特表 2023-539624 ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-15

(54)【発明の名称】ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20230908BHJP

   C11D 3/20 20060101ALI20230908BHJP

   C11D 1/12 20060101ALI20230908BHJP

   C11D 1/72 20060101ALI20230908BHJP

   C11D 1/722 20060101ALI20230908BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20230908BHJP

   C11D 3/22 20060101ALI20230908BHJP

   C11D 3/48 20060101ALI20230908BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647A

H01L21/304 622Q

H01L21/304 622X

H01L21/304 647B

C11D3/20

C11D1/12

C11D1/72

C11D1/722

C11D3/37

C11D3/22

C11D3/48

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023513702

(86)(22)【出願日】2021-08-26

(85)【翻訳文提出日】2023-04-11

(86)【国際出願番号】 US2021047780

(87)【国際公開番号】W WO2022047053

(87)【国際公開日】2022-03-03

(31)【優先権主張番号】63/071,906

(32)【優先日】2020-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】ドニャネーシュ タンボリ

(72)【発明者】

【氏名】ヘ ミン ファン

(72)【発明者】

【氏名】チョン ヨン ヨ

【テーマコード（参考）】

4H003

5F057

5F157

【Ｆターム（参考）】

4H003AB14

4H003AB18

4H003AC04

4H003AC08

4H003DA05

4H003DA09

4H003EA03

4H003EA05

4H003EA21

4H003EA23

4H003EB07

4H003EB08

4H003EB13

4H003EB19

4H003EB30

4H003EB42

4H003ED02

4H003FA13

4H003FA16

4H003FA28

4H003FA34

5F057AA08

5F057AA21

5F057AA27

5F057BA15

5F057BA24

5F057BB16

5F057BB19

5F057BB22

5F057BB23

5F057BB24

5F057BB25

5F057BB26

5F057BB34

5F057CA12

5F057CA25

5F057DA03

5F057DA38

5F057DA39

5F057EC30

5F057FA37

5F157AA34

5F157AA35

5F157AA36

5F157AA42

5F157AA43

5F157AA46

5F157AA48

5F157AA49

5F157AA62

5F157AA70

5F157AA96

5F157BC07

5F157BD02

5F157BD04

5F157BD09

5F157BE12

5F157BE32

5F157BE33

5F157BE34

5F157BE43

5F157BE45

5F157BE46

5F157BE48

5F157BE63

5F157BF05

5F157BF12

5F157BF38

5F157BF39

5F157BF42

5F157BF48

5F157BF63

5F157CB03

(57)【要約】

本発明は、水と；１種以上の有機酸と；少なくとも２種の界面活性剤であって、第１の種類の界面活性剤がジフェニルジスルホン系界面活性剤であり、第２の種類の界面活性剤が水中での０．０１重量％の濃度で５０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有し、第２の種類の界面活性剤が第１の種類の界面活性剤ではない、少なくとも２種の界面活性剤と；任意に、フッ素化合物と、ポリマーと、腐食防止剤と、生物学的防腐剤と、ｐＨ調整剤と、を含む洗浄組成物を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物であって、
少なくとも１種の有機酸又はその塩；
少なくとも２種の界面活性剤であって、
前記少なくとも２種の界面活性剤の少なくとも１つが、少なくとも２つのスルホン酸基を有する第１の種類の界面活性剤であり、前記少なくとも２種の界面活性剤の少なくとも１つが、前記第１の種類の界面活性剤でない第２の種類の界面活性剤である、少なくとも２種の界面活性剤；
並びに
水；
を含み、
任意に、
フッ化物化合物；
水溶性ポリマー又はコポリマー；
腐食防止剤；
生物学的防腐剤；及び
ｐＨ調整剤、
を含む、ポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項2】

前記第１の種類の界面活性剤が、ジフェニルジスルホン酸又はその塩を有するジフェニルジスルホン酸系界面活性剤である、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項3】

前記第１の種類の界面活性剤が、
（ａ）、

【化1】

（ｂ）、

【化2】

（ｃ）、

【化3】

（ｄ）、

【化4】

（ｅ）、及び

【化5】

（ｆ）、

【化6】

からなる群から選択される構造を有する、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項4】

前記第２の種類の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、誘電体材料を含む表面のゼータ電位の大きさを増加させる、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項5】

前記第２の種類の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、洗浄表面における接触角を低下させる、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項6】

前記第２の種類の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、水中での０．０１重量％の濃度で５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは水中での０．０１重量％の濃度で４５ダイン／ｃｍ未満、より好ましくは水中での０．０１重量％の濃度で４０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項7】

前記第２の種類の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、誘電体材料を含む表面のゼータ電位の大きさを増加させる、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項8】

前記第２の種類の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、洗浄表面における接触角を低下させる、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項9】

前記第２の種類の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、水中での０．０１重量％の濃度で５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは水中での０．０１重量％の濃度で４５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項10】

前記第２の種類の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、前記組成物中でアニオン性特性を示す両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、誘電体材料を含む表面のゼータ電位の大きさを増加させる、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項11】

前記第２の種類の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、前記組成物中でアニオン性特性を示す両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、洗浄表面における接触角を低下させる、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項12】

前記第２の種類の界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、前記組成物中でアニオン性特性を示す両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２の種類の界面活性剤が、水中での０．０１重量％の濃度で５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは水中での０．０１重量％の濃度で４５ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項13】

前記第２の種類の界面活性剤が、エチレンオキシド基若しくはポリプロピレンオキシド基、又は両方の基を含む非イオン性界面活性剤からなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項14】

前記少なくとも１種の有機酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１種の有機酸が、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、ギ酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、α－アラニン、シスチン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項16】

前記少なくとも１種の有機酸が、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項17】

前記フッ化物化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、第４級アンモニウムフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項18】

前記フッ化物化合物が、フッ化アンモニウムである、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項19】

