特表 2023-544976 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質、その製造方法及び使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-26

(54)【発明の名称】少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質、その製造方法及び使用方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231019BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231019BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231019BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231019BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231019BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20231019BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20231019BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20231019BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M10/052

H01M10/0562

C25B11/077

C25B11/052

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023515767

(86)(22)【出願日】2021-08-27

(85)【翻訳文提出日】2023-05-09

(86)【国際出願番号】 EP2021073711

(87)【国際公開番号】W WO2022053333

(87)【国際公開日】2022-03-17

(31)【優先権主張番号】20195256.1

(32)【優先日】2020-09-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ウー，シヤオハン

【テーマコード（参考）】

4G048

4K011

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

4K011AA33

4K011AA34

4K011AA36

5H029AJ02

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM12

5H029CJ11

5H029CJ14

5H029CJ28

5H029CJ30

5H029HJ02

5H029HJ07

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA10

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB11

5H050EA10

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA11

5H050GA15

5H050GA26

5H050GA27

5H050GA29

5H050HA02

5H050HA07

(57)【要約】

本発明は、少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏと、任意にＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０．０５～０．２の範囲であり、Ｎｉ含有量がＴＭに対して少なくとも５５モル％である）による電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記電極活物質を少なくとも１種の金属アルキル化合物で処理する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた材料を酸化剤又は水分で処理する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた材料を、式Ｍ^１ＯＲ^１（式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、Ｒ^１はイソプロピル、ｎ－ブチル及びｔｅｒｔ．－ブチルから選択される）による化合物で処理する工程と
（ｅ）工程（ｂ）～（ｄ）を１回～３０回繰り返す工程と
を含み、
工程（ｂ）～（ｅ）がガス相中で行われる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏと、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０．０５～０．２の範囲であり、Ｎｉ含有量がＴＭに対して少なくとも５５モル％である）による電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記電極活物質を少なくとも１種の金属アルキル化合物又は少なくとも１種の金属アルコキシドで処理する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた材料を酸化剤又は水分で処理する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた材料を、式Ｍ^１ＯＲ^１（式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、Ｒ^１はイソプロピル、ｎ－ブチル及びｔｅｒｔ．－ブチルから選択される）による化合物で処理する工程であって、Ｍ^１ＯＲ^１が工程（ｂ）における金属アルコキシドとは異なる、工程と
（ｅ）工程（ｂ）～（ｄ）を１回～３０回繰り返す工程と
を含み、
工程（ｂ）～（ｅ）がガス相中で行われる、方法。

【請求項2】

工程（ｂ）におけるアルキル金属化合物が、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ｃ）における前記酸化剤が、オゾンと酸素との混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記方法がさらなる熱的後処理工程（ｆ）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）～（ｅ）がロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床又は流動床で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

各工程（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の間にフラッシュ工程が行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程（ａ）で提供される前記電極活物質が、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）

（式中、ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０～０．２の範囲であり、
ｃは、０．０５～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏと、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０．０５～０．２の範囲であり、ＴＭの少なくとも５５モル％がＮｉである）による粒子状カソード活物質であって、前記粒子の外表面が、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４又はＬｉ_２ＴｉＯ_３又はＬｉ_４ＴｉＯ_５又はＬｉ_２ＺｒＯ_３と、任意にＮａ_５ＡｌＯ_４、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７及びＮａ_２ＺｒＯ_３のうちの少なくとも１つとの組み合わせで非均質にコーティングされている、粒子状カソード活物質。

【請求項10】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）

（式中、ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０～０．２の範囲であり、
ｃは、０．０５～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項９に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項11】

Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＮａ_５ＡｌＯ_４とのモル比が１：１～１：２の範囲である、請求項９又は１０に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項12】

前記コーティングが、少なくとも１種のさらなるリチウム化アルミニウム酸化物種を含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項13】

前記コーティングが、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項14】

リチウムイオン電池の製造における、又はリチウムイオン電池の製造のための、請求項９から１３のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質の使用方法。

【請求項15】

全固体リチウムイオン電池の製造における、又は全固体リチウムイオン電池の製造のための、請求項９から１３のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏと、任意にＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０～０．１の範囲であり、Ｎｉ含有量がＴＭに対して少なくとも５５モル％である）による電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記電極活物質を少なくとも１種の金属アルキル化合物又は少なくとも１種の金属アルコキシドで処理する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた材料を酸化剤又は水分で処理する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた材料を、式Ｍ^１ＯＲ^１（式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、Ｒ^１はイソプロピル、ｎ－ブチル及びｔｅｒｔ．－ブチルから選択される）による化合物で処理する工程であって、Ｍ^１ＯＲ^１が工程（ｂ）における金属アルコキシドとは異なる、工程と
（ｅ）工程（ｂ）～（ｄ）を１回～３０回繰り返す工程と
を含み、
工程（ｂ）～（ｅ）がガス相中で行われる。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。

