(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-26
(54)【発明の名称】反応性ポリウレタンエラストマー
(51)【国際特許分類】
C08G 18/67 20060101AFI20230919BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20230919BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20230919BHJP
C08G 18/71 20060101ALI20230919BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20230919BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20230919BHJP
B29C 64/106 20170101ALI20230919BHJP
B29C 64/264 20170101ALI20230919BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230919BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230919BHJP
【ＦＩ】
C08G18/67 010
C08G18/42
C08G18/48
C08G18/71
C08F290/06
B29C64/314
B29C64/106
B29C64/264
B33Y70/00
B33Y10/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023514922
(86)(22)【出願日】2021-09-02
(85)【翻訳文提出日】2023-04-28
(86)【国際出願番号】 US2021048898
(87)【国際公開番号】W WO2022051521
(87)【国際公開日】2022-03-10
(31)【優先権主張番号】63/074,349
(32)【優先日】2020-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】リウ，シヤオフイ
(72)【発明者】
【氏名】ディーチュ，ハーフェ
(72)【発明者】
【氏名】アレン，ミシェル，ナターシャ
(72)【発明者】
【氏名】ハンドレン，ドナルド
【テーマコード（参考）】
4F213
4J034
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F213AA42
4F213AA43
4F213AA44
4F213WA25
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4J127FA06
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4J127FA22
4J127FA23
(57)【要約】
光重合性組成物に含まれ得る反応性ポリウレタンエラストマーが本明細書に記載されている。そのような組成物は、三次元印刷において有用であり得る。これらのポリウレタンエラストマーの製造方法も記載されている。即席的に説明するエラストマーが、必要な強度を維持しながら弾性を増加させるユニークな組み合わせを有する３Ｄプリントオブジェクトの製造を可能にし、それら３Ｄプリントオブジェクトが靴底及び医療機器を含む多くの産業に特に適していることが見出だされた。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）による：【化1】
各ｘは、それぞれ独立して、１～１１の範囲の数であり、
ｙは１～２０の範囲の数であり、
ジイソシアネートは、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及びイソシアネート官能性アクリレートからなる群から選択され；
ポリオールは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである、
反応性ポリウレタンエラストマー。
【請求項2】
前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びメチレンジフェニルジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１に記載の反応性ポリウレタンエラストマー。
【請求項3】
前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートである、請求項２に記載の反応性ポリウレタンエラストマー。
【請求項4】
前記ポリオールは、５００～５，０００の範囲の分子量を有するポリエーテルジオールである、請求項１に記載の反応性ポリウレタンエラストマー。
【請求項5】
ポリエーテルジオールが２，０００～２，９００の範囲の分子量を有する、請求項４に記載の反応性ポリウレタンエラストマー。
【請求項6】
前記反応性ポリウレタンエラストマーが、【化2】
ここで、ｎは１～１６の範囲の数であり；ｍ及びｐはそれぞれ独立して、０～１６の範囲の数である、請求項１に記載の反応性ポリウレタンエラストマー。
【請求項7】
請求項１に記載の反応性ポリウレタンエラストマーを含む、光重合性組成物。
【請求項8】
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項７に記載の光重合性組成物。
【請求項9】
反応性ポリウレタンエラストマーとは異なる少なくとも１つのオリゴマーをさらに含む、請求項７に記載の光重合性組成物。
【請求項10】
請求項１に記載の反応性ポリウレタンエラストマーの製造方法であって：前記反応性ポリウレタンエラストマーを形成するために、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとヒドロキシル又はアミン末端のアクリレート誘導体をジイソシアネートと反応させること、
を含む方法。
【請求項11】
前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びメチレンジフェニルジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーが、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエーテルジオールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記ポリエーテルジオールが２，０００～２，９００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
請求項１に記載の反応性ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、前記反応性ポリウレタンエラストマーを生成するために、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとイソシアネート修飾アクリレートを直接反応させること、
を含む方法。
【請求項15】
前記ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーが、５００～５，０００ｇ／ｍの範囲の分子量を有するポリエーテルジオールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記ポリエーテルジオールが、２，０００～２，９００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記イソシアネート修飾アクリレートは【化3】
【請求項18】
三次元物品の調製方法であって、請求項７に記載の組成物の１種類以上による連続する複数の層を施与して三次元物品を製造し、前記連続する複数の層にＵＶ照射することを含む、三次元物品の調製方法。
【請求項19】
