▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-20
(54)【発明の名称】導電性１液型（１Ｋ）エポキシ組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20230912BHJP
C09J 9/02 20060101ALI20230912BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20230912BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20230912BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20230912BHJP
C08L 47/00 20060101ALI20230912BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230912BHJP
C08K 5/1515 20060101ALI20230912BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 Z
C09J9/02
C09J163/00
C09J11/04
H01B1/22 A
C08L47/00
C08K3/013
C08K5/1515
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023513500
(86)(22)【出願日】2021-08-18
(85)【翻訳文提出日】2023-02-24
(86)【国際出願番号】 EP2021072946
(87)【国際公開番号】W WO2022043160
(87)【国際公開日】2022-03-03
(31)【優先権主張番号】20193140.9
(32)【優先日】2020-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】エストルガ オルティガ，マルク
(72)【発明者】
【氏名】ヘンケンス，アーニャ
【テーマコード（参考）】
4J002
4J040
5G301
【Ｆターム（参考）】
4J002BG10X
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(57)【要約】
本発明は、ａ）１）第１エポキシ樹脂；及び、２）第２エポキシ樹脂、及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂、及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーを含む樹脂成分；ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤；ｃ）導電性フィラー；ｄ）コアシェルゴム強化剤；並びに、ｅ）１）単官能性エポキシ希釈剤、及び／又は２）多官能性エポキシ希釈剤を含む反応性希釈剤成分；を含む導電性組成物を対象とし、前記樹脂成分中に前記官能化ポリブタジエン樹脂が存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）１）第１エポキシ樹脂；及び２）第２エポキシ樹脂、及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂、及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー
を含む樹脂成分；
ｂ）導電性フィラー；
ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤；
ｄ）コアシェルゴム強化剤；並びに
ｅ）１）単官能性エポキシ反応性希釈剤、及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤
を含む反応性希釈剤成分；
を含む導電性組成物であって、
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む、導電性組成物。
【請求項2】
前記第１エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノール－Ａ－エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ－エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ａ－エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ－エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ａエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、ポリエポキシ、プロピレングリコールエポキシ樹脂、ポリエーテル－ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応生成物、エポキシシリコーンコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、前記第１エポキシ樹脂は、ビス－フェノールＡエポキシ樹脂、ビス－フェノールＦエポキシ樹脂、及びビス－フェノールＡエポキシ樹脂とビス－フェノールＦエポキシ樹脂との混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項3】
前記第１エポキシ樹脂は、組成物の総重量の４～１７重量％、好ましくは５～１６重量％、より好ましくは６～１６重量％で存在する、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項4】
存在する場合、前記第２エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンホルムアルデヒドフェノール樹脂、エピクロロヒドリンフェノールノボラック樹脂、エピクロロヒドリンｏ－クレゾールノボラック樹脂、エピクロロヒドリンｍ－キシレンジアミン樹脂、エピクロロヒドリンジアミノジフェニルメタン樹脂、エピクロロヒドリントリメチロールプロパン樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、前記第２エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンフェノールノボラック樹脂である；
存在する場合、前記官能化ポリブタジエン樹脂は、無水マレイン酸官能化ポリブタジエン、ビニル官能化ポリブタジエン、無水マレイン酸グラフト化ビニル官能化ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、無水マレイン酸官能化ポリブタジエン、ビニル官能化ポリブタジエン、及びそれらの混合物から選択される、及び、
存在する場合、前記官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーは、エポキシ変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、カルボキシル変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、アミン変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、アルコール変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される；好ましくは、エポキシ変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、カルボキシル変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、又はそれらの混合物である、請求項１～３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項5】
存在する場合、前記第２エポキシ樹脂は、組成物の総重量の０．３～３重量％、好ましくは０．５～２．５重量％、より好ましくは０．６～２重量％で存在する；存在する場合、前記官能化ポリブタジエン樹脂は、組成物の総重量の０．１～１５重量％、好ましくは５～１２重量％、より好ましくは８～１１重量％で存在する；及び、存在する場合、前記官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーは、組成物の総重量の０．１～５重量％、好ましくは１～５重量％、より好ましくは２～５重量％で存在する、請求項１～４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項6】
前記硬化剤ｂ）は、アミン系硬化剤又は窒素含有エポキシ付加物である、好ましくは、脂環式アミン、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、アミン－エポキシ付加物、イミダゾール－エポキシ付加物、イミダゾール、イミダゾール誘導体、ポリエーテルアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、より好ましくはイミダゾール－エポキシ付加物又はアミン－エポキシ付加物、イミダゾール、及びそれらの混合物からなる群から選択される；及び、前記硬化剤ｂ）は、好ましくは、組成物の総重量の０．５～７重量％、より好ましくは１～６重量％、なおより好ましくは２～５重量％で存在する、請求項１～５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項7】
前記導電性フィラーｃ）は、銀；ニッケル；炭素；カーボンブラック；グラファイト；グラフェン；銅；金；白金；アルミニウム；鉄；亜鉛；コバルト；鉛；スズ合金；銀被覆ニッケル；銀被覆銅；銀被覆グラファイト；銀被覆ポリマー、例えば銀被覆アクリルポリマー及び／又は銀被覆シリコーン系ポリマー；銀被覆アルミニウム；銀被覆ガラス；銀被覆炭素；銀被覆窒化ホウ素；銀被覆酸化アルミニウム；銀被覆水酸化アルミニウム；ニッケル被覆グラファイト；及びそれらの混合物からなる群から選択される；好ましくは、導電性粒子は銀である、及び、
前記導電性粒子は、好ましくは、組成物の総重量の５５～８０重量％、より好ましくは６０～７６重量％、なおより好ましくは６７～７５重量％で存在する、請求項１～６のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項8】
前記コアシェルゴム強化剤は、ゴム変性ビスフェノール－Ａ－エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノール－Ｆ－エポキシ樹脂、ゴム変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、ゴム変性アクリロニトリル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、前記コアシェルゴム強化剤は、ゴム変性ビスフェノール－Ｆ－エポキシ樹脂である；及び、前記コアシェルゴムは、好ましくは、組成物の総重量の０．１～５重量％、より好ましくは０．２～４．５重量％、なおより好ましくは０．３～４．０重量％で存在する、請求項１～７のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項9】
前記単官能性エポキシ反応性希釈剤は、Ｃ４－１４アルキル鎖を含む脂肪族モノグリシジルエーテル、ベンゼン環を含む芳香族モノグリシジルエーテル、Ｃ８－Ｃ１６直鎖アルキル鎖を有するエポキシ化アルファオレフィン、Ｃ８－Ｃ１６分岐アルキル鎖を有するエポキシ化アルファオレフィン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、前記単官能エポキシ希釈剤は、Ｃ８－Ｃ１６直鎖アルキル鎖を有するエポキシ化アルファオレフィンである；及び、前記単官能性エポキシ反応性希釈剤は、好ましくは、組成物の総重量の１～７重量％、より好ましくは２～６重量％、なおより好ましくは３～５重量％で存在する、請求項１～８のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項10】
前記多官能性エポキシ反応性希釈剤は、１，４－ビス（２，３－エポキシプロピルオキシ）ブタン、エポキシプロポキシプロピル末端ダイマー酸、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ポリグリコール鎖ジエポキシ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは、前記多官能性エポキシ反応性希釈剤は、ポリグリコール鎖ジエポキシである；及び、前記多官能性エポキシ反応性希釈剤は、好ましくは、組成物の総重量の２～８重量％、より好ましくは３～７重量％、なおより好ましくは４～６重量％で存在する、請求項１～９のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項11】
存在する場合、前記硬化剤は、有機ペルオキシドである、好ましくは、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、エチル－３，３－ジ－（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）ブチレート、ジ－ｔｅｒｔブチルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔアミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、より好ましくは、前記硬化剤は、ジクミルペルオキシドである；及び、 存在する場合、前記硬化剤は、組成物の総重量の０．０５～２重量％、好ましくは０．１～１．５重量％、より好ましくは０．１～１重量％で存在する、請求項１～１０のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれかに記載の導電性組成物の硬化物。
【請求項13】
太陽電池上及び／又は光起電力モジュール内における、好ましくは太陽電池を光起電力モジュール内に接続するための相互接続材料としての、請求項１～１１のいずれかに記載の導電性組成物の使用、又は請求項１２に記載の硬化物の使用。
【請求項14】
光起電力モジュールにおける相互接続材料としての、ここで、太陽電池はシングルドである又はメタルリボンで直列に接続されている、請求項１３に記載の使用。
【請求項15】
２以上の太陽電池の間に導電性結合を有する、シングルパターンで２以上の太陽電池が直列接続されたストリングを含む、光起電力モジュールであって、前記導電性結合は、請求項１～１１のいずれかに記載の導電性組成物、又は請求項１２に記載の硬化物で形成される、光起電力モジュール。
【請求項16】
前記導電性組成物は、ディスペンシング、ジェッティング、又はプリンティングによって適用される、請求項１５に記載の光起電力モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性１液型（１Ｋ）エポキシ接着剤組成物に関し、前記組成物は、導電性粒子、コアシェルゴム粒子、少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び少なくとも１つのエポキシ官能性反応性希釈剤を含む。前記導電性接着剤組成物は、シングルド（shingled）光起電力モジュールにおいて太陽電池同士を互いに接着する際に特に有益である。
【背景技術】
【0002】
太陽電池又は光起電力電池は、光起電力効果によって光のエネルギーを電気に直接変換する電気デバイスである。太陽電池は、ソーラーパネルとしても知られる、光起電力モジュールの構成要素である。
【0003】
添付の図１に示すように、今日製造される太陽電池（１）のほとんどは、メタルコンタクト、－バスバー（２）及びフィンガー（３）－がいずれも印刷された結晶性シリコンウエハからなり、これらの接点は、電池によって生成された電流を収集する役割を果たす。説明のみを目的として、図１ａは３つのバスバー（２）を用いる太陽電池の基本構成を示し、図１ｂは４つのバスバー（２）を用いる太陽電池の基本構成を示す。
【0004】
直線状、平行、等間隔に並んだ細いフィンガー（３）の配列は、個々のシリコン太陽電池（１）の受光面のごく一部を覆う。これらのフィンガーライン（３）は、光電流に対する抵抗を低減し、より小さい電流損失をもたらす。更に、添付の図２に示すように、フィンガーライン（３）は、シリコン太陽電池表面から電流を集め、電流導電ラインであるバスバー（２）を介して、電流をタビングリボン（５）に伝達する。バスバー（２）は、互いに平行に配列、等間隔に配置され、フィンガーライン（３）の配列に直交する。タビングリボン（５）は、バスバーの表面にはんだ付けされ、接続されたシリコン太陽電池から別のシリコン太陽電池、蓄電池、又はソーラーインバータへの電流の伝達を容易にする。
【0005】
バスバー（２）及びフィンガーライン（３）は、従来、ヘテロ結合（ＨＪＴ又はＨＩＴ）太陽電池又はタンデム（ペロブスカイト型）太陽電池などの熱に敏感な太陽電池用に、高温焼成ペースト又は低温非焼成型ペーストのいずれかを含み、通常、太陽電池の縦横にこれらのメタルコンタクトが敷き詰められる、１段階又は２段階の印刷プロセスによって実現される。２つの連続した印刷段階の使用は、バスバーとフィンガーラインそれぞれに異なる材料を使用することを容易とし、またフィンガーラインよりも細い幅でバスバーを印刷する必要性も反映する。前側（front side）グリッドを２段階で連続して印刷する場合、通常、最初にフィンガーライン（３）を印刷し、乾燥させ、バスバー（２）をフィンガーライン上に印刷する。１段階の印刷では、バスバー及びフィンガーラインが同様の高さとなるが、２段階印刷では、フィンガーラインとバスバーとの間の接触を確保するため、そして２つのパターンの間に生じ得るずれのために、２つのパターン間に重なりが必要である。フィンガーラインとバスバーの重なり領域では、フィンガーライン又はバスバーのみを印刷した領域と高さが異なる。
【0006】
リボン（５）が、はんだ付けプロセスによってバスバー（２）に取り付けられると、これらのリボン（５）はバスバーの上に配列され、太陽電池の前面（front）に配列される場合、太陽電池上に影の領域をもたらす。この影は、バスバー自体によって実際に覆われる太陽電池の表面積に付随して、光起電力モジュールの効率低下をもたらす。
【0007】
そのような太陽電池構造に関連する更なる問題としては、小さな断面のリボン（５）を通過する大電流による抵抗損失；金属化及びシリコンへの高い応力をもたらし得る、リボン（５）及びシリコンウエハの差熱収縮；及び、はんだ付けプロセスにおいて、熱及び圧力の局所的な影響によって引き起こされるシリコンウエハにおける応力及びマイクロクラック等が挙げられ、これらの影響は、ウエハの薄型化の妨げとなる。
【0008】
これらの問題の結果として、新たな相互接続技術及び新たな太陽電池タイプを使用した、新たなソーラーモジュールコンセプトが開発されている。例えば、バスバーレスセルでのマルチワイヤー相互接続、及びバック－コンタクトセルとの導電性バックシート相互接続が挙げられる。しかし、本発明は、はんだ付けに代わる導電性接着剤の使用、及び直列接続されるセルモジュール構造、特にシングルドセルモジュール構造、の両方により特に関する。
【0009】
図３に示されるシングルドセルモジュール構造において、長方形又は実質的に長方形の形状のソーラーストリップ（太陽電池ストリップ）を示す。長辺は通常、標準的なソーラーウエハの辺の長さ（歴史的には１５６ｍｍであるが、現在では２１０ｍｍまで増大している）に相当する長さを有し、短辺はわずか数ｃｍの長さを有する。このような太陽電池ストリップは、標準サイズの加工デバイス（これに限定されないが、１５６ｍｍ ｘ １５６ｍｍ デバイスなど）から、切断又はダイシングプロセス中にクラックなどの構造的欠陥を生じさせないために十分な注意を払って切り出される。セルは、長辺に沿って前面及び背面に１つずつバスバー又は相互接続パッドの列を有する。セルストリングを創造するために、相互接続材料が適用され、セルの背面バスバーと隣のセルの前面バスバーを接続する。セルは互いにわずかに重なり、その結果ちょうど屋根上の屋根板のように、前面バスバーは隣接するセルのエッジ領域で覆われる。ｉ）従来のモジュールと比較してセル間に間隔がない、ｉｉ）前面バスバーによって陰になるセル領域が、別のセルのアクティブ領域によって覆われる、ｉｉｉ）陰をもたらす、セルの前面を覆うリボンがない、ことを考えると、このシングル構造では、総面積に対する非常に高いアクティブ領域割合を有する、原理的に非常に高いモジュール効率を実現するモジュールをもたらす。
【0010】
ストリング内の隣接するセルは、太陽電池の重なり合う部分で、異なるパターンで堆積され得る導電性材料（４）を用いて互いに接合される。太陽電池同士を接合する材料として導電性接着剤（ＥＣＡ）は、光起電力アセンブリにおいて使用される異なる材料間の熱膨張率（ＣＴＥ）が一致しないために蓄積される機械的応力を接着剤が克服するという利点がある。
【0011】
導電性接着剤（ＥＣＡ）は高充填材料であり、複数の浸透経路を確保し、良好な導電性及び低い接触抵抗を提供するために必要とされる導電性フィラー粒子を、通常少なくとも４０重量％、ほとんどの場合６０重量％より多く、又なお８０重量％より多く有することを特徴とする。残念なことに、導電性フィラー粒子は補強特性を提供せず、材料の結合に寄与しない。その結果、導電性接着剤の本質的な機械的強度は、フィラーを含まない同じ材料よりもはるかに劣る。
【0012】
ポリマーマトリックスが十分なせん断強度を提供する必要性は、適当な接着剤を選択する上で決定的な最初のパラメータである。せん断弾性率（Ｇ、ＭＰａ）又は貯蔵弾性率（Ｅ、ＭＰａ）は、更なる決定要因である：シングルド相互接続内では、太陽電池の動きはより制約され、セル間の接合部は、ある程度の応力に耐えながら変形によってある程度の動きを許容する必要がある。シリコーン導電性接着剤は、従来柔軟性があるが（低Ｇ、低Ｅ）、通常、より低いせん断強度を有する。対照的に、エポキシ系導電性接着剤は、高いせん断強度を示すが、やや硬い（高Ｇ、高Ｅ）傾向にあり、光起電力モジュールに外部応力が加わった場合、出力損失を引き起こし得る。
【0013】
中国特許出願公開第１１０８９４４１１号明細書（Ｒｕｉｌｉｂｏ）は、シングルド太陽電池の組み立てに有用な導電性接着剤組成物に関し、前記接着剤組成物は、エポキシモノマー；強化樹脂；銀粉；レオロジー剤；及び、四フッ化ホウ素を含む前記エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含む。
