特表 2023-541057 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-27

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20230920BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230920BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230920BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230920BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 50/474 20210101ALI20230920BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M10/0585

H01M4/134

H01M4/62 Z

H01M4/38 Z

H01M4/587

H01M4/36 E

H01M10/0562

H01M50/474

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023515816

(86)(22)【出願日】2021-06-22

(85)【翻訳文提出日】2023-03-09

(86)【国際出願番号】 KR2021007810

(87)【国際公開番号】W WO2022055086

(87)【国際公開日】2022-03-17

(31)【優先権主張番号】10-2020-0115636

(32)【優先日】2020-09-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ユンチェ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ジンキュ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジンフン・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ビョンギュ・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ホンジョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】サンイル・ハン

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H021AA02

5H021EE00

5H021HH00

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH10

5H029AJ06

5H029AJ11

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL18

5H029AM12

5H029BJ04

5H029BJ12

5H029DJ04

5H029DJ08

5H029DJ16

5H029EJ12

5H029EJ14

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ12

5H050AA12

5H050AA14

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA11

5H050DA19

5H050EA27

5H050EA28

5H050FA02

5H050FA17

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA12

(57)【要約】

負極と正極および前記負極と正極の間に位置する固体電解質を含む電極組立体；および、前記電極組立体を収容するケースを含む全固体電池であって、前記負極は負極集電体および負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層を含み、前記負極活物質は炭素系材料と金属粒子を含み、前記バインダーはブタジエン系ゴムの第１高分子およびカルボキシアルキルセルロース（ここで、アルキルは炭素数１～６のアルキルである）、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択される第２高分子を含み、前記第１高分子と第２高分子は１：１～６：１の重量比で含まれる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極と正極および前記負極と正極の間に位置する固体電解質を含む電極組立体；および、
前記電極組立体を収容するケース
を含む全固体電池であって、
前記負極は負極集電体および負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層を含み、
前記負極活物質は炭素系材料と金属粒子を含み、
前記バインダーはブタジエン系ゴムの第１高分子およびカルボキシアルキルセルロース（ここで、アルキルは炭素数１～６のアルキルである）、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択される第２高分子を含み、
前記第１高分子と第２高分子は１：１～６：１の重量比で含まれる、
全固体電池。

【請求項2】

前記金属粒子は、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄまたはこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記金属粒子は５ｎｍ～８００ｎｍの大きさを有する、請求項１又は請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記炭素系材料は非黒鉛系炭素である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記非黒鉛系炭素は複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態を有する、請求項４に記載の全固体電池。

【請求項6】

前記１次粒子の粒径は２０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項５に記載の全固体電池。

【請求項7】

前記非黒鉛系炭素はカーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックまたはこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つである、 請求項４～６のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項8】

前記バインダーは負極活物質１００重量部に対して０．０１～４０重量部で含まれる、請求項１～７のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項9】

前記ブタジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、メタクリレートブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ゴムまたはこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つである、 請求項１～８のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項10】

前記固体電解質は、硫化物系固体電解質である、請求項１～９のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項11】

前記固体電解質はＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＡ_ｅ（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは全て０以上１２以下、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのうちの一つである）の固体電解質を含む、請求項１０に記載の全固体電池。

【請求項12】

前記負極内に固体電解質が存在しない、請求項１～１１のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項13】

前記負極は１０ｇｆ／ｍｍ以上の極板の結着力を有する、請求項１～１２のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項14】

前記負極は充電時リチウムが析出されるリチウム析出層をさらに含む、請求項１～１３のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項15】

前記リチウム析出層の厚さは１０μｍ～５０μｍである、請求項１４に記載の全固体電池。

【請求項16】

前記負極および前記ケースの間に緩衝材をさらに含む、請求項１～１５のうちのいずれか一項に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

全固体電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は軽量でありエネルギー密度が高いため携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

リチウム二次電池のうちの固体電解質を使用する全固体電池は電解液漏出危険がなくて安全性に優れ薄形の電池製作が容易であるという長所がある。
しかし、固体電解質を使用するリチウム二次電池は液体電解質を使用するリチウムイオン

