特表 2023-541682 周期的低温膜成長プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-03

(54)【発明の名称】周期的低温膜成長プロセス

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20230926BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230926BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20230926BHJP

   C23C 16/509 20060101ALI20230926BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 A

H01L21/31 C

C23C16/34

C23C16/509

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023517928

(86)(22)【出願日】2021-09-15

(85)【翻訳文提出日】2023-04-06

(86)【国際出願番号】 US2021050516

(87)【国際公開番号】W WO2022060875

(87)【国際公開日】2022-03-24

(31)【優先権主張番号】17/026,168

(32)【優先日】2020-09-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】514028776

【氏名又は名称】トーキョー エレクトロン ユーエス ホールディングス，インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】ザオ，ジャンピン

(72)【発明者】

【氏名】ヴェンツェク，ピーター

(72)【発明者】

【氏名】岩尾 俊彦

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA13

4K030BA40

4K030EA03

4K030FA03

4K030JA10

4K030JA20

4K030KA02

5F045AA15

5F045AA20

5F045AB33

5F045AC12

5F045AC16

5F045AC17

5F045AD04

5F045AD05

5F045AD06

5F045AD07

5F045AE01

5F045BB07

5F045DP03

5F045DP04

5F045DQ10

5F045EE17

5F045EH01

5F045EK07

5F058BA20

5F058BC08

5F058BC09

5F058BC10

5F058BC20

5F058BD10

5F058BD12

5F058BD13

5F058BE10

5F058BF74

5F058BF75

5F058BF76

5F058BH16

(57)【要約】

窒化方法は、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内で、以下のステップ：非反応性表面をエネルギー流束に曝露することによって、処理チャンバー内の基板の非反応性表面を処理して非反応性表面を反応性表面に変換するステップ、及び窒素系ガスを使用して反応性表面を窒化して、反応性表面をその後の非反応性表面を含む窒化物層へと変換するステップをｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

約４００℃未満の温度の処理チャンバー内で以下のステップ：
非反応性表面をエネルギー流束に曝露することによって、前記処理チャンバー内の基板の前記非反応性表面を処理して前記非反応性表面を反応性表面に変換するステップ、及び
窒素系ガスを使用して前記反応性表面を窒化して、前記反応性表面をその後の非反応性表面を含む窒化物層へと変換するステップ
をｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む窒化方法。

【請求項2】

非反応性表面の各処理が約５秒未満行われること；及び
反応性表面の各窒化が約５秒未満行われること；をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記窒素系ガスがアンモニア（ＮＨ３）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記非反応性表面を処理することが、前記処理チャンバー内で生成されたプラズマを使用して前記エネルギー流束を供給することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記非反応性表面を処理することが、イオンビーム源、電子ビーム源、光子源、ラジカル源、又は熱フラッシング源を使用してエネルギー流束を供給することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記非反応性表面を処理することが、
前記エネルギー流束を生成するためにソース電力を印加することと、
前記処理チャンバーへの前記窒素系ガスの拡散を防止することを同時に含み、
前記反応性表面を窒化することが、
前記ソース電力を除去することと、
前記窒素系ガスを前記処理チャンバーに供給することを同時に含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項7】

約４００℃未満の温度のプラズマ処理チャンバー内で、以下のステップ：
前記プラズマ処理チャンバー内で生成されたプラズマからのイオン及び光子をシリコン基板に衝突させることによって、前記シリコン基板の非反応性領域から水素を除去して前記非反応性領域を反応性領域に変換するステップ；及び
水素化窒素ガスを使用して前記反応性領域を窒化して、前記反応性領域をその後の非反応性領域を含む窒化物領域へと変換するステップ
をｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む、窒化方法。

【請求項8】

前記イオン及び光子が約４．０６ｅＶより大きい平均エネルギーを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記非反応性領域からの前記水素の除去と、前記反応性領域の窒化とが同時に行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記水素化窒素ガスがアンモニア（ＮＨ_３）を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記プラズマ処理チャンバー内で生成される前記プラズマがヘリウムプラズマである、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

前記温度が約３０℃未満である、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

約４００℃未満の温度の処理チャンバー内で、以下のステップ：
基板の水素化表面に入射するエネルギー流束を使用して前記水素化表面から水素を除去することによって、前記処理チャンバー中の前記水素化表面を処理して前記水素化表面を反応性表面へと変換するステップであって、前記基板が第１の材料を含むステップ、及び
第２の材料を含む水素系ガスに前記反応性表面を曝露して、前記反応性表面を、その後の水素化表面と、前記第１の材料及び第２の材料を含む化合物とを含む膜へと変換するステップ
をｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む、膜成長方法。

【請求項14】

前記ステップを周期的に繰り返す前に、約２５０℃の温度に前記基板を加熱し、ステップを周期的に繰り返す間に前記温度が維持されることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記ステップを周期的に繰り返す前に、前記処理チャンバー内の前記基板をプラズマプロセスで処理することであって、前記プラズマプロセスと前記ステップを周期的に実行することとの間に前記基板が前記処理チャンバーから取り出されないことをさらに含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記基板の前記水素化表面を処理することが、前記水素化表面を熱的にフラッシングして前記水素化表面の温度を局所的に上昇させることを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記水素化表面を処理することが、前記処理チャンバー内で生成されたプラズマで前記水素化表面を処理することを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項18】

前記第１の材料が窒素であり、前記第２の材料がケイ素であり、前記化合物が窒化ケイ素である、請求項１３に記載の方法。

【請求項19】

前記第１の材料が窒素であり、前記第２の材料が酸化ケイ素であり、前記化合物が酸窒化ケイ素である、請求項１３に記載の方法。

【請求項20】

前記第１の材料が炭素であり、前記第２の材料がケイ素であり、前記化合物が炭化ケイ素である、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連特許及び出願の相互参照
本出願は、２０２０年９月１９日に出願された米国非仮特許出願第１７／０２６，１６８号明細書に基づく優先権及びその出願日の利益を主張するものであり、該出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、概して低温膜成長プロセスに関し、特定の実施形態では、低温で周期的に行われる膜成長プロセスのための方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0003】

マイクロエレクトロニクスワークピース内のデバイス形成は、基板上の多くの材料層の形成、パターニング及び除去を含む一連の製造技術を伴い得る。膜形成プロセスは、デバイス形成時に必須であり、基板表面上に堆積及び／又は成長させることができる。例えば、膜成長プロセスは、典型的には、膜の構成要素として、及び／又は結晶成長のためのシード領域として、基板内（例えば露出面）の材料を利用する。

【0004】

窒化物系材料は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造において、バリア層、パッシベーション層、誘電体層、マスク層、及び基板として使用することができる。マイクロ電子デバイスに有用な窒化物のいくつかの例は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化ガリウムである。熱窒化及びプラズマ窒化などの窒化プロセスは、典型的には、基板からの材料を構成要素として含む窒化膜を形成するために使用される。

