特表 2023-543864 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-18

(54)【発明の名称】正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231011BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231011BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023519756

(86)(22)【出願日】2022-01-10

(85)【翻訳文提出日】2023-03-29

(86)【国際出願番号】 KR2022000386

(87)【国際公開番号】W WO2022149933

(87)【国際公開日】2022-07-14

(31)【優先権主張番号】10-2021-0002838

(32)【優先日】2021-01-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ウォン・シグ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ファン・ヨン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・ア・パク

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・フイ・ベク

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ピル・キム

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050FA17

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA13

(57)【要約】

本発明は、結晶粒長軸配向度ＤｏＡが０．５～１であり、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’の外積値で表される結晶粒ｃ軸配向度が０．５未満の結晶粒Ｃの割合が正極活物質粒子の断面の全結晶粒の２５％～７０％である正極活物質と、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記［式１］で表される結晶粒長軸配向度ＤｏＡが０．５～１であり、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’の外積値で表される結晶粒ｃ軸配向度が０．５未満の結晶粒Ｃの割合が、正極活物質粒子の断面の全結晶粒の２５％～７０％である正極活物質：
［式１］

【数1】

前記［式１］において、
λ_１は、前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られた画像データから測定された当該結晶粒の長軸ベクトルＥ_Ｉの大きさであり、
λ_２は、前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られた画像データから測定された当該結晶粒の短軸ベクトルＥ_ＩＩの大きさであり、
Ｃ_Ｄは、当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’と長軸単位ベクトルＥ_Ｉ’の内積値である。

【請求項2】

前記走査イオン顕微鏡分析は、前記正極活物質の断面に集束イオンビームを照射して走査イオン顕微鏡画像を得た後、ディープラーニングを用いて前記走査イオン顕微鏡画像から結晶粒単位にセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されたデータを得て、前記セグメンテーションされたデータから前記［式１］で表されるＤｏＡを計算する、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析は、前記正極活物質の断面の電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）測定により、各結晶粒の位置情報及びオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）情報を含むＥＢＳＤオイラーマップ（Ｅｕｌｅｒ ｍａｐ）データを得て、下記［式２］により、前記結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃ（ｘ、ｙ、ｚ）を求める、請求項１に記載の正極活物質：
［式２］

【数2】

前記［式２］において、
［Ｘ、Ｙ、Ｚ］は、（０、０、１）であり、ψ、θ、φは、オイラーマップデータから得られたオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）である。

【請求項4】

前記正極活物質は、
前記ＤｏＡが０．５～１であり、結晶粒ｃ軸配向度が０．５～１の結晶粒Ａと、
前記ＤｏＡが０．５未満であり、結晶粒ｃ軸配向度が０．５～１の結晶粒Ｂと、
前記ＤｏＡが０．５未満であり、結晶粒ｃ軸配向度が０．５未満の結晶粒Ｄと、をさらに含み、
前記正極活物質粒子の断面の全結晶粒のうち、結晶粒Ａの割合は２０％以上２５％未満、前記結晶粒Ｂの割合は５％～３０％、前記結晶粒Ｃの割合は２５％～７０％、前記結晶粒Ｄの割合は５％～３０％である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記正極活物質粒子の断面の全結晶粒のうち、結晶粒Ａと結晶粒Ｃの合計割合が５０％～９０％である、請求項４に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記正極活物質は、結晶粒の大きさが７０ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記正極活物質は、マイクロストレインが０．０４％～０．２５％である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質の１次粒子の平均粒径が０．０５μｍ～８μｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記正極活物質の２次粒子の平均粒径が２μｍ～２５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記正極活物質は、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物である、請求項１に記載の正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭ^１ _ｃＭ^２ _ｄ］Ｏ_２－ｙＡ_ｙ
前記［化学式１］において、
前記Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択される１種以上の元素であり、
０．９８≦ｘ≦１．２０、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２、０≦ｙ≦０．２である。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。

【請求項12】

請求項１１に記載の正極を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年１月８日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０００２８３８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池に関し、より詳しくは、二次電池に適用する際に、二次電池の容量特性を改善できるだけでなく、二次電池の充放電時に発生するガスの量を減少させ得る優れたリチウム二次電池用正極活物質とこれを含む正極及びリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、モバイル機器及び電気自動車に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、かつサイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２のようなリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのようなリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのようなリチウムマンガン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのようなリン酸鉄リチウム酸化物などのようなリチウム遷移金属酸化物が開発され、最近には、Ｌｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ］Ｏ_２などのように、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発されて広く使用されている。

【0005】

現在まで開発された２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物は、通常、数十～数百個の１次粒子が凝集された球状の２次粒子の形態で製造され、１次粒子の配向形態や１次粒子の形状（縦横比）などによって、リチウムイオンの移動性や電解液含浸性などの物性が変わるようになる。これにより、正極活物質粒子の粒子構造を制御して正極活物質の性能を向上させるための研究が試みられている。

