特表2023-542727固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含む電気化学セル、及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-11
(54)【発明の名称】固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含む電気化学セル、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20231003BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231003BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231003BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231003BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20231003BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20231003BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20231003BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20231003BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01B13/00 Z
C01B25/14
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023519535
(86)(22)【出願日】2021-06-22
(85)【翻訳文提出日】2023-03-28
(86)【国際出願番号】 KR2021007845
(87)【国際公開番号】W WO2022071644
(87)【国際公開日】2022-04-07
(31)【優先権主張番号】10-2020-0127521
(32)【優先日】2020-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】セ・ボム・リュ
(72)【発明者】
【氏名】ヨン・シン・パク
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ファン・ク
(72)【発明者】
【氏名】ソ・ヨン・キム
(72)【発明者】
【氏名】北島 慎太郎
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA08
5G301CA11
5G301CA12
5G301CA14
5G301CA15
5G301CA16
5G301CA17
5G301CA19
5G301CA23
5G301CA25
5G301CA27
5G301CA28
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
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5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
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5H029DJ09
5H029EJ07
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5H029HJ05
5H029HJ13
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5H050AA07
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5H050BA17
5H050CA01
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5H050CA09
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5H050CB02
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5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA13
5H050EA15
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、ＬｉａＭｘＴｙＰｂＳｃＣｌｄＸｅで表され、アルジロダイト結晶構造を有する、固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、及びそれを含む電気化学セルに関するのである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表示され、アジロダイト結晶構造を有する、固体イオン伝導体化合物：
ＬｉａＭｘＴｙＰｂＳｃＣｌｄＸｅ（化学式１）
前記化学式１において、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘは、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
４＜ａ＜７、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｂ≦１、４＜ｃ≦５、１≦ｄ＋ｅ＜２及び１≦ｄ／ｅである。
【請求項2】
０＜ｘ≦０．５である、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項3】
０≦ｙ＜０．５である、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項4】
１．３≦ｄ＋ｅ＜２である、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項5】
１≦ｄ／ｅ＜１８である、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項6】
前記固体イオン伝導体化合物は、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤスペクトルで回折角２θ＝２９．０７゜±０．５゜でのピーク強度（ＩＢ）と２θ＝３０．０９゜±０．５゜でのピーク強度（ＩＡ）の比率（ＩＢ／ＩＡ）がＩＢ／ＩＡ＜０．１５である、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項7】
前記ＩＢ／ＩＡは、ＩＢ／ＩＡ≦０．１である、請求項５に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項8】
前記化学式１は、下記化学式２で表示される、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物：（Ｌｉ１－ｘ１Ｍ１ｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔ１ｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｘ１ｅ１）β（化学式２） 前記化学式２において、
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘ１は、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
０＜ｘ１＜１、０≦ｙ１＜１、０＜ｅ１≦０．５、０＜α≦１、０＜β≦２である。
【請求項9】
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋまたはそれらの組合わせである、請求項８に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項10】
ｙ１は、０＜ｙ１≦０．５であり、Ｔ１は、Ｇｅである、請求項８に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項11】
Ｘ１は、Ｂｒである、請求項８に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項12】
βは、１≦β≦２である、請求項８に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項13】
前記化学式１は、下記化学式３で表示される、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物：Ｌｉ７－ｘ２＋ｙ２－ｄ２－ｅ２Ｍ２ｘ２Ｐ１－ｙ２Ｔ２ｙ２Ｓ６－ｄ２－ｅ２Ｃｌｄ２Ｘｅ２（化学式３）
前記化学式３において、
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘ２は、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
０＜ｘ２＜１、０≦ｙ２＜１、１≦ｄ２＋ｅ２＜２、ｄ２／ｅ２≧１である。
【請求項14】
０＜ｘ２≦０．５、０≦ｙ２＜０．５、１．３≦ｄ２＋ｅ２＜２である、請求項１３に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項15】
０．８≦ｄ２＜２及び０＜ｅ２≦０．８である、請求項１３に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項16】
前記固体イオン伝導体化合物は、Ｌｉ５．６Ｎａ０．０５ＰＳ４．６５Ｃｌ１．２５Ｉ０．１，Ｌｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．４Ｉ０．１、Ｌｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．４Ｂｒ０．１、Ｌｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２、Ｌｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．９Ｇｅ０．１Ｓ４．５ＣｌＢｒ０．５、Ｌｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｌｉ５．３５Ｎａ０．０５ＰＳ４．４Ｃｌ１．５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．３Ｂｒ０．２、Ｌｉ５．５６Ｎａ０．０４ＰＳ４．６Ｃｌ１．３Ｂｒ０．１、Ｌｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．９Ｇｅ０．１Ｓ４．５Ｃｌ０．８Ｂｒ０．７、Ｌｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．８Ｇｅ０．２Ｓ４．５Ｃｌ１．４Ｉ０．１またはＬｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．８Ｓｉ０．２Ｓ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２である、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項17】
前記固体イオン伝導体化合物は、ペレット密度／粉末密度の比率が８５％以上である、請求項１に記載の固体イオン伝導体化合物。
【請求項18】
請求項１～１７のうち、いずれか１項に記載の固体イオン伝導体化合物を含む、固体電解質。
【請求項19】
正極活物質層を含む正極層と、負極活物質層を含む負極層と、
前記正極層と負極層との間に配置される電解質層と、を含み、
請求項１～１７のうち、いずれか１項に記載の固体イオン伝導体化合物を含む、電気化学セル。
【請求項20】
前記正極活物質層が前記固体イオン伝導体化合物を含む、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項21】
前記固体イオン伝導体化合物は、２μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項22】
前記電解質層が前記固体イオン伝導体化合物を含む、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項23】
前記固体イオン伝導体化合物は、５μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項24】
前記正極活物質層及び前記電解質層が前記固体イオン伝導体化合物を含む、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項25】
前記電気化学セルが全固体二次電池である、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項26】
前記負極活物質層が負極活物質及びバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）を含み、前記負極活物質が非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）と金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物である、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項27】
前記負極層は、負極集電体を含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に配置された金属層をさらに含み、
前記金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項28】
リチウム前駆体化合物；元素Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせを含む化合物；リン（Ｐ）を含む化合物；Ｃｌを含む化合物；及び元素Ｂｒ及びＩのうち、１つ以上を含む化合物；を接触させて混合物を提供する段階と、前記混合物を不活性雰囲気で熱処理して固体イオン伝導体化合物を提供する段階と、を含む、固体イオン伝導体化合物の製造方法。
【請求項29】
前記混合物は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせを含む化合物をさらに含む、請求項２８に記載の固体イオン伝導体化合物の製造方法。
【請求項30】
