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特表2023-544008リサイクルプラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、並びにそれを用いたリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-19
(54)【発明の名称】リサイクルプラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、並びにそれを用いたリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物
(51)【国際特許分類】
C08J 11/24 20060101AFI20231012BHJP
C08G 63/183 20060101ALI20231012BHJP
【ＦＩ】
C08J11/24 ZAB
C08G63/183
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023519075
(86)(22)【出願日】2022-07-14
(85)【翻訳文提出日】2023-03-24
(86)【国際出願番号】 KR2022010304
(87)【国際公開番号】W WO2023003278
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】10-2021-0094470
(32)【優先日】2021-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0094471
(32)【優先日】2021-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0094472
(32)【優先日】2021-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0094473
(32)【優先日】2021-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】ファン、チファン
(72)【発明者】
【氏名】キム、チョンナム
(72)【発明者】
【氏名】パク、テ－スン
(72)【発明者】
【氏名】ホン、ムホ
【テーマコード（参考）】
4F401
4J029
【Ｆターム（参考）】
4F401AA22
4F401BA06
4F401CA02
4F401CA22
4F401CA67
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4F401FA20Z
4J029AA03
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4J029AB04
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4J029AE01
4J029BA02
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4J029BA04
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4J029BD07A
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4J029JB131
4J029JF321
4J029KD02
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4J029KE02
4J029KE05
4J029KE12
4J029KG01
4J029KG02
(57)【要約】
本発明は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収し、かつ高い酸価を有するリサイクルプラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、並びにそれを用いたリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テレフタル酸を含み、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４によって測定した酸価が６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項2】
前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が０．８５モル％未満であるイソフタル酸をさらに含む、請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項3】
前記テレフタル酸は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の回収に使用されたテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項4】
前記テレフタル酸は、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が９９．１５モル％超である、請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項5】
前記イソフタル酸は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の回収に使用されたテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、請求項２に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項6】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体は、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体、および熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選択される１種以上の（共）重合体を含む、請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項7】
テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応させ、ジオール成分を除去する段階と、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階と、を含み、
前記洗浄段階は、
２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階と、
２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階と、を含む、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項8】
前記プロトン性極性溶媒は、水またはアルコールのうちの一つを含む、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項9】
前記非プロトン性極性溶媒は、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルのうちの一つを含む、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項10】
前記洗浄溶媒は、非プロトン性極性溶媒、または非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒の混合物のうちの一つを含む、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項11】
前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階で、前記プロトン性極性溶媒は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１重量部に対して５重量部以上３０重量部以下で使用される、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項12】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階で、前記洗浄溶媒は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１重量部に対して５重量部以上３０重量部以下で使用される、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項13】
前記洗浄段階は、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階後に、
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階を行う、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項14】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階での温度と、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階での温度との差が３０℃以上１００℃以下である、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項15】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１モルに対して２．３モル以下の含有量で塩基を反応させて行うことを特徴とする、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項16】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応は、アルキレングリコール溶媒下で行うことを特徴とする、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項17】
前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階前に、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の酸による中和反応段階をさらに含む、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項18】
請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含む、リサイクルプラスチック。
【請求項19】
請求項１８に記載のリサイクルプラスチックを含む、成形品。
【請求項20】
請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物およびアルコールの反応生成物を含む、可塑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２１年７月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９４４７０号、２０２１年７月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９４４７１号、２０２１年７月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９４４７２号、および２０２１年７月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９４４７３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２１年７月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９４４７０号、２０２１年７月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９４４７１号、２０２１年７月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９４４７２号、および２０２１年７月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９４４７３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合によりテレフタル酸を回収するとき、高純度のテレフタル酸を確保して高い酸価を有するリサイクルプラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、並びにそれを用いたリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は熱可塑性（共）重合体であって、優れた透明性、断熱性など優れた特性を有して電線被覆、生活用品、おもちゃ、電気絶縁体、ラジオ、テレビケース、包装材などに広く使用されるプラスチックである。
【0004】
多様な用途に幅広く使用されるポリエチレンテレフタレートであるが、廃処理時の環境と健康に関する懸念は持続的に提起されてきた。現在、物理的なリサイクル方法が行われているが、この場合、品質が低下する問題が発生するので、ポリエチレンテレフタレートのケミカルリサイクルに対する研究が進められている。
【0005】
テレフタル酸は広範囲な種類の製品原料として使用される有用な化合物であって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル繊維、包装および容器用ポリエステルフィルムの主原料として使用される。
【0006】