【0003】

現在、いわゆるニッケルリッチ（ニッケルの量が多い）電極活物質、例えば、リチウム以外の金属を指す全金属含有量に対して、少なくとも５０モル％又はさらに７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。

【0004】

リチウムイオン電池の１つの問題は、電極活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドで電極活物質をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。

【0005】

他の理論では、表面の遊離ＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３に望ましくない反応が割り当てられる。電極活物質を水で洗浄することにより、そのような遊離のＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３を除去する試みがなされてきた（例えば、ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ、ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ、及びＵＳ２０１５／０３７２３００参照）。しかしながら、場合によっては、得られた電極活物質の特性が改善されないことが観察された。

【0006】

上記の問題を解決するために、いわゆる全固体電池が試みられている。これらは、固体電解質、例えばリチウム、リン及び硫黄を含有する特定の化合物を含有する（例えばＥＰ ３ ４６０ ８８７を参照）。しかしながら、安定性の問題も同様に生じる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＵＳ ８，９９３，０５１

【特許文献2】ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ

【特許文献3】ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ

【特許文献4】ＵＳ２０１５／０３７２３００

【特許文献5】ＥＰ ３ ４６０ ８８７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、特に全固体電池の電気化学特性に優れた電極活物質、特にＮｉリッチ電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉリッチ電極活物質を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0009】

したがって、以下に「本発明の方法」とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）などとも称される５つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む。（ｂ）～（ｄ）の開始は順次行われる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の方法は、少なくとも部分的にコーティングされた材料に関するものである。本発明の文脈で使用される「部分的にコーティングされた」という用語は、粒子材料のバッチの粒子の少なくとも８０％がコーティングされること、及び各粒子の表面の少なくとも５０％、例えば７５～９９．９９％、好ましくは８０～９０％がコーティングされることを指す。

【0011】

そのようなコーティングの厚さは、非常に薄く、例えば０．１～５ｎｍであってもよい。他の実施態様において、厚さは、６～１５ｎｍの範囲内であってもよい。さらなる実施態様において、そのようなコーティングの厚さは、１６～５０ｎｍの範囲にある。この文脈における厚さは、粒子表面あたりの厚さの量を計算し、１００％の変換を仮定することによって数学的に決定される平均厚さを指す。

【0012】

いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、粒子のコーティングされていない部分は、粒子の特定の化学的性質、例えば、水酸基、化学的制約のある酸化物部位などの化学的に反応性のある基の密度、又は吸着水により反応しないと考えられている。

【0013】

工程（ａ）では、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２による電極活物質が提供される。ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏと、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０～０．１、好ましくは０．０１～０．０５の範囲であり、Ｎｉ含有量がＴＭに対して少なくとも５５モル％である。

【0014】

好ましい実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質は組成Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２によるものであり、ここで、ｘが０．０１～０．０５の範囲であり、ＴＭが、一般式（Ｉ）

（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）

（式中、ａは、０．６～０．９５、好ましくは０．８～０．９３の範囲であり、
ｂは、０～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｃは、０．０５～０．２、好ましくは０．０３～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｂ、及びこれらの少なくとも２種の組み合わせから選択され、Ａｌが好ましい）
による元素の組み合わせである。

【0015】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質は、２．８～３．７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．８５～３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の圧縮密度（pressed density）を有する。

【0016】

工程（ａ）による電極活物質は、２～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0017】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質は、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された比表面積（ＢＥＴ）（以下で「ＢＥＴ表面積」とも称される）を有し、０．２～１．０ｍ^２／ｇが好ましい。

【0018】

一部の金属は、ナトリウム、カルシウム又は亜鉛のように偏在しており、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は、本発明の明細書では考慮されない。この文脈における微量とは、全金属含有量ＴＭに対して、０．０５モル％以下の量を意味する。

【0019】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。好ましくは、本発明の材料は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成されている。さらにより好ましくは、このような材料は、プレートレット状一次粒子の凝集体である球状の二次粒子で構成される。

【0020】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質の一次粒子は、１～２０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。一次粒子の平均粒径は、例えばＳＥＭ又はＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡の略称であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡の略称である。

【0021】

本発明の一実施態様において、体積エネルギー密度は、２，７５０～３，５００Ｗ・ｈ／ｌの範囲である。ＶＥＤは以下のように定義される：ＶＥＤ＝１サイクル目の放電容量×平均電圧×圧縮密度。

【0022】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質は単峰性の粒径分布を有する。代替の実施態様において、本発明の材料は、例えば３～６μｍの範囲に最大値、及び９～１２μｍの範囲に別の最大値を有する、二峰性の粒径分布を有する。

