特表2023-540364リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-22
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230914BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230914BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230914BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023515350
(86)(22)【出願日】2021-07-12
(85)【翻訳文提出日】2023-03-07
(86)【国際出願番号】 KR2021008864
(87)【国際公開番号】W WO2022092488
(87)【国際公開日】2022-05-05
(31)【優先権主張番号】10-2020-0142247
(32)【優先日】2020-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ギヨン・アン
(72)【発明者】
【氏名】トウク・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ヨンスン・コン
(72)【発明者】
【氏名】ソンヨン・クォン
(72)【発明者】
【氏名】ミンギュ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミン・ジュ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ドゥキョン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ギジュ・ホン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
一実施形態によって、複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含むニッケル系複合金属酸化物を含む正極活物質であって、前記２次粒子は中心部と表面部を含み、前記表面部はマンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物を含み、前記表面部に存在する複数の１次粒子の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在するマンガンの含量は１次粒子の内部に存在するマンガンの含量より高い、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含むニッケル系複合金属酸化物を含む正極活物質であって、前記２次粒子は中心部と表面部を含み、
前記表面部はマンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物を含み、
前記表面部に存在する複数の１次粒子の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在するマンガンの含量は１次粒子の内部に存在するマンガンの含量より高い、
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記マンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物は、前記ニッケル系複合金属酸化物の金属の総量（モル％）に対して０．１モル％～５モル％のマンガンを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記中心部はマンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物を含まない、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記２次粒子の表面部から中心部までマンガン濃度が連続的に減少する濃度勾配を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記表面部は前記２次粒子の中心から最表面までの総距離中の最表面から中心方向に５０長さ％内に位置する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記マンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物は下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：［化学式１］
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２
上記化学式１中、
０＜ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、および０≦ｚ≦０．０２であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
【請求項7】
前記マンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物は層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造の酸化物、スピネル構造の酸化物、岩塩構造の酸化物またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
前記表面部はリチウムマンガン酸化物をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記リチウムマンガン酸化物はＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはこれらの組み合わせである、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質のＸ線回折分析によるＦＷＨＭ（００３）値が０．１°～０．２°（ｄｅｇｒｅｅ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項11】
前記２次粒子の表面部に存在する１次粒子のｃ軸長さ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値が４．８８Å以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記１次粒子の大きさが１００ｎｍ～８００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項13】
複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含むニッケル系複合金属化合物を溶媒に分散させた分散液を製造し（ここで、前記２次粒子は中心部と表面部を有する）、減少した酸素含量を有する雰囲気で前記分散液にマンガン塩水溶液および沈殿剤を投入してマンガン塩でコーティングされたニッケル系複合金属化合物を製造し（ここで、マンガン塩は前記表面部の１次粒子にコーティングされる）、
前記マンガン塩でコーティングされたニッケル系複合金属化合物を乾燥した後、リチウムソースを混合して熱処理する工程を含む、
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項14】
前記ニッケル系複合金属化合物は、下記化学式２または下記化学式３で表される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：［化学式２］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２ＭｎｗＯｑ
上記化学式２中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素であり、
［化学式３］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＯ２ＭｎｗＯｑ
上記化学式３中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
【請求項15】
前記マンガン塩は硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項16】
前記減少した酸素含量を有する雰囲気は不活性ガスを注入する工程で得られ、前記不活性ガスはＮ２である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項17】
前記不活性ガスの注入速度は５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項18】
前記乾燥は１００℃～２００℃で実施する、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項19】
前記方法は前記マンガン塩でコーティングされたニッケル系複合金属化合物をリチウムソースと混合する前に３５０℃～６００℃で熱処理する工程を追加的に含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項20】