【0005】

窒化などの熱及びプラズマ支援膜成長プロセスは、いくつかの欠点を有する場合がある。例えば、熱窒化プロセスは、多くのマイクロエレクトロニクスワークピースのサーマルバジェットを超える可能性がある（例えばデバイスが既に形成されている場合）。さらに、プラズマ窒化などのプラズマ支援プロセスは、基板の表面に望ましくない損傷を与える場合がある。したがって、基板の損傷を最小限に抑える低温で行われる膜成長プロセスが望ましい場合がある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一実施形態によれば、窒化方法は、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内で、以下のステップをｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む：非反応性表面をエネルギー流束に曝露することによって、処理チャンバー内の基板の非反応性表面を処理して非反応性表面を反応性表面に変換するステップ、及び窒素系ガスを使用して反応性表面を窒化して、反応性表面をその後の非反応性表面を含む窒化物層へと変換するステップ。

【0007】

本発明の別の実施形態によれば、窒化方法は、約４００℃未満の温度のプラズマ処理チャンバー内で、以下のステップをｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む：プラズマ処理チャンバー内で生成されたプラズマからのイオン及び光子をシリコン基板に衝突させることによって、シリコン基板の非反応性領域から水素を除去して非反応性領域を反応性領域に変換するステップ；及び水素化窒素ガスを使用して反応性領域を窒化して、反応性領域をその後の非反応性領域を含む窒化物領域へと変換するステップ。

【0008】

本発明の更に別の実施形態によれば、膜成長方法は、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内で、以下のステップをｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む：水素化表面に入射するエネルギー流束を使用して水素化表面から水素を除去することによって、処理チャンバー中の基板の水素化表面を処理して水素化表面を反応性表面へと変換するステップであって、基板が第１の材料を含むステップ、及び第２の材料を含む水素系ガスに反応性表面を曝露して、反応性表面を、その後の水素化表面と、第１の材料及び第２の材料を含む化合物を含む膜へと変換するステップ。

【0009】

本発明及びその利点をより完全に理解するために、ここで、添付図面と併せて読まれるべき以下の説明を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A-B】本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内でｉｎ ｓｉｔｕで周期的に行われる例示的な窒化プロセスを示す。図１Ａは、非反応性表面を含む基板の初期状態を示し、図１Ｂは、第１の処理ステップを示す。

【図1C-D】本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内でｉｎ ｓｉｔｕで周期的に行われる例示的な窒化プロセスを示す。図１Ｃは、窒化膜を形成するための第１の窒化ステップを示し、図１Ｄは、窒化膜上に形成されたその後の非反応性表面を示す。

【図1E-F】本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内でｉｎ ｓｉｔｕで周期的に行われる例示的な窒化プロセスを示す。図１Ｅは、第２の処理ステップを示し、図１Ｆは、第２の窒化ステップを示す。

【図1G-H】本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内でｉｎ ｓｉｔｕで周期的に行われる例示的な窒化プロセスを示す。図１Ｇは、窒化膜上に形成された別のその後の非反応性表面を示し、図１Ｈは、第３の処理ステップを示す。

【図2】本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度で酸窒化ケイ素を形成するために使用される別の例示的な窒化プロセスを示す。

【図3】本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度で炭化ケイ素を形成するために使用される例示的な炭化プロセスを示す。

【図4】本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度で行われる例示的な膜成長プロセスを示す。

【図5】本発明の一実施形態による例示的な膜成長装置を示す。

【図6】本発明の一実施形態による例示的なプラズマ処理装置を示す。

【図7】本発明の一実施形態による窒化の例示的な方法を示す。

【図8】本発明の一実施形態による膜成長の例示的な方法を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

異なる図中の対応する数字及び記号は、特段の指示のない限り、対応する部分を概して参照する。図面は、実施形態の関連する態様を明確に示すように描かれており、必ずしも正確な縮尺で描かれているわけではない。図面に描かれる特徴の端部は、特徴の範囲の終端を必ずしも示していない。

【0012】

様々な実施形態を作成すること及び使用することについて、以下で詳述する。しかしながら、本明細書で説明する様々な実施形態は、多様な具体的な文脈において適用可能であると理解されるべきである。述べる具体的な実施形態は、様々な実施形態を作成及び使用する具体的な方法を単に例示するものであり、限定された範囲において解釈されるべきではない。

【0013】

窒化（「窒化処理」とも呼ばれる）は、基板の露出面に窒化物を形成する方法である。窒化物は、窒素を基板の材料と反応させることによって形成される。熱窒化（「ガス窒化」とも呼ばれる）は、通常高温（例えば少なくとも６００℃、典型的には９００℃超）で行われる。熱窒化プロセスの窒化効率は、温度が低いほど低下し、多くの場合、４００℃未満で完全に停止する。窒素源は通常アンモニア（ＮＨ_３）であり、基板をＮＨ_３雰囲気に置くことによって基板に供給される。

【0014】

熱窒化プロセスには様々な欠点が存在する。要求される高い温度は、典型的にはマイクロ電子基板のサーマルバジェットに対して非常に高く、許容できないほど高い基板温度になる。例えば、基板温度の上昇は、ドーパントの制御不能な再拡散を引き起こし、望ましくないドーパントの再分布が生じる可能性がある。デバイスの劣化や材料の変性など、基板材料に対するその他の副次的な影響も考えられる。その結果、熱窒化プロセスは、デバイス製造プロセス（例えば先端ノード用）と適合性がないことが多い。

【0015】

プラズマ窒化は、基板の露出面に窒化物を形成する方法としても使用される。潜在的に低い温度のため、プラズマ窒化は熱窒化に代わるものと考えられているが、典型的にはまだ約４００℃で実行されている。６００℃よりも低いにもかかわらず、４００℃のプラズマ窒化温度は、マイクロエレクトロニクス基板のサーマルバジェットに対しては中程度の温度である（例えばデバイスの観点からは低温ではない）とより正確には考えることができる。さらに、プラズマ窒化は、基板への損傷及びコンフォーマルでない窒化を誘発するという追加の潜在的な欠点も有している。

【0016】

熱窒化及びプラズマ窒化に加えて、又はその代わりに、他の技術を使用することができる。例えば、高機能の反応性化学物質を使用することができる。しかし、これはコストと煩雑さを上昇させる可能性がある。原子層堆積（ＡＬＤ）などの技術も使用することができる。しかし、ＡＬＤは遅く（例えば１～２ｎｍ／分）、費用がかかり、また非常に純粋な材料や、正確な操作条件や、関与する表面前処理準備を必要とするほど繊細である。さらに、ＡＬＤは、熱ＡＬＤやプラズマ強化ＡＬＤのように、高い基板温度も必要とする場合がある。