【0014】
米国特許第６，３４４，１５７号明細書（Ｃｈｅｎｇら）は、マイクロエレクトロニクスデバイスで使用するための電気安定性が向上した組成物を記載し、前記組成物は、（ａ）ポリマー樹脂；（ｂ）導電性フィラー；（ｃ）腐食防止剤；（ｄ）任意に、反応性又は非反応性の希釈剤；（ｅ）任意に、不活性フィラー；及び、（ｆ）任意に、接着促進剤、を含み、ここで腐食防止剤は、８－ヒドロキシキノリンである。
【0015】
米国特許第７，３２６，３６９号明細書（Ｃｈｅｎｇら）は、低応力導電性のフィルム又はペースト接着剤を記載し、前記接着剤は、ａ）１つ以上の官能性アクリルコポリマー又はターポリマー；ｂ）エポキシ；及び、ｃ）導電性フィラーを含む。コポリマーａ）は高分子量を有し、溶媒及びエポキシの相溶性を改善するために、ヒドロキシル官能性、カルボン酸官能性、イソシアネート官能性又はエポキシ官能性を好ましくは有する。
【0016】
米国特許第７，１０８，８０６号明細書（Ｘｉａｏら）は、導電性接着剤組成物を記載し、前記組成物は、ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を脂肪族アミンと反応させることによって得られるエポキシ官能性アミン－エポキシ付加物；ｂ）導電性フィラー；ｃ）腐食防止剤及び酸素捕捉剤の少なくとも一方；ｄ）イミダゾールからなる硬化剤／硬化触媒；及び、ｅ）任意に他の添加剤、例えば有機溶剤、流動添加剤、接着促進剤、及びレオロジー調節剤など、を含む。
【0017】
欧州特許出願公開第１７１５００４号明細書（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、マイクロエレクトロニクス用途に有用性を有する接着剤組成物を開示し、前記組成物は、（ａ）フリーラジカル重合又はヒドロシリル化によって硬化可能な樹脂；（ｂ）ビニル官能性又はアリル官能性を有するエポキシ化合物；（ｃ）樹脂（ａ）用硬化剤；及び、任意にフィラーを含む。前記組成物は、エポキシ化合物用硬化剤が存在しないことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】中国特許出願公開第１１０８９４４１１号明細書
【特許文献2】米国特許第６，３４４，１５７号明細書
【特許文献3】米国特許第７，３２６，３６９号明細書
【特許文献4】米国特許第７，１０８，８０６号明細書
【特許文献5】欧州特許出願公開第１７１５００４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
光起電力モジュールは、そのライフサイクルにわたり、温度変化及び高い機械的応力にさらされることが認識される。これらの要因は、光起電力モジュールの寿命に悪影響を及ぼす一方、太陽電池及び／又は光起電力電池の構成要素同士を接着するために使用される導電性接着剤の熱機械特性に対する要件も課す。接着剤は、光起電力アセンブリに使用される異なる材料間の熱膨張率（ＣＴＥ）の不一致によって蓄積される機械的応力を克服しなければならず、接着剤のポリマーマトリックスは、望ましくはモジュールの動作範囲内でそのガラス転移温度（Ｔｇ）を通過するべきでなく、そのため強い負の温度（－１０℃以下）でガラス状の脆い状態である。
【0020】
硬化した接着剤の特性だけでなく、接着剤の硬化プロファイルも非常に重要である。室温での接着剤の貯蔵寿命が実用的であること；電子部品及び金属化された特徴に悪影響を及ぼさない温度で硬化時間が実用的であること；接着剤が適用可能（好ましくはディスペンシング又はプリンティングが可能）及び大量生産のための工業プロセス内で硬化できること；並びに、構成接合部からの接着剤のブリードが無視できること、が重要である。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明の第１態様によると、以下を含む導電性組成物が提供される：
ａ）１）第１エポキシ樹脂；及び
２）第２エポキシ樹脂、及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂、及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー
を含む樹脂成分；
ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤；
ｃ）導電性フィラー；
ｄ）コアシェルゴム強化剤；並びに
ｅ）１）単官能性エポキシ反応性希釈剤、及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤
を含む反応性希釈剤成分；
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む。
ａ）１）第１エポキシ樹脂；及び
２）第２エポキシ樹脂、及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂、及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー
を含む樹脂成分；
ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤；
ｃ）導電性フィラー；
ｄ）コアシェルゴム強化剤；並びに
ｅ）１）単官能性エポキシ反応性希釈剤、及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤
を含む反応性希釈剤成分；
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む。
【0022】
例示的な導電性組成物は、組成物の重量に基づいて、以下：
４～４０重量％のａ）１）前記第１エポキシ樹脂、及び２）前記第２エポキシ樹脂及び／又は前記官能化ポリブタジエン樹脂及び／又は前記官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーを含む前記樹脂成分；
０．５～７重量％、好ましくは１～６重量％のｂ）前記硬化剤；
５５～８０重量％、好ましくは６０～７６重量％のｃ）前記導電性フィラー；
０．１～５重量％、好ましくは０．２～４．５重量％のｄ）前記コアシェルゴム強化剤；並びに
１～１５重量％のｅ）
１）単官能性エポキシ反応性希釈剤、及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤
を含む前記反応性希釈剤成分；
を含み、
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む。
４～４０重量％のａ）１）前記第１エポキシ樹脂、及び２）前記第２エポキシ樹脂及び／又は前記官能化ポリブタジエン樹脂及び／又は前記官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーを含む前記樹脂成分；
０．５～７重量％、好ましくは１～６重量％のｂ）前記硬化剤；
５５～８０重量％、好ましくは６０～７６重量％のｃ）前記導電性フィラー；
０．１～５重量％、好ましくは０．２～４．５重量％のｄ）前記コアシェルゴム強化剤；並びに
１～１５重量％のｅ）
１）単官能性エポキシ反応性希釈剤、及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤
を含む前記反応性希釈剤成分；
を含み、
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む。
【0023】
一実施形態において、前記第１エポキシ樹脂は、以下からなる群から選択される：脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；エポキシノボラック樹脂；ビスフェノール－Ａ－エポキシ樹脂；ビスフェノール－Ｆ－エポキシ樹脂；水素化ビスフェノール－Ａ－エポキシ樹脂；水素化ビスフェノール－Ｆ－エポキシ樹脂；ビスフェノール－Ａエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；ポリエポキシ；プロピレングリコールエポキシ樹脂；ポリエーテルポリオールとエピクロロヒドリンとの反応生成物；及び、エポキシシリコーンコポリマー。前記第１エポキシ樹脂は、以下からなる群から選択されることが好ましい：ビス－フェノールＡエポキシ樹脂、ビス－フェノールＦエポキシ樹脂、及びビス－フェノールＡエポキシ樹脂とビス－フェノールＦエポキシ樹脂との混合物。
【0024】
前記第２エポキシ樹脂は、存在する場合、前記第１エポキシ樹脂とは異なり、望ましくは、以下からなる群から選択される：エピクロロヒドリンホルムアルデヒドフェノール樹脂；エピクロロヒドリンフェノールノボラック樹脂；エピクロロヒドリンｏ－クレゾールノボラック樹脂；エピクロロヒドリンｍ－キシレンジアミン樹脂；エピクロロヒドリンジアミノジフェニルメタン樹脂；及びエピクロロヒドリントリメチロールプロパン樹脂。前記第２エポキシ樹脂として、エピクロロヒドリンフェノールノボラック樹脂が好ましいと言える。
【0025】
前記官能化ポリブタジエン樹脂は、存在する場合、好ましくは無水マレイン酸官能化ポリブタジエン、ビニル官能化ポリブタジエン、無水マレイン酸グラフト化ビニル官能化ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン及びそれらの混合物からなる群から選択される。無水マレイン酸官能化ポリブタジエン、及び無水マレイン酸グラフト化ビニル官能化ポリブタジエンのうちの１つ以上が好ましいと認められる。
【0026】
前記官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーは、存在する場合、好ましくは、エポキシ変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、カルボキシル変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、アミン変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、アルコール変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。エポキシ変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、及びカルボキシル変性ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーのうちの１つ以上が好ましいと言える。
【0027】
樹脂成分ａ）の上記選択に関係なく、組成物の導電性フィラーは、以下からなる群から選択される：銀；ニッケル；炭素；カーボンブラック；グラファイト；グラフェン；銅；金；白金；アルミニウム；鉄；亜鉛；コバルト；鉛；スズ合金；銀被覆ニッケル；銀被覆銅；銀被覆グラファイト；銀被覆ポリマー、例えば銀被覆アクリルポリマー及び／又は銀被覆シリコーン系ポリマー；銀被覆アルミニウム；銀被覆ガラス；銀被覆炭素；銀被覆窒化ホウ素；銀被覆酸化アルミニウム；銀被覆水酸化アルミニウム；ニッケル被覆グラファイト；及びそれらの混合物。粒子銀の使用が特に好ましい。
【0028】
組成物の硬化剤ｂ）は、望ましくは、アミン系硬化剤又は窒素含有エポキシ付加物のいずれかであり、好ましくは、脂環式アミン、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、アミン－エポキシ付加物、イミダゾール－エポキシ付加物、イミダゾール、イミダゾール誘導体、ポリエーテルアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。イミダゾール－エポキシ付加物、アミン－エポキシ付加物、及びイミダゾールのうちの少なくとも１つを含む、又は、からなる硬化剤ｂ）が好ましいと認められる。
【0029】
本発明の第２態様によると、本明細書及び添付の特許請求の範囲で定義される導電性組成物の硬化物が提供される。
【0030】
本発明はまた、本明細書及び添付の特許請求の範囲で定義される導電性組成物、又はそれから得られた硬化物のいずれかの、太陽電池及び／又は光起電力モジュールにおける、好ましくは太陽電池を光起電力モジュール内に接続するための相互接続材料としての、使用を提供する。例えば、前記硬化可能な組成物又は硬化物は、太陽電池がシングルドである、又はメタルリボンで直列に接続される、光起電力モジュールにおける相互接続材料として使用され得る。
【0031】
本発明の更なる態様において、前記２つ以上の太陽電池間に導電性接合を有するシングルパターンにおける、２つ以上の太陽電池の直列接続されたストリングを含む光起電力モジュールが提供され、ここで、前記導電性接合は、本明細書及び添付の特許請求の範囲で定義される導電性組成物、又はそれから得られる硬化物のいずれかにより形成される。前記モジュールを形成するために、前記導電性組成物は、好ましくは、ディスペンシング、ジェッティング、又はプリンティングによって適用される。
【0032】
本発明の背景は、添付の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【発明を実施するための形態】
【0034】
＜定義＞
本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを示さない限り、複数の指示対象を含む。
本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを示さない限り、複数の指示対象を含む。
【0035】
用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」、及び「含んでなる（comprised of）」は、本明細書において使用される場合、「含む（including）」、「含む（includes）」、「含有する（containing）」、又は「含有する（contains）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、追加の、未記載の部材、要素、又は方法ステップを排除しない。
【0036】
本明細書で使用される場合、用語「からなる（consisting of）」は、特定されていない要素、成分、部材、又は方法ステップを除外する。
【0037】
量、濃度、寸法、及び他のパラメータが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、又は好ましい上限値及び限界値の形態で示される場合、任意の上限値又は好ましい値と、任意の下限値又は好ましい値とを組み合わせることによって得られるあらゆる範囲も、該得られる範囲が文脈において明確に言及されているかどうかに関わらず、具体的に開示されていると理解すべきである。
【0038】
更に、標準的な理解に従って、「０～」であると表される重量範囲は、具体的には０重量％を含む。前記範囲によって定義される成分は、組成物中に存在しても、しなくてもよい。
【0039】
単語「好ましい (preferred) 」、「好ましくは (preferably) 」、「望ましくは (desirably) 」、及び「特に (particularly) 」は、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本開示の実施形態を言及するために、本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つ以上の好ましい(preferable)、好ましい(preferred)、望ましい(desirable)、又は特定の(particular)実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図するものでもない。
【0040】
本出願を通して使用される場合、単語「ｍａｙ」は、義務的な意味ではなく、許容的な意味（つまり、可能性があるという意味）で使用される。
【0041】
本明細書において使用される場合、室温は２３℃プラス又はマイナス２℃である。本明細書において使用される場合、「周囲条件」とは、組成物が配置される、又は被覆層若しくは前記被覆層の基材が配置される、周囲の温度及び圧力を意味する。
【0042】
本明細書において使用される場合、用語「単官能性」は、１つの重合可能な部位を有することを意味する。本明細書で使用される場合、用語「多官能性」は、１つ以上の重合可能な部位を有することを意味する。
【0043】
本明細書で使用される場合、用語「当量（ｅｑ.）」は、化学表記において通常であるように、反応中に存在する反応性基の相対数に関する。
【0044】
本明細書において使用される「当量」という用語は、分子量を当該関数の数で割ったものを意味する。このように、「エポキシ当量」（EEW）とは、１当量のエポキシを含む、グラムでの樹脂の重量を意味する。同様に、「アミン水素当量」（AHEW）とは、１つのアミン水素を含む、グラムでの有機アミンの重量である。
【0045】
本明細書において使用される場合、用語「エポキシ」は、少なくとも１つの環状エーテル基、すなわち、エーテル酸素原子が２つの隣接する炭素原子に結合し、それによって環状構造を形成する基、の存在を特徴とする化合物を示す。この用語は、モノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物（２つ以上のエポキシ基を有する）、及びエポキシ末端プレポリマーを包含することを意図している。用語「単官能性エポキシ化合物」は、１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を示すことを意味する。用語「多官能性エポキシ化合物」は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を示すことを意味する。用語「ジエポキシ化合物」は、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を示すことを意味する。
【0046】
エポキシは非置換であってもよいが、不活性に置換されていてもよい。例示的な不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素、及びフェニルが挙げられる。
【0047】
本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す略記語である。従って、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド、及びメタクリルアミドをまとめて指す。
【0048】
本明細書において、使用される場合、「Ｃ１－Ｃｎアルキル」基は、１～ｎ個の炭素原子を含む一価の基であって、アルカンの基であり、直鎖状及び分岐状の有機基を含むものを指す。このように、「Ｃ１－Ｃ３０アルキル」基とは、１～３０個の炭素原子を含む一価の基であって、アルカンの基であり、直鎖状及び分岐状の有機基を含むものを示す。アルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる：メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ－ブチル；イソブチル；ｓｅｃ－ブチル；ｔｅｒｔ－ブチル；ｎ－ペンチル；ｎ－ヘキシル；ｎ－ヘプチル；及び、２－エチルヘキシル。本発明において、このようなアルキル基は非置換であってもよいし、又はハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミド及びヒドロキシといった１つ以上の置換基で置換されてもよい。該当する場合、所定の置換基に対する選択が、本明細書に記載される。しかしながら、一般に、１～１８個の炭素原子を含む非置換アルキル基（Ｃ１－Ｃ１８アルキル）－例えば１～１２個の炭素原子を含む非置換アルキル基（Ｃ１－Ｃ１２アルキル）、又は１～６個の炭素原子を含む非置換アルキル基（Ｃ１－Ｃ６アルキル）－に対する選択が留意されるべきである。
【0049】
本明細書において使用される用語「Ｃ１－Ｃ１８ヒドロキシアルキル」は、１～１８個の炭素原子を有するＨＯ－（アルキル）基を指し、置換基の結合点は酸素原子を介しており、アルキル基は上記定義のとおりである。
【0050】
「アルコキシ基」は、Ａがアルキル基である－ＯＡで表される一価の基を指し、その非限定的な例は、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロピルオキシ基である。本明細書において使用される用語「Ｃ１－Ｃ１８アルコキシアルキル」は、上記で定義されるアルコキシ置換基を有するアルキル基を示し、（アルキル－Ｏ－アルキル）部位が合計で１～１８個の炭素原子を含む。そのような基としては、メトキシメチル（－ＣＨ２ＯＣＨ３）、２－メトキシエチル（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、及び２－エトキシエチル等が挙げられる。
【0051】
本明細書において使用される用語「Ｃ２－Ｃ４アルキレン」は、２～４個の炭素原子を有する飽和二価炭化水素基と定義される。
【0052】
用語「Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル」は、３～１０個の炭素原子を有する、任意に置換された、飽和、単環炭化水素基又は多環炭化水素基を意味すると理解される。シクロアルキル基の例としては、以下が挙げられる：シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロヘプチル；シクロオクチル；アダマンタン；及び、ノルボルナン。
【0053】
本明細書において使用される、単独で又はより大きな部位の一部として用いられる「Ｃ６－Ｃ１８アリール」基－「アラルキル基」など－は、単環式環系が芳香族であるか、又は、二環式環系若しくは三環式環系の環の少なくとも１つが芳香族である、任意に置換された、単環式環系、二環式環系及び三環式環系を意味する。二環式環系及び三環式環系には、ベンゾ縮合した２～３員の炭素環が含まれる。例示的なアリール基としては、以下が挙げられる：フェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；及び、アントラセニル。フェニル基が好ましいことに留意され得る。
【0054】
