特表2023-539218リチウム二次電池用非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-13
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20230906BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20230906BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230906BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023513213
(86)(22)【出願日】2021-10-08
(85)【翻訳文提出日】2023-02-22
(86)【国際出願番号】 KR2021013943
(87)【国際公開番号】W WO2022097939
(87)【国際公開日】2022-05-12
(31)【優先権主張番号】10-2020-0148014
(32)【優先日】2020-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ヘジン・パク
(72)【発明者】
【氏名】スジョン・コ
(72)【発明者】
【氏名】ダヒュン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミュンフン・キム
(72)【発明者】
【氏名】サンヒュン・キム
(72)【発明者】
【氏名】サンフン・キム
(72)【発明者】
【氏名】スンリョン・オ
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ07
(57)【要約】
リチウム二次電池用非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池を提供し、前記リチウム二次電池用非水電解質は非水性有機溶媒、リチウム塩、および化学式１で表される第１添加剤と化学式２で表される第２添加剤を０．５：１～１０：１重量比で含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水性有機溶媒；リチウム塩；および
下記化学式１で表される第１添加剤と下記化学式２で表される第２添加剤を含み、
前記第１添加剤および前記第２添加剤の混合比は０．５：１～１０：１重量比である、
リチウム二次電池用非水電解質。
【化1】
Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキニル基、または置換若しくは非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基である。）
【化2】
【請求項2】
前記Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換若しくは非置換されたＣ６～Ｃ１０アリール基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項3】
前記第１添加剤および前記第２添加剤の混合比は０．５：１～５：１重量比である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項4】
前記第１添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき、０．２５重量％以上、１０重量％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項5】
前記第１添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき、０．５重量％～５重量％である、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項6】
前記第２添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき、０．１重量％以上、１０重量％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項7】
前記第２添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき、０．１重量％～５重量％である、請求項６に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項8】
前記非水性有機溶媒はプロピオネート系溶媒を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項9】
前記プロピオネート系溶媒はメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートまたはこれらの組み合わせである、請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項10】
前記プロピオネート系溶媒の含有量は非水性有機溶媒の全体体積に対して３０体積％～８０体積％である、請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項11】
請求項１ないし１０のいずれか一項による非水電解質；正極；および
負極
を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
リチウム二次電池用非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は放電電圧が高くてエネルギー密度が高いため、多様な電子機器の電源として注目を浴びている。
【0003】
リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
【0004】
負極活物質としてはリチウムの挿入／脱離が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が主に使用されている。
【0005】
リチウム二次電池の電解質としてはリチウム塩が溶解した有機溶媒が使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一実施形態は高温でのガス発生を抑制して向上した高温安全性を示すリチウム二次電池用非水電解質を提供することにある。
【0007】
他の一実施形態は前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一実施形態によれば、非水性有機溶媒リチウム塩および下記化学式１で表される第１添加剤と下記化学式２で表される第２添加剤を含み、前記第１添加剤および前記第２添加剤の混合比は０．５：１～１０：１重量比であるリチウム二次電池用電解質を提供する。
（前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキニル基、または置換若しくは非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基である。）
【化1】
Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキニル基、または置換若しくは非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基である。）
【0009】
【化2】
【0010】
前記化学式１において、前記Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換若しくは非置換されたＣ６～Ｃ１０アリール基であり得る。
【0011】
前記第１添加剤および前記第２添加剤の混合比は０．５：１～５：１重量比であり得る。
【0012】