【0023】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質は、メスシリンダーで２０００回タップした後に決定される、１．２０～１．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲のタップ密度を有する。

【0024】

工程（ａ）で提供される電極活物質は、例えば、金属ＴＭを炭酸塩として、又は好ましくは水酸化物として、又は任意に、オキシ水酸化物として共沈させ、その後、ＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３などのリチウムの源と混合し、その後８００～９５０℃の範囲の温度で熱処理することによって合成されてもよい。

【0025】

工程（ｂ）では、前記電極活物質が、少なくとも１種の金属アルキル化合物又は少なくとも１種の金属アルコキシドで処理される。アルキルとして、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルが好ましく、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルがより好ましい。アルコキシドとして、メタノレート、エタノレート、プロパノレート及びブタノレートが好ましく、メタノレート、イソプロパノレート、イソブタノレート及びｓｅｃ．－ブタノレートが特に好ましい。金属として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びこれらの少なくとも２種の組み合わせが好ましい。

【0026】

本発明の方法の一実施態様において、工程（ｂ）は、１５～１０００℃、好ましくは１５～５００℃、より好ましくは２０～３５０℃、さらにより好ましくは５０～２２０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｂ）において、場合により、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物がガス相にある温度を選択することが好ましい。

【0027】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は常圧で行われるが、工程（ｂ）は同様に減圧又は高圧で行われてもよい。例えば、工程（ｂ）は、常圧より５ミリバール～１バール高い範囲の圧力で、好ましくは常圧より１０～１５０ミリバール高い範囲の圧力で行われてもよい。本発明の文脈において、常圧は１ａｔｍ又は１０１３ミリバールである。他の実施態様において、工程（ｂ）は、常圧より１５０ミリバール～５６０ミリバール高い範囲の圧力で行われてもよい。他の実施態様において、工程（ｂ）は、常圧より１００～１ミリバール低い圧力で行われる。

【0028】

好ましい実施態様において、アルキル金属化合物又は金属アルコキシド又は金属アミドは、それぞれ、Ａｌ（Ｒ^１）_３、Ａｌ（Ｒ^１）_２ＯＨ、ＡｌＲ^１（ＯＨ）_２、Ｍ^１（Ｒ^１）_４－ｙＨ_ｙ、Ａｌ（ＯＲ^１）_３、Ｍ^２（ＯＲ^１）_４（式中、Ｍ^２はジルコニウム及びチタンから選択される）、及びメチルアルモキサンから選択され、ここで、Ｒ^１が、異なり又は同一であり、直鎖又は分岐状Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルから、好ましくはＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、－ブチル、ｓｅｃ．－ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ．－ブチルから選択される。

【0029】

金属アルコキシドは、アルミニウムのＣ_１～Ｃ_４－アルコキシド、及び遷移金属のＣ_１～Ｃ_４－アルコキシドから選択することができる。好ましい遷移金属は、チタン及びジルコニウムである。アルコキシドの例としては、メタノレート（以下でメトキシドとも呼ばれる）、エタノレート（以下でエトキシドとも呼ばれる）、プロパノレート、（以下でプロポキシドとも呼ばれる）、及びブタノレート（以下でブトキシドとも呼ばれる）が挙げられる。プロポキシドの具体例としては、ｎ－プロポキシド及びイソ－プロポキシドが挙げられる。ブトキシドの具体例としては、ｎ－ブトキシド、イソ－ブトキシド、ｓｅｃ．－ブトキシド及びｔｅｒｔ．－ブトキシドが挙げられる。アルコキシドの組合せも使用可能である。

【0030】

金属Ｃ_１～Ｃ_４－アルコキシドの好ましい例としては、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｏ－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏ－イソ－Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ．－Ｃ_４Ｈ_９）_３、及びＡｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ－ｓｅｃ．－Ｃ_４Ｈ_９）_２、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５が挙げられる。

【0031】

アルミニウムアルキル化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びメチルアルモキサンが挙げられる。

【0032】

本発明の一実施態様において、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物の量は、１ｋｇの電極活物質あたり０．１～１ｇの範囲である。

【0033】

本発明の方法の工程（ｂ）、並びに、以下でより詳細に説明する工程（ｃ）及び（ｄ）は、同じ容器又は異なる容器で行うことができる。

【0034】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床又は流動床で行われる。

【0035】

本発明の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の持続時間は、１秒～２時間、好ましくは１秒～１０分の範囲である。

