｌｂは、カルボニル、オキシまたはカルボニルオキシであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
ｎｂ４は、０～１０の整数であり、かつ
ｎｂ５は、０～２１の整数である。
【化23】
Ｒｂ８は、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
Ｌｂは、カルボニル、オキシまたはカルボニルオキシであり、
Ｙｂは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
ｎｂ４は、０～１０の整数であり、かつ
ｎｂ５は、０～２１の整数である。
【0054】
Ｒｂ８は、好ましくは水素、メチル、エチル、メトキシ、またはヒドロキシであり；より好ましくは水素またはヒドロキシである。
Ｌｂは、好ましくはカルボニルまたはカルボニルオキシであり；より好ましくはカルボニルである。
好ましくはＹｂの少なくとも１以上がフッ素である。
ｎｂ４は、好ましくは０である。
ｎｂ５は、好ましくは４、５または６である。
Ｌｂは、好ましくはカルボニルまたはカルボニルオキシであり；より好ましくはカルボニルである。
好ましくはＹｂの少なくとも１以上がフッ素である。
ｎｂ４は、好ましくは０である。
ｎｂ５は、好ましくは４、５または６である。
【0055】
式（ＢＡ４）の具体例として以下が挙げられる。
【化24】
【0056】
式（Ｂ－２）は、以下である。
Ｒｂ９は、Ｃ１－５フッ素置換アルキルである。前記のフッ素置換はアルキル部分に存在する水素の一部または全部がフッ素に置換することを意味し、より好適には全部がフッ素に置換する。
Ｒｂ１０は、それぞれ独立に、Ｃ３－１０アルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ２－１０チオアルキル、Ｃ５－１０飽和複素環である。ここで、本発明において、アルケニルとは、１以上の二重結合（好ましくは１つ）を有する１価基を意味するものとする。同様に、アルキニルとは、１以上の三重結合（好ましくは１つ）を有する１価基を意味するものとする。
ｎｂ６は、０、１または２である。
【化25】
Ｒｂ１０は、それぞれ独立に、Ｃ３－１０アルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ２－１０チオアルキル、Ｃ５－１０飽和複素環である。ここで、本発明において、アルケニルとは、１以上の二重結合（好ましくは１つ）を有する１価基を意味するものとする。同様に、アルキニルとは、１以上の三重結合（好ましくは１つ）を有する１価基を意味するものとする。
ｎｂ６は、０、１または２である。
【0057】
Ｒｂ９は、好ましくはＣ１－４の、全ての水素がフッ素置換されているアルキルであり；より好ましくはＣ１またはＣ４の全ての水素がフッ素置換されているアルキルである。Ｒｂ９のアルキルは直鎖であることが好ましい。
Ｒｂ１０は、好ましくは、Ｃ３－１２アルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ３－５のチオアルキル、Ｃ５－６の飽和複素環である。
Ｒｂ１０の具体例として、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ｔＢｕ、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ、－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）およびピぺリジンが挙げられる。ここで、ｔＢｕはｔ－ブチルを意味し、Ｐｈはフェニレンまたはフェニルを意味する。以降、特に言及しない限り同様である。
ｎｂ６は、０または１であることが好ましく；０がより好ましい。ｎｂ６＝１であることも、好適な一態様である。
Ｒｂ１０は、好ましくは、Ｃ３－１２アルケニルもしくはアルキニル（ここで、アルケニルおよびアルキニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよく、アルケニルおよびアルキニル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－またはフェニレンの少なくともいずれか一つによって置き換えられていてもよい）、Ｃ３－５のチオアルキル、Ｃ５－６の飽和複素環である。
Ｒｂ１０の具体例として、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ｔＢｕ、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ、－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）およびピぺリジンが挙げられる。ここで、ｔＢｕはｔ－ブチルを意味し、Ｐｈはフェニレンまたはフェニルを意味する。以降、特に言及しない限り同様である。
ｎｂ６は、０または１であることが好ましく；０がより好ましい。ｎｂ６＝１であることも、好適な一態様である。
【0058】
式（Ｂ－２）の具体例として以下が挙げられる。
【化26】
【0059】
光酸発生剤（Ｂ）の分子量は、好ましくは４００～２，５００であり、より好ましくは４００～１，５００である。
【0060】
光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは、０質量％より大きく２０質量％以下であり；より好ましくは０．５～１０質量％であり；さらに好ましくは１～５質量％であり；よりさらに好ましくは２～４質量％である。
【0061】
溶媒（Ｃ）
本発明による組成物は、溶媒（Ｃ）を含んでなる。溶媒は、配合される各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。溶媒（Ｃ）は、好ましくは、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらいずれかの組合せである。
