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特表2023-539508酸化セリウム粒子、これを含む化学的機械的研磨用スラリー組成物および半導体素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-14
(54)【発明の名称】酸化セリウム粒子、これを含む化学的機械的研磨用スラリー組成物および半導体素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20230907BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20230907BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 622B
C09G1/02
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023513884
(86)(22)【出願日】2021-08-30
(85)【翻訳文提出日】2023-02-27
(86)【国際出願番号】 KR2021011621
(87)【国際公開番号】W WO2022045856
(87)【国際公開日】2022-03-03
(31)【優先権主張番号】10-2020-0110237
(32)【優先日】2020-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0039098
(32)【優先日】2021-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0080091
(32)【優先日】2021-06-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0087353
(32)【優先日】2021-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】321001986
【氏名又は名称】ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー．
(74)【代理人】
【識別番号】100121382
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 託嗣
(72)【発明者】
【氏名】イ，ジョン ホ
(72)【発明者】
【氏名】キム，ソク ジュ
【テーマコード（参考）】
5F057
【Ｆターム（参考）】
5F057AA05
5F057AA14
5F057AA28
5F057BA15
5F057CA12
5F057DA03
5F057EA01
5F057EA09
5F057EA29
5F057EA31
(57)【要約】
化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子およびこれを含む化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供する。前記酸化セリウム粒子の表面にはＣｅ３＋及びＣｅ４＋が含まれていることを特徴とし、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子を使用する場合、酸化セリウム表面のＣｅ３＋の比率を増加させることにより、微細な粒径にもかかわらず、低含有量範囲でも高い酸化膜除去速度及び酸化膜研磨選択比を示すことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子であって、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子。
【請求項2】
前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長４５０～８００ｎｍの光に対する平均光透過率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子。
【請求項3】
動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分析器で測定した前記酸化セリウム粒子の２次粒子の粒径は、１～３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子。
【請求項4】
動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分析器で測定した前記酸化セリウム粒子の２次粒子の粒径は、１～２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子。
【請求項5】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の際、前記酸化セリウム粒子の１次粒子の粒径は０．５～１５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子。
【請求項6】
前記酸化セリウム粒子に対する電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルは、８７６．５～８８６．５ｅＶの第１ピーク及び８９４．５～９０４．５ｅＶの第２ピークを含み、前記第１ピークの最大強度が第２ピークの最大強度よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子。
【請求項7】
８８６．５～８８９．５ｅＶの第３ピーク及び９０４．５～９０８．５ｅＶの第４ピークをさらに含み、前記スペクトルのピークの全面積の和（Ｐｔ）に対する前記第３ピーク区間の面積の和（Ｐ１）及び前記第４ピーク区間の面積の和（Ｐ２）の比率（（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｐｔ）が、０．１以下であることを特徴とする、請求項６に記載の化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子。
【請求項8】
前記酸化セリウム粒子の表面では、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の際、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーについて示すＸＰＳピークは、９００．２～９０２．２ｅＶの第１ピーク、８９６．４～８９８．４ｅＶの第２ピーク、８８５．３～８８７．３ｅＶの第３ピーク及び８８０．１～８８２．１ｅＶの第４ピークに現れることを特徴とする、請求項１に記載の化学的研磨用機械的酸化セリウム粒子。
【請求項9】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の際、前記酸化セリウム粒子表面のＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピーク面積の総和に対する、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーについて示すＸＰＳピーク面積の和の比は、０．２９～０．７０であることを特徴とする、請求項８に記載の化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子。
【請求項10】
酸化セリウム粒子；および溶媒；を含み、
前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項11】
前記酸化セリウム粒子は、全スラリー組成物１００重量部を基準として０．０１～５重量部で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の化学的機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項12】
前記組成物のｐＨは２～１０であることを特徴とする、請求項１０に記載の化学的機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項13】
前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸からなる群より選択された１種以上の無機酸；酢酸、クエン酸、グルタル酸、グルコール酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、コハク酸、酒石酸からなる群より選択される１種以上の有機酸；リシン、グリシン、アラニン、アルギニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、システイン、プロリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、セリン、トリシン、チロシン、アスパラギン酸、トリプトファン（Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ）、アミノ酪酸からなる群より選択される１種以上のアミノ酸；イミダゾール；アルキルアミン類；アルコールアミン；第４級アミンヒドロキシド；アンモニア；またはこれらの組み合わせ；であることを特徴とする、請求項１０に記載の化学的機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項14】
前記溶媒は脱イオン水であることを特徴とする、請求項１０に記載の化学的機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項15】
前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、１，０００～５，０００Å／ｍｉｎのシリコン酸化膜の研磨速度を有することを特徴とする、請求項１０に記載の化学的機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項16】
請求項１０に記載の化学的機械的研磨用スラリー組成物を用いて研磨するステップを含む、半導体素子の製造方法。
【請求項17】
原料前駆体を準備するステップ；および前記原料前駆体を含む溶液中で酸化セリウム粒子を粉砕または沈殿させて化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の分散液を得るステップ；を含み、
前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子及びこれを含む化学的機械的研磨用スラリー組成物及び半導体素子の製造方法に関し、より詳しくは、既存の酸化セリウム粒子と異なって、合成を通じて酸化セリウム表面のＣｅ３＋の比率を増加させることにより、小粒径にもかかわらず、低含有量で高い酸化膜除去速度を有する化学的機械的研磨用スラリー組成物及びこれを用いた半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子が多様化し、高集積化することにより、さらに微細なパターン形成技術が使用されており、それによって半導体素子の表面構造がさらに複雑になり、フォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）の精度向上のために各工程での層間平坦度が非常に重要な要素として作用している。半導体素子を製造するにおいて、このような平坦化技術として化学的機械的研磨（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が用いられる。例えば、層間絶縁のために過剰量で成膜された絶縁膜を除去するための工程として、層間絶縁膜（ＩＤ：ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）と、チップ（ｃｈｉｐ）との間の絶縁を行うシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ：ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）用の絶縁膜の平坦化のための工程及び配線、コンタクトプラグ、ビアコンタクトなどといった金属導電膜を形成するための工程としても多く使用されている。
【0003】
ＣＭＰ工程において研磨速度、研磨表面の平坦化度、スクラッチの発生の程度が重要であり、ＣＭＰ工程の条件、スラリーの種類、研磨パッドの種類等により決定される。酸化セリウムスラリーには、高純度の酸化セリウム粒子が使用される。近年、半導体素子の製造工程では、一層高い配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。
【0004】
従来の酸化セリウムスラリーには、３０ｎｍから２００ｎｍの大きさの粒子を使用しており、研磨を進めた際に、微細な研磨傷が発生しても従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、持続的に高い配線の微細化を達成する現時点では問題となっている。この問題に対して、酸化セリウム粒子の平均粒子径を小さくする試みがなされているが、既存の粒子の場合、平均粒子径を小さくすると、機械的作用が低下するため、研磨速度が低下するという問題点が発生した。
【0005】
このように、酸化セリウム粒子の平均粒子径を制御することで、研磨速度及び研磨傷を制御しようとしても、研磨速度を維持しつつ研磨傷の目標水準を達成することは非常に難しい。
【0006】
また、従来の化学的機械的研磨用スラリー組成物は、酸化セリウム粒子について、Ｃｅ３＋対Ｃｅ４＋の比率を最適化すると同時に、最適化された水準である平均粒子径を提示できずにおり、したがって、酸化セリウム表面におけるＣｅ３＋の比率を増加させることで、小粒径にもかかわらず、高い酸化膜除去速度を示す酸化セリウム粒子を含む研磨用スラリーに対する研究が必要なのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記問題を解決するために案出されたものであり、本発明の一実施例は、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子を提供する。
【0008】
また、本発明の他の一実施例は、化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供する。
【0009】
さらに、本発明の他の一実施例は、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物を用いて研磨するステップを含む半導体素子の製造方法を提供する。
【0010】
さらにまた、本発明の他の一実施例は、半導体素子を提供する。
【0011】
さらにまた、本発明の他の一実施例は、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の製造方法を提供する。
【0012】
しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は以上で言及した技術的課題に限定されず、言及されていない別の技術的課題は、以下の記載から、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に、明確に理解され得るであろう。
【課題を解決するための手段】
【0013】
前述した技術的課題を達成するための技術的手段として、本発明の一側面は、化学的機械的研磨用の酸化セリウム粒子であって、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子を提供する。
【0014】
前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長４５０～８００ｎｍの光に対する平均光透過率が５０％以上であることを特徴としてもよい。
【0015】
前記酸化セリウム粒子が化学的機械的研磨用スラリーに含まれるとき、前記化学的機械的研磨用スラリーは透明であることを特徴としてもよい。
【0016】
前記酸化セリウム粒子は、化学的機械的研磨用スラリーに含まれるとき、単分散されることを特徴としてもよい。
【0017】
動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分析器で測定した前記酸化セリウム粒子の２次粒子の粒径は、１～３０ｎｍであることを特徴とするのでありうる。
【0018】
動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分析器で測定した前記酸化セリウム粒子の２次粒子の粒径は、１～２０ｎｍであることを特徴とするのでありうる。
【0019】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の際、前記酸化セリウム粒子の１次粒子の粒径は、０．５～１５ｎｍであることを特徴とするのでありうる。
【0020】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の際、前記酸化セリウム粒子の粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とするのでありうる。
【0021】
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析の際、前記酸化セリウム粒子の粒径は、０．５～１５ｎｍであることを特徴とするのでありうる。
【0022】
フーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光法により測定されたスペクトルにおいて、３０００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲で赤外線透過率は９０％以上であり、７２０ｃｍ－１～７７０ｃｍ－１の範囲で赤外線透過率は９６％以下であることを特徴とするのでありうる。
【0023】
前記酸化セリウム粒子の表面では、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の際、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピークは、９００．２～９０２．２ｅＶの第１ピーク、８９６．４～８９８．４ｅＶの第２ピーク、８８５．３～８８７．３ｅＶの第３ピーク及び８８０．１～８８２．１ｅＶの第４ピークに現れることを特徴とするのでありうる。
【0024】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の際、前記酸化セリウム粒子表面のＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピーク面積の総和に対する、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピーク面積の和の比は、０．２９～０．７０であることを特徴とするのでありうる。
【0025】
４５５ｃｍ－１～４６０ｃｍ－１のバンド範囲に第１ラマンピークを有することを特徴とするのでありうる。
【0026】
５８６ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１のバンド範囲に第２ラマンピークをさらに有することを特徴とするのでありうる。
【0027】
７１２ｃｍ－１～７７２ｃｍ－１のバンド範囲に第３ラマンピークをさらに有することを特徴とするのでありうる。
【0028】
前記第２ラマンピーク強度（Ｂ）に対する第１ラマンピーク強度（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、２５以下であることを特徴とするのでありうる。
【0029】
前記第３ラマンピーク強度（Ｃ）に対する第１ラマンピーク強度（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）は、５０以下であることを特徴とするのでありうる。
【0030】
電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルは、８７６．５～８８６．５ｅＶの第１ピーク及び８９４．５～９０４．５ｅＶの第２ピークを含み、前記第１ピークの最大強度が第２ピークの最大強度よりも大きいことを特徴とするのでありうる。
【0031】
８８６．５～８８９．５ｅＶの第３ピーク及び９０４．５～９０８．５ｅＶの第４ピークをさらに含み、前記スペクトルのピークの全面積の和（Ｐｔ）に対する、前記第３ピーク区間の面積の和（Ｐ１）及び前記第４ピーク区間の面積の和（Ｐ２）の比率（（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｐｔ）が、０．１以下であることを特徴とするのでありうる。
【0032】
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルによるＣｅ３＋を示すピークの面積Ａ３およびＣｅ４＋を示すピークの面積Ａ４の和に対する、Ｃｅ３＋を示すピークの面積Ａ３の比（Ａ３／（Ａ３＋Ａ４））は０．０３以上であることを特徴とするのでありうる。
【0033】
ＸＡＦＳ（Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルによるＣｅ３＋を示すピークの面積Ａ３およびＣｅ４＋を示すピークの面積Ａ４の和に対して、Ｃｅ３＋を示すピークの面積Ａ３の比Ａ３／（Ａ３＋Ａ４）は０．１以上であることを特徴とするのでありうる。
【0034】
ＸＡＦＳスペクトルの測定時、５７３０ｅＶ以上５７４０ｅＶ未満の範囲で第１ピークの最大光吸収係数を有し、前記第１ピークの最大光吸収係数は０．１～０．４であることを特徴とするのでありうる。
【0035】
ＸＡＦＳスペクトルの測定時、５７４０ｅＶ以上５７６０ｅＶ未満の範囲で第２ピークの最大光吸収係数を有し、前記第２ピークの最大光吸収係数は０．６未満であることを特徴とするのでありうる。
【0036】
前記酸化セリウム粒子は、紫外線光電子分光（ＵＰＳ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析の際、１秒当たりに放出される光電子数（Ｃｏｕｎｔｓ）の最大値が運動エネルギー１０ｅＶ以下の範囲に存在することを特徴とするのでありうる。
【0037】
前記酸化セリウム粒子は、ＵＰＳ分析時、１秒当たりに放出される光電子数（Ｃｏｕｎｔｓ）の最大値が運動エネルギー３～１０ｅＶの範囲に存在することを特徴とするのでありうる。
【0038】
前記酸化セリウム粒子は、ＵＰＳ分析時、仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値が３．０ｅＶ～１０．０ｅＶを示すことを特徴とするのでありうる。
【0039】
前記酸化セリウム粒子は、ＢＥＴ表面積値が５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするのでありうる。
【0040】
前記酸化セリウム粒子は、静置法により測定した見かけ密度が２．００～５．００ｇ／ｍｌであることを特徴とするのでありうる。
【0041】
前記酸化セリウム粒子は、タップ法により測定した見かけ密度が２．９０～５．００ｇ／ｍｌであることを特徴とするのでありうる。
【0042】
前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液に対して、３２５ｎｍの波長で発光強度（ＰＬ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定するとき、４３５～４６５ｎｍの波長の第１ピーク（λ１）の最大強度が０．１～３０の範囲で現れることを特徴とするのでありうる。
【0043】
５１０～５４０ｎｍの波長の第２ピーク（λ２）の最大強度が０．１～１０の範囲で現れることを特徴とするのでありうる。
【0044】
５１０～５４０ｎｍ波長の第２ピーク（λ２）に対する、前記第１ピーク（λ１）の強度比（λ１／λ２）が５～１５であることを特徴とするのでありうる。
【0045】
前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液の色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表すとき、Ｌ＊の値が９５以上であり、ｂ＊の値は１０～２５であることを特徴とするのでありうる。
【0046】
（Ｌ＊は明度、ａ＊は赤色度、ｂ＊は黄色度を示す）
【0047】
前記ａ＊は－１２～－３であることを特徴としてもよい。
【0048】
前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液を遠心力４２５０Ｇの条件で３０分間遠心分離した時の酸化セリウム粒子の沈降率が２５重量％以下であることを特徴とするのでありうる。
【0049】
また、本発明の他の一側面は、酸化セリウム粒子；および溶媒；を含み、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供する。
【0050】
前記酸化セリウム粒子は、全スラリー組成物１００重量部を基準として０．０１～５重量部で含まれることを特徴とするのでありうる。
【0051】
前記組成物のｐＨは２～１０であることを特徴とするのでありうる。
【0052】