【0036】

本発明の文脈において工程（ｃ）とも呼ばれる第３の工程では、工程（ｂ）で得られた材料が水分又は酸化剤で処理される。

【0037】

酸化剤の例としては、オゾン、酸素／オゾン混合物、純酸素、Ｈ_２Ｏ_２、及び有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシドが挙げられ、オゾン及び酸素とオゾンからの混合物、酸素中の３～１０質量％のオゾンからの混合物が好ましい。

【0038】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、５０～２５０℃の範囲の温度で行われる。前記範囲内のより高い温度では、より高い割合のオゾンが好ましい。

【0039】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は常圧で行われるが、工程（ｃ）は同様に減圧又は高圧で行われてもよい。例えば、工程（ｃ）は、常圧より５ミリバール～１バール高い範囲の圧力で、好ましくは常圧より１０～２５０ミリバール高い範囲の圧力で行われてもよい。本発明の文脈において、常圧は、大気圧、例えば海面で１ａｔｍ又は１０１３ミリバールである。異なる高度では、常圧はより低くてもよい。他の実施態様において、工程（ｃ）は、常圧より１５０ミリバール～５６０ミリバール高い範囲の圧力で行われてもよい。

【0040】

工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、同じ圧力で又は異なる圧力で行われてもよく、同じ圧力が好ましい。

【0041】

前記水分又は酸化剤は、例えば、工程（ｂ）に従って得られた材料を、水分飽和不活性ガス、例えば、水分飽和窒素又は水分飽和希ガス、例えばアルゴンで処理することによって導入されてもよい。飽和とは、通常の条件、又は工程（ｃ）の反応条件を指す。

【0042】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床又は流動床で行われる。

【0043】

本発明の好ましい実施態様において、工程（ｃ）の持続時間は、１秒～２時間、好ましくは１秒～５分の範囲である。

【0044】

工程（ｄ）では、工程（ｃ）から得られた生成物が、Ｍ^１ＯＲ^１（式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、Ｒ^１はイソプロピル、ｎ－ブチル及びｔｅｒｔ．－ブチルから選択される）と反応され、ここで、工程（ｂ）で金属アルコキシドを使用する実施態様において、Ｍ^１ＯＲ^１が工程（ｂ）における金属アルコキシドとは異なる。好ましい例としては、ｎ－ナトリウムメトキシド、ナトリウムエタノレート、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、及びアルカリ金属ｔｅｒｔ．－ブトキシド、例えばリチウムｔｅｒｔ．－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ．－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ．－ブトキシドが挙げられる。

【0045】

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、ロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床又は流動床で行われる。

【0046】

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、５０～３００℃の範囲の温度で行われる。

【0047】

工程（ｂ）～（ｅ）は、気相中で行われる。これは、工程（ｂ）の反応物であるアルキル金属化合物又は金属アルコキシド、工程（ｃ）の水分又は酸化剤、工程（ｄ）のＭ^１ＯＲ^１が気相中であることを意味するが、電極活物質はそうではない。

【0048】

工程（ｅ）は、工程（ｂ）～（ｄ）の一連を１～３０回、例えば５～３０回繰り返すことを含み、１０～２５回が好ましい。このような繰り返しは、サイクルとも呼ばれる。様々なサイクルは、様々な条件下で、好ましくは同じ条件下で行われてもよい。

【0049】

本発明の一実施態様において、本発明の方法が行われる反応器は、工程（ｂ）と（ｃ）の間、工程（ｃ）と（ｄ）の間、又は工程（ｄ）と（ｂ）の間に、不活性ガス、例えば乾燥窒素又は乾燥アルゴンでフラッシュ又はパージされる。好適なフラッシュ又はパージ時間は、１秒～３０分、好ましくは１秒～１０分である。不活性ガスの量は、１回～５回の反応器の内容物を交換するのに十分な量であることが好ましい。このようなフラッシュ又はパージにより、金属アルコキシド又は金属アミド又はアルキル金属化合物のそれぞれの水との反応生成物の別個粒子などの副生成物の生成を回避することができる。トリメチルアルミニウムと水の一組の場合、そのような副生成物は、粒子状材料に沈着しない、メタン及びアルミナ又はトリメチルアルミニウムであり、後者は望ましくない副生成物である。前記フラッシュは、工程（ｃ）の後、したがって別の工程（ｂ）の前に行われてもよい。この文脈では、「乾燥」とは、１０質量ｐｐｍ未満、例えば３～５ｐｐｍの水分含有量を意味する。

【0050】

本発明の一実施態様において、（ｂ）と（ｃ）の間の各フラッシュ工程は、１秒～１０分の範囲の持続時間を有する。

【0051】

本発明の一実施態様において、反応器は、工程（ｂ）と（ｃ）の間、又は工程（ｃ）と（ｄ）の間で排気される。前記排気は、工程（ｄ）の後、したがって別の工程（ｂ）の前に行われてもよい。この文脈における排気は、例えば１０～１，０００ミリバール（ａｂｓ）、好ましくは１０～５００ミリバール（ａｂｓ）の減圧を含む。