一実施形態において、前記第１添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき、０．２５重量％以上、１０重量％未満であり得、前記第１添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき、０．５重量％～５重量％であり得る。
【0013】
前記第２添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき、０．１重量％以上、１０重量％未満であり得、前記第２添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき、０．１重量％～５重量％であり得る。
【0014】
前記非水性有機溶媒はプロピオネート系溶媒を含み得る。
【0015】
前記プロピオネート系溶媒はメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートまたはこれらの組み合わせであり得る。また、前記プロピオネート系溶媒の含有量は非水性有機溶媒の全体体積に対して３０体積％～８０体積％であり得る。
【0016】
他の一実施形態は前記非水電解質、正極、および負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【0017】
その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【0018】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は高温でガス発生を抑制することができ、そのため、高温安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を簡略に示す図。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【0021】
本明細書で別段の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせより選ばれた置換基で置換されたものを意味する。
【0022】
一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解質は非水性有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表される第１添加剤と下記化学式２で表される第２添加剤を含む。
前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキニル基、または置換若しくは非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基である。
【化3】
Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ３０シクロアルキニル基、または置換若しくは非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基である。
【0023】
一実施形態で、前記Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは非置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ２～Ｃ１０アルキニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換されたＣ３～Ｃ１０シクロアルキニル基、または置換若しくは非置換されたＣ６～Ｃ１０アリール基であり得る。
【0024】
【化4】
【0025】
一実施形態によれば、前記Ａは炭素数２～２０である炭化水素鎖または（－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）ｎであり得、ｎは１～５の整数であり得る。
【0026】
この時、前記第１添加剤および前記第２添加剤の混合比が０．５：１～１０：１重量比であり得、０．５：１～５：１重量比であり得、１：１～５：１重量比であり得る。
【0027】
このように、一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は第１添加剤および第２添加剤をすべて含み、特に０．５：１～１０：１重量比で含むものであって、第１添加剤は正極表面に堅固な被膜を形成することによって高温での正極劣化を防止することができ、第２添加剤は還元分解して負極表面に被膜を形成して高温で電解質の副反応によってＳＥＩ層崩壊を抑制することができる。また、第２添加剤がリチウム塩を安定化させることができ、リチウム塩分解による溶媒分解およびＨＦ生成による正極活物質から金属溶出抑制することができる。
【0028】
第１添加剤と第２添加剤を混合して使用することにより、正極と負極に適切な被膜を形成することによって初期の厚さは大きく増加させず、高温での負極被膜分解と正極劣化を防止して高温貯蔵時ガス生成量を効果的に減少させることができる。仮に第１添加剤および第２添加剤をすべて含んでも、その混合比が前記範囲を外れる場合、すなわち、第１添加剤を第２添加剤の１／２倍より小さい量で使用する場合、高温特性が低下し得、第１添加剤を第２添加剤の１０倍を超えて使用する場合は、電解液の粘度を増加させて電池の充電特性を低下させ得る。
【0029】
このような第１添加剤と第２添加剤を共に使用することによる効果は、第１添加剤として前記化学式１の化合物を使用する場合に得られる効果である。
【0030】
このような効果は前記化学式１の化合物が硫黄を含んでも前記化学式１でないスルホキシドなどのような化合物に比べて正極表面に堅固な被膜を形成することにより得られる効果である。したがって、硫黄を含んでも、前記化学式１の構造を有しない化合物を第１添加剤として使用する場合は、その効果がわずかであり適切でない。
【0031】
この時、前記化学式１で表される第１添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩の重量に対して、すなわち、非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき（非水性有機溶媒およびリチウム塩含有量の全体１００重量％に対して）、０．２５重量％以上、１０重量％未満であり得、一実施形態によれば、０．５重量％～５重量％であり得る。前記化学式１で表される第１添加剤の含有量が前記範囲に含まれる場合、高温信頼性の特性、例えば高温容量維持率の向上および高温抵抗増加率の低減などの効果を示すことができるため適切である。
【0032】
また、前記化学式２で表される第２添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒および前記リチウム塩の重量に対して、すなわち、非水性有機溶媒および前記リチウム塩含有量を１００重量％としたとき（非水性有機溶媒およびリチウム塩含有量の全体１００重量％に対して）０．１重量％以上、１０重量％未満であり得、一実施形態によれば、０．１重量％～５重量％であり得、０．１重量％～３重量％であり得る。前記化学式２で表される第２添加剤の含有量が前記範囲に含まれる場合、高温信頼性の特性、例えば高温容量維持率の向上および高温抵抗増加率の低減などの効果を示すことができるため適切である。
【0033】
一実施形態による電解質において、前記非水性有機溶媒はカーボネート系溶媒を含み得、また、プロピオネート系溶媒を含むことができる。前記プロピオネート系溶媒としてはメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートまたはこれらの組み合わせであり得る。前記プロピオネート系溶媒を一つ以上使用する場合、その混合比は適宜調節することができる。
【0034】
前記非水性有機溶媒において、前記プロピオネート系溶媒の含有量は非水性有機溶媒の全体体積に対して、３０体積％～８０体積％であり得、一実施形態によれば、４０体積％～８０体積％であり得る。プロピオネート系溶媒の含有量が前記範囲に含まれる場合は電解液含浸性を向上させることができる。