前記水溶性ポリマーが、スルホン酸基、アクリル酸基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基を含み、前記水溶性コポリマーが、スルホン酸基、アクリル酸基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基を有するモノマーを含む、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項20】

前記水溶性ポリマー又はコポリマーが、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（１－ビニルピロリドン－ｃｏ－２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）コポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記水溶性ポリマー又はコポリマーの分子量が、好ましくは１００～１０，０００，０００の範囲である、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項21】

前記腐食防止剤が、エチレンイミン、プロピレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され、前記オリゴマー又は前記ポリマーの分子量が、５００～１，０００，０００、好ましくは５００～１５，０００の範囲である、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項22】

前記生物学的防腐剤が、テトラメチルアンモニウムクロライド；テトラエチルアンモニウムクロライド；テトラプロピルアンモニウムクロライド；アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド；アルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド；亜塩素酸ナトリウム；次亜塩素酸ナトリウム；メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるイソチアゾリノン化合物；及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項23】

前記ｐＨ調整剤が、スルホン酸、又はリン酸からなる群から選択される無機酸硝酸；水酸化アンモニウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムからなる群から選択される無機塩基；及び第４級アンモニウム水酸化物及びアミン化合物からなる群から選択される有機塩基、からなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項24】

前記組成物が、１～７、好ましくは２～６、より好ましくは３～６のｐＨを有する、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項25】

前記組成物が、使用時に水で２～５００倍に希釈される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項26】

前記組成物が、５ＮＴＵ未満、好ましくは２．５ＮＴＵ未満、より好ましくは２ＮＴＵ未満、最も好ましくは１ＮＴＵ未満の濁度を有する、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項27】

前記組成物が、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の有機酸を含み；２つ以上のスルホン酸基を含む前記第１の種類の界面活性剤が、ジフェニルジスルホン酸又はその塩であり；前記第２の種類の界面活性剤が、Ｃ_１２～Ｃ_１７の疎水性鎖を有する第２級アルカンスルホン酸を含む、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項28】

前記組成物が、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の有機酸を含み；２つ以上のスルホン酸基を含む前記第１の種類の界面活性剤が、ジフェニルジスルホン酸又はその塩であり；前記第２の種類の界面活性剤が、Ｃ_１２～Ｃ_１７の疎水性鎖を有する第２級アルカンスルホン酸を含み；前記フッ化物化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、第４級アンモニウムフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項29】

前記組成物が、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の有機酸を含み；２つ以上のスルホン酸基を含む前記第１の種類の界面活性剤が、ジフェニルジスルホン酸又はその塩であり；前記第２の種類の界面活性剤が、Ｃ_１２～Ｃ_１７の疎水性鎖を有する第２級アルカンスルホン酸を含み；前記フッ化物化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、第４級アンモニウムフッ化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；前記水溶性ポリマーがアクリル酸基を含む、又は前記水溶性コポリマーがアクリル酸基を有するモノマーを含む、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。

【請求項30】

金属膜、誘電体膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む半導体ウェーハのポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄方法であって、
前記半導体ウェーハを提供する工程と、
請求項１～２９のいずれか一項に記載の前記ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物を提供する工程と、
前記ポストＣＭＰ洗浄用組成物を使用して前記半導体ウェーハを洗浄する工程と、
を含み、
前記金属膜が、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
方法。

【請求項31】

前記方法が、前記少なくとも１つの表面から、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属残留物を除去する、請求項３０に記載のポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄方法。

【請求項32】

金属膜、誘電体膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む半導体ウェーハのポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄のためのシステムであって、
前記半導体ウェーハと、
請求項１～２９のいずれか一項に記載の前記ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物と、
を含み、
前記少なくとも１つの表面が、前記ポストＣＭＰ洗浄組成物と接触しており、前記金属膜が、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年８月２８日に出願された米国仮出願第６３／０７１，９０６号の優先権を主張し、その内容全体は、全ての許容される目的のために、参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造を含む工程では、有機／無機残留物を除去するために様々な工程で洗浄が必要とされる。半導体製造工程で望まれる残留物除去を改善するための洗浄としては、ポストＣＭＰ（化学機械平坦化）洗浄、フォトレジスト灰残留物除去、フォトレジスト除去、プレプローブウェーハ洗浄、ダイシング、研削などの後工程パッケージにおける様々な用途が挙げられる。

【0003】

化学機械平坦化（ＣＭＰ）工程によって形成された様々な構造のポストＣＭＰ洗浄において、洗浄を改善する特別な必要性が存在する。ＣＭＰ工程は、材料除去のための研磨効果を提供し、平坦性を提供するＣＭＰスラリーを用いてウェーハを研磨パッドに押し付けることにより、ウェーハ上に堆積された１つ以上の膜の層を研磨することを含む。

【0004】

ＣＭＰ工程の後、ウェーハ表面は、多数の欠陥を含み、表面から洗浄されないと、最終製品として欠陥のあるチップをもたらすことになる。ＣＭＰ工程後の典型的な欠陥には、無機粒子、有機残留物、化学残留物、ウェーハ表面とＣＭＰスラリーとの相互作用による表面上の反応生成物、及び表面上の望ましくない金属値の上昇がある。研磨工程の後、ウェーハは、最も一般的にはブラシスクラブ工程を使用して洗浄される。この工程の間、洗浄化学がウェーハに分配され、ウェーハが洗浄される。ウェーハはまた、乾燥工程が行われる前に脱イオン（ＤＩ）水ですすがれる。

【0005】

本出願の分野で一般に行われている先行研究としては、ＵＳ２０１９／０３９０１３９，ＪＰ１１－１８１４９４；米国特許第６，４４０，８５６号；米国特許第７，４９７，９６６ Ｂ２号；米国特許第７，４２７，３６２ Ｂ２号；米国特許第７，１６３，６４４ Ｂ２号；ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６１５８８；米国特許第７，３９６，８０６号；米国特許第６，７３０，６４４号；米国特許第７，０８４，０９７号；米国特許第６，１４７，００２号；ＵＳ２００３／０１２９０７８；及びＵＳ２００５／００６７１６４が挙げられる。