本明細書において使用される場合、「Ｃ２－Ｃ２０アルケニル」は、２～２０個の炭素原子、及び少なくとも１単位のエチレン性不飽和を有するヒドロカルビル基を意味する。アルケニル基は、直鎖、分岐、又は環状であり得、任意に置換されていてもよい。用語「アルケニル」はまた、当業者に理解されるように、「シス」及び「トランス」配置、又は代替的に、「Ｅ」及び「Ｚ」配置を有する基も包含する。しかしながら、一般に、２～１０個（Ｃ２－１０）又は２～８個（Ｃ２－８）の炭素原子を含む非置換アルケニル基が好ましいことに留意されるべきである。前記Ｃ２－Ｃ１２アルケニル基の例としては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる：－ＣＨ＝ＣＨ２； －ＣＨ＝ＣＨＣＨ３； －ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２； －Ｃ（＝ＣＨ２）（ＣＨ３）； －ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３； －ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３； －ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２； －ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２； －ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）（ＣＨ３）； －Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ３； －Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＨ３； －Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２； －ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３； －ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３； －ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３； －ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２； －Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３； －Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３； －ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ； －ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２； －ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２；１－シクロペント－１－エニル；１－シクロペント－２－エニル；１－シクロペント－３－エニル；１－シクロヘキス－１－エニル；１－シクロヘキス－２－エニル；及び、１－シクロヘキス－３－エニル。
【0055】
本明細書において使用される場合、「アルキルアリール」は、アルキル置換アリール基を意味し、「置換アルキルアリール」は、上記に規定される１つ以上の置換基を更に有するアルキルアリール基を意味する。更に、本明細書で使用される「アラルキル」は、上記で定義されたアリール基で置換されたアルキル基を意味する。例示的な（Ｃ１－Ｃ４）アルキルフェニル基は、トリル及びエチルフェニルとして含まれる。
【0056】
本明細書において使用される用語「ヘテロ」は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＳなどの１つ以上のヘテロ原子を含む、基又は部位を指す。従って、例えば「ヘテロ環」は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ又はＳを環構造の一部として有する環状基を指す。「ヘテロアルキル」及び「ヘテロシクロアルキル」部位は、それぞれ、それら構造の一部としてＮ、Ｏ、Ｓｉ又はＳを含む、本明細書で定義されたアルキル基、及びシクロアルキル基を意味する。
【0057】
本明細書において使用される場合、用語「触媒量」は、明示的に別段の記載がある場合を除き、反応物に対する触媒の準化学量論的な量を意味する。
【0058】
本明細書において使用される場合、「第１級アミノ基」は、有機基に結合したＮＨ２基を指し、「第２級アミノ基」は、２つの有機基に結合したＮＨ基を指し、これらはまた共に環の一部であってもよい。従って、用語「第三級アミン」は、窒素原子が水素原子に結合していない部位を有する窒素を指す。ここで使用される場合、用語「アミン水素」は、第１級及び第２級アミノ基の水素原子を指す。
【0059】
本明細書で言及される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に準拠して行われるような、ポリスチレン校正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【0060】
本明細書において使用される場合、「無水」は、関連する組成物が０．２５重量％未満の水を含むことを意味する。例えば、組成物は、０．１重量％未満の水を含むか、又は完全に水を含まない場合がある。
【0061】
特に断りのない限り、用語「粒度」は、粒子の最大軸を意味する。一般的な球状粒子の場合、最大軸が直径である。
【0062】
本明細書において使用される場合、用語「平均粒度」（Ｄ５０）は、サンプリングされた粒子の体積の５０％が言及されたＤ５０値より大きく、サンプリングされた粒子の体積の５０％が言及されたＤ５０値より小さいことに対応する粒子径を意味する。同様に、使用される場合、用語「Ｄ９０」は、サンプリングされた粒子の体積の９０％が言及されたＤ９０値より小さく、サンプリングされた粒子の体積の１０％が言及されたＤ９０値より大きいことに対応する粒度を指す。
【0063】
本明細書で引用されるすべての文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0064】
導電性組成物は、太陽電池及び光起電力モジュールにおける硬化性接着剤組成物としての特定の有用性を有するものとして、本明細書において定義されている。しかし、組成物は、組成物に与えられる任意の又は全ての特徴が、光起電力モジュール、太陽電池、及びそれらの構成要素の接合用の／接合内での、使用に限定されることなく、請求され、与えられてよいことが述べられるべきである。前記組成物は、例えば、他の電子部品、及びデバイスの接合に有用性を見出してよい。
【0065】
用語の定義は、当業者が本発明の教示をよりよく理解できるようにするために上記に含まれる。本発明を特徴付けるために特定の技術用語及び科学用語が使用されるが、上記で定義されていない場合、これらの用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解される意味を有する。
【0066】
＜発明の詳細な説明＞
＜ａ）ｉ）第１エポキシ樹脂＞
本発明の組成物は、第１エポキシ樹脂ａ）ｉ）を含み、この第１エポキシ樹脂は、典型的には、組成物の総重量の４～１７重量％を構成することが望ましい。前記第１エポキシ樹脂は、組成物の総重量に基づいて、５～１６重量％、例えば６～１６重量％の量で存在することが好ましい。
＜ａ）ｉ）第１エポキシ樹脂＞
本発明の組成物は、第１エポキシ樹脂ａ）ｉ）を含み、この第１エポキシ樹脂は、典型的には、組成物の総重量の４～１７重量％を構成することが望ましい。前記第１エポキシ樹脂は、組成物の総重量に基づいて、５～１６重量％、例えば６～１６重量％の量で存在することが好ましい。
【0067】
本発明の第１エポキシ樹脂は、２５℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）での少なくとも１Ｐａ．ｓの粘度、例えば２５℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）で測定される１～１５Ｐａ．ｓ又は２．５～１２．５Ｐａ．ｓの粘度を特徴とする液体である。第１エポキシ樹脂は、更に、１００～７００ｇ／ｅｑ、例えば、１００～３５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を特徴としてよい。そして、一般的に、５００ｇ／ｅｑ未満、又は更には４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量を有するジエポキシ化合物が好ましい。これは、それらの製造において、低分子量のエポキシ樹脂が、精製においてより限られた処理を必要とするため、主にコストの観点からである。
【0068】
エポキシ樹脂の粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のレオメーター、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＨＲ－１又はＱ－２０００にて、直径２ｃｍのプレートを備える２度コーンプレートジオメトリを用いて、１５ｓ－１のせん断速度にて、２５℃で測定される。粘度の単位はＰａ．ｓにて報告される。
【0069】
広義には、本明細書で使用される第１エポキシ樹脂は、単官能性エポキシ樹脂、二官能性エポキシ樹脂、及び、マルチ官能性エポキシ樹脂又はポリ官能性エポキシ樹脂から選択されてよい。第１エポキシ樹脂は、飽和若しくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であってよく、置換されてよい。更に、エポキシ樹脂は、単量体又は重合体であってもよい。
【0070】
本発明において第１エポキシ樹脂として含まれ得る（ポリ）エポキシ化合物の広範な種類又は群の例としては、以下が言及され得る：多価アルコール及び多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル。
【0071】
特定の実施形態において、第１エポキシ樹脂は、以下からなる群から選択される：脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；エポキシノボラック樹脂；ビスフェノール－Ａ－エポキシ樹脂；ビスフェノール－Ｆ－エポキシ樹脂；水素化ビスフェノール－Ａ－エポキシ樹脂；水素化ビスフェノール－Ｆ－エポキシ樹脂；ビスフェノール－Ａエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；プロピレングリコールエポキシ樹脂；ポリエーテルポリオールとエピクロロヒドリンとの反応生成物；ポリカーボネートジオール系グリシジルエーテル；及び、エポキシシリコーンコポリマー。前記第１エポキシ樹脂は、ビス－フェノールＡエポキシ樹脂；及びビス－フェノールＦエポキシ樹脂からなる群から選択されることが好ましい。
【0072】
前記第１エポキシ樹脂として使用するための例示的な市販のエポキシ樹脂としては、以下が挙げられる：ＥＰＯＮ（登録商標）ＤＰＬ－８６２、ＥＰＯＮ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ８２８、ＥＰＯＮ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ８２６、及びＥＰＯＮ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ８２５（Ｈｅｘｉｏｎ製）；Ｅｐｏ Ｔｏｈｔｏ ＺＸ １０５９ （ＣＡＳ Ｎｏ．３８５８０１－３０－９）（東都化成株式会社製）；並びに、ＤＥＲ（登録商標）３３１、ＤＥＲ（登録商標）３８３、ＤＥＲ（登録商標）３５４、及びＤＥＲ（登録商標）７３２（Ｏｌｉｎ製）。
【0073】
＜ａ）ｉｉ）第２エポキシ樹脂＞
本発明において、第２エポキシ樹脂の存在は任意である。しかしながら、組成物中に存在する場合、前記第２エポキシ樹脂は、組成物の総重量に基づいて、０．３～３重量％、好ましくは０．５～２．５重量％、例えば０．６～２．０重量％の量で含まれることが望ましい。
本発明において、第２エポキシ樹脂の存在は任意である。しかしながら、組成物中に存在する場合、前記第２エポキシ樹脂は、組成物の総重量に基づいて、０．３～３重量％、好ましくは０．５～２．５重量％、例えば０．６～２．０重量％の量で含まれることが望ましい。
【0074】
添加される任意の第２エポキシ樹脂は、前記第１エポキシ樹脂とは必然的に異なる。前記第２エポキシ樹脂は、固体であってもよく、又は２５℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）での少なくとも１Ｐａ.ｓの粘度、例えば２５℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）で測定される１～１５Ｐａ．ｓ又は２．５～１２．５Ｐａ．ｓの粘度を特徴とする液体であってもよい。更に、第２エポキシ樹脂は、１００～７００ｇ／ｅｑ、例えば１００～３５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を特徴としてよい。そしてまた一般的に、５００ｇ／ｅｑ未満、又は更には４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量を有するジエポキシ化合物が好ましい。しかし、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂は、１分子あたり、同じ又は異なる数のエポキシ基を有してよいことが言及されることが望ましい。
【0075】
エポキシ樹脂の粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のレオメーター、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＨＲ－１又はＱ－２０００にて、直径２ｃｍのプレートを備える２度コーンプレートジオメトリを用いて、１５ｓ－１のせん断速度にて、２５℃で測定される。粘度の単位はＰａ．ｓにて報告される。
【0076】
本発明を限定する意図はないが、望ましくは、第２エポキシ樹脂は、以下からなる群から選択される：エピクロロヒドリンホルムアルデヒドフェノール樹脂；エピクロロヒドリンフェノールノボラック樹脂；エピクロロヒドリンｏ－クレゾールノボラック樹脂；エピクロロヒドリンｍ－キシリレンジアミン樹脂；エピクロロヒドリンジアミノジフェニルメタン樹脂；エピクロロヒドリントリメチロールプロパン樹脂；及び、それらの混合物。前記第２エポキシ樹脂として、エピクロロヒドリンフェノールノボラック樹脂が好ましいと言及され得る。
【0077】
前記第２エポキシ樹脂として使用するための例示的な市販のエポキシ樹脂としては、以下が挙げられる：Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ７３０Ａ（ＤＩＣ株式会社製）；並びに、ＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）８２４０、８２５０、８２８０及び８３３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；並びに、ＢＮＥ、ＣＮＥ、ＤＮＥ及びＰＮＥシリーズ（Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｇｒｏｕｐ（ＣＣＰ）製）。
【0078】
＜ａ）ｉｉｉ）官能化ポリブタジエン樹脂＞
本発明において、少なくとも１つの官能化ポリブタジエン樹脂の存在は任意である。しかしながら、組成物中に存在する場合、前記官能化ポリブタジエンは、組成物の総重量に基づいて、０．１～１５重量％、好ましくは５～１２重量％、例えば８～１１重量％の量で含まれることが望ましい。
本発明において、少なくとも１つの官能化ポリブタジエン樹脂の存在は任意である。しかしながら、組成物中に存在する場合、前記官能化ポリブタジエンは、組成物の総重量に基づいて、０．１～１５重量％、好ましくは５～１２重量％、例えば８～１１重量％の量で含まれることが望ましい。
【0079】
前記又は各官能化ポリブタジエン樹脂は、望ましくは以下条件の少なくとも１つを満たすべきである：５００～１５０００ダルトン、好ましくは１０００～１００００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）；及び、１.５～１１、好ましくは１．５～７、更により好ましくは２～６の官能性。
【0080】
本発明を限定する意図はないが、官能化ポリブタジエン樹脂は、以下から選択されることが望ましい：カルボキシル官能化ポリブタジエンポリマー；ヒドロキシル官能化ポリブタジエンポリマー、好ましくは末端ヒドロキシル基を有するもの；エポキシ化ポリブタジエンポリマー、例えばエポキシ化、アクリル化ポリブタジエンポリマー；ビニル－末端ポリブタジエンポリマー；（メタ）アクリレート－末端ポリブタジエンポリマー；対応するヒドロキシル末端ポリマーのヒドロキシル基と、カルボン酸、酸塩化物、又は無水マレイン酸などの無水物などの適当な試薬とを、反応させることによって調製され得る末端官能性ポリブタジエンポリマー；並びに、前記ポリマーの混合物。無水マレイン酸官能化ポリブタジエンポリマー、無水マレイン酸グラフト化ビニル官能化ポリブタジエンポリマー、及びそれらの混合物の使用が、好ましいと言及され得る。
【0081】
例示的なヒドロキシル官能化ポリブタジエン樹脂には、以下が含まれる：Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＰｏｌｙＢＤ（登録商標）シリーズにおいて入手可能な樹脂、例えば、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）Ｒ－２０ＬＭ、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）Ｒ－４５Ｍ、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）Ｒ－４５ＨＴＬＯ、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）ＬＦ－１、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）ＬＦ－２、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）ＬＦ－３、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）ＬＦ－５、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）ＬＦ－６、ＰｏｌｙＢＤ（登録商標）ＬＦ－７など；Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＫｒａｓｏｌ（登録商標）シリーズにおいて入手可能な樹脂、例えば、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＨＬＢＨ－Ｐ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ ５０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ－Ｐ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ－Ｐ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ－Ｐ５０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ－Ｐ１００００、及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ２０４０など；並びに、三菱インターナショナル株式会製のＮＩＳＳＯシリーズにおいて入手可能なもの、例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－２０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－３０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－２０００、及びＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－３０００。
【0082】
例示的な市販のカルボキシ官能化ポリブタジエンポリマーとしては、以下が挙げられる：Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能な、ＨＹＰＲＯ（登録商標）２０００Ｘ１６２ＣＴＢ及びＨＹＰＲＯ（登録商標）ＣＳ ８５９６。
【0083】
例示的な市販のビニル官能化ポリブタジエンとしては、以下が挙げられる：ＲＩＣＯＮ（登録商標）１００、１３０、１３１、１３４、１４２、１５０、１５２、１５３、１５４、１５６、１５７、１８１、及び１８４、並びにＰ３０Ｄ（Ｔｏｔａｌ製）；並びにＰｏｌｙＢＤ（登録商標）Ｒ４５ＶＴ（Ｔｏｔａｌ製）。
【0084】
例示的な（メタ）アクリレート官能化ブタジエンとしては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる：ＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）３１００、ＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）３５００、及びＲＩＣＡＣＲＹＬ（登録商標）３８０１（Ｔｏｔａｌ製）；並びにＣＮ－３０１、ＣＮ－３０２、ＣＮ－３０３、及びＣＮ－３０７（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）。
【0085】
例示的な無水マレイン酸グラフト化ビニル官能化ポリブタジエン、及びそれらから得られるアルコール縮合物としては、以下が挙げられる：ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３０ＭＡ８、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３０ＭＡ１３、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３０ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３１ＭＡ５、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３１ＭＡ１０、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３１ＭＡ１７、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３１ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１８４ＭＡ６及びＲＩＣＯＮ（登録商標）１５６ＭＡ１７（Ｔｏｔａｌ製）。