【0035】
前記カーボネート系溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記カーボネート系溶媒を一つ以上使用する場合、その混合比は適宜調節することができる。また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用すると、優れた電解液の性能を示すことができる。
【0036】
一実施形態において、前記非水性有機溶媒はエステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒をさらに含むこともできる。
前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。
前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。
【0037】
前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。
【0038】
前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＴ－ＣＮ（Ｔは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類を使用することができる。
【0039】
また、前記非水性有機溶媒は芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
（前記化学式３において、Ｒ９～Ｒ１４は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。）
【化5】
【0040】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としてはベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
【0041】
前記リチウム二次電池用電解質は電池寿命を向上させるために、ビニルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、下記化学式４のエチレンカーボネート系化合物またはこれらの組み合わせを寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。
（前記化学式４において、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれ、前記Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれ、ただしＲ１５とＲ１６はすべて水素ではない。）
【化6】
【0042】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としてはジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、またはシアノエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適宜調節することができる。
【0043】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオン移動を促進する役割をする物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキソレートホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘｏｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキソラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選ばれる一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0044】
一実施形態は前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【0045】
前記リチウム二次電池は前記非水電解質と、負極および正極を含む。
【0046】
一実施形態で、前記負極は負極活物質を含む負極活物質層と、この負極活物質層を支持する電流集電体を含む。
【0047】
前記負極活物質としてはリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を使用することができる。
【0048】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質としては、その例として炭素物質、すなわちリチウム二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質が挙げられる。炭素系負極活物質の代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【0049】
前記リチウム金属の合金としてはリチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属の合金を使用することができる。
【0050】
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としてはＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ－炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ－炭素複合体などが挙げられ、また、これらの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。
【0051】
前記遷移金属酸化物としてはリチウムチタン酸化物を使用することができる。
【0052】
一実施形態による負極活物質はＳｉ系活物質および炭素系活物質を含むＳｉ－Ｃ複合体を含むことができる。
【0053】
前記Ｓｉ系活物質はＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｉではない）またはこれらの組み合わせであり得る。
【0054】
前記Ｓｉ系活物質の平均粒径は５０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
【0055】
前記Ｓｉ系活物質の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時の粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防ぐことができる。
【0056】
前記Ｓｉ系活物質は前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１重量％～６０重量％で含まれ得、例えば３重量％～６０重量％で含まれ得る。
【0057】
他の一実施形態による負極活物質は前述したＳｉ－Ｃ複合体とともに結晶質炭素をさらに含むことができる。
【0058】
前記負極活物質がＳｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素を共に含む場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は混合物の形態で含まれ得、この場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は１：９９～５０：５０の重量比で含まれ得る。より具体的には前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は５：９５～２０：８０の重量比で含まれ得る。
【0059】
前記結晶質炭素は例えば黒鉛を含み得、より具体的には天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含むことができる。