請求項１～１２のうちのいずれか一項の正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および
電解質
を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
各種機器の小型化、高性能化に符合するためにリチウム二次電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。また、電気車量（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの分野に適用されるためにリチウム二次電池の高容量および高温、高電圧での安全性が重要になっている。
【0003】
前記用途に符合するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。
【0004】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどを同時に含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物は従来のＬｉＣｏＯ２に比べて単位重量当り高い放電容量を提供することに反し、低い充填密度によって単位体積当り容量および放電容量は相対的に低い。また、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は高電圧で駆動時、安全性が低下することがある。
【0005】
よって、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の構造安定性およびサイクル寿命改善のための方案が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一実施形態は、構造安定性に優れ、リチウム二次電池のサイクル寿命改善に効果的な正極活物質を提供する。
【0007】
他の実施形態は、前記正極活物質の製造方法を提供する。
【0008】
また他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極を採用して充放電効率とサイクル寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
一実施形態は、複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含むニッケル系複合金属酸化物を含む正極活物質であって、前記２次粒子は中心部と表面部を含み、前記表面部はマンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物を含み、前記表面部に存在する複数の１次粒子の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在するマンガンの含量は１次粒子の内部に存在するマンガンの含量より高い、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【0010】
前記マンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物は、前記ニッケル系複合金属酸化物の金属の総量（モル％）に対して０．１モル％～５モル％のマンガンを含むことができる。
【0011】
前記２次粒子の中心部は、マンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物を含まなくてもよい。
【0012】
前記正極活物質は、２次粒子の表面部から中心部までマンガン濃度が連続的に減少する濃度勾配を有することができる。
【0013】
前記２次粒子の表面部は、前記２次粒子の中心から最表面までの総距離中の最表面から中心方向に５０長さ％内に配置されてもよい。
【0014】
前記マンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物は、下記化学式１で表すことができる：
［化学式１］
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２
上記化学式１中、
０＜ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、および０≦ｚ≦０．０２であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
［化学式１］
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２
上記化学式１中、
０＜ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、および０≦ｚ≦０．０２であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
【0015】
前記マンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物は層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造の酸化物、スピネル構造の酸化物、岩塩構造の酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0016】
前記２次粒子の表面部は、リチウムマンガン酸化物をさらに含むことができる。
前記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0017】
前記正極活物質のＸ線回折分析によるＦＷＨＭ（００３）値は０．１°～０．２°（ｄｅｇｒｅｅ）の範囲内の値であってもよい。
【0018】
前記正極活物質の前記２次粒子の表面部に存在する１次粒子のｃ軸長さ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値は４．８８Å以上であってもよい。
前記正極活物質の１次粒子の大きさは１００ｎｍ～８００ｎｍであってもよい。
前記正極活物質の１次粒子の大きさは１００ｎｍ～８００ｎｍであってもよい。
【0019】
他の一実施形態は、複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含むニッケル系複合金属化合物を溶媒に分散させた分散液を製造し（ここで、前記２次粒子は中心部と表面部を有する）；減少した酸素含量を有する雰囲気で前記分散液にマンガン塩水溶液および沈殿剤を投入してマンガン塩でコーティングされたニッケル系複合金属化合物を製造し（ここで、マンガン塩は前記表面部の１次粒子にコーティングされる）；前記マンガン塩でコーティングされたニッケル系複合金属化合物を乾燥した後、リチウムソースを混合して熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【0020】
前記ニッケル系複合金属化合物は、下記化学式２または下記化学式３で表すことができる：
［化学式２］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２ＭｎｗＯｑ
上記化学式２中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素であり、
［化学式３］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＯ２ＭｎｗＯｑ
上記化学式３中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
［化学式２］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２ＭｎｗＯｑ
上記化学式２中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素であり、
［化学式３］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＯ２ＭｎｗＯｑ
上記化学式３中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
【0021】
前記マンガン塩は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンおよびこれらの組み合わせから選択することができる。
【0022】
前記減少した酸素含量を有する雰囲気は不活性ガスを注入する工程で得ることができ、前記不活性ガスは窒素（Ｎ２）であってもよい。
【0023】
前記不活性ガスの注入速度は、５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍであってもよい。
前記乾燥は、１００℃～２００℃で実施することができる。
前記乾燥は、１００℃～２００℃で実施することができる。
【0024】
前記製造方法は、前記マンガン塩でコーティングされたニッケル系複合金属化合物をリチウムソースと混合する前に３５０℃～６００℃で熱処理する工程を追加的に含むことができる。
【0025】
他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