【0086】
官能化ポリブタジエン樹脂が組成物中に存在する場合、組成物は、更に前記樹脂用の硬化剤を、通常、組成物の総重量の０．０５～２重量％、例えば０．１～１．５重量％、又は０．１～１重量％の量で含む。この硬化剤の反応性部位は、官能化ポリブタジエン樹脂に存在する特定の官能基によって決定される。多くの場合、硬化剤は、官能化ポリブタジエンポリマー上の官能性基と反応することができる少なくとも２つの反応性基を含む。
【0087】
例示的な硬化剤として、以下が参照され得る：（ポリ）カルボン酸；ポリイソシアネート；ブロック化ポリイソシアネート；無水物；好ましくは少なくとも部分的にエーテル化され、より好ましくは完全にエーテル化されるアミン／アルデヒド縮合物を特に含むアミノプラスト樹脂；特に三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、潜在性三フッ化ホウ素キレート及び潜在性三塩化ホウ素キレートを含むホウ素三ハロゲン化物；並びにペルオキシド。
【0088】
適当なポリイソシアネートには、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能性及び少なくとも８０の当量を有する、任意の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式ポリイソシアネート若しくは芳香族ポリイソシアネート、又はそれらの混合物が含まれる。ポリイソシアネートのイソシアネート官能性は、より一般的には２．２～４．０、例えば２．３～３．５である。４．０を超える官能性を使用してもよいが、その使用は過剰な架橋を引き起こし得る。ポリイソシアネートの当量は、典型的には１００～３００、好ましくは１１０～２５０、より好ましくは１２０～２００である。
【0089】
ポリイソシアネートは、必要に応じて、英国特許第８８９，０５０号明細書に記載されるような一般的な既知の方法によって、ビウレット化及び／又はイソシアヌレート化されていてよい。
【0090】
適当なポリイソシアネートの例としては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる：エチレンジイソシアネート；１，４－テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ＨＤＩのビウレット又はトリマー；１，１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネートシクロヘキサン－１，３－及び１，４－ジイソシアネート、並びにそれらの異性体の混合物；１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４－及び２，６－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、並びにそれらの異性体の混合物；ヘキサヒドロ３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート；ペルヒドロ－２，５’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート；２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート、並びにそれらの異性体の混合物；ジフェニルメタン－２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ナフチレン－１，５－ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’－トリ－イソシアネート；並びに、英国特許第８７４，４３０号明細書及び英国特許第８４８，６７１号明細書に記載されているようなホスゲン化による、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるタイプのポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート。エステル、尿素、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含む、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートも、本発明による方法において使用されてよいことが言及される。
【0091】
本発明における使用に適した例示的なペルオキシド化合物は、例えば以下から選択される有機ペルオキシドである：環状ペルオキシド；ジアシルペルオキシド；ジアルキルペルオキシド；ヒドロペルオキシド；ペルオキシカーボネート；ペルオキシジカーボネート；ペルオキシエステル；及び、ペルオキシケタール。
【0092】
本発明の実施形態において、フリーラジカル開始剤は、式：
［式中、
Ｒｐは、最大１８個の炭素原子を含む、脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒｑは、Ｈ、又は最大１８個の炭素を含む脂肪族基又は芳香族基であり、
好ましくは、Ｒｐ及びＲｑは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ６－Ｃ１８アリール基又はＣ７－Ｃ１８アラルキル基である。］
によって表される少なくとも１つのペルオキシド化合物を含む、又は、からなる。
【化1】
Ｒｐは、最大１８個の炭素原子を含む、脂肪族基又は芳香族基であり、
Ｒｑは、Ｈ、又は最大１８個の炭素を含む脂肪族基又は芳香族基であり、
好ましくは、Ｒｐ及びＲｑは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ６－Ｃ１８アリール基又はＣ７－Ｃ１８アラルキル基である。］
によって表される少なくとも１つのペルオキシド化合物を含む、又は、からなる。
【0093】
単独で又は組み合わせて使用してよい、例示的なペルオキシド化合物としては、以下が言及され得る：クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）；パラ－メンタンヒドロペルオキシド；ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ）；ｔ－ブチルパーベンゾエート；ｔ－ブチルペルオキシピバレート；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシアセテート；ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート；ｔ－アミルヒドロペルオキシド；１，２，３，４－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジアセチルペルオキシド；ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート；ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド；ｔ－ブチルクミルペルオキシド；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ジ（ドデカノイル）ペルオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン；２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキス－３－イン；及び、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキシペンタン。
【0094】
これらのペルオキシド化合物系硬化剤は、プロファイル、硬化速度、接着性、及び電気特性の間における理想的なバランスを実現する。
【0095】
＜ａ）ｉｖ）官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー＞
本発明において、少なくとも１つの官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーの存在は任意である。しかしながら、組成物中に存在する場合、前記官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーは、組成物の総重量に基づいて、０．１～５重量％、好ましくは１～５重量％、例えば２～５重量％の量で含まれることが望ましい。
本発明において、少なくとも１つの官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーの存在は任意である。しかしながら、組成物中に存在する場合、前記官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーは、組成物の総重量に基づいて、０．１～５重量％、好ましくは１～５重量％、例えば２～５重量％の量で含まれることが望ましい。
【0096】
前記又は各、官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーは、望ましくは以下の条件の少なくとも１つを満たすべきである：５００～１５０００ダルトン、好ましくは１０００～１００００ダルトンの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）；及び、１．５～５、好ましくは１．５～４の官能性。
【0097】
本発明を限定する意図はないが、官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーは、以下から選択されることが望ましい：エポキシ官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；カルボキシル官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；ビニル官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；アミン官能化ブタジエン－アクリロニトリルルコポリマー；ヒドロキシル官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；及び、これらの混合物。エポキシ官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、カルボキシル官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、又はそれらの混合物を使用することが好ましいと言える。
【0098】
例示的な官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーには、以下が含まれる：カルボキシ末端ポリ（ブタジエンコ－アクリロニトリル）ポリマーとして、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ３１ＣＴＢＮ、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ８ ＣＴＢＮ、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ１３ ＣＴＢＮ、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ９ＣＴＢＮＸ、及びＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ１８ＣＴＢＮＸ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；ビニル及びカルボキシル官能化ポリ（ブタジエンコ－アクリロニトリル）ポリマーとして、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ３３ ＶＴＢＮＸ、及びＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ４３ ＶＴＢＮＸ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；エポキシ末端ポリ（ブタジエンコ－アクリロニトリル）ポリマーとして、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ４０ ＥＴＢＮ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；アミン末端ポリ（ブタジエンコ－アクリロニトリル）ポリマーとして、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ２１ＡＴＢＮ、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ１６ＡＴＢＮ、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ４５ＡＴＢＮ、ＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ３５ＡＴＢＮ、及びＨＹＰＲＯ（登録商標）１３００Ｘ４２ＡＴＢＮ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）。
【0099】
本出願人は、１）第１エポキシ樹脂；並びに、２）第２エポキシ樹脂及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーを含む（又は、任意にからなる）樹脂成分が、本発明による硬化組成物に、理想的な貯蔵弾性率を有しつつ理想的な柔軟性を与えることを見出した。比較として、例えばエポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂との組み合わせであれば、高すぎる貯蔵弾性率を有する、より硬い硬化組成物をもたらす。
【0100】
＜ｂ）硬化剤＞
本発明の組成物は、エポキシ化合物用の硬化剤ｂ）を必然的に含む。前記硬化剤は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ反応性基を有する少なくとも１つの化合物を含み得る、又は、からなり得る。また、前記硬化剤は、トリガーとなる事象が起こると前記エポキシ基に対して反応性となる、少なくとも１つの潜在性硬化剤を含み得る、又は、からなり得る。特に、そのような潜在性硬化剤は、室温では安定であるが、高温になると活性化され得る。
本発明の組成物は、エポキシ化合物用の硬化剤ｂ）を必然的に含む。前記硬化剤は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ反応性基を有する少なくとも１つの化合物を含み得る、又は、からなり得る。また、前記硬化剤は、トリガーとなる事象が起こると前記エポキシ基に対して反応性となる、少なくとも１つの潜在性硬化剤を含み得る、又は、からなり得る。特に、そのような潜在性硬化剤は、室温では安定であるが、高温になると活性化され得る。
【0101】
一実施形態において、硬化剤ｂ）は、以下の１つ以上を含んでよい：ｉ）エポキシ基に対して反応する少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つの化合物；ｉｉ）エポキシ基に対して反応する少なくとも２つのメルカプト基を有する少なくとも１つのメルカプト化合物；及び、ｉｉｉ）マンニッヒ塩基。エポキシ基に対して反応する少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つの化合物は、特に、第１級アミン基及び／又は第２級アミン基を含み、第１級アミン基又は第２級アミン基あたり１５０ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは１２５ｇ／ｅｑ．以下の当量を有することが望ましい。
【0102】
本発明において硬化剤として単独又は組み合わせて使用することができる適当なポリアミンとしては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる：
ｉ）以下の例が言及され得る、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族の第１級ジアミン：２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン；１，３－ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）；１，５－ペンタンジアミン；１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）；２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン（Ｃ１１－ネオジアミン）；１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤＡ）；２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン；２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，７－ヘプタンジアミン；１，８－オクタンジアミン；１，９－ノナンジアミン；１，１０－デカンジアミン；１，１１－ウンデカンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン；１，２－，１，３－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン；１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）；２－及び／又は４－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン；１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボランジアミン、ＮＢＤＡ）；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］－デカン（ＴＣＤ－ジアミン）；１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）；１，８－メンタンジアミン；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；並びに、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）。
ｉｉ）以下の具体例が言及され得る、２つ又は３つの第１級脂肪族アミン基を有する第３級アミン基含有ポリアミン：Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノプロピル）－ピペラジン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）プロピルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－２－エチル－ヘキシルアミン；トリス（２－アミノエチル）アミン；トリス（２－アミノプロピル）アミン；トリス（３－アミノプロピル）アミン；並びに、天然脂肪酸由来の脂肪アミンのダブルシアノエチル化及びその後の還元からの生成物、例えば、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）Ｙ１２Ｄ及びＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）として市販されている、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミン及びＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）獣脂アルキルアミン。
ｉｉｉ）以下の具体例が言及され得る、エーテル基含有脂肪族第１級ポリアミン：ビス（２－アミノエチル）エーテル；３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン；４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン；５，８－ジオキサドデカン－３，１０－ジアミン；４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン及びこれらのジアミンの高級オリゴマー；ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及びその他のポリテトラヒドロフランジアミン；１，４－ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化及びその後のアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ－２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）として市販されている材料；ポリオキシアルキレンジ及びトリオールのアミノ化からの生成物として得られるポリオキシアルキレンジ又はトリアミン、これらはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の名称の下、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）の名称の下、又はＰＣ Ａｍｉｎｅｓ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の名称の下、商業的に入手可能である。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１７６、並びにＢＡＳＦ製又はＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミンの使用が特に好ましいことが言及され得る。