【0052】

工程（ｂ）及び（ｃ）及び（ｄ）のそれぞれは、固定床反応器、流動床反応器、強制流反応器、又はミキサー、例えば強制ミキサー又は自由落下ミキサーで行われてもよい。流動床反応器の例は噴流層反応器である。強制ミキサーの例は、プラウシェアミキサー、パドルミキサー及びショベルミキサーである。プラウシェアミキサーが好ましい。好ましいプラウシェアミキサーは水平に設置されており、水平という用語は、混合要素が回転する軸を意味する。好ましくは、本発明の方法は、ショベル混合ツール、パドル混合ツール、ベッカーブレード混合ツール、そして最も好ましくは、プラウシェアミキサーで、ハーリングとワーリングの原理に従って行われる。自由落下ミキサーは、混合を達成するために重力を使用している。好ましい実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、その水平軸の周りに回転するドラム又はパイプ状の容器で行われる。より好ましい実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、バッフルを備える回転容器で行われる。

【0053】

本発明の一実施態様において、回転容器は、２～１００個の範囲のバッフル、好ましくは２～２０個の範囲のバッフルを備える。好ましくは、このようなバッフルは、容器壁に対して埋め込み型（flush mount）である。

【0054】

本発明の一実施態様において、このようなバッフルは、回転容器、ドラム、又はパイプに沿って軸対称に配置されている。前記回転容器の壁との角度は、５～４５°、好ましくは１０～２０°の範囲である。このような配置により、回転容器内を通して、コーティングされたカソード活物質を非常に効率的に輸送することができる。

【0055】

本発明の一実施態様において、前記バッフルは、回転容器の直径に対して、回転容器内に１０～３０％の範囲で到達する。

【0056】

本発明の一実施態様において、前記バッフルは、回転容器の全長の１０～１００％、好ましくは３０～８０％の範囲をカバーする。この文脈において、長さという用語は、回転軸に平行方向に関するものである。

【0057】

本発明の好ましい実施態様において、本発明の方法は、例えば２０～１００ｍ／ｓの空気搬送によって、容器又は複数の容器からそれぞれコーティングされた材料を取り出す工程を含んでいる。

【0058】

本発明の一実施態様において、排気ガスは、１バールを超える圧力で、さらに好ましくは工程（ｂ）及び（ｃ）及び（ｄ）が行われる反応器内よりも高い圧力、例えば１．０１０～２．１バールの範囲、好ましくは１．００５～１．１５０バールの範囲の圧力で、水で処理される。高圧は、排気ラインにおける圧力損失を補償するのに有利である。

【0059】

本発明の一実施態様において、工程（ｅ）の後に、後処理、例えば熱的後処理（ｆ）が行われる。このような熱的後処理（ｆ）は、工程（ｅ）の後に得られた粒子状電極活物質を、１５０～８００℃、好ましくは１５０～４００℃の範囲の温度で、例えば好ましくは１８０～３５０℃の範囲の温度である期間、例えば１０分～２時間の期間にわたって処理することによって行われてもよい。

【0060】

本発明の方法に従って処理された電極活物質は、特に長期サイクル安定性及び熱安定性に関して、優れた電気化学特性を示す。

【0061】

本発明のさらなる態様は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏと、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ＴＭの少なくとも５５モル％がＮｉであり、ｘは０～０．１の範囲である）による粒子状電極活物質に関し、ここで、前記粒子の外表面が、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４又はＬｉ_２ＴｉＯ_３又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＬｉ_２ＺｒＯ_３と、任意にＮａ_５ＡｌＯ_４、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７及びＮａ_２ＺｒＯ_３のうちの少なくとも１つとの組み合わせで非均質にコーティングされている。

【0062】

式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２において、外表面の組成は無視される。

【0063】

好ましい実施態様において、本発明のカソード活物質は、組成Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２によるものであり、ここで、ｘが０～０．１、好ましくは０．０１～０．０５の範囲であり、ＴＭが、一般式（Ｉ）

（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）

（式中、ａは、０．６～０．９５、好ましくは０．８～０．９３の範囲であり、
ｂは、０～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｃは、０．０５～０．２、好ましくは０．０３～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｂ、及びこれらの少なくとも２種の組み合わせから選択され、Ａｌが好ましい）
による元素の組み合わせである。