その他の本発明の実施形態に関する具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
その他の本発明の実施形態に関する具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【0026】
正極活物質の２次粒子の一定の深さに存在する１次粒子の間にマンガンが粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）コーティングされた正極活物質を使用することによって容量を極大化しながらもサイクル寿命を改善し同時に初期充放電効率まで増加させることができる。また、正極活物質の１次粒子の粒界にマンガンを湿式で均一にコーティングして表面の活性度が高い機能層を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】一実施形態による１次粒子が粒界コーティングされた正極活物質を示した概略的断面図である。
【図2】リチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した斜視図である。
【図3】正極活物質の複数の１次粒子の断面を示すＳＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ＨＡＡＤＦ）である。
【図5】正極活物質の表面部と中心部断面のＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）ｉｍａｇｅ（ＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ））である。
【図6】実施例１の正極活物質の２次粒子の表面部に位置する１次粒子の表面のＳＴＥＭ写真である。
【図7】実施例１の正極活物質の２次粒子の表面部に位置する１次粒子の内部のＳＴＥＭ写真である。
【図8】比較例１の正極活物質の１次粒子のＳＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるだけである。
【0029】
本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上に”あるという時、これは他の部分の“直上”にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0030】
本発明において“粒子大きさ”または“粒径”は、粒径分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）で体積累積量の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）と定義することができる。前記粒径は、例えば走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射型走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ－ＳＥＭ）などを用いた電子顕微鏡観察や、またはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザー回折法によって測定時、より具体的には、測定しようとする粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社のＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【0031】
本明細書で、“中心”とは、粒子の最も長い軸を二等分した地点を意味する。
“１次粒子”は、結晶性粒子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはグレイン（ｇｒａｉｎ）であってもよい。複数の１次粒子は粒界を成しながら互いに共に凝集して２次粒子を形成し、１次粒子は球形または類似球形（フレーク形状など）の多様な形態を有することができる。
“１次粒子”は、結晶性粒子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはグレイン（ｇｒａｉｎ）であってもよい。複数の１次粒子は粒界を成しながら互いに共に凝集して２次粒子を形成し、１次粒子は球形または類似球形（フレーク形状など）の多様な形態を有することができる。
【0032】
“２次粒子”は複数の１次粒子を含み他の粒子の凝集体でない粒子またはそれ以上凝集されない粒子を言い、２次粒子は球形または類似球形の形態を有することができる。
【0033】
【0034】
図１を参照すれば、一実施形態による正極活物質は、複数の１次粒子３が凝集された２次粒子１を含むニッケル系複合金属酸化物を含む。
【0035】
前記２次粒子１は中心部５ａと表面部５ｂを含み、前記表面部５ｂは複数の１次粒子３の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）７に存在するマンガンがドーピングされたニッケル系複合金属酸化物（以下、マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物とも言う）を含む。即ち、前記正極活物質は一定の深さに該当する表面部５ｂに粒界コーティングされたマンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物を含むことができる。
【0036】
前記２次粒子１の中心部５ａは、前記２次粒子１の中心から最表面までの総距離（１００長さ％）中、中心から５０長さ％以下の領域～中心から８０長さ％以下の領域、例えば中心から７５長さ％以下の領域、７０長さ％以下の領域、６５長さ％以下の領域、６０長さ％以下の領域、５５長さ％以下の領域、５０長さ％以下の領域または２次粒子１の最表面から２μｍ以内の領域を除いた残り領域であってもよい。
【0037】
前記表面部５ｂは中心部５ａを除いた部分であって、中心から最表面までの総距離（１００長さ％）中、最表面から２０長さ％以下の領域～最表面から５０長さ％以下の領域、例えば最表面から２５長さ％以下の領域、３０長さ％以下の領域、３５長さ％以下の領域、４０長さ％以下の領域、４５長さ％以下の領域、５０長さ％以下の領域または２次粒子１の最表面から２μｍ以内の領域をいう。
【0038】
一実施形態で、前記２次粒子の表面部５ｂから前記２次粒子の中心部５ａまでの領域は、１０００ｎｍ以下の領域、例えば４００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、または９５０ｎｍ以下の領域であってもよい。
【0039】
前記表面部５ｂは、１次粒子３の粒界コーティングが形成された領域である。前記２次粒子１の表面部５ｂの断面を基準にして１次粒子が２～３個程度含まれてもよい。一実施形態で、前記１次粒子３の大きさは１００ｎｍ～８００ｎｍであってもよい。前記１次粒子３の大きさは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、または７５０ｎｍ以上であってもよい。また他の実施形態で、前記１次粒子３の大きさは８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１５０ｎｍ以下であってもよい。
【0040】
前記表面部５ｂは１次粒子３の間（即ち、粒界）にマンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物を含み、前記表面部５ｂに存在する複数の１次粒子３の粒界７に存在するマンガンの含量は１次粒子３の内部に存在するマンガンの含量より高い。即ち、マンガンが１次粒子３の粒界にコーティングされる量が１次粒子３の内部にコーティングされる量より高い。
【0041】
前記“粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）”は、二つの隣接した１次粒子３の界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を意味する。一実施形態で、前記粒界は１次粒子３の中心から最表面（隣接する１次粒子３の間の境界面）までの総距離中、最表面から２０長さ％以下の領域～最表面から４０長さ％以下の領域、例えば最表面から２５長さ％以下、３０長さ％以下の領域または３５長さ％以下の領域を意味することができる。前記１次粒子３の内部は粒界を除いた部分を意味する。一実施形態で、前記１次粒子３の内部は１次粒子の中心から最表面（隣接する１次粒子３の間の境界面）までの総距離中、中心から６０長さ％以下の領域～中心から８０長さ％以下の領域、例えば中心から４０長さ％以下の領域、４５長さ％以下の領域、５０長さ％以下の領域、５５長さ％以下の領域、６０長さ％以下の領域、６５長さ％以下の領域、７０長さ％以下の領域、７５長さ％以下の領域または８０長さ％以下の領域を意味することができる。
【0042】