溶媒の具体例としては、例えば、水、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル（ジ－ｎ－ブチルエーテル、ＤＢＥ）、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル（ノルマルブチルアセテート、ｎＢＡ）、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３－プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒（Ｃ）は、好ましくはＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥ、またはこれらのいずれかの混合物であり；より好ましくはＰＧＭＥ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥ、またはこれらのいずれかの混合物であり；さらに好ましくはＰＧＭＥ、ＥＬ、またはこれらの混合物であり；よりさらに好ましくはＰＧＭＥとＥＬの混合物である。２種を混合する場合、第１の溶媒と第２の溶媒の質量比が９５：５～５：９５であることが好適である（より好適には９０：１０～１０：９０、さらに好適には８０：２０～２０：８０）。３種を混合する場合、第１の溶媒と３種の和の質量比が３０～９０％（より好ましくは５０～８０％；さらに好ましくは６０～７０％）であり、第２の溶媒と３種の和の質量比が１０～５０％（より好ましくは２０～４０％）であり、第３の溶媒と３種の和の質量比が５～４０％（より好ましくは５～２０％；さらに好ましくは５～１５％）である。
本発明による組成物は、溶媒（Ｃ）を含んでなる。溶媒は、配合される各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。溶媒（Ｃ）は、好ましくは、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらいずれかの組合せである。
溶媒の具体例としては、例えば、水、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル（ジ－ｎ－ブチルエーテル、ＤＢＥ）、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル（ノルマルブチルアセテート、ｎＢＡ）、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３－プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒（Ｃ）は、好ましくはＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥ、またはこれらのいずれかの混合物であり；より好ましくはＰＧＭＥ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥ、またはこれらのいずれかの混合物であり；さらに好ましくはＰＧＭＥ、ＥＬ、またはこれらの混合物であり；よりさらに好ましくはＰＧＭＥとＥＬの混合物である。２種を混合する場合、第１の溶媒と第２の溶媒の質量比が９５：５～５：９５であることが好適である（より好適には９０：１０～１０：９０、さらに好適には８０：２０～２０：８０）。３種を混合する場合、第１の溶媒と３種の和の質量比が３０～９０％（より好ましくは５０～８０％；さらに好ましくは６０～７０％）であり、第２の溶媒と３種の和の質量比が１０～５０％（より好ましくは２０～４０％）であり、第３の溶媒と３種の和の質量比が５～４０％（より好ましくは５～２０％；さらに好ましくは５～１５％）である。
【0062】
他の層や膜との関係で、溶媒（Ｃ）が水を実体的に含まないことも一態様である。例えば、溶媒（Ｃ）全体に占める水の量が、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。溶媒（Ｃ）が水を含まない（０質量％）ことも好適な一形態である。
【0063】
溶媒（Ｃ）の含有量は、組成物を基準として、８０質量％以上１００質量％未満であり；より好ましくは８０～９５質量％であり；さらに好ましくは８５～９５質量％である。組成物全体に占める溶媒の量を増減させることで、成膜後の膜厚を制御できる。
【0064】
光酸発生剤（Ｄ）
本発明による組成物は、下記式（Ｄ－１）で表される光酸発生剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。本発明において光酸発生剤（Ｄ）は光酸発生剤（Ｂ）とは異なる。本発明の好適な一態様として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に直接作用する酸は光酸発生剤（Ｄ）ではなく光酸発生剤（Ｂ）から放出される酸である。
本発明による組成物は、下記式（Ｄ－１）で表される光酸発生剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。本発明において光酸発生剤（Ｄ）は光酸発生剤（Ｂ）とは異なる。本発明の好適な一態様として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に直接作用する酸は光酸発生剤（Ｄ）ではなく光酸発生剤（Ｂ）から放出される酸である。
【0065】
本発明の好適な一態様として、光酸発生剤（Ｄ）由来のカチオンは、光酸発生剤（Ｂ）由来のアニオン部分と反応し、クエンチャーとして機能する。この場合、光酸発生剤（Ｄ）は、露光部で生成した光酸発生剤（Ｂ）に由来する酸の拡散を抑える、クエンチャーとしての機能を果たす。これは、理論に拘束されないが、以下のようなメカニズムと考えられる。露光により、光酸発生剤（Ｂ）から酸が放出され、この酸が未露光部に拡散すると、光酸発生剤（Ｄ）と塩交換がおこる。つまり、光酸発生剤（Ｂ）のアニオンと、光酸発生剤（Ｄ）のカチオンが塩となる。これにより、酸の拡散が抑えられるのである。このとき、光酸発生剤（Ｄ）のアニオンが放出されるが、これは弱酸であり、ポリマーを脱保護することができないため、未露光部には影響が出ないと考えられる。
【0066】
さらに、光酸発生剤（Ｄ）は、空気中に含まれるアミン等の成分によるレジスト膜表面の酸の失活を抑える効果がある。これは、理論に拘束されないが、以下のようなメカニズムと考えられる。露光部では、露光により、酸（光酸発生剤（Ｄ）に由来する弱酸と、光酸発生剤（Ｂ）に由来する酸）が発生する。空気中のアミンがレジスト膜表面に浸透することによって、そこに存在する酸は中和される。しかし、光酸発生剤（Ｄ）から放出された弱酸が存在することで光酸発生剤（Ｂ）から放出された酸が中和される頻度が減少する。このように露光部に酸を増加させることにより、酸の失活を抑えていると考えられる。
【0067】
上記の２つの効果を得るために、例えば、第３級アミンのような塩基化合物を添加してもよい。組成物に、光酸発生剤（Ｄ）を含む場合は、塩基性化合物を含む場合よりも、上記の２つの効果が高く、さらに、感度が高くなる傾向にある。理論に拘束されないが、塩基性化合物を露光部から未露光部に拡散する酸のクエンチャーとして添加する場合、露光部でも酸を中和（クエンチング）してしまうと考えられる。また、理論に拘束されないが、塩基化合物を空気中に含まれるアミン等の成分の影響によりレジスト膜表面の酸の失活を抑えるために添加する場合、既に塩基性組成物が膜に存在することで空気中から浸透してきたアミンの量が相対的に減少する。一方、空気中のアミン等の浸透は意図して制御するものではない。このように本発明のように光酸発生剤（Ｄ）を使用する方が、レジストパターン設計や安定した製造に好適であると考えられる。上記のように、塩基化合物を添加する場合と光酸発生剤（Ｄ）を添加する場合で、想定する作用機序が異なる。