【0064】

本発明のカソード活物質は、非均質にコーティングされている。本発明の文脈において使用される「非均質にコーティングされている」という用語は、粒子状材料のバッチの粒子の少なくとも８０％がコーティングされており、各粒子の表面の少なくとも５０％、例えば７５～９９．９９％、好ましくは８０～９０％がコーティングされているが、それぞれの粒子の厚さ、又は総被覆率、又はその両方が変化することを意味する。

【0065】

そのようなコーティングの厚さは、非常に薄く、例えば０．１～５ｎｍであってもよい。他の実施態様において、厚さは、６～１５ｎｍの範囲であってもよい。この文脈における厚さは、粒子表面あたりの厚さの量を計算し、１００％の変換を仮定することによって数学的に決定される平均厚さを意味する。

【0066】

本発明の一実施態様において、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４とＮａ_５ＡｌＯ_４とのモル比は、１：１～１：２、又は１：１～２：３の範囲である。

【0067】

本発明の一実施態様において、前記コーティングは、少なくとも１種のさらなるリチウム化アルミニウム酸化物種、例えばＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８を含む。前記種は、例えばＴＥＭによって容易に識別できる。

【0068】

本発明の一実施態様において、前記コーティングは、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８から選択される少なくとも１種の化合物、好ましくはその両方を、より好ましくは１：１～１：２又は１：１～２：３の範囲の比で含む。

【0069】

本発明のカソード活物質は粒子状である。好ましくは、それらは、２～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0070】

本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定されたＢＥＴ表面積を有し、０．２～１．０ｍ^２／ｇが好ましい。

【0071】

本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質の一次粒子は、１～２０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。一次粒子の平均粒径は、例えばＳＥＭ又はＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡の略称であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡の略称である。

【0072】

本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質の圧縮密度は、２５０ＭＰａでけってされ、２．７５～３．７ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、２．８５～３．５ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

【0073】

本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、メスシリンダーで２０００回タップした後に決定される、１．２０～１．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲のタップ密度を有する。

【0074】

本発明の材料は、特に高いエネルギー密度と高いエネルギー密度保持率の両方を示すため、カソード活物質として非常に適している。

【0075】

本発明のさらなる態様は、リチウムイオン電池の製造における又は製造のための、好ましくは全固体リチウムイオン電池の製造における又は製造のための、本発明カソード活物質の使用方法に関する。特に、本発明のカソード活物質は、全固体リチウムイオン電池用のカソード（Ａ）に組み込むことができる。しかしながら、本発明のカソード活物質は、液体電解質に基づくリチウムイオン電池の製造にも好適である。本発明による少なくとも１つの電極活物質を含む電極は、以下、本発明のカソード又は本発明によるカソードとも呼ばれる。

【0076】

本発明によるカソードはさらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。

【0077】

好適なバインダーは、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

【0078】

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

【0079】

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

【0080】

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックなポリプロピレン又は本質的にイソタクチックなポリプロピレンである。

【0081】

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

【0082】

別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。

【0083】

他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

【0084】

本発明の一実施態様において、バインダーは、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

【0085】

バインダーは、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。

【0086】

本発明の特に好ましい実施態様において、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

【0087】

好適なバインダーは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。

【0088】

本発明のカソードは、電極活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは０．１質量％～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。

【0089】

本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、炭素及び固体電解質を含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の固体電解質を含有する電池である。

【0090】

本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。

【0091】

前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。

【0092】

直径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。

【0093】

本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形の缶の形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。

【0094】

全固体電池用のカソード（Ａ）は、導電性炭素と固体電解質（Ｃ）とを組み合わせた本発明のカソード活物質を含む。カソード（Ａ）は、集電器、例えばアルミニウムホイル又は銅ホイル又はインジウムホイル、好ましくはアルミニウムホイルをさらに含む。

【0095】

導電性炭素の例としては、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及びこれらの少なくとも２つの組み合わせが挙げられる。

【0096】

本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（１）、（２）及び（３）の合計に対して、
（１）７０～９６質量％の本発明のカソード活物質、
（２）２～１０質量％の導電性炭素
（３）２～２８質量％の固体電解質（Ｃ）
を含有する。

【0097】

前記アノード（Ｂ）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えば、シリコン、スズ、インジウム、シリコン－スズ合金、炭素（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化リチウムチタン、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２、又はこれらの少なくとも２つの組み合わせを含有する。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。

【0098】

本発明の電気化学セルは、以下で電解質（Ｃ）又は固体電解質（Ｃ）とも呼ばれる、
（Ｃ）リチウム、硫黄及びリンを含む固体電解質
をさらに含む。

【0099】

この文脈において、「固体」という用語は、室温での物質の状態を指す。

【0100】

本発明の一実施態様において、固体電解質（Ｃ）は、０．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．１～３０ｍＳ／ｃｍの範囲の、例えばインピーダンス分光法によって測定可能な２５℃におけるリチウムイオン伝導度を有する。