エチレングリコールをテレフタル酸と共に縮重合してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成することは可逆反応工程であって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合して単量体またはオリゴマーに戻すことができる。
【0007】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を分解して原料となるモノマーを回収する方法としては従来より多様な方法が提案されている。リサイクルプラスチックに再び作るための重縮合反応に用いられる単量体はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）廃棄物のアルカリ分解により得ることができる。
【0008】
例えば、塩基性条件でのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の分解生成物は、エチレングリコールおよびテレフタル酸の塩を含み、テレフタル酸の塩を強酸による中和反応をさらに行ってテレフタル酸を製造する。
【0009】
しかし、従来の方法により得られたテレフタル酸には、通常、１～２％のイソフタル酸が不純物として含まれ、ＰＢＴ／ＴＰＥＥなどの高付加価値性プラスチックの製造原料として再使用される場合、（共）重合体の物性低下（低い融点、低い引張強度、低い剛性など）の問題が発生する限界があった。
【0010】
したがって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をはじめとするテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を分解して原料となるモノマーを回収する過程で、不純物であるイソフタル酸の含有量を顕著に減らすことができる方法に対する開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合によりテレフタル酸を回収するとき、高純度のテレフタル酸を確保して高い酸価を有するリサイクルプラスチック合成用単量体組成物を提供する。
【0012】
また、本発明は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法、並びにリサイクルプラスチック合成用単量体組成物を利用したリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために、本発明は、テレフタル酸を含み、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４によって測定した酸価が６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物はテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物を提供する。
【0014】
また、本発明は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応させ、ジオール成分を除去する段階と、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階と、を含み、前記洗浄段階は、２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階と、２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階と、を含むリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法を提供する。
【0015】
また、本発明は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含む、リサイクルプラスチックを提供する。
【0016】
また、本発明は、前記リサイクルプラスチックを含む、成形品を提供する。
【0017】
また、本発明は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物およびアルコールの反応生成物を含む、可塑剤組成物を提供する。
【0018】
以下、発明の具体的な実施形態によるリサイクルプラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、並びにそれを用いたリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物についてより詳細に説明する。
【0019】
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【0020】
本明細書で使用される単数形は、文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
【0021】
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
【0022】
そして、本明細書において、「第１」および「第２」のように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限られない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素と名付けられてもよく、同様に第２構成要素は第１構成要素と名付けられてもよい。
【0023】
本明細書において、（共）重合体は、重合体または共重合体を両方含む意味であり、前記重合体は単一の繰り返し単位からなる単独重合体を意味し、共重合体は２種以上の繰り返し単位を含有した複合重合体を意味する。
【0024】
１．リサイクルプラスチック合成用単量体組成物
発明の一実施形態によれば、テレフタル酸を含み、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４によって測定した酸価が６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物はテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物を提供する。
発明の一実施形態によれば、テレフタル酸を含み、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４によって測定した酸価が６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物はテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物を提供する。
【0025】
本発明者らは、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物のように、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたリサイクルプラスチック合成用単量体組成物においてテレフタル酸の純度を高めて酸価を商業用に使用可能な水準に十分に高めることができることを実験により確認して発明を完成した。
【0026】
また、本発明者らは、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物のように、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたにもかかわらず、本発明における主な合成目標物質であるテレフタル酸ではなく、その他の単量体であるイソフタル酸の比率がリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が０．８５モル％未満と極めて減少して、これを用いてポリエチレンテレフタレートまたは高付加価値のプラスチック（ＰＢＴ、ＴＰＥＥ）を合成すると、優れた物性を実現できることを実験により確認して発明を完成した。
【0027】
特に、従来の方法により得られたテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたテレフタル酸には、通常、１～２％のイソフタル酸が不純物として含まれたことに対して、本発明は、後述するリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法上の特徴である２次洗浄工程によってイソフタル酸をほぼ完全に除去させることができた。
【0028】
具体的には、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物はテレフタル酸を含むことができる。前記テレフタル酸は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の回収に使用されたテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする。
【0029】
すなわち、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物を得るためにテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収を行った結果、テレフタル酸も共に得られることを意味する。したがって、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物を製造するためにテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体からの回収とは別に外部で新規のテレフタル酸を添加させる場合は本発明のテレフタル酸の範疇に含まれない。
【0030】
具体的には、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたとは、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応により得られたことを意味する。前記解重合反応は、酸性、中性、塩基性下で行われることができ、特に、塩基性（アルカリ）条件下で解重合反応を行うことができる。
【0031】
例えば、前記塩基性条件下で解重合反応を行う場合、前記ポリエチレンテレフタレートから一次的にＮａ2－ＴＰＡというテレフタル酸塩とエチレングリコールが生成され、２次強酸中和によりＮａ2－ＴＰＡをＴＰＡに転換してテレフタル酸を回収することができる。
【0032】
すなわち、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたテレフタル酸は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の塩基（アルカリ）分解物、その酸中和物、またはこれらの混合物を含むことができる。具体的には、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の塩基（アルカリ）分解物はＮａ2－ＴＰＡを含むことができ、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の塩基（アルカリ）分解物の酸中和物はテレフタル酸を含むことができる。
【0033】
前記テレフタル酸は、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が９９．１５モル％超、または９９．５モル％以上、または９９．９モル％以上、９９．９５モル％以上、または９９．９９モル％以上、または９９．１５モル％超１００モル％以下、または９９．５モル％以上１００モル％以下、または９９．９モル％以上１００モル％以下、または９９．９５モル％以上１００モル％以下、または９９．９９モル％以上１００モル％以下であり得る。
【0034】
前記テレフタル酸のモル比を測定する方法の例は特に限定されず、例えば、1Ｈ ＮＭＲ、ＩＣＰ－ＭＳ分析、ＨＰＬＣ分析方法などを制限なく使用することができる。前記ＮＭＲ、ＩＣＰ－ＭＳ、ＨＰＬＣの具体的な方法、条件、装置などは従来より知られている多様な内容を制限なく適用することができる。
【0035】
前記テレフタル酸のモル比を測定する方法の一例を挙げると、常圧、２０℃以上３０℃以下の条件でリサイクルプラスチック合成用単量体組成物５ｍｇ以上２０ｍｇ以下を試料として採取して１ｍｌ ＤＭＳＯ－ｄ６溶媒に溶解させた後、Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＤ１ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ装置によって1Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、分析ソフトウェア（ＭｅｓｔＲｅＣ）を用いてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）などの検出されるすべての物質のピークをそれぞれ指定し、積分して、ピーク積分値を基準として前記試料から分析した全体単量体化合物１００モル％内に含有されたテレフタル酸のモル比（モル％）を計算した。
【0036】
このように、本発明における主な合成目標物質であるテレフタル酸の比率は、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が９９．１５モル％超と極めて増加して、テレフタル酸以外の不純物単量体（例えば、イソフタル酸）を最小化することによって、これを用いてポリエチレンテレフタレートまたは高付加価値のプラスチック（ＰＢＴ、ＴＰＥＥ）を合成する場合、優れた物性を実現することができる。
【0037】
また、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が０．８５モル％未満のイソフタル酸をさらに含むことができる。
【0038】
前記イソフタル酸は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の回収に使用されたテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする。
【0039】