【0006】

技術の進歩に伴い、半導体ウェーハの生産収率に重要な欠陥の閾値の規模及び数が小さくなり、それによってポストＣＭＰ洗浄剤の性能要件も高くなる。本発明における配合物又は組成物（配合物及び組成物は、交換可能）は、上述したＣＭＰ研磨工程によって残された残留物を除去するのに非常に有効であることが判明した。

【発明の概要】

【0007】

本明細書に記載されるのは、ポストＣＭＰ工程のポストＣＭＰ洗浄組成物又は配合物、方法、及びシステムである。

【0008】

１つの態様では、本明細書に記載されるのは、ポストＣＭＰ洗浄組成物（又は配合物）であって、
少なくとも１種の有機酸又はその塩；
少なくとも２種の界面活性剤であって、
少なくとも２種の界面活性剤の少なくとも１つは、少なくとも２つのスルホン酸基を有する第１の種類の界面活性剤であり、少なくとも２種の界面活性剤の少なくとも１つは、第１の種類の界面活性剤でない第２の種類の界面活性剤である、少なくとも２種の界面活性剤；
並びに
水；
を含み、
任意に、
フッ化物化合物；
水溶性ポリマー又はコポリマー；
腐食防止剤；
生物学的防腐剤；及び
ｐＨ調整剤、
を含む。

【0009】

ポストＣＭＰ洗浄組成物は、１～７、好ましくは２～６、より好ましくは３～６のｐＨを有する。

【0010】

組成物は、使用時に脱イオン水で２～５００倍に希釈することができる。

【0011】

第１の種類の界面活性剤の例としては、ジフェニルジスルホン酸又はその塩を有するジフェニルジスルホン酸系界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。

【0012】

第２の種類の界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、第２の種類の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、第２の種類の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、組成物中にアニオン性特性を示す両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。他の好ましい実施形態では、第２の種類の界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。他の好ましい実施形態では、第２の種類の界面活性剤は、エチレンオキシド（ＥＯ）基若しくはポリプロピレンオキシド（ＰＯ）基、又はＥＯ基及びＰＯ基の両方を含む非イオン性界面活性剤である。

【0013】

第２の種類の界面活性剤は、誘電体材料を含む表面のゼータ電位の大きさを増加させることができる。

【0014】

第２の種類の界面活性剤は、水中での０．０１重量％の濃度で５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは水中での０．０１重量％の濃度で４５ダイン／ｃｍ未満、より好ましくは水中での０．０１重量％の濃度で４０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する。

【0015】

第２の種類の界面活性剤は、洗浄表面における接触角を低下させることができる。

【0016】

いずれかの界面活性剤種類の界面活性剤濃度は、０．００１～２重量％、好ましくは０．０１～０．７５重量％、より好ましくは０．０１～０．５重量％にすることができる。

【0017】

配合物は、任意に、フッ化物化合物を含む。フッ化物化合物の例としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、第４級アンモニウムフッ化物が挙げられる。好ましい化合物は、フッ化アンモニウムである。配合物中のフッ化物成分の濃度は、好ましくは１～２５重量％、好ましくは１．２５～２０重量％、より好ましくは１．５～１５重量％、最も好ましくは２～１０重量％の範囲にある。

【0018】

配合物は、任意に、１種以上の水溶性ポリマー又はコポリマーを含んでもよい。ポリマーは、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（１－ビニルピロリドン－ｃｏ－２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）コポリマー、及びこれらの組み合わせ、並びにこれらの塩、を含む群から選択されてもよいが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、ポリマーは、ポリアクリル酸基又はスルホン酸基を含むポリマー又はコポリマーである。

【0019】

水溶性ポリマー又はコポリマーは、０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％の範囲の濃度で使用される。

【0020】

配合物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸からなる群から選択される有機酸を任意に含む。例としては、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、ギ酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、α－アラニン、及びシスチンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい有機酸は、シュウ酸及びクエン酸である。配合物中の有機酸濃度は、１～３０重量％の範囲、より好ましくは５～２０重量％の範囲であってもよい。

【0021】

本発明の組成物は、表面に少なくとも１つ以上の金属膜又は誘電体膜を含む半導体ウェーハの洗浄に使用できる。金属膜は、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、ルテニウム、又はこれらの合金を含む相互接続金属線又はビアを含むことができる。誘電体層は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）前駆体から得られるような酸化ケイ素膜、ケイ素、炭素、窒素、酸素、及び水素などの１種以上の元素を有する誘電体膜であり得る。誘電体膜は、多孔質又は非多孔質であることができ、又は構造体は、空隙を含んでもよい。

【0022】

他の態様では、本明細書に記載されるのは、金属膜、誘電体膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む半導体ウェーハのポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄方法であって、
半導体ウェーハを提供することと、
上記のポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物を提供することと、
ポストＣＭＰ洗浄組成物を使用して半導体ウェーハを洗浄することと、
を含み、
金属膜は、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0023】

その中で、当該方法は、少なくとも１つの表面から、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属残留物を除去する。

【0024】

洗浄組成物は、ブラシボックス洗浄、スプレー洗浄、メガソニック洗浄、パッド上のバフ洗浄、単一ウェーハスプレーツール、バッチ式浸漬洗浄ツールなどを含むがこれらに限定されない様々な種類の洗浄技術でウェーハ表面を洗浄するために使用することができる。

【0025】

更に他の態様では、本明細書に記載されるのは、金属膜、誘電体膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む半導体ウェーハのポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄のためのシステムであって、
半導体ウェーハと、
上記のポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物と、
を含み、
少なくとも１つの表面は、ポストＣＭＰ洗浄組成物と接触しており、金属膜は、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0026】