【0004】

電池に比べてイオン伝導度が低く、特に低温で出力特性が低下するという問題点がある。また、固体電解質が液状電解質に比べて活物質との表面密着性が劣って界面抵抗が増加し、電極活物質と非接触状態で固体電解質に分布していて投入された活物質量に比べて出力特性や容量特性が低下する問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一実施形態は、基材に対する活物質層の接着力に優れ低い抵抗を有する電極を含む全固体電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一実施形態は、負極と正極および前記負極と正極の間に位置する固体電解質を含む電極組立体；および、前記電極組立体を収容するケースを含む全固体電池であって、前記負極は負極集電体および負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層を含み、前記負極活物質は炭素系材料と金属粒子を含み、前記バインダーはブタジエン系ゴムの第１高分子およびカルボキシアルキルセルロース（ここで、アルキルは炭素数１～６のアルキルである）、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択される第２高分子を含み、前記第１高分子と第２高分子は１：１～６：１の重量比で含まれる、全固体電池を提供する。

【0007】

前記金属粒子は、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【0008】

前記金属粒子は、５ｎｍ～８００ｎｍの大きさを有することができる。

【0009】

前記炭素系材料は、非黒鉛系炭素であってもよい。

【0010】

前記非黒鉛系炭素は、複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態を有することができる。

【0011】

前記１次粒子の粒径は、２０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。

【0012】

前記非黒鉛系炭素は、カーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【0013】

前記バインダーは、負極活物質１００重量部に対して０．０１～４０重量部で含まれてもよい。

【0014】

前記ブタジエン系ゴムの第１高分子は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、メタクリレートブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【0015】

前記固体電解質は、硫化物系固体電解質であってもよい。

【0016】

前記固体電解質は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＡ_ｅ（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは全て０以上１２以下、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのうちの一つである）を含むことができる。

【0017】

前記負極内に固体電解質が存在しなくてもよい。

【0018】

前記負極は１０ｇｆ／ｍｍ以上の極板結着力を有することができる。

【0019】

前記負極は、充電時負極集電体と負極活物質層の間にリチウムが析出されて形成されるリチウム析出層をさらに含むことができる。

【0020】

前記リチウム析出層の厚さは１０μｍ～５０μｍであってもよい。

【0021】

前記全個体電池は、前記負極および前記ケースの間に緩衝材をさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0022】

前記全固体電池は、基材に対する活物質層の接着力に優れ、抵抗の低い電極を含むことによって向上した電池性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】一実施形態による全固体電池の概略的断面図である。

【図2】充電時の全固体電池の概略的断面図である。

【図3】実施例１、２および４および比較例１による全固体電池の初期放電容量に対する容量維持率を測定した結果を示したグラフである。

【図4】実施例１と２および比較例１による全固体電池の寿命を測定した結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0025】

本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上に”あるという時、これは他の部分の“直上”にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

【0026】

本発明において“粒子大きさ”または“粒径”は、粒径分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）で体積累積量の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）と定義することができる。前記粒径は、例えば走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ－ＳＥＭ）などを用いた電子顕微鏡観察や、またはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザー回折法によって測定時、より具体的には、測定しようとする粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社のＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。

【0027】

以下、図１を参照して全固体電池を説明する。図１は、一実施形態による全固体電池の断面図である。

【0028】

図１を参照すれば、全固体電池１００は、負極集電体４０１と負極活物質層４０３を含む負極４００、固体電解質層３００、および正極活物質層２０３および正極集電体２０１を含む正極２００を積層させた電極組立体をケース５００に収納して製造できる。図１には負極４００、固体電解質層３００、および正極２００を含む一つの電極組立体が示されているが、２つ以上の電極組立体を積層して全固体電池を製作することもできる。

【0029】

前記負極活物質層４０３は、負極活物質およびバインダーを含む。前記負極活物質は、炭素系材料と金属粒子を含む。

【0030】

前記炭素系材料は結晶質炭素および非黒鉛系炭素が全て可能であり、特定炭素に限定されない。一実施形態で、前記炭素系材料として非黒鉛系炭素が好ましい。前記非黒鉛系炭素とは、Ｘ線回折強度（ＸＲＤ）で測定した炭素系材料のｄ_００２値が０．３３７ｎｍを超過することを意味する。

【0031】

前記結晶質炭素は天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよく、前記非黒鉛系炭素は、カーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。前記カーボンブラックの例としてはＳｕｐｅｒ Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社）が挙げられる。

【0032】

前記非黒鉛系炭素は複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態を有し、前記１次粒子の粒径は２０ｎｍ～１００ｎｍ、前記２次粒子の粒径は１μｍ～２０μｍであってもよい。

【0033】

一実施形態で、前記１次粒子の粒径は２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上または９０ｎｍ以上、および１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下であってもよい。

【0034】

一実施形態で、前記２次粒子の粒径は１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上または１５μｍ以上、および２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、または３μｍ以下であってもよい。