【0068】
理論に拘束されないが、光酸発生剤（Ｄ）が固体である場合は、塩基性化合物よりも、膜中での分散性に優れているため、安定した効果が得られると考えられる。
【0069】
光酸発生剤（Ｄ）は、式（Ｄ－１）で表される。
Ｄｍ＋カチオン Ｄｍ－アニオン （Ｄ－１）
ここで、
Ｄｍ＋カチオンは式（ＤＣ１）で表されるカチオン、または式（ＤＣ２）で表されるカチオンであり；好ましくは式（ＤＣ１）ｄ表されるカチオンである。
Ｄｍ＋カチオンは全体としてｍ価であり、ｍは１～３である。
Ｄｍ－アニオンは式（ＤＡ１）で表されるアニオン、または（ＤＡ２）で表されるアニオンであり；好ましくは式（ＤＡ１）で表されるアニオンである。Ｄｍ－アニオンは全体としてｍ価である。
ｍは、好ましくは１または２であり；より好ましくは１である。
Ｄｍ＋カチオン Ｄｍ－アニオン （Ｄ－１）
ここで、
Ｄｍ＋カチオンは式（ＤＣ１）で表されるカチオン、または式（ＤＣ２）で表されるカチオンであり；好ましくは式（ＤＣ１）ｄ表されるカチオンである。
Ｄｍ＋カチオンは全体としてｍ価であり、ｍは１～３である。
Ｄｍ－アニオンは式（ＤＡ１）で表されるアニオン、または（ＤＡ２）で表されるアニオンであり；好ましくは式（ＤＡ１）で表されるアニオンである。Ｄｍ－アニオンは全体としてｍ価である。
ｍは、好ましくは１または２であり；より好ましくは１である。
【0070】
式（ＤＣ１）は以下である。
ここで、
Ｒｄ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６のアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｄ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【化27】
Ｒｄ１は、それぞれ独立に、Ｃ１－６のアルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｄ１は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【0071】
Ｒｄ１は、好ましくは、メチル、エチル、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオまたはフェニルオキシであり；より好ましくは、ｔ－ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニルチオまたはフェニルオキシであり；さらに好ましくはｔ－ブチルまたはメトキシである。
ｎｄ１は、好ましくは０または１であり；より好ましくは０である。
全てのｎｄ１が１であり、全てのＲｄ１が、同一であることも好適な一態様である。
ｎｄ１は、好ましくは０または１であり；より好ましくは０である。
全てのｎｄ１が１であり、全てのＲｄ１が、同一であることも好適な一態様である。
【0072】
式（ＤＣ１）の具体例として以下が挙げられる。
【化28】
【0073】
式（ＤＣ２）は以下である。
ここで、
Ｒｄ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【化29】
Ｒｄ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはＣ６－１２アリールであり、
ｎｄ２は、それぞれ独立に、０、１、２または３である。
【0074】
Ｒｄ２はＣ４－６の分岐構造を有するアルキルであることが好ましい。式中のそれぞれのＲｄ２は同一であっても異なっていてもよく、同一であることがより好適である。Ｒｄ２はさらに好ましくは、ｔ－ブチルまたは１，１－ジメチルプロピルであり；よりさらに好ましくはｔ－ブチルである。
ｎｄ２は、それぞれ１であることが好ましい。
ｎｄ２は、それぞれ１であることが好ましい。
【0075】
式（ＤＣ２）の具体例として以下が挙げられる。
【化30】
【0076】
式（ＤＡ１）は以下である。
ここで、
Ｘは、Ｃ１－２０の炭化水素または単結合であり、
Ｒｄ３は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、
ｎｄ３は、１、２または３であり、かつ
ｎｄ４は０、１または２である。
【化31】
Ｘは、Ｃ１－２０の炭化水素または単結合であり、
Ｒｄ３は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、
ｎｄ３は、１、２または３であり、かつ
ｎｄ４は０、１または２である。
【0077】
Ｘは、炭化水素である場合、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖または環状であることが好ましい。直鎖の場合は、Ｃ１－４であることが好ましく（より好ましくはＣ１－２）、鎖中に、二重結合を１つ有しているか、または飽和であることが好ましい。環状である場合は、芳香環の単環、または飽和の単環もしくは多環であってもよく、単環である場合は、６員環であることが好ましく、多環である場合は、アダマンタン環であることが好ましい。
Ｘは好適には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エタン、フェニル、シクロヘキサン、アダマンタンまたは単結合であり；より好適にはメチル、フェニル、シクロヘキサンまたは単結合であり；さらに好適にはフェニルまたは単結合であり；よりさらに好適にはフェニルである。
ｎｄ３は、好ましくは１または２であり；より好ましくは１である。
ｎｄ４は、好ましくは０または１であり；より好ましくは１である。
Ｒｄ３は、好ましくは、ヒドロキシ、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、ｔ－ブチル、またはフェニルであり；より好ましくはヒドロキシである。
Ｘは好適には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エタン、フェニル、シクロヘキサン、アダマンタンまたは単結合であり；より好適にはメチル、フェニル、シクロヘキサンまたは単結合であり；さらに好適にはフェニルまたは単結合であり；よりさらに好適にはフェニルである。
ｎｄ３は、好ましくは１または２であり；より好ましくは１である。
ｎｄ４は、好ましくは０または１であり；より好ましくは１である。