一実施形態で、前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物は、前記ニッケル系複合金属酸化物の金属（リチウムを除いた金属、以下同一である）の総量（モル％）に対して０．１モル％～５モル％のマンガンを含むことができる。前記２次粒子１の表面部５ｂのマンガンの濃度は前記中心部５ａのマンガンの濃度に比べて前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物のマンガンの含量だけ高くてもよい。即ち、前記２次粒子１の表面部５ｂでのマンガンの濃度は、前記中心部５ａに存在するマンガンの濃度に対比して０．１モル％～５モル％のマンガンをさらに含むことができる。ニッケル系複合金属酸化物の金属の総量（モル％）に対して０．１モル％～５モル％のマンガンを含むことによって、正極活物質の構造的安定性およびサイクル特性が向上できる。
【0043】
一実施形態で、前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物の金属（リチウムを除いた金属）の総量（モル％）に対するマンガンの含量は、０．１モル％以上、０．２モル％以上、０．３モル％以上、０．４モル％以上、０．５モル％以上、０．６モル％以上、０．７モル％以上、０．８モル％以上、０．９モル％以上、１．０モル％以上、１．１モル％以上、１．２モル％以上、１．３モル％以上、１．４モル％以上、１．５モル％以上、１．６モル％以上、１．７モル％以上、１．８モル％以上、１．９モル％以上、２．０モル％以上、２．１モル％以上、２．２モル％以上、２．３モル％以上、２．４モル％以上、２．５モル％以上、２．６モル％以上、２．７モル％以上、２．８モル％以上、２．９モル％以上、３．０モル％以上、３．１モル％以上、３．２モル％以上、３．３モル％以上、３．４モル％以上、３．５モル％以上、３．６モル％以上、３．７モル％以上、３．８モル％以上、３．９モル％以上、４．０モル％以上、４．１モル％以上、４．２モル％以上、４．３モル％以上、４．４モル％以上、４．５モル％以上、４．６モル％以上、４．７モル％以上、４．８モル％以上、４．９モル％以上または５．０モル％以上であってもよい。
【0044】
一実施形態で、前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物の金属（リチウムを除いた金属）の総量（モル％）に対するマンガンの含量は、５．０モル％以下、４．９モル％以下、４．８モル％以下、４．７モル％以下、４．６モル％以下、４．５モル％以下、４．４モル％以下、４．３モル％以下、４．２モル％以下、４．１モル％以下、４．０モル％以下、３．９モル％以下、３．８モル％以下、３．７モル％以下、３．６モル％以下、３．５モル％以下、３．４モル％以下、３．３モル％以下、３．２モル％以下、３．１モル％以下、３．０モル％以下、２．９モル％以下、２．８モル％以下、２．７モル％以下、２．６モル％以下、２．５モル％以下、２．４モル％以下、２．３モル％以下、２．２モル％以下、２．１モル％以下、２．０モル％以下、１．９モル％以下、１．８モル％以下、１．７モル％以下、１．６モル％以下、１．５モル％以下、１．４モル％以下、１．３モル％以下、１．２モル％以下、１．１モル％以下、１．０モル％以下、０．９モル％以下、０．８モル％以下、０．７モル％以下、０．６モル％以下、０．５モル％以下、０．４モル％以下、０．３モル％以下、０．２モル％以下、または０．１モル％以下であってもよい。
【0045】
一実施形態で、前記正極活物質は、前記２次粒子１の表面部５ｂから中心部５ａまでマンガンの濃度が連続的に減少する濃度勾配を有することができる。前記２次粒子１の表面部５ｂは最表面に近い第１表面部と中心に近い第２表面部を含むことができ、第１表面部は第２表面部に比べてマンガンの濃度が高くてもよい。
【0046】
一実施形態で、前記２次粒子１の中心部５ａに対する表面部５ｂのマンガン含量比（モル比）は、５～１５であってもよい。例えば、前記２次粒子１の中心部５ａに対する表面部５ｂのマンガン含量比は、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上または１４以上、および１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、または６以下であってもよい。一実施形態で、前記２次粒子１の中心部５ａに対する表面部５ｂのマンガン含量比は１０であってもよい。
【0047】
他の実施形態で、前記２次粒子の中心部５ａは、マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物を含まなくてもよい。
【0048】
前記で説明された通り、一実施形態による正極活物質は２次粒子１の最表面から一定の深さまで、即ち、表面部５ｂに存在する１次粒子の間にマンガンが高濃度でドーピングされたニッケル系複合金属酸化物を含む。これは従来の２次粒子の表面をコーティングする構成とは異なることであって、最表面から一定の深さの１次粒子をコーティングすることによって正極活物質の構造的安定性を改善させることができる。
【0049】
１次粒子３の粒界に前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物７（ニッケル系リチウム金属酸化物）を含むことによって、２次粒子５の中心部５ａまでリチウム拡散が円滑に行われ２次粒子５の中心部５ａからニッケルイオンが溶出されることを抑制することができる。また、２次粒子５の中心部５ａの１次粒子と電解液の副反応が抑制できる。したがって、前記構造を有する正極活物質を含むリチウム二次電池のサイクル特性が向上できる。
【0050】
そして、２次粒子５の内部に配置される複数の１次粒子３の表面残留リチウムの含量が減少して正極活物質の劣化が抑制されガス発生が減少することによってリチウム二次電池の熱安定性が向上できる。隣接した１次粒子３の間の粒界に配置されたマンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物が正極活物質の洗浄過程で発生する１次粒子の表面損傷を防止してリチウム二次電池の寿命特性低下を防止することができる。
【0051】
隣接した１次粒子３の間の粒界に配置されたマンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物７が１次粒子の充放電による体積変化を受容して１次粒子間の亀裂を抑制することによって長期間充放電後にも正極活物質の機械的強度低下を抑制してリチウム二次電池の劣化を防止することができる。また、１次粒子にマンガンがドーピングされることによってニッケル系金属複合酸化物の結晶構造が安定化されて正極活物質を含むリチウム二次電池のサイクル特性がさらに向上できる。
【0052】
一実施形態で、前記２次粒子の表面部５ｂは、リチウムマンガン酸化物をさらに含むことができる。前記リチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはこれらの組み合わせから選択できる。
【0053】
一実施形態で、前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物は、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ）の酸化物、スピネル構造の酸化物、岩塩構造の酸化物またはこれらの組み合わせであってもよい。他の実施形態で、前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物は層状構造の酸化物が大部分であり、スピネル構造の酸化物と岩塩構造の酸化物が一部混ざっていてもよい。
【0054】
前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物は下記化学式１で表すことができる：
［化学式１］
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２
上記化学式１中、
０＜ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、および０≦ｚ≦０．０２であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
［化学式１］
ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２
上記化学式１中、
０＜ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、および０≦ｚ≦０．０２であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
【0055】
一実施形態で、前記化学式１の化合物は、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙ＋ｚＯ２であってもよい。
前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物はニッケルを高含量で含有するため、容量を極大化することができる。ニッケルを高含量で含有する場合、容量が高いが寿命が低まるという問題が発生することがあるが、マンガンを一定量ドーピングすることによって寿命劣化を解決することができる。