ｉｖ）以下の例が言及され得る、第２級アミン基を有する第１級ジアミン：３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；線状ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば５～７のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」ＨＥＰＡ）など；少なくとも２つの第１級アミン基を有する第１級ジ及びポリアミンの多重シアノエチル化又はシアノブチル化及びその後の水素化からの生成物、例えば、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ３－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミノブタン、Ｎ５－（３－アミノプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ３－（３－アミノペンチル）－１，３－ペンタンジアミン、Ｎ５－（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン又はＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミンなど。
ｖ）以下の例が言及され得る、１つの第１級アミノ基及び少なくとも１つの第２級アミノ基を有するポリアミン：Ｎ－ブチル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－ヘキシル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，２－エタンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，２－エタンジアミン；４－アミノメチル－ピペリジン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン；Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン；３－メチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－エチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－シクロヘキシルアミノ－１－ペンチルアミン；脂肪族ジアミン、例えば、Ｎ－ココアルキル－１，３－プロパンジアミンなど；第１級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド、並びにイタコン酸ジエステルとを、１：１のモル比で反応させたＭｉｃｈａｅｌタイプ付加反応からの生成物；第１級ポリアミンと、アルデヒド又はケトンとの部分還元アルキル化からの生成物、特に、２つの第１級アミン基を有する前基記ポリアミン、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミン及びＮ４－アミンの、Ｎ－モノアルキル化生成物、ここで好ましいアルキル基はベンジル、イソブチル、ヘキシル及び２－エチルヘキシルである；並びに、部分スチレン化ポリアミン、例えば、Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０（三菱ガス化学製）として市販されているようなもの。
ｖｉ）第２級ジアミン及び、特に、２つの第１級アミン基を有する前記ポリアミンのＮ，Ｎ’－ジアルキル化生成物、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミン又はＮ４－アミンのＮ，Ｎ’－ジアルキル化生成物、ここで好ましいアルキル基は２－フェニルエチル基、ベンジル基、イソブチル基、ヘキシル基及び２－エチルヘキシル基である。
ｖｉｉ）以下が言及され得る、芳香族ポリアミン：ｍ－及びｐ－フェニレンジアミン；４，４’－、２，４’及び２，２’－ジアミノジフェニルメタン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）；２，４－及び２，６－トリレンジアミン；３，５－ジメチルチオ－２，４－及び－２，６－トリレンジアミンの混合物（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ製、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００として入手可能）；３，５－ジエチル－２，４－及び－２，６－トリレンジアミンの混合物（ＤＥＴＤＡ）；３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＥＡ）；３，３’，５，５’－テトラエチル－２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＣＤＥＡ）；３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＭＩＰＡ）；３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＩＰＡ）；４，４’－ジアミノジフェニル－スルホン（ＤＤＳ）；４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド；５，５’－メチレンジアンスラニル酸；ジメチル－（５，５’－メチレンジアンスラニレート）；１，３－プロピレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；１，４－ブチレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；ポリテトラメチレンオキシド－ビス（４－アミノベンゾエート）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）；１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、２－メチルプロピル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）；並びに、Ｔｅｒｔ．ブチル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）。
ｖｉｉｉ）表示する構成（ｉｎｄｉｃａｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒｓ）が一価又は多価のカルボン酸又はそれらのエステル若しくは無水物、（特にダイマー脂肪酸）と、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン又は芳香族ポリアミン、例えばＤＥＴＡ又はＴＥＴＡなどのポリアルキレンアミンとの反応生成物を含む、ポリアミドアミン。市販のポリアミドアミンとしては、以下が挙げられる：Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０及び１５０（Ｃｏｇｎｉｓ製）；Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０及び８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７及び５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；並びに、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１及びＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ製）。
ｉ）以下の例が言及され得る、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族の第１級ジアミン：２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン；１，３－ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）；１，５－ペンタンジアミン；１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）；２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン（Ｃ１１－ネオジアミン）；１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤＡ）；２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン；２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，７－ヘプタンジアミン；１，８－オクタンジアミン；１，９－ノナンジアミン；１，１０－デカンジアミン；１，１１－ウンデカンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン；１，２－，１，３－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン；１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）；２－及び／又は４－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン；１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボランジアミン、ＮＢＤＡ）；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］－デカン（ＴＣＤ－ジアミン）；１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）；１，８－メンタンジアミン；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；並びに、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）。
ｉｉ）以下の具体例が言及され得る、２つ又は３つの第１級脂肪族アミン基を有する第３級アミン基含有ポリアミン：Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノプロピル）－ピペラジン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）プロピルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－２－エチル－ヘキシルアミン；トリス（２－アミノエチル）アミン；トリス（２－アミノプロピル）アミン；トリス（３－アミノプロピル）アミン；並びに、天然脂肪酸由来の脂肪アミンのダブルシアノエチル化及びその後の還元からの生成物、例えば、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）Ｙ１２Ｄ及びＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）として市販されている、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミン及びＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）獣脂アルキルアミン。
ｉｉｉ）以下の具体例が言及され得る、エーテル基含有脂肪族第１級ポリアミン：ビス（２－アミノエチル）エーテル；３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン；４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン；５，８－ジオキサドデカン－３，１０－ジアミン；４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン及びこれらのジアミンの高級オリゴマー；ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及びその他のポリテトラヒドロフランジアミン；１，４－ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化及びその後のアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ－２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）として市販されている材料；ポリオキシアルキレンジ及びトリオールのアミノ化からの生成物として得られるポリオキシアルキレンジ又はトリアミン、これらはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の名称の下、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）の名称の下、又はＰＣ Ａｍｉｎｅｓ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の名称の下、商業的に入手可能である。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１７６、並びにＢＡＳＦ製又はＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミンの使用が特に好ましいことが言及され得る。
ｉｖ）以下の例が言及され得る、第２級アミン基を有する第１級ジアミン：３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；線状ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば５～７のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」ＨＥＰＡ）など；少なくとも２つの第１級アミン基を有する第１級ジ及びポリアミンの多重シアノエチル化又はシアノブチル化及びその後の水素化からの生成物、例えば、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ３－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミノブタン、Ｎ５－（３－アミノプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ３－（３－アミノペンチル）－１，３－ペンタンジアミン、Ｎ５－（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン又はＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミンなど。
ｖ）以下の例が言及され得る、１つの第１級アミノ基及び少なくとも１つの第２級アミノ基を有するポリアミン：Ｎ－ブチル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－ヘキシル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，２－エタンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，２－エタンジアミン；４－アミノメチル－ピペリジン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン；Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン；３－メチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－エチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－シクロヘキシルアミノ－１－ペンチルアミン；脂肪族ジアミン、例えば、Ｎ－ココアルキル－１，３－プロパンジアミンなど；第１級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド、並びにイタコン酸ジエステルとを、１：１のモル比で反応させたＭｉｃｈａｅｌタイプ付加反応からの生成物；第１級ポリアミンと、アルデヒド又はケトンとの部分還元アルキル化からの生成物、特に、２つの第１級アミン基を有する前基記ポリアミン、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミン及びＮ４－アミンの、Ｎ－モノアルキル化生成物、ここで好ましいアルキル基はベンジル、イソブチル、ヘキシル及び２－エチルヘキシルである；並びに、部分スチレン化ポリアミン、例えば、Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０（三菱ガス化学製）として市販されているようなもの。
ｖｉ）第２級ジアミン及び、特に、２つの第１級アミン基を有する前記ポリアミンのＮ，Ｎ’－ジアルキル化生成物、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミン又はＮ４－アミンのＮ，Ｎ’－ジアルキル化生成物、ここで好ましいアルキル基は２－フェニルエチル基、ベンジル基、イソブチル基、ヘキシル基及び２－エチルヘキシル基である。
ｖｉｉ）以下が言及され得る、芳香族ポリアミン：ｍ－及びｐ－フェニレンジアミン；４，４’－、２，４’及び２，２’－ジアミノジフェニルメタン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）；２，４－及び２，６－トリレンジアミン；３，５－ジメチルチオ－２，４－及び－２，６－トリレンジアミンの混合物（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ製、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００として入手可能）；３，５－ジエチル－２，４－及び－２，６－トリレンジアミンの混合物（ＤＥＴＤＡ）；３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＥＡ）；３，３’，５，５’－テトラエチル－２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＣＤＥＡ）；３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＭＩＰＡ）；３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＩＰＡ）；４，４’－ジアミノジフェニル－スルホン（ＤＤＳ）；４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド；５，５’－メチレンジアンスラニル酸；ジメチル－（５，５’－メチレンジアンスラニレート）；１，３－プロピレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；１，４－ブチレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；ポリテトラメチレンオキシド－ビス（４－アミノベンゾエート）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）；１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、２－メチルプロピル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）；並びに、Ｔｅｒｔ．ブチル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）。
ｖｉｉｉ）表示する構成（ｉｎｄｉｃａｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒｓ）が一価又は多価のカルボン酸又はそれらのエステル若しくは無水物、（特にダイマー脂肪酸）と、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン又は芳香族ポリアミン、例えばＤＥＴＡ又はＴＥＴＡなどのポリアルキレンアミンとの反応生成物を含む、ポリアミドアミン。市販のポリアミドアミンとしては、以下が挙げられる：Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０及び１５０（Ｃｏｇｎｉｓ製）；Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０及び８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７及び５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；並びに、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１及びＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ製）。
【0103】
少なくとも２つの第１級脂肪族アミン基を有する前記ポリアミンのうち、好ましいものは、以下である：イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ビス（４－アミノ－シクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ＮＢＤＡ；及び、最大５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、エーテル基含有ポリアミン。前記エーテル基含有ポリアミンの中で、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０及びＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）が特に好ましい。
【0104】
イミダゾール及びその誘導体の使用もまた想定される。例示的なイミダゾール誘導体として、以下が言及され得る：２－メチルイミダゾール；１－メチルイミダゾール；２－エチル－４－メチルイミダゾール；２－エチル－５－メチルイミダゾール；２－ヘプタデシルイミダゾール；２－フェニルイミダゾール；２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール；２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール；２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチル－イミダゾール；及び、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール。市販のイミダゾールは、ＳｈｉｋｏｋｕからＣＵＲＥＺＯＬの名称で販売されている。
【0105】