【0035】

前記１次粒子の形態は球形、楕円形、板状型、およびこれらの組み合わせであってもよく、一実施形態で、前記１次粒子の形態は球形、楕円形、およびこれらの組み合わせであってもよい。

【0036】

前記金属粒子は、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。負極活物質に前記金属粒子を使用して極板の電気伝導性を向上させることができる。一実施形態で、前記金属粒子はＡｇが好ましい。

【0037】

前記金属粒子は、５ｎｍ～８００ｎｍの大きさを有することができる。前記金属粒子の大きさは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以上または７５０ｎｍ以上であってもよい。また、前記金属粒子の大きさは８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であってもよい。金属粒子の大きさが前記範囲内にある時、全固体電池の電池特性（例えば、寿命特性）を向上させることができる。

【0038】

前記負極活物質は、前記炭素系材料と前記金属粒子を１：１～９９：１の重量比で含むことができる。例えば、前記炭素系材料の重量は、金属粒子に対して１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、６０以上、６５以上、７０以上、７５以上、８０以上、８５以上、９０以上または９５以上、および９９以下、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下、５５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、または２以下であってもよい。例えば、前記炭素系材料と金属粒子の重量比は１：１～５：１、１：１～１０：１、１：１～２０：１、１：１～３０：１、１：１～４０：１、１：１～５０：１、１：１～６０：１、１：１～７０：１、１：１～８０：１、または１：１～９０：１であってもよい。前記炭素系材料と前記金属粒子が前記重量比で含まれる時、全固体極板の電気伝導性が向上できる。一実施形態で、前記重量比は３：１であってもよい。

【0039】

従来の全固体電池は電極極板内に反応性の高い固体電解質を導入する場合が多いため水系バインダーを適用して極板を製造することが難しいので、通常のリチウムイオン電池とは異なり水系バインダーでないＰＶＤＦなどの非水系バインダーを主に使用した。しかし、非水系バインダーは伝導性が低いため非水系バインダーに囲まれた電極素材はリチウムイオン伝導性および電気伝導性が低いという問題があった。

【0040】

このような問題を解決するために、一実施形態は負極４００極板内に固体電解質を排除し炭素系材料、金属粒子、および特定バインダーを含む負極４００を提供し、負極４００内に固体電解質が含まれないので、電気伝導性に優れ、高い接着力および低い電気抵抗を確保することができて全固体電池の特性が向上できる。

【0041】

前記バインダーは、ブタジエン系ゴムの第１高分子およびカルボキシアルキルセルロース、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択される第２高分子を含むことができる。前記バインダーは負極活物質層形成用組成物（スラリー）内負極活物質の分散性を向上させ、また強い接着力を有してバインダーの含量を減少させることができ、負極活物質の含量を増加させて全固体電池を高容量化することができる。また、負極４００の構造的安定性を高めて電池の諸般特性を向上させることができる。

【0042】

前記ブタジエン系ゴムは置換されたアルキレン構造単位およびブタジエン由来構造単位を含むことができ、具体的に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、メタクリレートブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであってもよい。

【0043】

前記ブタジエン系ゴムは、置換されたアルキレン構造単位およびブタジエン由来構造単位を１：１～３：１のモル比で含むことができる。例えば、前記モル比は、１：１～１．５：１、１：１～２：１または１：１～２．５：１であってもよい。前記ブタジエン系ゴムのモル比が前記範囲である場合、接着力改善効果および負極構造安定性効果が改善できる。

【0044】

前記置換されたアルキレン構造単位は置換もしくは非置換のスチレン系モノマーに由来でき、前記置換もしくは非置換のスチレン系モノマーの具体的な例としてはスチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２－メチル－４－クロロスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｃｉｓ－β－メチルスチレン、ｔｒａｎｓ－β－メチルスチレン、４－メチル－α－メチルスチレン、４－フルオロ－α－メチルスチレン、４－クロロ－α－メチルスチレン、４－ブロモ－α－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、２－フルオロスチレン、３－フルオロスチレン、４－フルオロスチレン、２，４－ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、２，、６－ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、２－ブロモスチレン、３－ブロモスチレン、４－ブロモスチレン、２，４－ジブロモスチレン、α－ブロモスチレン、β－ブロモスチレンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0045】

他の実施形態で、前記置換されたアルキレン構造単位は置換もしくは非置換のニトリル系モノマーに由来でき、前記置換もしくは非置換のニトリル系モノマーの具体的な例としてはアクリロニトリル、マタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0046】

前記ブタジエン由来構造単位はブタジエンモノマーに由来した構造単位であってもよく、前記ブタジエンモノマーの具体的な例としては１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、または２－エチル－１，３－ブタジエンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0047】