【0017】

従来の窒化プロセスは、不利なことに、高温（例えば基板のサーマルバジェットを超える）及び異なる装置（例えば煩雑さを増加させる、スループットを低下させる、及び汚染物質への暴露の可能性を増加させる）を必要とする。さらに、窒化処理温度を下げる従来のメカニズムは、費用がかかり、煩雑であり、また基板損傷などの他の望ましくない影響をもたらす。従来の窒化プロセスのこれらの欠点は、他の様々な従来の膜成長プロセスにも当てはまる。したがって、低温で実行することができ、基板の損傷が最小限に抑えられ、追加の特殊な装置なしで実行できる膜成長プロセスが望まれるであろう。

【0018】

発明者らは、４００℃未満のアンモニア（ＮＨ_３）雰囲気ではケイ素（Ｓｉ）の窒化が起こらないことを確認した。ただし、低温（例えば４００℃未満）における窒化の反応障壁は、Ｓｉ表面に化学吸着されたＮＨ_３から解離した水素（Ｈ）原子によるＳｉ表面の不動態化に起因する可能性がある。本発明者らは、Ｈの除去によって形成されたダングリングボンドが低温での窒化を促進することを発見した。結果として、室温又は４００℃未満の任意の低温で窒化物形成を達成するために、完全に異なる方式を探索することができる。

【0019】

さらに、他の膜成長プロセスの反応障壁も、表面から停止種を除去することによって克服又は低減することができる。例えば、この概念は、Ｓｉの窒化のみならず、あらゆる半導体及び金属表面の窒化にも拡張することができる。加えて、窒化物成長、エリア選択的堆積（ＡＳＤ）、炭化物形成、酸化物形成などの他の膜成長プロセスにも潜在的に有用である。

【0020】

様々な実施形態では、膜成長プロセスは、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内でｉｎ ｓｉｔｕで処理ステップ及び表面曝露ステップを周期的に実行することを含む。処理ステップは、処理チャンバー内の基板の非反応性表面を反応性表面に変換するために、非反応性表面に入射するエネルギー流束を生成することを含む。例えば、非反応性表面は水素化（すなわち水素終端）表面である場合があり、エネルギー流束は、水素の一部又は全部を除去して反応性表面（例えばダングリングボンドを有する）をもたらすことができる。

【0021】

表面曝露ステップは、反応性材料を含む前駆体ガス（例えば水素系ガス）に反応性表面を曝露することを含む。前駆体ガスの反応性材料は、バルク材料を含む基板の表面及び表面下と反応して、反応性材料とバルク材料とから形成された化合物を含む膜を形成する。反応により形成された膜は、その後の非反応性表面も含む。すなわち、前駆体ガスにさらされた膜の表面は、経時的に反応性が低下し、その結果、次のサイクルの後続の処理ステップで処理に利用可能な別の非反応性表面が得られる（例えばプロセスは自己制限的である）。

【0022】

様々な実施形態では、膜成長プロセスは窒化プロセスである。温度は、４００℃よりも大幅に低くてもよい（例えば約２５０℃未満又は室温）。エネルギー流束は、エネルギー粒子、熱フラッシング、又は他の適切な手段を使用して供給することができる。いくつかの実施形態では、処理チャンバーはプラズマ処理チャンバーであり、エネルギー流束は、プラズマ処理チャンバー内で生成されたプラズマを使用して供給される。基板は、任意の適切な基板であってもよく、いくつかの実施形態ではＳｉを含む。一実施形態では、前駆体ガスはＮＨ_３ガスである。

【0023】

本明細書に記載の膜成長プロセスは、有利なことには、約２５０℃未満又はほぼ室温などの約４００℃未満の低温における膜成長（例えばＳｉ又は他の表面の熱窒化）を可能にすることができる。室温／低温における窒化又は窒化物成長は、プロセスの統合及び新規な資本設備の開発に非常に有益な場合がある。例えば、膜成長プロセスは、拡張されたプロセスウィンドウによって現行の装置に価値を付与することができる。

【0024】

実施形態の膜成長プロセスは、ロジックとメモリのデバイス及びプロセスの両方にとって有益な場合がある。膜成長プロセス（例えば窒化及び／又は窒化物成長プロセス）は、有利なことには、高い温度（例えば熱プロセス）や中程度の温度（例えばプラズマプロセス）の必要性を回避することができ、これは、デバイス特性及びプロセス統合にとって有益な場合がある。

【0025】

加えて、レイヤーバイレイヤーの自己制限的膜成長プロセスは、有利なことには、室温／約４００℃未満の低温で達成可能にすることができる。さらなる利点は、Ｓｉ表面の異なる領域上でのエリア選択的膜成長（例えばＡＳＤ）を可能にすることであろう。このメカニズムは、有利なことには、Ｓｉ表面から、他の半導体表面、金属表面、及び誘電体表面などの他の適切な表面へと拡張することができる。

【0026】

以下で提供される実施形態は、膜成長プロセス、特に、低温で周期的に行われる膜成長プロセスのための様々な方法及び装置を説明する。以下の説明は、これらの実施形態を説明する。例示的な窒化プロセスを説明するために図１Ａ～１Ｈが使用される。窒化プロセスの別の例は、図２を用いて説明される。図３及び図４は、例示的な炭化プロセス及び例示的な膜成長プロセスをそれぞれ説明するために使用される。図５及び図６を使用して２つの例示的な装置が説明される一方で、図７を使用して例示的な窒化方法が説明され、図８を使用して例示的な膜成長方法が説明される。

【0027】

図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、及び１Ｈは、本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度の処理チャンバー内でｉｎ ｓｉｔｕで周期的に行われる例示的な窒化プロセスを示す。図１Ａは、非反応性表面を含む基板の初期状態を示し、図１Ｂは、第１の処理ステップを示し、図１Ｃは、窒化膜を形成するための第１の窒化ステップを示し、図１Ｄは、窒化膜上に形成されたその後の非反応性表面を示し、図１Ｅは、第２の処理ステップを示し、図１Ｆは、第２の窒化ステップを示し、図１Ｇは、窒化膜上に形成された別のその後の非反応性表面を示し、図１Ｈは、第３の処理ステップを示す。

【0028】

図１Ａを参照すると、窒化プロセス１００は、バルク領域１１８と非反応性表面１１１とを含む基板１１０の初期状態を含む。非反応性表面１１１は、終端結合によって不動態化された不動態化表面であってよい。例えば、非反応性表面１１１は、図示のように水素化表面であってもよい。或いは、非反応性表面１１１は、別の種（すなわち窒素と反応して窒化物を形成する基板１１０の材料とは異なる種）で終端していてもよい。

【0029】

様々な実施形態では、基板１１０は半導体基板であり、一実施形態ではシリコン基板である。別の実施形態では、半導体基板は、ゲルマニウム（Ｇｅ）であってもよく、或いはガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、窒素（Ｎ）などを含む化合物半導体であってもよい。或いは、基板１１０は、金属基板又は誘電体基板であってもよい。例えば、基板１１０は、アルミニウム、炭素（例えばグラフェン）、又は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であってもよい。さらに、基板１１０は、多くの異なる材料層を含んでいてもよく、多層基板の最上層とすることができる。例えば、基板１１０は、別の材料の上に形成されたＳｉＯ_２であってもよい。