前記熱処理が４００℃～７００℃の温度で１～３６時間遂行される、請求項２８に記載の固体イオン伝導体化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含むリチウム電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体リチウム電池は、電解質として固体電解質を含む。全固体リチウム電池は、可燃性有機溶媒を含まないので、安全性に優れている。
【0003】
従来の固体電解質材料は、リチウム金属に対して十分に安定していない。また、従来の固体電解質のリチウムイオン伝導度は、液体代替物よりも低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明が解決しようとする課題は、新たな組成及び結晶構造を有することにより、優秀なリチウムイオン伝導度及び軟性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を有する固体イオン伝導体化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
一側面によれば、化学式１で表示され、アルジロダイト結晶構造を有する、固体イオン伝導体化合物が提供される：
ＬｉａＭｘＴｙＰｂＳｃＣｌｄＸｅ（化学式１）
前記化学式１において、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘは、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
４＜ａ＜７、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｂ≦１、４＜ｃ≦５、１≦ｄ＋ｅ＜２及び１≦ｄ／ｅである。
ＬｉａＭｘＴｙＰｂＳｃＣｌｄＸｅ（化学式１）
前記化学式１において、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘは、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
４＜ａ＜７、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｂ≦１、４＜ｃ≦５、１≦ｄ＋ｅ＜２及び１≦ｄ／ｅである。
【0006】
他の側面によって、前記固体イオン伝導体化合物を含む固体電解質が提供される。
【0007】
さらに他の側面によって正極活物質層を含む正極層；負極活物質層を含む負極層；及び前記正極層と負極層との間に配置される電解質層；を含み、前記固体イオン伝導体化合物を含む電気化学セルが提供される。
【0008】
さらに他の側面によって、リチウムを含む化合物；元素Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせを含む化合物；リン（Ｐ）を含む化合物；及びＣｌを含む化合物；元素Ｂｒ及びＩのうち、１つ以上を含む化合物；を接触させて混合物を提供する段階と、前記混合物を不活性雰囲気で熱処理して固体イオン伝導体化合物を提供する段階と、を含む、固体イオン伝導体化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0009】
一側面によれば、リチウムイオン伝導度、軟性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）及びリチウム金属に対する安定性が向上した固体イオン伝導体化合物を含むことにより、高密度、改善された安定性及びサイクル特性を有する電気化学セルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例１ないし実施例６及び比較例３で製造された固体イオン伝導体化合物に対する粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図2】実施例１ないし３及び比較例１、２及び５の固体イオン伝導体化合物に係わるペレット密度／粉末密度の比率を示す棒グラフである。
【図3A】実施例７及び比較例７の全固体電池の放電速度別放電容量グラフである。
【図3B】実施例７及び比較例７の全固体電池の放電容量維持率グラフである。
【図4】実施例５及び比較例１で製造された固体イオン伝導体化合物の大気中におけるＨ２Ｓの発生量変化を示すグラフである。
【図5】実施例７及び比較例７の全固体電池の最初及び１００サイクル後の充電及び放電曲線を示すグラフである。
【図6】実施例７及び比較例７の全固体電池の５１０回にわたる放電による放電容量変化を示すグラフである。
【図7】全固体二次電池の一具現例の概略図である。
【図8】全固体二次電池の他の具現例の概略図である。
【図9】全固体二次電池のさらに他の具現例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
多様な具現例が添付図面に図示されている。しかし、本創意的思想は、様々な異なる形態に具体化され、本明細書に説明された具現例に限定されると解釈されてはならない。むしろ、これら実施例は、本開示が徹底なものであり、完全になされるように提供され、技術分野で通常の知識を有する者に、本創意的思想の範囲を十分に伝達するであろう。同じ図面符号は、同じ構成要素を指称する。
【0012】
ある構成要素が他の構成要素の「上に」あると言及されるとき、他の構成要素の真上にあるか、その間に他の構成要素が介在されうるということは、自明であろう。対照的に、構成要素が他の構成要素の「直上に」あると言及されるとき、その間に構成要素が介在しない。
【0013】
「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、本明細書において多様な構成要素、成分、領域、層及び／または区域を説明するために使用されうるが、それら構成要素、成分、領域、層及び／または区域は、それらの用語によって制限されてはならない。それらの用語は、１つの構成要素、成分、領域、層または区域を、他の要素、成分、領域、層または区域と区別するために使用されるだけである。したがって、後述する第１構成要素、成分、領域、層または区域は、本明細書の教示を外れずに、第２構成要素、成分、領域、層または区域とも指称される。
【0014】
本明細書で使用された用語は、特定の具現例のみを説明するためであり、本創意的思想を制限するものではない。本願で使用される単数形表現は、明確に異なる内容を指示しない限り、「少なくとも１つ」を含む複数形表現を含む。「少なくとも１つ」は、単数形表現に制限されると解釈されてはならない。本明細書で使用されたように、「及び／または」の用語はリスト項目のうち、１つ以上の任意の全ての組合を含む。詳細な説明で使用された「含む。」及び／または「含む」の用語は、明示された特徴、領域、整数、段階、動作、構成要素及び／または成分の存在を特定し、１つ以上の他の特徴、領域、整数、段階、動作、構成要素、成分及び／またはそれらのグループの存在または追加を排除しない。
【0015】
「下」、「下側」、「下部」、「上」、「上側」、「上部」のような空間的に相対的な用語は、１つの構成要素または特徴の、他の構成要素または特徴に係わる関係を容易に記述するために、ここで使用されうる。空間的に相対的な用語は、図面に図示された方向に追加し、使用または作動時に装置の互いに異なる方向を含むように意図されたと理解されるであろう。例えば、図面の装置が上下反転されれば、他の構成要素または特徴の「下」または「下方」と記述された構成要素は、他の構成要素または特徴の「上」に配向される。したがって、例示的な用語「下方」は、上下方向をいずれも包括しうる。前記装置は、他の方向にも配置され（９０°回転されるか、他の方向に回転されうる）、本明細書で使用される空間的に相対的な用語は、そのように解釈されうる。
【0016】
取り立てて定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術及び科学用語を含む）は、本開示が属する技術分野の通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。また、一般的に使用される辞書で定義されたような用語は、関連技術及び本開示内容の文脈内のその意味と一致する意味を有すると解釈されなければならず、理想化されるか、過度に形式的な意味と解釈されてはならないということがさらに理解されるであろう。
【0017】
例示的な具現例が理想化された具現例の概略図である断面図を参照して本明細書で説明される。このように、例えば、製造技術及び／または許容誤差のような結果として図示された形状からの変形が予想されねばならない。したがって、本明細書に記述された実施例は、本明細書に図示されたような領域の特定形状に制限されると解釈されてはならず、例えば、製造から惹起される形状の偏差を含まなければならない。例えば、扁平であると図示されるか、記述された領域は、典型的に粗いか、及び／または、非線形特徴を有しうる。さらに、鋭く図示された角は、丸くもある。したがって、図面に図示された領域は、本質的に概略的であり、その形状は、領域の正確な形状を図示するためのものではなく、本請求項の範囲を制限しようとするものではない。
【0018】
「族」は、国際純粋及び応用化学連盟（「ＩＵＰＡＣ」）１－１８族族分類システムによる元素周期律表のグループを意味する。
【0019】
特定の具現例が記述されたが、現在予想されないか、予想できない代案、修正、変形、改善及び実質的な均等物が出願人または当業者に発生しうる。したがって、出願され、修正されうる特許請求の範囲は、そのような全ての代案、修正、変形、改善及び実質的な均等物を含むものと意図される。
【0020】
以下、例示的な１つ以上の具現例による固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含む電気化学セル、及び前記固体イオン伝導体化合物の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【0021】
［固体イオン伝導体化合物］
一具現例による固体イオン伝導体化合物は、下記化学式１で表示され、アルジロダイト結晶構造を有する：
ＬｉａＭｘＴｙＰｂＳｃＣｌｄＸｅ（化学式１）
前記化学式１において、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘは、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
４＜ａ＜７、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｂ≦１、４＜ｃ≦５、１≦ｄ＋ｅ＜２及び１≦ｄ／ｅである。
一具現例による固体イオン伝導体化合物は、下記化学式１で表示され、アルジロダイト結晶構造を有する：
ＬｉａＭｘＴｙＰｂＳｃＣｌｄＸｅ（化学式１）
前記化学式１において、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔは、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘは、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
４＜ａ＜７、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｂ≦１、４＜ｃ≦５、１≦ｄ＋ｅ＜２及び１≦ｄ／ｅである。
【0022】
一具現例によれば、前記化学式１において、Ｍは、結晶内Ｌｉの一部を置換することができ、０＜ｘ≦０．５でもある。
【0023】
一具現例によれば、前記Ｃｌ及びＸのハロゲン元素は、結晶内Ｓ元素の一部を置換することができる。
【0024】
前記化学式１で表示される化合物は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性化合物であり、結晶構造内にＬｉの一部がＬｉよりも大径の元素Ｍに置換され、Ｃｌ及びＸ（Ｂｒ及び／またはＩ）の２種以上のハロゲン元素がＳの一部を置換することにより、ハロゲン元素の不規則性（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）が増加し、イオン伝導度及び軟性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）が向上しうる。
【0025】
結晶構造内においてＬｉの一部が、イオン半径のさらに大きい元素Ｍ、例えば、Ｎａで置換されることにより、結晶格子体積が増加して結晶内リチウムイオンの移動による抵抗が減少し、結晶内元素Ｓ（酸化数－２）がハロゲン元素（酸化数－１）で置換されることにより、結晶内移動可能なリチウムイオンの比率が増加してリチウムイオン伝導度が向上する。
【0026】
既知のＣｌを単独で含むアルジロダイト型固体電解質の場合、活物質層材料との接触性が落ちて活物質層内に空き空間が生じ、空き空間は、リチウムイオン移動の抵抗層として作用してイオン伝導度及び寿命特性の低下につながる問題点が存在した。しかし、Ｃｌ及び他の１種以上のハロゲン元素を導入した前記化学式１で表示される化合物は、軟性が増加して活物質層材料との接触性が向上して稠密な活物質層の作製が可能であり、これにより、リチウムイオン伝導度及び寿命特性となった。また、Ｓの一部がハロゲンに置換されることにより、大気中におけるＨ２Ｓ有害ガスの発生量が低減する効果を有する。
【0027】
一具現例によれば、前記ｙは、０≦ｙ＜０．５でもある。
【0028】
前記化学式１で表示された化合物は、Ｐの一部がＴ元素に置換されることにより、水分安定性が向上する。Ｔ元素、例えば、Ｇｅは、無機元素として水分に対する安定性を有することで、大気中、化合物の構造崩壊が抑制されて保存性及び工程性が向上しうる。
【0029】
一具現例によれば、前記ｄ＋ｅは、１．３≦ｄ＋ｅ＜２でもある。例えば、前記ｄ＋ｅは、１．３５≦ｄ＋ｅ＜２でもある。
【0030】
一具現例によれば、前記ｄ／ｅは、１≦ｄ／ｅ＜１８でもある。例えば、前記ｄ／ｅは、１≦ｄ／ｅ≦１６でもある。
【0031】
前記ｄとｅとの値が、前記数式を満足する場合、不純物の析出なしにイオン伝導度が向上し、サイクル特性が向上しうる。
【0032】
一具現例によれば、前記固体イオン伝導体化合物は、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θ＝２９．０７゜±０．５゜でのピーク強度（ＩＢ）と２θ＝３０．０９゜±０．５゜でのピーク強度（ＩＡ）の比率（ＩＢ／ＩＡ）がＩＢ／ＩＡ＜０．１５でもある。例えば、前記ＩＢ／ＩＡは、ＩＢ／ＩＡ≦０．１でもある。
【0033】
前記ＩＡピークは、アルジロダイト型結晶のメインピークであり、前記ＩＢピークは、元素Ｂｒに起因した不純物ピークである。ＩＢ／ＩＡ＜０．１５である場合、イオン伝導度の向上を期待し、ＩＢ／ＩＡ≧０．１５である場合、不純物がリチウムイオン移動に対する抵抗として作用してリチウムイオン伝導度が低下する。
【0034】
一具現例によれば、前記化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物は、下記化学式２で表示されうる：