Ｒｄ３は、好ましくは、ヒドロキシ、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、ｔ－ブチル、またはフェニルであり；より好ましくはヒドロキシである。
【0078】
Ｘが単結合である場合、Ｒｄ３は、水素であることが好ましい。Ｘは単結合、Ｒｄ３は水素、ｎｄ３＝ｎｄ４＝１の（ＤＡ１）は、Ｈ－ＣＯＯ－であるアニオン表す。
【0079】
式（ＤＡ１）の具体例として以下が挙げられる。
【化32】
【0080】
式（ＤＡ２）は以下である。
ここで、
Ｒｄ４は、Ｃ１－１５アルキル（ここで、アルキルの一部または全部が環を形成していてもよく、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－によって置き換えられていてもよい）である。Ｒｄ４は好適にはＣ３－１３アルキルであり；より好適にはＣ５－１２アルキルであり；さらに好適にはＣ８－１２アルキルであり；よりさらに好適にはＣ１０アルキルである。Ｒｄ４のアルキルは、好適には一部または全部が環を形成し；より好適には一部が環を形成する。好適にはＲｄ４のアルキル中の１または複数（より好適には１）の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－により置き換えられる。
【化33】
Ｒｄ４は、Ｃ１－１５アルキル（ここで、アルキルの一部または全部が環を形成していてもよく、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－によって置き換えられていてもよい）である。Ｒｄ４は好適にはＣ３－１３アルキルであり；より好適にはＣ５－１２アルキルであり；さらに好適にはＣ８－１２アルキルであり；よりさらに好適にはＣ１０アルキルである。Ｒｄ４のアルキルは、好適には一部または全部が環を形成し；より好適には一部が環を形成する。好適にはＲｄ４のアルキル中の１または複数（より好適には１）の－ＣＨ２－が－Ｃ（＝Ｏ）－により置き換えられる。
【0081】
式（ＤＡ２）の具体例として以下が挙げられる。
【化34】
【0082】
光酸発生剤（Ｄ）は、露光により、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が好ましくは１．５～８；より好ましくは１．５～５の酸を放出する。
【0083】
光酸発生剤（Ｄ）の分子量は、好ましくは３００～１，４００であり；より好ましくは３００～１，２００ある。
【0084】
光酸発生剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは、０．０１～５質量％であり；より好ましくは０．０３～１質量％であり；さらに好ましくは０．０５～１質量％であり；よりさらに好ましくは０．５～１質量％である。
【0085】
塩基化合物（Ｅ）
本発明による組成物は、塩基化合物（Ｅ）をさらに含むことができる。塩基性化合物は、露光部で発生した酸の拡散を抑える効果と、空気中に含まれるアミン成分によるレジスト膜表面の酸の失活を抑える効果がある。なお、本発明による組成物において、上記したように、光酸発生剤（Ｄ）がこれらの効果を奏しうるので、光酸発生剤（Ｄ）と塩基化合物（Ｅ）の併用は必須ではない。
本発明による組成物は、塩基化合物（Ｅ）をさらに含むことができる。塩基性化合物は、露光部で発生した酸の拡散を抑える効果と、空気中に含まれるアミン成分によるレジスト膜表面の酸の失活を抑える効果がある。なお、本発明による組成物において、上記したように、光酸発生剤（Ｄ）がこれらの効果を奏しうるので、光酸発生剤（Ｄ）と塩基化合物（Ｅ）の併用は必須ではない。
【0086】
塩基化合物（Ｅ）としては、好ましくは、アンモニア、Ｃ１－１６第一級脂肪族アミン化合物、Ｃ２－３２第二級脂肪族アミン化合物、Ｃ３－４８第三級脂肪族アミン化合物、Ｃ６－３０の芳香族アミン化合物、またはＣ５－３０のヘテロ環アミン化合物が挙げられる。
【0087】
塩基化合物（Ｅ）の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミントリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが挙げられる。
【0088】
塩基化合物（Ｅ）の塩基解離定数ｐＫｂ（Ｈ２Ｏ）は、好ましくは－１２～５であり；より好ましくは１～４である。
【0089】
塩基化合物（Ｅ）の分子量は、好ましくは１７～５００であり；より好ましくは６０～４００である。
【0090】
塩基化合物（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは０．０１～３質量％であり；より好ましくは０．０５～１質量％であり；さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。組成物の保存安定性を考慮すると、塩基化合物（Ｅ）を含まないことも、好適な一形態である。
【0091】
界面活性剤（Ｆ）
本発明によるリソグラフィ組成物は、好ましくは界面活性剤（Ｆ）を含んでなる。界面活性剤を含むことで、塗布性を向上させることができる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（例えば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、スルフロン（旭硝子）、および有機シロキサン界面活性剤（例えば、ＫＦ－５３、ＫＰ３４１（信越化学工業））が挙げられる。
本発明によるリソグラフィ組成物は、好ましくは界面活性剤（Ｆ）を含んでなる。界面活性剤を含むことで、塗布性を向上させることができる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（例えば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、スルフロン（旭硝子）、および有機シロキサン界面活性剤（例えば、ＫＦ－５３、ＫＰ３４１（信越化学工業））が挙げられる。
【0092】
これら界面活性剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。界面活性剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは０質量％より大きく１質量％以下であり、より好ましくは０．００５～０．５質量％であり；さらに好ましくは０．０１～０．２質量％である。
【0093】
添加物（Ｇ）
本発明による組成物は、さらに添加物（Ｇ）を含むことができる。添加物（Ｇ）は、好ましくは、表面平滑剤、可塑剤、色素、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、および消泡剤からなる群の少なくとも１つから選択される。