【0030】

基板１１０は、処理チャンバー１０２内に配置される。処理チャンバー１０２は、任意の適切な処理チャンバー１０２であってよい。しかしながら、処理チャンバー１０２は、低温処理チャンバーであれば十分である（例えば基板を約４００℃より高く加熱できる必要はない）。様々な実施形態では、処理チャンバー１０２は多目的処理チャンバーであり、一実施形態ではプラズマ処理チャンバーである。

【0031】

ここで図１Ｂを参照すると、窒化プロセス１００は、処理チャンバー１０２内でｉｎ ｓｉｔｕで行われる第１の処理ステップをさらに含み、その際にエネルギー流束１２０が基板１１０の非反応性表面１１１に供給される。エネルギー流束１２０は、非反応性表面１１１を反応性表面１１２に変換する。例えば、非反応性表面１１１が水素化表面である場合（図示の通り）、エネルギー流束１２０は、非反応性表面１１１に十分なエネルギーを与えて水素を除去し、反応性表面１１２を残す。図示のように、反応性表面１１２は、表面で形成されたダングリングボンドの結果として反応性であることができる（例えば、反応性表面１１２との反応は、エネルギー的に有利であることができる）。

【0032】

いくつかの場合では、エネルギー流束１２０又は処理継続時間は、非反応性表面の領域のみを反応性にするようなものとすることができる。例えば、非反応性領域（例えば非反応性領域１３１によって定性的に示される）は、反応性領域（例えば反応性領域１３２）に変換され得る一方で、非反応性表面１１１の他の部分は非反応性のままである（例えば水素で終端）。すなわち、処理によって各サイクル中に全ての水素が除去されるわけではない。

【0033】

エネルギー流束１２０は、反応性表面１１２で基板１１０のバルク材料１４０を曝露することができる。例えば、基板１１０のバルク領域１１８は、バルク材料１４０を含み得る。この具体例では、バルク材料１４０はＳｉであるが、他のバルク材料も可能である。本開示の目的のためには、バルクという用語は、基板１１０（多層基板の最上層であってもよい）の大部分を構成する材料を指す。

【0034】

エネルギー流束１２０は、基板温度を４００℃を超えて上昇させない、又は基板１１０の下にある構造に損傷を与えない、任意の適切な方法を使用して基板に供給することができる。例えば、エネルギー流束１２０は、エネルギー粒子（例えばイオン、電子、ラジカル、光子）を使用して基板１１０に供給することができる。様々な実施形態では、エネルギー流束１２０はエネルギー粒子のビームであり、いくつかの実施形態ではプラズマによって生成されたエネルギー粒子の混合物である。例えば、エネルギー流束１２０は、電子ビーム照射、イオンビーム照射（例えばＡｒ^＋、Ｈｅ^＋などの不活性イオン）、紫外（ＵＶ）光照射（すなわち波長４００ｎｍ未満）、不活性ラジカルビーム照射、不活性ガスプラズマ（例えばＨｅプラズマ、Ａｒプラズマなど）、或いは４００℃より上で非反応性表面の熱フラッシングを行ってからすぐに低温に戻すことを含み得る。

【0035】

一実施形態では、エネルギー流束１２０は、ヘリウム（Ｈｅ）プラズマによって生成される。Ｈｅプラズマなどの不活性ガスプラズマは、エネルギー粒子ビーム（イオン、電子、ラジカル、及び光子）の組み合わせであるエネルギー流束源として機能することができる。Ｈｅプラズマは、基板１１０の表面に損傷を与えることなしに、終端種の結合を切断するのに十分なエネルギーを有するイオン（Ｈｅ^＋）及び光子を生成することができる。例えば、Ｓ－Ｈ結合の具体例（図示の通り）では、エネルギー流束１２０は、非反応性表面１１１のＳ－Ｈ結合に少なくとも約４．０６ｅＶを供給することができる。すなわち、イオン及び光子の平均エネルギーは、少なくとも約４．０６ｅＶであってよい。しかしながら、場合によっては、より低いエネルギーでも表面からＨを除去するのに十分なこともある（例えば凝集体に必要なエネルギーを供給するなど）。例えば、イオン及び光子の平均エネルギーは、４．０６ｅＶより低くてもよい（例えば１．１１４ｅＶ以下ほどの低さ）。

【0036】

Ｈｅプラズマによって生成されるエネルギー粒子は、例えばエネルギーイオン、ラジカル、電子、及び光子を含み得る。Ｈｅプラズマの特定の例では、放出された光子（例えばＵＶ光子）は好都合なエネルギー（例えば約２４ｅＶ）を有し得る。特に、Ｈｅは、衝撃が基板表面（例えばＳｉ／ＳｉＮ表面）に対して最小限しか又は全く損傷を与えないように軽量であることと、表面から終端種（例えばＨ）を有利に効率的に除去し得る高エネルギー光子（約２４ｅＶ）、イオン、及びラジカル、の二重の利点をもたらすことができる。

【0037】

なお、表面結合を効率的に切断するために必要なエネルギーは、エネルギーが非反応性表面１１１によってどのように吸収されるかに応じて変化し得ることに留意する必要がある。例えば、入射粒子からのエネルギーはいくつかの局在化された表面原子間で広がる可能性があり、これは必要な粒子エネルギーを増加させ得る。さらに、終端種の脱離断面積はエネルギー依存性である可能性があり、断面積を最大化すると効率が有利に改善される可能性がある。プロセスの自己制限的な性質のためほとんどの場合では重要ではないが、基板へのエネルギー流束１２０の均一性が望ましい場合がある。

【0038】

別の実施形態では、エネルギー流束１２０は、熱フラッシング（例えばミリ秒フラッシング）又は集束粒子ビーム（例えばイオンビーム源、電子銃などの電子ビーム源、ＵＶランプなどの光子源、ラジカル発生器などのラジカル源など）などの技術を使用して部分的に又は完全に生成することができる。例えば、熱フラッシング及び／又は集束粒子ビームは、有利なことには、非反応性表面１１１の局在領域（例えば非反応性領域１３１）に直接エネルギーを向けることができ、領域選択的膜成長（例えばＡＳＤ）を可能にする。エネルギー源の具体的な選択は、実施の容易さ、エネルギー収支、均一性、効率、及びデバイスプロセスの適合性などの様々な要因に依存し得る。

【0039】

図１Ｃを参照すると、窒化プロセス１００は、処理チャンバー１０２内に前駆体ガス１２２を供給することを含む窒化ステップをさらに含む。前駆体ガス１２２は、基板１１０からのバルク材料１４０（例えばＳｉ）と反応する反応性材料１４１（例えばＮ）を含む。例えば、前駆体ガス１２２は、処理ステップの後に処理チャンバー１０２に導入することができ、或いは窒化プロセス１００全体を通して存在していてもよい。前駆体ガス１２２は、様々な実施形態では水素系ガスであり、いくつかの実施形態では水素化窒素ガスである（Ｎ_ｍＨ_ｎ、窒素水素化物とも呼ばれる）。

