特表 2023-544752 カソード活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-25

(54)【発明の名称】カソード活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231018BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231018BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231018BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023520325

(86)(22)【出願日】2021-09-16

(85)【翻訳文提出日】2023-06-01

(86)【国際出願番号】 EP2021075440

(87)【国際公開番号】W WO2022069237

(87)【国際公開日】2022-04-07

(31)【優先権主張番号】20199673.3

(32)【優先日】2020-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ハン，チョンチー

(72)【発明者】

【氏名】中山 潤平

(72)【発明者】

【氏名】柏木 順次

(72)【発明者】

【氏名】福満 仁志

(72)【発明者】

【氏名】ラウシャー，フランク

(72)【発明者】

【氏名】エルク，クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】レツェルター，トマス

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA12

5H050AA17

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA17

(57)【要約】

以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ、及びＮｉ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは－０．０５～０．２の範囲であり、ＴＭの少なくとも５０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で提供された粒子状電極活物質に、溶解した形態のＬｉＯＨを含有する水性媒体を添加する工程と、
（ｃ）固液分離法によって液相を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）と同様の処理工程のために、工程（ｃ）からの液相を少なくとも部分的にリサイクルする工程と
を含む、カソード活物質を製造する方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ、及びＮｉ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは－０．０２～０．２の範囲であり、ＴＭの少なくとも５０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で提供された粒子状電極活物質に、溶解した形態のＬｉＯＨを含有する水性媒体を添加する工程と、
（ｃ）固液分離法によって液相を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）と同様の処理工程のために、工程（ｃ）からの液相を少なくとも部分的にリサイクルする工程と
を含む、カソード活物質を製造する方法。

【請求項2】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ｃ）における固液分離工程が濾過である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ｂ）で添加される水性媒体の電気伝導率が、室温で決定され、０．８～８０ｍＳ／ｃｍの範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）で添加される水性媒体のＬｉＯＨの濃度が２０～３５００質量ｐｐｍの範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

後続の工程（ｅ）：
（ｅ）工程（ｃ）からの固体残留物を熱処理する工程
を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程（ｂ）で添加される水性媒体が、工程（ｃ）で除去された液相を水で希釈して得られ、前記濾液を未処理の粒子状電極活物質の処理に再使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

工程（ｂ）で添加される水性媒体が、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｅの化合物を本質的に含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－xＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ、及びＮｉ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは－０．０２～０．２の範囲であり、ＴＭの少なくとも５０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で提供された粒子状電極活物質に、溶解した形態のＬｉＯＨを含有する水性媒体を添加する工程と、
（ｃ）固液分離法によって液相を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）と同様の処理工程のために、工程（ｃ）からの液相を少なくとも部分的にリサイクルする工程と
を含む、カソード活物質を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。

【0003】

現在、いわゆるＮｉリッチ（Ｎｉの量が多い）電極活物質、例えば、総ＴＭ含有量に対して７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。

【0004】

リチウムイオン電池、特にＮｉリッチ電極活物質の１つの問題は、電極活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドで電極活物質をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。

【0005】

他の理論では、表面の遊離ＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３に望ましくない反応が割り当てられる。電極活物質を水で洗浄することにより、そのような遊離のＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３を除去する試みがなされてきた（例えば、ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ、ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ、及びＵＳ２０１５／０３７２３００参照）。多くの場合、電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ以下である脱イオン水が使用される。しかしながら、場合によっては、得られた電極活物質の特性が改善されないか、又はさらに劣化していることが観察された。カソード活物質を多量の水で洗浄すると、初期抵抗が高くなるなど、電気化学セルにおける性能が劣化する場合がある。少量の水で洗浄すると、スラリー粘度が上昇し、スラリー流動性が低下する場合があり、生産性の観点から不利である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＵＳ ８，９９３，０５１

【特許文献2】ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ

【特許文献3】ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ

【特許文献4】ＵＳ２０１５／０３７２３００

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉリッチ電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉリッチ電極活物質を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

したがって、以下に「本発明の方法」とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は電極活物質の処理を含み、ここで、洗浄に使用される水がＬｉＯＨを含有する。本発明の方法は、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む。工程（ｂ）及び（ｃ）は、同時に又は連続して行うことができる。本発明の方法は、以下により詳細に説明される。

【0009】

本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－xＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ、及びＮｉ以外の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは－０．０２～０．２の範囲であり、ＴＭの少なくとも５０モル％、好ましくはＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％、さらにより好ましくは少なくとも７５モル％、まださらにより好ましくは８５～９５モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質（以下、出発材料とも呼ばれる）を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で提供された粒子状電極活物質に、溶解した形態のＬｉＯＨを含有する水性媒体を添加する工程と、
（ｃ）固液分離法によって液相を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）と同様の処理工程のために、工程（ｃ）からの液相を少なくとも部分的にリサイクルする工程と
を含む。