本明細書では、変性アミンが硬化剤として使用されてよいことが更に考慮される。そのような変性アミンとしては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる：エポキシ化合物と化学量論的過剰のポリアミンとの反応によって得られるエポキシ－アミン付加物（エポキシ－アミン付加物はＡｊｉｃｕｒｅ ＭＹシリーズ（例えば、Ａｊｉｃｕｒｅ ＭＹ－２５、Ａｊｉｃｕｒｅ ＭＹ－２４、Ａｊｉｃｕｒｅ ＭＹ－Ｈ、味の素製））；並びに、米国特許第３，３７５，６９５号明細書（Ｋｌａｒｅｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されるようなエポキシイミダゾール付加物、及びＥＰＩＫＵＲＥ（登録商標）Ｐ－１００及びＰ－１０１、Ｈｅｘｉｏｎ製として、又はＡｊｉｃｕｒｅ ＰＮシリーズ（例えばＡｊｉｃｕｒｅ ＰＮ－５０、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ－３１、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ－Ｈ、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ－２３）味の素製として、市販されているもの。
【0106】
上記のように、本発明の組成物は、１分子当たり少なくとも２つの反応性メルカプト基を有する少なくとも１つの化合物を任意に含んでよい。単独で又は組み合わせて使用され得る適当なメルカプト基含有化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
・液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、その商業的な例としては、以下が挙げられる：Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ポリマー（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ製）、特にそのタイプ、ＬＰ－３、ＬＰ－３３、ＬＰ－９８０、ＬＰ－２３、ＬＰ－５５、ＬＰ－５６、ＬＰ－１２、ＬＰ－３１、ＬＰ－３２及びＬＰ－２；並びに、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリマー（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）、特にそのタイプ、Ｇ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４及びＧ４。
・ポリオキシアルキレンジ及びトリオールと、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させ、続いて硫化水素ナトリウムと反応させることによって得られるメルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル。
・Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ製）の商品名で知られるポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物、特にそのタイプ、ＷＲ－８、ＬＯＦ及び３－８００。
・具体的な例として以下が挙げられる、チオカルボン酸のポリエステル：ペンタエリスリトールテトラメルカプト－アセテート（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）；グリコールジメルカプトアセテート；並びに、ポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、エトキシル化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸及び２－又は３－メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸とのエステル化生成物。
・２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２，２’－（エチレンジオキシ）－ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）及び／又はエタンジチオール。
・液体メルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、その商業的な例としては、以下が挙げられる：Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ポリマー（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ製）、特にそのタイプ、ＬＰ－３、ＬＰ－３３、ＬＰ－９８０、ＬＰ－２３、ＬＰ－５５、ＬＰ－５６、ＬＰ－１２、ＬＰ－３１、ＬＰ－３２及びＬＰ－２；並びに、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリマー（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）、特にそのタイプ、Ｇ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４及びＧ４。
・ポリオキシアルキレンジ及びトリオールと、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させ、続いて硫化水素ナトリウムと反応させることによって得られるメルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル。
・Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ製）の商品名で知られるポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン末端化合物、特にそのタイプ、ＷＲ－８、ＬＯＦ及び３－８００。
・具体的な例として以下が挙げられる、チオカルボン酸のポリエステル：ペンタエリスリトールテトラメルカプト－アセテート（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）；グリコールジメルカプトアセテート；並びに、ポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、エトキシル化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールと、チオグリコール酸及び２－又は３－メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸とのエステル化生成物。
・２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２，２’－（エチレンジオキシ）－ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）及び／又はエタンジチオール。
【0107】
チオカルボン酸のポリエステルの使用、特にペンタエリスリトールテトラメルカプト－アセテート（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＰ）及びグリコールジメルカプトアセテートの少なくとも１つの使用が適当であると認められる。
【0108】
上記のように、硬化剤は少なくとも１つのマンニッヒ塩基を含んでよい。そのような化合物は、少なくとも１つのフェナルカミン、特に、カルダノール（ＣＡＳ番号：３７３３０－３９－５）、アルデヒド及びアミンの縮合から得られるフェナルカミンを含むことを特徴とし得る。縮合反応における反応物アミンは、望ましくはエチレンジアミン又はジエチルトリアミンである。
【0109】
マンニッヒ塩基及びフェナルカミンは当技術分野で知られており、適当な例としては、市販のフェナルカミンであるＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ－５４１、ＮＣ－５５７、ＮＣ－５５８、ＮＣ－５６６、Ｌｉｔｅ２００１及びＬｉｔｅ２００２（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）３４４０、３４４１、３４４２及び３４６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）及びＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６１４、ＥＨ６２１、ＥＨ６２４、ＥＨ６２８及びＥＨ６２９（Ｃｙｔｅｃ製）が挙げられる。
【0110】
非常に好ましい実施形態では、イミダゾール、イミダゾール－エポキシ付加物、及びアミン－エポキシ付加物が硬化剤に使用される。
【0111】
これらの例示的な硬化剤は、プロファイル、硬化速度、接着性、及び電気特性の間の理想的なバランスを提供する。例えば、ジシアノアミド系の硬化剤は、より高い体積抵抗率をもたらしやすいため、本発明による発明において使用することは考慮されない。
【0112】
本発明の組成物は、通常、組成物の重量に基づいて、０．５～１０重量％の硬化剤ｂ）を含む。好ましくは、組成物は、組成物の重量に基づいて、０．５～７．５重量％、例えば１～６重量％又は１～５重量％の前記硬化剤ｂ）を含む。
【0113】
上記与えられた成分ａ）又は成分ｂ）の組成範囲（重量％）が相互に排他的であることを意図しない、本発明の組成物の代替表現では、組成物全体は、１：０．９５～１：５、例えば１：０．９５～１：４のエポキシ基に対するエポキシ反応性基のモル比を特徴とすることが好ましい。そして、完全を期すために、エポキシ反応性基の合計は、組成物中に存在する潜在的な反応性基を含む。とりわけ、１：１のエポキシ基に対するエポキシ反応性基のモル比は、これらの記載範囲内に含まれ、それ自体が非常に好ましいモル比を表す。
【0114】
＜ｃ）導電性粒子＞
本発明の組成物は、導電性粒子を含む。組成物は、例えば、組成物の重量に基づいて、５５～８０重量％、又は６０～８０重量％の導電性粒子を含んでよい。特定の重要な実施形態では、導電性粒子は、組成物の総重量に基づいて、６０～７６重量％の量で組成物に含まれることが望ましい。好ましくは、組成物は、組成物の総重量に基づいて、６７～７５重量％の導電性粒子を含む。
本発明の組成物は、導電性粒子を含む。組成物は、例えば、組成物の重量に基づいて、５５～８０重量％、又は６０～８０重量％の導電性粒子を含んでよい。特定の重要な実施形態では、導電性粒子は、組成物の総重量に基づいて、６０～７６重量％の量で組成物に含まれることが望ましい。好ましくは、組成物は、組成物の総重量に基づいて、６７～７５重量％の導電性粒子を含む。
【0115】
導電性粒子の量が、組成物の重量に基づいて５５重量％未満である場合、組成物は所望の導電性を提供しない可能性がある。逆に、導電性フィラーの量が組成物の重量に基づいて８０重量％を超える場合、組成物はもはや費用効果がなく、有害な全体重量を有する可能性がある。更に、組成物の重量に基づいて８０重量％を超える量は、組成物の粘度を増加させ、これは典型的な工業プロセス、例えば高速プリンティング及びディスペンシングのようなプロセスを使用する場合に、適用上の困難をもたらす。更に、組成物の重量に基づいて８０重量を超える量は、より高い貯蔵弾性率をもたらし、この追加の剛性は組成物の信頼性性能にとって有害である。
【0116】
大まかに、導電性フィラーとして採用される粒子の形状を特に限定する意図はなく、針状、球状、楕円状、円柱状、ビーズ状、立方体状、又は板状などの粒子を、単独又は組み合わせて使用してよい。導電性フィラーは、例えば、球状粒子とフレーク状粒子との混合物であってよい。更に、２つ以上の粒子タイプの凝集粒子を使用してよいことが想定される。
【0117】
同様に、導電性フィラーとして採用される粒子の大きさを特に限定する意図もない。しかし、従来このような導電性粒子は、レーザー回折／散乱法によって測定される、３００ｎｍ～５０μｍ、例えば５００ｎｍ～４０μｍ、又は５００ｎｍ～３０μｍの平均体積粒径を有する。前記測定方法において、粒度は粒径測定器によって測定され、粒子形状は走査型電子顕微鏡によって分析される。つまり、粒子からのレーザー光の散乱は検出器のアレイで検出される。測定された散乱光強度の分布をフィットするために、理論計算が行われる。フィットプロセスの過程で、粒度分布が推定され、特にＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０値が適宜算出される。
【0118】
確実を期すために、本発明で使用されるのに適した導電性粒子は、小さな粒度を有する粒子と大きな粒度を有する粒子との混合物であってよいことが言及される。
【0119】
前述の粒度分布を補完してもしなくてもよい、粒子の独立した特性評価において、導電性粒子は、ＩＳＯ ３９５３に従い、２５ｃｍ３の目盛付きガラスシリンダーを用いて測定される、０．５～６．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５～５．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５～５．０ ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有することが好ましい。特定される方法の原理は、容器中の特定の量の粉体を、タッピング装置を用いて、粉体の体積の更なる減少が見られなくなるまでタッピングする。粉体の質量を試験後のその体積で除して、そのタップ密度が得られる。
【0120】
適当な導電性粒子は、以下からなる群から選択される：銀；ニッケル；炭素；カーボンブラック；グラファイト；グラフェン；銅；金；白金；アルミニウム；鉄；亜鉛；コバルト；鉛；スズ合金；銀被覆ニッケル；銀被覆銅；銀被覆グラファイト；銀被覆ポリマー、例えば銀被覆アクリルポリマー及び／又は銀被覆シリコーン系ポリマー；銀被覆アルミニウム；銀被覆ガラス；銀被覆炭素；銀被覆窒化ホウ素；銀被覆酸化アルミニウム；銀被覆水酸化アルミニウム；ニッケル被覆グラファイト；及び、これらの混合物。
【0121】
好ましくは、導電性フィラーは、以下からなる群から選択される：銀；カーボンブラック；グラファイト；グラフェン；銅；銀被覆ニッケル；銀被覆銅；銀被覆グラファイト；銀被覆ポリマー；銀被覆アルミニウム；銀被覆ガラス；銀被覆炭素；銀被覆窒化ホウ素；銀被覆酸化アルミニウム；銀被覆水酸化アルミニウム；ニッケル被覆グラファイト；及び、それらの混合物。
【0122】
より好ましくは、導電性粒子は、以下からなる群から選択される：銀、銀被覆銅；銀被覆グラファイト；銀被覆ポリマー；銀被覆アルミニウム；銀被覆ガラス；及び、これらの混合物。銀は、その良好な電気的性能のため、特に好ましい。逆に、銀被覆粒子は、銀自体と比較して低コストであるため、好まれ得る。しかし、そのような銀被覆又は銀メッキ粒子において、銀被覆又は銀メッキは、実質的に、好ましくは、その下にある粒子材料を完全に被覆することが望ましい。代替的に、又はその要件に加えて、銀被覆粒子中の銀の量は、導電性粒子の総重量に基づいて、好ましくは１０～７０重量％、例えば１０～６５又は６０重量％であることが望ましい。
【0123】
例示に過ぎないが、本発明において使用するために適当な、市販され入手可能な導電性フィラーとしては、これらに限定されるものでないが、以下が挙げられる：ＡＡ３４６２、ＡＡ－５１２４、ＡＡ－１９２Ｎ、Ｃ－１２８４Ｐ、Ｃ－００８３Ｐ、ＥＡ３１０５、Ｐ８８８－６及び、Ｐ５４３－１４銀粒子（Ｍｅｔａｌｏｒ製）；ＫＰ８４、ＫＰ７４、ＫＰ２９、ＳＦ７ ＡＴ、ＳＦ１５ ＥＤ、ＳＦ４０、ＳＦ７８、ＳＦ９８、ＳＦ１０２、及びＳＦ１３４銀粒子（Ａｍｅｓ Ｇｏｌｄｓｍｉｄｔｈ製）；銀粒子（Ａｍｅｓ Ｇｏｌｄｓｍｉｄｔｈ製）；ＣＧＦ－ＤＡＢ－１２１Ｂ銀被覆銅粒子（Ｄｏｗａ製）；ＡｇＣｕ０８１０又はＡｇＣｕ０３０５銀被覆銅粒子（Ａｍｅｓ Ｇｏｌｄｓｍｉｄｔｈ製）；ＣＯＮＤＵＣＴ－Ｏ－ＦＩＬ（登録商標）ＳＧ１５Ｆ３５銀被覆ガラス（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）；銀被覆ポリマーＳｐｈｅｒｉｃａ（登録商標）Ａｇ－３０－０１、Ｓｐｈｅｒｉｃａ（登録商標）Ａｇ－２０－０１、Ｓｐｈｅｒｉｃａ（登録商標）Ａｇ－１０－０１、及びＳｐｈｅｒｉｃａ（登録商標）Ａｇ－４－０１(Ｃｏｎｐａｒｔ ＡＳ製)；銀被覆グラファイトＰ５９４－５（Ｍｅｔａｌｏｒ製）；並びに、銀被覆アルミニウム ＣＯＮＤＵＣＴ－Ｏ－ＦＩＬ（登録商標） ＳＡ３２５Ｓ２０（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）。
【0124】
＜ｄ）コア－シェルゴム＞
本発明の組成物は、コア－シェルゴム粒子を含む。組成物は、例えば、組成物の重量に基づいて、０．１～５．０重量％、又は０．１～４．５重量％のコア－シェルゴム粒子を含んでよい。特定の重要な実施形態では、コア－シェルゴム粒子は、組成物の総重量に基づいて、０．２～４．５重量％、例えば０．３～４．０重量％の量で、組成物に含まれることが望ましい。
本発明の組成物は、コア－シェルゴム粒子を含む。組成物は、例えば、組成物の重量に基づいて、０．１～５．０重量％、又は０．１～４．５重量％のコア－シェルゴム粒子を含んでよい。特定の重要な実施形態では、コア－シェルゴム粒子は、組成物の総重量に基づいて、０．２～４．５重量％、例えば０．３～４．０重量％の量で、組成物に含まれることが望ましい。
【0125】
用語「コアシェルゴム」又はＣＳＲは、エラストマー又はゴム状ポリマーを主成分として含むポリマーによって形成されるゴム粒子コア、及び該コアにグラフト重合されるポリマーによって形成されるシェル層を示すものとして、当技術分野におけるその標準的意味に従って用いられるものである。シェル層は、グラフト重合プロセスにおいて、ゴム粒子コアの表面を、部分的に又は全体的に覆う。重量で、コアは、コア－シェルゴム粒子の少なくとも５０重量％、例えば５０重量％～９５重量％を構成することが望ましい。
【0126】
コアの高分子材料は、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）、好ましくは、－２０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、更により好ましくは－６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。シェルのポリマーは、室温超、好ましくは３０℃超、より好ましくは５０℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非エラストマーの熱可塑性又は熱硬化性ポリマーである。
【0127】
完全を期すために、コアシェルゴム粒子は、３つ以上の層を含んでよいと考えられる。例えば、第１ゴム質材料の中心コアが、第２の異なるゴム質材料の第２コアによって囲まれてよい。あるいは、単一のコアが、異なる組成、及び、異なるガラス転移温度又は硬度を有する、少なくとも２つのシェルによって囲まれてもよい。例示的な実施形態では、使用されるコアシェルゴム粒子は、単一のコアと、異なる化学組成及び／又は特性を有する少なくとも２つの同心円状のシェルとを含む。
【0128】
本発明を限定する意図はないが、コアは以下を含んでよい：ジエンホモポリマー、例えばブタジエン又はイソプレンのホモポリマー；ジエンコポリマー、例えばブタジエン又はイソプレンと、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリレートなどとのコポリマー；（メタ）アクリル酸エステルモノマーに基づくポリマー、例えばポリブチルアクリレートなど；並びに、ポリシロキサンエラストマー、例えば、ポリジメチルシロキサン及び架橋ポリジメチルシロキサン。
【0129】
同様に本発明を限定する意図はないが、シェルは、以下から選択される１つ以上のモノマーの、ポリマー又はコポリマーを含んで構成されてよい：（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレートなど；ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンなど；シアン化ビニル、例えばアクリロニトリルなど；不飽和酸及び無水物、例えばアクリル酸など；並びに、（メタ）アクリルアミド。シェルに使用されるポリマー又はコポリマーは、金属カルボキシレート形成、特に２価の金属カチオンの塩を形成することでイオン的に架橋された酸基を有していてよい。また、シェルポリマー又はコポリマーは、１分子あたり２つ以上の二重結合を有するモノマーによって共有結合的に架橋されてもよい。更に、シェルを構成するポリマー又はコポリマーは、本発明の組成物の他の成分と相互作用することができる、１つ以上の異なる種類の官能基－本明細書では例えばエポキシ基－を有していてよい。
【0130】
いくつかの含まれるコアシェルゴム粒子が、１０ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば５０ｎｍ～５５０ｎｍ又は５０ｎｍ～４００ｎｍの平均粒度（ｄ５０）を有することが好ましい。前記粒度は、粒子の分布における粒子の直径又は最大寸法を表し、動的光散乱を介して測定される。完全を期すために、本出願は、得られる硬化物の、せん断強度、剥離強度、及び樹脂破壊靭性を含む主要特性のバランスをもたらすために、異なる粒度分布を有する２種類以上のコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子が組成物中に存在することを排除しない。
【0131】
本明細書で上記に定義されるコアシェルゴム粒子を調製する方法は、当技術分野で文書化されている。言及され得る代表的な文献は以下を含む：米国特許第４，４１９，４９６号明細書；米国特許第４，７７８，８５１号明細書；米国特許第５，９８１，６５９号明細書；米国特許第６，１１１，０１５号明細書；米国特許第６，１４７，１４２号明細書；及び、米国特許第６，１８０，６９３号明細書。このような方法を用いて、コア－シェル構造を有するゴム粒子は、ゴム粒子が、１つ以上の樹脂中；水性媒体中；又は水性エマルジョン中に分散されるマスターバッチとして調製され得る。このような分散液またはエマルジョンは、所望の樹脂及び、任意の水、又は蒸留などによって除去される他の揮発性物質と組み合わせてよい。
【0132】