前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物はニッケルを高含量で含有するため、容量を極大化することができる。ニッケルを高含量で含有する場合、容量が高いが寿命が低まるという問題が発生することがあるが、マンガンを一定量ドーピングすることによって寿命劣化を解決することができる。
【0056】
一実施形態で、前記化学式１のｙは、０．００１≦ｙ≦０．０３であってもよい。前記化学式１のｙが０．０５を超過する場合、マンガン同士に互いに凝集が発生することがある。一実施形態で、前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物７は、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）０．９９５Ｍｎ０．００５］Ｏ２、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）０．９９Ｍｎ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）０．９８５Ｍｎ０．０１５］Ｏ２、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）０．９８Ｍｎ０．０２］Ｏ２、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）０．９７５Ｍｎ０．０２５］Ｏ２、Ｌｉ［（ＮｉＣｏＡｌ）０．９７Ｍｎ０．０３］Ｏ２などであってもよい。
【0057】
一実施形態で、前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物を含む正極活物質粉末に対してＸＲＤ測定時、（００３）ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値であるＦＷＨＭ（００３）値は０．１°～０．２°（２θ）であってもよい。
【0058】
一実施形態で、前記半値幅値は０．１°以上、例えば０．１１°以上、０．１２°以上、０．１３°以上、０．１４°以上、０．１５°以上、０．１６°以上、０．１７°以上、０．１８°以上、０．１９°以上および、例えば０．２０°以下、０．１９°以下、０．１８°以下、０．１７°以下、０．１６°以下、０．１５°以下、０．１４°以下、０．１３°以下、０．１２°以下、または０．１１°以下であってもよい。
【0059】
前記半値幅値は同じ温度で焼成してもマンガンのコーティング量が多くなるほど値が大きくなり、半値幅値が０．１°～０．２°（２θ）以上である場合、正極活物質にマンガンがコーティングされたとみることができるが、０．１°（２θ）以下である場合、マンガンが均一にコーティングされたとみることができない。
【0060】
一実施形態で、前記マンガン－ドーピングニッケル系複合金属酸化物を含む正極活物質の２次粒子１の表面部５ｂに存在する１次粒子のｃ軸長さ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値が４．８８Å以上であってもよい。前記ｃ軸長さ値はマンガンがコーティングされるほど大きくなるので、ｃ軸長さを比較してマンガンがコーティングされたかどうかを確認することができる。２次粒子１の表面部５ｂに存在する１次粒子にマンガンが粒界コーティングされた場合、マンガンがコーティングされることによって前記１次粒子のｃ軸長さが大きくなるが、２次粒子１中心部５ａの１次粒子のｃ軸長さは変化が殆どない。即ち、２次粒子１の中心部５ａと表面部５ｂの１次粒子のｃ軸長さを比較してマンガンが２次粒子表面部５ｂの１次粒子３の表面または粒界にのみコーティングされたかどうかを確認することができる。そしてこれによって、２次粒子表面部５ｂの１次粒子の表面または粒界にマンガンの含量が高く、ニッケルの含量が相対的に減少するということが分かる。
【0061】
一実施形態で、前記２次粒子表面部５ｂの１次粒子のｃ軸長さは、４．８８Å以上、４．８９Å以上、４．９０Å以上、４．９１Å以上、４．９２Å以上、４．９３Å以上、４．９４Å以上、４．９５Å以上、４．９６Å以上、４．９７Å以上、４．９８Å以上、４．９９Å以上、または５．００Å以上であってもよい。
【0062】
一実施形態で、２次粒子１の表面部５ｂに存在する１次粒子のｃ軸長さは、２次粒子１の中心部５ａに存在する１次粒子のｃ軸長さより長くてもよい。例えば、２次粒子１の表面部５ｂに存在する１次粒子のｃ軸長さは４．９４Åであり、２次粒子１の中心部５ａの１次粒子のｃ軸長さは４．８３Åであってもよい。
【0063】
一実施形態で、２次粒子１の中心部５ａの１次粒子のｃ軸長さと２次粒子の表面部の１次粒子内部のｃ軸長さが同一であってもよい。
【0064】
前記正極活物質は下記製造方法によって製造される。
まず、複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含むニッケル系複合金属化合物と溶媒を反応器に入れ分散させて分散液を製造する。
前記溶媒は蒸留水であってもよい。
まず、複数の１次粒子が凝集された２次粒子を含むニッケル系複合金属化合物と溶媒を反応器に入れ分散させて分散液を製造する。
前記溶媒は蒸留水であってもよい。
【0065】
前記ニッケル系複合金属化合物、即ち、正極活物質前駆体は下記化学式２または化学式３で表される化合物であってもよい：
［化学式２］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２ＭｎｗＯｑ
上記化学式２中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素であり、
［化学式３］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＯ２ＭｎｗＯｑ
前記化学式3 中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
［化学式２］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２ＭｎｗＯｑ
上記化学式２中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素であり、
［化学式３］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＯ２ＭｎｗＯｑ
前記化学式3 中、
０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０２であり、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦４、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｉ、ＢａおよびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
【0066】
前記化学式２で表される化合物はＮｉ１－ｘＣｏｘ（ＯＨ）２・ＭｎｗＯｑ、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２・ＭｎｗＯｑ、またはＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２・ＭｎｗＯｑ、前記化学式３で表される化合物はＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２・ＭｎｗＯｑ、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２・ＭｎｗＯｑ、またはＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２・ＭｎｗＯｑであってもよい。
前記化学式２で表される化合物は共沈法を通じて製造される。
前記化学式２で表される化合物は共沈法を通じて製造される。
【0067】
前記ニッケル複合金属化合物と溶媒を反応器に入れ攪拌して分散液を製造し、攪拌時、前記反応器に不活性ガスを注入することができる。反応器に不活性ガスを注入して、溶存酸素の分圧を低めることができる。溶存酸素が高い場合、マンガンが水酸化物でない酸化物として存在してニッケル複合金属化合物表面にコーティングされにくい。したがって、これを防止するために、反応器に不活性ガスを注入して溶存酸素の分圧を低めてニッケル複合金属化合物と溶存酸素の反応を最少化することができる。
【0068】
前記不活性ガスは、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒおよびこれらの組み合わせから選択できる。
前記不活性ガスの注入速度は、５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍであってもよい。前記不活性ガスの注入速度は、例えば５００ｓｃｃｍ以上、１０００ｓｃｃｍ以上、１５００ｓｃｃｍ以上、２０００ｓｃｃｍ以上、２５００ｓｃｃｍ以上、３０００ｓｃｃｍ以上、３５００ｓｃｃｍ以上、４０００ｓｃｃｍ以上または４５００ｓｃｃｍ以上であってもよい。
前記不活性ガスの注入速度は、５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍであってもよい。前記不活性ガスの注入速度は、例えば５００ｓｃｃｍ以上、１０００ｓｃｃｍ以上、１５００ｓｃｃｍ以上、２０００ｓｃｃｍ以上、２５００ｓｃｃｍ以上、３０００ｓｃｃｍ以上、３５００ｓｃｃｍ以上、４０００ｓｃｃｍ以上または４５００ｓｃｃｍ以上であってもよい。