前記の施与は、前記組成物の第１層を基板に堆積させることと、前記第１層に前記組成物の第２層を施与することと、任意でその後に連続する複数の層を施与することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記の施与は、前記組成物のインクジェット印刷を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項21】
請求項１８に記載の方法によって調製される三次元物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、反応性ポリウレタンエラストマーに関する。このようなエラストマーは、例えば、３次元（３Ｄ）印刷技術、より具体的には、インクジェット、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、及びデジタル光処理（ＤＬＰ）において使用され得る。本明細書に記載される反応性ポリウレタンエラストマーは、そのような条件が望まれる様々な潜在的に可能な産業で使用されるように、十分な靭性と組み合わされて特に高い弾性を示すことが示されている。
【背景技術】
【0002】
以下の背景の議論においては、特定の構造及び／又は方法が参照される。しかし、以下の参照は、これらの構造及び／又は方法が先行技術を構成することを認めるものとして解釈されるべきではない。出願人は、そのような構造及び／又は方法が先行技術として適格でないことを示す権利を明示的に留保する。
【0003】
光硬化性組成物は、光重合開始剤を用いてラジカル重合を開始させて光源を使用してモノマーとオリゴマーのネットワークを硬化（重合）させる、３Ｄ印刷技術に使用される材料である。一般的に、これらの組成物は、光重合開始剤、モノマー、オリゴマー、その他の成分を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そこには、結果物の３Ｄ印刷品に特定の用途に必要とされる靭性と弾性の組み合わせを与えるオリゴマーの提供に対する要望が依然としてある。現在のところ、単一成分による解決策はなく、改善されたエラストマーに対する市場の要望が存在する。
【0005】
さらに、最終的に製造されたエラストマーの弾性は改善を必要とする可能性がある。医療機器メーカー、靴メーカー、触覚デバイスメーカーなど、いくつかの業界では、強靭で弾性のある材料を必要としている。さらに、コスト及びリソースの使用に利益をもたらすように、成分（モノマー／オリゴマー）の数を制限しながら、これらの利点をもたらすことができる配合を提供する要望が存在する。
【0006】
本書に記載された反応性ポリウレタンエラストマーの使用は、驚くべきことに、様々な用途に使用される著しく向上した弾性と十分な強度／靭性ユニークな組み合わせを与えることが、見出された。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本技術の一態様は、様々な分野で使用されることができる弾性で強靭な物品の配合に使用されることができる反応性ポリウレタンエラストマーに関する。これらの反応性ポリウレタンエラストマーは、以下でより詳細に説明されるように、プレポリマー（ポリマー又はオリゴマー）鎖とウレタンアクリレート末端とから構成される。
【0008】
本技術の別の態様では、第１の態様の反応性ポリウレタンエラストマーの配合方法が記載されている。
【0009】
第１の配合方法では、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとヒドロキシル又はアミン末端のアクリレート誘導体をジイソシアネートと反応させて、反応性ポリウレタンエラストマーを形成させる。
【0010】
第２の配合方法では、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーをイソシアネート修飾アクリレートと直接反応させて、反応性ポリウレタンエラストマーを生成させる。第３の方法では、アクリレートをイソシアネート修飾プレポリマーと反応させる。
【0011】
これら配合方法のいずれにおいても、反応は任意で触媒の存在下で行われることができる。
【0012】
これら配合方法のいずれにおいても、液層下のリーンエアーバブリングを使用して、製品エラストマー中の酸化防止剤の最終的な安定性を高めることができる。
【0013】
本技術の別の態様では、いずれの配合方法でも使用されるヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーは、１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの、例えば２５０～３０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００～２，９００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリエーテルジオールである。任意で、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーは、１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの、例えば２５０～３０００ｇ／ｍｏｌ、特に２，０００～２，９００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリエーテルジオールである。反応性ポリウレタンエラストマーにおいて、プレポリマー鎖は、１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの、例えば２５０～３０００ｇ／ｍｏｌ、任意で２，０００～２，９００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリエーテルジオールに相当する。
【0014】
本技術の別の態様は、本明細書に記載された反応性ポリウレタンエラストマーを含む組成物である。そのような組成物は、例えば、３Ｄ印刷において使用され得る。
【0015】
本技術の別の態様は、１つ以上の追加のウレタンアクリレートオリゴマーをさらに含む上記の組成物である。
【0016】
本技術の別の態様は、組成物が１つ以上の反応性モノマーをさらに含む、先の２つの態様のいずれかに記載の組成物である。
【0017】
本技術の別の態様は、任意の実施形態に記載された1種類以上の組成物からなる連続する複数の層(連続層)を施与して３Ｄ物品を作製すること；及び連続層にＵＶ照射を行うことによる、３Ｄ印刷物品の製造方法である。任意の実施形態においても、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、及び／又はＤＬＰによる堆積であり得る。
【0018】
本技術の別の態様は、本明細書に記載される方法によって製造される３Ｄ物品である。いずれの実施形態においても、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、又はＤＬＰによって堆積され得る。
【0019】
本技術の別の態様は、２０％を超える弾性を有する、本明細書に記載の３Ｄ印刷された物品である。任意で、３Ｄ印刷された物品は、２０％を超える弾性に加え、３０Ｎ／ｍｍを超える引裂抵抗、及び２００％より大きい破断伸びを有する。
定義
定義
【0020】
本発明をさらに詳細に説明する前に、本出願で使用される用語は、別段の指示がない限り、以下のように定義される。
【0021】
本明細書で使用される「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度まで変化する。使用される文脈でも当業者に明確ではないこの用語の使用がある場合、「約」は、その特定の用語の最大±１０％を意味することになる。
【0022】