【0040】

例えば、前駆体ガス１２２は、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）又はシクロアザン（Ｎ_ｍＨ_ｍ）などのアザン（Ｎ_ｍＨ_ｍ＋２）であってよく、またアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）などの窒素系イオンを含んでいてもよい。一実施形態では、前駆体ガス１２２は、図示の通りアンモニア（ＮＨ_３）である。前駆体ガス１２２は、不活性ガス（例えばキャリアガス）などの他のガスと共に供給されてもよい。一実施形態では、前駆体ガス１２２はＮＨ_３であり、アルゴン（Ａｒ）と共に１：４の比率（ＮＨ_３：Ａｒ）で供給される。

【0041】

しかしながら、Ｎ及びＨ以外の他の官能基及び元素も含まれていてもよい。さらに、前駆体ガス１２２は窒素を含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、前駆体ガス１２２は炭化水素ガスであり、別の実施形態では、前駆体ガス１２２は別の水素系ガスである。前駆体ガスに水素を含ませることは、基板のタイプによって影響を受ける場合がある。例えば、非反応性表面１１１が各サイクルで水素で終端する場合には水素は前駆体ガスに含まれてもよいが、他の場合には別の元素又は官能基である場合がある。

【0042】

ＮＨ_３（及び例えばその他の水素化窒素前駆体）は、窒化中に基板を加熱せずにＮＨ_ｘ（ｘ＝１、２）及びＨ（＋Ｈ）へと容易に解離するという利点を有し得る。さらに、反応性表面１１２（例えば表面Ｓｉ原子からのダングリングボンドを有する）の存在下では、窒化は、有利なことに、任意の基板温度で熱力学的に好都合であろう（すなわち、ダングリングボンドが利用可能である場合には、窒化に対する反応障壁がほとんどない）。なお、図１Ｃ及び他の同様の図面において、窒化された表面部位は、明確にするためにＮとして図示されているが、例えばＮＨ_ｘ（ｘ＝１、２）のような他の窒素含有種であってもよいことに留意すべきである。類似の概念は、Ｎ以外の反応種にも適用される。

【0043】

処理ステップは、真空（例えば中真空又は高真空）で実施することができる。さらに、処理ステップは、非水素環境（例えばＮＨ_３などの周囲の水素系ガスの存在なし）で実行することができ、その後、処理プロセス（例えばＨ除去プロセス）を止めると同時に（又はその後に遅れて）前駆体ガス１２２を導入することができる。例えば、エネルギー流束１２０を供給するエネルギー源のソース電力を除去（すなわち停止）することができ、前駆体ガス１２２を処理チャンバー１０２に導入することで窒化ステップを開始することができる。

【0044】

或いは、処理ステップと窒化ステップは、同時に実行されてもよい。すなわち、エネルギー流束１２０（例えばＨｅプラズマなどの不活性プラズマ）は、前駆体ガス１２２（例えばＮＨ_３）と同時に処理チャンバー１０２内に供給されてもよい。このシナリオでは、Ｈ原子を、基板１１０の露出した表面で連続的に蓄積及び除去することができ、Ｈが表面の領域を不動態化しても、熱力学的に（すなわちエネルギー的に）都合がよい部位が常に生成されるようにすることができる。そのようなシナリオは、表面全体又は表面のかなりの部分が任意の時点で非反応性又は反応性であるのではなく、非反応性領域１３１及び反応性領域１３２の形成をもたらす状況の一例とすることができる。

【0045】

ここで図１Ｄを参照すると、窒化プロセス１００の窒化ステップは、前駆体ガス１２２の反応性材料１４１が基板１１０のバルク材料１４０との結合を形成し続けて、窒化物である化合物１４４を含む窒化物層１４２を形成することを継続する。図示の通り、窒化物である化合物１４４は、反応性材料１４１とバルク材料１４０との間の結合（Ｓｉ－Ｎ）を含む。一実施形態では、窒化物である化合物１４４は、Ｓｉ_３Ｎ_４である。

【0046】

しかし、前駆体ガス１２２は、反応性表面１１２をその後の非反応性表面１１１にも変換し、窒化ステップを自己制限的にする。すなわち、基板１１０の表面における窒化反応は、反応部位（例えばダングリングボンド）が終端種（例えばＨ）によって占有されるのに伴い、減速又は停止する場合がある。例えば、Ｓｉのダングリングボンドは窒化を促進する可能性があるが、図示のようにＨ原子によって不動態化されるなど、ダングリングボンドが利用できない場合には窒化は進行しないことがある。

【0047】

その結果、処理及び窒化ステップは、レイヤーバイレイヤー（又は実質的にレイヤーバイレイヤー）のプロセスで窒化物層を有利に形成するために周期的に繰り返される場合がある。そのようなレイヤーバイレイヤー制御により、高い均一性及び／又は正確な厚さ制御を可能にすることができる。

【0048】

ｉｎ ｓｉｔｕの周期的プロセスは、従来のレイヤーバイレイヤープロセス（ＡＬＤなど、数分のオーダーでのステップを伴う）と比較して、はるかに高い速度で有利に実行することができる。例えば、処理ステップと窒化ステップの両方を秒のオーダーで行うことができる。一実施形態では、処理ステップは約５秒未満で行われる。一実施形態では、窒化ステップは約５秒未満で行われる。処理及び窒化ステップのタイムスケールは、エネルギー流束、サイクル効率、ガス流量、ポンプ速度、及び／又は温度（例えば温度が高いほど速くなる）に依存し得る。処理ステップ及び窒化ステップのそれぞれの継続時間は、窒化プロセスの所定の実施の具体的な詳細事項に応じて、同様であっても異なっていてもよい。

【0049】

さらに、窒化プロセスのｉｎ ｓｉｔｕでの性能のため、有利なことには、基板を処理チャンバーから取り出すことなしに、他の製造プロセスの後に窒化物を形成することもできる。例えば、処理チャンバーは、窒化プロセスのための窒化処理チャンバーとして使用される前に及び／又は後にプラズマ処理チャンバーとして使用される多目的処理チャンバーであってもよい。

【0050】

ここで図１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、及び１Ｈを参照すると、処理ステップ及び窒化ステップは、基板１１０における厚さが増加した窒化物層１４２の継続した形成を示すために、周期的な形式で繰り返される。第２の処理ステップは、前の窒化ステップの自己制限的な性質の結果として形成された後続の非反応性表面１１１を反応性表面１１２に変換するために行われ（図１Ｅ）、これは、次に第２の窒化ステップ（図１Ｆ）の間に、窒化物層１４２が厚さを増した後に非反応性表面１１１（図１Ｇ）へと再度変換される。エネルギー流束１２０は、第３の処理ステップ（図１Ｈ）で再び適用され、以下同様である。