前記第２高分子は、カルボキシアルキルセルロース、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択される。前記カルボキシアルキルセルロースのアルキルは低級アルキルである炭素数１～６のアルキルであってもよい。一実施形態で、前記カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）またはその塩であってもよい。

【0048】

前記カルボキシアルキルセルロースは増粘性が高く優れた塗布性を付与すると同時に接着力向上にも寄与して活物質が集電体から脱落することを防止し、優れたサイクル特性を示すことができる。また、前記カルボキシアルキルセルロースのアルキル基は低級アルキル基であるので、前記カルボキシアルキルセルロースは水溶解度が高くて水系電極を製造することにおいても適する。

【0049】

より具体的に、前記カルボキシメチルセルロースは、分子量（Ｍｗ）が１０万～４００万であるものを使用することができる。前記分子量が前記範囲内である場合、各高分子間引力が向上して負極活物質を均一に分散させることができ、活物質の接着力も向上して寿命特性が向上でき、スラリーの粘度がコーティングに適するので、電極の生産性が向上できる。

【0050】

前記バインダーの第１高分子と第２高分子は、１：１～６：１の重量比で負極に含まれてもよい。前記第１高分子の重量は、第２高分子に対して１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、または３．０以上および５以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、４．５以下、４．４以下、４．３以下、４．２以下、４．１以下、４．０以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下、または３．０以下であってもよい。一実施形態で、前記バインダーの第１高分子と第２高分子の重量比は１：１～５：１または１：１～６：１であってもよい。

【0051】

前記第１高分子および第２高分子が前記重量比で含まれる場合、バインダーが電極層に適切な柔軟性を付与して電極層の亀裂を防止することができ、電極層表面の粘着性が増加できる。反面、第１高分子および第２高分子が前記範囲を超過する範囲で存在する場合、電極の剛直性が低下することがある。

【0052】

前記バインダーは、負極活物質１００重量部に対して０．０１～４０重量部で含まれてもよい。前記バインダーは負極活物質１００重量部に対して１～１５重量部で含まれてもよく、例えば、前記バインダーは負極活物質１００重量部に対して１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上、４重量部以上、５重量部以上、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上、１０重量部以上、１１重量部以上、１２重量部以上、１３重量部以上または１４重量部以上、および１５重量部以下、１４重量部以下、１３重量部以下、１２重量部以下、１１重量部以下、１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、６重量部以下、５重量部以下、４重量部以下、３重量部以下、または２重量部以下に含まれてもよい。

【0053】

前記バインダーが前記含量範囲で全固体電池１００の負極４００に含まれる場合、電気抵抗と接着力が改善されて全固体電池の特性（電池容量および出力特性）が向上できる。

【0054】

前記負極活物質層４０３には前述の負極活物質およびバインダーと共に、例えば、導電材、フィラー、分散剤、イオン導電材などの添加剤が適切に配合されてもよい。負極活物質層４０３に含有可能な導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉末などが挙げられる。また、負極活物質層４０３に含有可能なフィラー、分散剤、イオン導電材などとして、一般に全固体電池に使用される公知の材料を使用することができる。

【0055】

前記負極活物質層４０３は、負極集電体４０１の上に形成できる。前記負極集電体４０１としては例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタニウム（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体、箔状体などが挙げられる。前記負極集電体４０１は省略されてもよい。

【0056】

前記負極４００は、５．０・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下の極板電気抵抗を有することができる。例えば、前記負極は、５．０・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．９・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．８・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．７・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．６・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．５・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．４・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．３・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．２・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．１・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下、４．０・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下の極板電気抵抗を有することができる。前記負極が５．０・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下の低い極板電気抵抗を有するため極板の電気伝導度が高まって全固体電池の特性が向上できる。

【0057】

前記負極４００は１０ｇｆ／ｍｍ以上の負極極板結着力を有することができる。例えば、前記負極は１０ｇｆ／ｍｍ以上、２０ｇｆ／ｍｍ以上、３０ｇｆ／ｍｍ以上、４０ｇｆ／ｍｍ以上、５０ｇｆ／ｍｍ以上、６０ｇｆ／ｍｍ以上、７０ｇｆ／ｍｍ以上、８０ｇｆ／ｍｍ以上、９０ｇｆ／ｍｍ以上の負極極板の結着力を有することができる。前記負極が１０ｇｆ／ｍｍ以上の高い負極極板結着力を有するため極板の安定性が増加するため、全固体電池の特性が向上できる。