要素を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の参照の使用は、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾されない限り、単数及び複数の両方をカバーするものと解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の記載は、本明細書で別段の表示がない限り、範囲内にある各個別の値を個別に参照する簡略な方法として単に機能することを意図され、各個別の値は、本明細書で個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されたすべての方法は、本明細書で別段の表示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾されない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されるすべての例又は例示的な言葉（例えば、「など（such as）」）の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図したものであり、別段の記載がない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書内のいかなる文言も、特許請求されていない要素を必須として示すものと解釈されるべきではない。
【0023】
「任意の（optional）」又は「任意に（optionally）」は、後に記述される状況が発生してもしなくてもよいことを意味し、その記述にはその状況が発生する場合と発生しない場合とが含まれる。
【0024】
「事前に決定された」という用語は、その正体がその使用前に知られている要素を指す。
【0025】
本明細書で使用される「ステレオリソグラフィー」又は「ＳＬＡ」という用語は、光重合を使用してレイヤーバイレイヤーの様式でモデル、プロトタイプ、パターンの作成、及び部品の製造に使用する３Ｄ印刷技術の一形態を指し、それによれば、光によって分子鎖が結合してポリマーを形成する。次に、これらのポリマーは、三次元固体の本体を構成する。
【0026】
本明細書で使用される「デジタル光処理」又は「ＤＬＰ」という用語は、３Ｄモデリングソフトウェアで作成した設計を取得し、ＤＬＰ技術を使用して３Ｄ物体を印刷する、３Ｄ印刷及びステレオリソグラフィーとしても知られている付加製造プロセスを指す。ＤＬＰは、デジタルマイクロミラーデバイスを使用する光学マイクロエレクトロメカニカルテクノロジーに基づく表示デバイスである。ＤＬＰは、樹脂を固体の３Ｄ物体に硬化するためのプリンターにおける光源として使用されることができる。
【0027】
発明の詳細な説明
本発明をより詳細に説明する前に、本発明は、記載された特定の実施形態に限定されず、当然ながら変化し得ることを理解されたい。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のためのみであり、限定することを意図していないことも理解されたい。
本発明をより詳細に説明する前に、本発明は、記載された特定の実施形態に限定されず、当然ながら変化し得ることを理解されたい。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のためのみであり、限定することを意図していないことも理解されたい。
【0028】
値の範囲が提供される場合、文脈が明確に別段の指示をしない限り、下限の単位の１０分の１までその範囲の上限および下限のそれぞれの介在する値、及びその記述された範囲の他の記述された値または介在する値は、本発明内に包含されることが理解される。これらのより小さな範囲の上限および下限は、記述された範囲において具体的に排除される限界に従うことを条件に、独立して、より小さな範囲中に含まれてよく、本発明内にも包含される。記述された範囲が、限界値の一方または両方を含む場合、それらの含まれる限界の一方または両方を除く範囲もまた、本発明に含まれる。
【0029】
本明細書中のある範囲は、「約」という用語によって先行される数値によって提示される。「約」という用語は、それが先行する正確な数、ならびにその用語が先行する数に近い数か、または近似する数である数の、文言上のサポートを提供するために、本明細書中で使用される。数が、具体的に列挙された数に近いか、または近似する数であるかどうかを決定する際に、近いか、または近似する列挙されていない数は、それが提示される文脈において、具体的に列挙された数の実質的に同等のものを提供する数であってよい。
【0030】
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと類似又は同等の任意の方法及び材料も本発明の実施又は試験に使用されることができるが、代表的な例示的方法及び材料をここで説明する。
【0031】
本開示を読む当業者には明らかであるように、本明細書中に記載および説明される個々の実施形態それぞれは、本発明の範囲または趣旨を逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴と容易に分離され、または組み合わされ得る別個の構成要素および特徴を有する。任意の列挙された方法は、記載された事象の順序で、または論理的に可能な任意の他の順序で実行されることができる。
【0032】
本明細書に記載されているのは、成形、コーティング、又は付加製造に使用され得る高性能ウレタンアクリレート弾性材料のファミリーである。この材料は、ＵＶ、Ｅビーム、及び他のエネルギー硬化によって硬化させることができる。このような反応性ポリウレタンエラストマーは、例えば、様々な産業例えば医療機器、靴、及び触覚デバイスにおける３Ｄ印刷用途で使用され得る。
【0033】
これらの高性能ウレタンアクリレート材料は、プレポリマー（ポリマー又はオリゴマー）鎖とウレタンアクリレート末端を含む構造を有する。
【0034】
本明細書に記載される反応性ポリウレタンアクリレートエラストマーは、一般に以下の構造：
に入る。
【化1】
【0035】
ここで、それぞれの場合において、ｘは１～１５、例えば１～１１であり、ｙは１～２０、例えば１～１６であり、「Ｈ（Ｍｅ）」は水素又はメチル基のいずれかの存在を示す。
【0036】
これらのエラストマー材料を実現するために、２つの別々の例示的な経路（route）が存在する。最初の経路では、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとヒドロキシル又はアミン末端のアクリレート誘導体をジイソシアネートと反応させて生成物を形成する（図１）。
【0037】
第２の経路では、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとイソシアネート修飾アクリレートを直接反応させて、請求されたウレタンアクリレートを生成する。
【0038】
ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーは、例えば、ポリエーテル又はポリエーテルを含むコポリマーであり得る。例えば、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーは、エチレンとプロピレンのコポリマー、又はポリエーテルホモポリマーであり得る。
【0039】
任意に、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーは、ポリエステル又はポリエーテル含有コポリマー、例えばＰｏｌｙＴＨＦポリエーテルジオールであり得る。このようなポリマーの分子量は、５００～１００，０００Ｄａ、例えば２，０００～１００，０００Ｄａ、例えば２，０００～２，９００Ｄａ、又は２，５００～２，９００Ｄａであり得る。
【化2】
【0040】
使用されることができるジイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば、２，４－異性体、２，６－異性体、又はそれらの混合物として）、又はメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【化3】
【0041】
ヒドロキシル又はアミン末端のアクリレート誘導体は、任意に、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、又は２－ヒドロキシエチルメタクリレートであり得る。例示的なヒドロキシル又はアミン末端のアクリレート誘導体は、任意で、以下の式に包含されるヒドロキシル又はアミン末端のアクリレート誘導体のいずれかであってよい。
【化4】
【0042】