【0051】

上記のステップのそれぞれは、約４００℃未満の温度で行われる。例えば、温度は約２５０℃未満とすることができ、室温であってもよい。室温は、一般的に低温（例えば２５℃、２２℃などの約２０℃～約４０℃）であると定義することができ、処理チャンバー内の周囲温度を指すことができる。しかしながら、「室温」は、プロセス中に追加のチャンバー又は基板の加熱がされない状況を指す場合もある（例えばエネルギー流束により局所的な表面加熱になる場合がある）。さらに、上記ステップは、室温より低い温度（例えば０℃以下）で実行することもできる。

【0052】

重要なことには、基板全体が約４００℃を超えて上昇せず、多くの場合ではるかに低い。例えば、具体的な目的（例えば特定の状況で有用な場合があるＳｉ－ＮＨ_ｘ結合膜）のために望まれない限り、追加のチャンバーや又は基板の加熱は回避することができる。例えば、いくつかの実施形態では、チャンバー温度を約２５０℃に維持して、ＳｉとＮとＨとを含む三元化合物（ケイ素窒化水素化物）を形成することができる。すなわち、温度（約４００℃未満、約２５０℃未満であってもよい）は、窒化物層の水素含有量を制御するのに有用な場合がある。

【0053】

熱フラッシングの場合、基板表面の温度は、非反応性表面に必要なエネルギーを供給するためにミリ秒のオーダーで局所的に上昇させることができるが、基板の他の領域への損傷を回避することができる。

【0054】

図２は、本発明の一実施形態に従って約４００℃未満の温度で酸窒化ケイ素を形成するために使用される窒化プロセスの別の例を示している。図２の窒化プロセスは、例として、図１Ａ～１Ｈの窒化プロセス、又は図４の膜成長プロセスなど、本明細書に記載の他の膜成長プロセス（例えば窒化プロセス）の特定の実施である場合がある。同様にラベルが付与された要素は、前述の通りであり得る。

【0055】

図２を参照すると、窒化プロセス２００は、バルク領域２１８と窒化物層２４２とを含む基板２１０を含む。ここ及び以下では、簡潔さ及び明確さのために慣例が採用されており、この場合、パターン［ｘ１０］に従う要素は、様々な実施形態におけるプラズマ処理チャンバーの関連する実施であり得ることに留意されたい。例えば、基板２１０は、別段の明記がない限り、基板１１０と同様であってもよい。前述の３桁の記数法と組み合わせて同様の用語を使用することで明らかになるように、他の要素にも同様の規則が採用されている。

【0056】

窒化プロセス２００は、簡略化及び明確化のためにも、窒化ステップの代表的な自己制限的段階によってのみ示されており、残りのステップは図１Ａ～１Ｈのものと類似しているが、相違があり、その一部は以下で説明される。窒化プロセス２００では、基板２１０は酸化物である（例えば全体又は多層基板上の酸化物層）。基板２１０のバルク領域２１８は、図示のようにＳｉＯ_２を含み、その結果ＳｉとＯの両方を含むバルク材料２４０になっている。

【0057】

前駆体ガス２２２は、基板２１０の非反応性表面２１１にエネルギー流束を供給する処理ステップに続くか又はその最中の窒化ステップの間に供給される。前駆体ガス２２２は、反応性材料２４１（図示の通りＮ）を含む水素化窒素ガスであるが、上に説明したように他のガスであってもよい。一実施形態では、前駆体ガス２２２はＮＨ_３である。

【0058】

得られる窒化物層２４２は、反応性材料２４１（Ｎ）とバルク材料２４０（Ｓｉ及び酸素、Ｏ）との反応から形成される酸窒化物である化合物２４４を含む。１つの具体例では、酸窒化物である化合物２４４は、酸窒化ケイ素（例えばＳｉ_２Ｎ_２Ｏ、又はＳｉＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４との間の局所的な変化を伴うある程度のアモルファス性を有する）であるが、窒化プロセス２００は、他の酸窒化物の形成に一般化することができる。

【0059】

図３は、本発明の一実施形態による、約４００℃未満の温度で炭化ケイ素を形成するために使用される例示的な炭化プロセスを示している。図３の炭化プロセスは、例えば図４の膜成長プロセスなど、本明細書に記載の他の膜成長プロセスの特定の実施であってもよい。同様にラベルが付与された要素は、前述の通りであり得る。

【0060】

図３を参照すると、炭化プロセス３００は、バルク領域３１８と炭化物層３４２とを含む基板３１０を含む。図２と同様に、炭化プロセス３００は、簡潔さと明瞭さのために、炭化ステップ（窒化ステップに類似）の代表的な自己制限的段階によってのみ示されている。残りのステップは図１Ａ～１Ｈのものと類似しているが、相違があり、その一部は以下で説明される。

【0061】

炭化プロセス３００では、基板３１０は半導体であり、いくつかの実施形態ではＳｉである（例えば全体又は多層基板上のＳｉ層）。基板３１０のバルク領域３１８は、図示のようにＳｉのバルク材料３４０を含む。前駆体ガス３２２は、基板３１０の非反応性表面３１１にエネルギー流束を供給する処理ステップに続くか又はその最中の炭化ステップの間に供給される。

【0062】

前述した前駆体とは対照的に、前駆体ガス３２２は、反応性材料３４１（図示の通り炭素、Ｃ）を含む炭化水素ガスであるが、Ｃを含む他のガスであってもよい。様々な実施形態では、前駆体ガス３２２はアルカンである。或いは、又はそれに加えて、前駆体ガス３２２は、アルケン、アルキン、及び／又は環状及び置換されたバリエーションなどの他の炭化水素ガスを含む。一実施形態では、前駆体ガス３２２はメタン（ＣＨ_４）を含む。一実施形態では、前駆体ガス３２２はエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）を含む。

【0063】

得られる炭化物層３４２は、反応性材料３４１（Ｃ）とバルク材料３４０（Ｓｉ）との反応から形成された炭化物である化合物３４４を含む。１つの具体例では、炭化物である化合物３４４は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）であるが、炭化プロセス３００は、他の炭化物の形成に一般化することができる。

【0064】

図４は、本発明の一実施形態に従って約４００℃未満の温度で行われる膜成長プロセスの例を示している。図４の膜成長プロセスは、例えば図１Ａ～１Ｈ及び図２の窒化プロセス又は図３の炭化プロセスなど、本明細書に記載の他の膜成長プロセス（例えば窒化プロセスや炭化プロセスなど）の一般的な実施であってもよい。同様にラベルが付与された要素は、前述の通りであり得る。

【0065】

図４を参照すると、膜成長プロセス４００は、バルク領域４１８と膜４４２とを含む基板４１０を含む。図２と同様に、膜成長プロセス４００は、簡潔さと明瞭さのために、膜成長ステップ（これは窒化ステップの一般化である）の代表的な自己制限的段階によってのみ示されている。残りのステップは図１Ａ～１Ｈのものと類似しているが、相違があり、その一部は以下で説明される。