【0069】
攪拌時反応器の温度は３０℃～６０℃、例えば４０℃～５０℃または４５℃であってもよい。
【0070】
前記反応器の攪拌速度は、３００ｒｐｍ～６００ｒｐｍであってもよい。前記反応器の攪拌速度は、例えば３００ｒｐｍ以上、３５０ｒｐｍ以上、４００ｒｐｍ以上、４５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以上、５５０ｒｐｍ以上、または６００ｒｐｍ以上および６００ｒｐｍ以下、５５０ｒｐｍ以下、５００ｒｐｍ以下、４５０ｒｐｍ以下、４００ｒｐｍ以下、または３５０ｒｐｍ以下であってもよい。
【0071】
不活性ガスを注入することによって、減少された酸素含量雰囲気で前記分散液にマンガン塩水溶液および沈殿剤を投入して共沈法で、マンガン塩でコーティングされたニッケル系複合金属化合物を製造することができる。
【0072】
この時、前記マンガン塩は、ニッケル系複合金属水酸化物の２次粒子の表面部に存在する１次粒子にマンガン水酸化物形態で粒界コーティングできる。前記マンガン塩は、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン、酢酸マンガンおよびその水和物のうちから選択できる。
【0073】
前記沈殿剤は、ＮａＯＨであってもよい。沈殿剤がＮａＯＨである場合、ＮａＯＨは反応器のｐＨ調節剤としての役割を果たすことができる。
【0074】
前記反応器のｐＨは８～１３で維持できる。前記反応器のｐＨは、８以上、８．５以上、９以上、９．５以上、１０以上、１０．５以上、１１以上、１１．５以上、１２以上、１２．５以上、または１３以上、および１３以下、１２．５以下、１２以下、１１．５以下、１１以下、１０．５以下、１０以下、９．５以下、９以下、または８．５以下であってもよい。
【0075】
前記反応器の温度は２０℃～５０℃で維持できる。前記反応器の温度は、２０℃以上、３０℃以上および４０℃以上、または５０℃以下、４０℃以下、および３０℃以下であってもよい。
【0076】
反応器内の前記マンガン塩でコーティングされたニッケル系複合金属化合物を、１００℃～２００℃の温度で真空乾燥機で乾燥することができる。前記乾燥は、対流を用いた乾燥であってもよい。対流を用いた乾燥時、酸素が流入してマンガン水酸化物が酸素と反応して酸化物になり得る。前記マンガン水酸化物が酸素と反応して、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物になり得る。
【0077】
前記乾燥後、４００℃～６００℃の温度で乾燥されたニッケル系複合金属化合物を熱処理することができる。前記熱処理を通じてマンガン水酸化物が酸化物になり得る。前記熱処理を通じてマンガン水酸化物がマンガン酸化物（ＭｎＯ２）になり得る。
【0078】
その後、前記ニッケル系複合金属化合物にリチウムソースを混合した後に焼成して、ニッケル系複合金属酸化物である正極活物質を得ることができる。前記リチウムソースはＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、これらの水和物であってもよい。
【0079】
前記焼成温度は６００℃～８００℃であってもよく、例えば６００℃以上、６２５℃以上、６５０℃以上、６７５℃以上、７００℃以上、７２５℃以上、７５０℃以上、７７５℃以上および８００℃以下、７７５℃以下、７５０℃以下、７２５℃以下、７００℃以下、６７５℃以下、６５０℃以下、または６２５℃以下であってもよい。
【0080】
他の実施形態で、前記正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【0081】
以下、一実施形態によるリチウム二次電池を図面を参照して説明する。図２は、一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した斜視図である。
【0082】
図２を参照すれば、リチウム二次電池３１は、一実施形態による正極活物質を含む正極３３、負極３２およびセパレータ３４を含む。前述の正極活物質を含む正極３３、負極３２およびセパレータ３４がワインディングされるか折りたたまれて電池ケース３５に収容される。その次に、前記電池ケース３５に有機電解液が注入されキャップアセンブリー３６を用いて密封されてリチウム二次電池３１が完成される。前記電池ケース３５は円筒形、角型、薄膜型などであってもよい。
【0083】
前記リチウム二次電池はリチウムイオン電池であってもよい。
前記正極および負極は、集電体上に正極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布しこれを乾燥して製作される。
前記正極および負極は、集電体上に正極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布しこれを乾燥して製作される。
【0084】
前記正極活物質形成用組成物は正極活物質、導電剤、バインダーおよび溶媒を混合して製造され、前記正極活物質は前述の通りである。
【0085】
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５０重量部で添加される。このようなバインダーの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして２～５重量部を使用する。バインダーの含量が前記範囲である時、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【0086】
前記導電剤としては当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして２～５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。
【0087】
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用する。前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして１０～１００重量部を使用することができる。溶媒の含量が前記範囲である時、活物質層を形成するための作業が容易である。
【0088】
前記正極集電体は３～５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【0089】
これと別途に、負極活物質、バインダー、導電剤、溶媒を混合して負極活物質層形成用組成物を準備する。前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウム金属、その合金、シリコンオキシド系物質などを使用することができる。本発明の一実施形態によれば、シリコンオキシドを使用する。
【0090】
前記バインダー、導電剤および溶媒は正極製造時と同一な種類の物質を使用することができる。前記バインダーは、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５０重量部で添加される。前記導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。前記溶媒の含量は負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～１０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
【0091】
前記負極集電体としては、一般に３～５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用することができる。
【0092】
前記正極および負極の間にセパレータが配置されて巻き取られるか積層されて電極組立体が形成できる。前記セパレータは、気孔直径が０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラス繊維から作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【0093】
前記電極組立体がケースに収容されて、電解質を注入し、得られた結果物が密封されると、リチウム二次電池が完成される。前記電解質としては、非水性溶媒とリチウム塩を含む非水系電解質、有機固体電解質、無機固体電解質などを使用することができる。前記非水性溶媒は例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカルボナート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。前記リチウム塩は前記非水系溶媒に溶解しやすい物質であって、非制限的な例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルほう酸リチウム、リチウムイミドなどを使用することができる。
【0094】
前記有機固体電解質としては、非制限的な例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどを使用することができる。