添加物（Ｇ）の含有量（複数の場合、その和）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは０～２０質量％であり；より好ましくは０．００１～１５質量％であり；さらに好ましくは０．１～１０質量％である。本発明による組成物が、添加剤（Ｇ）を含まない（０質量％）ことも、本発明の形態の一つである。
本発明による組成物は、さらに添加物（Ｇ）を含むことができる。添加物（Ｇ）は、好ましくは、表面平滑剤、可塑剤、色素、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、および消泡剤からなる群の少なくとも１つから選択される。
添加物（Ｇ）の含有量（複数の場合、その和）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは０～２０質量％であり；より好ましくは０．００１～１５質量％であり；さらに好ましくは０．１～１０質量％である。本発明による組成物が、添加剤（Ｇ）を含まない（０質量％）ことも、本発明の形態の一つである。
【0094】
表面平滑剤を含むことにより、レジストパターンの側面を滑らかにすることができ、ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）やＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善に寄与する。
表面平滑剤は、好ましくは以下の式で表される。
ここで、
Ｒｉは、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－１０アルケニル（ここで、アルケニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよい）またはＣ６－１０アリールであり、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロペニル、フェニル、トリルである。
Ｒｉｉは、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、好ましくは、メチル、エチル、フェニルである。
表面平滑剤の例は、以下である。
表面平滑剤の含有量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは０～２０質量％であり；より好ましくは０．００１～１０質量％であり；さらに好ましくは０．１～１０質量％であり；よりさらに好ましくは３～１０質量％である。
表面平滑剤は、好ましくは以下の式で表される。
【化35】
Ｒｉは、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－１０アルケニル（ここで、アルケニル中のＣＨ３－がフェニルによって置換されていてもよい）またはＣ６－１０アリールであり、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロペニル、フェニル、トリルである。
Ｒｉｉは、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、好ましくは、メチル、エチル、フェニルである。
表面平滑剤の例は、以下である。
【化36】
【0095】
可塑剤を含むことにより、厚膜形成時の膜割れを抑えることができる。
可塑剤の例としてアルカリ可溶性ビニルポリマーや酸解離性基含有ビニルポリマーを挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、マレイン酸ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリビニルフェノール、ノボラックおよびそれらのコポリマーなどが挙げられ、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエステルがより好ましい。
可塑剤の例としてアルカリ可溶性ビニルポリマーや酸解離性基含有ビニルポリマーを挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、マレイン酸ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリビニルフェノール、ノボラックおよびそれらのコポリマーなどが挙げられ、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエステルがより好ましい。
【0096】
可塑剤の具体例として以下が挙げられる。
【化37】
【0097】
可塑剤の質量平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００であり；より好ましくは１，５００～３０，０００であり；さらに好ましくは２，０００～２１，０００であり；よりさらに好ましくは２，０００～１５，０００である。
【0098】
可塑剤の含有量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、０～２０質量％であり；より好ましくは０～１７質量％である。可塑剤を含まない（０質量％）ことも、本発明の好適な一態様である。
【0099】
色素を含むことで、パターン形状を向上させることができる。色素としては、露光波長において適度な吸収を有する化合物であれば特に限定されることはない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、イソシアヌル酸、トリアジン、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【0100】
コントラスト増強剤としては、例えば、アルカリ可溶性のフェノール性化合物やヒドロキシシクロ環化合物から誘導される、酸に対して不安定な基（以下、離脱基という）を含む、分子量の低い化合物が挙げられる。ここで、離脱基は、脱保護剤から放出される酸と反応して化合物から離脱し、アルカリ性水溶液に対する化合物の溶解度が増加するため、コントラストが大きくなる。このような離脱基は、例えば、－Ｒｒ１、－ＣＯＯＲｒ１、または－Ｒｒ２－ＣＯＯＲｒ１（ここで、Ｒｒ１は炭素－炭素間に酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１０の、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基である）であり、化合物に結合している水酸基中の水素と置換し得る。このようなコントラスト増強剤は分子内に離脱基を２個以上含むものが好ましい。また、質量平均分子量が３０００以下であり、１００～２，０００であることが好ましい。ヒドロキシル基に離脱基を導入するまえの化合物として好ましい物は以下のものである。