ある好ましい実施形態では、水で希釈した場合の洗浄組成物は、好ましくは０．２～５０オングストローム／分、より好ましくは１～２０オングストローム／分、最も好ましくは１～１０オングストローム／分のエッチング速度で誘電体膜をエッチングすることができる。

【0027】

ある好ましい実施形態では、水で希釈した場合の洗浄組成物は、室温で、１～１０オングストローム／分の間のエッチング速度で誘電体膜をエッチングし、１オングストローム／分未満のエッチング速度でタングステンをエッチングし、５オングストローム／分未満のエッチング速度で窒化チタン膜をエッチングすることができる。

【0028】

本明細書の重要な部分を構成する添付図面には、以下のものが示されている。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】２種の界面活性剤の比率が異なる配合物における時間の関数としての接触角。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本明細書に記載され開示されるのは、ポストＣＭＰ（化学機械平坦化）洗浄、フォトレジスト灰残留物除去、フォトレジスト除去、プレプローブウェーハ洗浄、ダイシング、研削などの後工程パッケージにおける様々な用途を含む半導体製造における洗浄のための組成物である。当該配合物は、ポストＣＭＰの洗浄配合物として適切である。

【0031】

本発明の配合物は、ＣＭＰ工程により誘電体に囲まれた金属配線構造が形成される金属ＣＭＰ工程、及び１つ以上の誘電体が研磨されて平面状の表面又は構造が形成される誘電体ＣＭＰ工程を含む、ＣＭＰ工程後のポストＣＭＰ洗浄配合物として特に有用である。金属ＣＭＰ工程の例としては、タングステンＣＭＰ、銅ＣＭＰ、コバルトＣＭＰ、ルテニウムＣＭＰ、アルミニウムＣＭＰなどが挙げられるが、これらに限定されず、誘電体領域で分離された金属線又はビアが形成される。誘電体ＣＭＰの例としては、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）ＣＭＰが挙げられ、酸化ケイ素膜構造を、窒化ケイ素領域及び層間絶縁膜（ＩＬＤ）研磨により分離して形成する。

【0032】

好ましい実施形態の１つでは、本発明の洗浄配合物は、タングステンＣＭＰ後のポストＣＭＰの洗浄に使用される。本発明の配合物は、タングステンＣＭＰ後のウェーハ表面に通常形成されるＦｅ、Ｗ、Ｔｉ及びＴｉＮなどの金属残留物の除去に特に有効であり、同時に有機及び無機残留物除去能力を著しく向上させる。本発明の配合物は、タングステンの腐食低減、表面粗さの低下、及びタングステンとライナー材料との間のガルバニック腐食の低減に適切である。

【0033】

洗浄配合物は、溶媒として水で作られる。配合物は、好ましくは濃縮液の形態で作られ、配合物は、ユースポイント配合物（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｕｓｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）としても供給され得るが、製造、出荷及び取り扱いのコストを削減するために、使用時に水で希釈される。濃縮配合物は、使用時に１倍（配合物１重量部：水１重量部）から１０００倍（配合物１重量部：水１０００重量部）まで希釈することができる。洗浄配合物中の添加物について提供される濃度は、１倍～１０００倍、好ましくは５倍～１００倍、最も好ましくは２５倍～７５倍の範囲で希釈することができる濃縮物のものである。

【0034】

ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物であって、
少なくとも１種の有機酸又はその塩；
少なくとも２種の界面活性剤であって、
少なくとも２種の界面活性剤の少なくとも１つは、少なくとも２つのスルホン酸基を有する第１の種類の界面活性剤であり、少なくとも２種の界面活性剤の少なくとも１つは、第１の種類の界面活性剤でない第２の種類の界面活性剤である、少なくとも２種の界面活性剤；
並びに
水；
を含み、
任意に、
フッ化物化合物；
水溶性ポリマー又はコポリマー；
腐食防止剤；
生物学的防腐剤；及び
ｐＨ調整剤、
を含む。

【0035】

有機酸又はその混合物：有機酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はこれらの混合物などの広い範囲の酸から選択することができる。有機酸の具体例としては、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、ギ酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、α－アラニン、シスチンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ポリカルボン酸は、複数のカルボン酸基を有する有機酸分子である。カルボン酸基を含むモノマーを有するポリマーは、本出願ではポリカルボン酸としては見なさない。また、有機酸の塩を使用してもよい。同様に、酸／塩の混合物を使用してもよい。有機酸は、微量金属除去を向上させ、有機物残留物を除去し、ｐＨを調整し、金属の腐食を抑制するための機能を果たす。

【0036】

一実施形態では、洗浄組成物は、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、グリシン、及びα－アラニンから選択される１種以上の有機酸を含む。洗浄組成物の他の実施形態では、シュウ酸、クエン酸、及びマロン酸の混合物を含む。他の好ましい実施形態では、有機酸は、クエン酸を含む。他の実施形態では、有機酸は、クエン酸及びシュウ酸の混合物を含む。

【0037】

洗浄化学は、０．１重量％～３０重量％の有機酸及び／又はその塩を含んでもよい。好ましい酸の濃度は、５重量％～２０重量％の範囲にある。

【0038】

幾つかの好ましい実施形態では、第１の種類の界面活性剤は、２つ以上のスルホン酸基を有することになる。好ましい界面活性剤は、ジフェニルジスルホン酸又はその塩を有する界面活性剤である。