ここで、「Ｍｅ」はメチルである。
【0043】
第２の合成経路では、イソシアネート修飾アクリレートを用い、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーと直接反応させる。ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーは、上述の第１の合成経路で与えられたものと同じであろう。イソシアネート修飾アクリレートは、例えば、上述したアクリレート誘導体と、上述したジイソシアネートとを反応させることにより作製される。このようなイソシアネート修飾アクリレートは、式（Ｉ）：
に従う修飾アクリレートであってよい。
【化5】
【0044】
この第２の合成経路は、以下の反応：
によって例示される。
【化6】
【0045】
上記反応において、イソシアネート修飾アクリレート（カレンズ ＡＯＩ）とポリオール（ｐｏｌｙＴＨＦ）の分子比は、２：１とすることができる。このプロセスに使用され得る触媒は、ネオデカン酸亜鉛などの亜鉛触媒、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ及びジオクタン酸スズなどのスズ触媒、同様にジブチルスズジラウレート、ビスマス２０エチルヘキサノエートを含むがこれらに限定されない、当技術分野で既知の任意の触媒が含まれる。
【0046】
いずれかの経路でも、本方法は、熱的に又は触媒の存在下で実施され得る。いずれの実施形態でも、本方法は、熱的に実施される。例えば、本方法は、重合に適した熱条件下で実施される。いずれの実施形態でも、本方法は、触媒の存在下で実施される。例えば、適切な触媒には、有機亜鉛、テトラアルキルアンモニウム、又は有機スズ化合物が含まれるが、これらに限定されない。いずれの実施形態でも、触媒は、有機亜鉛化合物である。例えば、適切な有機亜鉛化合物には、アセチルアセトネート亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛などが含まれるが、これらに限定されない。いずれの実施形態でも、触媒は、テトラアルキルアンモニウム化合物である。例えば、適切なテトラアルキルアンモニウム化合物には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム２－エチルヘキサノエートなどが含まれるが、これらに限定されない。いずれの実施形態でも、触媒は、有機スズ化合物である。例えば、適切な有機スズ化合物には、ジブチルスズジラウレートが含まれるが、これに限定されない。
【0047】
いずれの実施形態でも、本方法は、約２５℃～約１００℃の温度で実施され得る。例えば、適切な温度には、約２５℃～約１００℃、約２５℃～約７５℃、約２５℃～約５０℃、又は約５０℃～約１００℃が含まれるが、これらに限定されない。
【0048】
これらの合成経路を介して生成される反応性ポリウレタンアクリレートエラストマーは、一般に以下の構造に入る：
ここで、定義は上記の通りである。
【化7】
【0049】
即席的に記載された本発明による有用ないくつかの例示的なポリウレタンアクリレートエラストマーは以下のものが挙げられる：
【化8】
【0050】
上記のそれぞれにおいて、ｎは１～２０の数、例えば１～１１の数であり、使用されるポリオールの分子量に応じて変化する。ｍ及びｐの値は、任意に０～１６、例えば１～１６である。
【0051】
本明細書に記載される反応性ポリウレタンエラストマーは、靴底及び医療機器など、様々な用途に特に有用な弾性と靭性の組み合わせを有することが利点である。これらのエラストマーからの３Ｄ印刷品は、例えば、２０％を超える弾性を有する。任意に、３Ｄ印刷品は、２０％を超える弾性に加え、３０Ｎ／ｍｍを超える引裂強度、及び２００％を超える破断伸びを有する。
【0052】
上記のエラストマー及びエラストマーの製造方法に加えて、本明細書には、エラストマーを含む組成物も記載されている。これらの組成物は、例えば、３Ｄ印刷品を作成するのに有用であり得る。
【0053】
本明細書には、光重合方法による三次元印刷に使用するための、本明細書に記載されたエラストマーを含む組成物も記載されている。
【0054】
本組成物は、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含んでよい。１つ以上のエチレン性不飽和モノマーには、ビニル及び／又は（メタ）アクリレートモノマーを含んでよい。適切なエチレン性不飽和モノマーには、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例えば、適切な（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーには、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ラクトン変性エステル、メタクリル酸ラクトン変性エステル、メタクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化メチロールメラミン、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－エチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（エチレン又はプロピレンオキシドのいずれかを２～１４モル含有するもの）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチルアリルエーテルイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、４－アクリロイルモルホリンなどが含まれるが、これらに限定されない。
【0055】
適切なビニルモノマーには、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、ジイソシアネートを有するＮＶＦの付加物、例えば、トルエンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、ブチルビニルエーテル、１，４－ブチルジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート及び酢酸、ラウリル酸、ドデカン酸、シクロヘキシルカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸などのビニルエステルの誘導体などが含まれるが、これらに限定されない。
【0056】
組成物は、１つ以上の光重合開始剤を含むことができる。適切な光重合開始剤には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、及びこれらの任意の２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【0057】
本明細書に記載の組成物がエチレン性不飽和モノマーを含む場合、モノマーと即席的に説明された反応性ポリウレタンオリゴマーの相対量は、反応性モノマーと反応性ポリウレタンオリゴマーの総量に基づいて、反応性モノマーが０．５～９９．５質量％、任意で２０～８０質量％の量で存在するように制御される。任意に、組成物は、反応性モノマーと反応性ポリウレタンオリゴマーの組み合わせに基づいて、１０～９０、２０～８０、２５～７５、３０～７０、又は４０～６０質量％の反応性モノマーを含んでよい。
【0058】
本明細書に記載の組成物は、即席的に説明された反応性ポリウレタンエラストマーに加えて、１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマーを含んでよい。ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、市販のウレタンアクリレートオリゴマーを含む。このタイプの例示的なウレタンアクリレートは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキル又はアリールポリオール、アルキル又はアリールポリイソシアネート、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、及びポリオール及び／又はイソシアネートのブレンドからなる群から誘導されるものである。