コア－シェルゴムは、市販の製品から選択することができ、その例としては、以下が挙げられる：Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ ２６５０Ａ、ＥＸＬ ２６５５、及びＥＸＬ２６９１ Ａ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）；Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標） ＸＴ１００（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．製）；Ｋａｎｅ Ａｃｅ（商標） ＭＸシリーズ（Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、特にＭＸ １２０、ＭＸ １２５、ＭＸ １３０、ＭＸ １３５、ＭＸ １３６、ＭＸ ５５１、ＭＸ５５３；並びに、ＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ－００６（三菱レイヨン製）。
【0133】
＜ｅ）ｉ）単官能性エポキシ反応性希釈剤＞
本発明の組成物は、単官能エポキシ反応性希釈剤を含んでよく、この反応性希釈剤は、成分（ａ）として組成物中に含まれる第１エポキシ樹脂、及び、存在する場合には第２エポキシ樹脂とは異なる。本明細書で使用される場合、用語「単官能性エポキシ反応性希釈剤」は、１つの反応性エポキシ官能基を有し、材料又は化合物－例えば第１エポキシ樹脂－に添加して、低下した粘度を有する組成物を形成する液体を意味する。本明細書で、反応性希釈剤は、エポキシ樹脂がより高い固体荷重を受け入れることを可能にする。モノエポキシ反応性希釈剤は、２５℃での０．００５～０．７５Ｐａ．ｓの粘度、例えば２５℃で測定された０．６Ｐａ．ｓ未満、又は０．５Ｐａ．ｓ未満の粘度を特徴とすることが望ましい。
本発明の組成物は、単官能エポキシ反応性希釈剤を含んでよく、この反応性希釈剤は、成分（ａ）として組成物中に含まれる第１エポキシ樹脂、及び、存在する場合には第２エポキシ樹脂とは異なる。本明細書で使用される場合、用語「単官能性エポキシ反応性希釈剤」は、１つの反応性エポキシ官能基を有し、材料又は化合物－例えば第１エポキシ樹脂－に添加して、低下した粘度を有する組成物を形成する液体を意味する。本明細書で、反応性希釈剤は、エポキシ樹脂がより高い固体荷重を受け入れることを可能にする。モノエポキシ反応性希釈剤は、２５℃での０．００５～０．７５Ｐａ．ｓの粘度、例えば２５℃で測定された０．６Ｐａ．ｓ未満、又は０．５Ｐａ．ｓ未満の粘度を特徴とすることが望ましい。
【0134】
単官能エポキシ反応性希釈剤の粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のレオメーター、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＨＲ－１又はＱ－２０００にて、直径２ｃｍのプレートを備える２度コーンプレートジオメトリを用いて、１５ｓ－１のせん断速度にて、２５℃で測定される。粘度の単位はＰａ．ｓにて報告される。
【0135】
存在する場合、組成物は、組成物の重量に基づいて、１～７重量％、好ましくは２～６重量％、より好ましくは３～５重量％の前記単官能エポキシ反応性希釈剤を含むことが望ましい。
【0136】
本発明を限定する意図はないが、例示的なモノエポキシド化合物には以下が含まれる：アルキレンオキシド；エポキシ置換脂環式炭化水素、例えばシクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、（＋）－シス－リモネンオキシド、（＋）－シス，トランス－リモネンオキシド、（－）－シス，トランス－リモネンオキシド、及びα－ピネンオキシド；エポキシ置換芳香族炭化水素；脂肪族、脂環式、及び芳香族アルコールのグリシジルエーテルといった、一価アルコール又はフェノールの、モノエポキシ置換アルキルエーテル；脂肪族、脂環式、及び芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルといった、モノカルボン酸の、モノエポキシ置換アルキルエステル；他のカルボキシ基がアルカノールでエステル化されている、ポリカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル；エポキシ置換モノカルボン酸のアルキル、及びアルケニルエステル；他のＯＨ基がカルボン酸又はアルコールでエステル化又はエーテル化されている、多価アルコールのエポキシアルキルエーテル；及び、他のＯＨ基が、カルボン酸又はアルコールで、エステル化又はエーテル化されている、多価アルコールとエポキシモノカルボン酸とのモノエステル。
【0137】
例として、以下のグリシジルエーテルが、本明細書での使用に特に適したモノエポキシ反応性希釈として言及され得る：メチルグリシジルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；ペンチルグリシジルエーテル；ヘキシルグリシジルエーテル；シクロヘキシルグリシジルエーテル；オクチルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；アリールグリシジルエーテル；ベンジルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル グリシジルエーテル;１－ナフチルグリシジルエーテル；２－ナフチルグリシジルエーテル；２－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－ブロモフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリクロロフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリブロモフェニルグリシジルエーテル；ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル；ｏ－クレジルグリシジルエーテル；ｍ－クレジルグリシジルエーテル；及び、ｐ－クレジルグリシジルエーテル。Ｃ４－１４アルキル鎖を含む脂肪族モノグリシジルエーテルが好ましいことが言及され得る。
【0138】
一実施形態において、モノエポキシ反応性希釈剤は、以下の式（Ｉ）：
[式中、
Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ2８アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６－Ｃ１８アリール基、又はＣ７－Ｃ１８アラルキル基から選択され、但しＲｙ及びＲｚの少なくとも１つは水素ではない]
に準拠する。
【化2】
Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ2８アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ１２アルケニル基、Ｃ６－Ｃ１８アリール基、又はＣ７－Ｃ１８アラルキル基から選択され、但しＲｙ及びＲｚの少なくとも１つは水素ではない]
に準拠する。
【0139】
Ｒｗ、Ｒｘ、及びＲｙは水素であり、Ｒｚはフェニル基、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｃ１－Ｃ18アルキル基である。例えば、ＲｚはＣ４－Ｃ18、又はＣ８－Ｃ1６アルキル基であり得る。
【0140】
この実施形態に関して、例示的なモノエポキシドとしては、以下が挙げられる：エチレンオキシド；１，２－プロピレンオキシド（プロピレンオキシド）；１，２－ブチレンオキシド；シス－２，３－エポキシブタン；トランス－２，３－エポキシブタン；１，２－エポキシペンタン；１，２－エポキシヘキサン；１，２－１，２－エポキシヘプタン；１，２－エポキシデカン；１，２－エポキシドデカン；１，２－エポキシテトラデカン；１，２－エポキシヘキサデカン；１，２－エポキシオクタデカン；１，２－エポキシエイコサン；ブタジエンオキシド；イソプレンオキシド（３，４－エポキシ－２－メチル－１－ブテン）；及び、スチレンオキシド（フェニルエチレンオキシド）。本明細書で使用するための例示的な市販の単官能性エポキシ反応性希釈剤としては、１，２－エポキシアルカンのＶｉｋｏｌｏｘ（登録商標）シリーズ、特にＶｉｋｏｌｏｘ（登録商標）１０、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）１２、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）１４、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）１６、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）１８、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）２０、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）１１～１４、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）１５～１８、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）２０～２４、及びＶｉｋｏｌｏｘ（登録商標）２４～２８（Ａｒｋｅｍａ製）が挙げられる。
【0141】
上記はさておき、組成物は、特定の実施形態において、以下の式：
[式中、
各Ｒは、独立して、メチル又はエチルから選択される；及び、
ｎは、１～１０である]
を有するグリシドキシアルキルアルコキシシランを含み得る。
【化3】
各Ｒは、独立して、メチル又はエチルから選択される；及び、
ｎは、１～１０である]
を有するグリシドキシアルキルアルコキシシランを含み得る。
【0142】
例示的なシランとしては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン；及び、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン。存在する場合、エポキシ官能性シランは、組成物中のエポキシ化合物の総重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、又は２重量％未満を構成することが望ましい。
【0143】
＜ｅ）ｉｉ）多官能性エポキシ反応性希釈剤＞
本発明の組成物は、多官能性エポキシ反応性希釈剤を含んでよく、この反応性希釈剤は、成分（ａ）として組成物中に含まれる第１エポキシ樹脂、及び存在する場合には第２エポキシ樹脂とは異なる。本明細書で使用される場合、用語「多官能性エポキシ反応性希釈剤」は、２つ以上の反応性エポキシ官能性基を有し、材料又は化合物－例えば第１エポキシ樹脂－に添加して、低下した粘度を有する組成物を形成する液体を意味する。本明細書で、反応性希釈剤は、エポキシ樹脂がより高い固体荷重を受け入れることを可能にする。望ましくは、多官能性エポキシ反応性希釈剤は、２５℃で０．０５０～０．７５０Ｐａ．ｓの粘度、例えば２５℃で測定して０．６００Ｐａ．ｓ未満、又は０．５００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有することを特徴とする。
本発明の組成物は、多官能性エポキシ反応性希釈剤を含んでよく、この反応性希釈剤は、成分（ａ）として組成物中に含まれる第１エポキシ樹脂、及び存在する場合には第２エポキシ樹脂とは異なる。本明細書で使用される場合、用語「多官能性エポキシ反応性希釈剤」は、２つ以上の反応性エポキシ官能性基を有し、材料又は化合物－例えば第１エポキシ樹脂－に添加して、低下した粘度を有する組成物を形成する液体を意味する。本明細書で、反応性希釈剤は、エポキシ樹脂がより高い固体荷重を受け入れることを可能にする。望ましくは、多官能性エポキシ反応性希釈剤は、２５℃で０．０５０～０．７５０Ｐａ．ｓの粘度、例えば２５℃で測定して０．６００Ｐａ．ｓ未満、又は０．５００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有することを特徴とする。
【0144】
多官能エポキシ反応性希釈剤の粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のレオメーター、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＨＲ－１又はＱ－２０００にて、直径２ｃｍのプレートを備える２度コーンプレートジオメトリを用いて、１５ｓ－１のせん断速度にて、２５℃で測定される。粘度の単位はＰａ．ｓにて報告される。
【0145】
存在する場合、組成物は、組成物の重量に基づいて、２～８重量％、好ましくは３～７重量％、より好ましくは４～６重量％の前記多官能性エポキシ反応性希釈剤を含むことが望ましい。
【0146】
本発明を限定する意図はないが、例示的な多官能性エポキシ反応性希釈剤には以下が含まれる：脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、例えば１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；ポリアルキレングリコール系ジグリシジルエーテル、特にポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；ビスフェノール－Ａエピクロルヒドリン系エポキシ樹脂のジグリシジルエーテル；ビスフェノール－Ａポリエーテル系エポキシ付加物のジグリシジルエーテル；並びに、ポリカーボネートジオール系グリシジルエーテル。また、言及され得る他の適当なジエポキシとしては、以下が挙げられる：二重不飽和脂肪酸Ｃ１－Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシ；ダイマー酸ジグリシジルエステル；ビニルシクロヘキセンジエポキシ；及び、リモネンジエポキシ。
【0147】
本明細書で使用するための例示的な市販の多官能性エポキシ反応性希釈剤には、以下が含まれる：ＨＥＬＯＸＹ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ３２、６７、６８、ＨＤ、及び１０７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ製）、並びに、ＤＥＲ ７３２ Ｐ（Ｏｌｉｎ製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ－４８５０（ＤＩＣ製）、Ｅｒｉｓｙｓ ＧＥ ３０、ＧＥ ３１、ＧＥ ３５、ＧＥ ３６、ＧＥ ３８、ＧＥ ４０、及びＥｒｉｓｙｓ ＧＳ １１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）。
【0148】
＜添加剤及び補助成分＞
本発明で得られる前記組成物は、典型的には、これらの組成物に向上した特性を与え得る、助剤及び添加剤を更に含む。このような助剤及び添加剤のうち含まれるのは、可塑剤；紫外線安定剤を含む安定剤；非エポキシ環状コモノマー；非エポキシ官能性可撓剤；コアシェルゴム粒子以外の強化剤；接着促進剤；導電性促進剤；腐食防止剤；ブリード防止剤；粒子状シリカ、変性シリカ、アルミナ、及び／又は変性アルミナなどのレオロジー助剤；湿潤剤；界面活性剤；抗酸化剤；ラジカル捕捉剤；乾燥剤；殺菌剤；難燃剤；着色顔料若しくは着色ペースト；及び／又は、任意に少量の非反応性希釈剤（溶媒）である。
本発明で得られる前記組成物は、典型的には、これらの組成物に向上した特性を与え得る、助剤及び添加剤を更に含む。このような助剤及び添加剤のうち含まれるのは、可塑剤；紫外線安定剤を含む安定剤；非エポキシ環状コモノマー；非エポキシ官能性可撓剤；コアシェルゴム粒子以外の強化剤；接着促進剤；導電性促進剤；腐食防止剤；ブリード防止剤；粒子状シリカ、変性シリカ、アルミナ、及び／又は変性アルミナなどのレオロジー助剤；湿潤剤；界面活性剤；抗酸化剤；ラジカル捕捉剤；乾燥剤；殺菌剤；難燃剤；着色顔料若しくは着色ペースト；及び／又は、任意に少量の非反応性希釈剤（溶媒）である。
【0149】
一実施形態では、本発明による組成物は、導電性促進剤を含む。好ましくは、本発明で使用するための前記導電性促進剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などのＯＨ－官能化二酸、並びに、２－ヒドロジキノリン、４－ヒドロジキノリン、６－ヒドロジキノリン、８－ヒドロジキノリン、及びこれらの混合物などのＯＨ－官能化キノリンから選択される。
【0150】
このような助剤及び添加剤は、それらが組成物の性質及び本質的な特性に悪影響を及ぼさない限り、所望の組み合わせ及び比率で使用できる。例外が存在する場合もあるが、これらの助剤及び添加剤は、全体として、全組成物の２０重量％を超えて含まないことが望ましく、好ましくは組成物の１５重量％を超えて、又は１０重量％を超えて含まないことが望ましい。
【0151】
本発明はまた、硬化性組成物が、以下からなる群から選択される１つ以上の環状モノマーを更に含むことを妨げない：オキセタン；環状カーボネート；環状無水物；及び、ラクトン。以下の引用文献の開示は、適当な環状カーボネート官能性化合物を開示する上で参考となり得る：米国特許第３，５３５，３４２号明細書；米国特許第４，８３５，２８９号明細書；米国特許第４，８９２，９５４号明細書；英国特許第ＧＢ－Ａ－１，４８５，９２５号明細書；及び、欧州特許出願公開第０ １１９ ８４０号明細書。しかしながら、そのような環状コモノマーは、エポキシ化合物の総重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは７．５重量％未満、又は５重量％未満を構成することが望ましい。
【0152】
上述のように、本発明の組成物は、未硬化樹脂の粘度及び硬化樹脂の架橋密度の一方、又は両方を調節するために、非エポキシ官能性可撓化剤を含んでよく、特にその組成物が－４０℃を下回る温度移動域を経験し得る場合に、その硬化組成物に、柔軟性及び熱衝撃耐性などの望ましい機械特性を付与し得る。これらの目的のために含まれる場合、前記可撓化剤は、組成物の成分ａ）の重量に基づいて２５重量％を超えないことが望ましい。
【0153】
適当な可撓化剤としては、以下が言及され得る：長鎖脂肪族基を有するポリオール化合物、例えばＴＯＮＥ ０３０１、０３０５、０３１０として入手可能なε－カプロラクトントリオール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）；フェノキシ官能性改質剤；ポリスルホン、例えば製品名ＵＤＥＬ及びＲＡＤＥＬの下、入手可能なもの（ＢＰ－Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）；ポリエーテルイミド、例えば製品名ＵＬＴＥＭの下、入手可能なもの（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製）；ポリアミドイミド；ポリ（アリレンエーテル）；ポリエステル；ポリアリレート；ポリカーボネート；及び、ポリウレタン。従来、これら可撓化剤の分子量（Ｍｎ）は、４００～２０，０００ダルトン、好ましくは５００～５０００ダルトンの範囲であることが望ましい。
【0154】
本発明の目的のための「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させ、従ってその加工性を容易にする物質である。ここで、可塑剤は、組成物の総重量に基づいて、最大１０重量％、又は最大５重量％を構成してよく、好ましくは、以下からなる群から選択される：ジウレタン；単官能、直鎖又は分岐鎖のＣ４－Ｃ１６アルコールの、エーテル、例えばＣｅｔｉｏｌ ＯＥ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ製）；アビエチン酸、酪酸、チオ酪酸、酢酸、プロピオン酸エステル、及びクエン酸の、エステル；ニトロセルロース及びポリ酢酸ビニルに基づくエステル；脂肪酸エステル；ジカルボン酸エステル；ＯＨ基含有脂肪酸のエステル；グリコール酸エステル；安息香酸エステル；リン酸エステル；スルホン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリエーテル可塑剤、例えば末端キャップポリエチレン又はポリプロピレングリコール；ポリスチレン；炭化水素可塑剤；塩化パラフィン；並びに、それらの混合物。原則として、フタル酸エステルを可塑剤として使用することができるが、これらはその毒物学的潜在性のために好ましくないことが留意される。
【0155】
本発明の目的のための「安定剤」は、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、又は加水分解安定剤として理解される。ここで安定剤は、組成物の総重量に基づいて、全体で最大１０重量％、又は最大５重量％を構成してよい。本明細書での使用に適した安定剤の標準的な市販例としては、以下が挙げられる：立体障害フェノール；チオエーテル；ベンゾトリアゾール；ベンゾフェノン；ベンゾエート；シアノアクリレート；アクリレート；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）タイプのアミン；リン；硫黄；及び、それらの混合物。
【0156】
組成物の重量に基づいて、最大５重量％の量の非ＣＳＲ強化剤の存在は、硬化性組成物の耐久性を更に向上できる。これに関して、エラストマー含有付加物は、別々に、又は、２つ以上の特定の付加物の組み合わせで使用してよい。更に、各付加物は、室温で固体付加物又は液体付加物から、独立して選択され得る。通常、有用な付加物は、１：５～５：１、例えば１：３～３：１のエポキシとエラストマーとの重量比を特徴とする。また、適当なエポキシ／エラストマー付加物に関する有益な参考資料は、米国特許出願公開第２００４／０２０４５５１号明細書である。更に、本明細書で使用される例示的な市販のエポキシ／エラストマー付加物は、これらに限定されるものではないが、以下が含まれる：ＨＹＰＤＸ ＲＫ８－４（ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）；及び、Ｂ－Ｔｏｕｇｈ Ａ３（Ｃｒｏｄａ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）。
【0157】
エポキシ樹脂の基材への接着を向上するために、接着促進剤を組成物に添加してよい。接着促進剤は、基材と接着剤組成物との両方に強く結合する界面で、新しい層を形成することによって機能し得る。その結果、界面領域は、環境からの化学的攻撃に対しても、より耐性が高くなり得る。
【0158】