【0039】

このような構造を有する界面活性剤の例としては、
（ａ）、

【化1】

（ｂ）、

【化2】

（ｃ）、

【化3】

（ｄ）、

【化4】

（ｅ）、及び

【化5】

（ｆ）、

【化6】

が挙げられる。

【0040】

ジフェニルジスルホン酸を有する市販のアニオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤｏｗｆａｘ（登録商標）シリーズ：Ｄｏｗｆａｘ^ＴＭ２Ａ１（構造ｂ）、Ｄｏｗｆａｘ^ＴＭ３ｂ２（構造ｄ）、Ｄｏｗｆａｘ^ＴＭＣ６Ｌ（構造ｅ）及びＤｏｗｆａｘ^ＴＭ８３９０（構造ｆ）；並びにＰｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＣａｌｆａｘ（登録商標）シリーズ：Ｃａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ－７０、Ｃａｌｆａｘ（登録商標）１０Ｌ－４５、Ｃａｌｆａｘ（登録商標）１６Ｌ－３５、Ｃａｌｆａｘ（登録商標）６ＬＡ－７０などが挙げられる。半導体用途では、ナトリウムなどの非常に低いレベルの可動イオンを有する高純度の化学物質を必要とするため、界面活性剤溶液を、イオン交換を含む適切な手法で精製し、金属イオンを除去することができる。

【0041】

ポストＣＭＰ配合物はまた、ジフェニルジスルホン酸基を含まない少なくとも１種の第２の種類の界面活性剤を含む。適切な第２の種類の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。第２の種類の界面活性剤の目的は、ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤を単独で使用した場合には得られない溶液特性を提供することである。

【0042】

ジフェニルジスルホン酸界面活性剤を含む溶液は、典型的には、洗浄表面上である程度高い表面張力と高い接触角を有する。適切な特性を有する第２の種類の界面活性剤は、ポストＣＭＰ洗浄溶液の洗浄性能を改善することができる、様々なフィルム表面、粒子、残留物の表面改質に関して、付加的な利点を提供することもできる。したがって、ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤と組み合わせて、より優れた濡れ特性を有する第２の種類の界面活性剤が望まれる。好ましい実施形態では、第２の種類の界面活性剤は、水中の０．０１重量％の濃度で５０ダイン／ｃｍ未満、より好ましくは水中の０．０１重量％の濃度で４５ダイン／ｃｍ未満、又は最も好ましくは水中の０．０１重量％の濃度で４０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する。

【0043】

非イオン性界面活性剤は、長鎖アルコール、エトキシル化アルコール、エトキシル化アセチレンジオール界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニル（ａｌｋｙｌｐｇｅｎｙｌ）エーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビトンアルキルエステル、ソルビトンアルキルエステル、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミンドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、ポリエトキシル化牛脂アミン、フッ素系界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない科学的種類の範囲から選択することができる。

【0044】

アニオン性界面活性剤としては、適切な疎水性尾部及びアニオン性官能基、例えばカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、第２級スルホン酸塩（ａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、リン酸塩、重カルボン酸塩、硫酸水素塩、重リン酸塩、例えばアルコキシカルボン酸塩、アルコキシ硫酸塩、アルコキシリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。この種類の界面活性剤の対イオンとしては、カリウム、アンモニウム及び他の陽イオンが挙げられるが、これらに限定されない。疎水性基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はそれらの組み合わせを含み得る。

【0045】

カチオン性界面活性剤は、分子骨格の主要な部分に正の正味電荷を有する。カチオン性界面活性剤は、典型的には、疎水性鎖と、アミン、第４級アンモニウム、ベンジアルコニウム、及びアルキルピリジニウムイオンなどのカチオン性電荷中心と、を含む分子のハロゲン化物である。

【0046】

他の態様では、界面活性剤は、主分子鎖に正（カチオン性）と負（アニオン性）の両方の電荷を有し、それらに関連する対イオンを持つ、両性界面活性剤であり得る。カチオン部分は、第１級、第２級、第３級アミン又は第４級アンモニウムカチオンに基づいている。アニオン部分は、より多様で、スルタイン類の中でもＣＨＡＰＳ（３－［（３－コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－１－プロパンスルホネート）及びコカミドプロピルヒドロキシスルタインのようなスルホネートを含むことができる。コカミドプロピルベタインなどのベタイン類は、アンモニウムを含むカルボキシレートを有する。両性界面活性剤の一部は、リン脂質のホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、及びスフィンゴミエリンなどの、アミン又はアンモニウムを含むリン酸アニオンを有してもよい。

【0047】

他の好ましい実施形態では、第２の種類の界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。他の好ましい実施形態では、第２の種類の界面活性剤は、エチレンオキシド（ＥＯ）基若しくはポリプロピレンオキシド（ＰＯ）基又はＥＯ基及びＰＯ基の両方を含む非イオン性界面活性剤である。好ましい第２の種類の界面活性剤の例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のアニオン性界面活性剤Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ（登録商標）シリーズなどの、Ｃ_１２～Ｃ_１７疎水性鎖を有する第２級アルカンスルホン酸を含む界面活性剤である。好ましい第２の種類の界面活性剤の他の例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｍｉｎｆｏａｍ １×が挙げられる。

【0048】

配合物は、２つ以上のアニオン性基を有する少なくとも１種の界面活性剤を含む。特定の理論に拘束されることなく、２つ以上のアニオン性基を有する界面活性剤は、高イオン性溶液中でさえ十分な静電場を有する可能性が高いと理論化することができる。したがって、界面活性剤分子が崩壊して溶液が濁るような構造に対して、界面活性剤溶液は、安定である。

【0049】

限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの適切な技術によって測定される界面活性剤の分子量は、百から千万を超える範囲であってもよい。

【0050】

いずれかの界面活性剤の種類の界面活性剤濃度は、０．００１～２重量％、好ましくは０．０１～０．７５重量％、より好ましくは０．０１～０．５重量％の範囲であり得る。

【0051】

洗浄配合物は、任意に、水溶性ポリマー添加剤を含むことができる。ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。ポリマーは、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（１－ビニルピロリドン－ｃｏ－２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）コポリマー、及びこれらの組み合わせ、並びにこれらの塩からなる群から選択することができるが、これらに限定されない。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）などの適切な技術によって測定されるポリマーの分子量は、１００～１０，０００，０００の範囲であり得る。