すなわち、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物を得るためにテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収を行った結果、イソフタル酸も共に得られることを意味する。したがって、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物を製造するためにテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体からの回収とは別に外部で新規のイソフタル酸を添加させる場合、本発明のイソフタル酸の範疇に含まれない。
【0040】
具体的には、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたとは、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応により得られたことを意味する。前記解重合反応は、酸性、中性、塩基性下で行われることができ、特に、塩基性（アルカリ）条件下で解重合反応を行うことができる。
【0041】
前記イソフタル酸は、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が０．８５モル％未満、または０．５モル％以下、または０．１モル％以下、または０．０５モル％以下、または０．０１モル％以下、または０モル％以上０．８５モル％未満、または０モル％以上０．５モル％以下、または０モル％以上０．１モル％以下、または０モル％以上０．０５モル％以下、または０モル％以上０．０１モル％以下であり得る。
【0042】
前記イソフタル酸のモル比を測定する方法の例は特に限定されず、例えば、1Ｈ ＮＭＲ、ＩＣＰ－ＭＳ分析、ＨＰＬＣ分析方法などを制限なく用いることができる。前記ＮＭＲ、ＩＣＰ－ＭＳ、ＨＰＬＣの具体的な方法、条件、装置などは従来より知られている多様な内容を制限なく適用することができる。
【0043】
前記イソフタル酸のモル比を測定する方法の一例を挙げると、常圧、２０℃以上３０℃以下の条件でリサイクルプラスチック合成用単量体組成物５ｍｇ以上２０ｍｇ以下を試料として採取して１ｍｌ ＤＭＳＯ－ｄ６溶媒に溶解させた後、Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＤ１ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ装置によって1Ｈ ＮＭＲスペクトルを得て、分析ソフトウェア（ＭｅｓｔＲｅＣ）を用いてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）などの検出されるすべての物質のピークをそれぞれ指定し、積分して、ピーク積分値を基準として前記試料から分析した全体単量体化合物１００モル％内に含有されたイソフタル酸のモル比（モル％）を計算した。
【0044】
このように、本発明における主な合成目標物質であるテレフタル酸ではなく、不純物単量体であるイソフタル酸の比率がリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が０．８５モル％未満と極めて減少することにより、これを用いてポリエチレンテレフタレートまたは高付加価値のプラスチック（ＰＢＴ、ＴＰＥＥ）を合成する場合、優れた物性の実現が可能である。
【0045】
また、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする。すなわち、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物を得るためにテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収を行った結果、テレフタル酸、イソフタル酸が含有されたリサイクルプラスチック合成用単量体組成物が共に得られることを意味する。
【0046】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体において、前記（共）重合体は重合体または共重合体を両方含む意味であり、単量体の（共）重合反応により得られる反応生成物を総称する。前記（共）重合体は分子量範囲による低分子化合物、オリゴマー、高分子をすべて含むことができる。
【0047】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体は、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体、および熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選択される１種以上の（共）重合体を含むことができる。すなわち、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体はポリアルキレンテレフタレート１種、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体１種、熱可塑性ポリエステルエラストマー１種、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【0048】
前記ポリアルキレンテレフタレート系共重合体は、ポリアルキレンテレフタレートを合成する単量体であるアルキレングリコールとテレフタル酸に基づいて追加的な共単量体をさらに反応させて得られた共重合体を意味する。
【0049】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体はテレフタル酸および共単量体の反応生成物を含むことができる。すなわち、前記テレフタル酸を含む単量体は、テレフタル酸と共に共単量体をさらに含むことができる。
【0050】
前記テレフタル酸と反応できる共単量体の例も、特に限定されるものではなく、具体的な例としては、脂肪族ジオール、ポリアルキレンオキシド、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0051】
前記脂肪族ジオールは、一例として、数平均分子量（Ｍｎ）３００ｇ／ｍｏｌ以下のジオール、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅ ｄｉｏｌ、１，４－ＢＧ）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、１，４－ＣＨＤＭ）のうち１種以上を使用することができ、具体的な例としては、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、またはこれらの混合物を使用することができる。
【0052】
前記ポリアルキレンオキシドはソフトセグメントを構成する単位であって、脂肪族ポリエーテルを構成成分とすることができる。一例として、ポリオキシエチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＥＧ）、ポリオキシヘキサメチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）とプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の共重合体、ポリプロピレンオキシドグリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の共重合体のうち１種以上を使用することができ、具体的な例としてはＰＴＭＥＧを使用することができ、特に、数平均分子量（Ｍｎ）が６００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌあるいは１，５００ｇ／ｍｏｌ～２，２００ｇ／ｍｏｌであるＰＴＭＥＧを使用することができる。
【0053】
前記脂肪酸は、一例として、テレフタル酸を除いた脂肪族カルボン酸化合物のうち１種以上を使用することができ、具体的な例としてはアジピン酸を使用することができる。前記脂肪酸誘導体は上述した脂肪酸に由来する化合物であって、一例として、脂肪酸エステル、脂肪酸塩化物、脂肪酸無水物、脂肪酸アミドのうち１種以上を使用することができ、具体的な例としてはアジピン酸エステルを使用することができる。
【0054】
具体的な例を挙げて説明すると、前記テレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールである１，４－ブタンジオールを使用すると、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの重合反応により前記ポリアルキレンテレフタレートの一種であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が得られる。
【0055】
また、前記テレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールであるエチレングリコールを使用すると、テレフタル酸とエチレングリコールの重合反応により前記ポリアルキレンテレフタレートの一種であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が得られる。
【0056】
また、前記テレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールである１，４－ブタンジオールと前記ポリアルキレンオキシドであるＰＴＭＥＧを共に使用すると、テレフタル酸と１，４－ブタンジオール、ＰＴＭＥＧの重合反応により熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）が得られる。
【0057】
また、前記テレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールである１，４－ブタンジオールと脂肪酸であるアジピン酸を共に使用すると、テレフタル酸と１，４－ブタンジオール、アジピン酸の重合反応により前記ポリアルキレンテレフタレート系共重合体の一種であるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）が得られる。
【0058】
また、前記テレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールであるエチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを共に使用すると、テレフタル酸とエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールの重合反応により前記ポリアルキレンテレフタレート系共重合体の一種であるグリコール変性ＰＥＴ樹脂（ｇｌｙｃｏｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）が得られる。
【0059】
具体的な例として、前記ポリアルキレンテレフタレートはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートの中から選択される１種以上の（共）重合体を含むことができる。
【0060】
また、具体的な例として、前記ポリアルキレンテレフタレート系共重合体は、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）およびグリコール変性ＰＥＴ樹脂（ｇｌｙｃｏｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）の中から選択される１種以上の（共）重合体を含むことができる。
【0061】
一方、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物のＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４によって測定した酸価が６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、または６７１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、または６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、または６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、または６７４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、または６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、または６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ～６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または６７１ｍｇＫＯＨ／ｇ～６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ～６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ～６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または６７４ｍｇＫＯＨ／ｇ～６８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。
【0062】
前記酸価は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４に明示された条件下で、リサイクルテレフタル酸単量体組成物１ｇを中和するのに必要なｍｇ単位の水酸化カリウムの質量に相応する。
【0063】