【0059】
本明細書に記載の組成物は、１つ以上の光重合開始剤を含むことができる。適切な光重合開始剤には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、及びこれらの任意の２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。任意の実施形態において、１つ以上の光重合開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びそれらの２つ以上の組合せであってよい。
【0060】
いずれの実施形態でも、１つ以上の光重合開始剤は、組成物の総質量の約０．０１質量％～約６．０質量％の量で存在し得る。光重合開始剤の適切な量には、光重合性組成物に基づいて、約０．０１質量％～約６．０質量％、約０．１質量％～約４．０質量％、約０．２０質量％～約３．０質量％、又は約０．５質量％～約１．０質量％、又は約１～２質量％が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、光重合開始剤は、０．２５質量％～約２．０質量％の量で存在する。別の実施形態では、光重合開始剤は、０．５質量％～約１．０質量％の量で存在する。
【0061】
いずれの実施形態でも、組成物は、さらに溶媒を含み得る。適切な溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びこれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【0062】
任意の実施形態によれば、組成物には、ナノ粒子をさらに含み得る。適切なナノ粒子には、有機カチオン修飾フィロケイ酸塩、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｇ、ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、Ａ１２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、セルロース、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、粘土、例えばクロイサイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等、及びこれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。いずれの実施形態でも、ナノ粒子は、有機カチオン修飾フィロケイ酸塩であり得る。いずれの実施形態でも、有機カチオン修飾フィロケイ酸塩は、アルキルアンモニウムカチオン交換モンモリロナイトである。
【0063】
任意の実施形態によれば、組成物は、性能改良剤をさらに含み得る。適切な性能改良剤には、チオール、シリルアクリレート、及びチオール－官能性シランが含まれるが、これらに限定されない。いずれの実施形態でも、性能改良剤は、チオールである。例えば、適切なチオールには、１－ペンタンチオール、１－ヘキサンチオール、１－ヘプタンチオール、１－オクタンチオール、１－デカンチオール、１－ドデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－オクタデカンチオール、シクロヘキサンチオール、エイコサンチオール、ドコサンチオール、テトラコサンチオール、ヘキサコサンチオール、オクタコサンチオール、ｔ－ドデシルメルカプタン、メチルチオグリコレート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、エチルチオグリコレート、ブチルチオグリコレート、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、イソオクチルチオグリコレート、イソオクチル－３－メルカプトプロピオネート、イソデシルチオグリコレート、イソデシル－３－メルカプトプロピオネート、ドデシルチオグリコレート、ドデシル－３－メルカプトプロピオネート、オクタデシルチオグリコレート、オクタデシル－３－メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、及びこれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【0064】
いずれの実施形態でも、性能改良剤は、チオ官能性シランであってよい。例えば、適切なチオ官能性シランには、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－テトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルチメトキシシラン、γ－メルカプトプロピル－トリエトキシシラン、及びこれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【0065】
任意の実施形態によれば、組成物は、本技術の組成物の機械的及び化学的特性をさらに高め得るエチレン性官能性又は非官能性非ウレタンオリゴマーをさらに含み得る。適切な非ウレタンオリゴマーには、エポキシ、エトキシル化又はプロポキシル化エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリケトン、及びこれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【0066】
三次元物品を得るために組成物を適用することは、組成物を堆積させることを含み得る。いずれの実施形態でも、適用は、組成物の第１層を堆積し、組成物の第２層を第１層に堆積し、その後に連続する複数の層(連続層)を堆積して、３Ｄ物品を得ることを含み得る。このような堆積には、ＵＶインクジェット印刷、ＳＬＡ、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）、及びＤＬＰを含む１つ以上の方法が含まれるが、これらに限定されない。組成物の他の用途には、印刷、包装、自動車、家具、光ファイバー、及び電子機器のための他のコーティング及びインク用途が含まれるが、これらに限定されない。
【0067】
本明細書に記載された方法には、組成物の層を紫外線照射と接触させて組成物の硬化を誘発することが含まれる。いずれの実施形態でも、接触には、短波長及び長波長の紫外線照射が含まれる。適切な短波長の紫外線照射には、ＵＶ－Ｃ又はＵＶ－Ｂ照射が含まれる。一実施形態では、短波長の紫外線照射は、ＵＶ－Ｃ光である。適切な長波長の紫外線照射には、ＵＶ－Ａ照射が含まれる。さらに、電子ビーム（ＥＢ）照射を利用して、組成物の硬化を誘発してよい。
【0068】
本明細書に記載された方法には、３Ｄ物品を得るために、組成物の層の堆積及びＵＶ照射への暴露を繰り返すことが含まれる。いずれの実施形態でも、繰り返しが連続的に起こり得、そこではＵＶ照射への暴露の前に、３Ｄ物品を得るために組成物の層の堆積が繰り返される。いずれの実施形態でも、繰り返しが続いて起こり得、そこでは組成物の層の堆積及びＵＶ照射への暴露が、両方の工程の後に繰り返される。
【0069】
別の関連する態様では、本明細書に記載された組成物のいずれかのＵＶ硬化した連続層を含む３Ｄ物品が提供される。いずれの実施形態でも、組成物は、インクジェット、ＳＬＡ、又はＤＬＰ堆積されていてよい。
【0070】
いずれの実施形態でも、３Ｄ物品には、研磨パッドが含まれ得る。いずれの実施形態でも、研磨パッドは、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドである。研磨パッドは、任意の既知の方法、例えば、米国特許出願第２０１６／０１０７３８１号、米国特許出願第２０１６／０１０１５００号、及び米国特許第１０，０２９，４０５号（それぞれ参照により本明細書に組み込まれる）で提供された方法に従って作製され得る。
【0071】
本技術の３Ｄ物品は、改善された靭性を示す。いずれの実施形態でも、三次元物品は、例えば、５６～７５ＭＰａ、又は任意に２６～５５ＭＰａの引張強度を示し得る。三次元物品は、任意で１５～８０Ｊ／ｍ、又は任意で１３～５４Ｊ／ｍの衝撃強度を有し得る。