【0052】

好ましいポリマーは、スルホン酸基、アクリル酸基、又はスルホン酸基とアクリル酸基とを有するモノマーのコポリマーを含むポリマーである。

【0053】

適切な塩基を有するポストＣＭＰ配合物へのポリマーの添加は、洗浄性能の大きな改善をもたらす。洗浄性能向上のメカニズムは、依然として研究中である。１つの可能性として、表面への物理的吸着が考えられ、これにより除去された粒子や他の残留物の再堆積を防ぐことができる。また、残留物（有機物）との親和性が高いため、洗浄工程中のリフトオフの駆動力が高まるというメカニズムも考えられる。

【0054】

これらの種類のポリマー又はその混合物は、洗浄配合物に対して０．０１～１０重量％の濃度で添加することができる。好ましい濃度範囲は、０．１重量％～５重量％の間である。配合物は、水などの溶媒の添加により、使用時に２～５００倍で希釈することができる。あるいは、使用時に希釈することなく、直接使用するために希釈した状態で供給することもできる。

【0055】

配合物はまた、任意に、フッ化物化合物を含む。フッ化物化合物の例としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、第４級アンモニウムフッ化物などが挙げられる。好ましい化合物は、フッ化アンモニウムである。配合物中のフッ素成分の濃度は、１～２５重量％、好ましくは１．２５～２０重量％、より好ましくは１．５～１５重量％、最も好ましくは２～１０重量％であり、配合物は、使用時に２～５００倍に希釈する。

【0056】

ｐＨ調整剤としては、硝酸、スルホン酸、リン酸などの無機酸を使用できる。また、ｐＨ調整剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、水酸化第４級アンモニウムなどの有機塩基、様々なアミン化合物を使用できる。

【0057】

配合物のｐＨは、好ましくは１～７、より好ましくは２～６、最も好ましくは３～６である。

【0058】

配合物は、使用時にＤＩ水で２～５００倍に希釈することができる。

【0059】

ポストＣＭＰ洗浄配合物については、洗浄性能に役立つ追加の成分が存在する場合がある。一般的な種類の添加剤には、以下のものを含む。

【0060】

洗浄化学は、任意に、キレート剤を含むことができる。

【0061】

キレート剤は、ある金属イオンに関して他の金属イオンよりも選択性が高い場合があるため、複数のキレート剤又はその塩が、本明細書に記載の組成物において使用される。これらのキレート剤は、基材表面上の金属イオン汚染物質に結合し、それらを組成物中に溶解させることができると考えられている。さらに、特定の実施形態では、キレート剤は、これらの金属イオンを組成物中に保持し、イオンが基材表面に再堆積するのを防止できるはずである。使用することができる適切なキレート剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチルクレノトリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシネート、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシプロピリデン－１，１－ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及び１，２－プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸又はアンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、トリカルバリル酸、プロパン－１，１，２，３－テトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、ピロメリト酸などのポリカルボン酸類、グリコール酸、β－ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸などのオキシカルボン酸類、カテコール、ピロガロールなどのポリフェノール類、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸類、８－オキシキノリンなどの複素環式化合物、及びα－ジピリジルアセチルアセトンなどのジケトン類が挙げられるが、これらに限定されない。

【0062】

キレート剤は、０．０１重量％～３０重量％の範囲にある濃度で使用できる。

【0063】

洗浄化学は、任意に消泡剤化合物を含むことができる。消泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）又は消泡剤（ａｎｔｉ－ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、配合物中の泡の形成を減少させ、かつ妨げる化学添加剤である。消泡剤（ａｎｔｉ－ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と消泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）という用語は、しばしば互換的に使用される。一般的に使用される薬剤は、不溶性油、ポリジメチルシロキサン及び他のシリコン、特定のアルコール、ステアレート及びグリコール、ポリエーテル界面活性剤と多価アルコール脂肪酸エステルの組み合わせなどの特定の界面活性剤、Ｅｍｏｎｉｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ ＭＤ２０界面活性剤である。消泡化合物は、洗浄配合物中に０．００００１重量％～０．０１重量％の範囲の濃度で使用できる。

【0064】

洗浄化学は、任意で殺生物剤を含むことができる。ＣＭＰ配合物は、殺生物剤などの生物学的成長を制御するための添加剤も含んでもよい。生物学的成長を制御するための添加剤の幾つかは、米国特許第５，２３０，８３３号（Ｒｏｍｂｅｒｇｅｒら）及び米国特許出願公開第２００２／００２５７６２号に開示されており、これらは、参照によりここに組み込まれる。生物学的成長阻害剤としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシドであって、アルキル鎖が１～約２０個の炭素原子であるもの、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノンなどのイソチアゾリノン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。市販の防腐剤の幾つかとしては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＫＡＴＨＯＮ^ＴＭ及びＮＥＯＬＥＮＥ^ＴＭ製品ファミリー、並びにＬａｎｘｅｓｓ社製のＰｒｅｖｅｎｔｏｌ^ＴＭファミリーが挙げられる。

【0065】

好ましい殺生物剤は、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン及びベンズイソチアゾリノンなどのイソチオジロン化合物である。

【0066】

配合物は、保存中の細菌及び真菌の増殖を防ぐために、０．０００１重量％～０．１０重量％、好ましくは０．０００１重量％～０．００５重量％、より好ましくは０．０００２重量％～０．００２５重量％の範囲の殺生物剤を含んでもよい。

【0067】

化学物質は、表面から残留物を除去することを要求する、様々な洗浄用途で使用され得る。残留物は、性質上、無機又は有機であってよい。これらのポリマーを含む配合物が有効であり得るプロセスの例としては、ポストＣＭＰ洗浄、フォトレジスト灰残留物除去、フォトレジスト除去、及びプレプローブウェーハ洗浄、ダイシング、研削などの後工程パッケージにおける様々な用途、並びに光起電力用途のウェーハの洗浄が挙げられる。