前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の酸価が６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上と増加することによって、テレフタル酸以外のＶＯＣ不純物（例えば、Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ、ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、４－ＣＢＡなど）を最小化することによって、これを用いてポリエチレンテレフタレートまたは高付加価値のプラスチック（ＰＢＴ、ＴＰＥＥ）を合成すると、優れた物性の実現が可能である。
【0064】
前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の酸価が６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と減少すると、テレフタル酸に過剰に残留するＶＯＣ不純物（例えば、Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ、ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、４－ＣＢＡなど）によって、回収されたテレフタル酸およびこれから合成された（共）重合体の物性が不良になる。
【0065】
前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、一部の少量のその他添加剤、溶媒をさらに含み得、具体的な添加剤や溶媒の種類は特に限定されず、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合によるテレフタル酸の回収工程で広く使用される多様な物質を制限なく適用することができる。
【0066】
前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、後述するリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法により得られたものであり得る。すなわち、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応後に、本発明における主な合成目標物質であるテレフタル酸のみを高純度で確保するために多様な濾過、精製、洗浄、乾燥工程を経て得られた結果物に該当する。
【0067】
前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、後述する多様なリサイクルプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、グリコール変性ＰＥＴ樹脂（ｇｌｙｃｏｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ））の合成に使用される単量体の製造原料として適用されるか、プラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））の加工に使用されるその他の添加剤（例えば、ジオクチルテレフタレート可塑剤）の製造原料として使用することができる。
【0068】
２．リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法
発明の他の実施形態によれば、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応させ、ジオール成分を除去する段階と、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階と、を含み、前記洗浄段階は、２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階と、２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階と、を含む、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法を提供することができる。
発明の他の実施形態によれば、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応させ、ジオール成分を除去する段階と、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階と、を含み、前記洗浄段階は、２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階と、２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階と、を含む、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法を提供することができる。
【0069】
本発明者らは、前記他の実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法のように、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体からテレフタル酸を回収する工程で、温度区間によって区分される２次にわたった多段階の洗浄工程を適用することにより、本発明における主な合成目標物質であるテレフタル酸ではなく、その他の単量体であるイソフタル酸の比率が極めて減少して、これを用いてポリエチレンテレフタレートまたは高付加価値のプラスチック（ＰＢＴ、ＴＰＥＥ）を合成する場合、優れた物性の実現が可能であることを実験によって確認して発明を完成した。
【0070】
特に、従来の方法によって得られたテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたテレフタル酸には、通常、１～２％のイソフタル酸が不純物として含まれていることに対して、本発明は後述するリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法上の特徴である２次洗浄工程によりイソフタル酸をほぼ完全に除去させることができた。
【0071】
これは、前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階で、テレフタル酸の溶解度の増加で結晶、または結晶間に付いているイソフタル酸などの不純物を極力、溶媒に溶解させて除去できるためである。
【0072】
具体的には、前記他の実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応させ、ジオール成分を除去する段階を含むことができる。
【0073】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体は、合成により生産された新規のテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体、再生工程により生産された再生テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体、またはテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体廃棄物などの多様な形態、種類に関係なく適用することができる。
【0074】
ただし、必要に応じて、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応を行う前に、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の前処理工程を行い、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体からテレフタル酸を回収する工程の効率を高めることができる。前記前処理工程の例としては、洗浄、乾燥、粉砕、グリコール分解などが挙げられ、それぞれの前処理工程の具体的な方法は限定されず、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合によるテレフタル酸の回収工程で広く使用される多様な方法を制限なく適用することができる。
【0075】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応時、前記解重合反応は酸性、中性、塩基性下で行われることができ、特に、塩基性（アルカリ）条件下で解重合反応を行うことができる。より具体的には、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応は、水、またはアルキレングリコール、またはアルコール溶媒下で行うことができる。前記アルキレングリコール溶媒の具体的な例としてはエチレングリコールが挙げられ、前記アルコール溶媒の具体的な例としてはエタノールが挙げられる。
【0076】
また、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応は塩基の条件で行うことができる。前記塩基の種類は特に限定されず、一例として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が挙げられる。
【0077】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応時、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１モルに対して２．３モル以下、または１モル以上２．３モル以下、または１．５モル以上２．３モル以下の含有量で塩基を反応させて行うことができる。
【0078】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応時、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１モルに対して２．３モル超で塩基を反応させると、イソフタル酸塩の溶解度の低下およびアルカリ塩の発生量の増加の影響により主な合成目標物質であるテレフタル酸ではなく、不純物であるイソフタル酸およびナトリウム（Ｎａ）が増加して、後述する洗浄工程によっても十分に除去されにくいからである。
【0079】
また、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応を行う温度は特に限定されるものではないが、例えば、２５℃以上２００℃以下、または１３０℃以上１８０℃以下で行うことができる。また、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応を行う時間は０分以上３時間以下で行うことができる。
【0080】
一方、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応させた後に、ジオール成分を除去することができる。例えば、前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の解重合反応生成物はエチレングリコールおよびテレフタル酸塩を含む。
【0081】
本発明の主な回収目標物質はテレフタル酸であるので、それ以外の副産物は濾過により除去することができる。濾過された副産物は、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応において分離精製過程を行わずにリサイクルするか、必要に応じて通常の蒸留、抽出、吸着方式の分離精製を経てリサイクルすることができる。
【0082】
また、本発明の主な回収目標物質はテレフタル酸であるので、テレフタル酸塩の場合、後述する追加的な強酸による中和工程によってテレフタル酸に転換させることができる。
【0083】
具体的な一例を挙げると、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応の生成物を５０℃以下に冷却した後、真空濾過によってエチレングリコールを除去してテレフタル酸塩を得ることができる。
【0084】
一方、前記他の実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階を含むことができる。
【0085】
前述したように、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物にはエチレングリコールが除去され、テレフタル酸塩の中和によって得られたテレフタル酸を含有することができる。ただし、テレフタル酸を得る回収工程中に多様な不純物が残留しているため、これを十分に除去して高純度のテレフタル酸を確保するための洗浄を行うことができる。
【0086】
具体的には、前記洗浄段階は、２０℃以上１００℃以下、または２０℃以上５０℃以下、または２０℃以上４０℃以下、または２０℃以上３０℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階と、２０℃以上１１０℃以下、または５０℃以上１１０℃以下、または７０℃以上１１０℃以下、または８０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階と、を含むことができる。前記温度条件は、溶媒による洗浄が行われる洗浄容器内部の温度を意味し、常温を外れる高温を維持するために多様な加熱機構を制限なく適用することができる。
【0087】
前記洗浄段階は、２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階を先に行い、２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階を後に行うことができる。また、前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階を先に行い、２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階を後に行うことができる。
【0088】
より好ましくは、前記洗浄段階は、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階を先に行い、２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階を後に行うことができる。そのため、中和段階後の強酸による反応器の腐食を最小化できる効果が現れる。