【発明を実施するための形態】

【0010】

好ましい実施態様において、ＴＭは、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１つを含有する、
本発明の一実施態様において、出発材料は、３～２０μｍ、好ましくは４～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0011】

本発明の一実施態様において、出発材料は、０．１～１．０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）（以下で「ＢＥＴ表面積」とも称される）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。

【0012】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供された粒子状物質は、２０～２０００ｐｐｍの、カールフィッシャー滴定によって決定された水分含有量を有し、５０～１２００ｐｐｍが好ましい。

【0013】

一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、出発材料の全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。

【0014】

本発明の一実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM¹ _d (I)

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ａは、０．６～０．９９、好ましくは０．７５～０．９５、より好ましくは０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２、好ましくは０．０２５～０．２、より好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｃは、０～０．２、好ましくは０．０２５～０．２、より好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０４の範囲であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷの少なくとも１種である）
に対応する。

【0015】

本発明の一実施態様において、変数ｃは０であり、Ｍ^１はＡｌであり、ｄは０．０１～０．０５の範囲である。

【0016】

本発明の別の実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉａ）

(Ni_a*Co_b*Al_e*)_1-d*M² _d* (I a)

（式中、ａ^＊＋ｂ^＊＋ｃ^＊＝１であり、
ａ^＊は、０．７５～０．９５、好ましくは０．８８～０．９５の範囲であり、
ｂ^＊は、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｅ^＊は、０．０１～０．２、好ましくは０．０１５～０．０４の範囲であり、
ｄ^＊は、０～０．１、好ましくは０～０．０２の範囲であり、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１種である）
に対応する。

【0017】

変数ｘは－０．０５～０．２の範囲である。

【0018】

本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉ）に対応し、ｘは、０～０．２、好ましくは０～０．１、さらにより好ましくは０．０１～０．０５の範囲である。

【0019】

本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉａ）に対応し、ｘは－０．０５～０の範囲である。

【0020】

本発明の一実施態様において、ＴＭは、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５、Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０８、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０６、Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_{０．０５５}Ａｌ_{０．０５５}、Ｎｉ_０．９Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_{０．０４５}Ａｌ_{０．０４５}及びＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５から選択される。

【0021】

工程（ａ）で提供される電極活物質は通常、導電性炭素を含まない、すなわち、出発材料の導電性炭素の含有量は、前記出発材料に対して１質量％未満、好ましくは０．００１～１．０質量％である。

【0022】

一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、出発材料の全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。

【0023】

工程（ｂ）では、溶解した形態のＬｉＯＨを含有する水性媒体が添加される、すなわち、それが工程（ａ）で提供された粒子状電極活物質に添加される。このようなＬｉＯＨは、非晶質溶液又は結晶ＬｉＯＨの形態で添加され、視覚検査によって、前記水性媒体が透明な溶液のように見える点まで溶解される。別の実施態様において、ＬｉＯＨは、以前のサイクルの工程（ｃ）の濾液の全部又は一部を使用することによって添加される（以下を参照）。

【0024】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）で添加される水性媒体は、室温（２５℃）で決定された、０．８～８０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは２～３０ｍＳ／ｃｍの範囲の電気伝導率を有する。

【0025】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）で添加される水性媒体は、２０～３５００ｐｐｍ、好ましくは１００～２０００ｐｐｍの範囲のリチウムの濃度を有する。前記ｐｐｍは、百万分の１であり、質量によるｐｐｍを指す。

【0026】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）で添加される水性媒体は、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｅの化合物を本質的に含まない。この文脈において、本質的に含まないとは、工程（ｂ）での水性媒体が、添加時にＳｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｅのそれぞれを０．０１質量％未満で含有することを意味する。

【0027】

前記水性媒体は、１０～１４の範囲、好ましくは少なくとも１１のｐＨ値を有してもよい。ｐＨ値は工程（ｂ）の開始時に測定される。工程（ｂ）の過程中で、ｐＨ値が少なくとも１０、例えば１１～１３まで上昇することが観察される。工程（ｂ）の開始時にｐＨ値が１０～１１の範囲にある実施態様では、ｐＨ値が１１超～１３まで上昇する。工程（ｂ）の開始時にｐＨ値が３～１０未満の範囲にある実施態様では、ｐＨ値は工程（ｂ）の過程中で１１～１３まで上昇する。