【0060】
前記結晶質炭素の平均粒径は５μｍ～３０μｍであり得る。
【0061】
本明細書における平均粒径は累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）における体積比として５０％での粒子の大きさ（Ｄ５０）であり得る。
【0062】
前記Ｓｉ－Ｃ複合体はＳｉ－Ｃ複合体の表面を囲むシェルをさらに含み得、前記シェルは非晶質炭素を含むことができる。前記シェルの厚さは５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。
【0063】
前記非晶質炭素はソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含むことができる。
【0064】
前記非晶質炭素は炭素系活物質１００重量部に対して１重量部～５０重量部、例えば５重量部～５０重量部、または１０重量部～５０重量部で含まれ得る。
【0065】
前記負極活物質層は負極活物質とバインダを含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。
【0066】
前記負極活物質層で負極活物質の含有量は負極活物質層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。前記負極活物質層でバインダの含有量は負極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また、導電材をさらに含む場合は負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダを１～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。
【0067】
前記バインダは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。前記バインダとしては非水系バインダ、水系バインダまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【0068】
前記非水系バインダとしてはエチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0069】
前記水系バインダとしてはスチレン－ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0070】
前記負極バインダとして水系バインダを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
【0071】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【0072】
前記集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。
【0073】
一実施形態で、前記正極活物質を含む正極は、この正極活物質を含む正極活物質層および、この正極活物質層を支持する電流集電体を含む。
【0074】
前記正極活物質としてはリチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができ、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。より具体的な例としては下記化学式のいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４ Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
【0075】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【0076】
もちろんこの化合物表面にコート層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコート層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコート層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコート層をなす化合物は非晶質または結晶質であり得る。前記コート層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コート層の形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコートできればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する人々によく理解される内容であるから詳しい説明は省略する。
【0077】
前記正極で、前記正極活物質の含有量は正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
【0078】
一実施形態において、前記正極活物質層はバインダおよび導電材をさらに含むことができる。この時、前記バインダおよび導電材の含有量は正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
【0079】
前記バインダは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割をして、その代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【0080】
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
【0081】
前記電流集電体としてはアルミニウム箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを使用できるが、これに限定されるものではない。
【0082】
前記正極活物質層および負極活物質層は活物質、バインダおよび選択的に導電材を溶媒の中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。このような活物質層の形成方法は当該分野に広く知られた内容であるから本明細書では詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。また、負極活物質層に水系バインダを使用する場合、負極活物質組成物の製造時に使用される溶媒として水を使用することができる。
【0083】
また、リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在し得る。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができるのはもちろんである。
【0084】
他の一実施形態によれば、前記セパレータは多孔性基材およびこの多孔性基材上に位置する機能層を含む複合多孔性セパレータであり得る。前記機能層は追加的な機能付加が可能なものであり、例えば、耐熱層および接着層の少なくとも一つであり得る。前記耐熱層は耐熱性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。また、前記接着層は接着性樹脂および選択的にフィラーを含むことができる。前記フィラーは有機フィラー、無機フィラーまたはこれらの組み合わせであり得る。前記耐熱性樹脂、接着性樹脂、フィラーは当該分野のセパレータに使用できるものであれば、いかなるものでも使用することができる。
【0085】
図１に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池はパウチ型電池を例として説明するが、本発明はこれに制限されるものではなくて、円筒型、角型など多様な形態の電池に適用することができる。
【0086】
図１を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池組立体と、前記電池組立体を収納している電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