前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸からなる群より選択された１種以上の無機酸；酢酸、クエン酸、グルタル酸、グルコール酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、コハク酸、酒石酸からなる群より選択される１種以上の有機酸；リシン、グリシン、アラニン、アルギニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、システイン、プロリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、セリン、トリシン、チロシン、アスパラギン酸、トリプトファン（Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ）、アミノ酪酸からなる群より選択される１種以上のアミノ酸；イミダゾール；アルキルアミン類；アルコールアミン；第４級アミンヒドロキシド；アンモニア；またはこれらの組み合わせ；であることを特徴とするのでありうる。
【0053】
前記溶媒は脱イオン水であることを特徴とするのでありうる。
【0054】
前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、１，０００～５，０００Å／ｍｉｎのシリコン酸化膜の研磨速度を有することを特徴とするのでありうる。
【0055】
本発明の他の一側面は、酸化セリウム粒子；および溶媒；を含む化学的機械的研磨用スラリー組成物であって、前記酸化セリウム粒子は湿式で製造されたものであり、前記スラリー組成物に含まれた前駆体物質の含有量は重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供する。
【0056】
化学的機械的研磨用スラリー組成物の全重量に対して前記酸化セリウム粒子を０．００１～５％以下で含むことを特徴とする。
【0057】
本発明の他の一側面は、酸化セリウム粒子；溶媒；および陽イオン性高分子；を含むことを特徴とする化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供する。
【0058】
前記陽イオン性高分子の含有量によって酸化膜研磨速度が増加することを特徴とするのでありうる。
【0059】
前記陽イオン性高分子は、酸化膜／ポリシリコン膜の研磨選択比を増加させることを特徴とするのでありうる。
【0060】
前記陽イオン性高分子の含有量は、化学的機械的研磨用スラリー組成物の全重量に対して０．００１～１重量％であることを特徴とするのでありうる。
【0061】
前記陽イオン性高分子は、アミン基またはアンモニウム基を含む重合体または共重合体であることを特徴とするのでありうる。
【0062】
前記陽イオン性高分子は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアリルアミン（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｈｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリジアリルアミン（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ポリプロピレンイミン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリアクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－ｃｏ－ｄｉａｌｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリ（トリメチルアンモニオエチルメタクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシアンジアミド－ジエチレントリアミン共重合体（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ－ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ジアリルジメチルアミン／塩酸塩－アクリルアミド共重合体（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ／ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ－ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒド共重合体（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらの組み合わせであることを特徴とするのでありうる。
【0063】
前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、２００～２，０００の酸化膜／ポリシリコン膜の研磨選択比を有することを特徴とするのでありうる。
【0064】
また、本発明の他の一側面は、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物を用いて研磨するステップを含む半導体素子の製造方法を提供する。
【0065】
また、本発明の他の一側面は、半導体素子であって、基板；及び前記基板上に絶縁物質が満たされているトレンチ；を含み、前記トレンチは、化学的機械的研磨用スラリー組成物を用いて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びポリシリコン膜からなる群より選択される少なくとも１種の膜を研磨することにより生成され、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、酸化セリウム粒子；及び溶媒；を含み、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液における、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が、５０％以上であることを特徴とする、半導体素子を提供する。
【0066】
また、本発明の他の一側面は、原料前駆体を準備するステップ；および
前記原料前駆体を含む溶液中で酸化セリウム粒子を粉砕または沈殿させて化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の分散液を得るステップ；を含み、
前記原料前駆体を含む溶液中で酸化セリウム粒子を粉砕または沈殿させて化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の分散液を得るステップ；を含み、
【0067】
前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0068】
本発明の一実施例に係る酸化セリウムの粒子の場合、酸化セリウムの表面のＣｅ３＋の比率を増加させることにより、小粒径にもかかわらず、化学的機械的研磨用スラリーに含まれるとき、低含有量でも高い酸化膜除去速度を保有することができる。
【0069】
また、本発明の一実施例によれば、ウェハーの表面欠陥を最小化することができ、従来トレードオフ（Ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係と考えられていた、表面欠陥と酸化膜除去速度との相関関係とは異なり、表面欠陥を最小限に抑えながら酸化膜除去速度を最大化することができる、化学的機械的研磨用スラリー組成物用酸化セリウム粒子及びスラリー組成物を提供することができる。
【0070】
また、本発明の一実施例によれば、陽イオン性高分子の添加により、酸化膜研磨速度がさらに上昇し、同時に酸化膜／ポリシリコン膜の選択比が上昇することが確認できる。陽イオン性高分子の添加は、通常、研磨速度を犠牲にしてその他の特性を確保するという従来の技術常識を考えると、本発明の特有の効果といえる。
【0071】
本発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0072】
【図1】本発明の一実施例に係る酸化膜除去メカニズムを示すものである。
【図2】本願の一具現例に係る半導体素子の製造方法を示す断面図(1)である。
【図3】本願の一具現例に係る半導体素子の製造方法を示す断面図(2)である。
【図4】本願の一具現例に係る半導体素子の製造方法を示す断面図(3)である。
【図5】本願の一具現例に係る半導体素子の製造方法を示す断面図(4)である。
【図6】本願の一具現例に係る半導体素子の製造方法を示す断面図である。
【図7】は、本願の他の一具現例に係る化学的機械的研磨の段階的工程及び化学的機械的研磨（ＣＭＰ）設備の構造を示すもの(1)である。
【図8】本願の他の一具現例に係る化学的機械的研磨の段階的工程及び化学的機械的研磨（ＣＭＰ）設備の構造を示すもの(2)である。
【図9】従来の酸化セリウム粒子を分散させた分散液を目視で観察したイメージである。
【図10】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を分散させた分散液を目視で観察したイメージである。
【図11】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＴＥＭイメージ(1)である。
【図12】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＴＥＭイメージ(2)である。
【図13】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＴＥＭイメージ(3)である。
【図14】比較例１に係る酸化セリウム粒子のＳＥＭイメージである。
【図15】比較例２に係る酸化セリウム粒子のＳＥＭイメージである。
【図16】比較例３に係る酸化セリウム粒子のＳＥＭ及びＴＥＭイメージである。
【図17】比較例４に係る酸化セリウム粒子のＳＥＭイメージである。
【図18】比較例１～３のＴＥＭイメージである。
【図19】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による粒子サイズ分析結果である。
【図20】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）による分析結果である。
【図21】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分析結果である。
【図22】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子および水酸化セリウム粒子のフーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光法によるスペクトル分析結果である。
【図23】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子および比較例１～４の従来の酸化セリウム粒子を含むスラリーの光透過率を、紫外可視（ＵＶ－ｖｉｓ）分光法を用いて測定した結果である。
【図24】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ; X線回折）分析による強度比及びピーク面積結果である。
【図25】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果である。
【図26】比較例３に係る酸化セリウム粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果である。
【図27】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のラマンピーク分析結果である。
【図28】比較例１に係る酸化セリウム粒子のラマンピーク分析結果である。
【図29】比較例３に係る酸化セリウム粒子のラマンピーク分析結果である。
【図30】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析結果である。
【図31】比較例３に係る酸化セリウム粒子の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析結果である。
【図32】比較例４に係る酸化セリウム粒子の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析結果である。
【図33】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトル分析結果である。
【図34】比較例３に係る酸化セリウム粒子のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトル分析結果である。
【図35】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む水分散液についての紫外線光電子分光（ＵＰＳ：Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すものである。
【図36】比較例３に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む水分散液の紫外線光電子分光（ＵＰＳ）分析結果を示すものである。
【図37】比較例４に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む水分散液の紫外線光電子分光（ＵＰＳ）分析結果を示すものである。
【図38】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＢＥＴ表面積測定結果である。
【図39】比較例１に係る酸化セリウム粒子のＢＥＴ表面積測定結果である。
【図40】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の発光強度（ＰＬ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定した結果である。
【図41】比較例３に係る酸化セリウム粒子の発光強度（ＰＬ）を測定した結果である。
【図42】比較例４に係る酸化セリウム粒子の発光強度（ＰＬ）を測定した結果である。
【図43】表色系を測定するために準備した本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む分散液である。
【図44】表色系を測定するために準備した比較例３に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む分散液である。
【図45】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物と６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物とを用いた酸化物ウェハーのＣＭＰ前後をスキャンしたイメージ(1)である。
【図46】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物と６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物とを用いた酸化物ウェハーのＣＭＰ前後をスキャンしたイメージ(2)である。
【図47】本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物の陽イオン性高分子添加による酸化膜研磨速度挙動を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0073】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されうるのであり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【0074】
製造例１．酸化セリウム粒子の製造
本願発明の一実施例に係る前記酸化セリウム粒子は、ボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ ｕｐ）方式で化学的合成を通じて合成され得る。本願の実施例では、下記に提示する酸化セリウム粒子製造方法の中から選択されたいずれか一つの方法で酸化セリウム粒子を製造した。
本願発明の一実施例に係る前記酸化セリウム粒子は、ボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ ｕｐ）方式で化学的合成を通じて合成され得る。本願の実施例では、下記に提示する酸化セリウム粒子製造方法の中から選択されたいずれか一つの方法で酸化セリウム粒子を製造した。
【0075】
本願の一実施例に係る製造方法によって、まず十分な量の脱イオン水に硝酸セリウム約２～４ｋｇ添加して攪拌した。前記前駆体溶液に硝酸を添加してｐＨを１．０以下に調節した。製造された混合物に沈殿物が生じるまでアンモニア水を添加して攪拌した。攪拌された混合物のｐＨは強酸性を示し（２以下）、攪拌完了時に放置すると、生成物は速く沈殿することを確認した。沈殿物を除いた上清液（上澄液）を除去した後、一定量の脱イオン水を投入し、薄い黄色の酸化セリウム粒子分散液が生成された。製造された分散液をメンブレンフィルターにより循環ろ過して透明な黄色酸化セリウム分散液を得た。
【0076】
本願の他の一実施例に係る製造方法によって、まず酸化セリウムまたは水酸化セリウム１５０ｇを脱イオン水３ｋｇに分散して粒子が沈殿しない程度に撹拌した。前記混合物に硝酸をｐＨ１．０以下になるまで添加した。０．０５ｍｍジルコニアビーズを充填したミリング機に前記混合物を添加して、４，０００ｒｐｍで循環させながら粉砕した。ミリングが進行するに伴い、白い不透明な酸化セリウム分散液が、だんだん黄色透明の酸化セリウム分散液に変わるのを観察した。ミリング終了後に製造された黄色透明の酸化セリウム分散液を、メンブレンフィルターにより循環濾過して純粋な黄色透明の酸化セリウム分散液を得た。
【0077】
本願のまた他の一実施例に係る製造方法によって、まず十分な量のエタノールにセリックアンモニウムナイトレートを約２～４ｋｇ添加して攪拌した。前記前駆体溶液に沈殿物が生じるまでイミダゾール溶液を添加し攪拌した。攪拌された混合物のｐＨは強酸性を示し（２以下）、攪拌完了時に放置すると、生成物は速く沈殿することを確認した。沈殿物を除いた上清液を除去した後、一定量の脱イオン水を投入し、酸化セリウム粒子分散液が生成された。製造された分散液をメンブレンフィルターにより循環ろ過して、透明な酸化セリウム分散液を得た。
【0078】
本願のまた他の一実施例に係る製造方法によって、まず反応容器に硝酸セリウム１．１ｋｇと脱イオン水１０ｋｇを混合した。反応容器の撹拌速度は２００ｒｐｍを維持し、常温を維持した。２５％アンモニア水（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と脱イオン水の１：１混合液を準備した後、反応容器にｐＨ７．０になるまで投入した。１時間の撹拌の進行後、７０％硝酸と脱イオン水の１：１混合液をｐＨ１．０になるまで添加した。反応器温度を１００°Ｃまで昇温させた後、４時間の間、反応させた。反応が進行する間、薄紫色の巨大粒子が解離し、黄色透明の酸化セリウムナノ粒子が生成された。得られた粒子をメンブレンフィルターで循環させながら分純水を除去し、純粋な酸化セリウムナノ粒子分散液を得た。
【0079】
製造例２．酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造
前記製造例１で製造された酸化セリウム粒子を脱イオン水に添加して、研磨材濃度を０．０５重量％にし、トリエタノールアミンを添加してｐＨを５．５にすることでＣＭＰスラリーを製造した。
前記製造例１で製造された酸化セリウム粒子を脱イオン水に添加して、研磨材濃度を０．０５重量％にし、トリエタノールアミンを添加してｐＨを５．５にすることでＣＭＰスラリーを製造した。
【0080】
図９及び図１０によれば、従来のセリア粒子を含むスラリーの場合、目視（肉眼）でも濁度が高いことを観察することができるのに対し、本発明の酸化セリウム粒子を含むスラリーの場合、透明であることを観察することができ、単分散特性があることを推定することができる。
【0081】
比較例１～４．従来のセリア粒子を含むスラリー組成物の製造
平均粒径がそれぞれ１０、３０、６０ｎｍである市販の湿式酸化セリウム粒子、および、別途に、か焼法により製造された１０～２０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を得て、それぞれ脱イオン水に添加して研磨材濃度を０．０５重量％にし、ｐＨ調節剤としてアンモニアを添加して最終ｐＨを５．５にすることでＣＭＰスラリーを製造した。
平均粒径がそれぞれ１０、３０、６０ｎｍである市販の湿式酸化セリウム粒子、および、別途に、か焼法により製造された１０～２０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を得て、それぞれ脱イオン水に添加して研磨材濃度を０．０５重量％にし、ｐＨ調節剤としてアンモニアを添加して最終ｐＨを５．５にすることでＣＭＰスラリーを製造した。
【0082】
実験例１．酸化セリウム粒子のＳＥＭおよびＴＥＭ分析
本発明の一実施例に係る製造例１の分散液を略８０～９０°Ｃで乾燥して粉体の形態の酸化セリウム粒子（一次粒子）を準備した（サンプルＡ）。一方、比較例１～４の分散液の製造時に使用した酸化セリウム粒子を、それぞれ準備した（順に、それぞれサンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４）。前記準備されたサンプルのそれぞれに対してＴＥＭ測定器を用いてイメージを撮影した。
本発明の一実施例に係る製造例１の分散液を略８０～９０°Ｃで乾燥して粉体の形態の酸化セリウム粒子（一次粒子）を準備した（サンプルＡ）。一方、比較例１～４の分散液の製造時に使用した酸化セリウム粒子を、それぞれ準備した（順に、それぞれサンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４）。前記準備されたサンプルのそれぞれに対してＴＥＭ測定器を用いてイメージを撮影した。
【0083】
【0084】
図１１～図１３を参照すると、本発明の一実施例により製造された酸化セリウム粒子のＴＥＭ測定による平均粒子は約４ｎｍ以下（繰り返し測定で、それぞれ３．９ｎｍ、３．４ｎｍ、２．９ｎｍ）であることが確認できた。本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の平均１次粒子の粒径は４ｎｍ以下であることが確認された。また、前記酸化セリウム粒子は、平均的に球形粒子の形状を有することが確認できた。粒径（粒子の大きさ）が小さく、粒径分布が比較的均一な球形の酸化セリウム粒子は、広い比表面積を有しうるのであり、分散安定性及び保存安定性に優れるという特徴を有する。
【0085】
【0086】
図１４～図１７を参照すると、従来市販されている酸化セリウム粒子は、それぞれのサイズの等級に合う粒径を示しており、か焼法によって別途に製造された粒子の場合も、平均粒径が全て１０ｎｍ超の１次粒子の粒径を示すことが分かり、これを、図１１～図１３に示す本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＴＥＭにより測定された平均粒径が４ｎｍ以下であることと比較すると、従来技術の酸化セリウム粒子、および一般的な、か焼法により製造された酸化セリウム粒子が、著しく粗い粒径を有することが確認できる。これに対し、本願発明の酸化セリウム粒子は、粒径（１次粒子）自体が小さく形成されることを確認し、このように前記酸化セリウム粒径が小さいほど、研磨対象膜の表面に生じるスクラッチなどの欠陥を減らしうるということを予想できる。
【0087】
また、図１８は、比較例である従来の酸化セリウム粒子のＴＥＭイメージを示すものである。図１８を参照すると、粒径１０ｎｍ級の従来の酸化セリウム粒子は、エッジ（ｅｄｇｅ）を有する粒子と球形の粒子とを含み、粒径３０ｎｍ級以上の従来の酸化セリウム粒子は、エッジ（ｅｄｇｅ）を有する角形の粒子からなることを確認できる。これに対し、上記で説明したように、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子は、概して球形の形状を有することからみると、本願発明の酸化セリウム粒子は、このように球形の粒子形状を有し、粒径が微細であるので、多くの粒子数を含むことができ、したがって、シリコン酸化膜を研磨する際に、表面の欠陥発生確率は減らし、広域平坦度は高めることができる。
【0088】
実験例２．酸化セリウム粒子のＸ線回折(X-ray Diffraction, ＸＲＤ)分析
本願の一実施例に係る製造例１の分散液を約８０～９０°Ｃで乾燥して、粉体の形態の酸化セリウム粒子（１次粒子）を準備した（サンプルＡ）。前記準備されたサンプルＡに対して、ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて分析を行った。この際、前記ＸＲＤは、Ｃｕ Ｋα（λ＝１．５４１８Å）、４０ｋＶ及び４０ｍＡの条件でセットされた。
本願の一実施例に係る製造例１の分散液を約８０～９０°Ｃで乾燥して、粉体の形態の酸化セリウム粒子（１次粒子）を準備した（サンプルＡ）。前記準備されたサンプルＡに対して、ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて分析を行った。この際、前記ＸＲＤは、Ｃｕ Ｋα（λ＝１．５４１８Å）、４０ｋＶ及び４０ｍＡの条件でセットされた。
【0089】
図１９は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンである。ＸＲＤパターンを分析して導出した前記酸化セリウム粒子の粒径を下記表１に示した。
【0090】
【表1】
【0091】
図１９及び前記表１を参照すると、サンプルＡに対するＸＲＤ分析の結果、図１９のような形態のＸＲＤスペクトラム（X軸：2-theta(degree散乱角), Y軸: intensity信号強度)が導き出された。上記スペクトラムから計算された結晶粒の粒径は３．２５ｎｍであった。これは、実験例1のTEM分析結果と類似の水準であって、このことを通じて、本発明の粒子が単結晶であることを確認することができた。