（Ｌｉ１－ｘ１Ｍ１ｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔ１ｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｘ１ｅ１）β（化学式２）
前記化学式２において、
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘ１は、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
０＜ｘ１＜１、０≦ｙ１＜１、０＜ｅ１≦０．５、０＜α≦１、０＜β≦２である。
（Ｌｉ１－ｘ１Ｍ１ｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔ１ｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｘ１ｅ１）β（化学式２）
前記化学式２において、
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘ１は、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
０＜ｘ１＜１、０≦ｙ１＜１、０＜ｅ１≦０．５、０＜α≦１、０＜β≦２である。
【0035】
前記化学式２において、Ｍ１、Ｔ１、Ｘ１は、それぞれ本願のＭ、Ｔ、Ｘの記載を参照する。
【0036】
一具現例によれば、前記Ｍ１は、Ｎａ、Ｋまたはそれらの組合わせを含みうる。
【0037】
一具現例によれば、前記ｙ１は、０＜ｙ１≦０．５であり、Ｔ１は、Ｇｅ、Ｓｉまたはそれらの組合わせを含みうる。例えば、Ｔ１は、Ｇｅでもある。
【0038】
一具現例によれば、Ｘ１は、ＢｒまたはＩでもある。例えば、Ｘ１は、Ｂｒでもある。
【0039】
一具現例によれば、βとは、１≦β≦２でもある。
【0040】
一具現例によれば、前記固体イオン伝導体化合物は、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）βまたは（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７－βＰＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）βであり、この際、０＜ｘ１＜１，０＜ｅ１≦０．５，０＜β≦２である。
【0041】
一具現例によれば、前記固体イオン伝導体化合物は、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇｅｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｃｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｙｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｚｒｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｈｆｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｖｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｎｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
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（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｇａｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｉｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｔｌｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｎｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｐｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ａｓｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｓｂｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、
（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｋｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｒｂｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｃｓｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）β、（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｉｅ１）β、または（Ｌｉ１－ｘ１Ｆｒｘ１）７＋α－β（Ｐ１－ｙ１Ｂｉｙ１）αＳ６－β（Ｃｌ１－ｅ１Ｂｒｅ１）βであり、この際、０＜ｘ１＜１，０≦ｙ１＜１，０＜ｅ１≦０．５，０＜α≦１，０＜β≦２である。
【0042】
一具現例によれば、前記化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物は、下記化学式３で表示されうる：
Ｌｉ７－ｘ２＋ｙ２－ｄ２－ｅ２Ｍ２ｘ２Ｐ１－ｙ２Ｔ２ｙ２Ｓ６－ｄ２－ｅ２Ｃｌｄ２Ｘｅ２（化学式３）
前記化学式３において、
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘ２は、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
０＜ｘ２＜１、０≦ｙ２＜１、１≦ｄ２＋ｅ２＜２、ｄ２／ｅ２≧１である。
Ｌｉ７－ｘ２＋ｙ２－ｄ２－ｅ２Ｍ２ｘ２Ｐ１－ｙ２Ｔ２ｙ２Ｓ６－ｄ２－ｅ２Ｃｌｄ２Ｘｅ２（化学式３）
前記化学式３において、
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせであり、
Ｔ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせであり、
Ｘ２は、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの組合わせであり、
０＜ｘ２＜１、０≦ｙ２＜１、１≦ｄ２＋ｅ２＜２、ｄ２／ｅ２≧１である。
【0043】
前記化学式３において、Ｍ２、Ｔ２、Ｘ２それぞれは、本願のＭ、Ｔ及びＸの記載を参照する。
【0044】
一具現例によれば、前記ｘ２、ｙ２及びｄ２＋ｅ２は、それぞれ０＜ｘ２≦０．５、０≦ｙ２＜０．５、１．３≦ｄ２＋ｅ２＜２でもある。
【0045】
一具現例によれば、前記ｄ２及びｅ２は、それぞれ０．８≦ｄ２＜２及び０＜ｅ２≦０．８でもある。
【0046】
一具現例によれば、前記固体イオン伝導体化合物は、Ｌｉ５．６Ｎａ０．０５ＰＳ４．６５Ｃｌ１．２５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．４Ｉ０．１、Ｌｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．４Ｂｒ０．１、Ｌｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２、Ｌｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．９Ｇｅ０．１Ｓ４．５ＣｌＢｒ０．５、Ｌｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｌｉ５．３５Ｎａ０．０５ＰＳ４．４Ｃｌ１．５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．３Ｂｒ０．２、Ｌｉ５．５６Ｎａ０．０４ＰＳ４．６Ｃｌ１．３Ｂｒ０．１、Ｌｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．９Ｇｅ０．１Ｓ４．５Ｃｌ０．８Ｂｒ０．７、Ｌｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．８Ｇｅ０．２Ｓ４．５Ｃｌ１．４Ｉ０．１またはＬｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．８Ｓｉ０．２Ｓ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２でもある。
【0047】
前記固体イオン伝導体化合物は、向上したリチウムイオン伝導度を提供する。化学式１で表示された固体イオン伝導体化合物は、常温で、例えば、約２５℃で３．４ｍＳ／ｃｍ以上、４．０ｍＳ／ｃｍ以上、４．５ｍＳ／ｃｍ以上、５．０ｍＳ／ｃｍ以上、または５．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を提供する。また、前記固体イオン伝導体化合物は、常温で、例えば、約２５℃で３．４ｍＳ／ｃｍ～８．０ｍＳ／ｃｍ、４．０ｍＳ／ｃｍ～８．０ｍＳ／ｃｍ、４．５ｍＳ／ｃｍ～８．０ｍＳ／ｃｍ、５．０ｍＳ／ｃｍ～８．０ｍＳ／ｃｍ、３．４ｍＳ／ｃｍ～７．９ｍＳ／ｃｍ、３．４ｍＳ／ｃｍ～７．８ｍＳ／ｃｍ、３．４ｍＳ／ｃｍ～７．７ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を提供する。
【0048】
一具現例によれば、前記固体イオン伝導体化合物は、ペレット密度／粉末密度の比率が８５％以上でもある。
【0049】
ここで、ペレット密度は、前記固体イオン伝導体化合物粉体をペレットに作った後、４ｔｏｎ／ｃｍ２の力で２分間プレスした後、密度を測定して得て、粉末密度は、当業界に知られた密度関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ）を用いて計算して得た。
【0050】
［固体電解質］
他の一具現例による固体電解質は、上述した化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物を含む。固体電解質は、そのような固体イオン伝導体化合物を含むことにより、高いイオン伝導度、高い化学的安定性及びＨ２Ｓの有害ガス放出量の減少効果を有する。化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物を含む固体電解質は、空気に対する改善された安定性を提供し、リチウム金属に対する電気化学的安定性を提供することができる。したがって、化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物は、例えば、電気化学セルの固体電解質として使用されうる。
他の一具現例による固体電解質は、上述した化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物を含む。固体電解質は、そのような固体イオン伝導体化合物を含むことにより、高いイオン伝導度、高い化学的安定性及びＨ２Ｓの有害ガス放出量の減少効果を有する。化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物を含む固体電解質は、空気に対する改善された安定性を提供し、リチウム金属に対する電気化学的安定性を提供することができる。したがって、化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物は、例えば、電気化学セルの固体電解質として使用されうる。
【0051】
固体電解質は、化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物以外に、従来の一般的な固体電解質をさらに含みうる。例えば、従来の一般的な硫化物系固体電解質及び／または酸化物系固体電解質をさらに含みうる。追加して含まれる従来の固体イオン伝導体化合物は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３－ｙＰＯ４－ｘＮｘ，０＜ｙ＜３，０＜ｘ＜４）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ５及びＬｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ５などでもあるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。
【0052】
固体電解質は、粉末または成形物の形態でもある。成形物形態の固体電解質は、例えば、ペレット、シート、薄膜などの形態でもあるが、必ずしもそれらに限定されず、使用される用途によって多様な形態を有することができる。
【0053】
［電気化学セル］
他の一具現例による電気化学セルは、正極活物質層を含む正極層；負極活物質層を含む負極層；正極層と負極層との間に配置される電解質層；及び前述した固体イオン伝導体化合物を含む。
他の一具現例による電気化学セルは、正極活物質層を含む正極層；負極活物質層を含む負極層；正極層と負極層との間に配置される電解質層；及び前述した固体イオン伝導体化合物を含む。
【0054】
一具現例によれば、前記正極活物質層が前記固体イオン伝導体化合物を含みうる。この際、前記固体イオン伝導体化合物は、２μｍ以下の平均粒径Ｄ５０を有することができる。ここで、前記Ｄ５０は、蓄積粒子サイズ分布で５０体積％に該当する粒子の直径を意味する。前記正極活物質層に含まれる前記固体イオン伝導体化合物の平均粒径が２μｍを超過する場合、粒子の稠密なパッキングが困難であり、セル充放電時に容量特性が低下する。
【0055】
一具現例によれば、前記電解質層が前記固体イオン伝導体化合物を含みうる。この際、前記固体イオン伝導体化合物は、５μｍ以下の平均粒径Ｄ５０を有することができる。前記電解質層内に固体イオン伝導体化合物の平均粒径が５μｍ以下であることから、電解質層の密度及び均一度が向上して電解質層内にピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）などの欠陥の発生が抑制され、その結果、セルの寿命特性が向上する。
【0056】
一具現例によれば、前記正極活物質層及び前記電解質層が前記固体イオン伝導体化合物を含みうる。
【0057】
前記電気化学セルは、前記固体イオン伝導体化合物を含むことにより、電気化学セルのリチウムイオン伝導性及び化学的安定性が向上する。
【0058】
電気化学セルは、例えば、全固体二次電池、液体電解質含有二次電池、または、リチウム空気電池でもあるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用可能な電気化学セルであれば、いずれも使用可能である。