【0089】
前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階、および２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階は、それぞれ少なくとも１回以上繰り返し行うことができる。
【0090】
また、必要に応じて、２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階、および２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階を行った後には濾過により残留する溶媒を除去する工程をさらに経ることができる。
【0091】
前記プロトン性極性溶媒は、水またはアルコールのうちの一つを含むことができる。好ましくは、前記プロトン性極性溶媒として水を使用することができる。前記水の代わりにエタノールなどの有機溶媒を使用すると、塩（ＮａＣｌ）を効果的に除去できず、組成物中のナトリウム（Ｎａ）の残留量が増加する問題が発生することがある。
【0092】
前記プロトン性（ｐｒｏｔｉｃ）極性溶媒は酸性プロトンがあり、極性のある溶媒を意味し、通常、ヒドロキシル基やアミノ基を持つ溶媒である。
【0093】
前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階で、前記プロトン性極性溶媒は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１重量部に対して５重量部以上３０重量部以下、または１０重量部以上３０重量部以下、または１５重量部以上２５重量部以下で使用することができる。
【0094】
一方、前記洗浄溶媒は、非プロトン性極性溶媒、または非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒の混合物のうちの一つを含むことができる。すなわち、前記洗浄溶媒は非プロトン性極性溶媒を含むことができ、また、前記洗浄溶媒は、非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒の混合物を含むことができる。
【0095】
前記非プロトン性極性溶媒は、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルのうちの一つを含むことができる。前記プロトン性極性溶媒は、水またはアルコールのうちの一つを含むことができる。前記非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）極性溶媒は酸性プロトンがなく、極性のある溶媒を意味し、通常、ヒドロキシル基やアミノ基を持たない溶媒である。このような溶媒はプロトン受容体となるが、水素結合でプロトン供与体の役割を果たさない。
【0096】
前記非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒の混合物は、非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒とを混合した溶液であり、このとき、非プロトン性極性溶媒の重量比率が６０重量％以上９０重量％以下、プロトン性極性溶媒の重量比率が１０重量％以上４０重量％以下であり得る。
【0097】
このように、前記非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒の混合物において、非プロトン性極性溶媒が過剰に含まれることで、プロトン性極性溶媒である水から除去されない不純物が非プロトン性極性溶媒により溶解して除去されることによってテレフタル酸の純度を高めることができ、プロトン性極性溶媒の洗浄時に不純物と共に失われるテレフタル酸の量が最小化してテレフタル酸の収率を高めることができる。
【0098】
逆に、非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒の混合物において、プロトン性極性溶媒が過剰に含まれる場合、テレフタル酸の収率が低下し、不純物の増加によってテレフタル酸の純度も低下する。
【0099】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階で、前記洗浄溶媒は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１重量部に対して５重量部以上３０重量部以下、または１０重量部以上３０重量部以下、または１５重量部以上２５重量部以下で使用することができる。
【0100】
前記非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階は２０℃以上１１０℃以下、または５０℃以上１１０℃以下、または７０℃以上１１０℃以下、または８０℃以上１１０℃以下の温度で行うことができる。
【0101】
前記非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階の温度が１１０℃超と過度に増加すると、極限の温度条件を維持するために苛酷な条件が形成され、圧力や爆発危険性の側面から危険性が増加することによって工程の効率性が低下する。
【0102】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階での温度と、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階での温度との差が３０℃以上１００℃以下、または４０℃以上９０℃以下、または５０℃以上８０℃以下であり得る。
【0103】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階での温度と、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階での温度との差は、前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階での温度で、前記２０℃以上１００℃以下の温度からプロトン性極性溶媒で洗浄する段階の温度を引いた値を意味する。
【0104】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階での温度と、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階での温度の差が３０℃未満と過度に減少すると、主な目標物質であるテレフタル酸ではなく、不純物であるイソフタル酸およびナトリウム（Ｎａ）を十分に除去しにくい。
【0105】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階での温度と、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階での温度との差が１００℃超と過度に増加すると、極限の温度条件を維持するために苛酷な条件が形成され、圧力や爆発危険性の側面から危険性が増加することによって工程の効率性が低下する。
【0106】
一方、前記他の実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階の前に、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の酸による中和反応段階をさらに含むことができる。
【0107】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）アルカリ分解生成物は、エチレングリコールおよびテレフタル酸塩を含むが、本発明の主な回収目標物質はテレフタル酸であるので、前記アルカリ分解によって得られたテレフタル酸塩の場合、追加的な強酸による中和工程によりテレフタル酸に転換させることができる。すなわち、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応がアルカリ分解である場合、酸による中和反応段階を経ることができる。
【0108】
前記中和反応時に使用される酸は強酸を使用することができ、例えば、塩酸（ＨＣｌ）が挙げられる。前記強酸による中和反応により、中和反応終了時のｐＨが４以下、または２以下を満たすことができる。前記中和反応時の温度は２５℃以上１００℃以下に調節することができる。
【0109】
また、必要に応じて、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の酸による中和反応段階を行った後には濾過により残留する不純物を除去する工程をさらに経ることができる。
【0110】
一方、前記他の実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応させ、ジオール成分を除去する段階の後に、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の精製段階をさらに含むことができる。
【0111】
前記精製により残留する不純物を除去することができ、具体的な精製条件は特に限定されるものではなく、具体的な精製装置、方法については従来より公知された多様な精製技術を制限なく適用することができる。
【0112】
具体的な一例を挙げると、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の精製段階は、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を溶解して濾過させる段階と、吸着剤による吸着段階と、を含むことができる。
【0113】
前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を溶解して濾過させる段階で、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を溶解させる溶媒としては水を使用することができ、溶解温度は２５℃以上１００℃以下で行うことができる。これにより、解重合反応で反応しなかった残留テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を除去することができる。
【0114】
前記吸着剤による吸着段階で、吸着剤の例としては活性炭、木炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）、またはこれらの混合物を使用することができる。
【0115】
必要に応じて、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の精製段階で抽出段階、洗浄段階、沈殿段階、再結晶段階、乾燥段階などを制限なくさらに適用することができる。
【0116】
前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の精製段階を行う場合、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の精製段階後に上述した前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階を行うことができる。
【0117】
また、前述したように解重合反応がアルカリ分解である場合、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の精製段階を行うと、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の精製段階後に上述した前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の酸による中和反応段階を経て前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階を行うことができる。
【0118】
一方、前記他の実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階後に乾燥段階をさらに含むことができる。前記乾燥により残留する溶媒を除去することができ、具体的な乾燥条件は特に限定されるものではないが、例えば、１００℃以上１５０℃以下の温度で乾燥を行うことができる。前記乾燥時に使用される具体的な乾燥装置、方法については従来より公知された多様な乾燥技術を制限なく適用することができる。
【0119】
３．リサイクルプラスチック
発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含むリサイクルプラスチックを提供することができる。前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。
発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含むリサイクルプラスチックを提供することができる。前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。
【0120】
前記リサイクルプラスチックに該当する例は特に限定されるものではなく、テレフタル酸を単量体として合成される多様なプラスチックを制限なく適用することができ、より具体的な例としてはテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体が挙げられる。
【0121】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体で、前記（共）重合体は重合体または共重合体を両方含む意味であり、単量体の（共）重合反応により得られる反応生成物を総称する。前記（共）重合体は分子量の範囲による低分子化合物、オリゴマー、高分子をすべて含むことができる。