【0006】

韓国登録特許第１０－１６１１７８４号（特許文献１）には、１次粒子のａ軸方向の長さがｃ軸方向の長さよりも長く、１次粒子のａ軸が放射状に配列された正極活物質が開示されている。前記特許文献１では、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）及び／又は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて、正極活物質の１次粒子の形態や１次粒子の配向性を分析した。

【0007】

しかし、前記特許文献１で使用したＴＥＭ分析の場合、粒子全体ではなく、一部領域に対する情報のみ得られ、正極活物質粒子全体の特性を代弁し難いという問題がある。また、正極活物質の物性は、１次粒子の形態や配向性だけでなく、結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）の形態や配向によっても変わるので、１次粒子の形態や配向性が類似の場合にも、互いに異なる物性を示すことができる。

【0008】

したがって、より優れた特性を有する正極活物質を開発するためには、正極活物質の結晶粒構造に対する研究が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】韓国登録特許第１０－１６１１７８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、前記のような問題を解決するために、結晶粒の長軸及びｃ軸の配向が特定の条件を満たす結晶粒を特定の割合で含むことにより、二次電池に適用する際に、二次電池の容量特性を改善できるだけでなく、二次電池の充放電時に発生するガスの量を減少させ得る正極活物質の提供を目的とする。

【0011】

また、本発明は、前記本発明に係る正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

一具現例によれば、本発明は、下記［式１］で表される結晶粒長軸配向度ＤｏＡが０．５～１であり、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’の外積値で表される結晶粒ｃ軸配向度が０．５未満の結晶粒Ｃの割合が、正極活物質粒子の断面の全結晶粒の２５％～７０％であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する：
［式１］

【数1】

前記［式１］において、
λ_１は、前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られた画像データから測定された当該結晶粒の長軸ベクトルＥ_Ｉの大きさであり、λ_２は、前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られた画像データから測定された当該結晶粒の短軸ベクトルＥ_ＩＩの大きさであり、Ｃ_Ｄは、当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’と長軸単位ベクトルＥ_Ｉ’の内積値である。

【0013】

この際、前記走査イオン顕微鏡分析は、前記正極活物質の断面に集束イオンビームを照射して走査イオン顕微鏡画像を得た後、ディープラーニングを用いて前記走査イオン顕微鏡画像から結晶粒単位にセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されたデータを得て、前記セグメンテーションされたデータから前記［式１］で表されるＤｏＡを計算するものであってよい。

【0014】

一方、前記電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析は、前記正極活物質の断面の電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）測定により、各結晶粒の位置情報及びオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）情報を含むＥＢＳＤオイラーマップ（Ｅｕｌｅｒ ｍａｐ）データを得て、下記［式２］により前記結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃ（ｘ、ｙ、ｚ）を求めるものであってよい：
［式２］

【数2】

前記［式２］において、
［Ｘ、Ｙ、Ｚ］は（０、０、１）であり、ψ、θ、φは、オイラーマップデータから得られたオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）である。

【0015】

好ましくは、前記正極活物質は、前記ＤｏＡが０．５～１であり、結晶粒ｃ軸配向度が０．５～１の結晶粒Ａ、前記ＤｏＡが０．５未満であり、結晶粒ｃ軸配向度が０．５～１の結晶粒Ｂ、及び前記ＤｏＡが０．５未満であり、結晶粒ｃ軸配向度が０．５未満の結晶粒Ｄをさらに含んでよく、前記正極活物質粒子の断面の全結晶粒のうち、結晶粒Ａの割合は２０％以上２５％未満、前記結晶粒Ｂの割合は５％～３０％、前記結晶粒Ｃの割合は２５％～７０％、前記結晶粒Ｄの割合は５％～３０％であってよい。

【0016】

この際、前記正極活物質粒子の断面の全結晶粒のうち、結晶粒Ａと結晶粒Ｃの合計割合は５０％～９０％、好ましくは５０％～８０％であってよい。

【0017】

一方、前記正極活物質は、結晶粒の大きさが７０ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～１８０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１５０ｎｍであってよい。

【0018】

また、前記正極活物質は、マイクロストレインが０．０４％～０．２５％、好ましくは０．０６％～０．１５％であってよい。

【0019】

また、前記正極活物質は、１次粒子の平均粒径が０．０５μｍ～８μｍ、好ましくは０．１μｍ～４μｍであってよく、２次粒子の平均粒径が２μｍ～２５μｍ、好ましくは４μｍ～１８μｍであってよい。

【0020】

一方、前記正極活物質は、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。

【0021】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭ^１ _ｃＭ^２ _ｄ］Ｏ_２－ｙＡ_ｙ
前記［化学式１］において、
前記Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択される１種以上の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．２０、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２、０≦ｙ≦０．２である。

【0022】

他の具現例によれば、本発明は、前記本発明に係る正極活物質を含む正極及び前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0023】