【0059】
以下、全固体二次電池についてさらに具体的に説明する。
【0060】
［全固体二次電池：第１タイプ］
全固体二次電池は、前述した固体イオン伝導体化合物を含みうる。
全固体二次電池は、前述した固体イオン伝導体化合物を含みうる。
【0061】
全固体二次電池は、例えば、正極活物質層を含む正極層；負極活物質層を含む負極層；及び正極層と負極層との間に配置される電解質層；を含み、正極活物質層及び／または電解質層が前述した固体イオン伝導体化合物を含みうる。
【0062】
一具現例による全固体二次電池は、次のように準備されうる。
【0063】
（固体電解質層）
まず、固体電解質層が設けられる。
まず、固体電解質層が設けられる。
【0064】
固体電解質層は、前述した固体イオン伝導体化合物とバインダーとを混合及び乾燥して製造するか、化学式１で表示される固体イオン伝導体化合物の粉末を一定の形態に１ｔｏｎ～１０ｔｏｎの圧力で圧延して製造しうる。前述した固体イオン伝導体化合物が固体電解質として使用される。
【0065】
固体電解質の平均粒径は、例えば、０．５μｍ～２０μｍでもある。固体電解質が、そのような平均粒径を有することにより、焼結体形成過程で結着性が向上して固体電解質粒子のイオン伝導度及び寿命特性が向上しうる。
【0066】
固体電解質層の厚さは、１０μｍ～２００μｍでもある。固体電解質層が、そのような厚さを有することにより、リチウムイオンの十分な移動速度が保証され、結果として、高いイオン伝導度が得られる。
【0067】
固体電解質層は、前述した固体イオン伝導体化合物以外に従来の硫化物系固体電解質及び／または酸化物系固体電解質などの固体電解質をさらに含みうる。
【0068】
従来の硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素またはそれらの組合わせを含みうる。従来の硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５，ＳｉＳ２，ＧｅＳ２，Ｂ２Ｓ３またはそれらの組合わせを含みうる。従来の硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ２Ｓまたは、Ｐ２Ｓ５でもある。従来の硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べて高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、従来の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む。従来の硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む場合、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５の混合モル比は、例えば、約５０：５０～約９０：１０の範囲でもある。また、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、ハロゲン化合物、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４（“ＬＩＳＩＣＯＮ”），Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ（“ＬＩＰＯＮ”），Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（“ＴｈｉｏＬＩＳＩＣＯＮ”），Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５（“ＬＡＴＰ”）などをＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、またはそれらの組合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が、従来の硫化物固体電解質として使用されうる。従来の硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ及びｎは、正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧである）；Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４；及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（前記式において、ｐ及びｑは、正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）を含む。これと関連して、従来の硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料開始物質（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５など）を溶融急冷法（ｍｅｌｔ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）、機械的ミリング法などによって処理することで製造されうる。また、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）工程が前記処理後に遂行されうる。
【0069】
固体電解質層に含まれるバインダーは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、またはそれらに限定されず、当該技術分野においてバインダーとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質層のバインダーは、正極層と負極層のバインダーと同種であるか、異なってもいる。
【0070】
（正極層）
次いで、正極層が設けられる。
次いで、正極層が設けられる。
【0071】
正極層は、集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成させて製造しうる。正極活物質の平均粒径は、例えば、２μｍ～１０μｍでもある。
【0072】
正極活物質は、二次電池で通用されるものであれば、制限なしにいずれも使用可能である。例えば、リチウム遷移金属酸化物、遷移金属硫化物などでもある。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用し、その具体例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢ１
ｂＤ１
２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ１
ｂＯ２－ｃＤ１
ｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ１
ｂＯ４－ｃＤ１
ｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ１
ｃＤ１
α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ１
ｃＯ２－αＦ１
α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ１
ｃＯ２－αＦ１
α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ１
ｃＤ１
α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ１
ｃＯ２－αＦ１
α（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ１
ｃＯ２－αＦ１
２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ２；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物を使用しうる。前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｂ１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組合わせであり、Ｄ１は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｆ１は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、ＴｉＳ３、ＦｅＳ３などである。
【0073】
このような化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層を成す化合物は、非晶質または、結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は、省略する。
【0074】
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層が互いに規則的に配され、これにより、それぞれの原子層が２次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的に、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ， ｆｃｃ）が互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度及び熱安定性がさらに向上する。
【0075】
正極活物質は、上述したように被覆層によって覆われてもいる。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであれば、いずれも使用可能である。被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
【0076】
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池の容量密度を上昇させて充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果的に、全固体二次電池の充電状態でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が向上する。
【0077】
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球状などの粒子形状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層の正極活物質の含量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。正極活物質層で正極活物質の含量は、例えば、５０～９５重量％でもある。
【0078】
正極活物質層は、前述した固体イオン伝導体化合物をさらに含みうる。例えば、正極活物質層と固体電解質層とが同時に前述した固体イオン伝導体化合物を含みうる。例えば、正極活物質層が前述した固体イオン伝導体化合物を含む場合に、固体電解質層は、前述した固体イオン伝導体化合物を含まないものでもある。
【0079】
正極活物質層は、バインダーを含む。バインダーは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などである。
【0080】
正極活物質層は、導電材を含む。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。
【0081】
正極活物質層は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダー、導電材以外に、例えば、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン導電助剤などの添加剤をさらに含みうる。
【0082】
正極活物質層が含むフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン導電助剤などとしては、一般的に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用しうる。
【0083】
正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはフォイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体は、省略可能である。
【0084】
正極集電体は、金属基材の一面または両面上に配置されるカーボン層をさらに含みうる。金属基材上にカーボン層が追加して配置されることにより、金属基材の金属が、正極層が含む固体電解質によって腐食されることを防止し、正極活物質層と正極集電体との界面抵抗を減少させうる。カーボン層の厚さは、例えば、１μｍ～５μｍでもある。カーボン層の厚さが過度に薄ければ、金属基材と固体電解質との接触を完全に遮断し難い。カーボン層の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池のエネルギー密度が低下しうる。カーボン層は、非晶質炭素、結晶質炭素などを含みうる。
【0085】
（負極層）
次いで、負極層が設けられる。
次いで、負極層が設けられる。
【0086】
負極層は、正極活物質の代わりに、負極活物質が使用されるということを除き、正極層と同様の方法で製造されうる。負極層は、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層を形成させて製造することができる。
【0087】
負極活物質層が前述した固体イオン伝導体化合物をさらに含みうる。
【0088】
負極活物質は、リチウム金属、リチウム金属合金、またはそれらの組合わせでもある。
【0089】
負極活物質層は、リチウム金属、リチウム金属合金、またはそれらの組合わせ以外に、従来の負極活物質をさらに含みうる。従来の負極活物質は、例えば、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含みうる。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組合わせでもある。遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
【0090】
図７を参照すれば、一具現例による全固体二次電池４０は、固体電解質層３０と固体電解質層３０の一面に配置された正極層１０、固体電解質層３０の他面に配置された負極層２０を含む。正極層３０は、固体電解質層３０と接する正極活物質層１２及び正極活物質層１２と接する正極集電体１１を含み、負極層２０は、固体電解質層３０と接する負極活物質層２２及び負極活物質層２２と接する負極集電体２１を含む。全固体二次電池４０は、例えば、固体電解質層３０の両面に正極活物質層１２及び負極活物質層２２を形成させ、正極活物質層１２及び負極活物質層２２上に正極集電体１１及び負極集電体２１をそれぞれ形成させて完成される。または、全固体二次電池４０は、例えば、負極集電体２１上に負極活物質層２２、固体電解質層３０、正極活物質層１２、正極集電体１１を順次に積層させて完成される。