【0101】

本発明の一実施態様において、固体電解質（Ｃ）は、Ｌｉ_３ＰＳ_４、またより好ましくは斜方晶β－Ｌｉ_３ＰＳ_４を含む。

【0102】

本発明の一実施態様において、固体電解質（Ｃ）は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（式中、ｍ及びｎは正数であり、Ｚは、ゲルマニウム、ガリウム及び亜鉛からなる群から選択される元素である）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｙＰＯ_ｚ（式中、ｙ及びｚは正数である）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_１１Ｓ_２ＰＳ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉ、及びＬｉ_{７－ｒ－２ｓ}ＰＳ_{６－ｒ－ｓ}Ｘ_ｒ（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、変数は以下のように定義される：
０．８≦ｒ≦１．７
０≦ｓ≦（－０．２５ｒ）＋０．５）
からなる群から選択される。

【0103】

固体電解質（Ｃ）の特に好ましい例はＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌであり、したがって、ｒ＝１．０、ｓ＝０である。

【0104】

本発明の一実施態様において、電解質（Ｃ）は、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｎのうちの少なくとも１つでドープされる。Ｓｉは、好ましくは元素として提供される。Ｓｂ及びＳｎは、好ましくは硫化物として提供される。

【0105】

本発明の一実施態様において、本発明の電気化学セルは、固体電解質（Ｃ）を、カソード（Ａ）の総質量に対して、１～５０質量％、好ましくは３～３０質量％の総量で含む。

【0106】

本発明の電気化学セルはハウジングをさらに含有する。

【0107】

本発明の電気化学セルは、０．１～３００ＭＰａ、好ましくは１～１００ＭＰａの範囲の内圧で動作（充電及び放電）させてもよい。

【0108】

本発明電気化学セルは、－５０℃～＋２００℃、好ましくは－３０℃～＋１２０℃の範囲の温度で動作させることができる。

【0109】

本発明の電気化学セルは、複数回のサイクルの後でも、非常に低い容量低下を含む優れた特性を示す。

【0110】

本発明のさらなる態様は、以下で本発明の方法とも呼ばれる、本発明の電気化学セルの製造方法に関する。本発明の方法は、以下の工程、
（β）本発明のカソード活物質（ａ）を、導電性形態の炭素（ｂ）、及び任意にバインダー（ｃ）又は固体電解質（Ｃ）と混合する工程と、
（γ１）工程（β）から得られた混合物を集電器に適用する工程、又は
（γ２）工程（β）から得られた混合物をペレット化する工程
のいずれかとを含む。

【0111】

本発明のカソード活物質（ａ）、導電性形態の炭素（２）、固体電解質（Ｃ）及びバインダー（ｃ）は、上述したとおりである。上記工程により、カソード（Ａ）が得られる。

【0112】

工程（β）は、ミル、例えばボールミルで行われてもよい。

【0113】

工程（γ１）は、スキージ、ドクターブレードで、ドロップキャスト、スピンコーティング、スプレーコーティングによって行われてもよい。好ましくは、工程（γ１）は溶媒の存在下で行われる。

【0114】

工程（γ２）は、金型又は鋳型内で乾燥粉末を圧縮することにより行われてもよい。工程（γ２）は、溶媒の非存在下で行われる。

【0115】

バインダーの例は、特にフッ素化ポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）であるが、これに限定されない。

【0116】

本発明のリチウムイオン電池は、高い体積エネルギー密度及び質量エネルギー密度、長いサイクル寿命、優れた安全性及び熱安定性を有する。

【0117】

実施例によって、本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0118】

一般的な備考：ｓｃｃｍ：標準条件（２５℃で１ａｔｍ）で立方センチメートル毎分。

【0119】

Ｉ．本発明のカソード活物質の製造
Ｉ．１．カソード活物質の前駆体の提供
１ｋｇの水当たり４９ｇの硫酸アンモニウムの水溶液を撹拌タンク反応器に入れた。溶液を５５℃に温度調節し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨ値を１２に調整した。

【0120】

硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを８．３：１．２：０．５のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液を含有した。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を得た。（Ｄ５０）：１０μｍ。

【0121】

Ｉ．２．処理されていないカソード活物質の製造、工程（ａ．１）
Ｂ－ＣＡＭ．１（塩基ＣＡＭ）：混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体Ｔ－Ｍ－ＯＨ．１を、１．０５のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比でＬｉＯＨ一水和物と混合した。混合物を７８０℃に加熱し、６０体積％の酸素と４０体積％の窒素との混合物の強制流中に１０時間保持した。室温まで冷却した後、得られた粉末を解凝集し、３２μｍのメッシュでふるいにかけて、電極活物質Ｂ－ＣＡＭ １を得た。