【0095】
前記無機固体電解質としては、非制限的な例として、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などを使用することができる。
【0096】
前記リチウム二次電池が回路として構成されて電池パックを形成し、必要によって単一または複数から構成されたパックが高容量および高出力が要求される全ての機器に使用できる。例えば、ノートパソコン、スマートフォン、電気車量などに使用することができる。また、前記リチウム二次電池は高温で保存安定性、寿命特性および高率特性に優れるので電気車量（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用できる。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用できる。
【0097】
以下の実施例および比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるのではない。
【実施例】
【0098】
実施例１
（正極活物質の製造）
Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５（ＯＨ）２と蒸留水を入れた反応器に、Ｎ２ガスを４０００ｓｃｃｍの速度で供給し、反応器内水溶液の温度を４５℃で維持させながら３００～６００ｒｐｍで攪拌した。２Ｍ濃度の硫酸マンガン水溶液と５．５ＭのＮａＯＨ水溶液を反応槽に３０分～１時間連続的に投入した。反応器内ｐＨの濃度は１０～１２の間を維持しながらニッケル系複合金属水酸化物にＭｎを２ｍｏｌ％コーティングした。Ｍｎ化合物がコーティングされたニッケル系複合金属水酸化物は、最終１２０℃の温度で真空乾燥機で乾燥して得た。
（正極活物質の製造）
Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５（ＯＨ）２と蒸留水を入れた反応器に、Ｎ２ガスを４０００ｓｃｃｍの速度で供給し、反応器内水溶液の温度を４５℃で維持させながら３００～６００ｒｐｍで攪拌した。２Ｍ濃度の硫酸マンガン水溶液と５．５ＭのＮａＯＨ水溶液を反応槽に３０分～１時間連続的に投入した。反応器内ｐＨの濃度は１０～１２の間を維持しながらニッケル系複合金属水酸化物にＭｎを２ｍｏｌ％コーティングした。Ｍｎ化合物がコーティングされたニッケル系複合金属水酸化物は、最終１２０℃の温度で真空乾燥機で乾燥して得た。
【0099】
その後、前記ニッケル系複合金属水酸化物と水酸化リチウムを１：１のモル比で混合した後、７２０℃で５時間焼成してＬｉ［Ｎｉ０．９２６Ｃｏ０．０３９Ａｌ０．０１５Ｍｎ０．０２］Ｏ２正極活物質粉末を得た。
【0100】
（正極製造）
前記正極活物質９４重量％、ケッチェンブラック３重量％およびポリビニリデンフルオライド３重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ箔にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。
前記正極活物質９４重量％、ケッチェンブラック３重量％およびポリビニリデンフルオライド３重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ箔にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。
【0101】
（コインセル製造）
前記で製造された正極を使用して、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥセパレータと１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルを製造した。
前記で製造された正極を使用して、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥセパレータと１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルを製造した。
【0102】
実施例２
Ｍｎを０．５ｍｏｌ％コーティングしたことを除いては、実施例１と同一に行って正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。
Ｍｎを０．５ｍｏｌ％コーティングしたことを除いては、実施例１と同一に行って正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。
【0103】
実施例３
Ｍｎを１ｍｏｌ％コーティングしたことを除いては、実施例１と同一に行って正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。
Ｍｎを１ｍｏｌ％コーティングしたことを除いては、実施例１と同一に行って正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。
【0104】
実施例４
Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５（ＯＨ）２の代わりにＮｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５Ｏ２を使用し、Ｍｎを０．５ｍｏｌ％コーティングしたことを除いては、実施例１と同一に行って正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。
Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５（ＯＨ）２の代わりにＮｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５Ｏ２を使用し、Ｍｎを０．５ｍｏｌ％コーティングしたことを除いては、実施例１と同一に行って正極活物質を製造し、これを用いて正極とコインセルを製造した。
【0105】
比較例１
（正極活物質製造）
Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５（ＯＨ）２と蒸留水を反応器に入れて一定時間攪拌した後、マンガンアセテートＣ４Ｈ６ＭｎＯ４を投入して同時に攪拌した。その後、攪拌した混合物を８０℃で乾燥させて、Ｍｎ化合物がコーティングされたニッケル系複合金属水酸化物を得た。その後、前記水酸化物を４５０℃で熱処理してＭｎＯ２がコーティングされたニッケル系複合金属酸化物を得た。
（正極活物質製造）
Ｎｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５（ＯＨ）２と蒸留水を反応器に入れて一定時間攪拌した後、マンガンアセテートＣ４Ｈ６ＭｎＯ４を投入して同時に攪拌した。その後、攪拌した混合物を８０℃で乾燥させて、Ｍｎ化合物がコーティングされたニッケル系複合金属水酸化物を得た。その後、前記水酸化物を４５０℃で熱処理してＭｎＯ２がコーティングされたニッケル系複合金属酸化物を得た。
【0106】
その後、前記ニッケル系複合金属酸化物を用いて前記実施例１に記載された正極およびコインセル製造方法によって正極とコインセルを製造した。
【0107】
評価１．ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定
評価１－１．１次粒子の間のマンガン分布測定
正極活物質の２次粒子の表面部に存在する１次粒子の界面にＭｎがよく分布しているのを確認するために、実施例１で製造された正極活物質の断面をＥＤＳで分析した。図３はＥＤＳ分析に使用された正極活物質に存在する複数の１次粒子の断面を示すＳＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ＨＡＡＤＦ）であり、図４は図３の複数の１次粒子（Ａ、ＢおよびＣ）に分布するマンガンの含量を示したグラフである。
評価１－１．１次粒子の間のマンガン分布測定
正極活物質の２次粒子の表面部に存在する１次粒子の界面にＭｎがよく分布しているのを確認するために、実施例１で製造された正極活物質の断面をＥＤＳで分析した。図３はＥＤＳ分析に使用された正極活物質に存在する複数の１次粒子の断面を示すＳＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ＨＡＡＤＦ）であり、図４は図３の複数の１次粒子（Ａ、ＢおよびＣ）に分布するマンガンの含量を示したグラフである。
【0108】
図３と図４を参照すれば、矢印で表示した部分が２次粒子の表面部に位置する１次粒子の界面に該当し、当該界面でマンガンのｍｏｌ％が１次粒子の内部と比較して顕著に高いということを確認することができる。このような結果は、マンガンが２次粒子の表面部に位置する１次粒子に粒界コーティングされたことを示すものである。
【0109】
評価１－２．正極活物質の表面部と中心部でのマンガン分布測定
正極活物質の表面部と中心部のＭｎ分布を確認するために、実施例１で製造された正極活物質の断面をＥＤＳで分析した。図５は、正極活物質の表面部と中心部断面のＳＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ＨＡＡＤＦ）である。図５のＡｒｅａ１～Ａｒｅａ３は正極活物質の表面部に該当し、Ａｒｅａ４～８は正極活物質の中心部に該当する。図５の各地点（Ａｒｅａ）の金属のｍｏｌ％を測定して下記表１に示した。表１で各金属の含量はリチウムを除いた金属総量に対する含量である。