【0091】
［全固体二次電池：第２タイプ］
図８及び図９を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含む正極層１０；負極集電体２１上に配置された負極活物質層２２を含む負極層２０；及び正極層１０と負極層２０との間に配置される電解質層３０を含み、正極活物質層１２及び／または電解質層３０が前述した固体イオン伝導体化合物を含みうる。
図８及び図９を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含む正極層１０；負極集電体２１上に配置された負極活物質層２２を含む負極層２０；及び正極層１０と負極層２０との間に配置される電解質層３０を含み、正極活物質層１２及び／または電解質層３０が前述した固体イオン伝導体化合物を含みうる。
【0092】
他の一具現例による全固体二次電池は、次のように準備されうる。
【0093】
正極層及び固体電解質層は、上述した全固体二次電池と同様に製造される。
【0094】
（負極層）
次いで、負極層が設けられる。
次いで、負極層が設けられる。
【0095】
【0096】
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、粒子状を有する。粒子状を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子状を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ以下、１０ｎｍ～３μｍ以下、１０ｎｍ～２μｍ以下、１０ｎｍ～１μｍ以下、または、１０ｎｍ～９００ｎｍ以下である。負極活物質が、そのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易でもある。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザー式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）直径Ｄ５０である。
【0097】
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または半金属負極活物質のうち、選択された１つ以上を含む。
【0098】
炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）（ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）（ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）（ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）（ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において非晶質炭素に分類されるものであれば、いずれも使用可能である。非晶質炭素は、結晶性を有さないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素とに区分される。
【0099】
金属または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
【0100】
負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。または、負極活物質層２２は、非晶質炭素と金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１～１：２、５：１～１：１、または４：１～２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質が、そのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
【0101】
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または半金属は、例えば、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。半金属は、あるいは半導体である。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または、２０～３０重量％である。第２粒子が、そのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
【0102】
負極活物質層２２の含むバインダーは、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野においてバインダーとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。バインダーは、単独または複数の互いに異なるバインダーで構成されうる。
【0103】
負極活物質層２２がバインダーを含むことにより、負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、負極活物質層２２のクラックが抑制される。例えば、負極活物質層２２がバインダーを含まない場合、負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離されうる。負極集電体２１から負極活物質層２２が離脱することにより、負極集電体２１が露出された部分で、負極集電体２１が固体電解質層３０と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。負極活物質層２２は、例えば、負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥して作製される。バインダーを負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制しうる。
【0104】
負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン導電助剤などをさらに含みうる。
【0105】
負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層１２厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。負極活物質層２２の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または、３μｍ～７μｍである。負極活物質層２２の厚さが過度に薄ければ、負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが負極活物質層２２を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層２２の厚さが過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下して負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
【0106】
負極活物質層２２の厚さが減少すれば、例えば、負極活物質層２２の充電容量も減少する。負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下である。負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて０．１％～５０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または、０．１％～２％である。負極活物質層２２の充電容量が過度に小さければ、負極活物質層２２の厚さが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程で負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが負極活物質層２２を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層２２の充電容量が過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下して負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
【0107】
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２のうち、正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度質量値を計算し、その値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。負極活物質層２２の充電容量も同様の方法で計算される。すなわち、負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に負極活物質層２２のうち、負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度質量値を計算し、その値の総和が負極活物質層２２の容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いて推定された容量である。全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。または、正極活物質層１２と負極活物質層２２の充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量でもある。
【0108】
図９を参照すれば、全固体二次電池１ａは、例えば、負極集電体２１と負極活物質層２２との間に配置される金属層２３をさらに含みうる。金属層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、金属層２３は、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野においてリチウム合金として使用するものであれば、いずれも使用可能である。金属層２３は、そのような合金のうち、１つまたはリチウムからなりうるか、複数種の合金からなる。
【0109】
金属層２３の厚さは、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～５０μｍである。金属層２３の厚さが過度に薄ければ、金属層２３によるリチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）役割を遂行し難い。金属層２３の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増加し、むしろサイクル特性の低下可能性がある。金属層２３は、例えば、そのような範囲の厚さを有する金属箔でもある。
【0110】
全固体二次電池１ａにおける金属層２３は、例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と負極活物質層２２との間に配置されるか、全固体二次電池１の組立後に充電によって負極集電体２１（２１、２１ａ、２１ｂ）と負極活物質層２２との間に析出される。全固体二次電池１ａの組立前に負極集電体２１と負極活物質層２２との間に金属層２３が配置される場合、金属層２３がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。例えば、全固体二次電池１ａの組立前に負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウム箔が配置される。これにより、金属層２３を含む全固体二次電池１ａのサイクル特性がさらに向上する。全固体二次電池１ａの組立後に充電によって金属層２３が析出される場合、全固体二次電池１ａの組立時に、金属層２３を含まないので、全固体二次電池１ａのエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池１の充電時、負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、負極活物質層２２にリチウムを吸蔵される。負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動して来たリチウムイオンと合金または化合物を形成する。負極活物質層２２の容量を超過して充電すれば、例えば、負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって金属層２３に該当する金属層が形成される。金属層２３は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、負極活物質層２２に含まれる負極活物質がリチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることにより得られる。放電時には、負極活物質層２２及び金属層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１ａでリチウムを負極活物質として使用しうる。また、負極活物質層２２が金属層２３を被覆するために、金属層２３の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１ａの短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１ａのサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１ａの組立後に充電によって金属層２３が配置される場合、負極集電体２１と負極活物質層２２及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池１ａの初期状態または放電後状態においてリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉ－フリー（ｆｒｅｅ）領域である。
【0111】
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体２１は、上述した金属のうち、１種で構成されるか、２種以上の金属の合金または被覆材料で構成されうる。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状（ｆｏｉｌ）である。
【0112】