【0092】
実験例３．酸化セリウム粒子の小角Ｘ線散乱方式（ＳＡＸＳ）分析
本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子に対して、小角Ｘ線散乱方式（ＳＡＸＳ）を利用して粒径を分析して、これを図２０に示した。
本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子に対して、小角Ｘ線散乱方式（ＳＡＸＳ）を利用して粒径を分析して、これを図２０に示した。
【0093】
図２０を参照すると、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の粒径は、平均粒子半径２．４１ｎｍで、１０ｎｍ以下の範囲を有することが分かる。これにより、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の粒径は、従来の酸化セリウム粒子の粒径を考慮すると、はるかに微細であることが確認でき、したがって、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子を用いてシリコン酸化膜を研磨する際に、表面の欠陥発生率をより抑制できることが分かる。
【0094】
実験例４．酸化セリウム粒子の動的光散乱（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）粒度分析器の分析
本願の一実施例に係る製造例２のスラリー組成物、比較例１、２、３及び４のスラリー組成物をサンプルとして準備した。前記準備されたサンプルのそれぞれに対して、ＤＬＳ装置を用いて分析した。
本願の一実施例に係る製造例２のスラリー組成物、比較例１、２、３及び４のスラリー組成物をサンプルとして準備した。前記準備されたサンプルのそれぞれに対して、ＤＬＳ装置を用いて分析した。
【0095】
図２１は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｍａｌｖｅｒｎ社Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ）結果である。また、下記表２は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子および比較例の酸化セリウム粒子についての、動的光散乱（ＤＬＳ）分析によって得たＤ５０値を示すものである。
【0096】
【表2】
【0097】
図２１及び前記表２を参照すると、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子は、約５．７８ｎｍの二次粒子の粒径Ｄ５０値を有することを示し、１０ｎｍ以下であると測定された。実験例１にてＴＥＭにより測定した１次粒子の粒径に比べ（図１１～図１３参照）約１４８～１９９％の水準であって、スラリー中でほとんど凝集せず、単分散されて、粒径の変化がほとんどない水準であることが確認できた。
【0098】
これに対し、従来技術の酸化セリウム粒子の動的光散乱（ＤＬＳ）測定によるＤ５０粒子径は、３０ｎｍを超えることが確認でき、１０ｎｍ級の酸化セリウム粒子の場合にも、ＴＥＭで測定した１次粒子の粒径に対して、動的光散乱（ＤＬＳ）で測定した２次粒子の粒径Ｄ５０値が約３３６％の水準であって、従来技術の酸化セリウム粒子がはるかに大きい２次粒子の粒径を有しすることから、凝集が多く生じたことを確認することができる。
【0099】
したがって、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子が、一比較例による従来技術の酸化セリウム粒子よりもスラリー中での凝集性が低く、より単分散された形態でスラリーに分散できることが分かる。
【0100】
実験例５．フーリエ変換赤外線（ＦＴ－ＩＲ）分光分析による酸化セリウム粒子の形成確認
図２２は、本発明の一具現例により製造された酸化セリウム粒子からなる粉末、および、通常の水酸化セリウム粒子からなる粉末のＦＴ－ＩＲ分光分析結果である。
図２２は、本発明の一具現例により製造された酸化セリウム粒子からなる粉末、および、通常の水酸化セリウム粒子からなる粉末のＦＴ－ＩＲ分光分析結果である。
【0101】
図２２のＦＴ－ＩＲ分光スペクトルを分析した結果、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子からなる粉末についての、３０００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲での赤外線透過率は約９２～９３％であり、７２０ｃｍ－１～７７０ｃｍ－１の範囲での赤外線透過率は、約９３～９５％であることが確認できる。これについて、通常の水酸化セリウム粒子からなる粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲の赤外線透過率が７５～９０％であって、７２０ｃｍ－１～７７０ｃｍ－１の範囲の赤外線透過率が９７～９９％であることと比較すると、本発明の一実施例により製造された酸化セリウム粒子は、３０００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲での水酸化セリウム粒子のＯ－Ｈ基（O-H ｇｒｏｕｐ）によるバンド（ｂａｎｄ）が、通常の水酸化セリウム粒子のそれより弱く現れること、および、７２０ｃｍ－１から７７０ｃｍ－１の範囲でＣｅ－Ｏ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）によるピークが形成されることにつき確認することができる。
【0102】
実験例６．酸化セリウム粒子を含むスラリーの光透過率測定
ＣＭＰスラリー中の酸化セリウム粒子の重量比率を１重量％としたことを除いては、製造例２と同様にして、スラリー組成物（サンプルＡ）を準備した。一方、ＣＭＰスラリー中の酸化セリウム粒子の重量比率を１重量％としたことを除いては、比較例１、２、３及び４と同様にして、スラリー組成物のそれぞれを準備した（順にサンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４）。サンプルのそれぞれに対してＵＶ－Ｖｉｓ分光器（ＪＡＳＣＯ）を用いて２００～１１００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
ＣＭＰスラリー中の酸化セリウム粒子の重量比率を１重量％としたことを除いては、製造例２と同様にして、スラリー組成物（サンプルＡ）を準備した。一方、ＣＭＰスラリー中の酸化セリウム粒子の重量比率を１重量％としたことを除いては、比較例１、２、３及び４と同様にして、スラリー組成物のそれぞれを準備した（順にサンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４）。サンプルのそれぞれに対してＵＶ－Ｖｉｓ分光器（ＪＡＳＣＯ）を用いて２００～１１００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
【0103】
図２３は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子および比較例１～４の従来の酸化セリウム粒子を含むスラリーの光透過率を、紫外可視（ＵＶ－ｖｉｓ）分光法を用いて測定した結果である。
【0104】
本願発明の一実施例及び比較例による酸化セリウム粒子を脱イオン水に添加して研磨材濃度を１．０ｗｔ％にし、ＣＭＰスラリーを準備して光透過率を分析した。ここで、光学スペクトルは、２００～１，１００ｎｍの範囲で、ＵＶ－ｖｉｓ分光器（Ｊａｓｃｏ ＵＶ－ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。
【0105】
前記ＵＶ－Ｖｉｓ分析グラフを通じて、波長５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍの、それぞれにおけるサンプルＡ及びサンプルＢ１～Ｂ４の透過率（％）を、まとめて下記表３に示した。
【0106】
【表3】
【0107】
図２３及び前記表３によれば、本願発明の酸化セリウム粒子を含むスラリーの場合、波長が４５０～８００ｎｍの光に対する平均光透過率が５０％以上であることを確認できる。また、約５００ｎｍ波長の光に対する光透過率が９０％以上、約６００ｎｍ及び７００ｎｍ波長の光に対する光透過率が９５％以上であることを確認できた。
【0108】
これに対し、比較例１～４（１０ｎｍ級、３０ｎｍ級、６０ｎｍ級の従来の酸化セリウム粒子、か焼法によるセリア粒子）による従来技術の酸化セリウム粒子を含むスラリーの光透過率を測定した。比較例４（か焼セリア粒子）は、光透過率がほぼ０％であり、１０ｎｍ級の市販の従来の酸化セリウム粒子を含む、比較例１のスラリーの光透過率が平均８０％未満であり、波長５００ｎｍでの光透過率は５０％未満であることを示している。比較例２及び３の場合、１次粒子の粒径も、それぞれ３０、６０ｎｍで粗大であり、２次粒子の粒径も、本発明の実施例に比べて粗大であるので（すなわち、スラリー中での凝集性が大きいので）、可視光線領域で２０％未満の透過率のみを示すことが分かる。
【0109】
これに対し、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子は、可視光線領域で９０％以上の光透過率を示すことを確認できるのであり、これは、本願発明の酸化セリウム粒子の場合、１次粒子の粒径自体が微細であって、２次粒子への凝集が従来技術の酸化セリウム粒子に比べて少ないということを意味する。通常、２次粒子が２０ｎｍを超えると、目視でもスラリー組成物の不透明を観察することができ、可視光線領域の波長にて、光透過率が８０％未満となることはよく知られている。
【0110】
本発明のスラリー組成物によれば、光透過率は、前記酸化セリウム粒子の１次粒子の粒径が小さく２次粒子への凝集性が小さければ、分散安定性が高くて粒子が均一に分布しうるのであり、前記粒子を含むスラリー組成物を使用して研磨対象膜を研磨する際に、表面にスクラッチなどの欠陥が発生する確率が少なくなることを容易に予測することができる。
【0111】
実験例７．ＸＲＤ分析による酸化セリウム粒子のピーク面積比
図２４は、発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析による強度比及びピーク面積の結果である。
図２４は、発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析による強度比及びピーク面積の結果である。
【0112】
図２４のＸＲＤ分析の結果、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の（１１１）面のピーク面積は約４９６．９であり、（２００）面のピーク面積は約１５０．１であることが確認できる。ここで、（２００）面のピーク面積に対する（１１１）面のピーク面積比は略３．３を示すことを確認できる。主ピークをライブラリにより調べたとき、本発明の実施例によって製造された粒子が酸化セリウム粒子であることを確認できた。
【0113】
実験例８．酸化セリウム粒子のＸＰＳ解析
図２５及び図２６は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子及び比較例３に係る６０ｎｍ級の従来の酸化セリウム粒子のＸＰＳ分析結果である。ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、軟X線（ｓｏｆｔ Ｘ－ｒａｙ）を照射したとき、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示す９００．２～９０２．２ｅＶ、８９６．４～８９８．４ｅＶ、８８５．３～８８７．３ｅＶ及び８８０．１～８８２．１ｅＶで現れるピークを測定し、ＸＰＳフィッティング（ＸＰＳ ｆｉｔｔｉｎｇ）によりアトミック（ａｔｏｍｉｃ）％を分析することにより、酸化セリウム粒子におけるＣｅ３＋及びＣｅ４＋含有量を測定することができる。以下の表４は、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子のＸＰＳ結果データである。
図２５及び図２６は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子及び比較例３に係る６０ｎｍ級の従来の酸化セリウム粒子のＸＰＳ分析結果である。ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、軟X線（ｓｏｆｔ Ｘ－ｒａｙ）を照射したとき、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示す９００．２～９０２．２ｅＶ、８９６．４～８９８．４ｅＶ、８８５．３～８８７．３ｅＶ及び８８０．１～８８２．１ｅＶで現れるピークを測定し、ＸＰＳフィッティング（ＸＰＳ ｆｉｔｔｉｎｇ）によりアトミック（ａｔｏｍｉｃ）％を分析することにより、酸化セリウム粒子におけるＣｅ３＋及びＣｅ４＋含有量を測定することができる。以下の表４は、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子のＸＰＳ結果データである。
【0114】
【表4】
【0115】
前記ＸＰＳ分析結果から、前記で記述した化学式によってＣｅ３＋含有量を計算した結果、Ｃｅ３＋含有量が３０％以上であることが分かる。酸化セリウム粒子においてＣｅ３＋が反応位置（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ）であるため、これによって研磨量を高めることができることが分かるであろう。前記のような方法で、従来の酸化セリウム粒子との比較データを下記表５のように示した。
【0116】
【表5】
【0117】
本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の場合、前記表５に示すようにＣｅ３＋含有量が約３６．９アトミック％であり、表５にて、このことを、従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子のＣｅ３＋含有量が１４アトミック％未満であり、従来の文献によって知られているように１０ｎｍ級の、超臨界または亜臨界条件下で水熱合成法により製造された酸化セリウム粒子が、約１６．８％であるということと比較したとき、高いＣｅ３＋含有量を含むということを確認することができる。表面Ｃｅ３＋含有量が、本発明の実施例のように高い水準である場合、シリカとセリウムとの間のＳｉ－Ｏ－Ｃｅを形成する化学的研磨メカニズムによって、ケイ素を含む基板への研磨率を高めることができる。
【0118】
実験例９．酸化セリウム粒子のラマン分光法（Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析
図２７～２９は、それぞれ本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子、１０ｎｍ級の従来の酸化セリウム粒子および６０ｎｍ級の従来の酸化セリウム粒子のラマン分光法による分析結果である。分析結果、前記実施例、比較例１及び比較例３のサンプルのそれぞれに対して、順に、図２７、図２８及び図２９のような形態のラマンスペクトル（Ｘ軸：Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ（ｃｍ－１）、Ｙ軸：Ｃｏｕｎｔｓ）が導出された。前記導出されたラマンスペクトルに対する分析結果を、下記表６に示した。
図２７～２９は、それぞれ本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子、１０ｎｍ級の従来の酸化セリウム粒子および６０ｎｍ級の従来の酸化セリウム粒子のラマン分光法による分析結果である。分析結果、前記実施例、比較例１及び比較例３のサンプルのそれぞれに対して、順に、図２７、図２８及び図２９のような形態のラマンスペクトル（Ｘ軸：Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ（ｃｍ－１）、Ｙ軸：Ｃｏｕｎｔｓ）が導出された。前記導出されたラマンスペクトルに対する分析結果を、下記表６に示した。
【0119】
【表6】
【0120】
図２７～２９及び前記表６を参照すると、比較例１及び３による従来の酸化セリウム粒子が４６２ｃｍ－１付近で第１ラマンピークを有するのに対し、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子は、振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）によって４５７ｃｍ－１付近で第１ラマンピークを有することが確認できる。本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の場合、Ｃｅ４＋がＣｅ３＋に部分的に還元されて、酸化セリウム粒子が有している立方晶蛍石（Ｃｕｂｉｃ ｆｌｕｏｒｉｔｅ）の格子構造に、欠陥が誘導されて酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｉｅｓ）が増加するに伴い、第１ラマンピークのシフト（ｓｈｉｆｔ）が発生すると思われる。また、このような粒子構造の違いにより、実施例サンプルの第２ラマンピークの強度が、比較例１及び比較例３のそれに比べて高いことも確認できる。
【0121】
また、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子では、４５７、６０７、７４２ｃｍ－１のピークをそれぞれ示したのに対し、比較例１及び比較例３の場合、約６０７ｃｍ－１の第２ピークがほとんど検出されない水準であるか、強度が非常に弱く現れることが確認でき、約７４２ｃｍ－１の第３ピークは、実施例と異なって検出されないことが確認された。
【0122】
一方、第２ラマンピーク強度（Ｂ）に対する第１ラマンピーク強度（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、実施例、比較例１及び比較例３の各々の順に１５．４、４６．０及び６６．４であることが確認された。このように実施例のサンプルに対するＡ／Ｂ値が比較例１及び比較例３のそれに比べてはるかに小さいことが確認できるのであり、本実施例の場合、前記第３ラマンピーク強度（Ｃ）に対する第１ラマンピーク強度（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）は５０以下であるが、比較例１及び３の場合、第３ラマンピークが検出されず、Ａ／Ｃを計算することができなかったのであるが、これは、酸化セリウム粒子でのＣｅ３＋含有量の増加によって欠陥（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｉｅｓ：酸素空孔）の比率が高くなることによる結果であると解釈することができる。
【0123】
前記結果から、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子が比較例による従来の酸化セリウム粒子に比べて高含有量のＣｅ３＋を含んでいることを予想することができる。
【0124】
実験例１０．酸化セリウム粒子の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトル分析
本願発明の一実施例に係る製造例２のスラリー組成物、比較例３及び比較例４のスラリー組成物それぞれをサンプルとして準備した。
本願発明の一実施例に係る製造例２のスラリー組成物、比較例３及び比較例４のスラリー組成物それぞれをサンプルとして準備した。
【0125】
前記準備されたサンプルのそれぞれに対して、ＥＥＬＳ測定機器を用いて分析した。前記ＥＥＬＳ測定は、５０ｅＶ以上のエネルギー損失区間であるコア損失領域（Ｃｏｒｅ－ｌｏｓｓ ｒｅｇｉｏｎ）に対して行われた。前記コア損失領域で見られるイオン化エッジ（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）を用いて、測定するサンプルの酸化状態によるピークを区分することができ、これにより、酸化セリウム粒子のＣｅ４＋含有量を定量的に分析した。
【0126】
ＥＥＬＳ測定器によるサンプルの分析の結果、実施例、比較例３及び４のサンプルのそれぞれに対して、順に、図３０～図３２のような形態のＥＥＬＳスペクトル（Ｘ軸：バインディングエネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ；結合エネルギー）（ｅＶ）、Ｙ軸：強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（ａ．ｕ．）；任意単位の信号強度）が導出された。
【0127】
分析の結果、実施例のＥＥＬＳスペクトルの場合、約８７６．５～８８６．５ｅＶの第１ピーク、８９４．５～９０４．５の第２ピークを含み、前記第１ピークの最大強度が第２ピークの最大強度よりも大きいことを特徴とする、Ｃｅ３＋のＥＥＬＳスペクトル傾向に従うということが確認できる。これに対し、比較例３及び比較例４のＥＥＬＳスペクトルは、第２ピークの最大ピーク強度が第１ピークの最大ピーク強度よりも大きい、Ｃｅ４＋のＥＥＬＳスペクトル傾向に従うということが確認できる。これは、実施例の酸化セリウム粒子がＣｅ３＋のＥＥＬＳスペクトルの傾向に従うのに対し、比較例３及び４の酸化セリウム粒子はＣｅ４＋のＥＥＬＳスペクトルの傾向に従うということを意味する。
【0128】
一方、前記酸化セリウム粒子のＥＥＬＳスペクトルは、８８６．５～８８９．５ｅＶの第３ピーク区間及び９０４．５～９０８．５ｅＶの第４ピーク区間をさらに含みうるのであり、前記第３及び第４ピーク区間のピーク面積は、酸化セリウム粒子のＣｅ４＋を示す酸化状態を示すピークでりうる。図３０～図３２のＥＥＬＳスペクトルに基づいて、特定のバインディングエネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）範囲に対するピーク面積比率を導出し、これを、表７～表９（順に、実施例、比較例３及び比較例４に関する結果データ）に示した。前記ＥＥＬＳスペクトル分析の結果、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子において、全体のＥＥＬＳピーク面積の和（Ｐｔ）に対する第３ピーク区間の面積の和（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐｔ）は、１％、１％、０％及び０％と計算され、比較例３のそれは３％、３％、４％及び４％と計算され、比較例４のそれは３％、３％、３％及び４％と計算された。
【0129】
また、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の場合、全体のＥＥＬＳピーク面積の和（Ｐｔ）に対する、第３ピーク区間の面積（Ｐ１）及び第４ピークの面積（Ｐ２）の面積比率（（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｐｔ）が平均的に約５．８％以下であり、比較例３のそれは１３％以上程度であり、比較例４のそれは約１２％以上程度であり、このことから、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子が、比較例３及び４の酸化セリウム粒子に比べて少ない含有量のＣｅ４＋を有することが確認できる。
【0130】
【表7】
【0131】
【表8】
【0132】
【表9】
【0133】
実験例１１．酸化セリウム粒子のＸＡＦＳ（Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトル分析
本願発明の一実施例に係る製造例２のスラリー組成物および比較例３のスラリー組成物のそれぞれをサンプルとして準備した。
本願発明の一実施例に係る製造例２のスラリー組成物および比較例３のスラリー組成物のそれぞれをサンプルとして準備した。
【0134】
前記準備されたサンプルのそれぞれに対して、ＸＡＦＳ測定機器を用いて分析した。前記ＸＡＦＳは、強度が強いＸ線をサンプルに照射して、吸収されたＸ線の強度を測定する分析方法であり、Ｘ線エネルギー（ｅＶ）による光吸収係数（ｘμ）を測定して導出されたＸ線吸収スペクトルに基づいて、粒子内でのＣｅ３＋及びＣｅ４＋などの重量比率（ｗｔ％）を確認することができる。この際、前記吸収スペクトルは、Ｘ線吸収が急激に増加する吸収エッジ（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）の近傍５０ｅＶ内のＸＡＦＳスペクトルを分析するＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法を用いて導出した。
【0135】
実施例および比較例３のサンプルのそれぞれに対するＸＡＦＳ分析結果、それぞれ図３３および図３４のようなＸＡＦＳスペクトル（Ｘ軸：Ｘ線エネルギーＸ（ｅＶ）、Ｙ軸：Ｘ線光吸収係数ｘμ（Ｅ））が導出された。図３３及び図３４に示すように、実施例及び比較例３のサンプルのそれぞれ全ては、吸収エッジ（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）が約５７４５～５７５５ｅＶの範囲で形成された。一方、Ｃｅ３＋によるＸ線吸収によって電子遷移が強く発生するピーク（Ｐ１）は、約５７３５～５７４０ｅＶの範囲で形成されたのであり、Ｃｅ４＋によるＸ線吸収によって電子遷移が強く発生するピーク（Ｐ２）は、約５７４５～５７５５ｅＶの範囲で形成されることを確認できた。
【0136】
前記Ｐ１及びＰ２に対する光吸収係数を調べた結果、本発明に係る実施例の場合、それぞれ０．１～０．２及び０．５～０．６の程度の水準であるのに対し、比較例３の場合、それぞれ０．１未満及び０．６超の水準であることが分かる。