【0058】

前記全固体電池１００は前記固体電解質層３００を含むことによって、より広い温度範囲で高い特性を発揮することができる。前記固体電解質層３００は固体電解質を含む。前記固体電解質層３００に含まれる固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などの無機固体電解質または固体高分子電解質であってもよい。

【0059】

一実施形態で、前記固体電解質はイオン伝導性に優れる硫化物系固体電解質であってもよく、前記固体電解質はＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＡ_ｅ（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは全て０以上１２以下、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのうちの一つである）であってもよく、具体的にＬｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなどを使用することができる。例えば、前記ｘは０～７であってもよい。前記全固体電池に用いられる硫化物系固体電解質のイオン伝導度は高いほど好ましいが、少なくとも１０^－４～１０^－２Ｓ／ｃｍである。前記範囲で充放電容量が改善できる。

【0060】

硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を５０：５０～８０：２０の混合比で混合させて得ることができる。前記混合比範囲で、好ましいイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を提供することができる。他の成分としてＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３などを含んでイオン伝導度をさらに向上させることができる。前記硫化物固体電解質は、非晶質または結晶質であってもよいが、活物質と良好な接触性を有する、非晶質の硫化物系固体電解質を使用することが良い。

【0061】

混合法としては機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）や溶液法を適用することができる。機械的ミリングとは、反応器内に前記の出発原料とボールミルなどを入れて強く攪拌して、出発原料を微粒子化して混合させる方法である。溶液法を用いる場合は、溶媒内で出発原料を混合させて析出物として固体電解質を得ることができる。また、追加的に焼成を行うことができる。追加的な焼成を行う場合、固体電解質の結晶はさらに堅固になり得る。

【0062】

前記全固体電池１００は、正極活物質層２０３および正極集電体２０１を含む正極２００を含む。前記正極活物質層２０３は正極活物質を含むことができる。正極活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる正極活物質が好ましく、例えば、前記正極活物質はコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ^１ _ｂＤ^１ _２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ^１ _ｂＯ_２－ｃＤ^１ _ｃ（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ^１ _ｂＯ_４－ｃＤ^１ _ｃ（前記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＤ^１ _α（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _α（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＤ^１ _α（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _α（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ^１Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる：

【0063】

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｂ^１はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄ^１はＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｆ^１はＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｉ^１はＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。

【0064】

例えば、正極活物質はリチウムコバルト酸化物（以下、ＬＣＯという）、リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（以下、ＮＣＡという）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（以下、ＮＣＭという）などのリチウム酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などを用いて形成することができる。これらの正極活物質はそれぞれ単独で使用されるか、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0065】

また、正極活物質として層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を使用することができる。ここで、“層状”は薄い層状の形状を示す。また、“岩塩型構造”とは結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを示し、具体的には陽イオンおよび陰イオンそれぞれが形成する面心立方格子が互いに単位格子の角が１／２のみずれて配置された構造を示す。

【0066】

このような層状岩塩型構造を有する遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三成分系リチウム遷移金属酸化物がある。

【0067】

正極活物質が前記の層状岩塩型構造を有する三成分系リチウム遷移金属複合酸化物を含む場合、全固体電池１００のエネルギー密度および熱安定性を向上させることができる。

【0068】

正極活物質は被覆層で覆われていてもよい。前記被覆層は全固体電池の正極活物質の被覆層として公知のものであれば全て適用することができる。被覆層の例としてはＬｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２などが挙げられる。

【0069】

また、正極活物質がＮＣＡまたはＮＣＭなどの三成分系リチウム遷移金属複合酸化物から形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体電池１００の容量密度が上昇し充電状態で正極活物質の金属溶出を減らすことができる。これによって、全固体電池１００は充電状態で長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。

【0070】

ここで、正極活物質の形状としては、例えば、球形、楕円球形などの粒子形状が挙げられる。また、正極活物質の平均粒径は特に制限されず、既存の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であればよい。また、正極活物質層２０３の正極活物質の含量も特に制限されず、既存の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲であればよい。

【0071】

前記正極活物質層２０３は、固体電解質を追加的に含むことができる。前記正極層に含まれている固体電解質は、固体電解質層３００に含まれる固体電解質と同一であるか異なるものであってもよい。前記固体電解質は、前記正極層の総重量を基準にして１０～３０重量％含まれてもよい。

【0072】

前記正極活物質層２０３は正極集電体２０１の上に形成できる。この時、正極活物質層２０３は乾式または湿式コーティング方法によって、正極集電体２０１の上に形成できる。前記正極集電体２０１としては例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタニウム（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体、箔状体などが挙げられる。前記正極集電体２０１は省略されてもよい。