【0028】

工程（ｂ）で使用される前記水性製剤の水硬度、特にカルシウム及びマグネシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。好ましくは、脱イオン水は、溶解した形態のＬｉＯＨを含有する溶液を作るために使用される。

【0029】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は５～４５℃の範囲の温度で行われ、１０～３０℃が好ましい。

【0030】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は常圧で行われる。しかし、高圧で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引しながら、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力で、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ｂ）を行うことが好ましい。

【0031】

例えば、工程（ｂ）は、例えば、フィルター装置の上方に位置するため、容易に排出することができる容器内で行うことができる。そのような容器は出発材料で充填され、続いて水性媒体が導入されてもよい。他の実施態様において、そのような容器は水性媒体で充填され、続いて出発材料が導入される。他の実施態様において、出発材料と水性媒体は同時に導入される。

【0032】

本発明の一実施態様では、工程（ｂ）において、水と電極活物質の量は、１：３～５：１、好ましくは１：２～２：１の範囲の質量比を有する。

【0033】

工程（ｂ）は、混合操作、例えば、振とうによって、又は特に攪拌又は剪断によってサポートされてもよい。以下を参照されたい。

【0034】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１分～９０分、好ましくは１分～６０分未満の範囲の持続時間を有する。工程（ｂ）において、水処理及び水の除去が重複して又は同時に行われる実施態様では、５分以上の持続時間が可能である。

【0035】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）による処理及び工程（ｃ）による水の除去は、連続して行われる。

【0036】

工程（ｂ）による水性媒体での処理後又は処理中に、水は、例えばバンドフィルター又はフィルタープレスでの任意のタイプの濾過によって除去されてもよい。

【0037】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）の開始後遅くとも３分で、工程（ｃ）が開始される。工程（ｃ）は、例えば固液分離によって、例えばデカンテーションによって、又は好ましくは濾過によって、処理された粒子状物質から水を部分的に除去することを含む。前記「部分的に除去すること」は、部分的に分離することとも呼ばれる。

【0038】

工程（ｃ）の一実施態様において、工程（ｂ）で得られたスラリーは、遠心分離機、例えばデカンター遠心分離機又はフィルター遠心分離機、又はフィルター装置、例えば吸引フィルター又はフィルタープレス、又は工程（ｂ）が行われる容器の直下に好ましく配置されているベルトフィルターに直接排出される。その後、濾過が開始される。

【0039】

本発明の特に好ましい実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、フィルタープレス又は攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。工程（ｂ）に従って出発材料と水性媒体を組み合わせた後、最大で３分後、又はその直後でも、濾過を開始することによって水性媒体の除去を開始させる。実験室規模では、工程（ｂ）及び（ｃ）はビュヒナー漏斗で行われてもよく、工程（ｂ）及び（ｃ）は手動攪拌によってサポートされてもよい。

【0040】

好ましい実施態様において、工程（ｂ）は、フィルター装置、例えばフィルター内のスラリー又はフィルターケーキの撹拌を可能にする撹拌フィルター装置で行われる。

【0041】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）による水の除去は、１分～１時間の範囲の持続時間を有する。

【0042】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）、及び該当する場合に工程（ｃ）における撹拌は、１分当たり１～５０回転（「ｒｐｍ」）の範囲の速度で行われ、５～２０ｒｐｍが好ましい。

【0043】

本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。

【0044】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、低減されたＣＯ_２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ_２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｂ）及び（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。

【0045】

工程（ｃ）から、残留物が、好ましくは湿潤フィルターケーキの形態で得られる。そのようなフィルターケーキの水分含有量は、２～２０質量％、好ましくは３～９質量％の範囲であってもよい。

【0046】

乾燥のために、空気又は不活性ガスを固体残留物に吹き込む場合、そのような空気又は不活性ガスは、それぞれ、同様に低減されたＣＯ_２含有量を有することが好ましい。

【0047】

さらに、工程（ｃ）から、液相、例えば濾液が得られる。前記液相は、リチウム化合物、特に水酸化リチウムを溶解した形態で含有する。

【0048】

工程（ｄ）は、工程（ｃ）からの液相を、工程（ｂ）と同様の処理工程のために、少なくとも部分的にリサイクルすることを含む。

【0049】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）で得られた水性媒体は、少なくとも部分的にリサイクルされる。例えば、工程（ｂ）で添加される水性媒体は、工程（ｃ）で除去された液相（全部又は一部）を水で希釈して得られ、前記濾液を未処理の粒子状電極活物質の処理に再利用する。例えば、工程（ｂ）で添加される水性媒体は、工程（ｃ）で除去された液相の一部を水で添加して得られ、次のバッチで工程（ｂ）に使用される。他の例では、工程（ｂ）で添加される水性媒体は、工程（ｃ）で除去された液相全体を水で添加して得られ、次のバッチでの工程（ｂ）に使用される。