【0072】
例示的な実施形態
第１の実施形態には、式（Ｉ）による反応性ポリウレタンエラストマーが記載されている：
ここで、Ｈ（Ｍｅ）は、水素又はメチル基のいずれかを示し、
各ｘは、それぞれ独立して、１～１１の範囲の数であり、
ｙは１～２０の範囲の数であり、
ジイソシアネートは、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及びイソシアネート官能性アクリレートからなる群から選択され；
ポリオールは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである。
第１の実施形態には、式（Ｉ）による反応性ポリウレタンエラストマーが記載されている：
【化9】
各ｘは、それぞれ独立して、１～１１の範囲の数であり、
ｙは１～２０の範囲の数であり、
ジイソシアネートは、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及びイソシアネート官能性アクリレートからなる群から選択され；
ポリオールは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである。
【0073】
第２の実施形態には、前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びメチレンジフェニルジイソシアネートからなる群から選択される、第１の実施形態による反応性ポリウレタンエラストマーが記載される。
【0074】
第３の実施形態には、前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートである、第２の実施形態による反応性ポリウレタンエラストマーが記載される。
【0075】
第４の実施形態には、前記ポリオールが、５００～５，０００の範囲の分子量を有するポリエーテルジオールである、最初の３つの実施形態のうちのいずれか１つによる反応性ポリウレタンエラストマーが記載される。
【0076】
第５の実施形態には、ポリエーテルジオールが２，０００～２，９００の範囲の分子量を有する、第４の実施形態による反応性ポリウレタンエラストマーが記載される。
【0077】
第６の実施形態には、前記反応性ポリウレタンエラストマーが
式中、ｎは１～１６の範囲の数であり；ｍ及びｐはそれぞれ独立して、０～１６の範囲の数である、
からなる群から選択される、第１の実施形態による反応性ポリウレタンエラストマーが記載される。
【化10】
からなる群から選択される、第１の実施形態による反応性ポリウレタンエラストマーが記載される。
【0078】
第７の実施形態には、第１～第６の実施形態のいずれか１つによる反応性ポリウレタンエラストマーを含む、光重合性組成物が記載される。
【0079】
第８の実施形態には、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、第７の実施形態による光重合性組成物が記載される。
【0080】
第９の実施形態には、反応性ポリウレタンエラストマーとは異なる少なくとも１つのオリゴマーをさらに含む、第７又は第８の実施形態による光重合性組成物が記載される。
【0081】
第１０の実施形態には、第１～第６の実施形態のいずれか１つによる反応性ポリウレタンエラストマーの製造方法であって：
前記反応性ポリウレタンエラストマーを形成するために、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとヒドロキシル又はアミン末端のアクリレート誘導体をジイソシアネートと反応させること、
を含む方法が記載される。
前記反応性ポリウレタンエラストマーを形成するために、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとヒドロキシル又はアミン末端のアクリレート誘導体をジイソシアネートと反応させること、
を含む方法が記載される。
【0082】
第１１の実施形態には、前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びメチレンジフェニルジイソシアネートからなる群から選択される、第１０の実施形態による方法が記載される。
【0083】
第１２の実施形態には、前記ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーが、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエーテルジオールである、第１０又は１１の実施形態による方法が記載される。
【0084】
第１３の実施形態には、前記ポリエーテルジオールが２，０００～２，９００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、第１２の実施形態による方法が記載される。
【0085】
第１４の実施形態には、第１～第６のいずれか１つの実施形態による反応性ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
前記反応性ポリウレタンエラストマーを生成するために、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとイソシアネート修飾アクリレートを直接反応させること、
を含む方法が記載される。
前記反応性ポリウレタンエラストマーを生成するために、ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーとイソシアネート修飾アクリレートを直接反応させること、
を含む方法が記載される。
【0086】
第１５の実施形態には、前記ヒドロキシル基又はアミン基末端のプレポリマーが、５００～５，０００ｇ／ｍの範囲の分子量を有するポリエーテルジオールである、第１４の実施形態による方法が記載される。
【0087】
第１６の実施形態には、前記ポリエーテルジオールが、２，０００～２，９００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、第１５の実施形態による方法が記載される。
【0088】
第１７の実施形態には、前記イソシアネート修飾アクリレートが
から選択される、第１４、第１５、又は第１６の実施形態による方法が記載される。
【化11】
【0089】
第１８の実施形態には、第７～第９の実施形態のいずれか１種類以上の組成物による連続する複数の層を適用（施与）して三次元物品を製造し、前記連続層にＵＶ照射することを含む、三次元物品の調製方法が記載される。
【0090】
第１９の実施形態には、前記適用することが、組成物の第１層を基板に堆積させることと、前記第１層に組成物の第２層を適用することと、任意でその後連続層を適用することを含む、第１８の実施形態の方法が記載される。
【0091】
第２０の実施形態には、前記適用することが、前記組成物のインクジェット印刷を含む、第１８又は第１９の実施形態の方法が記載される。
【0092】
第２１の実施形態には、第１８～第２０のいずれか１つの実施形態による方法により調製される三次元物品が記載される。
【0093】
このように一般的に記載された本技術は、以下の実施例を参照することにより、より容易に理解され、これらの実施例は、説明のために提供されるものであり、本発明を限定することを意図したものではない。
【0094】
実施例
印刷とテスト
以下に記載される各実施例では、印刷はＯｒｉｇｉｎ ＭＤＫ ２６プリンターを使用した。プリンターには発熱要素が装備されており、チャンバは最大６０°Ｃ、バットは最大４８°Ｃに達することができる。典型的なＵＶ３８５ｎｍの光は、８～９ｍＷ／ｃｍ２である。露光時間は２秒に固定された。溶剤の影響を避けるため、残留樹脂をナプキンによる拭き取りで除去した。後硬化処理は、ＣＣＷ ＵＶ硬化チャンバ内で、４ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ４０５ｎｍで、各平坦面について２分間行った。
印刷とテスト