【0122】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体は、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体、および熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選択される１種以上の（共）重合体を含むことができる。すなわち、前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体はポリアルキレンテレフタレート１種、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体１種、熱可塑性ポリエステルエラストマー１種、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【0123】
前記ポリアルキレンテレフタレート系共重合体は、ポリアルキレンテレフタレートを合成する単量体であるアルキレングリコールとテレフタル酸に基づいて追加的な共単量体をさらに反応させて得られた共重合体を意味する。
【0124】
前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された高純度のテレフタル酸と反応できる共単量体の例も特に限定されず、具体的な例としては、脂肪族ジオール、ポリアルキレンオキシド、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0125】
前記脂肪族ジオールは、一例として、数平均分子量（Ｍｎ）３００ｇ／ｍｏｌ以下のジオール、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅ ｄｉｏｌ、１，４－ＢＧ）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、１，４－ＣＨＤＭ）のうち１種以上を使用することができ、具体的な例としては、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、またはこれらの混合物を使用することができる。
【0126】
前記ポリアルキレンオキシドはソフトセグメントを構成する単位であって、脂肪族ポリエーテルを構成成分とすることができる。一例として、ポリオキシエチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＥＧ）、ポリオキシヘキサメチレングリコール（ｐｏｌｙｏｘｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）とプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の共重合体、ポリプロピレンオキシドグリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の共重合体のうち１種以上を使用することができ、具体的な例としてはＰＴＭＥＧを使用することができ、特に、数平均分子量（Ｍｎ）が６００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌあるいは１，５００ｇ／ｍｏｌ～２，２００ｇ／ｍｏｌであるＰＴＭＥＧを使用することができる。
【0127】
前記脂肪酸は、一例として、テレフタル酸を除いた脂肪族カルボン酸化合物のうち１種以上を使用することができ、具体的な例としてはアジピン酸を使用することができる。前記脂肪酸誘導体は上述した脂肪酸に由来する化合物であって、一例として、脂肪酸エステル、脂肪酸塩化物、脂肪酸無水物、脂肪酸アミドのうち１種以上を使用することができ、具体的な例としてはアジピン酸エステルを使用することができる。
【0128】
具体的な例を挙げて説明すると、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された高純度のテレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールである１，４－ブタンジオールを使用すると、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの重合反応により前記ポリアルキレンテレフタレートの一種であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が得られる。
【0129】
また、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された高純度のテレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールであるエチレングリコールを使用すると、テレフタル酸とエチレングリコールの重合反応により前記ポリアルキレンテレフタレートの一種であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が得られる。
【0130】
また、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された高純度のテレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールである１，４－ブタンジオールと前記ポリアルキレンオキシドであるＰＴＭＥＧを共に使用すると、テレフタル酸と１，４－ブタンジオール、ＰＴＭＥＧの重合反応により熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）が得られる。
【0131】
また、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された高純度のテレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールである１，４－ブタンジオールと脂肪酸であるアジピン酸を共に使用すると、テレフタル酸と１，４－ブタンジオール、アジピン酸の重合反応により前記ポリアルキレンテレフタレート系共重合体の一種であるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）が得られる。
【0132】
また、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された高純度のテレフタル酸と反応できる共単量体として前記脂肪族ジオールであるエチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを共に使用すると、テレフタル酸とエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールの重合反応により前記ポリアルキレンテレフタレート系共重合体の一種であるグリコール変性ＰＥＴ樹脂（ｇｌｙｃｏｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）が得られる。
【0133】
具体的な例として、前記ポリアルキレンテレフタレートは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートの中から選択される１種以上の（共）重合体を含むことができる。
【0134】
また、具体的な例として、前記ポリアルキレンテレフタレート系共重合体は、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）およびグリコール変性ＰＥＴ樹脂（ｇｌｙｃｏｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＧ）の中から選択される１種以上の（共）重合体を含むことができる。
【0135】
前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応方法の例は特に限定されず、従来より知られている多様な方法を制限なく適用することができる。ただし、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応の具体的な一例として溶融縮重合および固相重合が挙げられる。
【0136】
より具体的な例として、前記リサイクルプラスチックで熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）を製造する場合、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、ポリアルキレンオキシドをチタニウムブトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍｂｕｔｏｘｉｄｅ、ＴＢＴ）触媒下で１８０℃以上２５０℃以下で、３０分以上２１０分以下の間エステル化反応によりＢＨＢＴ（ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）オリゴマーを生成した後、ＴＢＴ触媒を再投入して溶融重縮合反応を２００℃以上２７０℃以下で、２０分以上２４０分以下の間７６０ｔｏｒｒから０．３ｔｏｒｒまで段階的に減圧しながら実施することができる。前記溶融重縮合反応の終了後、窒素圧で反応器内から吐出してストランドのペレタイジングによりペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化することができる。
【0137】
その後、前記ペレットを固相重合反応器、あるいは回転可能な真空乾燥器で１４０℃以上２００℃以下の温度範囲で１０時間以上２４時間以下にわたって高真空下で窒素などの不活性気流下で固相重合を行うことができる。
【0138】
また、前記リサイクルプラスチックでポリアルキレンテレフタレートを製造する場合、芳香族ジカルボン酸と数平均分子量（Ｍｎ）が３００ｇ／ｍｏｌ以下である脂肪族ジオールを溶融重合した後に固相重合したものであり得る。
【0139】
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、溶融重合により得られた低分子量ペレットを固相重合反応器に入れ、上述した熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）の固相重合で提示したように、高真空、不活性状態下で反応させて高分子量の樹脂を得ることができる。
【0140】
前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応で、前記ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、またはポリブチレンアジペートテレフタレートを製造する具体的な方法については特に限定されず、従来の再生プラスチック合成分野に広く知られている多様な工程を制限なく適用することができる。
【0141】
前記リサイクルプラスチックの物性は、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の重量比率によって変わり得、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の重量比率は特に限定されるものではなく、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）を基準として一例を挙げると、ＴＰＡ／（ＴＰＡ＋ＰＴＭＧ）＝６１．５の重量比率で合成することができる。
【0142】
４．成形品
発明のさらに他の実施形態によれば、前記他の実施形態のリサイクルプラスチックを含む成形品を提供することができる。前記リサイクルプラスチックに関する内容は、前記他の実施形態で上述した内容をすべて含む。
発明のさらに他の実施形態によれば、前記他の実施形態のリサイクルプラスチックを含む成形品を提供することができる。前記リサイクルプラスチックに関する内容は、前記他の実施形態で上述した内容をすべて含む。
【0143】
前記成形品は、前記リサイクルプラスチックを公知の多様なプラスチック成形方法を制限なく適用して得られたものであり得、前記成形方法の一例を挙げると、射出成形、発泡射出成形、ブロー成形、または押出成形が挙げられる。
【0144】
前記成形品の例は特に限定されず、プラスチックを使用する多様な成形品に制限なく適用することができる。前記成形品の一例を挙げると、自動車、電機電子製品、通信製品、生活用品が挙げられる。
【0145】
５．可塑剤組成物
発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物およびアルコールの反応生成物を含む可塑剤組成物を提供することができる。前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。
発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物およびアルコールの反応生成物を含む可塑剤組成物を提供することができる。前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。
【0146】
一般に、可塑剤は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂と充填材、安定剤、顔料、防曇剤などの様々な添加剤を適宜添加して多様な加工物性を付与して押出成形、射出成形、カレンダリングなどの加工法により電線、パイプ、床材、壁紙、シート、人造皮革、ターポリン、テープおよび食品包装材業種の製品に至るまで多様な製品の素材として用いられる。
【0147】
通常、可塑剤は、アルコールがフタル酸およびアジピン酸などのポリカルボン酸と反応してそれに相応するエステルを形成する。また、人体に有害なフタレート系可塑剤の国内外の規制を考慮して、テレフタレート系、トリメリテート系、その他高分子系などのフタレート系可塑剤の代わりとなる可塑剤組成物に対する研究が続けられている。
【0148】
前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物およびアルコールの反応生成物は、テレフタレート系化合物を含むことができる。具体的には、前記一実施形態のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有されたテレフタル酸とアルコールの直接エステル化反応によりテレフタレート系化合物が得られる。