【0050】

好ましくは、工程（ｃ）は濾過として行われ、濾液の一部、例えば５～７５体積％は、水を添加することによって再利用され、次のバッチでの工程（ｂ）に使用される。

【0051】

任意に、本発明の方法は、後続の工程（ｅ）を含んでもよい：
（ｅ）工程（ｃ）からの固体残留物を熱処理する工程。

【0052】

この文脈において、「後続」という用語は、工程（ｅ）が工程（ｃ）の後に行われるが、工程（ｄ）とは独立することを意味する。

【0053】

工程（ｅ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。

【0054】

工程（ｅ）による熱処理の温度は、２００～９００℃、好ましくは２５０～６００℃、さらにより好ましくは２７５～５５０℃の範囲であり得る。前記温度は工程（ｅ）の最高温度を指す。

【0055】

工程（ｄ）から得られた物質を直接工程（ｅ）に供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げること、又は工程（ｄ）の後に得られた物質を最初に４０～１８５℃の範囲の温度で乾燥させて、その後に工程（ｅ）に供すること、又は濾過などの固液分離法によって水を除去することが好ましい。

【0056】

前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば０．１～５００ミリバールの圧力下で行うことができる。

【0057】

その最高温度での工程（ｅ）は常圧下で行われてもよい。

【0058】

本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。

【0059】

工程（ｅ）の前に１００～２５０℃の範囲の温度で乾燥を行う実施態様において、そのような乾燥は、１０分～５時間の持続時間で行うことができる。

【0060】

本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、低減されたＣＯ_２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ_２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｅ）を行うことがさらにより好ましい。

【0061】

本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、１～１０時間、好ましくは９０分～６時間の範囲の持続時間を有する。

【0062】

本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、前記電極活物質のリチウム含有量に対して、０．０４～０．５質量％、好ましくは０．０５～０．３質量％還元される。前記還元は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼす。いわゆる残留リチウムは、例えば１ＭのＨＣｌを用いた抽出及び滴定によって決定することができる。

【0063】

いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、電極活物質の表面は、ＬｉＯＨを添加しない洗浄プロセスよりも、本発明の方法によって悪影響を受けることは少ないと仮定する。純水を採用するプロセスにおけるリチウム化合物の迅速な抽出は、本特許請求の範囲に従った潜在的に遅い反応よりも、電極活物質により多くの構造的損傷を与える可能性があると考えられる。

【0064】

工程（ｃ）と工程（ｅ）の間、又は工程（ｅ）の後に、１つ以上の追加の任意の工程（ｆ）、例えば、コーティング工程、ホウ酸処理工程、又はＡｌ、Ｓｂ、Ｔｅ、ヘテロポリ酸の少なくとも１つのスラリー又は溶解形態の水性製剤を使用してコーティングを行ってもよい。

【0065】

本発明の方法により処理された電極活物質は、ガス発生、サイクル安定性、比容量及びカソード製造中の低下したゲル化傾向に関して優れた挙動を示す。また、本発明の方法により、フィルター装置の空間速度を上げること、及びリチウム塩を含有する廃液の生成を減少することを可能にする。

【0066】

以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0067】

総説：Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ。

【0068】

脱イオン水は、２３℃で５μＳ／ｃｍの導電率を有していた。

【0069】

超乾燥空気：除湿した空気、露点－３０℃未満、ＣＯ_２含有量５０ｐｐｍ未満。導電率を２５℃で測定した。

【0070】

Ｉ．カソード活物質の合成
Ｉ．１ 前駆体ＴＭ－ＯＨ．１の合成
脱イオン水、及び１ｋｇの水当たり４９ｇの硫酸アンモニウムを撹拌タンク反応器に入れた。溶液を５５℃に温度調節し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨ値を１２に調整した。

【0071】

硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを８．７：０．５：０．６のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を得た。

【0072】

Ｉ．２ ＴＭ－ＯＨ．１のカソード活物質への変換
Ｉ．２．１ 塩基カソード活物質Ｂ－ＣＡＭ．１の製造、工程（ａ．１）
Ｂ－ＣＡＭ．１（塩基）：混合遷移金属水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１をＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径が６ｎｍ）と混合してＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌに対して２モル％のＡｌの濃度を得、ＬｉＯＨ一水和物と混合して１．０３のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）モル比を得た。混合物を７６０℃に加熱し、８０％の酸素と２０％（体積に対する）との窒素の混合物の強制流中に１０時間保持した。室温まで冷却した後、得られた粉末を解凝集し、３２μｍのメッシュでふるいにかけて、塩基カソード活物質Ｂ－ＣＡＭ １を得た。