【化38】
【0101】
これらのコントラスト増強剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができ、その含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは０．５～４０質量％であり；より好ましくは１～２０質量％である。
【0102】
酸は、組成物のｐＨ値の調整や添加剤成分の溶解性を向上させるために使用することができる。使用される酸は特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。酸の含有量は、組成物を基準として、好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下（５０ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ）である。
【0103】
基板密着増強剤を用いることで、成膜時にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐことができる。基板密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましく、イミダゾール類では、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－アミノイミダゾールが好ましく、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールがより好ましく用いられる。基板密着増強剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を基準として、好ましくは０～２質量％であり；より好ましくは０～１質量％である。
【0104】
＜レジスト膜の製造方法＞
本発明によるレジスト膜の製造方法は、
（１）基板の上方に本発明による組成物を適用する；および
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成する
ことを含んでなる。
本発明によるレジスト膜の製造方法は、
（１）基板の上方に本発明による組成物を適用する；および
（２）前記組成物を加熱し、レジスト膜を形成する
ことを含んでなる。
【0105】
以下、本発明による製造方法の一態様について説明する。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上方に、適当な方法により本発明による組成物を適用する。ここで、本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜やレジスト下層膜を形成し、その直上に本発明による組成物が適用されていてもよい。レジスト下層膜として、ＢＡＲＣ層が挙げられる。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。塗布後、加熱することにより本発明による膜が形成される。（２）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃；より好ましくは１００～２００℃；さらに好ましくは１００～１６０℃である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０～３００秒間；より好ましくは３０～１２０秒間であり；さらに好ましくは４５～９０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上方に、適当な方法により本発明による組成物を適用する。ここで、本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜やレジスト下層膜を形成し、その直上に本発明による組成物が適用されていてもよい。レジスト下層膜として、ＢＡＲＣ層が挙げられる。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。塗布後、加熱することにより本発明による膜が形成される。（２）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃；より好ましくは１００～２００℃；さらに好ましくは１００～１６０℃である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０～３００秒間；より好ましくは３０～１２０秒間であり；さらに好ましくは４５～９０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
【0106】
レジスト膜の膜厚は、目的に応じて選択されるが、本発明による組成物を用いた場合、薄膜の塗膜を形成させた場合に、より優れた形状のパターンを形成できる。レジスト膜の厚さは、好ましくは５０～２，０００ｎｍ；より好ましくは５０～１，０００ｎｍであり；さらに好ましくは５０～５００ｎｍであり；よりさらに好ましくは５０～４００ｎｍである。
【0107】
さらに、
（３）レジスト膜を露光する、
（４）レジスト膜を現像する
ことを含んでなる方法により、レジストパターンを製造することができる。明確性のために記載すると、（３）工程の前に、（１）および（２）の工程が行われる。工程を示す（）の中の数字は、順番を意味する。以降において同様である。
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５～２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行なうこともできる。ＰＥＢの温度は好ましくは８０～１６０℃；より好ましくは１００～１５０℃であり、加熱時間は０．３～５分間；好ましくは０．５～２分間である。
（３）レジスト膜を露光する、
（４）レジスト膜を現像する
ことを含んでなる方法により、レジストパターンを製造することができる。明確性のために記載すると、（３）工程の前に、（１）および（２）の工程が行われる。工程を示す（）の中の数字は、順番を意味する。以降において同様である。
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５～２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行なうこともできる。ＰＥＢの温度は好ましくは８０～１６０℃；より好ましくは１００～１５０℃であり、加熱時間は０．３～５分間；好ましくは０．５～２分間である。
【0108】