本発明の正極活物質は、結晶粒の長軸配向性が高く、ｃ軸配向性が低い結晶粒を特定の割合で含み、二次電池に適用する際に、優れた容量特性及びガス発生低減特性を具現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】正極活物質の断面の走査イオン顕微鏡画像を示す図である。

【図2】正極活物質の断面の走査イオン顕微鏡画像を分析してセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）画像を得る過程を示す図である。

【図3】結晶粒の長軸配向性とＤｏＡ値を示す図である。

【図4】正極活物質の断面を電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析して得られたＥＢＳＤオイラーマップを示す図である。

【図5】結晶粒のｃ軸配向性マップを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法により説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

【0026】

本発明において、「結晶粒」は、規則的な原子配列を有する単結晶粒子単位を意味する。前記結晶粒の大きさは、正極活物質の断面のＸ線回折データをリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）により分析して測定することができる。例えば、前記結晶粒の大きさは、Ｍａｌｙｅｒ Ｐａｎａｌｙｔｉｃｌａ社のＥｍｐｙｒｅｏｎ ＸＲＤ設備を用いて下記条件でＸ線回折分析を行ってＸＲＤデータを得た後、前記ＸＲＤデータをＭａｌｙｅｒ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＨｉｇｈｓｃｏｒｅプログラムを用いて処理することにより得られる。この際、半価幅は、Ｃａｇｌｉｏｔｉ ｅｑｕａｔｉｏｎを用いて測定するように設定した。

【0027】

＜Ｘ線回折分析の条件＞
光源：Ｃｕ－ターゲット、４５ｋＶ、４０ｍＡ出力、波長＝１．５４Å
デテクター：ＧａｌｉＰＩＸ３Ｄ
試料準備：約５ｇ程度の試料を２ｃｍ直径のホルダーに満たして回転ステージ（ｒａｔｉａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ）にローディングした。

【0028】

測定時間：約３０分
測定領域：２θ＝１５°～８５°

【0029】

本発明において、「１次粒子」は、走査イオン顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察した際に、一体として区別される最小粒子単位を意味するものであって、一つの結晶粒からなってよく、複数の結晶粒からなってもよい。本発明において、前記１次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭデータと区別されるそれぞれの粒子サイズを測定した後、これらの算術平均値を求める方法により測定され得る。

【0030】

本発明において、「２次粒子」は、複数の１次粒子が凝集して形成される２次構造体を意味する。前記２次粒子の平均粒径は、粒度分析器を用いて測定されてよく、本発明においては、粒度分析器としてＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のｓ３５００を使用した。

【0031】

本発明において、「マイクロストレイン（ｍｉｃｒｏｓｔｒａｉｎ）」は、Ｘ線回折データのリートベルト法分析により測定される値であって、結晶格子の変形程度を示す値である。

【0032】

一方、本発明において、各結晶粒の割合（％）は、（当該結晶粒の個数／正極活物質粒子の断面に存在する全結晶粒の個数）×１００を意味する。

【0033】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0034】

本発明者は、二次電池に適用する際に、二次電池の容量特性を改善できるだでなく、二次電池の充放電時に発生するガスの量を減少させ得る正極活物質を開発するために研究を重ねた結果、正極活物質の結晶粒のうち、結晶粒の長軸配向性が高く、ｃ軸の配向性が低い結晶粒の割合が特定の範囲を満たすと、二次電池の容量特性及びガス発生低減特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。

【0035】

正極活物質
本発明に係る正極活物質は、［式１］で表される結晶粒長軸配向度ＤｏＡが０．５～１であり、結晶粒ｃ軸配向度が０．５未満の結晶粒Ｃの割合が、正極活物質粒子の断面の全結晶粒の２５％～７０％を満たすことを特徴とする。

【0036】

［式１］

【数3】

【0037】

前記［式１］において、
λ_１は、前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られた画像データから測定された当該結晶粒の長軸ベクトルＥ_Ｉの大きさであり、λ_２は、前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られた画像データから測定された当該結晶粒の短軸ベクトルＥ_ＩＩの大きさであり、Ｃ_Ｄは、当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’と長軸単位ベクトルＥ_Ｉ’の内積値である。

【0038】

先ず、前記［式１］で表されるＤｏＡについて説明する。

【0039】

前記［式１］で表されるＤｏＡ値は、結晶粒の長軸配向性を示すためであって、走査イオン顕微鏡分析により得られたデータを用いて求めることができる。

【0040】

具体的には、前記正極活物質の断面に集束イオンビームを照射して走査イオン顕微鏡画像を得た後、ディープラーニングを用いて前記走査イオン顕微鏡画像から結晶粒単位にセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されたデータを得て、前記セグメンテーションされたデータから前記［式１］で表される結晶粒長軸配向度ＤｏＡを計算することができる。