【0149】
前記直接エステル化反応は、アルコールにテレフタル酸を投入した後、触媒を添加して窒素雰囲気下で反応させる段階と、未反応アルコールを除去し、未反応酸を中和させる段階と、減圧蒸留により脱水および濾過する段階とで準備される。
【0150】
前記テレフタレート系化合物の例は特に限定されるものではないが、一例を挙げると、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ）、ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）、ジイソデシルテレフタレート（ＤＩＤＴＰ）、またはジ（２－プロピルヘプチル）テレフタレート（ＤＰＨＴＰ）などが挙げられる。
【0151】
前記テレフタレート系化合物は、オクタノール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコールおよび２－プロピルヘプチルアルコールからなる群より選択されるいずれか一つのアルコールと、テレフタル酸が反応する直接エステル化反応により製造することができる。
【0152】
前記可塑剤組成物は、電線、床材、自動車内装材、フィルム、シート、壁紙あるいはチューブの製造に適用することができる。
【発明の効果】
【0153】
本発明によれば、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合によりテレフタル酸を回収するとき、高純度のテレフタル酸を確保して高い酸価を有するリサイクルプラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、並びにそれを用いたリサイクルプラスチック、成形品および可塑剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0154】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【0155】
＜実施例＞
実施例１
（１）リサイクルテレフタル酸単量体組成物の製造
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルスクラップ（ｂｏｔｔｌｅ ｓｃｒａｐ） ３００ｇ（１．５６ｍｏｌ）、エチレングリコール（ＥＧ）１６４７ｇ（２６．５３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１２８ｇ（３．２ｍｏｌ）を満たすように３Ｌ ＳＵＳ反応器に投入した後、閉じた系状態で１８０℃で２時間攪拌してＰＥＴ解重合反応を行った。前記解重合反応の生成物を５０℃以下に冷却した後、真空濾過によってテレフタル酸ナトリウム塩（Ｎａ2－ＴＰＡ）を得た。
実施例１
（１）リサイクルテレフタル酸単量体組成物の製造
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルスクラップ（ｂｏｔｔｌｅ ｓｃｒａｐ） ３００ｇ（１．５６ｍｏｌ）、エチレングリコール（ＥＧ）１６４７ｇ（２６．５３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１２８ｇ（３．２ｍｏｌ）を満たすように３Ｌ ＳＵＳ反応器に投入した後、閉じた系状態で１８０℃で２時間攪拌してＰＥＴ解重合反応を行った。前記解重合反応の生成物を５０℃以下に冷却した後、真空濾過によってテレフタル酸ナトリウム塩（Ｎａ2－ＴＰＡ）を得た。
【0156】
前記テレフタル酸ナトリウム塩（Ｎａ2－ＴＰＡ）が含有された濾過物を水３０００ｇに完全に溶解させた後、再び真空濾過により未反応ＰＥＴを除去した。その後、前記濾過物に対して木炭（ｃｈａｒｃｏａｌ） １５ｇ、セライト（ｃｅｌｉｔｅ） ３０ｇを投入して１時間吸着により精製した後、濾過により木炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を除去した。
【0157】
その後、６Ｍ ＨＣｌ５００～５５０ｍｌを投入して２０～３０℃で中和させ、ｐＨ２以下に下げたスラリーを再び真空濾過してテレフタル酸（ＴＰＡ）を得た。
【0158】
中和過程時に発生したＮａＣｌを除去するために、使用されたＰＥＴ質量に対して２０倍である水６０００ｇを用いて２０～３０℃で１次洗浄し、真空濾過した。前記濾過物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０００ｇ（使用されたＰＥＴ質量に対して２０倍）を用いて８０℃の温度で１時間の間２次洗浄した。
【0159】
前記１次、２次の水洗浄過程を行った後、１００℃のコンベクションオーブンで１２時間乾燥してリサイクルされたテレフタル酸（ＴＰＡ）が回収されたリサイクルテレフタル酸単量体組成物を製造した。
【0160】
（２）リサイクルプラスチックの製造
前記実施例１の（１）で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物２００ｇ、１，４－ブチレングリコール２００ｇ、数平均分子量が１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌであるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＥＧ）１２５ｇをエステル交換（ｅｓｔｅｒ ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ）反応器に入れてＴＢＴ触媒０．１ｗｔ％を加えた。２００～２４０℃に維持しながら１２０～１８０分間反応させ、反応率（反応流出物である水量を反応率に換算した値）が９０％以上である時点で反応を終結させてオリゴマーを得た。
前記実施例１の（１）で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物２００ｇ、１，４－ブチレングリコール２００ｇ、数平均分子量が１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌであるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｇｌｙｃｏｌ、ＰＴＭＥＧ）１２５ｇをエステル交換（ｅｓｔｅｒ ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ）反応器に入れてＴＢＴ触媒０．１ｗｔ％を加えた。２００～２４０℃に維持しながら１２０～１８０分間反応させ、反応率（反応流出物である水量を反応率に換算した値）が９０％以上である時点で反応を終結させてオリゴマーを得た。
【0161】
その後、製造されたオリゴマーを重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応器に移してＴＢＴ触媒０．１ｗｔ％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１４～０．１５ｗｔ％、芳香族アミン系酸化防止剤または硫黄系安定剤０．１５～０．２ｗｔ％を投入し、２３０～２５０℃に維持し、７６０ｔｏｒｒから０．３ｔｏｒｒまで３０分間減圧しながら溶融重縮合反応を行った後、０．３ｔｏｒｒ以下の高真空条件で攪拌機にかかるトルク（ｔｏｒｑｕｅ）が所望のトルクに到達するまで溶融重縮合を行った。反応を終結し、窒素圧を用いて吐出してストランド化し、冷却後にペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化して熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）樹脂を製造した。
【0162】
実施例２
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で２次洗浄時、ＴＨＦ４８００ｇ、水１２００ｇの混合溶液を使用して１００℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で２次洗浄時、ＴＨＦ４８００ｇ、水１２００ｇの混合溶液を使用して１００℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
【0163】
実施例３
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で２次洗浄時、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用して１００℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で２次洗浄時、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用して１００℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
【0164】
実施例４
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で２次洗浄時、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）４８００ｇ、水１２００ｇの混合溶液を使用して１００℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で２次洗浄時、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）４８００ｇ、水１２００ｇの混合溶液を使用して１００℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
【0165】
実施例５
（１）リサイクルテレフタル酸単量体組成物の製造
前記実施例１の（１）と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物を製造した。
（１）リサイクルテレフタル酸単量体組成物の製造
前記実施例１の（１）と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物を製造した。
【0166】
（２）リサイクルプラスチックの製造
前記実施例１の（１）で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物３００ｇ、１，４－ブチレングリコール３００ｇをエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応器に入れてＴＢＴ触媒０．１ｗｔ％を加えた。２００～２４０℃に維持しながら１２０～１８０分間反応させ、反応率（反応流出物である水量を反応率に換算）が９０％以上である時点で反応を終結させてオリゴマーを得た。
前記実施例１の（１）で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物３００ｇ、１，４－ブチレングリコール３００ｇをエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応器に入れてＴＢＴ触媒０．１ｗｔ％を加えた。２００～２４０℃に維持しながら１２０～１８０分間反応させ、反応率（反応流出物である水量を反応率に換算）が９０％以上である時点で反応を終結させてオリゴマーを得た。
【0167】
その後、製造されたオリゴマーを重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応器に移して２３０～２６０℃に維持し、７６０ｔｏｒｒから０．３ｔｏｒｒまで３０分間減圧しながら溶融重縮合し、攪拌機にかかるトルク（ｔｏｒｑｕｅ）が所望のトルク値に到達するまで０．３ｔｏｒｒ以下の高真空条件下で溶融重縮合反応を行った。反応を終結し、窒素圧を用いて吐出してストランド化し、冷却後にペレット（ｐｅｌｌｅｔ）化してポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を製造した。
【0168】
＜比較例＞
比較例１
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で２次洗浄時、水を使用して２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
比較例１
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で２次洗浄時、水を使用して２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
【0169】
＜参考例＞
参考例１
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で解重合溶媒を水に変更し、２次洗浄時、２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
参考例１
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で解重合溶媒を水に変更し、２次洗浄時、２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
【0170】
参考例２
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で解重合溶媒を水に変更し、２次洗浄時、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用して２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で解重合溶媒を水に変更し、２次洗浄時、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用して２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
【0171】
参考例３