以下に記載される各実施例では、印刷はＯｒｉｇｉｎ ＭＤＫ ２６プリンターを使用した。プリンターには発熱要素が装備されており、チャンバは最大６０°Ｃ、バットは最大４８°Ｃに達することができる。典型的なＵＶ３８５ｎｍの光は、８～９ｍＷ／ｃｍ２である。露光時間は２秒に固定された。溶剤の影響を避けるため、残留樹脂をナプキンによる拭き取りで除去した。後硬化処理は、ＣＣＷ ＵＶ硬化チャンバ内で、４ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ４０５ｎｍで、各平坦面について２分間行った。
【0095】
後述の各実施例において、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、タイプＶの試験片形状を利用して引張強度の試験を実施した。引張速度は１００ｍｍ／分であった。
【0096】
引裂抵抗の試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って行われた。ジオメトリダイＣクーポンは、Ｏｒｉｇｉｎプリンターから直接印刷された。測定は、標準的な万能試験機で２０インチ／分で行われた。
【0097】
弾性はＡＳＴＭ Ｄ２６３２に従って試験された。厚さ１２．５／６／０．５ｍｍ（０．５０／６／０．０２インチ）の標準試験片をスラブから切り出し、又はプランジャーの衝突点が試験片の端から１４ｍｍ（０．５５インチ）の最小距離となるように特別に成形された。
【0098】
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って試験された。ショアＡアタッチメントの付いたＺｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ硬度計を標準測定に使用した。平均値と標準偏差を得るために、８つの異なる点の硬度を測定した。
【0099】
市販の及び既存のアクリレートプレポリマーの機械的性能
以下に示す表１は、フォトレジンに使用される市販及び既存のアクリレートプレポリマーの機械的性能を示す。これらは、靭性と弾性の良好なバランスを実現することができなかったことがわかる。
以下に示す表１は、フォトレジンに使用される市販及び既存のアクリレートプレポリマーの機械的性能を示す。これらは、靭性と弾性の良好なバランスを実現することができなかったことがわかる。
【0100】
例えばＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ ＵＡ９０７２は、３０％の反応性希釈剤を含むｐＴＨＦ１０００ベースのウレタンアクリレートである。破断伸びが２００％である典型的なソフトタッチ材料であるが、この材料は一般的に弾性は低く、反発性能（rebounding performance）はわずか２２．５％である（表３．１）。靴底又はその他の過酷な機械的エラストマーの用途など、高い弾性を必要とする用途では、この材料は適切ではないであろう。
【0101】
【表1】
【0102】
上記の表において、及び残りの実施例を通して、「ＴＰＯ」はジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。上記提示された結果から、比較的高い弾性を得たそれらのプレポリマーは、靭性及び／又は強度も著しく低下しており、一方、靭性／強度がより高いものは、例えば靴底などの特定の用途に必要な弾性を有していないことが分かる。
【0103】
第１合成経路によるオリゴマー合成
オリゴマー合成は、オーバーヘッドメカニカルスターラー、温度プローブ、コンデンサー、及びやはり出発反応成分の液面下に到達する空気導入管を備えたオーブン乾燥反応フラスコ内で無水条件下において実施された。イソシアネートは室温でフラスコに添加され、次いで所望のポリオールが８０℃より低い発熱温度に維持される速度で徐々に添加される前に５０℃まで加熱した。ポリオールの添加後、配合物中に存在する場合は、任意の短鎖ジオールも添加し、次いで反応混合物を８０℃で２時間攪拌させた。次いで、外部加熱を停止し、反応混合物を、反応温度が自然に６０℃又は一晩放置した場合には室温に下がるまで攪拌させた。次いで、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｊ．Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ２７（１９９１）４５９に記載されているように、１，２，４－トリクロロベンゼンの溶液中のジブチルアミンに対する自動滴定によって％ＮＣＯ決定を実施した。次いで、化学量論的量のアクリレートを添加して残りのＮＣＯ基をすべて消費させ、ＮＣＯ基の消滅を促進するために反応温度を７０℃まで上げ、約２２７５～２２５０ｃｍ－１にＮＣＯピークの形跡が存在しなくなるまで赤外線（ＩＲ）分光法で監視した。この修正法で作られたオリゴマーサンプルのほとんどは、この時間枠中に粘度が２倍にならないという証拠によって、６ヶ月以上安定していることが証明されたが、Ａｒａｍｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の市販のＣｏｎｖｅｒｇｅポリオールと、内部で製造された新しいポリカプロラクタム－ポリブタジエンポリオールを含む実験バッチでは、説明のつかないゲル化が観察された。表２は、この方法で合成されたいくつかのオリゴマーをまとめたものである。
オリゴマー合成は、オーバーヘッドメカニカルスターラー、温度プローブ、コンデンサー、及びやはり出発反応成分の液面下に到達する空気導入管を備えたオーブン乾燥反応フラスコ内で無水条件下において実施された。イソシアネートは室温でフラスコに添加され、次いで所望のポリオールが８０℃より低い発熱温度に維持される速度で徐々に添加される前に５０℃まで加熱した。ポリオールの添加後、配合物中に存在する場合は、任意の短鎖ジオールも添加し、次いで反応混合物を８０℃で２時間攪拌させた。次いで、外部加熱を停止し、反応混合物を、反応温度が自然に６０℃又は一晩放置した場合には室温に下がるまで攪拌させた。次いで、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｊ．Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ２７（１９９１）４５９に記載されているように、１，２，４－トリクロロベンゼンの溶液中のジブチルアミンに対する自動滴定によって％ＮＣＯ決定を実施した。次いで、化学量論的量のアクリレートを添加して残りのＮＣＯ基をすべて消費させ、ＮＣＯ基の消滅を促進するために反応温度を７０℃まで上げ、約２２７５～２２５０ｃｍ－１にＮＣＯピークの形跡が存在しなくなるまで赤外線（ＩＲ）分光法で監視した。この修正法で作られたオリゴマーサンプルのほとんどは、この時間枠中に粘度が２倍にならないという証拠によって、６ヶ月以上安定していることが証明されたが、Ａｒａｍｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の市販のＣｏｎｖｅｒｇｅポリオールと、内部で製造された新しいポリカプロラクタム－ポリブタジエンポリオールを含む実験バッチでは、説明のつかないゲル化が観察された。表２は、この方法で合成されたいくつかのオリゴマーをまとめたものである。
【0104】
【表2】
【0105】
第１合成経路によるさらなるオリゴマー合成では、ネオデカン酸亜鉛触媒と酸化防止剤を使用した。この第１の合成経路の代替バージョンでは、ネオデカン酸亜鉛触媒、酸化防止剤、ジイソシアネート、ポリオール、及び（メタ）アクリレートを含むすべての反応成分を、反応開始時に同時に添加した。反応は、イソシアネートが完全に消費されるのを監視し、赤外分光法によって確認した。しかし、それでも反応速度が依然として不当に長く感じられる場合には、メタノールの添加によってさらに強制的に反応を完結させた例があった。最初の変更された合成で必要性が特定されたように、生成混合物の全体的な安定性と酸化防止剤の活性を促進するために、乾燥空気を液面下の反応混合物に連続的にバブリングした。表３は、第１合成経路の代替バージョンで合成されたＴＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＨＤＩベースのオリゴマーをまとめたものである。