【0137】
前記分析結果に基づいて、実施例及び比較例３のサンプルについての、それぞれのＣｅ３＋及びＣｅ４＋のピーク面積及び面積比率は、下記表１０の通りであることが確認できる。
【0138】
【表10】
【0139】
前記表１０を参照すると、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の表面でのＣｅ３＋の面積比が、比較例３に係る酸化セリウム粒子表面でのＣｅ３＋の面積比よりも約４倍以上高いことを確認しうるのであり、これにより、本発明の実施例が比較例の従来の酸化セリウム粒子よりも高い研磨速度を有することができると予想することができる。
【0140】
実験例１２．酸化セリウム粒子のＵＰＳ分析
本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子、比較例３及び４のサンプルを準備した。
本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子、比較例３及び４のサンプルを準備した。
【0141】
【0142】
表１１は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子と前記従来の酸化セリウム粒子との区分による仕事関数値をまとめたものである。
【0143】
一具現例において、本願の一実施例に係る酸化セリウム粒子は、秒当たりに放出される光電子数（Ｃｏｕｎｔｓ、Ｙ軸）の最大値が運動エネルギー８～１０ｅＶの範囲に存在するのに対し、比較例３及び４の場合、運動エネルギー１１～１３ｅＶの範囲に存在することを確認することができた。このような結果から、実施例の場合、３．１６ｅｖの仕事関数を有し、比較例３及び４の場合、それぞれ２．３７ｅＶ、２．３７ｅＶの仕事関数を有することを導出することができた。
【0144】
一具現例において、ＵＰＳ分析は、測定された運動エネルギー（Ｅｋｉｎ）値を通じて束縛エネルギー（Ｅｂ）を導出し、導出された束縛エネルギーグラフから、サンプルのフェルミ準位（ＥＦ）及び真空準位（Ｅｃｕｔｏｆｆ）を導出することができた。したがって、前記フェルミ準位（ＥＦ）及び真空準位（Ｅｃｕｔｏｆｆ）値を下記式１に適用して、仕事関数φ値を求めることができた。この際、ｈｖは、紫外線を放出する際に使用するソースエネルギー（ｓｏｕｒｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）であって入射する光のエネルギーを示すが、ソースとしてはヘリウム（Ｈｅ）を使用した（Ｈｅ｜ＵＰＳ＝２１．２２ｅＶ）。分析結果による仕事関数値は、以下の表１１に示した。
【0145】
〔式１〕
φ＝ｈｖ-｜Ｅｆ-Ｅｃｕｔｏｆｆ｜
φ＝ｈｖ-｜Ｅｆ-Ｅｃｕｔｏｆｆ｜
【0146】
【表11】
【0147】
前記表１１を参照したとき、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の仕事関数値が最も大きいことが分かった。粒径（粒子の大きさ）が小さくなるほど試料軌道間のエネルギー準位の差が次第に大きくなり、高い値のエネルギーバンドギャップを有するようになるが、このことから、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の粒径が従来の酸化セリウム粒子の粒径に比べて十分に小さいため、高いエネルギーバンドギャップを有するようになり、これがフェルミ準位及び真空準位に影響を及ぼし、仕事関数のエネルギー値に変化を与えるようになったことを予想することができた。したがって、ＵＰＳ分析により導出した仕事関数値は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の粒径が、従来の酸化セリウム粒子に比べて十分に小さく、凝集性が非常に小さいということを示す。このように凝集性が小さく、単分散される特徴を有するので、本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子は、化学的機械的研磨用スラリーに含まれて使用されるとき、ウェハーと接触する粒子数を最大化することができ、酸化膜の研磨速度を高めることができるとともに、粒径自体が微細になっていてウェハー表面の欠陥を最小化することができる。
【0148】
実験例１３．酸化セリウム粒子のＢＥＴ表面積分析
ＢＥＴ表面積を測定するために、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の粉末及び比較例１に係る酸化セリウム粒子の粉末の各１．０ｇを、１回ごとに２００°Ｃで１時間残留圧力が所定の値以下になるまで脱気する前処理を行った後、ＢＥＴ（Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ｐｌｕｓ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）を用いて７７Ｋ条件で相対圧力の増加による窒素気体の吸着量を測定し、前記吸着量により算出したＢＥＴ表面積値を、図３８及び図３９と下記表１２に示した。
ＢＥＴ表面積を測定するために、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の粉末及び比較例１に係る酸化セリウム粒子の粉末の各１．０ｇを、１回ごとに２００°Ｃで１時間残留圧力が所定の値以下になるまで脱気する前処理を行った後、ＢＥＴ（Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ｐｌｕｓ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）を用いて７７Ｋ条件で相対圧力の増加による窒素気体の吸着量を測定し、前記吸着量により算出したＢＥＴ表面積値を、図３８及び図３９と下記表１２に示した。
【0149】
【表12】
【0150】
前記表１２を参照すると、一般的な前処理条件（２００°Ｃ、１時間）を適用した場合、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の粉末は、同じ条件で５回測定したとき、ＢＥＴ表面積値が５０ｍ２／ｇ以下であるのに対し、比較例１に係る酸化セリウム粒子の粉末は、同じ条件で５回測定したとき、ＢＥＴ表面積値が８０ｍ２／ｇを超えることを確認することができる。このような比較例の数値は、通常の文献により知られている、１０ｎｍ級の酸化セリウム粒子のＢＥＴ表面積値と類似していることが分かる。
【0151】
前記結果から、粒径が小さいほどＢＥＴ表面積値が大きくなる一般的な傾向とは異なり、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の粉末は、より粗大な粒径を有する比較例１の酸化セリウム粒子の粉末よりも小さいＢＥＴ表面積値を有することが確認でき、これは、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子が、従来の酸化セリウム粒子よりも微細な粒子サイズを有するので、粉末化された時、より高密度で充填できるということを意味することができ、また、ゾル－ゲル法、ボトム－アップ方式などの自己組織化合成法で合成された酸化セリウム粒子の場合、他の合成法で合成された酸化セリウム粒子よりも少ない－ＯＨ官能基を有するので、より小さい値のBET表面積及び気孔体積を有する現象と同じ脈絡でとらえられる。
【0152】
実験例１４．酸化セリウム粒子の見かけ密度の分析
本願の一実施例に係る製造例１の分散液を約８０～９０°Ｃで乾燥して粉体形態の酸化セリウム粒子（サンプルＡ）及び同一条件で乾燥された比較例３、４に係る粉体形態の酸化セリウム粒子（それぞれサンプルＢ、Ｃ）を準備した。下記表１３及び表１４は、本発明の一実施例に係る前記準備されたサンプルＡ及び比較例３、４に対して、見かけ密度及びタップ密度を測定して示したものである。
本願の一実施例に係る製造例１の分散液を約８０～９０°Ｃで乾燥して粉体形態の酸化セリウム粒子（サンプルＡ）及び同一条件で乾燥された比較例３、４に係る粉体形態の酸化セリウム粒子（それぞれサンプルＢ、Ｃ）を準備した。下記表１３及び表１４は、本発明の一実施例に係る前記準備されたサンプルＡ及び比較例３、４に対して、見かけ密度及びタップ密度を測定して示したものである。
【0153】
【表13】
【0154】
【表14】
【0155】
前記表１３を参照すると、静置法により測定されたサンプルＡの見かけ密度は２．２２ｇ／ｍｌであるのに対し、比較例３の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子の見かけ密度は１．９０ｇ／ｍｌ、比較例４の、か焼酸化セリウム粒子の見かけ密度は１．３０ｇ／ｍｌと測定された。また、前記表１４を参照すると、タップ法により測定されたサンプルＡの見かけ密度は２．９４ｇ／ｍｌであるのに対し、比較例３の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子の見かけ密度は２．８６ｇ／ｍｌ、比較例４の、か焼酸化セリウム粒子の見かけ密度は１．６０ｇ／ｍｌであるもので、２．９０ｇ／ｍｌ未満の値を有することを確認することができる。これにより、本願の一実施例に係る酸化セリウム粒子が、より微細な１次粒子の粒径を有するにもかかわらず、より粗大な粒径を有する比較例の酸化セリウム粒子よりも大きい見掛け密度値を有することを確認することができる。したがって、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の場合、粒径が１０ｎｍ以下で、従来の酸化セリウム粒子よりも微細な粒径を有しながらも、見かけ密度値は相対的に大きいという特性を有することが確認できる。
【0156】
実験例１５．酸化セリウム粒子を含む分散液の発光強度（ＰＬ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定分析
図４０～図４２及び表１５は、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子、従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子、及び、か焼法による１０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を、１質量％含む水分散液のそれぞれに対して発光強度を測定した結果を示したものである。発光強度測定は、以下の試験条件下で測定された。
図４０～図４２及び表１５は、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子、従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子、及び、か焼法による１０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を、１質量％含む水分散液のそれぞれに対して発光強度を測定した結果を示したものである。発光強度測定は、以下の試験条件下で測定された。
【0157】
（１）試験機器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＬＳ－５５蛍光分光計（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）
（２）励起波長（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）：３２５ｎｍ
（３）発光フィルター（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｉｌｔｅｒ）：３５０ｎｍ
（４）励起スリット幅（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ）：１０．０ｎｍ
（５）発光スリット幅（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ）：１０．０ｎｍ
（２）励起波長（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）：３２５ｎｍ
（３）発光フィルター（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｉｌｔｅｒ）：３５０ｎｍ
（４）励起スリット幅（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ）：１０．０ｎｍ
（５）発光スリット幅（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ）：１０．０ｎｍ
【0158】
【表15】
【0159】
図４０～図４２及び表１５を参照すると、励起波長（λｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）３２５ｎｍで実施した蛍光分析計（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を分析すると、３種の試料で共通して、約３２５ｎｍの波長にて励起ピーク（λｅｘｃ）、約４５０ｎｍの波長にて第１発光ピーク（λｅｍｓ１）、約５２５ｎｍの波長にて第２発光ピーク（λｅｍｓ２）を、示していることが分かる。
【0160】
本発明の酸化セリウム粒子の場合、第２発光ピークに対する第１発光ピークの比（λｅｍｓ１／λｅｍｓ２）が、約７．５で、５以上の値を示すことが分かった。これに対し、か焼法による従来の１０ｎｍ級の酸化セリウム粒子および市販の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子は、全て、励起ピークに対する第１発光ピークの比（λｅｍｓ１／λｅｘｃ）が３０超の値を示すことが確認でき、第２発光ピークに対する第１発光ピークの比（λｅｍｓ１／λｅｍｓ２）が５未満の値を示すことが確認できた。
【0161】
本発明の酸化セリウム粒子の場合、Ｃｅ３＋を示す第１発光ピークの強度が、か焼法による従来の１０ｎｍ級の酸化セリウム粒子および市販の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子に比べて小さいことを見て取ることができるのであり、これは、本発明の酸化セリウム粒子の場合、分散液から２次粒子への凝集が非常に少ないので光透過が良好であり、このため、発光強度が比較的弱いと判断される。また、本発明の酸化セリウム粒子の場合、従来の６０ｎｍ級粒子、または、か焼法による酸化セリウム粒子とは異なり、第２発光ピークに対する第１発光ピークの比（λｅｍｓ１／λｅｍｓ２）が５以上の値を示すのを見ると、本発明の酸化セリウム粒子が、表面に相対的に高いＣｅ３＋含有量を有することを示すと解釈できる。したがって、本実験例から、本発明の酸化セリウム粒子の場合、化学的機械的研磨用のスラリーに使用されたとき、粒子表面のＣｅ３＋含有量は高いながらも、粒子自体は微細で、スラリーでの凝集が非常に少ないという特性を有し、これにより、酸化セリウム粒子と酸化膜基板との間の、Ｓｉ－Ｏ－Ｃｅ結合による化学的研磨率が高くなって酸化膜研磨率が向上することが分かる。
【0162】
実験例１６．酸化セリウム粒子を含む分散液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系分析
図４３及び図４４は、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む水分散液、及び従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を１質量％含む水分散液である。
図４３及び図４４は、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む水分散液、及び従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を１質量％含む水分散液である。
【0163】
表１６及び表１７は、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む分散液、及び従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を１質量％含む分散液についての色度を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示した値をまとめたものである。
【0164】
一具現例において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の分析は、ＣＭ－５（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ、ＪＡＰＡＮ）を用いてＡＳＴＭ Ｅ１１６４（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｄａｔａ ｆｏｒ ｏｂｊｅｃｔ ｃｏｌｏｒ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：物体色評価に関する分光データを得るための標準的な方法）により行われ、この際、光源にはＸｅｎｏｎ ｌａｍｐ Ｄ６５を用い、波長範囲３６０～７４０ｎｍ、波長間隔１０ｎｍにて行った。前記分析結果を以下の表１６及び表１７に示した。
【0165】
【表16】
【0166】
【表17】
【0167】
図４３及び図４４を参照すると、目視でも本発明の酸化セリウム粒子を含む水分散液は、黄色系列の色を帯びることを見て取ることができるのであり、従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を含む水分散液の場合、不透明でありながらも、より白色に近いことが見られた。
【0168】
また、前記表１６及び表１７を参照すると、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を１質量％含む分散液の場合、Ｌ＊の平均値が約９９．７であり、ａ＊の平均値が約－５．９であり、ｂ＊の平均値が約１１．７であることを確認することができる。これに対し、従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を含む分散液の場合、Ｌ＊の平均値が約９４．７であり、ａ＊の平均値が約－２．２であり、ｂ＊の平均値が約０．１であることを確認することができる。したがって、本願発明に係る酸化セリウム粒子分散液は、Ｌ＊の値が９５以上であり、ｂ＊の値は１０～２５であるという範囲を満足しており、従来の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子分散液と比較すると、より大きいＬ＊の値を有することから微細な粒子特性を有することが分かり、より大きいｂ＊値を有するので、本発明の一具現例に係る酸化セリウム粒子分散液が、より高い黄色味を示すと解釈できる。本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子が、これを含む水分散液に対してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示す際の、それぞれの値が前記範囲にあり、特に黄色度が高いことを示すものは、酸化セリウム粒子が非常に微細で、単分散された特性を示すとともに、酸化セリウム粒子の表面のＣｅ３＋含有量が、相対的に非常に高いことを意味すると解釈できる。
【0169】
実験例１７．遠心分離時の酸化セリウム粒子の沈降率
本願の一実施例に係る酸化セリウム粒子を１．０重量％含むスラリー組成物、および比較例１及び比較例３の酸化セリウム粒子を１．０重量％含むスラリー組成物のそれぞれをサンプルとして準備した。
本願の一実施例に係る酸化セリウム粒子を１．０重量％含むスラリー組成物、および比較例１及び比較例３の酸化セリウム粒子を１．０重量％含むスラリー組成物のそれぞれをサンプルとして準備した。
【0170】
前記サンプルを用いて、高速遠心分離機または超高速遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ２２（モデル名）、Ｈａｎｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ製造、韓国）を活用して、スラリー組成物の温度２５℃から進行する条件で、遠心力を２１００Ｇ、３３００Ｇ、４２６５Ｇ、２６１８８Ｇ、３９８２８２Ｇに変えながら遠心分離を行い、この際の酸化セリウム粒子の沈降率を、下記の表１８に示した。
【0171】
【表18】
【0172】
前記表１８を参照すると、各酸化セリウム粒子を、１．０重量％含むスラリー組成物を遠心分離するとき、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の沈降率が、同じ条件下で比較例１及び比較例３に係る酸化セリウム粒子の沈降率よりも低い値を有することを確認することができる。例えば、４，２６５Ｇの遠心力で３０分間遠心分離を行った場合、本発明の実施例は０重量％の沈降率を示すのに対し、比較例１は２７．１４重量％の沈降率を示し、比較例３はそれより小さい３，３００Ｇの遠心力で１０分間遠心分離を行ったとき、既に９６．９重量％の沈降率を示すということが確認できる。したがって、これは、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子の１次粒子及び／又は２次粒子の粒径が、比較例１及び比較例３の酸化セリウム粒子の粒径よりも微細であるということを意味しうるのであり、また、単分散されていることを意味しうるのであって、したがって、単分散された粒子が、化学的機械的研磨工程でウェハーと接触するようになるので、接触粒子数が多くなって酸化膜研磨速度が改善されるということを知り得るのであり、さらに、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子を含むスラリー組成物を用いて研磨を行う場合に、研磨されるウェハー上でのスクラッチなどの研磨欠陥の発生率を低減することができるということを意味し得る。
【0173】
実験例１８．酸化セリウム前駆体の残量分析
製造例２で製造された酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーに対する前駆体残留量を測定するために評価を行った。前記製造例２のスラリーサンプルを、粉末を取得するまで高温で乾燥する過程を通じて粉末形態で製造した後、残留粉末を純粋な水で再び溶解させた。純粋な水で溶解させた溶液における前駆体含有量をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、酸化セリウム粉末の重量比に換算した結果、塩基性物質、溶媒、アンモニアなどの物質がほとんど検出されておらず、３００ｐｐｍ以下であることを確認した。ほとんど検出されていないというのは、より具体的にＰＰＭ以下の単位より顕著に少ない量を含有するか、含有しない水準であることを意味する。したがって、酸化セリウム粒子が適切にスラリー内部に分布しており、湿式工程の特性上、発生し得るセリウム前駆体、塩基物質及びその他の不純物をほとんど含まないため、本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子は、湿式工程により分散液の形態で生成された後、別途の分離または粉砕工程などによりスラリー溶媒に再分散される過程が、不要であると予想することができた。
製造例２で製造された酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーに対する前駆体残留量を測定するために評価を行った。前記製造例２のスラリーサンプルを、粉末を取得するまで高温で乾燥する過程を通じて粉末形態で製造した後、残留粉末を純粋な水で再び溶解させた。純粋な水で溶解させた溶液における前駆体含有量をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、酸化セリウム粉末の重量比に換算した結果、塩基性物質、溶媒、アンモニアなどの物質がほとんど検出されておらず、３００ｐｐｍ以下であることを確認した。ほとんど検出されていないというのは、より具体的にＰＰＭ以下の単位より顕著に少ない量を含有するか、含有しない水準であることを意味する。したがって、酸化セリウム粒子が適切にスラリー内部に分布しており、湿式工程の特性上、発生し得るセリウム前駆体、塩基物質及びその他の不純物をほとんど含まないため、本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子は、湿式工程により分散液の形態で生成された後、別途の分離または粉砕工程などによりスラリー溶媒に再分散される過程が、不要であると予想することができた。
【0174】
【表19】
【0175】
実験例１９．酸化セリウム粒子の酸化膜研磨率の比較
本願の一実施例に係る製造例２のスラリー組成物、比較例１及び比較例３のスラリー組成物のそれぞれをサンプルとして準備した。
本願の一実施例に係る製造例２のスラリー組成物、比較例１及び比較例３のスラリー組成物のそれぞれをサンプルとして準備した。
【0176】