全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上にリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）をさらに含みうる。薄膜は、負極集電体２１と前記負極活物質層２２の間に配置される。薄膜は、例えば、リチウムと合金を形成する元素を含む。リチウムと合金を形成する元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金を形成する元素であれば、いずれも使用可能である。薄膜は、それらの金属のうち、１つで構成されるか、複数種の金属の合金で構成される。薄膜が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば、薄膜２４と負極活物質層２２との間に析出される金属層２３の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上しうる。
【0113】
薄膜の厚さは、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または、１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜の厚さが１ｎｍ未満になる場合、薄膜による機能が発揮され難い。薄膜の厚さが過度に厚ければ、薄膜自体がリチウムを吸蔵し、負極でリチウムの析出量が減少して全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下しうる。薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１、２１ａ、２１ｂ上に配置されうるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で薄膜を形成する方法であれば、いずれも使用可能である。
【0114】
他の一側面による具現例による固体イオン伝導体化合物の製造方法は、リチウム前駆体化合物；元素Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせを含む化合物；リン（Ｐ）を含む化合物；及びＣｌを含む化合物；元素Ｂｒ及びＩのうち、１つ以上を含む化合物；を接触させて混合物を提供する段階；及び前記混合物を不活性雰囲気で熱処理して固体イオン伝導体化合物を提供する段階；を含む。前記固体イオン伝導体化合物は、前述した固体イオン伝導体化合物である。
【0115】
前記リチウム前駆体化合物は、リチウム硫化物を含むことができる。例えば、リチウム前駆体化合物は、Ｌｉ２Ｓでもある。
【0116】
前記元素Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせを含む化合物は、元素Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせのハロゲン化物、硫化物でもある。例えば、前記元素Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはそれらの組合わせを含む化合物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＩ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓなどでもある。
【0117】
前記Ｐを含む化合物は、リン硫化物を含む。例えば、Ｐ２Ｓ５などでもある。
【0118】
前記Ｃｌを含む化合物は、例えば、ＬｉＣｌでもある。
【0119】
前記元素Ｂｒ及びＩのうち、１つ以上を含む化合物は、例えば、ＬｉＢｒまたは、ＬｉＩでもある。
【0120】
一具現例によれば、前記混合物は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組合わせを含む化合物をさらに含み、例えば、前記元素のうち、１つ以上の元素の硫化物を含む。例えば、前記混合物は、ＧｅＳ２などを含みうる。
【0121】
このような化合物は、適量、例えば、化学量論的量で出発物質を接触させて混合物を形成し、前記混合物を熱処理することで製造されうる。接触は、例えば、ボールミリングのようなミリングまたは粉砕を含む。
【0122】
化学量論的組成で混合された前駆体の混合物は、不活性雰囲気で熱処理して固体イオン伝導体化合物を製造することができる。
【0123】
熱処理は、例えば、４００～７００℃、４００～６５０℃、４００～６００℃、４００～５５０℃、または４００～５００℃で遂行されうる。熱処理時間は、例えば、１～３６時間、２～３０時間、４～２４時間、１０～２４時間、または、１６～２４時間でもある。不活性雰囲気は、不活性気体を含む雰囲気である。不活性気体は、例えば、窒素、アルゴンなどであるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野において不活性ガスとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。
【0124】
以下の実施例及び比較例を介して本創意的思想がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであって、それらによってのみ本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
【0125】
（固体イオン伝導体化合物の製造）
実施例１：Ｌｉ ５．６ Ｎａ ０．０５ ＰＳ ４．６５ Ｃｌ １．２５ Ｉ ０．１
Ａｒ雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内でリチウム前駆体であるＬｉ２Ｓ、リン（Ｐ）前駆体であるＰ２Ｓ５、ナトリウム（Ｎａ）前駆体であるＮａ２Ｓ、塩素（Ｃｌ）前駆体であるＬｉＣｌ、及びヨウ素（Ｉ）前駆体であるＬｉＩを、所望の組成であるＬｉ５．６Ｎａ０．０５ＰＳ４．６５Ｃｌ１．２５Ｉ０．１が得られるように化学量論的比率で組み合わせた後、ジルコニア（ＹＳＺ）ボールを含むＡｒ雰囲気の遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で１００ｒｐｍで１時間粉砕及び混合した後、次いで８００ｒｐｍで３０分間粉砕及び混合して混合物を得た。得られた混合物を単軸圧力（ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）でプレス（ｐｒｅｓｓ）して厚さ約１０ｍｍ及び直径約１３ｍｍのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を準備した。準備されたペレットを金箔で覆った後、カーボンルツボに入れ、カーボンルツボを石英ガラス管を用いて真空封入した。真空封入されたペレットを電気炉を用いて常温から５００℃まで１．０℃／分で昇温した後、５００℃で１２時間熱処理した後、１．０℃／分で室温まで冷却して固体イオン伝導体化合物を製造した。
実施例１：Ｌｉ ５．６ Ｎａ ０．０５ ＰＳ ４．６５ Ｃｌ １．２５ Ｉ ０．１
Ａｒ雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内でリチウム前駆体であるＬｉ２Ｓ、リン（Ｐ）前駆体であるＰ２Ｓ５、ナトリウム（Ｎａ）前駆体であるＮａ２Ｓ、塩素（Ｃｌ）前駆体であるＬｉＣｌ、及びヨウ素（Ｉ）前駆体であるＬｉＩを、所望の組成であるＬｉ５．６Ｎａ０．０５ＰＳ４．６５Ｃｌ１．２５Ｉ０．１が得られるように化学量論的比率で組み合わせた後、ジルコニア（ＹＳＺ）ボールを含むＡｒ雰囲気の遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で１００ｒｐｍで１時間粉砕及び混合した後、次いで８００ｒｐｍで３０分間粉砕及び混合して混合物を得た。得られた混合物を単軸圧力（ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）でプレス（ｐｒｅｓｓ）して厚さ約１０ｍｍ及び直径約１３ｍｍのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を準備した。準備されたペレットを金箔で覆った後、カーボンルツボに入れ、カーボンルツボを石英ガラス管を用いて真空封入した。真空封入されたペレットを電気炉を用いて常温から５００℃まで１．０℃／分で昇温した後、５００℃で１２時間熱処理した後、１．０℃／分で室温まで冷却して固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0126】
製造された固体イオン伝導体化合物の組成は、Ｌｉ５．６Ｎａ０．０５ＰＳ４．６５Ｃｌ１．２５Ｉ０．１（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａ比率：０．０１、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．３５、（Ｃｌ：Ｉ＝１２．５：１））であった。
【0127】
実施例２：Ｌｉ
５．４７
Ｎａ
０．０３
ＰＳ
４．５
Ｃｌ
１．４
Ｉ
０．１
Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率が０．０３になり、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率が１．５（Ｃｌ：Ｉ＝１４：１）になるように出発物質の化学量論的混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法を実施してＬｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．４Ｉ０．１（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率：０．０３、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．５（Ｃｌ：Ｉ＝１４：１））組成の固体イオン伝導体化合物を製造した。
Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率が０．０３になり、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率が１．５（Ｃｌ：Ｉ＝１４：１）になるように出発物質の化学量論的混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法を実施してＬｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．４Ｉ０．１（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率：０．０３、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．５（Ｃｌ：Ｉ＝１４：１））組成の固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0128】
実施例３：Ｌｉ
５．４７
Ｎａ
０．０３
ＰＳ
４．５
Ｃｌ
１．４
Ｂｒ
０．１
Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率が０．０３になり、ヨウ素（Ｉ）前駆体の代わりに、ブローム（Ｂｒ）前駆体であるＬｉＢｒを使用し、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率が１．５（Ｃｌ：Ｂｒ＝１４：１）になるように、出発物質の化学量論的混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法を実施してＬｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．４Ｂｒ０．１（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率：０．０３、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．５（Ｃｌ：Ｂｒ＝１４：１））組成の固体イオン伝導体化合物を製造した。
Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率が０．０３になり、ヨウ素（Ｉ）前駆体の代わりに、ブローム（Ｂｒ）前駆体であるＬｉＢｒを使用し、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率が１．５（Ｃｌ：Ｂｒ＝１４：１）になるように、出発物質の化学量論的混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法を実施してＬｉ５．４７Ｎａ０．０３ＰＳ４．５Ｃｌ１．４Ｂｒ０．１（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率：０．０３、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．５（Ｃｌ：Ｂｒ＝１４：１））組成の固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0129】
実施例４：Ｌｉ
５．３７
Ｎａ
０．０３
ＰＳ
４．４
Ｃｌ
１．４
Ｂｒ
０．２
Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率が０．０３になり、ヨウ素（Ｉ）前駆体の代わりに、ブローム（Ｂｒ）前駆体であるＬｉＢｒを使用し、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率が１．６（Ｃｌ：Ｂｒ＝７：１）になるように、出発物質の化学量論的混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法を実施してＬｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率：０．０３、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．６（Ｃｌ：Ｂｒ＝７：１））組成の固体イオン伝導体化合物を製造した。
Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率が０．０３になり、ヨウ素（Ｉ）前駆体の代わりに、ブローム（Ｂｒ）前駆体であるＬｉＢｒを使用し、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率が１．６（Ｃｌ：Ｂｒ＝７：１）になるように、出発物質の化学量論的混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法を実施してＬｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率：０．０３、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．６（Ｃｌ：Ｂｒ＝７：１））組成の固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0130】