【0073】

また、正極活物質層２０３には前述の正極活物質および固体電解質と共に、導電材、バインダー、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電材などの添加物が適切に配合できる。

【0074】

正極活物質層２０３に含有可能なフィラー、分散剤、およびイオン導電材としては、前述の負極活物質層４０３に配合される添加剤と同一なものが使用できる。この時、前記導電材は前記正極活物質層２０３の総重量を基準にして１～１０重量％存在可能である。正極活物質層２０３に含有可能なバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などが挙げられる。

【0075】

前記負極４００の厚さは１μｍ～３０μｍであってもよい。例えば、前記負極４００の厚さは１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上または２５μｍ以上、および２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、または５μｍ以下であってもよい。前記のように負極４００の厚さが薄いため全固体電池の寿命を改善することができ、エネルギー密度も高めることができる。

【0076】

前記正極２００の厚さは１００μｍ～２００μｍであってもよい。例えば、前記正極２００の厚さは１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上、１５０μｍ以上、１６０μｍ以上、１７０μｍ以上、１８０μｍ以上、または１９０μｍ以上、および２００μｍ以下、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１２０μｍ以下、または１１０μｍ以下であってもよい。前記のように正極２００の厚さは負極４００の厚さより厚いため、正極２００の容量が負極４００の容量より大きい。

【0077】

前記負極４００に対する前記正極２００の厚さ比は３～２００であってもよい。例えば、前記負極４００に対する前記正極２００の厚さ比は３以上、５以上、７以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、１００以上、または１５０以上、および２００以下、１５０以下、１００以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、１０以下、７以下、５以下であってもよい。一実施形態で、前記負極４００に対する前記正極２００の厚さ比は３～１０であってもよい。

【0078】

電池の充電時、前記負極および正極は膨張して負極および正極の厚さが増加できる。負極の厚さが増加する時、前記負極はリチウム析出層を追加的に含むことができる。このような構造を有する全固体電池を図２を参照して説明する。図２は、充電時の全固体電池の概略的断面図である。図２において先にすでに説明された構成要素と同一な構成要素については図１と同一な図面符号を適用し、その説明は省略する。図２を参照すれば、全固体電池１００の負極４００’は負極集電体４０１’および負極活物質層４０３’の間に形成されたリチウム析出層４０５’をさらに含む。充電時、正極２００から負極４００’に移動するリチウムによってリチウム析出層４０５’が形成でき、前記リチウム析出層４０５’を通じて全固体電池の安全性および寿命が増加できる。

【0079】

前記リチウム析出層４０５’の厚さは、１０μｍ～５０μｍであってもよい。例えば、前記リチウム析出層４０５’の厚さは１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上または４０μｍ以上、および、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、または２０μｍ以下であってもよい。前記リチウム析出層４０５’を含むことによって、充電後前記負極４００’の厚さは２倍～５倍増加できる。即ち、充電後前記負極の厚さは充電前初期または放電時負極の厚さに比べて２倍～５倍増加できる。

【0080】

一実施形態で、全固体電池１００にリチウム析出層４０５’による厚さの変化を緩衝させるための緩衝材が追加的に含まれてもよい。前記緩衝材は前記負極４００’とケース５００の間またはケース５００外面に配置されてもよく、電極組立体が一つ以上積層される電池の場合、互いに異なる電極組立体と電極組立体の間に配置されてもよい。

【0081】

前記緩衝材として、弾性回復率が５０％以上であり、絶縁機能を有する物質が使用され、具体的にシリコンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム、ナイロン、合成ゴム、またはこれらの組み合わせが使用される。前記緩衝材は、高分子シート（ｓｈｅｅｔ）形態で存在可能である。

【0082】

以下の実施例および比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるのではない。

【実施例】

【0083】

実施例１
（１）正極活物質の製造
無水２－プロパノール１００重量部、リチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）１０重量部、およびジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド０．５重量部を混合してＬＺＯコーティング溶液を製造した。前記ＬＺＯコーティング溶液にＮＣＭ（ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２）を混合して１時間攪拌後、５０℃で真空乾燥して正極活物質を製造した。

【0084】

（２）正極の製造
ＬＺＯコーティングした正極活物質ＮＣＭ（ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２）、アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、導電材ＣＮＦ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ）、およびバインダーポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合した混合物を製造した。前記混合物において正極活物質、固体電解質、導電材、およびバインダーの重量比は８５：１５：３：１．５であった。