前記サンプルを用いた酸化膜ウェハーの研磨は、研磨機（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ(登録商標)ＬＫ ＣＭＰ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を用いて行った。具体的に、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）上にＰＥ－ＴＥＯＳシリコン酸化膜ウェハー（３００ｍｍ ＰＥ－ＴＥＯＳ Ｗａｆｅｒ）を載置し、このウェハーの表面と研磨機のパッド（ＩＣ１０１０、ＤＯＷ）とを接触させた。次いで、サンプルのスラリー組成物を２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、前記プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）及び前記研磨機のパッドを回転させながら研磨工程を行った。この際、前記プラテンの回転速度及びヘッド（Ｈｅａｄ）の回転速度を６７ｒｐｍ／６５ｒｐｍとし、研磨圧力を２ｐｓｉとし、研磨時間を６０秒とした。一方、前記ウェハーのシリコン酸化膜薄膜厚さは、ＳＴ５０００（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｔｈｉｃｋ ５０００ＳＴ、Ｋ－ＭＡＣ）を用いて測定した。その結果を下記表２０に示した。
【0177】
【表20】
【0178】
前記表２０に示すように実施例のスラリー組成物を用いる場合、比較例１及び比較例３のスラリー組成物に比べて、シリコン酸化膜除去速度が約６倍以上であることを確認することができた。これは、実施例のスラリー組成物に含まれた酸化セリウム粒子の場合、粒径が小さいので、含有量に比して研磨に有効に作用する粒子数が多く、表面のＣｅ３＋含有量（モル比および／または重量比）が高くて、酸化ケイ素膜表面との化学的反応性が増加するためであると推定される。
【0179】
実験例２０．酸化セリウム粒子の欠陥評価
図４５及び図４６は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物と、６０ｎｍの酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物とを用いた、酸化物ウェハーのＣＭＰの前後でスキャンしたイメージである。
図４５及び図４６は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物と、６０ｎｍの酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物とを用いた、酸化物ウェハーのＣＭＰの前後でスキャンしたイメージである。
【0180】
前記酸化物ウェハーの表面分析は、ＡＩＴ－ＸＰ装置を用いたフルウェハースキャン（Ｆｕｌｌ ｗａｆｅｒ ｓｃａｎ）方式で実施した。
【0181】
図４５及び図４６を参照すると、前記本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物を用いてＣＭＰを行った酸化物ウェハーの表面を、ＣＭＰ前後で分析した結果、ＣＭＰ前の欠陥数は６であり、ＣＭＰ後の欠陥数は１であると集計されることが分かり、このことから、前記酸化物ウェハー表面の欠陥が、本発明の実施例を用いてＣＭＰを行った後に減少しており、さらにＣＭＰ工程中にスクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）が発生しないことを確認することができる。これに対し、従来技術の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリー組成物を用いてＣＭＰを行った酸化物ウェハーの表面を、ＣＭＰ前後で分析した結果、ＣＭＰ前の欠陥数が３４であるのに比べて、ＣＭＰ後の欠陥数が６４に増加したことが確認でき、このことから、従来技術の酸化セリウム粒子が前記ウェハーの表面にスクラッチを発生させたことを確認することができる。これは、本願発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子の粒径が、従来技術の酸化セリウム粒子の粒径よりも小さいため、研磨対象である酸化物ウェハーの表面に欠陥が生じる確率が著しく低くなることを示唆する。
【0182】
実験例２１．陽イオン性高分子添加による酸化膜研磨速度の挙動および酸化膜／ポリシリコン膜の研磨選択比の分析
本願の一具現例により製造された酸化セリウム粒子および従来の市販の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を脱イオン水に添加し、ｐＨを５．８に調節した後、陽イオン性高分子を下記表２１に示すように添加して、実験例１９と同様の研磨条件下で、酸化膜（Ｏｘｉｄｅ）の研磨速度（Å／ｍｉｎ）、およびポリシリコン膜の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を測定した。
本願の一具現例により製造された酸化セリウム粒子および従来の市販の６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を脱イオン水に添加し、ｐＨを５．８に調節した後、陽イオン性高分子を下記表２１に示すように添加して、実験例１９と同様の研磨条件下で、酸化膜（Ｏｘｉｄｅ）の研磨速度（Å／ｍｉｎ）、およびポリシリコン膜の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を測定した。
【0183】
【表21】
【0184】
前記表２１を参照すると、比較例２～８の市販６０ｎｍ級の酸化セリウム粒子を使用したスラリーでは、陽イオン性高分子を０．０１重量％添加した結果、シリコン酸化膜の研磨速度が著しく低下することを確認することができた。これに対し、本願発明の酸化セリウム粒子を含むスラリーでは、表２１の実施例２～８の結果を見ると、陽イオン性高分子を含むことから酸化膜研磨速度が上昇することを確認することができた。これは、従来の酸化セリウム粒子を使用したＣＭＰスラリーでは見られない特徴である。
【0185】
また、前記表２１の実施例１と、陽イオン性高分子を含む実施例２～８とを対比すると、シリコン酸化膜の研磨速度は上昇するのに対し、ポリシリコン膜の研磨速度は、大幅に低下することを確認することができ、酸化膜／ポリシリコン膜の研磨選択比が約２００～９００の範囲で２０００以下の範囲を満足することが確認できた。
【0186】
さらに、前記表２１の実施例及び比較例のサンプルでの陽イオン性高分子の含有量を徐々に増加させ、酸化膜研磨速度（Å／ｍｉｎ）の挙動を調べてみた。図４７は、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子などを含むＣＭＰスラリー組成物の、陽イオン性高分子添加による酸化膜研磨速度の挙動を測定した結果である。
【0187】
図４７及び前記表２１を参照すると、本発明のＣＭＰスラリーの研磨速度は、陽イオン性高分子の含有量が増加するにつれて、研磨速度も共に増加するのに対し、従来のセリアスラリーの場合、０．００１％以上に濃度を増加させ続ける場合、研磨速度が次第に低下することを観察することができた。これは、従来の湿式セリアスラリーの場合、陽イオン性高分子は、単にｐＨバッファーの役割を行い粒子の安定性のために添加するので、陽イオン性高分子の含有量を増加させると、研磨粒子が研磨工程を行うことを妨害する可能性があるが、これに対し、本発明のＣＭＰスラリーの場合、陽イオン性高分子が粒子安定性だけでなく、研磨促進剤としての役割も一緒に果たしていることが分かった。
【0188】
［発明の実施のための形態］
【0189】
以下、本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されず、後述する特許請求の範囲により定義されるだけである。
【0190】
なお、本発明で用いた用語は、単に特定の実施例を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図がない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本願の明細書の全般に亘って、ある構成要素を「含む」としたとき、これは、特に断りのない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含んでいてもよいということを意味する。
【0191】
本発明で使用する「単分散」とは、酸化セリウム粒子がスラリー中に分散されるとき、２次粒子への凝集が抑制されて比較的１次粒子の粒径を維持していることを意味するものであり、これは、動的光散乱（ＤＬＳ）方式による２次粒子の粒径（Ｄ５０）が、ＴＥＭによる１次粒子の粒径の、３．０倍以下、２．８倍以下、２．５倍以下、２．２倍以下、２．０倍以下、または有利には１．９倍以下の大きさを有することを意味し得る。また、粒度分布等を検討する際に、相対的に粗大な大きさの不可避な不純物等が含まれることを排除することはではない。
【0192】
本発明で使用する「透明」という用語の意味は、酸化セリウム粒子がスラリー中に分散される場合、目視で確認するとき、スラリー組成物が透明に観察されることを意味し、より具体的には、可視光線領域の光に対する平均光透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の値を示すことを意味し、これはさらに、本発明の酸化セリウム粒子は、２次粒子への凝集が抑制されて、比較的、１次粒子の粒径を維持していることを意味する。
【0193】
研磨組成物は、その研磨速度（すなわち、除去速度）及びその平坦化効率に応じて特徴化され得る。研磨速度は、基板の表面から材料を除去する速度を指し、通常、単位時間当たりの長さ（厚さ）（例えば、オングストローム（Å）／分）の単位で表される。具体的には、研磨表面、例えば、研磨パッドは、まず、その表面の「高い地点」に接触し、平坦な表面を形成するために材料を除去しなければならない。より少ない材料の除去でもって平坦な表面を達成する工程は、平坦性を達成するためにより多くの材料を除去する必要がある工程よりも、より効率的であると考えられる。
【0194】
しばしば、シリコン酸化物パターンの除去速度は、ＳＴＩプロセスにおける誘電体研磨ステップに対する速度を制限することができるのであり、したがって、シリコン酸化物パターンの高い除去速度が、デバイス処理量を増加させるのに好ましい。しかし、ブランケット除去速度が速すぎると、露出したトレンチで酸化物の過剰研磨によって、トレンチ腐食を招き、素子欠陥を増加させる。
【0195】
以下、本発明について詳しく説明する。
【0196】
本発明の第１側面は、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子であって、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子を提供する。
【0197】
以下、本願の一側面に係る化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子について詳しく説明する。
【0198】
【0199】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の粒径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により測定されてもよい（１次粒子）。本願の一具現例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析で測定した前記酸化セリウム粒子の粒径は、１１ｎｍ以下でありうる。他の具現例において、１０．８ｎｍ以下、１０．５ｎｍ以下、１０．２ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９．５ｎｍ以下、９．０ｎｍ以下、８．５ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、７．０ｎｍ以下、６．５ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、５．５ｎｍ以下、５．０ｎｍ以下、４．５ｎｍ以下、または４．０ｎｍ以下であってもよく、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、０．７ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、１．１ｎｍ以上、１．２ｎｍ以上、１．３ｎｍ以上、１．４ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、１．６ｎｍ以上、１．７ｎｍ以上、１．８ｎｍ以上、１．９ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、２．１ｎｍ以上、２．２ｎｍ以上、２．３ｎｍ以上、または２．４ｎｍ以上であってもよい。前記酸化セリウム粒子の粒径が０．３ｎｍ未満の場合、結晶性が低下し、対象膜に対する研磨速度が過度に阻害されて研磨効率が低下しうるのであり、逆に１１ｎｍを超える場合、スクラッチなどの表面欠陥が多量に生じる恐れがある。また、本願の一具現例において、前記Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析で測定した前記酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．５～１０ｎｍ、好ましくは１～１０ｎｍ、より好ましくは２～９ｎｍであることを特徴としうる。
【0200】
本願の他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定されてもよい（１次粒子）。本願の一具現例において、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した前記酸化セリウム粒子の粒径は、１１ｎｍ以下であってもよい。他の具現例において、１０．８ｎｍ以下、１０．５ｎｍ以下、１０．２ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９．５ｎｍ以下、９．０ｎｍ以下、８．５ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、７．０ｎｍ以下、６．５ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、５．５ｎｍ以下、５．０ｎｍ以下、４．５ｎｍ以下、または４．０ｎｍ以下であってもよく、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、０．７ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、１．１ｎｍ以上、１．２ｎｍ以上、１．３ｎｍ以上、１．４ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、１．６ｎｍ以上、１．７ｎｍ以上、１．８ｎｍ以上、１．９ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、２．１ｎｍ以上、２．２ｎｍ以上、２．３ｎｍ以上、または２．４ｎｍ以上であってもよい。前記酸化セリウム粒子の粒径が０．３ｎｍ未満の場合、結晶性が低下し、対象膜に対する研磨速度が過度に阻害されて研磨効率が低下しうるのであり、逆に１１ｎｍを超える場合、スクラッチなどの表面欠陥が多量に生じる恐れがある。また、本願の一具現例において、前記透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した前記酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．５～１０ｎｍ、好ましくは１～１０ｎｍ、より好ましくは２～９ｎｍであることを特徴としうる。
【0201】
本願の他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の粒径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）方式により測定されてもよい（１次粒子）。本願の一具現例において、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）方式で測定した前記酸化セリウム粒子の粒径は、１５ｎｍ以下であってもよい。他の具現例において、１４ｎｍ以下、１３ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、１１ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９．５ｎｍ以下、９．０ｎｍ以下、８．５ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、７．０ｎｍ以下、６．５ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、５．５ｎｍ以下、４．５ｎｍ以下、または４．０ｎｍ以下であってもよく、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、０．７ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、１．１ｎｍ以上、１．２ｎｍ以上、１．３ｎｍ以上、１．４ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、１．６ｎｍ以上、１．７ｎｍ以上、１．８ｎｍ以上、１．９ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、２．１ｎｍ以上、２．２ｎｍ以上、２．３ｎｍ以上、または２．４ｎｍ以上であってもよい。前記酸化セリウム粒子の粒径が０．３ｎｍ未満の場合、結晶性が低下し、対象膜に対する研磨速度が過度に阻害されて研磨効率が低下しうるのであり、逆に１５ｎｍを超える場合、スクラッチなどの表面欠陥が多量に生じる恐れがある。また、本願の一具現例において、前記小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）方式で測定した前記酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．５～１５ｎｍ、好ましくは１～１２ｎｍ、より好ましくは１．５～１０ｎｍであることを特徴としてもよい。
【0202】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子のスラリー中での粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）分析により測定されてもよい（２次粒子）。前記動的光散乱分析は、通常の技術者に周知の分析装備により行われてもよく、好ましくはＡｎｔｏｎ Ｐａｒｒ社の粒度分析器又はＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａを用いて行われてもよいが、これは、非限定的な例示に過ぎず、これに限定されるものではない。
【0203】
本願の一具現例において、動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分析器で測定した前記酸化セリウム粒子の粒径は、１～３０ｎｍであってもよい。本願の他の一具現例において、２９ｎｍ以下、２７ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２３ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２０．８ｎｍ以下、２０．５ｎｍ以下、２０．２ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１９．８ｎｍ以下、１９．５ｎｍ以下、１９．２ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１７ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下であってもよく、１．２ｎｍ以上、１．４ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、１．８ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、または４ｎｍ以上であってもよい。前記２次粒子の粒径が前記範囲を超える場合、スラリー組成物で１次粒子の凝集が多く行われることを意味し、この場合、単分散されたスラリーであると判断されにくい。前記２次粒子の粒径が前記範囲未満の場合、対象膜に対する研磨速度が過度に阻害されて研磨効率が低下しうる。
【0204】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分析器で測定した前記酸化セリウム粒子の粒径をａとし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した前記酸化セリウム粒子の粒径をｂとするとき、下記の式２を満足することを特徴としうる。
【0205】
[式２]
ａ≦２．２ｂ
ａ≦２．２ｂ
【0206】
このような特性は、本発明の酸化セリウム粒子がスラリー中に分散される際に凝集性が低いことを示す指標になる。前記ｂの係数が２．２を超える場合、スラリー中で凝集が多く行われることを意味し、これは、粒径が粗大になるので、研磨時にウェハー表面の欠陥を抑制しにくくなることを意味し得る。
【0207】
本願の他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分析器で測定した前記酸化セリウム粒子の粒径をａとし、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）方式で測定した前記酸化セリウム粒子の粒径をｂとするとき、下記の式３を満足することを特徴とし得る。
【0208】
[式３]
ａ≦２．５ｂ
ａ≦２．５ｂ
【0209】
このような特性は、本発明の酸化セリウム粒子がスラリー中に分散される際に凝集性が低いことを示す指標になる。前記ｂの係数が２．５を超える場合、スラリー中で凝集が多く行われることを意味し、これは、粒径が粗大になるので、研磨時にウェハー表面の欠陥を抑制しにくくなることを意味し得る。
【0210】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の表面でのＣｅ３＋含有量は、ＸＰＳを使用して分析することができ、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ社製のｔｈｅｔａ ｐｒｏｂｅ ｂａｓｅ ｓｙｓｔｅｍを使用することができる。前記酸化セリウム研磨粒子の表面のＣｅ３＋含有量は、下記の化学式１で表され得る。
【0211】
[化学式１]
Ｃｅ３＋含有量（％）＝（Ｃｅ３＋ピーク面積）／［（Ｃｅ３＋ピーク面積）＋（Ｃｅ４＋ピーク面積）］
Ｃｅ３＋含有量（％）＝（Ｃｅ３＋ピーク面積）／［（Ｃｅ３＋ピーク面積）＋（Ｃｅ４＋ピーク面積）］
【0212】
一具現例において、前記酸化セリウム粒子表面にて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行う際に、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピークが、９００．２～９０２．２ｅＶ、８９６．４～８９８．４ｅＶ、８８５．３～８８７．３ｅＶ及び８８０．１～８８２．１ｅＶで現われることを特徴とするものでありうる。具体的に、前記酸化セリウム粒子の表面で、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時に、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピークが、９００．２～９０２．２ｅＶの第１ピーク、８９６．４～８９８．４ｅＶの第２ピーク、８８５．３～８８７．３ｅＶの第３ピーク及び８８０．１～８８２．１ｅＶの第４ピークにて現れることを特徴とするのでありうる。
【0213】
本願の一具現例において、全体のＸＰＳピーク面積に対する、前記第１ピークの面積は、３％以上、または４％以上であってもよく、前記第２ピークおよび第４ピークの面積は、それぞれ５％以上、７％以上、または１０％以上であってもよく、前記第３ピークの面積は、４％以上、５％以上、または６％以上であってもよい。
【0214】
また、本願の一具現例において、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の際、前記酸化セリウム粒子表面のＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピーク面積の総和に対する、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピーク面積の和の比は、０．２９～０．７０であることを特徴とするのでありうる。本発明の他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子表面のＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピーク面積の総和に対する、Ｃｅ３＋を示すＣｅ－Ｏ結合エネルギーを示すＸＰＳピーク面積の和の比は、０．１８以上、０．１９以上、０．１９２以上、０．１９５以上、０．１９８以上、０．２０以上、０．２０２以上、０．２０５以上、０．２０８以上、０．２１以上、０．２２以上、０．２４以上、０．２５以上、０．２７以上、０．２８以上、０．３０以上、０．３２以上、または０．３５以上であってもよく、０．９０以下、０．８８以下、０．８５以下、０．８３以下、０．８０以下、０．７７以下、０．７５以下、０．７２以下、０．７１以下、０．７０５以下、０．７０以下、０．６９５以下、０．６９以下、０．６８以下、０．６７以下、０．６６以下、０．６５以下、０．６４以下、０．６３以下、０．６２以下、０．６１以下、または０．６０以下でありうる。前記範囲未満の場合、前記酸化セリウム粒子の表面に十分な量のＣｅ３＋が存在できなくなり、十分な酸化膜の研磨速度の上昇を期待するのが難しくなるであろうし、前記範囲を超える場合、酸化数を考慮すると、酸化セリウム粒子として存在すると解釈するのが難しくなりうる。
【0215】