【0041】

以下では、走査イオン顕微鏡分析によりＤｏＡ値を求める方法をより具体的に説明する。

【0042】

走査イオン顕微鏡は、試料の表面にイオンビームを走査する際に出る信号イオン画像を介して試料の表面構造を測定する装置である。この際、前記イオンビームは、互いに異なる結晶面で反射率が変わるので、走査イオン顕微鏡を用いると、同一の原子配列構造を有する単結晶結晶粒単位に区別された正極活物質粒子の断面画像を得ることができる。図１には、正極活物質粒子の断面の走査イオン顕微鏡画像が示されている。図１により、正極活物質粒子の断面画像が結晶粒単位に区別されていることを確認することができる。

【0043】

次に、前記のように得られた走査イオン顕微鏡画像を分析して結晶粒単位にセグメンテーション（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されたデータを得る。この際、前記画像分析は、ディープラーニング（ｄｅｅｐ ｌｅａｒｎｉｎｇ）を用いて行われてよい。

【0044】

図２には、走査イオン顕微鏡画像を分析してセグメンテーションされたデータ情報を得る過程が示されている。図２に示されたように、前記画像分析は、例えば、ディープラーニングにより走査イオン顕微鏡画像から境界線を検出した後、この境界線を用いて結晶粒単位にセグメンテーションされた画像データを得る方法により行われてよい。

【0045】

この際、前記境界線の検出は、オートエンコーダ（ＡｕｔｏＥｎｃｏｄｅｒ）ニューラルネットワーク（Ｕ－ＮＥＴ）アルゴリズムを用いて行われてよく、前記セグメンテーションは、ウォーターシェッドセグメンテーション（Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）アルゴリズムなどを用いて行われてよい。

【0046】

走査イオン顕微鏡画像自体は数値化された情報を含んでいないので、本発明においては、ディープラーニングにより各結晶粒単位にセグメンテーションされたデータ情報を求め、これにより結晶粒の形状、位置などの情報を数値化できるようにした。

【0047】

前記のような走査イオン顕微鏡画像分析によりセグメンテーションされたデータを得るようになると、前記データから測定しようとする結晶粒の位置ベクトル、長軸ベクトル、及び短軸ベクトルを求めることができ、これを用いて、式１のＤｏＡ値を計算することができる。

【0048】

［式１］

【数4】

【0049】

前記［式１］において、
λ_１は、前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られた画像データから測定された当該結晶粒の長軸ベクトルＥ_Ｉの大きさであり、この際、前記長軸ベクトルＥ_Ｉは、当該結晶粒の重心を通るベクトルのうち、前記ベクトルと結晶粒内の各ピクセルまでの距離の合計が最も小さなベクトルを意味する。

【0050】

λ_２は、前記正極活物質の断面を走査イオン顕微鏡分析して得られた画像データから測定された当該結晶粒の短軸ベクトルＥ_ＩＩの大きさであり、この際、前記短軸ベクトルＥ_ＩＩは、当該結晶粒の重心を通るベクトルのうち、前記ベクトルと結晶粒内の各ピクセルまでの距離の合計が最も大きなベクトルを意味する。

【0051】

一方、Ｃ_Ｄは、当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’と前記長軸単位ベクトルＥ_Ｉ’の内積値であり、前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’は、正極活物質粒子の断面の中心から当該結晶粒の重心を結ぶ位置ベクトルを、大きさが１になるように換算したベクトルであり、前記長軸単位ベクトルＥ_Ｉ’は、長軸ベクトルＥ_Ｉを、大きさが１になるように換算したベクトルである。この際、前記正極活物質粒子の断面の中心は、２次元画像（正極活物質の断面の走査イオン顕微鏡画像）での質量中心（ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ ｍａｓｓ）である。

【0052】

前記［式１］により計算されたＤｏＡ値は、当該結晶粒の長軸が、正極活物質の中心と当該結晶粒の重心とを通る直線に対し、どの程度傾いているかを示す値であって、ＤｏＡ値が１に近いほど、当該結晶粒の長軸と前記直線との間の角度が小さくなり、０に近いほど、当該結晶粒の長軸と前記直線との間の角度が大きくなることを意味する。すなわち、ＤｏＡが１に近いほど、結晶粒の長軸配向性が高いと言える。

【0053】

図３には、前記方法により得られたＤｏＡ値と、当該結晶粒の長軸を表示した図面が示されている。図３に示されたように、結晶粒の長軸と正極活物質の中心と当該結晶粒の重心とを通る直線間の角度が小さな結晶粒１の場合、ＤｏＡが０．９６５で１に近く示されたのに対し、結晶粒の長軸と正極活物質の中心と当該結晶粒の重心とを通る直線間の角度が大きな結晶粒２は、ＤｏＡが０．３５２で小さく示されることが分かる。

【0054】

一方、前記のようなそれぞれの結晶粒長軸配向度の情報をマッピングすることにより、正極活物質粒子の断面で特定の長軸配向度値を有する結晶粒の割合を測定することができる。