【0106】
【表3】
【0107】
第２合成経路による合成
上記でさらに詳細に説明されたように、アミン又はヒドロキシル末端のプレポリマーと、アクリレートによって修飾されたイソシアネートとの反応を通して、即席的に説明された反応性ポリウレタンエラストマーを得ることが可能である。これらの修飾化合物を以下に示す：
上記でさらに詳細に説明されたように、アミン又はヒドロキシル末端のプレポリマーと、アクリレートによって修飾されたイソシアネートとの反応を通して、即席的に説明された反応性ポリウレタンエラストマーを得ることが可能である。これらの修飾化合物を以下に示す：
【化12】
【0108】
これらの化合物の延伸をＰｏｌｙＴＨＦ ２０００で実施し、フォトポリマー配合中のこれらのウレタンアクリレートと上記で形成されたオリゴマーとの相対的な構造－特性関係を比較した。表４は、これらの修飾イソシアネートを使用して第２合成経路により合成されたオリゴマーの分析的特性を示す。
【0109】
【表4】
【0110】
鎖長の影響
異なるジイソシアネート（すなわち、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ）について、ｐｏｌｙＴＨＦの鎖長を変えることによって（すなわち、１０００，２０００，２９００ｇ／ｍｏｌ）、続いてすべてのＮＣＯ官能基を２－ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）でキャップすることにより、アクリレート官能化を行い、いくつかのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これらのオリゴマーの分子量は、合成中の相対的なＩＳＯ－ポリオール化学量論の変化によって、及びより高い分子量のポリオールを使用することによって調整された。ウレタンジアクリレートがより高い分子量である場合、最終的に硬化した３Ｄ印刷サンプルは架橋密度が低くなり、弾性と引張強度が向上する。表５に示されるように、ＴＤＩ由来のウレタンアクリレートシリーズは、より高分子量のポリオールを使用した場合、弾性が２５％から４７％に向上している。ＴＤＩシリーズのガラス転移温度（Ｔｇ）も、ｐｏｌｙＴＨＦビルディングブロックの分子量が１０００から２９００ｇ／ｍｏｌに増加すると、１から－６２℃に劇的に減少した。
異なるジイソシアネート（すなわち、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ）について、ｐｏｌｙＴＨＦの鎖長を変えることによって（すなわち、１０００，２０００，２９００ｇ／ｍｏｌ）、続いてすべてのＮＣＯ官能基を２－ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）でキャップすることにより、アクリレート官能化を行い、いくつかのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これらのオリゴマーの分子量は、合成中の相対的なＩＳＯ－ポリオール化学量論の変化によって、及びより高い分子量のポリオールを使用することによって調整された。ウレタンジアクリレートがより高い分子量である場合、最終的に硬化した３Ｄ印刷サンプルは架橋密度が低くなり、弾性と引張強度が向上する。表５に示されるように、ＴＤＩ由来のウレタンアクリレートシリーズは、より高分子量のポリオールを使用した場合、弾性が２５％から４７％に向上している。ＴＤＩシリーズのガラス転移温度（Ｔｇ）も、ｐｏｌｙＴＨＦビルディングブロックの分子量が１０００から２９００ｇ／ｍｏｌに増加すると、１から－６２℃に劇的に減少した。
【0111】
【表5】
【0112】
ＨＤＩ由来のウレタンアクリレートシリーズは、弾性が４４％から７０％へと最も高くなった。ＨＤＩシリーズの破断伸びは、より長いｐＴＨＦ２９００のポリオール鎖で９２％に増加した。同様に、ＩＰＤＩ由来のウレタンアクリレートシリーズは、ｐＴＨＦ２９００で８９％の伸びを示した。イソシアネートとポリオールの選択に加えて、残留ＨＥＡの量も、最終的な３Ｄ印刷部品の機械的特性に寄与する可能性がある。未反応ＨＥＡモノマーの存在によって、機械的性能の障害が引き起こされる可能性があり、それは表３．９にまとめられたすべてのオリゴマーで４％から８％の範囲であった。ＨＤＩ／ｐＴＨＦ ２９００及びＩＰＤＩ／ｐＴＨＦ ２９００の両オリゴマーサンプルの両方は、さまざまなイソシアネート成分及びｐｏｌｙＴＨＦ分子量を有するすべてのＩＳＯ／ｐｏｌｙＴＨＦバッチの中で際立っている。
【0113】
配合
上記試験されたオリゴマーをＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＵＶ３５００ＢＡを用いて５０：５０の配合でさらに試験を行った配合物を作成した。結果は以下の表６に示されている。
上記試験されたオリゴマーをＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＵＶ３５００ＢＡを用いて５０：５０の配合でさらに試験を行った配合物を作成した。結果は以下の表６に示されている。
【0114】
【表6】
【0115】
１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの包含
エチレン性不飽和モノマーを使用して、機械的性能をさらに向上させることができる。わずか１～１０質量％の使用で、効果的に特性を微調整することができる。例えば、アクリレートモルホリン（ＡＣＭＯ）は、通常、強靭な材料の配合に使用される反応性希釈剤である。ＨＤＩ及びＩＰＤＩイソシアネートとｐＴＨＦ２９００に基づく主要な実験用ウレタンアクリレートをＵＶ３５００ＢａとＡＣＭＯで配合し、Ｃａｒｂｏｎ ３Ｄ ＥＰＵ４１ベンチマークと比較した。機械的データを表７に示す。
エチレン性不飽和モノマーを使用して、機械的性能をさらに向上させることができる。わずか１～１０質量％の使用で、効果的に特性を微調整することができる。例えば、アクリレートモルホリン（ＡＣＭＯ）は、通常、強靭な材料の配合に使用される反応性希釈剤である。ＨＤＩ及びＩＰＤＩイソシアネートとｐＴＨＦ２９００に基づく主要な実験用ウレタンアクリレートをＵＶ３５００ＢａとＡＣＭＯで配合し、Ｃａｒｂｏｎ ３Ｄ ＥＰＵ４１ベンチマークと比較した。機械的データを表７に示す。
【0116】
【表7】
【0117】
１０質量％のＡＣＭＯの存在により、ＨＥＡ－ＨＤＩ－ｐＴＨＦ２９００－ＨＤＩ－ＨＥＡ／ＵＶ３５００ＢＡ配合物の弾性が３５％から４５％に増加した。同様に、ＨＥＡ－ＩＰＤＩ－ｐＴＨＦ２９００－ＩＰＤＩ－ＨＥＡ／ＵＶ３５００ＢＡ配合物は、弾性が４６．３％から４２．５％にわずかに減少したものの、同様のレベルであった。この現象は、ＡＣＭＯの固有の弾性性能に関連している。Ｃａｒｂｏｎ３Ｄ ＥＰＵシリーズ製品の２０から２５％と比較すると、ＢＡＳＦ社の弾性材料は全体的な機械的性能で上回っている。硬度は、反応性希釈剤によって１３から１８％に向上した。ＡＣＭＯ１０質量％で引張強度が８．１ＭＰａから１７．８ＭＰａに向上した。引張強度は、Ｃａｒｂｏｎ ３Ｄ ＥＰＵ ４０（６．２ＭＰａ）とＥＰＵ ４１（９．７ＭＰａ）の性能をはるかに超える１９．３％まで向上した。
【0118】
以下の表８は、Ｃａｒｂｏｎ ＥＰＵ市販ベンチマーク製品と比較して、上記の表７に示されたＸ１及びＸ２配合物で観察された物理的及び機械的特性の詳細な比較を示している。
【0119】
【表8】
【0120】
以下に説明する実施例では、イソシアネート修飾アクリレートをポリエーテルと反応させる合成スキームを利用してＨＥＡ－ＨＤＩ－ＰｏｌｙＴＨＦ－ＨＤＩ－ＨＥＡを作製した。
【0121】
本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するために本発明者らに知られている最良の態様を含めて、本明細書に記載されている。本発明は、好ましい実施形態を参照して上述した詳細に限定されるものではなく、以下の請求項によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多数の修正及び変更を行うことができることが理解されよう。
【国際調査報告】