すなわち、本願の一具現例において、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析時に、前記化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の表面に、Ｃｅ３＋を１８原子％以上、１９原子％以上、２０原子％以上、２２原子％以上、２４原子％以上、２５原子％以上、２７原子％以上、２８原子％以上、３０原子％以上、３２原子％以上、または３５原子％以上含んでいてもよく、９０原子％以下、８８原子％以下、８５原子％以下、８３原子％以下、８０原子％以下、７７原子％以下、７５原子％以下、７２原子％以下、または７０原子％以下含んでいてもよい。
【0216】
本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子の場合、粒子表面のＣｅ３＋含有量が高いという特徴を示すが、これは、湿式工程により液相中で粒子合成過程が酸性条件で行われることに起因するものと推定され、このように粒子表面のＣｅ３＋含有量が相対的に高い場合、酸化膜研磨率が向上しうる。
【0217】
本願の一具現例において、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子は、これを従来技術の研磨粒子と区分する、粒子表面のＣｅ３＋成分が多量に含まれていることを暗示するラマンスペクトル特徴を示す。具体的に、前記酸化セリウム粒子は、２つ以上のラマンピークスペクトルを有することを特徴としてもよい。
【0218】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、４５５ｃｍ－１～４６０ｃｍ－１のバンド範囲で第１ラマンピークを有していてもよい。また他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、５８６ｃｍ－１～６２７ｃｍ－１のバンド範囲で第２ラマンピークを有していてもよい。さらに他の一具現例で、前記酸化セリウム粒子は、７１２ｃｍ－１～７７２ｃｍ－１のバンド範囲で第３ラマンピークを有していてもよい。ここで、前記バンド範囲は、ラマンスペクトルのＸ軸であるラマンシフト（Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ）の数値範囲を意味し得る。
【0219】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、前記第２ラマンピーク強度（Ｂ）に対する前記第１ラマンピーク強度（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が３５以下であることを特徴としてもよい。前記Ａ／Ｂは、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下であってもよい。前記Ａ／Ｂの下限は、特に制限されるものではないが、５以上、１０以上または１５以上であってもよい。前記第２ラマンピークは、Ｃｅ３＋含有量が増加するにつれて酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）の比率が増加することで生じるラマンシフト（Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ）と解釈でき、したがって、前記強度比（Ａ／Ｂ）が小さいほど、酸化セリウム粒子のＣｅ３＋含有量が増加することを意味し得うるのであって、これは、酸化膜ウェハーとのＳｉ－Ｏ－Ｃｅ結合を用いた化学的研磨作用を促進して、従来の酸化セリウム粒子よりも微細な粒径にもかかわらず、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子を利用したとき、研磨速度が向上しうることを示唆しうる。
【0220】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、第３ラマンピーク強度（Ｃ）に対する前記第１ラマンピーク強度（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）が５０以下であることを特徴としてもよい。前記Ａ／Ｃは、好ましくは４５以下、より好ましくは４３以下であってもよい。前記Ａ／Ｃの下限は、特に制限されるものではないが、５以上、１０以上または１５以上であってもよい。
【0221】
本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子は、上記のように従来の酸化セリウム粒子よりもＣｅ３＋を高含有量で含んでいるので、小粒径にもかかわらず、酸化セリウム粒子の含有量に比べて優れた研磨速度を有するスラリー組成物の提供が可能であり、また、研磨傷の発生を抑制することができる。
【0222】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の表面におけるＣｅ３＋含有量と関連して、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルを用いて分析することができ、例えば、２以上の、Ｃｅ４＋を示す酸化状態を示すＥＥＬＳピークを有することを特徴としうる。
【0223】
【0224】
本願の一実施例に係る前記酸化セリウム粒子のＥＥＬＳスペクトルは、８７６．５～８８６．５ｅＶの第１ピーク及び８９４．５～９０４．５ｅＶの第２ピークを含み、前記第１ピークの最大強度が第２ピークの最大強度よりも大きいことを特徴としてもよい。このような様相は、酸化セリウム粒子のＣｅ３＋含有量が多くなるほど、３価の酸化セリウムと類似したＥＥＬＳスペクトルを示すことを意味し得る。
【0225】
本願の一具現例において、前記スペクトルは、８８６．５～８８９．５ｅＶの第３ピークおよび９０４．５～９０８．５ｅＶの第４ピークをさらに含むことを特徴としうる。前記第３及び第４ピークの場合、酸化状態によるピーク区分が可能であり、Ｃｅ４＋の酸化状態によって現れる当該ピーク区間の面積を求めることにより、本発明の酸化セリウム粒子と、従来の酸化セリウム粒子とを区分することができる。
【0226】
また、本願の一具現例において、前記スペクトルのピークの全面積の和（Ｐｔ）に対する、前記第３ピーク区間の面積の和（Ｐ１）の比率（Ｐ１／Ｐｔ）が、０．０２５以下であってもよく、より好ましくは０．０２４以下、０．０２２以下、０．０１８以下、０．０１５以下、０．０１２以下、０．０１１以下または０．０１以下であってもよい。これに対し、従来の酸化セリウム粒子の場合、最小０．０３以上の値を示し、このような特徴は下記実験例により示されるであろう。
【0227】
本願の一具現例において、前記スペクトルのピークの全面積の和（Ｐｔ）に対する前記第３ピーク区間の面積の和（Ｐ１）及び前記第４ピーク区間の面積の和（Ｐ２）の比率（（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｐｔ）が０．１以下であってもよい。また、前記面積比率は、好ましくは０．０９９以下、０．０９８以下、０．０９６以下、０．０９５以下、０．０９４以下、０．０９２以下、または０．０９０以下であってもよい。本願の一実施例に係る酸化セリウム粒子の前記比率は、例えば、同一サンプルに対してｎ回測定した場合、前記ｎ回測定した値の平均比率を意味し得る。前記面積の比率（（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｐｔ）は、他の例示で、０．０１以上、０．０１２以上、０．０１４以上、０．０１６以上、または０．０１８以上であってもよい。前記面積の比率が０．１以下であるとき、前記酸化セリウム粒子の表面における全体の酸化セリウム含有量に対してＣｅ３＋含有量が高いことを意味し得るのであって、より高いＣｅ３＋含有量は、シリコン酸化膜に対して、Ｓｉ－Ｏ－Ｃｅ結合による化学的研磨作用を促進して研磨率を高めることができる。
【0228】
本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子は、これを従来技術の研磨粒子と区分させる、粒子表面のＣｅ３＋成分が多量に含有されているということを暗示するＸＡＦＳ（Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトル特徴を示す。具体的には、前記酸化セリウム粒子は、ＸＡＦＳスペクトルに２つ以上のピークを有することを特徴としてもよい。
【0229】
【0230】
一具現例で、前記酸化セリウム粒子は、ＸＡＦＳスペクトル測定時、５７３０ｅＶ以上５７４０ｅＶ未満の範囲で第１ピークの最大光吸収係数を有していてよく、前記第１ピークは、Ｃｅ３＋の酸化状態を示すものであってもよい。
【0231】
さらに他の一具現例で、前記酸化セリウム粒子は、ＸＡＦＳスペクトル測定時、５７４０ｅＶ以上５７６０ｅＶ未満の範囲で第２ピークの最大光吸収係数を有していてよく、前記第２ピークは、Ｃｅ４＋の酸化状態を示すものであってもよい。
【0232】
本願の一具現例において、前記第１ピークの最大光吸収係数（ピークの最大値）は０．１～０．４であってもよい。本願の他の一具現例において、前記第１ピークの最大光吸収係数は、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．２以上、または０．２５以上であってもよく、０．３８以下、０．３５以下、０．３２以下、または０．３０以下であってもよい。
【0233】
本願の一具現例において、前記第２ピークの最大光吸収係数（ピークの最大値）は、０．６未満であってもよい。本願の他の一具現例において、前記第２ピークの最大光吸収係数は０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．２以上、または０．２５以上であってもよく、０．５８以下、０．５５以下、０．５２以下、または０．５０以下であってもよい。
【0234】
前記第１ピークの光吸収係数が０．１未満である場合及び前記第２ピークの光吸収係数が０．６を超過する場合、前記酸化セリウム表面の全重量に対してＣｅ３＋重量が減少することを意味し、これは、さらに研磨速度が阻害され得ることを意味し得る。
【0235】
本願の一具現例において、前記ＸＡＦＳスペクトルに示された第２ピークの面積（Ａ２）に対する第１ピークの面積（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ２）は、０．０３以上であってもよい。前記ピークの面積比（Ａ１／Ａ２）は、０．０３以上、０．０５以上、０．０７以上、０．０９以上、または０．１以上であり、より好ましくは０．１１以上、さらに好ましくは０．１２以上であってもよい。すなわち、ＸＡＦＳ（Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルによるＣｅ３＋を示すピークの面積Ａ３及びＣｅ４＋を示すピークの面積Ａ４の和に対して、Ｃｅ３＋を示すピークの面積Ａ３の比（Ａ３／（Ａ３
＋Ａ４））は０．１以上（１０％以上）であってもよい。前記重量比が０．０３未満の場合、酸化セリウム粒子表面のＣｅ４＋含有量と比べてＣｅ３＋含有量が十分でなくて、研磨速度が低下する恐れがある。
【0236】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子に対して光電子分光分析を行うことができ、具体的にＵＶ領域の光を使用するＵＶ光電子分光（ＵＰＳ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行うことができる。光電子分光技術は、伝統的にＸ線領域の単一波長光を使用するＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とＵＶ領域の光を使用するＵＶ光電子分光（ＵＰＳ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とに分けられる。ＸＰＳは、１０００～１５００ｅＶの程度のエネルギーを有するＸ線を用いて主に試料内部原子のコアレベル（ｃｏｒｅ ｌｅｖｅｌ）から放出される電子を分析して、試料にある元素の種類、化学状態、濃度などを調べる技術であって、多くの商用装備が販売されており、分析方法や使い方などが広く知られているのに対し、ＵＰＳは、１０～２０ｅＶの程度の極紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ）領域の光を用いて試料の価電子（ｖａｌｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）領域の電子を放出するようにして、化学結合に直接参加する電子が固体内で有することができる多様な状態を調べる技術である。特に、いわゆる角度分解ＵＰＳ（ａｎｇｌｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄ ＵＰＳ、ＡＲＵＰＳ／ＡＲＰＥＳ）は、単結晶試料のバンド構造を直接測定できるため、このような測定が物質の特異な性質を理解するのに重要な要因となる、高温超伝導体や巨大磁気抵抗物質などで、物理的性質を把握するのに使用できる。固体試料にｈｖのエネルギーを持つ光を当てると、エネルギーと運動量保存法則を満たしながら電子が運動エネルギーを得ることになる。このときに試料を離れて飛び出す電子の運動エネルギーの値は、次のように与えられる。
【0237】
Ｅｋｉｎ＝ｈｖ－φ－｜Ｅｂ｜
【0238】
ここで、Ｅｋｉｎは飛び出す電子の運動エネルギー、φは試料の仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、Ｅｂは飛び出す電子が試料に束縛されているときの束縛エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）である。外部から、電子エネルギー分析器を利用して、飛び出る電子の運動エネルギーによる強度を測定すれば、試料内部にある電子の束縛エネルギーによる状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅ）を把握できる。したがって、前記方程式を参照すると、測定される運動エネルギーにより、束縛エネルギーを導き出すことができるが、このとき、試料の仕事関数φは、ソースエネルギーのｈｖ値とフェルミ準位（ＥＦ）及び真空準位（Ｅｃｕｔｏｆｆ）を用いて表すことができる。
【0239】
φ＝ｈｖ-｜Ｅｆ-Ｅｃｕｔｏｆｆ｜
【0240】
ＵＰＳ結果値をグラフ上に図示したとき、ｘ軸の零（ｚｅｒｏ）は試料のフェルミ準位（ＥＦ）を示し、Ｅｃｕｔｏｆｆは真空準位（ｖａｃｕｕｍ ｌｅｖｅｌ）により表される数値である。ｈｖは、紫外線を放出させる時に使用するソースエネルギー（ｓｏｕｒｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）であって入射する光のエネルギーを示すが、普遍的に、ソースとしてはヘリウム（Ｈｅ）が使用されうる。
【0241】
本願の一具現例において、前記酸化セリウムのバンド構造は、粒径（粒子の大きさ）によって差を示し得るが、粒径（粒子の大きさ）が小さくなるほど、試料軌道間のエネルギー準位の差が次第に大きくなり、高い値のエネルギーバンドギャップを有し得る。これに対し、粒径が大きくなるほどエネルギー準位の差が次第に小さくなり、低い値のエネルギーバンドギャップを有する。したがって、前述したように、粒径が小さいほど価電子帯と伝導帯との間のエネルギーギャップが増加し、フェルミ準位（ＥＦ）及び真空準位（ｖａｃｕｕｍ ｌｅｖｅｌ）の値を変化させて、導出される仕事関数のエネルギー（ｅＶ）を高めることができる。
【0242】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、ＵＰＳ分析時、１秒当たりに放出される光電子数（Ｃｏｕｎｔｓ）の最大値が、運動エネルギー１０ｅＶ以下の範囲に存在することを特徴としてもよい。このような特性は、従来のセリア粒子とは対比される特性である。前記１秒当たりに放出される光電子数（Ｃｏｕｎｔｓ）の最大値は、運動エネルギー６～１０ｅＶ、または７～１０ｅＶに存在し得るのであって、好ましくは８～１０ｅＶの範囲に存在し得る。
【0243】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子についての、ＵＰＳによって測定された仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値は、２．５ｅＶ以上の範囲であってもよい。前記仕事関数値は、好ましくは２．７ｅＶ以上の範囲であり、より好ましくは３．０ｅＶ以上の範囲であってもよい。前記仕事関数値の上限は、特に制限されるものではなく、１０ｅＶ未満、９ｅＶ以下または８ｅＶ以下であってもよい。仕事関数値が上述した範囲を満たすということは、従来の酸化セリウム粒子とは対比される特徴であって、スラリーに分散されている酸化セリウム粒子の粒径が小さいことを意味し、これは凝集性が非常に小さいことを示すものである。このように凝集性が小さく、単分散される特徴を有するので、本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子は、化学的機械的研磨用スラリーに含まれて使用されるとき、ウェハーと接触する粒子数を最大化することができ、酸化膜研磨速度を高めることができると同時に、粒径自体は微細になるので、ウェハー表面の欠陥は最小化することができると予想される。
【0244】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子からなる粉末１ｇに対して比表面積を測定したとき、ＢＥＴ表面積値が５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。他の一具現例において、前記ＢＥＴ表面積値は、４９ｍ２／ｇ以下、４８ｍ２／ｇ以下、４７ｍ２／ｇ以下、４６ｍ２／ｇ以下、４５ｍ２／ｇ以下、４４ｍ２／ｇ以下、４３ｍ２／ｇ以下、好ましくは４２ｍ２／ｇ以下であってもよい。これは、粒径が小さくなるほど大きいＢＥＴ表面積値を有する従来の酸化セリウム粒子とは異なる傾向を示すのであるが、このことは、ゾル－ゲル法、ボトム－アップ方式などの自己組織化合成法で合成された酸化セリウム粒子が、他の合成法で製造された酸化セリウム粒子よりも小さい比表面積及び気孔体積を有しており、特に、酸化セリウム粒子の表面に存在する－ＯＨ官能基の比率が低いためであると類推できる。また、従来の酸化セリウム粒子よりも微細な粒径を有するとともに、粒子を粉末１．０ｇの同じ条件下でＢＥＴによって分析したとき、比較例１に係る従来の酸化セリウム粒子よりも粉末試料が高い密度で整列しており、ＢＥＴ表面積値が小さく測定される結果を予測できる。したがって、本発明の実施例に係る酸化セリウム粒子は、比較例１に係る従来の１０ｎｍ級の酸化セリウム粒子よりも微細な粒径を有するにもかかわらず、比較例１に係る酸化セリウム粒子よりも小さいＢＥＴ表面積値を有することを確認することができ、前記結果は、本発明の実施例による酸化セリウム粒子を従来の酸化セリウム粒子と比較したとき、より微細な粒径を有すると同時に、粒子表面にて、Ｃｅ４＋及び－ＯＨ官能基の含有量に比べてＣｅ３＋含有量が高いという表面化学的特性を示す傾向と同じ脈絡でとらえられる。
【0245】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の、静置法により測定した見かけ密度が２．００～５．００ｇ／ｍｌであることを特徴としてもよいし、好ましくは２．００～４．００ｇ／ｍｌ、より好ましくは２．００～３．００ｇ／ｍｌであることを特徴としてもよい。
【0246】
本願の他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の、タブ法により測定した見かけ密度が２．９０～５．００ｇ／ｍｌであることを特徴としうるのであり、好ましくは３．００～５．００ｇ／ｍｌ、より好ましくは３．２０～５．００ｇ／ｍｌであることを特徴としうる。
【0247】
前記見かけ密度が５．００ｇ／ｍｌを超える酸化セリウム粒子を水中に分散させたスラリーを研磨に用いると、粗大な１次及び２次粒子の粒径により被研磨表面に傷を発生する可能性がある。また、本願の一具現例において、２．００ｇ／ｍｌ未満の酸化セリウム粒子を用いると、１次粒子の粒径の減少と共に研磨速度が極端に小さくなることから十分な研磨効果を得ることができない場合があるため、１０ｎｍ以下の小粒径であっても２．００ｇ／ｍｌ以上の見かけ密度を維持することが好ましい。したがって、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子は、微細な粒径にもかかわらず、従来の酸化セリウム粒子に比べて相対的に高い見かけ密度を有していて、違いがあることが分かる。このような特性が、酸化膜の研磨速度にも一定部分の影響を及ぼしうると期待しうる。
【0248】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液を基準に、３２５ｎｍの波長で発光強度（ＰＬ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定するとき、４３５～４６５ｎｍの波長の第１ピーク（λ１）の最大強度が０．１～３０、０．２～２０、０．３～１０、または０．５～７の範囲で示されることを特徴としうる。従来市販の粗大な酸化セリウム粒子の場合、最大ピーク強度が同じ条件で３０を超過するが、スラリー中の凝集性も強く、したがって、透過よりは発光が強く起こることを意味し得る。
【0249】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液を基準に、５１０～５４０ｎｍ波長の第２ピーク（λ２）の最大強度が０．１～１０、０．１～７．５、０．１～５、または０．１～３の範囲で示されることを特徴としうる。従来の市販の粗大な酸化セリウム粒子の場合、最大ピーク強度が、同じ条件で１０を超過するが、スラリー中の凝集性も強く、したがって、透過よりは発光が強く起こることを意味し得る。
【0250】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液に対して、３２５ｎｍの波長で発光強度（ＰＬ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定して粒子の特性を把握できる。具体的に、本願の一具現例において、励起波長３２５ｎｍで実施した蛍光分光（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を分析する際、３１０～３３５ｎｍ波長にて励起ピーク（λｅｘｃ）が現れ、４３５～４６５ｎｍ波長にて第１ピーク（λ１）が現れ、５１０～５４０ｎｍ波長にて第２ピーク（λ２）が現れるのでありうる。前記励起ピークは、励起波長についてのピークを示すものであり、前記第１ピークはＣｅ３＋を示すものであり、前記第２ピークはＣｅ４＋を示すものと解釈されうるであろう。
【0251】
本発明の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液に対して、３２５ｎｍの波長で発光強度（ＰＬ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定するとき、３１０～３３５ｎｍの波長の励起ピーク（λｅｘｃ）に対する、４３５～４６５ｎｍの波長の第１ピーク（λ１）の強度比（λ１／λｅｘｃ）が、３０未満、好ましくは２７以下、２５以下であり、より好ましくは２３以下であり、さらに好ましくは１８以下、１５以下であり、さらにより好ましくは１０以下であってもよい。
【0252】
本願の一具現例において、５１０～５４０ｎｍ波長の第２ピーク（λ２）に対する、前記第１ピーク（λ１）の強度比（λ１／λ２）は、４以上、好ましくは５以上、より好ましくは５．５以上、さらに好ましくは６以上であってもよく、２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、さらにより好ましくは１０以下であってもよい。
【0253】
本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子は、前記励起ピーク（λｅｘｃ）に対する第１ピーク（λ１）の強度比（λ１／λｅｘｃ）及び第２ピーク（λ２）に対する、前記第１ピーク（λ１）の強度比（λ１／λ２）を前記範囲で満足している場合、前記酸化セリウム粒子の表面には高含有量のＣｅ３＋を含みながらも、分散液中での２次粒子への凝集は非常に少なく、良好な光透過が得られるという特性とともに、粒子表面のＣｅ３＋含有量が比較的高いという特性を表していることが分かる。本発明の酸化セリウム粒子の場合、化学的機械的研磨用スラリーに使用した場合、粒子表面のＣｅ３＋含有量は高いが、粒子自体は微細であり、スラリー中での凝集が非常に少ないので、その結果、酸化セリウム粒子と酸化膜基板との間のＳｉ－Ｏ－Ｃｅ結合による化学的研磨率が高くなり、酸化膜研磨率が向上することが分かる。
【0254】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子を含有する分散液の黄色度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって評価することができ、ここで、Ｌ＊ａ＊ｂは、１９７６年にＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｂｌｅ ｄｅ Ｅｃｌａｉｒａｇｅ：国際照明委員会）が決定したＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊の色空間により定義される。この色空間は、直角座標系において、次の式によって決定される量Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を有する色空間である。
【0255】