【0055】

次に、結晶粒ｃ軸配向度について説明する。

【0056】

前記結晶粒ｃ軸配向度は、結晶粒の結晶格子のｃ軸の配向性を示すためであって、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと前記結晶粒の位置単位ベクトルＰ’の外積値である。

【0057】

具体的には、前記結晶粒ｃ軸配向度は、正極活物質の断面の電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）測定により、各結晶粒の位置情報及びオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）情報を含むＥＢＳＤオイラーマップ（Ｅｕｌｅｒ ｍａｐ）データを得て、前記ＥＢＳＤオイラーマップデータを用いて、結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃを求め、前記結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと当該結晶粒の位置単位ベクトルＰ’を外積して得ることができる。

【0058】

以下、本発明に係る結晶粒ｃ軸配向度を求める方法を具体的に説明する。

【0059】

電子後方散乱回折分析は、試料の回折パターンを用いて、結晶相（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）と結晶方位（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を測定し、これに基づいて試料の結晶学的情報を分析する方法である。走査型電子顕微鏡において、試料（すなわち、正極活物質の断面）を電子ビームの入射方向に対して大きな角度を有するように傾けると、入射された電子ビームが試料内で散乱されながら試料表面方向に回折パターンが現れ、これを電子後方散乱回折パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ、ＥＢＳＰ）という。電子後方散乱回折パターンは、電子ビームが照射された領域の結晶方位に反応するので、これを用いると、試料の結晶方位を正確に測定することができ、ＥＢＳＤソフトウェアにより、試料全体の結晶方位に関する様々な情報を含むオイラーマップ（Ｅｕｌｅｒ ｍａｐ）データを得ることができる。図４には、正極活物質粒子の断面を電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析して得られたオイラーマップが示されている。

【0060】

前記ＥＢＳＤオイラーマップデータは、各結晶粒の位置ベクトル情報及びオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）情報を含む。一方、前記オイラー角情報を用いると、各結晶粒での結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃを求めることができる。

【0061】

前記結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃは、当該結晶粒の重心と正極活物質の中心とを通る直線に対し、当該結晶粒のｃ軸がどの方向に回転されたかを示す。

【0062】

具体的には、前記結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃは、下記［式２］により計算された（ｘ、ｙ、ｚ）であってよい。

【0063】

［式２］

【数5】

【0064】

前記［式２］において、［Ｘ、Ｙ、Ｚ］は、（０、０、１）であり、ψ、θ、φは、オイラーマップデータから得られた各結晶粒のオイラー角（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）である。

【0065】

前記のように求められた結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃとオイラーマップデータに含まれた各結晶粒の位置ベクトル情報を用いて、結晶粒配向度を求めることができる。具体的には、前記結晶粒配向度は、結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃと結晶粒の位置単位ベクトルＰ’を外積した値に数値化され得る。

【0066】

この際、前記位置単位ベクトルＰ’は、当該結晶粒の位置ベクトルを、大きさが１になるように換算したことを意味する。例えば、当該結晶粒の位置ベクトルが（ａ、ｂ、０）であれば、前記位置単位ベクトルは、

【数6】

となる。

【0067】

前記位置単位ベクトルＰ’と結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃの外積値は、正極活物質粒子内で当該結晶粒ｃ軸配向度を示す数値である。具体的には、前記位置単位ベクトルＰ’と結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃの外積値が１の場合には、当該結晶粒のｃ軸が正極活物質粒子の中心と当該結晶粒の重心とを通る直線に対して垂直に配置されたことを意味し、前記外積値が０の場合には、当該結晶粒のｃ軸が前記直線に対して水平に配置されたことを意味する。

【0068】

正極活物質において、リチウムイオンは、ｃ軸と垂直した方向に沿って移動するときの移動度が、ｃ軸方向に移動するときよりも１０倍以上速い。よって、ｃ軸に垂直した方向に沿ってリチウム移動経路（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐａｔｈ）が形成されるようになる。また、前記リチウム移動経路が正極活物質粒子の中心と当該結晶粒の重心とを通る直線に平行に形成される際に、リチウム移動距離が最小化されるので、リチウム伝導度が向上する。よって、前記位置単位ベクトルＰ’と結晶格子のｃ軸回転ベクトルＲｃの外積値が１に近いほど、当該結晶粒のｃ軸配向性に優れていると判断することができる。

【0069】

一方、前記のように得られた各結晶粒のｃ軸配向度を総合すると、正極活物質粒子の断面における全結晶粒のｃ軸配向度を得ることができる。図５には、各結晶粒のｃ軸配向度を総合して得られた正極活物質の結晶粒ｃ軸配向性マップ（ｍａｐ）が示されている。図５において、赤色に近いほどｃ軸配向性に優れ、青色に近いほどｃ軸配向性が低下することを意味する。前記のようなｃ軸配向性マップを用いると、正極活物質粒子の断面において、ｃ軸配向性の条件を満たす結晶粒の割合を求めることができる。