露光されたレジスト膜に、現像液を用いて現像が行なわれる。現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法を用いることができる。また現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第四級アミンなどを含む水溶液が用いられ、好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液である。現像液に、さらに界面活性剤を加えることもできる。現像液の温度は好ましくは５～５０℃；より好ましくは２５～４０℃、現像時間は好ましくは１０～３００秒；より好ましくは３０～６０秒である。現像後、必要に応じて、水洗またはリンス処理を行うこともできる。ポジ型レジスト組成物を利用した場合、露光された部分が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンに、例えばシュリンク材料を用いることでさらに微細化することも可能である。
【0109】
本発明による組成物を用いた場合に、矩形性の高いレジストパターンが形成される。本発明の製造方法の好適な態様として、製造されるレジストパターンの頂部から底部までの高さをＴ、レジストパターンの底部からの高さが０．５Ｔにおけるレジスト幅をＷ０．５、レジスト幅が０．９９Ｗ０．５となる高さをＴ’、高さＴと高さＴ’の差をＴｒとすると、Ｔｒ／Ｔは好ましくは０～２５％であり；より好ましくは５～２５％であり；さらに好ましくは５～１５％であり；よりさらに好ましくは５～１２％である。図１は、本発明の一態様のレジストパターンの断面図である。基板１の上に、レジストパターン２が形成されている。レジスト底部４に対するレジスト頂部３の高さがＴである。このＴに対して、０．５Ｔの高さにおけるレジストパターンのレジスト幅をＷ０．５とする。レジスト幅は、高さが高くなるほど、小さくなり、レジスト幅が０．９９×Ｗ０．５となる高さをＴ’とし、高さＴと高さＴ’の差をＴｒとする。このとき、Ｔｒ／Ｔは好ましくは０～２５％である。
またこれらの数値の比較のための条件は可能な限り後述の実施例に揃えて測定することが好適であり、例えば４００ｎｍ膜厚の膜を形成し、１８０ｎｍの１：１のトレンチのレジストパターンを形成して比較することが好ましい。
またこれらの数値の比較のための条件は可能な限り後述の実施例に揃えて測定することが好適であり、例えば４００ｎｍ膜厚の膜を形成し、１８０ｎｍの１：１のトレンチのレジストパターンを形成して比較することが好ましい。
【0110】
さらに、
（５）レジストパターンをマスクとして加工処理を行うこと
を含んでなる方法により、加工基板を製造することができる。
形成されたレジストパターンは、好ましくは下層膜または基板（より好ましくは基板）に加工処理を行うことに使用される。具体的には、レジストパターンをマスクとして、下地となる各種基板を、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、イオン注入法、金属めっき法などを用いて、加工することができる。
レジストパターンを用いて下層膜を加工する場合、段階的に加工を行っても良い。例えば、レジストパターンを用いてＢＡＲＣ層を加工し、ＢＡＲＣパターンを用いてＳＯＣ膜を加工し、ＳＯＣパターンを用いて、基板を加工しても良い。
基板を加工して形成したギャップに配線を形成することもできる。
（５）レジストパターンをマスクとして加工処理を行うこと
を含んでなる方法により、加工基板を製造することができる。
形成されたレジストパターンは、好ましくは下層膜または基板（より好ましくは基板）に加工処理を行うことに使用される。具体的には、レジストパターンをマスクとして、下地となる各種基板を、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、イオン注入法、金属めっき法などを用いて、加工することができる。
レジストパターンを用いて下層膜を加工する場合、段階的に加工を行っても良い。例えば、レジストパターンを用いてＢＡＲＣ層を加工し、ＢＡＲＣパターンを用いてＳＯＣ膜を加工し、ＳＯＣパターンを用いて、基板を加工しても良い。
基板を加工して形成したギャップに配線を形成することもできる。
【0111】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとしては、半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。デバイスとは、好ましくは半導体素子である。
【実施例】
【0112】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
【0113】
組成物１の調製
ポリマー１を１００質量部、光酸発生剤Ｂ１を２．８５質量部、光酸発生剤Ｄ１を０．１４質量部、塩基化合物１を４質量部、および界面活性剤１を０．０６質量部を、質量比ＰＧＭＥ：ＥＬ＝７０：３０の混合溶媒中に固形分比率が７．３１質量％となるように添加する。これを室温で３０分間、攪拌する。添加された材料が溶解していることを目視で確認する。これを０．０５μｍフィルターでろ過する。これによって組成物１を得る。
６：２：２
（ポリマー１）ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔ－ブチルアクリレート共重合体、東邦化学工業株式会社、モル比でそれぞれ６：２：２、ｃＬｏｇＰ＝２．７９、Ｍｗ約１２，０００
上記の比は、各繰り返し単位の構成比を示し、以下も同じである。
（光酸発生剤Ｂ１）
（光酸発生剤Ｄ１）
ポリマー１を１００質量部、光酸発生剤Ｂ１を２．８５質量部、光酸発生剤Ｄ１を０．１４質量部、塩基化合物１を４質量部、および界面活性剤１を０．０６質量部を、質量比ＰＧＭＥ：ＥＬ＝７０：３０の混合溶媒中に固形分比率が７．３１質量％となるように添加する。これを室温で３０分間、攪拌する。添加された材料が溶解していることを目視で確認する。これを０．０５μｍフィルターでろ過する。これによって組成物１を得る。
【化39】
（ポリマー１）ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔ－ブチルアクリレート共重合体、東邦化学工業株式会社、モル比でそれぞれ６：２：２、ｃＬｏｇＰ＝２．７９、Ｍｗ約１２，０００
上記の比は、各繰り返し単位の構成比を示し、以下も同じである。
【化40】
【化41】
【0114】
組成物２～６、比較組成物１、２の調製
組成を表１に記載のように変更し、溶媒は組成物１と同じで、固形分比は表１に記載になるように、組成物１の調製と同様にして、組成物２～６、および比較組成物１、２を得る。表中、各組成の質量は、質量部を示す。
表中、
・ポリマー１：
６：２：２、ｃＬｏｇＰ＝２．７９、Ｍｗ約１２，０００
・ポリマー２：