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙ０）１／３－１６
ａ＊＝５００［（Ｘ／Ｘ０）１／３－（Ｙ／Ｙ０）１／３］
ｂ＊＝２００［（Ｙ／Ｙ０）１／３－（Ｚ／Ｚ０）１／３］
（ただし、Ｘ／Ｘ０、Ｙ／Ｙ０、Ｚ／Ｚ０＞０．００８８５６、Ｘ、Ｙ、Ｚは物体色の三刺激値、Ｘ０、Ｙ０、Ｚ０は物体色を照明する光源の三刺激値であり、Ｙ０＝１００に標準化されている。
ａ＊＝５００［（Ｘ／Ｘ０）１／３－（Ｙ／Ｙ０）１／３］
ｂ＊＝２００［（Ｙ／Ｙ０）１／３－（Ｚ／Ｚ０）１／３］
（ただし、Ｘ／Ｘ０、Ｙ／Ｙ０、Ｚ／Ｚ０＞０．００８８５６、Ｘ、Ｙ、Ｚは物体色の三刺激値、Ｘ０、Ｙ０、Ｚ０は物体色を照明する光源の三刺激値であり、Ｙ０＝１００に標準化されている。
【0256】
Ｌ＊は明るさを示し、「明度指数」とも呼ばれる。また、ａ＊とｂ＊は色相と彩度を示しており、「クロマチックネス（Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｎｅｓｓ）指数」とも呼ばれる。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、Ｌ＊値が大きいほど白に近く、小さいほど黒に近い色になる。そして、ａ＊値が＋側に大きくなるほど赤色系の色が強くなり、小さくなる（－側に大きくなる）などほど緑色系の色が強くなる。また、ｂ＊値が、＋側に向かって大きくなるほど黄色系の色が強くなるのであり、小さくなる（－側に向かって大きくなる）ほど青色系の色が強くなる。さらに、ａ＊値、ｂ＊値が共に０の場合は無彩色であることを意味する。
【0257】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液の色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表したとき、Ｌ＊値は８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５以上、さらにより好ましくは９８以上であってもよい。Ｌ＊値が前記範囲より小さい場合は、酸化セリウム研磨粒子の粒子成長が進みすぎており、研磨時にウェハーに欠陥を生じさせる原因である粗大粒子が多いことを意味し得る。また、前記Ｌ＊値は、１００以下、より好ましくは９９．９以下であることを特徴としてもよい。
【0258】
本願の一具現例において、前記ｂ＊値は、８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上であってもよく、３０未満、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらにより好ましくは１５以下の範囲にあることを特徴としてもよい。ｂ＊値が前記範囲よりも小さいと、研磨時に必要な化学反応が得られず、研磨表面の微細な凹凸が平滑に研磨されないおそれがある。
【0259】
本願の一具現例において、前記ａ＊値は－３未満、好ましくは－４以下、より好ましくは－５以下であってもよく、－８以上、より好ましくは－７以上の範囲にあることを特徴としてもよい。
【0260】
したがって、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液の色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表したとき、それぞれの値が前記範囲内にあれば、分散液は、黄色の透明な状態で観察されうるのであり、前記分散液の黄色味が濃いほど研磨速度が向上されうるだろうと推定される。特に、本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子は、微細な粒径（粒子大きさ）にもかかわらず、化学的機械的研磨用スラリーに含まれる場合、酸化セリウム表面におけるＣｅ３＋の比率が高いため、酸化膜の研磨速度が著しく高く、微細な粒子により、ウェハー表面の欠陥を最小限に抑えることができるものであり、前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合、それぞれの値が前記範囲内にある、または特に黄色度が高いことは、従来の酸化セリウム粒子と比較して、酸化セリウム粒子の表面のＣｅ３＋の比率が、相対的に非常に高い状態であることを意味すると捉えることができる。
【0261】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液を、遠心力４２６５Ｇ（６，０００ｒｐｍ）の条件で３０分間遠心分離したときの酸化セリウム粒子の沈降率は、２５重量％以下であってもよい。他の一具現例では、前記沈降率は、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であってもよい。
【0262】
また、本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液を遠心力２１００Ｇ（３，２００ｒｐｍ）の条件で１０分間遠心分離したときの酸化セリウム粒子の沈降率は、０．６重量％以下であってもよい。他の一具現例では、前記沈降率は、０．５５重量％以下、０．５重量％以下、０．４５重量％以下、より好ましくは０．４重量％以下であってもよい。
【0263】
また、本願の他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液を、遠心力３３００Ｇ（４，０００ｒｐｍ）の条件で３０分間遠心分離したときの酸化セリウム粒子の沈降率が５．０重量％以下であってもよい。他の一具現例では、前記沈降率は、４．８重量％以下、４．５重量％以下、４．２重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下であってもよい。
【0264】
また、本願の他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液を、遠心力２６１８８Ｇ（１２，０００ｒｐｍ）の条件で３０分間遠心分離したときの酸化セリウム粒子の沈降率は、４５．０重量％以下であってもよい。他の一具現例では、前記沈降率は、４２重量％以下、４０重量％以下、３８重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であってもよい。
【0265】
さらに、本願の他の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液を、遠心力３９２８２Ｇ（１８，０００ｒｐｍ）の条件で３０分間遠心分離したときの酸化セリウム粒子の沈降率は、９０．０重量％以下であってもよい。他の一具現例では、前記沈降率は、８０重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下であってもよい。
【0266】
本願の一具現例において、前記水分散液の液粘度は、０．３～２．０ｍＰａ・ｓ、０．５～１．８ｍＰａ・ｓ、０．５５～１．５ｍＰａ・ｓ、または０．６～１．２ｍＰａ・ｓであってもよく、好ましい一実施例では、０．６５～１．２ｍＰａ・ｓの条件で遠心分離を行うことができる。
【0267】
このように前記弱い遠心力の条件から苛酷な遠心力の条件までそれぞれ遠心分離したとき、酸化セリウム粒子の沈降率がそれぞれ上記範囲以下である場合、本発明の一実施例に係る酸化セリウム粒子は、従来の酸化セリウム粒子よりも微細な粒径を有し、単分散されていることを意味し得、したがって、化学的機械的研磨工程では単分散粒子がウェハーに接触するため、接触粒子数が増えることで酸化膜研磨速度の向上が期待でき、また、微細な粒径を有する本発明の実施例により研磨を行うと、研磨不良の発生率を低減できることがわかる。
【0268】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム１次粒子は、球形、等軸晶系（ｃｕｂｅ）形状、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）形状、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）形状、 菱面体晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）形状、単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）形状、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）形状、三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）形状、および立方八面体（ｃｕｂｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）形状からなる群より選択される１種以上であってもよいが、好ましくは球形粒子であってもよい。
【0269】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、化学合成によって粒子を成長させる方法で製造され得るのであり、好ましくはボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ ｕｐ）方式であってもよい。前記酸化セリウム粒子の合成方法としては、ゾル－ゲル（ｓｏｌ－ｇｅｌ）法、超臨界反応、水熱反応または共沈法などの方法を用いることができるが、これらに限定されない。前記ボトムアップ方式とは、近年脚光を浴びている化学合成の一種で、原子や分子の出発物質を化学反応によりナノメートルサイズの粒子に成長させる方法である。
【0270】
本願の一具現例において、前記研磨組成物は湿式酸化セリウム粒子を含む。湿式酸化セリウム粒子は、任意の適切な湿式酸化セリウム粒子であり得る。例えば、湿式酸化セリウム粒子は、コロイド状酸化セリウム粒子を含む、沈殿酸化セリウム粒子または縮重合酸化セリウム粒子であってもよい。
【0271】
本願の一具現例において、湿式酸化セリウム粒子はまた、好ましくは粒子の表面上に欠陥を有する。任意の特定の理論に結び付けようとするのではないが、酸化セリウム粒子の粉砕は、酸化セリウム粒子の表面上に欠陥をもたらしうるのであり、このような欠陥はまた、化学的機械的研磨組成物中の酸化セリウム粒子の性能にも影響を及ぼす。特に、酸化セリウム粒子は、粉砕時に破砕される可能性があり、それほど有利でない表面状態が露出しうる。この過程は、リラクゼーション（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ：弛緩）と知られており、酸化セリウム粒子の表面周囲にある、制限された再構成能力及び制限されたより有利な状態への復帰能力を有する原子が、粒子表面に欠陥が形成されるようにする。
【0272】
本願の一具現例において、研磨材の二次粒子の生成において、各溶媒は固有の誘電定数値を有し、溶媒の誘電定数は、粉末合成中の核生成及び結晶成長における表面エネルギーや表面電荷などを変化させることで核の凝集及び成長に影響を与え、これは粉末の大きさ及び形状などに影響を与えるようになる。溶媒の誘電定数と溶媒中に分散した粒子の表面電位（ゼータ電位：ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は互いに比例関係にあり、ゼータ電位が低ければ、微細粒子同士の間あるいは反応によって生じる核同士の間の表面反発力が小さいので、不安定な状態であって、微細粒子間あるいは核間の凝集が非常に速い速度で発生しうる。この際、表面反発力の大きさは微細粒子間または核間で同程度であるため、均一な大きさの凝集が可能である。このように凝集した２次粒子は、温度や濃度などの反応条件によって、１次微細粒子や核の強凝集作用やオズワルド熟成（Ｏｓｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）などの粒子併合過程を経て、比較的大きな粒子に成長することとなる。
【0273】
本発明の第２側面は、酸化セリウム粒子；および溶媒；を含み、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供する。
【0274】
本願の第１側面と重複する部分については詳細な説明を省略するが、本願の第１側面について説明した内容は、第２側面でその説明を省略しても同様に適用され得る。
【0275】
以下、本願の第２側面に係る化学的機械的研磨用スラリー組成物について詳しく説明する。
【0276】
本願の一具現例に係る化学的機械的研磨用スラリー組成物は、酸化セリウム粒子および溶媒を含む。
【0277】
本願の一具現例において、スラリー中に研磨粒子として含まれる前記酸化セリウム粒子は、正のゼータ電位値、好ましくはｐＨ２～８の範囲で１～８０ｍＶ、５～６０ｍＶ、１０～５０ｍＶのゼータ電位値を有し得る。前記酸化セリウム粒子のゼータ電位値が正の値を有し、シリコン酸化膜表面の極性が負の値を示す場合、酸化セリウム粒子とシリコン酸化膜の表面との間の引力によって研磨効率を高めることができる。
【0278】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子よりも低い硬度を有するが、シリカとセリウムとの間でＳｉ－Ｏ－Ｃｅ結合が形成される化学的研磨メカニズムにより、ガラスや半導体基板などのケイ素を含む面の研磨速度が非常に速く、半導体基板の研磨に有利である。
【0279】
本願の一具現例において、前記スラリー組成物に含まれる前駆体物質の含有量は、重量基準で３００ｐｐｍ以下であり得る。本願の他の一具現例において、前記スラリー組成物に含まれる前駆体物質の含有量は、重量基準で、２００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、７５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、７．５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、２．５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．７５ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、１．２５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．７５ｐｐｍ以下、または０．５ｐｐｍ以下であってもよい。実質的に前記スラリー組成物は、前駆体物質を含まなくてもよい。ここで、前駆体物質は、セリウム前駆体物質、塩基性物質、溶媒、およびアンモニアなど、湿式工程で酸化セリウム粒子を製造する過程で使用および生成される前駆体物質を含むことを意味し得る。
【0280】
本願の一具現例において、化学的機械的研磨用スラリー組成物は、組成物の全重量に対して前記酸化セリウム粒子を５重量％以下で含むことを特徴としてもよい。本願の他の一具現例において、化学的機械的研磨用スラリー組成物は、組成物の全重量に対して前記酸化セリウム粒子を４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、０．２重量％未満、０．１９重量％以下、０．１５重量％以下、０．１２重量％以下、０．１０重量％以下、０．０９重量％以下、または０．０７重量％以下であってもよく、０．００１重量％以上または０．００１重量％以上であってもよい。本発明の化学的機械的研磨用スラリー組成物は、同じ研磨速度を有するスラリーを使用するにもかかわらず、化学的機械的研磨用スラリー組成物の全重量に対して前記酸化セリウム粒子よりも少ない量を添加しても、高い酸化膜研磨効率を達成できることを特徴としてもよい。
【0281】
本発明の一具現例において、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長４５０～８００ｎｍの光に対する平均光透過率が、５０％以上または６０％以上であることを特徴としてもよく、好ましくは平均光透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であってもよい。また、本願の他の一具現例において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、または８０％以上であることを特徴としてもよい。また、波長６００ｎｍの光に対する光透過率が、７５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上であることを特徴としてもよい。さらに、波長７００ｎｍの光に対する光透過率が、８７％以上、９０％以上、９３％以上、または９５％以上であることを特徴としてもよい。スラリー組成物の光透過率の値が前記範囲を満たすということは、本発明の一具現例に係る酸化セリウム粒子の１次粒子の粒径自体が小さく、また２次粒子への凝集が従来のセリア粒子よりも少ないことを意味し得る。このように凝集性が低いと、分散安定性が高いために粒子を均一に分布せることができ、ウェハーと接触する粒子が多くなるため酸化膜研磨速度が優れ、粒子自体が微細であるため、前記粒子を含むスラリー組成物を用いて研磨対象膜を研磨すると、表面にスクラッチなどの欠陥が発生する確率が低下することは容易に推定できる。すなわち、１次粒子基準で１０ｎｍ級以下の酸化セリウム粒子の場合、可視光線領域の光透過率が高いほど、シリコン酸化膜の研磨速度が良好であると予測できる。
【0282】
本願の一具現例において、前記酸化セリウム粒子からなる粉末に対してフーリエ変換赤外線（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎｆｒａｒｅｄ、ＦＴ－ＩＲ）分光法を行った場合、前記ＦＴ－ＩＲ分光法により特定されたスペクトルにおける３０００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲で、前記酸化セリウム粒子からなる粉末の赤外線透過率は９０％以上であり、あるいは１００％以下、９７％以下、または９５％以下であることを特徴としてもよい。また、本願の一具現例において、７２０ｃｍ－１～７７０ｃｍ－１の範囲で前記粉末の赤外線透過率は９６％以下であることを特徴としてもよく、８５％以上、８８％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であってもよい。前記ＦＴ－ＩＲスペクトルの３０００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲で、赤外線透過率が前記範囲の値を有するということは、Ｏ－Ｈ基によるバンドが相対的に弱いことを意味し得、これは、水酸化セリウム粒子からなる粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルとの違いを示す。さらに、本願の一実施例に係る酸化セリウム粒子からなる粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルの７２０ｃｍ－１～７７０ｃｍ－１範囲に前記範囲の赤外線透過率を示すピークが存在するということは、前記範囲でＣｅ－Ｏ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）が現れることを意味し得るのであり、これは、本発明の一実施例により製造された粒子が酸化セリウム粒子の特性を示すことを意味し得る。
【0283】
本願の一具現例において、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、分散安定性および研磨効率の観点から、１０以下、好ましくは１～９、１～８、または２～７のｐＨを有することができる。より詳細に、ｐＨが１未満であると、シリコン酸化膜の除去率が急激に低下し、望ましくない研磨特性を示す可能性があり、ｐＨが１０を超えると、望ましくない研磨特性を示すか、ｐＨの安定性及び分散安定性が低下して凝集が起こり、これによってマイクロスクラッチ及び欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生する可能性がある。
【0284】
本願の一具現例において、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、組成物の最終ｐＨ、研磨速度、研磨選択比などを考慮してｐＨを調節できる一つ以上の酸または塩基のｐＨ調節剤および緩衝剤を含んでいてもよい。前記ｐＨを調節するためのｐＨ調節剤としては、化学的機械的研磨用スラリー組成物の特性に影響を及ぼさずにｐＨを調節できるものを使用することができる。本願の一具現例において、前記ｐＨ調節剤は、適切なｐＨを達成するための酸性ｐＨ調節剤または塩基性ｐＨ調節剤であってもよい。
【0285】
本願の一具現例において、前記ｐＨ調節剤の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸からなる群より選択される１種以上の無機酸；酢酸、クエン酸、グルタル酸、グルコール酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、コハク酸、酒石酸からなる群より選択される１種以上の有機酸；リシン、グリシン、アラニン、アルギニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、システイン、プロリン、ヒスチジン、フェニルアラニン、セリン、トリシン、チロシン、アスパラギン酸、トリプトファン（Ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ）、アミノ酪酸からなる群より選択される１種以上のアミノ酸；イミダゾール；アルキルアミン類；アルコールアミン；第４級アミンヒドロキシド；アンモニア；またはこれらの組み合わせ；が挙げられる。特に、前記ｐＨ調節剤は、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨまたはＴＭＡＯＨ）またはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨまたはＴＥＡ－ＯＨ）であってもよい。また、前記ｐＨ調整剤の例としては、アンモニウムメチルプロパノール（ＡＭＰ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎｏｌ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、トロメタミン、ナイアシンアミドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、前記ｐＨ調節剤は、トリエタノールアミンまたはアミノ酪酸であってもよい。
【0286】
本願の一具現例において、前記溶媒は、化学的機械的研磨用スラリー組成物に使用されるものであれば、いずれも使用することができ、例えば、脱イオン水を使用することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。また、好ましくは超純水を用いることができる。前記溶媒の含有量は、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物全体に対して、前記酸化セリウム粒子及びその他の追加的な添加剤の含有量を除いた残りの量であってもよい。本願の一具現例において、前記溶媒は、水性担体として水（例えば、脱イオン水）を含み、１つ以上の水混和性（ｗａｔｅｒ－ｍｉｓｃｉｂｌｅ）有機溶媒を含み得る。使用可能な有機溶媒の例には、アルコール（例えば、プロペニルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、１－プロパノール、メタノール、１－ヘキサノール等）；アルデヒド（例えば、アセチルアルデヒド等）；ケトン（例えば、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン等）；エステル（例えば、エチルホルメート、プロピルホルメート、エチルアセテート、メチルアセテート、メチルラクテート、ブチルラクテート、エチルラクテート等）；スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））；エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム等）；アミド（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）；多価アルコール及びこれらの誘導体（例えば、エチレングリコール、グリセロール（グリセリン）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）；および窒素含有有機化合物（例えば、アセトニトリル、アミルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン等）が含まれてもよい。
【0287】
本願の一具現例において、前記研磨組成物は、場合により、１つ以上の他の添加剤をさらに含む。前記研磨組成物は、増粘剤および凝固剤（例えば、ウレタン重合体などの高分子レオロジー調節剤）を含む界面活性剤及び／又はレオロジー調整剤、殺生剤（例えば、ＫＡＴＨＯＮTMＬＸ）などを含み得る。適切な界面活性剤には、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陰イオン性高分子電解質、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ化界面活性剤、これらの混合物等が含まれる。
【0288】
本願の一具現例において、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、分散安定性に優れ、特にシリコン酸化膜に対する研磨率が高いことを特徴としている。
【0289】