【0066】

膜４４２は、基板４１０の非反応性表面４１１にエネルギー流束を供給する処理ステップに続くか又はその最中の、前駆体ガス４２２が供給される膜成長ステップの間に形成される。膜４４２は、前駆体ガス４２２の反応性材料４４１と基板４１０のバルク材料４４０との間の反応の結果である。

【0067】

この一般化されたシナリオでは、反応性材料４４１は、いくつかの種Ｚ（その具体的な例はＮ及びＣであった）として示される一方で、バルク材料４４０は、いくつかの種Ｘ（Ｓｉ及びＳｉ、Ｏを含む具体的な提示例）として示されている。その後、膜４４２は、ＸとＺ（例えばＸ－Ｚ結合）を含む化合物４４４を含む。例えば、Ｘは、Ｃ（例えば基板４１０がグラフェンである場合）、アルミニウム（Ａｌ）、及び具体的に記載されていない他のものであってよい。同様に、Ｚは、Ｏ、反応性官能基、及びその他のものであってもよい。

【0068】

図５は、本発明の一実施形態による膜成長装置の一例を示している。図５の膜成長装置は、図１Ａ～１Ｈ及び図２～４の膜成長プロセスなど、本明細書に記載の任意の膜成長プロセスを実行するために使用することができる。図５の膜成長装置は、図７及び図８で後に説明されるような膜成長方法を実行するために使用することもできる。同様にラベルが付与された要素は、前述の通りであり得る。

【0069】

図５を参照すると、膜成長装置５００は、処理チャンバー５０２内で基板５１０を支持する基板ホルダー５０４を含む。例えば、処理チャンバー５０２は、多目的処理チャンバーであってもよい。前駆体ガス５２２（ここではＮＨ_３として示されている）などの様々なガスを、１つ以上のガス入口５０６を介して処理チャンバー５０２に供給することができる。圧力（例えば中真空、高真空など）は、１つ以上のガス出口５０７を通して処理チャンバー５０２から前駆体ガス５２２及び他のガスを排出するポンプ５０８を使用して処理チャンバー５０２内で制御することができる。

【0070】

エネルギー源５１４は、基板５１０の表面５１２にエネルギー流束５２０を供給する。前述したように、エネルギー流束５２０は、前駆体ガス５２２の後又は最中に供給することができる。エネルギー源５１４は、プラズマ源、イオンビーム源、電子ビーム源、光子源（例えばＵＶ光源）、ラジカルビーム源、熱フラッシング源などの任意の適切なエネルギー源又はエネルギー源の組み合わせであってよい。

【0071】

温度制御（すなわち約４００℃未満）が望まれる場合には、基板ホルダー５０４及び／又は基板５１０の温度を制御するために、任意選択的な温度コントローラ５１６を含めることができる。任意選択的な温度コントローラ５１６は、いくつかの実施においては、熱フラッシング源などのエネルギー源も含むことができる。

【0072】

図６は、本発明の実施形態によるプラズマ処理装置の一例を示している。図６のプラズマ処理装置は、図１Ａ～１Ｈ及び図２～４の膜成長プロセスなど、本明細書に記載の任意の膜成長プロセスを行うために使用することができる。さらに、図６のプラズマ処理装置は、図７及び図８で後に説明されるような膜成長方法を行うために使用されてもよい。同様にラベルが付与された要素は、前述の通りであり得る。

【0073】

図６を参照すると、プラズマ処理装置６００は、プラズマ処理チャンバー６０２内で基板６１０を支持する基板ホルダー６０４を含む。図６のプラズマ処理装置は、図５の膜成長装置の具体的な実施であってよく、この中ではエネルギー源はプラズマ源６１４であり、基板６１０の表面６１２へのエネルギー流束は、プラズマ処理チャンバー６０２内で生成したプラズマ６２０によって供給される。例えば、プラズマ６２０は、１つ以上のガス入口６０６を通して供給される不活性ガス６２４（例えばＨｅ）を使用して生成される不活性プラズマ（例えばＨｅプラズマ）であってよい。

【0074】

前駆体ガス６２２は、ガス入口６０６（例えば不活性ガス６２４と同じガス入口又は専用のガス入口）を通して供給されてもよい。ポンプ６０８は、前駆体ガス６２２、不活性ガス６２４、及び任意の他のガスを、１つ以上のガス出口６０７を通してプラズマ処理チャンバー６０２から排気する。前述したように、基板の温度制御が望まれる場合には、任意選択的な温度コントローラ６１６を含めることができる。

【0075】

図７は、本発明の一実施形態による窒化の例示的な方法を示している。図７の方法は、他の方法及びプロセスと組み合わせることができ、例として、図５の膜成長装置又は図６のプラズマ処理装置など、本明細書に記載の膜成長装置のいずれかを使用して行うことができる。さらに、図７の方法は、例として、図１Ａ～１Ｈの窒化プロセス又は図４の膜成長プロセスなど、本明細書に記載の実施形態のプロセスのいずれかのステップの一部又は全部を適用することができる。論理的な順序で示されているものの、図７のステップの配置及び番号付けは、限定することを意図していない。図７の方法のステップは、当業者に明らかなように、任意の適切な順序で、或いは互いに同時進行で実行することができる。

【0076】

図７を参照すると、窒化方法７００の方法のステップ７０１は、非反応性表面をエネルギー流束にさらすことによって、基板の非反応性表面を処理することで非反応性表面を反応性表面に変換することを含む。窒化の方法７００のステップ７０２は、窒素系ガスを使用して反応性表面を窒化し、反応性表面をその後の非反応性表面を含む窒化物層へと変換することを含む。ステップ７０１及び７０２は、処理チャンバー内で（すなわち処理チャンバーから基板を取り出さずにｉｎ ｓｉｔｕで）、約４００℃未満の温度で行われる。

【0077】

ステップ７０３は、ステップ７０１及び７０２を周期的に実行することである。具体的には、ステップ７０２は、その後に行われる処理ステップ（ステップ７０１）によって除去され得るその後の非反応性表面によって自己制限的であることができる。窒化の方法７００は、窒化膜の望まれる均一性及び／又は厚さが達成されるまで継続することができる。場合によっては、処理条件を調整したり、サイクルを適切な時に終了したりできるように、計測（例えばｉｎ ｓｉｔｕ）を利用して窒化物層の状態を動的に測定することができる。例えば、ｉｎ ｓｉｔｕエリプソメトリーを使用することができる。さらに、エネルギー流束（プラズマ生成など）中の種の比率（例えばＮ／Ｈシグナル比）から洞察を得ることができる。