【0070】

本発明者の研究によれば、正極活物質粒子の断面の全結晶粒のうち、［式１］で表される結晶粒長軸配向度ＤｏＡが０．５～１であり、結晶粒ｃ軸配向度が０．５未満の結晶粒（以下、結晶粒Ｃという）の割合が２５％～７０％、好ましくは２５％～６０％、より好ましくは３０％～６５％、さらに好ましくは３０％～４５％であってよい。結晶粒Ｃの割合が前記範囲を満たすと、優れた容量特性及びガス発生低減特性を具現することができると示された。結晶粒Ｃの割合が２５％未満の場合には、容量特性及びガス発生特性の改善効果が得られず、７０％を超える場合には、寿命特性が低下するだけでなく、ガス発生特性の改善効果が得られない。

【0071】

一方、本発明に係る正極活物質は、前記結晶粒Ｃ以外に、結晶粒ｃ軸配向度が０．５～１であり、結晶粒長軸配向度ＤｏＡが０．５～１の結晶粒（以下、結晶粒Ａという）、結晶粒ｃ軸配向度が０．５～１であり、結晶粒の長軸ＤｏＡが０．５未満の結晶粒（以下、結晶粒Ｂという）、及び結晶粒ｃ軸配向度が０．５未満であり、結晶粒長軸配向度ＤｏＡが０．５未満の結晶粒（以下、結晶粒Ｄという）がさらに含まれてよく、前記正極活物質粒子の断面の全結晶粒のうち、結晶粒Ａの割合は２０％以上２５％未満、前記結晶粒Ｂの割合は５％～３０％、前記結晶粒Ｃの割合は２５％～７０％、前記結晶粒Ｄの割合は５％～３０％であってよい。

【0072】

この際、前記正極活物質粒子の断面の全結晶粒のうち、結晶粒Ａと結晶粒Ｃの合計割合は５０％～９０％、具体的には５０％～８０％、より具体的には５５％～６５％であることが好ましい。結晶粒Ａ及び結晶粒Ｃの割合が前記範囲を満たすと、容量特性及び寿命特性、特に寿命特性の側面で、より優れた効果を得ることができる。

【0073】

一方、正極活物質の結晶粒の割合は、正極活物質の製造時に使用される前駆体の組成、前駆体の結晶粒の形状及び配向性、ドーピング元素の種類及び／又は焼成温度などによって変わるので、前駆体の種類、ドーピング元素、焼成温度などを適宜調節することにより、本発明の結晶粒の割合を満たす正極活物質を製造することができる。

【0074】

一方、本発明に係る正極活物質は、２以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であってよく、例えば、下記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。

【0075】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭ^１ _ｃＭ^２ _ｄ］Ｏ_２－ｙＡ_ｙ
前記［化学式１］において、前記Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。

【0076】

前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。

【0077】

また、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。

【0078】

前記ｘは、遷移金属の総モル数に対するＬｉのモル数の比を示すものであって、０．９８≦ｘ≦１．２０、好ましくは０．９９≦ｘ≦１．１０、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．１０であってよい。

【0079】

前記ａは、遷移金属の総モル数に対するＮｉのモル数の比を示すものであって、０＜ａ＜１、好ましくは０．３≦ａ＜１、より好ましくは０．６≦ａ＜１、さらに好ましくは０．８≦ａ＜１であってよい。

【0080】

前記ｂは、遷移金属の総モル数に対するＣｏのモル数の比を示すものであって、０＜ｂ＜１、好ましくは０＜ｂ＜０．７、より好ましくは０＜ｂ＜０．４、さらに好ましくは０＜ｂ＜０．２であってよい。

【0081】

前記ｃは、遷移金属の総モル数に対するＭ^１のモル数の比を示すものであって、０＜ｃ＜１、好ましくは０＜ｃ＜０．７、より好ましくは０＜ｃ＜０．４、さらに好ましくは０＜ｃ＜０．２であってよい。

【0082】

前記ｄは、遷移金属の総モル数に対するＭ^２のモル数の比を示すものであって、０≦ｄ≦０．２、好ましくは０≦ｄ≦０．１５、より好ましくは０≦ｄ≦０．１０であってよい。

【0083】

前記ｙは、酸素サイトで置換されたＡ元素のモル数の比を示すものであって、０≦ｙ≦０．２、好ましくは０≦ｙ≦０．１５、より好ましくは０≦ｙ≦０．１０であってよい。

【0084】

一方、前記正極活物質は、結晶粒の大きさが７０ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～１８０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１５０ｎｍであってよい。結晶粒の大きさが非常に大きくなると、岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）相が形成されることから、抵抗特性及び寿命特性が低下することがあり、結晶粒の大きさが非常に小さくなると、電解液との接触面積が増加することから、すぐに劣化することがある。