【0073】

Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０は１４．０μｍであった。Ａｌ含有量は、ＩＣＰ分析によって決定し、７８０ｐｐｍに対応した。２５０℃で決定した残留水分は３００ｐｐｍであった。

【0074】

Ｉ．２．２ 比較用カソード活物質の製造、工程Ｃ－（ｂ．１）～（ｅ．１）
工程Ｃ－（ｂ．１）：１０ｍｌの導電率が５μＳ／ｃｍ未満の脱イオン水をビーカーに入れた。１００ｇの量のＢ－ＣＡＭ．１を添加した。得られたスラリーを室温で６０分間撹拌し、前記撹拌の間、スラリー温度を２５℃に維持した。

【0075】

工程Ｃ－（ｃ．１）：その後、フィルタープレスでの濾過によって、水を除去した。湿潤フィルターケーキが残った。

【0076】

工程（ｅ．１）：超乾燥空気中で、得られたフィルターケーキを７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥させた。次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１を得た。

【0077】

Ｉ．２．３ 本発明のカソード活物質、ＣＡＭ．２の例の合成
上記のように工程（ａ．２）を行った。

【0078】

工程（ｂ．２）：工程Ｃ－（ｃ．１）からの濾液を脱イオン水で質量比１：９で希釈した。電気伝導率は８．３ｍＳ／ｃｍであった。、６７ｍｌの得られた透明溶液をビーカーに入れ、１００ｇのＢ－ＣＡＭ．１を添加した。得られたスラリーを室温で６０分間攪拌した。

【0079】

工程（ｃ．２）：その後、フィルタープレスでの濾過によって、液相を除去した。湿潤フィルターケーキが残った。

【0080】

工程（ｄ．２）：濾液を再び水で質量比１：９で希釈し、工程（ｂ．２）と同様の処理工程に使用した。

【0081】

工程（ｅ．２）：超乾燥空気中で、得られたフィルターケーキを７０℃で２時間、次に１２０℃で１０時間乾燥させた。次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、カソード活物質ＣＡＭ．２を得た。

【0082】

Ｉ．２．４ さらなる実験
さらなる実験では、工程（ｃ．２）で得られた濾液を水性製剤の製造に使用した（表１参照）。

【0083】

【表1】

【0084】

ＩＩ．カソード活物質のテスト
ＩＩ．１ 電極の製造、一般手順
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、８．０質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（４質量％）及びカーボンブラック（Ｌｉ２５０、３．５質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。遊星遠心ミキサー（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ．２～ＣＡＭ．７又は塩基カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１のいずれか（９２．５質量％）を添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を６５％に調整した。ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、スラリーをＡｌホイル上にコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダ加工した。カソード材料の厚さは７０μｍであり、１５ｍｇ／ｃｍ^２に対応した。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１２０℃で７時間乾燥させた。

【0085】

ＩＩ．２ 電解質の製造
ＥＬ塩基１の総質量に基づいて、１２．７質量％のＬｉＰＦ_６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。この塩基電解質製剤に、２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した（ＥＬ塩基２）。

【0086】

ＩＩＩ テストセルの製造
ＩＩＩ．１ コイン型ハーフセル
ＩＩＩ．１．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの上記（ＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。

【0087】

ＩＩＩ．２ コインハーフセル性能の評価
製造したコイン型電池を使用して、セル性能を評価した。電池の性能については、セルの初期容量及び反応抵抗を測定した。初期性能及びサイクルを以下のように測定した：ＩＩ．３．１によるコインハーフセルを、室温で４．３Ｖ～２．８Ｖの間の電圧範囲でテストした。初期サイクルでは、ＣＣ－ＣＶモードで初期リチウム化を行った。すなわち、０．０１Ｃに達するまで０．１Ｃの定電流（ＣＣ）を印加した。１０分間の休止時間の後、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で還元リチウム化を行った。結果を表２にまとめた。

【0088】

セルの反応抵抗成長を以下の方法によって計算した：初期性能の評価後、コインセルを４．３Ｖまで充電し、ポテンショスタットと周波数応答分析システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＣｅｌｌＴｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ １４７０Ｅ）を用いて電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により抵抗を測定した。ＥＩＳスペクトルから、オーム抵抗及び反応抵抗が得られた。結果を表２にまとめた。

【0089】

結果

【0090】

【表2】

【国際調査報告】