【0078】

図８は、本発明の一実施形態による膜成長の例示的な方法を示している。図８の方法は、他の方法及びプロセスと組み合わせることができ、例として、図５の膜成長装置又は図６のプラズマ処理装置など、本明細書に記載の膜成長装置のいずれかを使用して行うことができる。さらに、図８の方法は、例として、図１Ａ～１Ｈの窒化プロセス又は図４の膜成長プロセスなど、本明細書に記載の実施形態のプロセスのいずれかのステップの一部又は全部を適用することができる。論理的な順序で示されているものの、図８のステップの配置及び番号付けは、限定することを意図していない。図８の方法のステップは、当業者に明らかなように、任意の適切な順序で、或いは互いに同時進行で行うことができる。

【0079】

図８を参照すると、膜成長方法８００のステップ８０１は、水素化表面に入射するエネルギー束を使用して水素化表面から水素を除去することによって、基板の水素化表面を処理して水素化表面を反応性表面に変換することを含む。基板は第１の材料を含む。反応性表面を膜へと変換するために、ステップ８０２において、反応性表面は第２の材料を含む水素系ガスに曝露される。膜は、その後の水素化表面と、第１の材料及び第２の材料を含む化合物とを含む。ステップ８０１及び８０２は、約４００℃未満の温度で処理チャンバー内で行われる。ステップ８０３は、ステップ８０１及び８０２を周期的に実行することである。

【0080】

本発明の例示的な実施形態をここで要約する。他の実施形態も、本明細書の全体及び本明細書で出願される特許請求の範囲から理解することができる。

【実施例】

【0081】

実施例１．約４００℃未満の温度の処理チャンバー内で、以下のステップをｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む、窒化方法：非反応性表面をエネルギー流束に曝露することによって、前記処理チャンバー内の基板の非反応性表面を処理して前記非反応性表面を反応性表面に変換するステップ；及び窒素系ガスを使用して前記反応性表面を窒化して、前記反応性表面をその後の非反応性表面を含む窒化物層へと変換するステップ。

【0082】

実施例２．非反応性表面の各処理が約５秒未満行われること；及び反応性表面の各窒化が約５秒未満行われること；をさらに含む、実施例１に記載の方法。

【0083】

実施例３．前記窒素系ガスがアンモニア（ＮＨ３）を含む、実施例１又は２に記載の方法。

【0084】

実施例４．前記非反応性表面を処理することが、前記処理チャンバー内で生成されたプラズマを使用して前記エネルギー流束を供給することを含む、実施例１～３のいずれか１つに記載の方法。

【0085】

実施例５．前記非反応性表面を処理することが、イオンビーム源、電子ビーム源、光子源、ラジカル源、又は熱フラッシング源を使用してエネルギー流束を供給することを含む、実施例１～４のいずれか１つに記載の方法。

【0086】

実施例６．前記非反応性表面を処理することが、エネルギー流束を生成するためにソース電力を印加することと、前記処理チャンバーへの前記窒素系ガスの拡散を防止することとを同時に含み；前記反応性表面を窒化することが、前記ソース電力を除去することと、前記窒素系ガスを前記処理チャンバーに供給することとを同時に含む、実施例１～５のいずれか１つに記載の方法。

【0087】

実施例７．約４００℃未満の温度のプラズマ処理チャンバー内で、以下のステップをｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む、窒化方法：プラズマ処理チャンバー内で生成されたプラズマからのイオン及び光子をシリコン基板に衝突させることによって、前記シリコン基板の非反応性領域から水素を除去して前記非反応性領域を反応性領域に変換するステップ；及び水素化窒素ガスを使用して前記反応性領域を窒化して、前記反応性領域をその後の非反応性領域を含む窒化物領域へと変換するステップ。

【0088】

実施例８．前記イオン及び光子が約４．０６ｅＶより大きい平均エネルギーを含む、実施例７に記載の方法。

【0089】

実施例９．前記非反応性領域からの前記水素の除去と、前記反応性領域の窒化とが同時に行われる、実施例７又は８に記載の方法。

【0090】

実施例１０．前記水素化窒素ガスがアンモニア（ＮＨ_３）を含む、実施例７～９のいずれか１つに記載の方法。

【0091】

実施例１１．前記プラズマ処理チャンバー内で生成される前記プラズマがヘリウムプラズマである、実施例７～１０のいずれか１つに記載の方法。

【0092】

実施例１２．前記温度が約３０℃未満である、実施例７～１１のいずれか１つに記載の方法。

【0093】

実施例１３．約４００℃未満の温度の処理チャンバー内で、以下のステップをｉｎ ｓｉｔｕで周期的に実行することを含む、膜成長方法：基板の水素化表面に入射するエネルギー流束を使用して前記水素化表面から水素を除去することによって、前記処理チャンバー中の前記水素化表面を処理して前記水素化表面を反応性表面へと変換するステップであって、前記基板が第１の材料を含むステップ、及び第２の材料を含む水素系ガスに前記反応性表面を曝露して、前記反応性表面を、その後の水素化表面と、前記第１の材料及び第２の材料を含む化合物を含む膜へと変換するステップ。

【0094】

実施例１４．前記ステップを周期的に繰り返す前に、約２５０℃の温度に前記基板を加熱し、ステップを周期的に繰り返す間に前記温度が維持されることをさらに含む、実施例１３に記載の方法。

【0095】

実施例１５．前記ステップを周期的に繰り返す前に、前記処理チャンバー内の前記基板をプラズマプロセスで処理することであって、前記プラズマプロセスと前記ステップを周期的に実行することとの間に前記基板が前記処理チャンバーから取り出されないことをさらに含む、実施例１３又は１４に記載の方法。

【0096】

実施例１６．前記基板の前記水素化表面を処理することが、前記水素化表面を熱的にフラッシングして前記水素化表面の温度を局所的に上昇させることを含む、実施例１５に記載の方法。

【0097】

実施例１７．前記水素化表面を処理することが、前記処理チャンバー内で生成されたプラズマで前記水素化表面を処理することを含む、実施例１３～１６のいずれか１つに記載の方法。

【0098】

実施例１８．前記第１の材料が窒素であり、前記第２の材料がケイ素であり、前記化合物が窒化ケイ素である、実施例１３～１７のいずれか１つに記載の方法。

【0099】

実施例１９．前記第１の材料が窒素であり、前記第２の材料が酸化ケイ素であり、前記化合物が酸窒化ケイ素である、実施例１３～１７のいずれか１つに記載の方法。

【0100】

実施例２０．前記第１の材料が炭素であり、前記第２の材料がケイ素であり、前記化合物が炭化ケイ素である、実施例１３～１７のいずれか１つに記載の方法。

【0101】

本発明は、例示的実施形態を参照して説明されているが、本明細書は、限定的な意味で解釈されることを意図するものではない。当業者であれば、本明細書を参照することにより、それらの例示的実施形態の様々な修正形態及び組み合わせ並びに本発明の別の実施形態が明らかになるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのようなあらゆる修正形態又は実施形態を包含することが意図されている。

【図1A-B】

【図1C-D】

【図1E-F】

【図1G-H】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】