実施例５：Ｌｉ
５．５７
Ｎａ
０．０３
Ｐ
０．９
Ｇｅ
０．１
Ｓ
４．５
ＣｌＢｒ
０．５
Ａｒ雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内でリチウム前駆体であるＬｉ２Ｓ、リン（Ｐ）前駆体であるＰ２Ｓ５、ナトリウム（Ｎａ）前駆体であるＮａ２Ｓ、ゲルマニウム（Ｇｅ）前駆体であるＧｅＳ、塩素（Ｃｌ）前駆体であるＬｉＣｌ、及びブローム（Ｂｒ）前駆体であるＬｉＢｒを、所望の組成であるＬｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．９Ｇｅ０．１Ｓ４．５ＣｌＢｒ０．５が得られるように化学量論的比率で組み合わせた後、ジルコニア（ＹＳＺ）ボールを含むＡｒ雰囲気の遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で１００ｒｐｍで１時間粉砕及び混合した後、次いで８００ｒｐｍで３０分間粉砕及び混合して混合物を得た。得られた混合物を単軸圧力（ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）でプレス（ｐｒｅｓｓ）して厚さ約１０ｍｍ及び直径約１３ｍｍのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を準備した。準備されたペレットを金箔で覆った後、カーボンルツボに入れてカーボンルツボを石英ガラス管を用いて真空封入した。真空封入されたペレットを電気炉を用いて常温から５００℃まで１．０℃／分で昇温した後、５００℃で１２時間熱処理した後、１．０℃／分で室温まで冷却して固体イオン伝導体化合物を製造した。
Ａｒ雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内でリチウム前駆体であるＬｉ２Ｓ、リン（Ｐ）前駆体であるＰ２Ｓ５、ナトリウム（Ｎａ）前駆体であるＮａ２Ｓ、ゲルマニウム（Ｇｅ）前駆体であるＧｅＳ、塩素（Ｃｌ）前駆体であるＬｉＣｌ、及びブローム（Ｂｒ）前駆体であるＬｉＢｒを、所望の組成であるＬｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．９Ｇｅ０．１Ｓ４．５ＣｌＢｒ０．５が得られるように化学量論的比率で組み合わせた後、ジルコニア（ＹＳＺ）ボールを含むＡｒ雰囲気の遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で１００ｒｐｍで１時間粉砕及び混合した後、次いで８００ｒｐｍで３０分間粉砕及び混合して混合物を得た。得られた混合物を単軸圧力（ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）でプレス（ｐｒｅｓｓ）して厚さ約１０ｍｍ及び直径約１３ｍｍのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を準備した。準備されたペレットを金箔で覆った後、カーボンルツボに入れてカーボンルツボを石英ガラス管を用いて真空封入した。真空封入されたペレットを電気炉を用いて常温から５００℃まで１．０℃／分で昇温した後、５００℃で１２時間熱処理した後、１．０℃／分で室温まで冷却して固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0131】
製造された固体イオン伝導体化合物の組成は、Ｌｉ５．５７Ｎａ０．０３Ｐ０．９Ｇｅ０．１Ｓ４．５ＣｌＢｒ０．５（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａ比率：０．０３、Ｐサイトのうち、置換されたＧｅの比率：０．１、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．５、（Ｃｌ：Ｂｒ＝２：１））であった。
【0132】
実施例６：Ｌｉ
５．３７
Ｎａ
０．０３
ＰＳ
４．４
Ｃｌ
０．８
Ｂｒ
０．８
Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率が０．０３になり、ヨウ素（Ｉ）前駆体の代わりに、ブローム（Ｂｒ）前駆体であるＬｉＢｒを使用し、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率が１．６（Ｃｌ：Ｂｒ＝１：１）になるように出発物質の化学量論的混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法を実施してＬｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率：０．０３、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．６（Ｃｌ：Ｂｒ＝１：１））組成の固体イオン伝導体化合物を製造した。
Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率が０．０３になり、ヨウ素（Ｉ）前駆体の代わりに、ブローム（Ｂｒ）前駆体であるＬｉＢｒを使用し、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率が１．６（Ｃｌ：Ｂｒ＝１：１）になるように出発物質の化学量論的混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法を実施してＬｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８（Ｌｉサイトのうち、置換されたＮａの比率：０．０３、Ｓサイトのうち、置換された総ハロゲン元素の比率：１．６（Ｃｌ：Ｂｒ＝１：１））組成の固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0133】
比較例１：Ｌｉ
６
ＰＳ
５
Ｃｌ
所望の組成であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌが得られるようにＮａ２Ｓ及びＬｉＩを添加せず、出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
所望の組成であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌが得られるようにＮａ２Ｓ及びＬｉＩを添加せず、出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0134】
製造された固体イオン伝導体化合物の組成は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌであった。
【0135】
比較例２：Ｌｉ
５．４
ＰＳ
４．４
Ｃｌ
１．６
所望の組成であるＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６が得られるようにＮａ２Ｓ及びＬｉＩを添加せず、出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
所望の組成であるＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６が得られるようにＮａ２Ｓ及びＬｉＩを添加せず、出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0136】
製造された固体イオン伝導体化合物の組成は、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６であった。
【0137】
比較例３：Ｌｉ
５．３７
Ｎａ
０．０３
ＰＳ
４．４
Ｃｌ
０．２
Ｂｒ
１．４
所望の組成であるＬｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ０．２Ｂｒ１．４が得られるように、ＬｉＩの代わりに、ＬｉＢｒを使用して出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
所望の組成であるＬｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ０．２Ｂｒ１．４が得られるように、ＬｉＩの代わりに、ＬｉＢｒを使用して出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0138】
製造された固体イオン伝導体化合物の組成は、Ｌｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ０．２Ｂｒ１．４であった。
【0139】
比較例４：Ｌｉ
５．３７
Ｎａ
０．０３
ＰＳ
４．４
Ｃｌ
１．６
所望の組成であるＬｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ１．６が得られるように、ＬｉＩを添加せず、出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
所望の組成であるＬｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ１．６が得られるように、ＬｉＩを添加せず、出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0140】
製造された固体イオン伝導体化合物の組成は、Ｌｉ５．３７Ｎａ０．０３ＰＳ４．４Ｃｌ１．６であった。
【0141】
比較例５：Ｌｉ
５．４
ＰＳ
４．４
Ｃｌ
１．４
Ｂｒ
０．２
所望の組成であるＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２が得られるようにＮａ２Ｓを添加せず、ＬｉＩの代わりに、ＬｉＢｒを添加して出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
所望の組成であるＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２が得られるようにＮａ２Ｓを添加せず、ＬｉＩの代わりに、ＬｉＢｒを添加して出発物質の化学量論的な混合比を変更したことを除き、実施例１と同様の方法で固体イオン伝導体化合物を製造した。
【0142】
製造された固体イオン伝導体化合物の組成は、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．４Ｂｒ０．２であった。
【0143】
実施例７：全固体二次電池製造
（正極層製造）
実施例１によって製造された固体イオン伝導体化合物をポットミルで１５０ｒｐｍで１５時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）１～２μｍの正極用固体電解質を形成した。前記正極用固体電解質と大粒正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）（Ｄ５０＝１４μｍ）、小粒正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）（Ｄ５０＝５μｍ）、導電材であるカーボンナノ繊維及びバインダーであるポリテトラフルオロエチレンを混合した混合物にキシレンを追加して正極層組成物を得て、それを混合（ｋｎｅａｄｉｎｇ）してシート状に成形して正極シートを製造した。大粒正極活物質と小粒正極活物質の混合重量比は、３：１であり、正極活物質、導電材、バインダー、固体電解質の混合重量比は、８４：０．２：１．０：１４．８である。前記正極シートを１８μｍ厚さのアルミ箔の正極集電体に圧着し、バッチタイプのオイルチャンバに入れ、５００ｍＰａの圧力を加える静水圧加圧（ｗａｒｍ ｉｓｏｓｔａｃｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）工程を遂行して圧縮された正極層を形成した。
（正極層製造）
実施例１によって製造された固体イオン伝導体化合物をポットミルで１５０ｒｐｍで１５時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）１～２μｍの正極用固体電解質を形成した。前記正極用固体電解質と大粒正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）（Ｄ５０＝１４μｍ）、小粒正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）（Ｄ５０＝５μｍ）、導電材であるカーボンナノ繊維及びバインダーであるポリテトラフルオロエチレンを混合した混合物にキシレンを追加して正極層組成物を得て、それを混合（ｋｎｅａｄｉｎｇ）してシート状に成形して正極シートを製造した。大粒正極活物質と小粒正極活物質の混合重量比は、３：１であり、正極活物質、導電材、バインダー、固体電解質の混合重量比は、８４：０．２：１．０：１４．８である。前記正極シートを１８μｍ厚さのアルミ箔の正極集電体に圧着し、バッチタイプのオイルチャンバに入れ、５００ｍＰａの圧力を加える静水圧加圧（ｗａｒｍ ｉｓｏｓｔａｃｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）工程を遂行して圧縮された正極層を形成した。
【0144】
（電解質層製造）
実施例１によって製造された固体イオン伝導体化合物をポットミルで１５０ｒｐｍで８時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）３～４μｍの粉末を形成し、前記電解質粉末にバインダーであるアクリル系樹脂を９８．５：１．５の重量比で添加して混合物を準備した。前記混合物に溶媒であるＩＢＩＢを付加して撹拌して電解質層形成用組成物を製造した。固体電解質層形成用組成物をポリエチレン不織布上に載置し、ブレードを動かし、空気中で２５℃で１２時間乾燥し、かつ７０℃で２時間真空乾燥してポリエチレン不織布上に形成されたシート状の固体電解質層を形成した
実施例１によって製造された固体イオン伝導体化合物をポットミルで１５０ｒｐｍで８時間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）３～４μｍの粉末を形成し、前記電解質粉末にバインダーであるアクリル系樹脂を９８．５：１．５の重量比で添加して混合物を準備した。前記混合物に溶媒であるＩＢＩＢを付加して撹拌して電解質層形成用組成物を製造した。固体電解質層形成用組成物をポリエチレン不織布上に載置し、ブレードを動かし、空気中で２５℃で１２時間乾燥し、かつ７０℃で２時間真空乾燥してポリエチレン不織布上に形成されたシート状の固体電解質層を形成した
【0145】
（負極層製造）