【0085】

また、前記正極活物質は、マイクロストレインが０．０４％～０．２５％、好ましくは０．０６～０．１５％であってよい。マイクロストレインが非常に大きくなると、寿命特性が低下し、非常に小さくなると、リチウムイオン移動性が低下する。

【0086】

また、前記正極活物質は、１次粒子の平均粒径が０．０５μｍ～８μｍ、好ましくは０．１μｍ～２μｍであってよい。１次粒子の平均粒径が非常に大きくなると、岩塩（ｒｏｃｋｓａｌｔ）相が形成されることから、抵抗特性及び寿命特性が低下することがあり、１次粒子の平均粒径が非常に小さくなると、電解液との接触面積が増加することから、すぐに劣化することがある。

【0087】

また、前記正極活物質は、２次粒子の平均粒径が２μｍ～２５μｍ、好ましくは４μｍ～１８μｍであってよい。２次粒子の平均粒径が前記範囲を満たすと、圧延工程で正極活物質粒子が壊れるか、スラリー製造時に工程性が低下することを防止することができる。

【0088】

正極
次に、本発明に係る正極について説明する。

【0089】

前記正極は、本発明に係る正極活物質を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む。

【0090】

この際、前記正極活物質は、前述したとおりであるので、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0091】

前記正極集電体は、伝導性の高い金属を含んでよく、正極活物質層が容易に接着されるが、電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

【0092】

前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて選択的に導電材、バインダー、及び分散剤を含んでよい。

【0093】

この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれると、優れた容量特性を示すことができる。

【0094】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてよい。

【0095】

前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、又はＣａで置換された高分子、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてよい。

【0096】

前記分散剤は、水系分散剤又はＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機分散剤を含んでよい。

【0097】

前記正極は、前記正極活物質を用いること以外は、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的には、前記正極活物質及び必要に応じて選択的に、バインダー、導電材、及び分散剤を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。

【0098】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダー、及び分散剤を溶解又は分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0099】

また、他の方法として、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

【0100】

二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシターなどであってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。

【0101】

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含んでよい。前記正極は、前述したとおりであるので、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0102】

また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでよい。

【0103】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

【0104】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

【0105】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的に、バインダー及び導電材を含む。

【0106】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、又はＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状の天然黒鉛、又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0107】

前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して８０重量％～９９重量％で含まれてよい。

【0108】

前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の総重量に対して０．１重量％～１０重量％で含まれてよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。

【0109】

前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。

【0110】

前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

【0111】

一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありかつ電解液含浸能に優れているものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてよい。

【0112】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0113】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

【0114】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をするものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて示され得る。

【0115】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよく、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0116】

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた容量特性及びガス発生低減特性を示し、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器や電気自動車などの様々な分野で有用に使用され得る。

【0117】

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下の実施例により限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0118】

実施例
製造例１－正極活物質前駆体Ａの製造
ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、及びＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９２：４：４になるようにする量で、蒸留水中で混合して２．４Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備した。

【0119】

次に、前記反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に組成した。その後、７．９６ＭのＮａＯＨを投入して、反応器内のｐＨが１１．９を維持するようにした。

【0120】

その後、前記遷移金属水溶液を前記反応器内に８５０ｍＬ／ｈｒの速度で投入し、ＮａＯＨ水溶液を５１０ｍＬ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１６０ｍＬ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、反応温度５０℃、ｐＨ１１．４、撹拌速度６００ｒｐｍの条件で４０時間反応を進行させ、平均粒径（Ｄ_５０）が１３μｍであり、Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４（ＯＨ）_２で表される正極活物質前駆体Ａを製造した。

【0121】

製造例２－正極活物質前駆体Ｂの製造
共沈反応を１２時間進行させたこと以外は、製造例１と同様の方法により平均粒径（Ｄ_５０）が４μｍであり、Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４（ＯＨ）_２で表される正極活物質前駆体Ｂを製造した。

【0122】

実施例１
前記製造例１により製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属のモル比が１．０５：１になるように混合し、ここにＮｂ_２Ｏ_３を、Ｎｂ：遷移金属のモル比が０．００１２５：１になるように追加混合した後、７６０℃で１３時間焼成して、Ｌｉ［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４］_{０．９９８７５}Ｎｂ_{０．００１２５}Ｏ_２を製造した。

【0123】

その後、前記Ｌｉ［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４］_{０．９９８７５}Ｎｂ_{０．００１２５}Ｏ_２を水で水洗し、乾燥させた後、ホウ酸５００ｐｐｍを混合し、３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質１を製造した。

【0124】

実施例２
Ｎｂ_２Ｏ_３を、Ｎｂ：遷移金属のモル比が０．００２５：１になるように追加混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質２を製造した。

【0125】

比較例１
前記製造例１により製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属のモル比が１．０５：１になるように混合し、７６０℃で１３時間焼成して、Ｌｉ［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４］Ｏ_２を製造した。