【実施例】
【0087】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例だけであり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0088】
（比較例１）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートを２０：１０：３０：４０体積％で混合した非水性有機溶媒に１．５Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解させて、リチウム二次電池用電解質を製造した。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートを２０：１０：３０：４０体積％で混合した非水性有機溶媒に１．５Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解させて、リチウム二次電池用電解質を製造した。
【0089】
（実施例１）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートを２０：１０：３０：４０体積％で混合した非水性有機溶媒に１．５Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解させて、下記化学式１ａのスルホラン第１添加剤および下記化学式２ａの化合物第２添加剤を添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。この時、下記化学式１ａのスルホラン含有量の第１添加剤は前記非水性有機溶媒およびリチウム塩全体含有量１００重量％に対して５重量％とし、下記化学式２ａの化合物第２添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒およびリチウム塩全体含有量１００重量％に対して０．５重量％とし、そのため第１添加剤および第２添加剤の混合比は１０：１であった。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートを２０：１０：３０：４０体積％で混合した非水性有機溶媒に１．５Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解させて、下記化学式１ａのスルホラン第１添加剤および下記化学式２ａの化合物第２添加剤を添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。この時、下記化学式１ａのスルホラン含有量の第１添加剤は前記非水性有機溶媒およびリチウム塩全体含有量１００重量％に対して５重量％とし、下記化学式２ａの化合物第２添加剤の含有量は前記非水性有機溶媒およびリチウム塩全体含有量１００重量％に対して０．５重量％とし、そのため第１添加剤および第２添加剤の混合比は１０：１であった。
【0090】
【化7】
【0091】
【化8】
【0092】
人造黒鉛負極活物質９７重量％、ケッチェンブラック導電材１重量％、スチレン－ブタジエンゴムバインダ１重量％およびカルボキシメチルセルロース増粘剤１重量％を蒸留水溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔にコーティング、乾燥および圧延して負極を製造した。
【0093】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９６重量％、ケッチェンブラック導電材２重量％およびポリビニリデンフルオライド２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム箔にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。
【0094】
前記電解質、前記正極および前記負極を用いて通常の方法で、４．４Ｖ級パウチ型リチウム二次電池を製造した。
【0095】
（実施例２～１１および比較例２～５）
化学式１ａのスルホラン使用量と化学式２ａの化合物使用量を下記表１に示すとおりに変更したことを除いては前記実施例１と同一に実施して電解質を製造し、この電解質と、前記実施例１の負極および正極を使用して前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
化学式１ａのスルホラン使用量と化学式２ａの化合物使用量を下記表１に示すとおりに変更したことを除いては前記実施例１と同一に実施して電解質を製造し、この電解質と、前記実施例１の負極および正極を使用して前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
【0096】
【表1】
【0097】
前記実施例１～１１および比較例１～５のリチウム二次電池を２５℃で０．７Ｃ、４．４Ｖおよび０．０５Ｃカット－オフ条件で定電流－定電圧充電した後、６０℃で３０日間保存した。保存前の電池厚さ（初期厚さ）を測定して、３０日保存後の電池厚さを測定した。この結果から、下記式１により電池厚さ増加率を計算して、その結果を初期厚さ、６０℃、３０日後の厚さとともに下記表２に示した。
【0098】
［式１］
厚さ増加率［％］＝［（６０℃、３０日後の電池厚さ－保存前の電池厚さ）／保存前の電池厚さ］×１００
厚さ増加率［％］＝［（６０℃、３０日後の電池厚さ－保存前の電池厚さ）／保存前の電池厚さ］×１００
【0099】
実験例２：容量維持率および容量回復率の評価
前記実験例１により、高温（６０℃）で３０日間放置したリチウム二次電池を常温（２５℃）で０．２Ｃ、３．０Ｖまで定電流条件で放電して放電容量を測定した。
前記実験例１により、高温（６０℃）で３０日間放置したリチウム二次電池を常温（２５℃）で０．２Ｃ、３．０Ｖまで定電流条件で放電して放電容量を測定した。
【0100】
次に、容量回復率を評価するために、前記放電容量が確認されたリチウム二次電池を再び０．２Ｃ、４．４Ｖまで定電流とする条件および０．０５Ｃを終了電流にした定電圧条件で再充電して、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電して放電容量を測定した。そして、下記の式２により容量回復率（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を計算した後、その結果を下記表２に示した。
【0101】
［式２］
容量回復率［％］＝［高温放置後の再充電されたリチウム二次電池の放電容量／高温放置前の初期放電容量］×１００
容量回復率［％］＝［高温放置後の再充電されたリチウム二次電池の放電容量／高温放置前の初期放電容量］×１００
【0102】
【表2】
【0103】
前記表２に示すように、第１および第２添加剤を０．５：１～１０：１の重量比で含む電解液を使用した実施例１～１１の場合、優れた容量維持率および容量回復率は維持し、かつ高温貯蔵時厚さ増加率が顕著に低いことがわかり、そのため、高温貯蔵時ガス生成量を効果的に減少させたことがわかる。
【0104】
反面、第１および第２添加剤を含まない電解液を使用した比較例１の場合は、高温貯蔵時の厚さ増加率が非常に高く、第１および第２添加剤を含んでも、その混合比が０．１：１で、第１添加剤を過度に少量含む電解液を使用した比較例２および比較例４の場合は厚さ増加率減少効果が微小であることがわかる。さらに、第１添加剤を過度に過量含む電解液を使用した比較例３および５の場合も高温貯蔵時の厚さ増加率減少効果が実施例に比べて低いことがわかる。
【0105】
本発明は前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、上記一実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
【図1】
【国際調査報告】