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で解重合溶媒を水に変更し、２次洗浄時、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）を使用して２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で解重合溶媒を水に変更し、２次洗浄時、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）を使用して２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
【0172】
参考例４
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で解重合溶媒を水に変更し、２次洗浄時、水を使用して２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
下記表１に示すように、前記実施例１の（１）で解重合溶媒を水に変更し、２次洗浄時、水を使用して２５℃の温度で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリサイクルテレフタル酸単量体組成物およびリサイクルプラスチックを製造した。
【0173】
＜実験例＞
前記実施例、比較例、および参考例で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物について、以下の方法で物性を測定し、その結果を表１に示す。
前記実施例、比較例、および参考例で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物について、以下の方法で物性を測定し、その結果を表１に示す。
【0174】
１．テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）の含有量
常圧、２０～３０℃の条件でリサイクルテレフタル酸単量体組成物５～２０ｍｇを試料として採取して１ｍｌ ＤＭＳＯ－ｄ６溶媒に溶解させた後、Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＤ１ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。分析ソフトウェア（ＭｅｓｔＲｅＣ）を用いてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）など検出されるすべての物質ピークをそれぞれ指定し、積分した。ピーク積分値を基準として前記試料から分析した全体単量体化合物１００モル％内に含有されたテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（モル％）を計算した。
常圧、２０～３０℃の条件でリサイクルテレフタル酸単量体組成物５～２０ｍｇを試料として採取して１ｍｌ ＤＭＳＯ－ｄ６溶媒に溶解させた後、Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＤ１ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。分析ソフトウェア（ＭｅｓｔＲｅＣ）を用いてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）など検出されるすべての物質ピークをそれぞれ指定し、積分した。ピーク積分値を基準として前記試料から分析した全体単量体化合物１００モル％内に含有されたテレフタル酸とイソフタル酸のモル比（モル％）を計算した。
【0175】
２．酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）
前記実施例および比較例で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物に対して、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４で測定した。酸価は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４に明示された条件下で、リサイクルテレフタル酸単量体組成物１ｇを中和するのに必要なｍｇ単位の水酸化カリウムの質量に相当する。
前記実施例および比較例で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物に対して、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４で測定した。酸価は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４に明示された条件下で、リサイクルテレフタル酸単量体組成物１ｇを中和するのに必要なｍｇ単位の水酸化カリウムの質量に相当する。
【0176】
【表1】
【0177】
上記表１に示すように、実施例１～実施例４で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物に含有された単量体のうちテレフタル酸が１００モル％で含まれ、不純物であるイソフタル酸が完全に除去され、高純度テレフタル酸の精製効率を示した。反面、比較例１で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物に含有された単量体のうち不純物であるイソフタル酸が１．６と実施例に比べて過剰に含有され、テレフタル酸の精製効率が大きく低下したことを確認することができた。
【0178】
また、参考例で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物に含有された単量体のうち不純物であるイソフタル酸が０．１モル％～２．３モル％と実施例に比べて過剰に含有され、テレフタル酸の精製効率が著しく低下したことを確認することができた。
【0179】
また、実施例で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物の酸価は６７４ｍｇＫＯＨ／ｇで、商業用に使用可能な水準に高くなったことを確認することができた。反面、比較例１で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物の酸価は６６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、実施例より低いことを確認することができた。
【0180】
また、参考例で得られたリサイクルテレフタル酸単量体組成物の酸価は６５８ｍｇＫＯＨ／ｇ～６６３ｍｇＫＯＨ／ｇで、実施例より低いことを確認することができた。
【手続補正書】
【提出日】2023-03-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テレフタル酸を含み、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ２１１４によって測定した酸価が６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
リサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項2】
前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物は、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が０．８５モル％未満であるイソフタル酸をさらに含む、請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項3】
前記テレフタル酸は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の回収に使用されたテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項4】
前記テレフタル酸は、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物に含有された全体単量体化合物１００モル％を基準としてモル比が９９．１５モル％超である、請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項5】
前記イソフタル酸は、前記リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の回収に使用されたテレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体から回収されたことを特徴とする、請求項２に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項6】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体は、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体、および熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群より選択される１種以上の（共）重合体を含む、請求項１に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物。
【請求項7】
テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体を解重合反応させ、ジオール成分を除去する段階と、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階と、を含み、
前記洗浄段階は、
２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階と、
２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階と、を含む、リサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項8】
前記プロトン性極性溶媒は、水またはアルコールのうちの一つを含む、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項9】
前記非プロトン性極性溶媒は、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルのうちの一つを含む、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項10】
前記洗浄溶媒は、非プロトン性極性溶媒、または非プロトン性極性溶媒およびプロトン性極性溶媒の混合物のうちの一つを含む、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項11】
前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階で、前記プロトン性極性溶媒は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１重量部に対して５重量部以上３０重量部以下で使用される、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項12】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階で、前記洗浄溶媒は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１重量部に対して５重量部以上３０重量部以下で使用される、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項13】
前記洗浄段階は、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階後に、
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階を行う、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項14】
前記２０℃以上１１０℃以下の温度で非プロトン性極性溶媒を含む洗浄溶媒で洗浄する段階での温度と、前記２０℃以上１００℃以下の温度でプロトン性極性溶媒で洗浄する段階での温度との差が３０℃以上１００℃以下である、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項15】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応は、テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体１モルに対して２．３モル以下の量で塩基を反応させて行うことを特徴とする、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項16】
前記テレフタル酸を含む単量体から合成された（共）重合体の解重合反応は、アルキレングリコール溶媒下で行うことを特徴とする、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項17】
前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物を洗浄する段階前に、前記ジオール成分が除去された解重合反応生成物の酸による中和反応段階をさらに含む、請求項７に記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物の製造方法。
【請求項18】
請求項１～６のいずれかに記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含む、リサイクルプラスチック。
【請求項19】
請求項１８に記載のリサイクルプラスチックを含む、成形品。
【請求項20】
請求項１～６のいずれかに記載のリサイクルプラスチック合成用単量体組成物およびアルコールの反応生成物を含む、可塑剤組成物。
【国際調査報告】