正極活物質の表面部と中心部のＭｎ分布を確認するために、実施例１で製造された正極活物質の断面をＥＤＳで分析した。図５は、正極活物質の表面部と中心部断面のＳＴＥＭ ｉｍａｇｅ（ＨＡＡＤＦ）である。図５のＡｒｅａ１～Ａｒｅａ３は正極活物質の表面部に該当し、Ａｒｅａ４～８は正極活物質の中心部に該当する。図５の各地点（Ａｒｅａ）の金属のｍｏｌ％を測定して下記表１に示した。表１で各金属の含量はリチウムを除いた金属総量に対する含量である。
【0110】
【表1】
【0111】
上記表１で確認できるように、Ｍｎの含量が正極活物質表面に近づくほど大きくなるのを確認することができた。これによって、実施例１の正極活物質にマンガンが表面部に集中してコーティングされたのを確認することができる。
【0112】
評価２．ｃ軸長さ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）測定
Ｍｎが１次粒子に粒界コーティングされるかどうかを確認するために、実施例１の正極活物質の２次粒子の表面部に位置する１次粒子のｃ軸長さおよび中心部（ｂｕｌｋ）に位置する１次粒子のｃ軸長さを測定するためにＳＴＥＭ分析を実施し、結果をそれぞれ図６および図７に示した。図６は実施例１の正極活物質の２次粒子の表面部に位置する１次粒子のＳＴＥＭ写真であり、図７は実施例１の正極活物質の２次粒子の中心部に位置する１次粒子のＳＴＥＭ写真である。また、比較のために、比較例１の正極活物質の１次粒子のｃ軸長さを測定するためにＳＴＥＭ分析を実施し、結果を図８に示した。図８は、比較例１の正極活物質の１次粒子のＳＴＥＭ写真である。
Ｍｎが１次粒子に粒界コーティングされるかどうかを確認するために、実施例１の正極活物質の２次粒子の表面部に位置する１次粒子のｃ軸長さおよび中心部（ｂｕｌｋ）に位置する１次粒子のｃ軸長さを測定するためにＳＴＥＭ分析を実施し、結果をそれぞれ図６および図７に示した。図６は実施例１の正極活物質の２次粒子の表面部に位置する１次粒子のＳＴＥＭ写真であり、図７は実施例１の正極活物質の２次粒子の中心部に位置する１次粒子のＳＴＥＭ写真である。また、比較のために、比較例１の正極活物質の１次粒子のｃ軸長さを測定するためにＳＴＥＭ分析を実施し、結果を図８に示した。図８は、比較例１の正極活物質の１次粒子のＳＴＥＭ写真である。
【0113】
図６と図７を参照すれば、前記２次粒子内１次粒子の位置によってｃ軸長さ値が互いに異なるということを確認することができる。即ち、２次粒子表面部に位置する１次粒子のｃ軸長さが４．９４Åであって、２次粒子中心部に位置する１次粒子のｃ軸長さである４．８３Åより長いということを確認することができ、これは２次粒子表面部に位置する１次粒子の粒界にマンガンがコーティングされてｃ軸長さが長くなったと判断される。
【0114】
一方、図８にはマンガンをコーティングしていない正極活物質の１次粒子のｃ軸長さが示されており、これは４．８１Åであって、前記実施例１の２次粒子中心部に位置する１次粒子のｃ軸長さとほとんど同等な長さが測定された。このような結果は、マンガンが正極活物質の２次粒子の表面に存在する１次粒子の間の界面にコーティング、即ち、粒界コーティングされるということを示す。
【0115】
評価３．Ｘ線回折（ＸＲＤ）ｄａｔａ測定
Ｘ線回折分析を下記のように実施した。Ｘ線回折装備を使用してＣｕ－Ｋａ波長を用いて０．２ｔｈｅｔａ／ｓｔｅｐのスキャン速度で測定した。また、Ｘ－ｒａｙ ｔｕｂｅの電圧および電流はそれぞれ４０ＫＶおよび４０ｍＡであり、発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）を０．５°、ソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ）を０．０４ｒａｄとし、波長を８．０５ｋｅＶ（＠５０％ＰＨＤ）にして、測定した。
Ｘ線回折分析を下記のように実施した。Ｘ線回折装備を使用してＣｕ－Ｋａ波長を用いて０．２ｔｈｅｔａ／ｓｔｅｐのスキャン速度で測定した。また、Ｘ－ｒａｙ ｔｕｂｅの電圧および電流はそれぞれ４０ＫＶおよび４０ｍＡであり、発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）を０．５°、ソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ）を０．０４ｒａｄとし、波長を８．０５ｋｅＶ（＠５０％ＰＨＤ）にして、測定した。
【0116】
その後、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓプログラムを用いて測定された値に対してＲｉｅｔｖｅｌｄ ｆｉｔｔｉｎｇを行ってＦＷＨＭ値を導出した。
そのうち、実施例２～４、および比較例１の正極活物質のＸＲＤデータ測定結果を下記表２に示した。
そのうち、実施例２～４、および比較例１の正極活物質のＸＲＤデータ測定結果を下記表２に示した。
【0117】
【表2】
【0118】
半値幅値はマンガンのコーティング量が多くなるほど値が大きくなり、上記表２で確認できるように、実施例２～４の半値幅（ＦＷＨＭ）値が比較例１より高いところ、これは共沈法を用いて製造された実施例２～４の正極活物質にマンガンがコーティングされたのを示す結果である。
【0119】
評価４．初期充放電容量および充放電効率評価
実施例２～４、および比較例１で製造されたコインセルを０．２Ｃで１回充放電を実施して充電容量、放電容量および充放電効率を求めた。これを下記表３に示した。
実施例２～４、および比較例１で製造されたコインセルを０．２Ｃで１回充放電を実施して充電容量、放電容量および充放電効率を求めた。これを下記表３に示した。
【0120】
【表3】
【0121】
上記表３に示したように、実施例２～４で製造されたコインセルの充放電効率が比較例１に比べてさらに優れることが分かる。
【0122】
評価５．サイクル寿命特性評価
実施例２～４、比較例１で製造されたコインセルを４５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次いで定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。その次に、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで１．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電するサイクルを５０ｔｈサイクルまで繰り返した。前記全ての充放電サイクルで一つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。５０ｔｈサイクルでの寿命（容量維持率）を下記表４に示した。
実施例２～４、比較例１で製造されたコインセルを４５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次いで定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。その次に、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで１．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電するサイクルを５０ｔｈサイクルまで繰り返した。前記全ての充放電サイクルで一つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。５０ｔｈサイクルでの寿命（容量維持率）を下記表４に示した。
【0123】
容量維持率は、下記式１によって計算した：
［式１］
５０ｔｈサイクルでの容量維持率［％］＝［５０ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの放電容量］×１００［％］
［式１］
５０ｔｈサイクルでの容量維持率［％］＝［５０ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの放電容量］×１００［％］
【0124】
【表4】
【0125】
上記表４に示したように、実施例２～４で製造されたコインセルの充放電効率が比較例１に比べてさらに優れることが分かる。
【0126】
以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく添付された特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。
【符号の説明】
【0127】
１ ２次粒子
３ １次粒子
５ａ 中心部
５ｂ 表面部
７ 粒界
３１ リチウム二次電池
３２ 負極
３３ 正極
３４ セパレータ
３５ 電池ケース
３６ キャップアセンブリ
３ １次粒子
５ａ 中心部
５ｂ 表面部
７ 粒界
３１ リチウム二次電池
３２ 負極
３３ 正極
３４ セパレータ
３５ 電池ケース
３６ キャップアセンブリ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】