接着促進剤の選択は、組成物が適用される表面の種類によって決定されてよい。つまり、最も一般的な市販の接着促進剤はオルガノシランであり、そのうち特定のエポキシ官能性オルガノシランの種類は本明細書に前述されている。本明細書で有用性を見出し得る接着促進剤の更なる種類としては、以下が挙げられる：チタネート及びジルコネートなどの有機金属化合物、その具体例としては、イソプロピルトリ（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスフィット）チタネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコン酸、及びジルコニウムプロピオネート；カテコール及びチオジフェノールなどの二価フェノール化合物；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン；ピロガロール、没食子酸、又はタンニン酸などの多価フェノール；並びに、可塑剤中のポリ塩化ビニル粒子の懸濁液であるプラスティゾル。
【0159】
当業者に認識されるように、組成物中のレオロジー助剤、反応性希釈剤、及び非反応性希釈剤の量は、導電性組成物の粘度を決定し、従って、選択される組成物の適用方法に応じて調節できる。ステンシル又はスクリーン印刷のために許容される粘度は、例えば、ディスペンシング方法で必要とされる粘度よりもわずかに高くてよい。それはさておき、組成物の粘度が高すぎる場合－例えば２５℃での粘度が、１５ｓ－１でレオメーターにより測定して１００Ｐａ．ｓを超える場合－、いかなる高速プロセスにおいても導電性接着剤組成物の適用が問題となる。
【0160】
一実施形態では、本発明は、以下を含む導電性組成物を対象とする：
ａ）以下を含む樹脂成分
１）第１エポキシ樹脂；及び
２）第２エポキシ樹脂及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；
ｂ）導電性フィラー；
ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤；
ｄ）コアシェルゴム強化剤；並びに
ｅ）以下を含む反応性希釈剤成分
１）単官能性エポキシ反応性希釈剤及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤；
を含む導電性組成物であって、
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む、導電性組成物。
ａ）以下を含む樹脂成分
１）第１エポキシ樹脂；及び
２）第２エポキシ樹脂及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；
ｂ）導電性フィラー；
ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤；
ｄ）コアシェルゴム強化剤；並びに
ｅ）以下を含む反応性希釈剤成分
１）単官能性エポキシ反応性希釈剤及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤；
を含む導電性組成物であって、
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む、導電性組成物。
【0161】
別の実施形態では、本発明は、以下からなる導電性組成物を対象とする：
ａ）以下を含む樹脂成分
１）第１エポキシ樹脂；及び
２）第２エポキシ樹脂及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；
ｂ）導電性フィラー；
ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤；
ｄ）コアシェルゴム強化剤；並びに
ｅ）以下を含む反応性希釈剤成分
１）単官能性エポキシ反応性希釈剤及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤；
を含む導電性組成物であって、
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む、導電性組成物。
ａ）以下を含む樹脂成分
１）第１エポキシ樹脂；及び
２）第２エポキシ樹脂及び／又は官能化ポリブタジエン樹脂及び／又は官能化ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；
ｂ）導電性フィラー；
ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤；
ｄ）コアシェルゴム強化剤；並びに
ｅ）以下を含む反応性希釈剤成分
１）単官能性エポキシ反応性希釈剤及び／又は
２）多官能性エポキシ反応性希釈剤；
を含む導電性組成物であって、
ここで、前記官能化ポリブタジエン樹脂が前記樹脂成分中に存在する場合、前記組成物は硬化剤を更に含む、導電性組成物。
【0162】
＜方法及び用途＞
組成物を形成するために、上記成分を一緒にして、混合する。当該技術分野において従来通り、１成分（１Ｋ）硬化性組成物を形成するために、組成物の要素を一緒にして、均質に混合する。このように、硬化性要素は手で混合されるのではなく、機械－例えばスタティックミキサー又はダイナミックミキサー－によって、意図的な加熱又は光照射を行わずに無水条件下で予め定められた量で混合されることがしばしば好ましい。
組成物を形成するために、上記成分を一緒にして、混合する。当該技術分野において従来通り、１成分（１Ｋ）硬化性組成物を形成するために、組成物の要素を一緒にして、均質に混合する。このように、硬化性要素は手で混合されるのではなく、機械－例えばスタティックミキサー又はダイナミックミキサー－によって、意図的な加熱又は光照射を行わずに無水条件下で予め定められた量で混合されることがしばしば好ましい。
【0163】
本発明の最も広いプロセス態様に従って、上記の組成物は、基材に塗布され、次にその場で硬化される。組成物を塗布する前に、関連する表面を前処理してそこから異物を除去することがしばしば望ましい。適用する場合、この工程は、そこへの組成物のその後の接着を促進し得る。そのような処理は、当技術分野で知られており、例えば、以下の１つ以上の使用により構成される一段階又は多段階の方法で実施できる：基材に適した酸及び任意に酸化剤を用いた、エッチング処理；超音波処理；プラズマ処理、例えば、化学プラズマ処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、及び火炎プラズマ処理を含む；水性アルカリ脱脂浴への浸漬；水性洗浄エマルジョンによる処理；四塩化炭素又はトリクロロエチレンなどの洗浄溶剤による処理；並びに、水、好ましくは脱イオン水又は純水によるすすぎ。これらの例のうち、水性アルカリ脱脂浴を使用する場合、表面上に残留する脱脂剤を、脱イオン水又は純水で基材表面をすすぐことによって除去することが望ましい。
【0164】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物の基材への接着は、そこにプライマーを塗布することにより促進され得る。いくつかの実施形態においては、基材は前処理されてよい。当業者は適当なプライマーを選択でき、プライマーの選択のための有益な参考文献は、これらに限定されるものではないないが、以下を含む：米国特許第３，６７１，４８３号明細書；米国特許第４，６８１，６３６号明細書；米国特許第４，１４７，６８５号明細書；及び、米国特許第６，２３１，９９０号明細書。
【0165】
次に、導電性組成物は、以下のような従来の塗布方法によって、任意に下塗りされた基材の表面に塗布される：時間／圧力ディスペンシング（ＴＰＤ）、半陽転（semi－positive displacement）ディスペンシング、及び真陽転（true－positive displacement）ディスペンシングを含む、接触ディスペンシング；非接触ジェットディスペンシング；非接触動的ドロップディスペンシング；並びに、プリンティング方法。プリンティングによる、特にスクリーンプリンティング又はステンシルプリンティングによる塗布が好ましいことが言及され得る。
【0166】
組成物は、１０～３０００μｍ、例えば２０～２０００μｍ、又は３０～１０００μｍ又は３０～５００μｍ、又は３５～２５０μｍの湿潤厚さで表面に塗布されることが推奨される。この範囲内でのより薄い特徴の塗布は、より経済的であり、有害な厚い硬化領域が発生する可能性を低減できる。しかし、より薄いコーティングを適用する際には、不連続な硬化膜又は線状特徴が形成されないように、優れた制御を行う必要がある。
【0167】
本発明の塗布組成物の硬化は、典型的には、３０℃～２００℃、好ましくは３０℃～１８０℃、特に４０℃～１６０℃の範囲の温度で起こる。適当な温度は、存在する特定の化合物及び所望の硬化速度に依存し、必要に応じて簡単な予備試験を用いて、当業者によって個々の場合で決定され得る。もちろん、前述の範囲内のより低い温度での硬化は、混合物を通常優勢な周囲温度から実質的に加熱または冷却する必要をなくすので有利である。しかしながら、適用可能な場合には、組成物のそれぞれの要素から形成される混合物の温度を、マイクロ波誘導を含む従来の手段を用いて、混合温度及び／又は塗布温度よりも上昇させてよい。
【0168】
一実施形態において、本明細書で定義される導電性接着剤組成物は、太陽電池又は導電性リボン（５）の少なくとも１つに適用されてよく、前記リボン（５）及び前記電池が、任意に圧力下で接触し、導電性組成物が硬化される。このプロセスにより、導電性リボンは、２つ以上の太陽電池を接続し、それによって光起電力モジュールを形成するために使用されてよい。
【0169】
一実施形態において、本発明は、シングルドソーラーモジュールを製造する方法を提供し、該方法は、以下工程を含む：ｉ）隣接する矩形シリコン太陽電池の長辺上の端部が屋根板状に重なって並んで配置された複数の矩形シリコン太陽電池を組み立てる工程と、ｉｉ）上記で定義した導電性接着剤組成物を少なくとも部分的に硬化し、この組成物を隣接する矩形シリコン太陽電池の重なり合う端部間に配置して、それにより隣接する重なり合う矩形シリコン太陽電池を互いに接合し、それらを電気的に直列接続させる工程。硬化工程は、重なり合う矩形シリコン太陽電池に熱、及び、任意に圧力を適用することによって実施され得る。
【0170】
上記実施形態の工程ｉ）において提供される複数の矩形シリコン太陽電池は、いわゆるスーパーセルから得られてもよい。複数の矩形セルを規定するスクライブラインは、レーザーを用いてスーパーセルに形成され、その後、セルは、これらのスクライブラインに沿って分離される。セルは、切断又はダイシングによって分離されてよいが、更に例示的な分離プロセスでは、スーパーセルの底面と湾曲した支持面との間に真空を適用して、スーパーセルを湾曲した支持面に対して撓ませ、それによって１つ以上のシリコン太陽電池をスクライブラインに沿って切り開く。導電性接着剤は、個々のシリコンセルを分離する前に、スクライブラインに隣接する領域でスーパーセルに塗布されてよいと考えられる。
【0171】
この方法の工程ｉｉ）で述べたように、導電性組成物の部分的な硬化のみによって、中間構造を形成することが可能である場合がある。しかしながら、モジュールが接着剤組成物を部分的に硬化させることによってそのように形成される場合、前記方法は、中間構造への熱、及び任意に圧力の適用によって、導電性接着材料の硬化を完了する工程を含む。
【0172】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【0173】
なお、実施例では、以下の材料、及び該材料の略称を採用した。
【0174】
以下の表１に記載される製剤は、遠心分離機、又はプロペラ若しくはダブルプラネタリーミキサーを使用して、記載された成分を均質化することによって調製された。次いで、製剤を－４０℃の冷凍庫で保存した。
【0175】
【表1】
【0176】
実施例では、以下の試験法を採用した。
ｉ）粘度：
粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のレオメーター、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＨＲ－１又はＱ－２０００にて、直径２ｃｍのプレートを備えるプレート－プレートジオメトリを用いて、２００ミクロンのギャップ、及び１５ｓ－１のせん断速度にて、測定した。粘度の単位はＰａ．ｓにて報告される。
ｉ）粘度：
粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のレオメーター、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＨＲ－１又はＱ－２０００にて、直径２ｃｍのプレートを備えるプレート－プレートジオメトリを用いて、２００ミクロンのギャップ、及び１５ｓ－１のせん断速度にて、測定した。粘度の単位はＰａ．ｓにて報告される。
【0177】
ｉｉ）体積抵抗率（ＶＲ）は以下のように測定した：
上記実験例に従う組成物について試料を調製し、（材料のストリップを、ガラススライド表面上に、長さ約５ｃｍ、幅５ｍｍ、及び厚さ約５０μｍのストリップ寸法で伸ばすことによって）ガラスプレート上に堆積させ、（使用する樹脂の要件に応じて）硬化、及び乾燥させた。測定前にガラスプレートを室温まで冷却した。
体積抵抗率は、式 ＶＲ＝（試料の幅（ｃｍ）×試料の厚さ（ｃｍ）×抵抗（オーム））／試料の長さ（ｃｍ）から算出した。ここで、オームで示される抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０１０マルチメータ、及び４点抵抗プローブを用いることによって測定した。体積抵抗率の単位は、オーム．ｃｍで報告される。
上記実験例に従う組成物について試料を調製し、（材料のストリップを、ガラススライド表面上に、長さ約５ｃｍ、幅５ｍｍ、及び厚さ約５０μｍのストリップ寸法で伸ばすことによって）ガラスプレート上に堆積させ、（使用する樹脂の要件に応じて）硬化、及び乾燥させた。測定前にガラスプレートを室温まで冷却した。
体積抵抗率は、式 ＶＲ＝（試料の幅（ｃｍ）×試料の厚さ（ｃｍ）×抵抗（オーム））／試料の長さ（ｃｍ）から算出した。ここで、オームで示される抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０１０マルチメータ、及び４点抵抗プローブを用いることによって測定した。体積抵抗率の単位は、オーム．ｃｍで報告される。
【0178】
ｉｉｉ）電気接触抵抗（ＣＲ）
電気接触抵抗は、導電性接着剤を伝送線法（ＴＬＭ）構造で、ｃ－Ｓｉウエハの１．０ｍｍ幅のバスバー上に塗布（ディスペンシング）することによって測定した。ＴＬＭ構造は、１０ＡｇメッキＣｕリボン（１．２ｍｍ幅）を試験層に接触させることによって得た。ここで、隣接した接触タブ間の距離は、約１３ｍｍである。隣接する接触タブ間の抵抗、及び最初のタブとｎ＋１（ｎは最初のタブ以降の序数を表す）個のタブ間の抵抗を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４点プローブ、及びＫｅｉｔｈｌｅｙ ２７５０マルチメータを用いて測定し、距離の関数としてプロットした。接触抵抗値は、かかるプロットから得た曲線からの切片の半分である。平均接触抵抗（算術平均）はｍｏｈｍ（ミリオーム）で報告される。０．９５未満のｒｓｑ値を意味する、オーミック接触が悪いために直線関係が見られない場合、「適合なし（not fit）」と言及する。
電気接触抵抗は、導電性接着剤を伝送線法（ＴＬＭ）構造で、ｃ－Ｓｉウエハの１．０ｍｍ幅のバスバー上に塗布（ディスペンシング）することによって測定した。ＴＬＭ構造は、１０ＡｇメッキＣｕリボン（１．２ｍｍ幅）を試験層に接触させることによって得た。ここで、隣接した接触タブ間の距離は、約１３ｍｍである。隣接する接触タブ間の抵抗、及び最初のタブとｎ＋１（ｎは最初のタブ以降の序数を表す）個のタブ間の抵抗を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４点プローブ、及びＫｅｉｔｈｌｅｙ ２７５０マルチメータを用いて測定し、距離の関数としてプロットした。接触抵抗値は、かかるプロットから得た曲線からの切片の半分である。平均接触抵抗（算術平均）はｍｏｈｍ（ミリオーム）で報告される。０．９５未満のｒｓｑ値を意味する、オーミック接触が悪いために直線関係が見られない場合、「適合なし（not fit）」と言及する。
【0179】
電機接触抵抗の安定性は、上記に述べたＴＬＭ試験セットアップを用いて、加速劣化試験（８５℃、８５％の相対湿度、及び、－４０、８５℃熱サイクル）によって測定した。
【0180】
－４０℃～８５℃の間のサーマルサイクリング（ＴＣ）は、ＩＥＣ ６１２１５ １０．１１に準拠して、少なくとも２００サイクルで実施した。ＩＥＣ ６１２１５ １０．１３に従って，少なくとも２０００時間の湿熱（ＤＨ）試験を実施した。
【0181】
ｉｉｉ）ＤＳＣは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ Ｑ２０００を用いて測定した。この技術の根底にある基本原理は、試料が相転移を受ける場合、リファレンス及び試料を同じ温度で維持するためには、リファレンスと比較してより多く又はより少ない熱が必要とされることである。より少ない又はより多い熱が試料に流れるべきかどうかは、前記プロセスが発熱性であるか吸熱性であるかによる。試料パン中の分析される未硬化材料の重量は５～２０ｍｇである。気密アルミニウム試料パンを使用し、試料に動的加熱を施す、ここで試料を５０ｍＬ／分の連続窒素フローの下、１０℃／分の加熱速度で室温から２５０℃まで加熱する。これによって、発熱反応である硬化挙動を追跡することができる。発熱反応のピーク温度を℃で報告する。
【0182】
ｉｖ）貯蔵弾性率（ＭＰａ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）
動的機械分析（ＤＭＡ）は、材料の弾性応答である、貯蔵弾性率（Ｅ－モジュラス）値を測定するために、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＭＡ Ｑ８００を用いて実施した。貯蔵弾性率の単位はＭＰａで報告する。
動的機械分析（ＤＭＡ）は、材料の弾性応答である、貯蔵弾性率（Ｅ－モジュラス）値を測定するために、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＭＡ Ｑ８００を用いて実施した。貯蔵弾性率の単位はＭＰａで報告する。
【0183】
－使用する樹脂の要件に応じて硬化及び乾燥させた－エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡスキャンのｔａｎデルタによって決定した。
【0184】
幅５ｍｍ、長さ１３～１５ｍｍ、厚さ１５０～２００μｍの薄膜試料を、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎクランプを用いて測定した。試料をボックス型オーブン内で１５０℃、１５分間硬化させ、ＤＭＡのＦｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎクランプ内に置き、８５℃へ１０分間予熱した後、－６０℃から２００℃まで１０℃／分で傾斜させた。Ｔｇ及びＥ弾性率は共に、最後の加熱工程で測定した。
【0185】
ｖ）熱膨張率（ＣＴＥ）
熱膨張率は、ＡＳＴＭ Ｅ８３１ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｌｉｎｅａｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓに準拠して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ４００装置を用いて熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。－使用する樹脂の要件に従って硬化、乾燥させた－エポキシ樹脂を４ｘ４ｘ１ｍｍに切断した。
熱膨張率は、ＡＳＴＭ Ｅ８３１ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｌｉｎｅａｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓに準拠して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ４００装置を用いて熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。－使用する樹脂の要件に従って硬化、乾燥させた－エポキシ樹脂を４ｘ４ｘ１ｍｍに切断した。
【0186】
実施例１及び２の硬化性調製物に対する上記試験の性能結果を、以下表２に記録する。
【0187】
【表2】
【0188】
ＥＣＡの機械的及び電気的特性の組み合わせは重要であり、信頼性試験におけるモジュール性能を決定する。まず、モジュールの電気出力を最大化するためには、ＥＣＡバルク内の低い電気抵抗率、及びＥＣＡとセルバスバー表面との間の低い接触抵抗率が必要である。更に、ＥＣＡは標準テストに伴う機械的応力に対応するのに十分な柔軟性が必要であり、熱サイクル中に接合ラインに更なる応力を与えないために、熱膨張率（ＣＴＥ）及びＴｇの差は小さいことが望ましい。例えば、非常に硬い材料は熱サイクル試験で良い結果を果たすだろうが、一般的に重量及び圧力に関する応力を解放することができず、そのような材料で接合されたセルは負荷の下、よりクラックが入りやすくなる。対照的に、より柔軟な材料は機械的応力をよりよく分散できるが、一般的に熱サイクル試験中で十分な安定性に欠ける。モジュール性能を評価する更なる方法は、機械的負荷試験（ＩＥＣ ６１２１５ １６．１に従って実施されるＭＬＴ）後の電力損失（％）を測定することであり、これは、風、雪、及び埃を組み合わせた負荷を、静的負荷（Ｐａ）でシミュレートする光起電力モジュール製品認定用の実際の規格を参照する。静的機械負荷試験の次に、本発明は、例えばＩＥＣ ＴＳ ６２７８２：２０１６若しくはＩＥＥＥ１２６２、又はＩＥＣ ６１２１５：２０１６に記載されるような動的機械負荷後に低い電力損失を有することも望ましい。
【0189】
このように、ＶＲ、ＣＲ、Ｔｇ、室温でのＥｍｏｄ、及びΔＣＴＥＴｇのようなＥＣＡパラメータは、本発明にとって極めて重要である。これに関して、本発明による組成物は、室温での十分に低いＥｍｏｄと低いΔＣＴＥＴｇとの組み合わせにおいて、低いバルク抵抗及び接触抵抗率を提供する。本発明による組成物の良好な機械特性及び電気特性は、必然的に低い電力損失値をもたらす。本発明による組成物は、７％未満の電力損失を有することが示される。
【0190】
前述の説明及び実施例を考慮すると、特許請求の範囲から逸脱することなく、その同等の変更を行うことができることは、当業者とって明らかであろう。
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】