６：２：２、ｃＬｏｇＰ＝２．９８、Ｍｗ約１２，０００
・ポリマー３：
６：１：３、ｃＬｏｇＰ＝２．９６、Ｍｗ約１２，０００
・ポリマー４：
６：２：２、ｃＬｏｇＰ＝３．１６、Ｍｗ約１２，０００
・ポリマー５：
６：１：３、ｃＬｏｇＰ＝２．６７、Ｍｗ約１２，０００
・ポリマー６：
７：１：２、ｃＬｏｇＰ＝２．７５、Ｍｗ約１２，０００
・光酸発生剤Ｂ１：
・光酸発生剤Ｂ２：
・光酸発生剤Ｄ１：
・光酸発生剤Ｄ２：
・塩基化合物１：トリエタノールアミン
・界面活性剤１：メガファックＲ－２０１１、ＤＩＣ
・表面平滑剤１：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
組成を表１に記載のように変更し、溶媒は組成物１と同じで、固形分比は表１に記載になるように、組成物１の調製と同様にして、組成物２～６、および比較組成物１、２を得る。表中、各組成の質量は、質量部を示す。
【表1】
・ポリマー１：
【化42】
・ポリマー２：
【化43】
・ポリマー３：
【化44】
・ポリマー４：
【化45】
・ポリマー５：
【化46】
・ポリマー６：
【化47】
・光酸発生剤Ｂ１：
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
・界面活性剤１：メガファックＲ－２０１１、ＤＩＣ
・表面平滑剤１：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
【0115】
＜ポリマーの膜減り量の評価＞
ポリマー１～５をそれぞれＰＧＭＥ中に８質量％となるように調製した溶液を、コーターＭａｒｋ ８（東京エレクトロン）を用いて基板に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークをおこなった。このときの膜厚を光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＮ－１２０１０（スクリーン）を用いて測定する（以下の膜厚測定も同じである）。なお、膜厚は、ウェハ上で、中心部を除く８点で膜厚を測定し、その平均値を用いる。その後、基板を現像液として用いられる２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、洗浄乾燥を行った後に、再度、膜厚を測定する。得られた結果は、表２に記載のとおりである。
ポリマー１～５をそれぞれＰＧＭＥ中に８質量％となるように調製した溶液を、コーターＭａｒｋ ８（東京エレクトロン）を用いて基板に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークをおこなった。このときの膜厚を光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＮ－１２０１０（スクリーン）を用いて測定する（以下の膜厚測定も同じである）。なお、膜厚は、ウェハ上で、中心部を除く８点で膜厚を測定し、その平均値を用いる。その後、基板を現像液として用いられる２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬し、洗浄乾燥を行った後に、再度、膜厚を測定する。得られた結果は、表２に記載のとおりである。
【表2】
【0116】
＜レジストパターンの形成評価＞
８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成組成物ＡＺ ＫｒＦ－１７Ｂ（メルクパフォーマンスマテリアルズ（以下ＭＰＭとする））を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークし、厚さ８０ｎｍの下層反射防止膜を形成する。その上に、上記のそれぞれの組成物を滴下し、回転塗布する。このウェハをホットプレート上で１１０℃６０秒間ベークし、レジスト膜を形成する。このときの膜厚は、それぞれ４００ｎｍである。レジスト膜を、ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ ３００－ＥＸ５、ＣＡＮＯＮ）を用いて露光する。マスクパターンは、Ｄｅｎｓｅ Ｌｉｎｅ Ｌ：Ｓ １：１ １８０ｎｍを用いる。その後、このウェハをホットプレート上で１４０℃６０秒間ベーク（ＰＥＢ）する。これを２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像する。これによりＬｉｎｅ＝１７００ｎｍ、Ｓｐａｃｅ（トレンチ）＝３４０ｎｍ（Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝５：１）のレジストパターンを得る。レジストパターンの断面形状を、ＣＤ－ＳＥＭ Ｓ９２００（日立ハイテク）を用いて確認し、上記のＴｒ／Ｔを算出する。得られた結果は、表１に記載のとおりである。
８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成組成物ＡＺ ＫｒＦ－１７Ｂ（メルクパフォーマンスマテリアルズ（以下ＭＰＭとする））を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークし、厚さ８０ｎｍの下層反射防止膜を形成する。その上に、上記のそれぞれの組成物を滴下し、回転塗布する。このウェハをホットプレート上で１１０℃６０秒間ベークし、レジスト膜を形成する。このときの膜厚は、それぞれ４００ｎｍである。レジスト膜を、ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ ３００－ＥＸ５、ＣＡＮＯＮ）を用いて露光する。マスクパターンは、Ｄｅｎｓｅ Ｌｉｎｅ Ｌ：Ｓ １：１ １８０ｎｍを用いる。その後、このウェハをホットプレート上で１４０℃６０秒間ベーク（ＰＥＢ）する。これを２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像する。これによりＬｉｎｅ＝１７００ｎｍ、Ｓｐａｃｅ（トレンチ）＝３４０ｎｍ（Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝５：１）のレジストパターンを得る。レジストパターンの断面形状を、ＣＤ－ＳＥＭ Ｓ９２００（日立ハイテク）を用いて確認し、上記のＴｒ／Ｔを算出する。得られた結果は、表１に記載のとおりである。
【0117】
上述のように、本発明のレジスト組成物は良好な矩形のレジストパターンの形成が可能であり、同レジスト組成物で使用されるポリマーは膜減りが小さいことが確認される。
【符号の説明】
【0118】
１．基板
２．レジストパターン
３．レジスト頂部
４．レジスト底部
２．レジストパターン
３．レジスト頂部
４．レジスト底部
【図1】
【国際調査報告】