【0085】

その後、混合物にキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）を投入して混合した後、真空チャンバーで４５℃で２時間乾燥して１５０μｍ厚さの正極を製造した。

【0086】

（３）固体電解質層の製造
アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌにバインダー溶液としてイソブチリルイソブチレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ、ＩＢＩＢ）を投入して混合した。この時、前記混合物をシンキー混合器（Ｔｈｉｎｋｙｍｉｘｅｒ）で攪拌して適切な粘度に調節した。粘度調節後、２ｍｍジルコニアボールを添加しシンキー混合器で再び攪拌してスラリーを製造した。前記スラリーを離型ＰＥＴフィルム上にキャスティングし常温乾燥して固体電解質層を製造した。

【0087】

（４）負極の製造
ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、およびＣＭＣ（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を水を溶媒として用いてバインダー溶液を製造した。その後、バインダー溶液とＡｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）およびカーボンブラックを混合した。この時、Ａｇナノ粒子、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比は２５：７５：６：３であった。

【0088】

前記混合物をシンキー混合器で攪拌して適切な粘度に調節した。粘度調節後、２ｍｍジルコニアボールを添加しシンキー混合器で再び攪拌してスラリーを製造した。攪拌したスラリーをＳＵＳ ｆｏｉｌ上にコーティングした後、１００℃で真空乾燥して１０μｍ厚さの負極を製造した。

【0089】

（５）全固体電池の製造
前記（２）で製造した正極を２．８９ｃｍ^２の正四角形大きさに裁断し、前記（３）で製造した固体電解質層を４．４１ｃｍ^２の正四角形大きさに裁断し、前記（４）で製造した負極を３．６１ｃｍ^２の正四角形大きさに裁断した後、積層して全固体電池を製造した。

【0090】

実施例２
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：８：４になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0091】

実施例３
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：１０：５になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0092】

実施例４
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：７．５：１．５になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0093】

実施例５
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：４．５：４．５になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0094】

実施例６
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子の代わりにＢｉナノ粒子を使用し、Ｂｉナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：６：３になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0095】

実施例７
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子の代わりにＳｎナノ粒子を使用し、Ｓｎナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：６：３になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0096】

実施例８
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子の代わりにＺｎナノ粒子を使用し、Ｚｎナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：６：３になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0097】

比較例１
負極を製造する時、バインダーとしてＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）をｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）に溶解させて製造した高分子バインダー溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0098】

この時、製造においてＡｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、およびＰＶｄＦの重量比は２５：７５：７であった。

【0099】

比較例２
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：８．５：０．５になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。この時、スラリーの粘度が確保されなくて極板が製作されなかった。

【0100】

比較例３
負極を製造する時、Ａｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）、カーボンブラック、ＳＢＲ、およびＣＭＣの重量比を２５：７５：３：６になるように混合物を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。この時、スラリーコーティング後、乾燥過程でＳＵＳ ｆｏｉｌからスラリーが脱離されて極板が製作されなかった。

【0101】

評価１：極板電気伝導度測定
４６ｐｉｎ多点極板抵抗測定器を用いて実施例１～５および比較例１～３で製造した負極極板の抵抗を測定した。測定電流は１ｍＡ、電圧範囲は０．７Ｖであり、基材であるＳＵＳ ｆｏｉｌの抵抗は７＊１０^－５ｏｈｍ・ｃｍである。

【0102】

測定結果を下記表１に示した。

【0103】

【表1】

【0104】

上記表１を参照すれば、バインダーとしてＳＢＲおよびＣＭＣを１：１～６：１の重量比で混合したバインダーを使用して製造した実施例１～５の負極極板の抵抗値が５．０・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍ以下であって低い反面、ＳＢＲおよびＣＭＣの代わりにＰＶＤＦバインダーを使用した比較例１は負極極板の抵抗値が５．６・１０^－２ｏｈｍ・ｃｍであって高かった。

【0105】

このような結果は、負極にＳＢＲおよびＣＭＣを１：１～６：１の重量比で混合したバインダーを使用して極板抵抗値を低めて負極の電気伝導度を向上させることができるということを示す。

【0106】

評価２：極板結着力評価
前記実施例１～５、７および８の負極極板および比較例１～３の負極極板を幅２５ｍｍに裁断してスライドグラス上に両面テープで固定した。固定した負極極板を引張試験器（ＵＴＭ）を用いて結着力を評価した。この時、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で負極極板をスライドグラスから１８０°に分離させた。