【0068】

本発明の組成物は、表面に金属膜又は誘電体膜の少なくとも１つ以上を含む半導体ウェーハの洗浄に特に適している。金属膜は、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム－アンチモン－テルル（ＧＳＴ）、又はこれらの合金を含む相互接続金属線又はビアを含み得る。誘電体層は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）前駆体から得られるような酸化ケイ素膜、ケイ素、炭素、窒素、酸素、及び水素などの１種以上の元素を有する誘電体膜とすることができる。誘電体膜は、多孔質又は非多孔質であってもよく、又は当該構造は、空隙を含んでもよい。

【0069】

洗浄組成物は、ブラシボックス洗浄、スプレー洗浄、メガソニック洗浄、パッド上のバフ洗浄、単一ウェーハスプレーツール、バッチ式浸漬洗浄ツールなど、又はこのような方法の組み合わせを含むがこれらに限定されない様々な種類の洗浄技術でウェーハ表面を洗浄するために使用することができる。

【0070】

特定の好ましい実施形態では、水で希釈したときの洗浄組成物は、室温で好ましくは０．２～５０オングストローム／分、より好ましくは１～２０オングストローム／分の間のエッチング速度で誘電体膜をエッチングすることができる。

【0071】

幾つかの好ましい実施形態では、金属膜（タングステン及び窒化チタン）の室温エッチング速度は、非常に低く、好ましくは１０オングストローム／分未満、より好ましくは５オングストローム／分未満、最も好ましくは２オングストローム／分未満である。

【0072】

本発明の配合物は、タングステンのポストＣＭＰ洗浄用途に特に適している。タングステンＣＭＰは、誘電体表面上に目に見えない残留物を形成し得る、Ｗ、Ｔｉ、及びＦｅを含む金属残留物をもたらす。これらの残留物は、リーク電流を増加させ、半導体装置の有効性を低下させる可能性がある。特にチタンは、一般に広いｐＨ範囲にわたって固体酸化物相として安定であるため、ウェーハ表面から除去するのが非常に困難である。本発明の配合物は、適切な有機酸と誘電体エッチング能力により、チタン残留物を効果的に除去し、装置の電気的性能を向上させることができる。

【0073】

ポストＣＭＰ洗浄溶液が低濁度であることが望ましい。高い濁度を有することは、溶液中に存在する粒子の数の測定に干渉をもたらし、これはポストＣＭＰ洗浄溶液の品質を制御するために重要である。濁度は、適切な光学技術を使用して測定することができる。濁度値は、通常、溶液サンプルに光を当てたときに溶液中の物質によって散乱される光の量を測定することによって測定される。散乱光の強度が高ければ高いほど、濁度は高くなる。濁度の測定単位としては、ネフェロメトリック濁度単位（ＮＴＵ）が一般的に用いられている。ポストＣＭＰ洗浄溶液の濁度は、５ＮＴＵ未満、好ましくは２．５ＮＴＵ未満、より好ましくは２．０ＮＴＵ未満、又は最も好ましくは１ＮＴＵ未満であることが望ましい。

【0074】

他の態様では、本明細書に記載されるのは、金属膜、誘電体膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む半導体ウェーハのポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄方法であって、
半導体ウェーハを提供する工程と、
上記のポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）の洗浄組成物を提供する工程と、
ポストＣＭＰ洗浄組成物を使用して半導体ウェーハを洗浄する工程と、
を含み、
金属膜は、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0075】

その中で、当該方法は、少なくとも１つの表面から、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属残留物を除去する。

【0076】

更に他の態様では、本明細書に記載されるのは、金属膜、誘電体膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む半導体ウェーハのポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄のためのシステムであって、
半導体ウェーハと、
上記のポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物と、
を含み、
少なくとも１つの表面は、ポストＣＭＰ洗浄組成物と接触しており、金属膜は、タングステン、銅、コバルト、ルテニウム、アルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0077】

特定の好ましい実施形態では、水で希釈した場合の洗浄組成物は、室温で、１～１０オングストローム／分の間のエッチング速度で誘電体膜をエッチングし、１オングストローム／分未満のエッチング速度でタングステンをエッチングし、５オングストローム／分未満のエッチング速度で窒化チタン膜をエッチングすることができる。

【0078】

本明細書に記載の洗浄組成物、方法及びシステムは、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、それに限定されるとは見なされないことが理解されるべきである。

【実施例】

【0079】

実施例１
表１に示すように、濃縮配合物を作成した。

【0080】

配合物１重量部を、水４９重量部に希釈した。

【0081】

タングステン及びＴＥＯＳ表面のゼータ電位は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ｔｏｏｌ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．１１７ Ｆｌａｎｄｅｒｓ Ｒｏａｄ Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ ＭＡ ０１５８１－１０４２）の表面ゼータ電位セルを使用して、高純度シリカ粒子を微粒子として加えることにより測定した。

【0082】

界面活性剤は、酸の形態で使用した。

【0083】

データは、Ｃ_１２疎水性鎖を含むジフェニルジスルホン酸であるＰｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，９０７５ Ｃｅｎｔｒｅ Ｐｏｉｎｔｅ Ｄｒｉｖｅ，Ｓｕｉｔｅ ４００，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＯＨ ４５０６９のＣａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ－７０が、タングステン表面のゼータ電位の大きさを増加させるために非常に有効であることを示す。

【0084】

一方、Ｃ_１２～Ｃ_１７疎水性鎖を含む第２級アルカンスルホン酸であるＣｌａｒｉａｎｔ社製のＨｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ（登録商標）（アニオン性界面活性剤）の第２の種類の界面活性剤（ジフェニルジスルホン酸界面活性剤ではない）は、ＴＥＯＳ表面のゼータ電位の大きさを増加させるためにより有効である。