【0126】

その後、前記Ｌｉ［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４］Ｏ_２を水で水洗し、乾燥させた後、ホウ酸５００ｐｐｍを混合し、３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質３を製造した。

【0127】

比較例２
前記製造例１により製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属のモル比が１．０５：１になるように混合し、ここにＴａ_２Ｏ_３を、Ｔａ：遷移金属のモル比が０．００２５：１になるように追加混合した後、７６０℃で１３時間焼成して、Ｌｉ［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４］_{０．９９７５}Ｔａ_{０．００２５}Ｏ_２を製造した。

【0128】

その後、前記Ｌｉ［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４］_{０．９９７５}Ｔａ_{０．００２５}Ｏ_２を水で水洗し、乾燥させた後、ホウ酸５００ｐｐｍを混合し、３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質４を製造した。

【0129】

比較例３
前記製造例２により製造された正極活物質前駆体ＢとＬｉＯＨを、Ｌｉ：遷移金属のモル比が１．０５：１になるように混合し、ここにＮｂ_２Ｏ_３を、Ｎｂ：遷移金属のモル比が０．００２５：１になるように追加混合した後、７７０℃で１３時間焼成して、Ｌｉ［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４］_{０．９９７５}Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２を製造した。

【0130】

その後、前記Ｌｉ［Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０４］_{０．９９７５}Ｎｂ_{０．００２５}Ｏ_２を水で水洗し、乾燥させた後、ホウ酸５００ｐｐｍを混合し、３００℃で熱処理してＢコーティングされた正極活物質５を製造した。

【0131】

実験例１：正極活物質の分析
イオンミリングシステム（Ｈｉｔａｃｈｉ社、ＩＭ４０００）を用いて、実施例１～２及び比較例１～３により製造された正極活物質１～５のそれぞれを断面切断した後、前述した走査イオン顕微鏡分析及び電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を実施し、結晶粒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの割合を測定した。

【0132】

また、Ｍａｌｖｅｒｎ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＥｍｐｙｒｅａｎ設備を用いて、前記実施例１～２及び比較例１～３により製造された正極活物質１～５のＸＲＤデータを測定し、Ｍａｌｖｅｒｎ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＨｉｇｈｓｃｏｒｅプログラムに内蔵したリートベルト法により、それぞれの正極活物質の結晶粒の大きさ（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）及びマイクロストレイン（ｍｉｃｒｏ ｓｔｒａｉｎ）を測定した。

【0133】

測定結果は、下記表１に示された。

【0134】

【表1】

【0135】

実験例２：電池特性の評価
前記実施例１～２及び比較例１～３でそれぞれ製造した正極活物質と、導電材（デンカブラック）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の片面に塗布し、乾燥した後、圧延して、正極を製造した。

【0136】

負極としては、リチウムメタル電極を使用した。

【0137】

前記正極と負極との間に分離膜を介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させた後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を使用した。

【0138】

その後、前記二次電池を、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電を実施した。その後、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電を実施して、初期充電容量及び初期放電容量を測定し、これを下記表２に示した。

【0139】

また、前記実施例１～２及び比較例１～３でそれぞれ製造した正極活物質と、導電材（デンカブラック）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の片面に塗布し、乾燥した後、圧延して、正極を製造した。

【0140】

次に、負極活物質（天然黒鉛）、導電材（カーボンブラック）、及びバインダー（ＰＶＤＦ）を９５．６：１：３．４の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の片面に塗布し、乾燥した後、圧延して、負極を製造した。

【0141】

前記正極と負極との間に分離膜を介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させた後、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を使用した。

【0142】

その後、前記二次電池を、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電を実施した。その後、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電を実施（１サイクル）し、その後、４５℃で０．３３Ｃの定電流で３Ｖ～４．２Ｖ区間で２００サイクル充放電を行った。この際、２００サイクルでの放電容量を１サイクルでの放電容量で割った後、１００を掛けて容量維持率（％）を計算し、これを下記表２に示した。

【0143】

前記１サイクル充放電された二次電池と２００サイクル充放電された二次電池とを、それぞれ真空チャンバーで穿孔して電池内部のガスを排出させて真空チャンバー内部に捕集し、チャンバー内部のガスをガスクロマトグラフィー－水素炎イオン化型検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）を用いて、ガス発生量を定量分析した。その後、２００サイクル充放電された二次電池でのガス発生量を、１サイクル充放電された二次電池でのガス発生量で割った後、１００を掛けてガス増加量（％）を計算し、これを下記表２に示した。

【0144】

【表2】

【0145】

前記［表２］に示されたように、結晶粒Ｃの割合が、本発明の範囲を満たす実施例１～２の正極活物質を使用した二次電池の容量特性及びガス発生低減特性が、比較例１～３の正極活物質を使用した二次電池に比べて優れていることを確認することができる。そして、実施例１～２の正極活物質を使用した二次電池の寿命特性が、比較例１～３の正極活物質を使用した二次電池と同等水準以上であることを確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】