【0107】

測定結果を下記表２に示した。

【0108】

【表2】

【0109】

上記表２に示されているように、水系バインダーであるＳＢＲおよびＣＭＣを１：１～６：１の重量比で混合したバインダーを使用して製造した実施例１～５、７および８の負極極板の結着力が３９．３ｇｆ／ｍｍ以上であって高い反面、ＳＢＲおよびＣＭＣの代わりにＰＶＤＦバインダーを使用した比較例１は負極極板の結着力が７．９ｇｆ／ｍｍであって低かった。

【0110】

このような結果は、負極にＳＢＲおよびＣＭＣを１：１～６：１の重量比で混合したバインダーを使用して極板結着力を増加させて電極の安定性を向上させることができるということを示す。

【0111】

評価３：電池出力特性評価
実施例１、２および４、および比較例１による全固体電池に対して充放電を行って初期放電容量に対する容量維持率を評価した。出力特性評価時、４５℃で０．１Ｃで一番目の充放電を行い、二番目のサイクルは０．１Ｃで充電、０．３３Ｃで放電し、三番目の充放電は０．１Ｃで充電、１Ｃで放電して出力特性を評価した。

【0112】

測定結果を図３に示した。図３は、実施例１、２、４、および比較例１による全固体電池の初期放電容量に対する容量維持率を測定した結果を示したグラフである。

【0113】

図３を参照すれば、バインダーとしてＳＢＲおよびＣＭＣを１：１～６：１の重量比で使用した実施例１、２および４の電池の出力特性がＳＢＲおよびＣＭＣの代わりにＰＶＤＦバインダーを使用した比較例１の電池出力特性より優れるということが分かる。

【0114】

評価４：電池寿命評価
実施例１と２および比較例１で製造した電池に対して充放電を行って電池寿命特性を評価した。電池寿命評価時、４５℃で０．３３Ｃで充放電して電池寿命特性を評価した。
測定結果を図４に示した。

【0115】

図４を参照すれば、バインダーとしてＳＢＲおよびＣＭＣを１：１～６：１の重量比で混合したバインダーを使用して製造した実施例１および２の電池の寿命がＳＢＲおよびＣＭＣの代わりにＰＶＤＦバインダーを使用した比較例１の電池寿命より優れるということが分かる。

【0116】

以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく添付された請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。

【符号の説明】

【0117】

１００：全固体電池
２００：正極
２０１：正極集電体
２０３：正極活物質層
３００：固体電解質層
４００、４００’：負極
４０１、４０１’：負極集電体
４０３、４０３’：負極活物質層
４０５’：リチウム析出層
５００：ケース

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2023-03-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極と正極および前記負極と正極の間に位置する固体電解質を含む電極組立体；および、
前記電極組立体を収容するケース
を含む全固体電池であって、
前記負極は負極集電体および負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層を含み、
前記負極活物質は炭素系材料と金属粒子を含み、
前記バインダーはブタジエン系ゴムの第１高分子およびカルボキシアルキルセルロース（ここで、アルキルは炭素数１～６のアルキルである）、これらの塩およびこれらの組み合わせから選択される第２高分子を含み、
前記第１高分子と第２高分子は１：１～６：１の重量比で含まれる、
全固体電池。

【請求項2】

前記金属粒子は、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄまたはこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記金属粒子は５ｎｍ～８００ｎｍの大きさを有する、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記炭素系材料は非黒鉛系炭素である、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記非黒鉛系炭素は複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態を有する、請求項４に記載の全固体電池。

【請求項6】

前記１次粒子の粒径は２０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項５に記載の全固体電池。

【請求項7】

前記非黒鉛系炭素はカーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックまたはこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つである、 請求項４に記載の全固体電池。

【請求項8】

前記バインダーは負極活物質１００重量部に対して０．０１～４０重量部で含まれる、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項9】

前記ブタジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、メタクリレートブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ゴムまたはこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項10】

前記固体電解質は、硫化物系固体電解質である、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項11】

前記固体電解質はＬｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＡ_ｅ（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは全て０以上１２以下、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのうちの一つである）の固体電解質を含む、請求項１０に記載の全固体電池。

【請求項12】

前記負極内に固体電解質が存在しない、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項13】

前記負極は１０ｇｆ／ｍｍ以上の極板の結着力を有する、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項14】

前記負極は充電時リチウムが析出されるリチウム析出層をさらに含む、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項15】

前記リチウム析出層の厚さは１０μｍ～５０μｍである、請求項１４に記載の全固体電池。

【請求項16】

前記負極および前記ケースの間に緩衝材をさらに含む、請求項１に記載の全固体電池。

【国際調査報告】