【表1】

【0085】

界面活性剤による表面のゼータ電位変化は、吸着によってフィルム表面を改質し、洗浄しやすくする能力を強く示している。負のゼータ電位の大きさの増加は、界面活性剤中のアニオン性基と関連していると考えられる。２．５５のｐＨを使用して、フッ化アンモニウムを使用せずにゼータ電位変化を測定した。

【0086】

１つがジフェニルジスルホン酸形態である、２種の界面活性剤の組み合わせは、金属及び誘電体の両方の表面を含むパターン化ウェーハの洗浄に不可欠な、金属（この例ではタングステン）及び誘電体（この例ではＴＥＯＳ）の両方の強力な表面改質を実現した。

【0087】

実施例２
表１の配合物１にＣａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ－７０及びＨｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳの両界面活性剤を添加して、異なる配合物を作成した。

【0088】

最初に、配合物１を４９重量部の水で希釈し、５０倍希釈液を作成した。

【0089】

次に、界面活性剤を希釈液に添加した。希釈液中の全界面活性剤濃度は、６０ｐｐｍに固定された。

【0090】

界面活性剤混合物中の個々の界面活性剤の分画は、全界面活性剤量の０～１００％の間で変化させた。

【0091】

タングステン膜を５０℃で４日間保持することにより、疎水性タングステン表面を作成した。

【0092】

タングステンフィルム表面の接触角を、フィルム上に液滴を置いた後の時間の関数として測定した。測定された接触角は、図１に示されている。

【0093】

この図から明らかなように、界面活性剤Ｃａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ７０を増加しても、接触角の低下には殆ど影響がなかった。第２の種類の界面活性剤Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳは、（Ｃａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡが０％の曲線に示されているように）非常に効果的に接触角を下げることができる。Ｃａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ界面活性剤を界面活性剤全体の３３％まで添加することによって、タングステンに対する接触角を大幅に低下させることができる。

【0094】

実施例３
配合物６は、表２に記載したように調製した。

【表2】

【0095】

表３に示すように、配合物６において様々な濃度の界面活性剤を添加した。

【0096】

表３において、界面活性剤１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社のＤｏｗｆａｘ（登録商標）シリーズであった。界面活性剤１は、異なる構造を持つジフェニルジスルホン酸系界面活性剤であった。

【0097】

表３の第２の種類の界面活性剤である界面活性剤２ Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳは、ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤ではなかった。

【0098】

配合物の安定性は、Ｈａｔｃｈ濁度試験ツールを使用した濁度測定により測定した。表３は、濁度データを纏めたものである。

【0099】

界面活性剤２ Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳを配合物６に添加すると、配合物７の濁度データから明らかなように、非常に高い濁度（２９．６）となる。

【0100】

しかしながら、ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤１を添加すると、濁度は下がった。

【0101】

これらの界面活性剤を含む大部分の溶液は、濁度が２ＮＴＵ未満であり、これは澄んだ透明溶液であることを示す。これは、ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤が第２の界面活性剤を可溶化する予想外の能力を示す。

【表3】

【0102】

実施例４
配合物２０は、表４に記載したように調製した。

【表4】

【0103】

この配合物に、表５に示すように、種々な濃度（重量％）の界面活性剤を添加した。

【0104】

様々な界面活性剤の組み合わせの濁度測定を、Ｈａｔｃｈ濁度テストツールを使用して行った。

【表5】

【0105】

表５は、濁度データを纏めたものである。

【0106】

Ｃａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ－４０は、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣ_１２（分岐）ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤である。

【0107】

他の界面活性剤は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（４００ Ｓｕｍｍｉｔ Ｄｒｉｖｅ Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ ０１８０３ 米国）から購入した。

【0108】

ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤の添加は、広範囲の界面活性剤を含むポストＣＭＰ洗浄液の濁度を低減できることが、表から明らかである。

【0109】

実施例５
表６のとおりに配合物を作成し、濁度試験を行った。

【0110】

Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^ＴＭＭｉｎ Ｆｏａｍ １ｘは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基を含む界面活性剤である。

【表6】

【0111】

表６は、濁度データを纏めたものである。

【0112】

ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤Ｃａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ－４０の添加は、ポストＣＭＰの洗浄液の濁度を低減できることが、表から明らかである。Ｃａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ－４０を含む全ての溶液は、濁度が２ＮＴＵ未満であり、これは澄んだ透明溶液であることを示す。これは、ジフェニルジスルホン酸系界面活性剤がＴｅｒｇｉｔｏｌ Ｍｉｎ－Ｆｏａｍ １ｘを可溶化する予想外の能力を再度示す。

【0113】

実施例６
各種界面活性剤の表面張力は、（ｒａｍｅ－ｈａｒｔ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｃｏ．１９ Ｒｏｕｔｅ １０ Ｅａｓｔ，Ｓｕｉｔｅ １１Ｓｕｃｃａｓｕｎｎａ，ＮＪ ０７８７６ 米国、によって製造された）ｒａｍｅ－ｈａｒｔ ５９０ツールを用いて、無次元滴下法を使用して測定した。このツールは、輪郭フィッティングアルゴリズム、及び液滴の輪郭のプロファイル座標を使用して、液体の表面張力を計算する。表６は、水中の０．０１％濃度の様々な界面活性剤による表面張力を提供する。

【表7】

【0114】

表７から明らかなように、Ｃａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢＡ－４０に代表されるジフェニルジスルホン酸系界面活性剤は、所定の濃度で高い表面張力値を有する。表面張力値の低い第２の界面活性剤は、洗浄液の表面張力を低下させるために必要である。

【0115】

本発明をその特定の実施形態と併せて説明したが、前述の説明に照らして、多くの代替案、修正、及び変形が当業者に明らかになることは明らかである。したがって、一般的な発明概念の精神又は範囲から逸脱することなく、このような詳細から逸脱することができる。

【図1】

【国際調査報告】