負極集電体としてＳＵＳ箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。負極活物質として銀（一次粒径：６０ｎｍ）とカーボンブラック粉末（一次粒径：３５ｎｍ）を２５：７５の重量比で混合して準備した。容器に前記銀（一次粒径：６０ｎｍ）とカーボンブラック粉末（一次粒径：３５ｎｍ）と共に、ポリビニリデンフルオリドバインダーを負極層を基準として７重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れ、撹拌して負極層形成用スラリーを製造した。前記負極層形成用スラリーを、前記ＳＵＳ箔にブレードコータ（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、空気中で８０℃温度で２０分間乾燥し、かつ１００℃で１２時間真空乾燥して負極層を作製した。
負極集電体としてＳＵＳ箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。負極活物質として銀（一次粒径：６０ｎｍ）とカーボンブラック粉末（一次粒径：３５ｎｍ）を２５：７５の重量比で混合して準備した。容器に前記銀（一次粒径：６０ｎｍ）とカーボンブラック粉末（一次粒径：３５ｎｍ）と共に、ポリビニリデンフルオリドバインダーを負極層を基準として７重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れ、撹拌して負極層形成用スラリーを製造した。前記負極層形成用スラリーを、前記ＳＵＳ箔にブレードコータ（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、空気中で８０℃温度で２０分間乾燥し、かつ１００℃で１２時間真空乾燥して負極層を作製した。
【0146】
（全固体二次電池の製造）
前記過程によって得た正極層、電解質層及び負極層を順次に積層し、それを８５℃、５００ＭＰａ圧力で約３０分間静水圧プレスを実施して全固体二次電池を準備した。
前記過程によって得た正極層、電解質層及び負極層を順次に積層し、それを８５℃、５００ＭＰａ圧力で約３０分間静水圧プレスを実施して全固体二次電池を準備した。
【0147】
実施例８～１２
実施例１で製造された固体電解質粉末の代わりに、実施例２～６で製造された固体電解質粉末をそれぞれ使用したことを除き、実施例７と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
実施例１で製造された固体電解質粉末の代わりに、実施例２～６で製造された固体電解質粉末をそれぞれ使用したことを除き、実施例７と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
【0148】
比較例６ないし１０
実施例１で製造された固体イオン伝導体化合物粉末の代わりに、比較例１ないし５で製造された固体電解質粉末をそれぞれ使用したことを除き、実施例７と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
実施例１で製造された固体イオン伝導体化合物粉末の代わりに、比較例１ないし５で製造された固体電解質粉末をそれぞれ使用したことを除き、実施例７と同様の方法で全固体二次電池を製造した。
【0149】
評価例１：イオン伝導度評価
実施例１ないし６及び比較例１ないし５で製造された固体イオン伝導体化合物をめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）でもって粉砕して粉末を準備した後、粉末２００ｍｇを４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で２分間プレスして厚さ約０．９００ｍｍ及び直径約１３ｍｍのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）試片を準備した。準備された試片の両面に、厚さ５０μｍ及び直径１３ｍｍのインジウム（Ｉｎ）電極をそれぞれ配置して対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｃｅｌｌ）を準備した。対称セルの準備は、Ａｒ雰囲気のグローブボックスで進められた。
実施例１ないし６及び比較例１ないし５で製造された固体イオン伝導体化合物をめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）でもって粉砕して粉末を準備した後、粉末２００ｍｇを４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で２分間プレスして厚さ約０．９００ｍｍ及び直径約１３ｍｍのペレット（ｐｅｌｌｅｔ）試片を準備した。準備された試片の両面に、厚さ５０μｍ及び直径１３ｍｍのインジウム（Ｉｎ）電極をそれぞれ配置して対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｃｅｌｌ）を準備した。対称セルの準備は、Ａｒ雰囲気のグローブボックスで進められた。
【0150】
インジウム電極が両面に配置された試片に対してインピーダンス分析器（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｅｓ ７２６０ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して２－プローブ（ｐｒｏｂｅ）法でペレットのインピーダンスを測定した。周波数範囲は、０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅電圧は、１０ｍＶであった。Ａｒ雰囲気の２５℃で測定した。インピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Ｎｙｇｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）の円弧（ａｒｃ）から抵抗値を求めて試片の面積と厚さを考慮してイオン伝導度を計算した。
【0151】
イオン伝導度測定結果を表１に示した。
【0152】
【表1】
【0153】
前記表１に示されたように、本願実施例１ないし６は、３．４ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すので、全固体電池の固体電解質として好適に使用可能であるということが分かる。
【0154】
評価例２：結晶構造評価
実施例１ないし６及び比較例３で製造した固体イオン伝導体化合物を、めのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）でもって粉砕して粉末を準備した後、粉末ＸＲＤスペクトルを測定し、その結果を図１に示した。
実施例１ないし６及び比較例３で製造した固体イオン伝導体化合物を、めのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）でもって粉砕して粉末を準備した後、粉末ＸＲＤスペクトルを測定し、その結果を図１に示した。
【0155】
図１を参照すれば、２θ＝２９．０７゜±０．５゜でのピーク強度をＩＢと定義し、２θ＝３０．０９゜±０．５゜でのピーク強度をＩＡと定義する場合、ＩＢ／ＩＡの値を計算して下記表２に示した。
【0156】
【表2】
【0157】
図１及び表２を参照すれば、ＣｌとＢｒとの比率が１：１を超過し、Ｂｒのモル分率がＣｌのモル分率より大きくなる場合（比較例３）、不純物の比率が急上昇することを確認した。
【0158】
評価例３：軟性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）評価
実施例１ないし３及び比較例１、２、４及び５の固体イオン伝導体化合物を、めのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）でもって粉砕して粉末を準備した後、粉末密度（ρａ）及びペレット密度（ρｂ）の比率を計算し、図２に示した。
実施例１ないし３及び比較例１、２、４及び５の固体イオン伝導体化合物を、めのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）でもって粉砕して粉末を準備した後、粉末密度（ρａ）及びペレット密度（ρｂ）の比率を計算し、図２に示した。
【0159】
前記粉末密度は、第１原理計算ソフトウェアＶＡＳＰを通じて得られた最も安定した構造から計算した理論値であり、前記ペレット密度は、前記粉末２００ｍｇを直径１３ｍｍペレットに加工した後、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で２分間プレスした後、厚さを測定し、ペレット重さ（２００ｍｇ）を体積（π（１３ｍｍ／２）２×測定厚さ）で割る方式で測定した。
【0160】
図２を参照すれば、ＮａとＣｌ及び（ＢｒまたはＩ）を含む実施例１ないし３の固体イオン伝導体化合物は、Ｎａを含まず、Ｃｌのみを含むか（比較例１及び２）、Ｎａを含み１種のハロゲン元素を含む場合（比較例４）、及びＣｌ及びＢｒのみを含む場合（比較例５）に比べて向上したペレット密度／粉末密度の比率を有することを確認した。
【0161】
ペレット密度／粉末密度の比率が高いということは、固体イオン伝導体化合物と異なる全固体電池の材料との接触性に優れるという点を示唆するものなので、Ｎａのみを含んだり、Ｃｌのみを含んだり、２種ハロゲン（Ｃｌ及びＢｒ）を含んだりする場合に比べて、Ｎａ及びＣｌ及び（ＢｒまたはＩ）を含むことが優秀な軟性を提供するという点を確認した。
【0162】
評価例４：高率特性評価
実施例７及び比較例７で製造された全固体二次電池の高率特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を４５℃のチャンバに入れて遂行した。各全固体二次電池に対し、充電は、０．１Ｃの定電流及び４．２５Ｖ定電圧で０．０５Ｃ電流値になるまで充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．０５Ｃの定電流で放電を実施して２．５Ｖまで放電を実施した。以後、０．１Ｃ、０．１Ｃ、０．１Ｃ、及び０．３３Ｃの定電流４．２５Ｖ定電圧で充電した後、それぞれ０．１Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ及び０．３３Ｃの定電流で放電を実施して放電容量の変化を観察した。
実施例７及び比較例７で製造された全固体二次電池の高率特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を４５℃のチャンバに入れて遂行した。各全固体二次電池に対し、充電は、０．１Ｃの定電流及び４．２５Ｖ定電圧で０．０５Ｃ電流値になるまで充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．０５Ｃの定電流で放電を実施して２．５Ｖまで放電を実施した。以後、０．１Ｃ、０．１Ｃ、０．１Ｃ、及び０．３３Ｃの定電流４．２５Ｖ定電圧で充電した後、それぞれ０．１Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ及び０．３３Ｃの定電流で放電を実施して放電容量の変化を観察した。
【0163】
【0164】
実施例７の全固体二次電池は、０．３３Ｃ基準放電容量（１７７ｍＡｈ／ｇ）が比較例７の全固体二次電池の放電容量（１６８ｍＡｈ／ｇ）対比で、約５％増加したことが分かる。
【0165】
また、実施例７の全固体二次電池は、１Ｃ／０．３３Ｃ放電容量平均具現率が９２％であり、比較例７の全固体二次電池が７４％であることと比べるとき、率特性（Ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）が向上した。
【0166】
評価例５：水分安定性評価
実施例５及び比較例１で製造された固体イオン伝導体化合物をめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）でもって粉砕して粉末（Ｄ５０≒１８μｍ）３０ｍｇを準備した後、それを１９℃、ＲＨ ６０％の空気雰囲気のチャンバに配置した後、０～３００分の間チャンバ内におけるＨ２Ｓガスの発生量を測定した。
実施例５及び比較例１で製造された固体イオン伝導体化合物をめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）でもって粉砕して粉末（Ｄ５０≒１８μｍ）３０ｍｇを準備した後、それを１９℃、ＲＨ ６０％の空気雰囲気のチャンバに配置した後、０～３００分の間チャンバ内におけるＨ２Ｓガスの発生量を測定した。
【0167】
測定した結果値を図４及び下記表３に示した。
【0168】
【表3】
【0169】
図４及び表３を参照すれば、実施例５の固体イオン伝導体化合物は、Ｃｌ及びＢｒの異種ハロゲン元素及びＧｅの導入により、水分に対する安定性が向上し、結晶内Ｓ元素の副反応によって発生するＨ２Ｓ発生量が顕著に減少したことを確認した。実施例５の固体イオン伝導体化合物は、比較例１の固体イオン伝導体化合物に比べ、３００分後に発生したＨ２Ｓガスの比率が約４８％減少されることを確認した。
【0170】
評価例６：寿命特性評価
実施例７及び比較例７で製造された全固体二次電池の充放電試験は、全固体二次電池を４５℃のチャンバに入れて遂行した。
実施例７及び比較例７で製造された全固体二次電池の充放電試験は、全固体二次電池を４５℃のチャンバに入れて遂行した。
【0171】
第１サイクルは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流及び４．２５Ｖ定電圧で０．０５Ｃ電流値になるまで充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で放電を実施した。
【0172】
【0173】
図５を参照すれば１００サイクル以後にも、実施例７の全固体二次電池は安定した充放電特性を有することを確認し、比較例７の全固体二次電池は、１００サイクル後、電圧降下が確認され、内部抵抗が増加することを確認することができる。
【0174】
図６を参照すれば、実施例７の全固体二次電池は、５１０回以上の充放電にも、８０％以上の容量保持率を示すことを確認し、比較例７の全固体二次電池は、１５０回サイクルにおいて、電池が短絡されることを確認した。
【0175】
したがって、実施例７の全固体二次電池は、安定した充放電特性及び優秀な寿命特性を有することを確認した。
【0176】
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例が説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、それらにより、多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解するであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されねばならない。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】