前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、酸化セリウム粒子、溶媒及びその他の添加剤などの全ての成分を含む１液型スラリー組成物の形態で提供されてもよく、必要に応じて、前記これらの成分を２つまたは３つ以上の容器にそれぞれ貯蔵した後、使用時点または使用時点付近でそれらを混合する２液型または３液型のスラリー組成物の形態で提供されてもよい。このような提供形態の選択及び貯蔵成分の組み合わせは、当業者の知識の範囲内であり、混合比率を変えることによって全体的な研磨特性及び研磨速度を調整することができる。
【0290】
本願の一具現例において、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、１，０００Å／ｍｉｎ以上、好ましくは２，０００Å／ｍｉｎ以上、より好ましくは３，０００Å／ｍｉｎ以上のシリコン酸化膜研磨速度を有することを特徴とし、基本的に酸化膜研磨速度は高いほど良く、上限は特に限定されないが、好ましくは１００００Å／ｍｉｎ以下、９０００Å／ｍｉｎ以下、８０００Å／ｍｉｎ以下、７０００Å／ｍｉｎ以下、６０００Å／ｍｉｎ以下、または５０００Å／ｍｉｎ以下のシリコン酸化膜研磨速度を有することを特徴としてもよい。特に、本願の一具現例に係る酸化セリウム粒子を用いた化学的機械的研磨用スラリー組成物の場合、酸化セリウム粒子の含有量が少ない範囲でも、粒径（粒子大きさ）が小さいため、従来の酸化セリウム粒子を含むスラリー組成物に比べて、含まれる粒子数自体が多く、高い表面Ｃｅ３＋含有量によりＳｉ－Ｏ－Ｃｅ結合が増加し、これにより、シリコン酸化膜の研磨速度が著しく向上することができる。
【0291】
本願の一具現例において、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、５０以上、１００以上、１５０以上、または２００以上の酸化膜／ポリシリコン膜の研磨選択比を有していてよく、３，０００以下、２，０００以下、１，５００以下、１，０００以下、９００以下、または８００以下の酸化膜／ポリシリコン膜の研磨選択比を有することを特徴としてもよい。酸化膜／ポリシリコン膜の選択比の場合、陽イオン性高分子の含有量を適切に調節することにより３，０００以上の選択比も達成しうることを排除することはできないであろう。
【0292】
前記酸化セリウムを研磨材として使用する場合、表面に形成された水和層のみを除去する機械的研磨とは異なり、酸化セリウムと酸化ケイ素の高い反応性により、Ｓｉ－Ｏ－Ｃｅの化学結合が起こり、酸化セリウムが酸化ケイ素膜の表面で酸化ケイ素の塊を剥離するように除去して酸化ケイ素膜を研磨する。また、本願発明の実施例に係る酸化セリウム粉末は、小粒径であるため強度が低く、このため、研磨時に広域平坦度が優れていると同時に、大粒子によって形成されるマイクロスクラッチの問題も解決できるというメリットがある。
【0293】
本発明の他の一側面は、酸化セリウム粒子；溶媒；および陽イオン性高分子；を含むことを特徴とする化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供する。
【0294】
本願の一具現例において、前記陽イオン性高分子の含有量に応じて酸化膜研磨速度が上昇することを特徴としてもよい。これは、従来技術と比較して本願の化学的機械的研磨用スラリー組成物の主要な技術的特徴であるので、以下に詳細に説明する。
【0295】
本願の一具現例において、陽イオン性高分子は、本発明の化学的機械的研磨用スラリー組成物に２つの役割を果たし得る。まず、陽イオン性高分子は、前記スラリー組成物の安定化剤としての役割を行いうるのであり、ｐＨバッファーとしての役割を行うことで粒子分散性及び分散安定性を確保しうるようになる。また、本発明の陽イオン性高分子は、酸化膜の研磨促進剤としての役割を行いうる。従来の研磨用スラリーでは、分散安定性を高めるために陽イオン性高分子を添加したり、段差除去時のフィールド酸化膜（Ｆｉｅｌｄ Ｏｘｉｄｅ）の保護を目的として陽イオン性高分子を使用したりしていたのであり、これらの特性を得るために酸化膜研磨速度を一部犠牲にする必要があった。これに対し、本発明の研磨用スラリーに添加する陽イオン性高分子は、分散安定性を高めるだけでなく、陽イオン性高分子の添加量を増加させるほど酸化膜全体の研磨速度を増加させることができることとなる。
【0296】
本願の一具現例において、前記陽イオン性高分子の含有量は、化学的機械的研磨用スラリー組成物の全重量に対して、０．００１重量％以上、０．００２重量％以上、０．００３重量％以上、０．００４重量％以上、または０．００５重量％以上であってもよく、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０３重量％以下、または０．０１重量％以下であってもよい。前記陽イオン性高分子の含有量が化学的機械的研磨用スラリー組成物の全重量に対して０．００１％未満である場合、含有量が少なすぎて研磨促進剤としての役割を十分に果たすことができず、研磨速度に影響を与えることができない。逆に１％を超える場合、添加した陽イオン性高分子が酸化セリウムの研磨工程を妨害し、かえって研磨速度を低下させるおそれがある。
【0297】
本願の一具現例において、前記陽イオン性高分子は、アミン基またはアンモニウム基を含む重合体または共重合体であることを特徴としてもよい。例えば、本願の一具現例において、前記陽イオン性高分子は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアリルアミン（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｈｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリジアリルアミン（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ポリプロピレンイミン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリアクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－ｃｏ－ｄｉａｌｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、またはこれらの組み合わせであることを特徴としてもよく、好ましくは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアリルアミン（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｈｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリアクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－ｃｏ－ｄｉａｌｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリ（トリメチルアンモニオエチルメタクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシアンジアミド－ジエチレントリアミン共重合体（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ－ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ジアリルジメチルアミン／塩酸塩－アクリルアミド共重合体（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ/ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ－ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒド共重合体（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらの組み合わせであることを特徴としてもよい。
【0298】
本発明の第３側面は、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物を用いて研磨するステップを含む半導体素子の製造方法を提供する。
【0299】
本願の第１及び第２側面と重複する部分については詳細な説明を省略するが、本願の第１及び第２側面について説明した内容は、第３側面でその説明を省略しても同様に適用され得る。
【0300】
以下、本願の第３側面に係る半導体素子の製造方法について詳しく説明する。
【0301】
先ず、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ：ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）ルーチン（Ｒｏｕｔｉｎｅ）工程を説明すると、絶縁膜の平坦化のための工程のうち、フォト、エッチング及び研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、共通して適用される基本的な工程として分類できる。
【0302】
素子間を分離するために最初のステップであるフォト工程から始まりうる。フォト工程は、トラック（Ｔｒａｃｋ）と呼ばれる補助装置と、光を露出させて回路パターン（マスク）をウェハー上に写す露光機とで行われることとなる。まず、感光剤（Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）を塗布するが、感光剤は粘度が高いため、ウェハーを回転させながら絶縁膜上に薄く塗布する。塗布される感光剤は、フォトレジストの深さが適切になるように均一な高さである必要がある。露光時にフォトレジストの深さが十分でない場合、現像時にフォトレジストの残渣が残り、これに続くエッチング工程で下部膜（絶縁層）が十分に除去されなくなる。感光させた後、ウェハーをトラック装置に戻し、感光部分を除去させる現像工程を行う。
【0303】
第二のステップとして、ＳＴＩのエッチングは、現像部分（フォトレジスト膜が除去された部分）の直下の部分である絶縁層（酸化層＋窒化層）と、基板の一部とを除去する工程である。前記エッチング工程は、乾式または湿式工程であり得る。乾式（ドライ）エッチング法は、通常、プラズマ状態を利用して掘り下げて行く方法である。乾式法は、湿式（液体）法に比べて、横の壁をエッチングせず（異方性エッチング）、下方向に掘り下げて行くだけでトレンチの形状を整えるのに有利でありうる。この場合、オーバーエッチング（Ｏｖｅｒ Ｅｔｃｈ）が発生する可能性があるため、エッチング終点を正確に計算してから進める必要があるであろう。エッチング後には残渣が残るので、これを処理することができる。
【0304】
トレンチ形状がエッチングされた後、感光剤層がもはや役に立たなくなり、アッシング（Ａｓｈｉｎｇ）によって除去することができる。前記アッシング工程の場合、好ましくはプラズマを用いることができ、高精度にアッシングすることが可能となる。前記アッシング工程までの半導体素子の形状を、図２に示す。
【0305】
本願の一具現例に係る半導体素子の製造方法は、前記化学的機械的研磨スラリー組成物を用いてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びポリシリコン膜を同時に研磨するステップを含んでいてもよい。
【0306】
【0307】
図２を参照すれば、下部膜１０上の上部膜１１内にトレンチ１３を形成しうる。例えば、下部膜１０上に上部膜１１を形成し、上部膜１１上に窒化膜（研磨停止膜）１２を形成しうる。下部膜１０は、任意の物質の膜を含むのでありうる。例えば、下部膜１０は、絶縁膜、導電膜、半導体膜、または半導体ウェハー（基板）であってもよい。上部膜１１は、絶縁膜（酸化膜）、導電膜、半導体膜、またはこれらの組み合わせを含むのでありうる。
【0308】
上部膜１１が複数の積層された絶縁膜を含む場合、それらの絶縁膜は同種であっても異種であってもよい。例えば、上部膜１１は、交互に繰り返し積層されたシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とを含んでいてもよい。上部膜１１は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の下に半導体膜および下部絶縁膜をさらに含んでいてもよい。例えば、下部絶縁膜は半導体膜の下に配置されてもよい。
【0309】
窒化膜（研磨停止膜）１２は、例えば、シリコン窒化物（例えばＳｉＮ）、ポリシリコン、金属窒化物（例えばＴｉＮ）、金属等を蒸着して比較的大きい厚さ（例えば１００Å～４，０００Å）を有するように形成されてもよい。トレンチ１３は、エッチング工程又はドリリング工程によって形成されてもよい。トレンチ１３は、窒化膜（研磨停止膜）１２および上部膜１１を貫通して下部膜１０に達する深さを有していてもよい。例えば、トレンチ１３は、下部膜１０を露出させるのに十分な深さを有していてもよい。
【0310】
図３を参照すると、ＳＴＩは酸化膜を二重に形成することができる。まず、空間を確保したトレンチ１３内に絶縁物質を本格的に埋め込む前に、第１絶縁膜１４としてライナー（Ｌｉｎｅｒ）酸化膜を拡散法により薄く被せる。この後のステップにおけるＣＶＤ蒸着を利用した第２絶縁膜が、シリコン基板に良好に形成されるようにするためであると判断できる。本願の他の一具現例により、高密度プラズマＣＶＤ（ＨＤＰＣＶＤ）でトレンチ１３を埋め込む場合、高いエネルギーを含むプラズマからの損傷を防止する役割も果たすことができる。本願の一具現例によれば、第１絶縁膜（ライナー酸化膜）は、拡散炉（Ｆｕｒｎａｃｅ）に酸素ガスを注入して高温に加熱することにより、ゲート酸化膜などの薄膜に形成されうる。また、本願の他の一具現例によれば、酸化膜の代わりに窒化膜を使用してもよい。
【0311】
図４を参照すると、複数の絶縁物を蒸着してトレンチ１３を充填する第１絶縁膜１４と第２絶縁膜１５とを形成してもよい。第１絶縁膜１４および第２絶縁膜１５は、異なる密度及び蒸着速度を有していてもよい。本発明の実施例によれば、第１絶縁膜１４は高密度絶縁物を蒸着して形成し、第２絶縁膜１５は低密度絶縁物を蒸着して形成してもよい。例えば、第１絶縁膜１４は、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物を蒸着し、パターニングすることによって形成されてもよい。第１絶縁膜１４は、トレンチ１３の内面に沿って延びるように形成されてもよい。例えば、第１絶縁膜１４は、上向きに開いたＵ字型またはパイプ型の形状を有していてもよい。
【0312】
第１絶縁膜１４は、高密度であるため、第１絶縁膜１４内に空洞（ボイド）が発生しにくく、これにより後続の熱処理工程でボイドに起因するクラックがなくなるか大幅に減少しうる。第２絶縁膜１５は、第１絶縁膜１４が形成されたトレンチ１３を埋めながら研磨停止膜１２を覆うのに十分な厚さでテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）酸化膜を蒸着して形成することができる。第２絶縁膜１５は、第１絶縁膜１４よりも速い蒸着速度で形成されてもよい。第２絶縁膜１５の蒸着速度が速いため、トレンチ１３を第２絶縁膜１５で比較的迅速に充填することができる。
【0313】
本願の他の一具現例によれば、図示されていないが、トレンチ１３上に第２絶縁膜１５を残すために、第２絶縁膜１５を部分的に除去することができる。例えば、フォト工程およびエッチング工程を通じて、半導体素子のセルメモリ領域といった特定領域を限定または開放（オープン）するために、第２絶縁膜１５を選択的に除去してもよい。これにより、研磨停止膜１２上の第２絶縁膜１５の一部または全部を除去し、トレンチ１３上に第２絶縁膜１５を残存させてもよい。前記特定領域の開放（オープン）工程は選択的に実行されてもよく、必ずしも実行されなくてもよい。
【0314】
図５を参照すると、第２絶縁膜１５に対して平坦化工程を行ってもよい。例えば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程を用いて第２絶縁膜１５を平坦化してもよい。化学的機械的研磨工程は、窒化膜（研磨停止膜）１２が露出するまで続けてもよい。化学的機械的研磨工程は、図４の第２絶縁膜１５を形成した後に行ってもよい。この場合、窒化膜（研磨停止膜）１２上の表面は比較的平坦であるか、あるいは平坦でなくてもその非平坦性が大きくないので、化学的機械的研磨工程を容易に行うことができる。
【0315】
その後、図６を参照すると、窒化膜を除去することでＳＴＩを形成してもよい。窒化膜の目的は、上部膜１１が第１絶縁膜１４の影響を受けないように上部膜１１を保護することである。上部膜１１は、薄く信頼性が求められるゲート酸化膜となるため、取り扱いには注意が必要である。窒化膜をエッチング法（湿式）で除去する場合、ウェハーを化学溶液に浸して、酸化膜をエッチングせずに窒化膜のみをエッチングしてもよい。このために、窒化膜に対して高い選択比（エッチング比率）を有する溶液を使用することができる。本願の他の一具現例では、窒化膜もＣＭＰによって除去することもできる。この場合、窒化膜をエッチングしなくてもよいが、酸化膜に物理的なダメージを与える可能性があるため、エッチングにより窒化膜を化学的に処理して酸化膜を保護することが好ましい。
【0316】
本願の他の一具現例によれば、前記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程は、ギャップフィリング後に窒化膜（研磨停止膜、１２）上の第１絶縁膜１４及び第２絶縁膜１５を完全に除去して、活性（Ａｃｔｉｖｅ）領域とフィールド（Ｆｉｅｌｄ）領域とを分離（Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）するものであり、図７に示すように、大きく３つのステップに分けることができる。
【0317】
第１ステップでは、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）で第２絶縁膜１５のバルク（Ｂｕｌｋ）ＣＭＰを行いながら局部（Ｌｏｃａｌ）平坦化を行う。第２ステップでは、プラテンで段差が緩和された第２絶縁膜１５を洗浄または研磨し（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、窒化膜（研磨停止膜）１２が露出する時点で研磨を停止する（Ｓｔｏｐｐｉｎｇ）。この際、研磨終点検知（ＥＰＤ：Ｅｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を使用して異種膜質が露出する時点を検知する。第３ステップでは、プラテンで窒化膜（研磨停止膜）１２上に残っているかもしれない第２絶縁膜１５の残渣を除去し、窒化膜および酸化膜膜質を研磨してターゲティング（Ｔａｒｇｅｔｉｎｇ）を行ってもよい。
【0318】
図８は、本願の一具現例に係る、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）設備の構造を示す。この設備の特徴は、３つのプラテンから構成されていることであり、前述のように、プラテン１、２及び３を順次に経て、段階的なＳＴＩ ＣＭＰ研磨が進行する構造であってもよい。研磨後、洗浄部に移動し、洗浄を完了して工程を終了する。
【0319】
その他にも、本願の一具現例に係る半導体素子の製造方法において、前記化学的機械的研磨スラリー組成物を用いて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びポリシリコン膜を同時に研磨する方法は、限定されるものではなく、従来の一般的に使用される研磨方法及び条件であれば、いずれも使用することができ、本発明では特に限定されない。
【0320】
本願の一具現例に係る化学的機械的研磨用スラリー組成物は、分散安定性が高く、前記スラリー組成物に含まれる前記酸化セリウム粒子の表面に高いＣｅ３＋含有量を有するため、シリカとセリウムとの間のＳｉ－Ｏ－Ｃｅを形成する化学的研磨メカニズムによりケイ素を含む基板への研磨率を高めることができ、セリアの含有量が少ない条件であっても、ＣＭＰ工程において半導体デバイスの表面から特にシリコン酸化膜を除去するのに効果的に用いることができる。
【0321】
本発明の第４側面は、半導体素子であって、基板；及び前記基板上に絶縁物質が充填されたトレンチ；を含み、前記トレンチは、化学的機械的研磨用スラリー組成物を用いて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びポリシリコン膜からなる群より選択される少なくとも１種の膜を研磨することにより生成され、前記化学的機械的研磨用スラリー組成物は、酸化セリウム粒子；及び溶媒；を含み、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５５５０％以上であることを特徴とする、半導体素子を提供する。
【0322】
本願の第１～第３側面と重複する部分については詳細な説明を省略するが、本願の第１～第３側面について説明した内容は、第４側面でその説明を省略しても同様に適用され得る。
【0323】
本発明の第５側面は、原料前駆体を準備するステップ；および原料前駆体を含む溶液中で、酸化セリウム粒子を粉砕または沈殿させて化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の分散液を得るステップ；を含み、前記酸化セリウム粒子の含有量を１．０重量％に調整した水分散液において、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が５０％以上であることを特徴とする、化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の製造方法を提供する。
【0324】
本願の第１～第４側面と重複する部分については詳細な説明を省略するが、本願の第１～第４側面について説明した内容は、第５側面でその説明を省略しても同様に適用され得る。
【0325】
本願の一具現例において、原料前駆体を準備するステップを含んでいてもよい。前記原料前駆体は、生成物として酸化セリウム粒子を生成することができる前駆体物質であれば制限なく使用可能である。
【0326】
本願の一具現例において、原料前駆体を含む溶液中で酸化セリウム粒子を粉砕または沈殿させて化学的機械的研磨用酸化セリウム粒子の分散液を得るステップを含んでいてもよい。前記原料前駆体を含む溶液中で酸化セリウム粒子を粉砕するステップは、例えば、ミリング工程による粉砕であり得るのであり、粉砕方法は、当業者の技術常識の範囲内で決定されればよく、限定されてない。原料前駆体を含む溶液中で酸化セリウム粒子を沈殿させて酸化セリウム粒子の分散液を得るステップの場合、上清液を除去するステップまたは濾過するステップなどをさらに含んでいてもよい。
【0327】
本願の一具現例において、前記セリウム前駆体は、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、水酸化セリウム、酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴としてもよい。
【0328】
本願の一具現例において、前記濾過するステップは、非限定的な濾過装置を使用して、より好ましくはメンブレンが適用されたフィルター装置を使用して行われてもよい。本願の一実施例に係る方法によって製造された酸化セリウム粒子の場合、酸化セリウム粒子の合成自体が高収率で行われるだけでなく、セリウム前駆体物質のほとんどが追加の濾過ステップによって除去されると理解することができる。
【0329】
上述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者であれば、本発明の技術思想や必須の構成を変更しない範囲で他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解できるであろう。したがって、上述した各実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は、分散されて実施されることも可能であり、これと同様に、分散されたものとして説明されている各構成要素も結合された形態で実施されうる。
【0330】
本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲によって定めるもので、特許請求の範囲の意味及び範囲、そして、その均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【0331】
本発明の一実施例に係る酸化セリウムの粒子の場合、酸化セリウムの表面のＣｅ３＋の比率を増加させることにより、小粒径にもかかわらず、化学的機械的研磨用スラリーに含まれるとき、低含有量でも高い酸化膜除去速度を保有することができる。
【0332】
また、本発明の一実施例によれば、ウェハーの表面欠陥を最小化することができ、従来トレードオフ（Ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係と考えられていた表面欠陥と酸化膜除去速度との相関関係とは異なり、表面欠陥を最小限に抑えながら酸化膜除去速度を最大化することができる、化学的機械的研磨用スラリー組成物用酸化セリウム粒子及びスラリー組成物を提供することができる。
【0333】
また、本発明の一実施例によれば、陽イオン性高分子の添加により、酸化膜研磨速度がさらに上昇し、同時に酸化膜／ポリシリコン膜の選択比が上昇することが確認できる。陽イオン性高分子の添加は、通常、研磨速度を犠牲にしてその他の特性を確保するという従来の技術常識を考えると、本発明の特有の効果といえる。
【0334】
本発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【国際調査報告】