【0122】

Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０は１０．０μｍであった。ＩＣＰ分析によって、Ｌｉ及び遷移金属の含有量を決定した。２５０℃で決定した残留水分は３００ｐｐｍ未満であった。

【0123】

Ｉ．３．本発明のカソード活物質の製造
Ｉ．３．１ 本発明のＣＡＭ．１の製造
振動発生装置付き流動床反応器（Ｔｅｃｈｎｉｏｎ ｏｎ Ｂｅｎｅｑ社製のＡＬＤ ＴＦＳ－２００－１８９）に、１５０℃で２０ｇのＢ－ＣＡＭ．１を入れ、キャリアガスＮ_２（純度９９．９９７体積％）で流動化させた。キャリアガスのガス流量は６０ｓｃｃｍであった。５０ｍｌのＳｗａｇｅｌｏｃｋ容器に、２５℃で、トリメチルアルミニウムを入れた。別のＳｗａｇｅｌｏｃｋ容器には、リチウムｔｅｒｔ．－ブトキシドを１８０℃に保持した。各サイクルは以下の工程を含んでいた：
－ トリメチルアルミニウムで０．５秒パルス、６０ｓｃｃｍのキャリアガス、工程（ｂ．１）、
－ キャリアガスのみで２分間パージ、１００ｓｃｃｍ、
－ オゾンパルスで１秒、工程（ｃ．１）、
－ キャリアガスのみで１分間パージ、１００ｓｃｃｍ、
－ リチウムｔｅｒｔ．－ブトキシド、６０ｓｃｃｍのキャリアガスで５秒パルス、工程（ｄ．１）、
－ キャリアガスのみで１分間パージ、１００ｓｃｃｍ。

【0124】

工程（ｅ．１）：工程（ｂ．１）～（ｄ．１）を２０回行った。

【0125】

本発明のＣＡＭ．１を得た。ＴＥＭにより、ＣＡＭ．１の粒子の外表面が、モル比１：４～１：５のＡｌ_２Ｏ_３とＬｉ_５ＡｌＯ_４の組み合わせで非均質にコーティングされていることを示すことができる。

【0126】

Ｉ．３．２ 本発明のＣＡＭ．２の製造
Ｉ．３．１からの振動発生装置付き流動床反応器に、２４０℃で２０ｇのＢ－ＣＡＭ．１を入れ、キャリアガスＮ_２（純度９９．９９７体積％）で流動化させた。キャリアガスのガス流量は４０ｓｃｃｍであった。５０ｍｌのＳｗａｇｅｌｏｃｋ容器に、２５℃で、トリメチルアルミニウムを入れた。別のＳｗａｇｅｌｏｃｋ容器には、ナトリウムｔｅｒｔ．－ブトキシドを２７０℃に保持した。各サイクルは以下の工程を含んでいた：
－ トリメチルアルミニウムで０．５秒パルス、４０ｓｃｃｍのキャリアガス、工程（ｂ．２）、
－ キャリアガスのみで５分間パージ、６０ｓｃｃｍ、
－ オゾンパルスで１秒、工程（ｃ．２）、
－ キャリアガスのみで７分間パージ、６０ｓｃｃｍ、
－ ナトリウムｔｅｒｔ．－ブトキシドで、１秒パルスを１０回、２つのパルスの間に５秒の休憩、４０ｓｃｃｍのキャリアガス、工程（ｄ．２）、
－ キャリアガスのみで５分間パージ、６０ｓｃｃｍ。

【0127】

工程（ｅ．２）：工程（ｂ．２）～（ｄ．２）を２０回行った。本発明のカソード活物質ＣＡＭ．２を得た。ＴＥＭにより、ＣＡＭ．２の粒子の外表面が、モル比１：４：７～１：５：９のＡｌ_２Ｏ_３とＬｉ_５ＡｌＯ_４とＮａ_５ＡｌＯ_４の組み合わせで非均質にコーティングされていることを示すことができる。

【0128】

ＩＩ．セルの製造及びテスト
ＩＩ．１ カソードの製造
（７０／０．１／３０ｗ／ｗ／ｗ）の比でカソード活物質としての本発明のＣＡＭ．１と、（ｂ．１）Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）と、（Ｃ．１）Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（ＮＥＩ社）との混合物１ｇを遊星ミルで１０個のジルコニアボールを用いてアルゴン雰囲気下１４０ｒｐｍで３０分粉砕することによりカソード複合粉末を製作した。本発明のカソード（Ａ．１）を得た。

【0129】

（７０／０．１／３０ｗ／ｗ／ｗ）の比でカソード活物質としての本発明のＣＡＭ．２と、（ｂ．１）Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）と、（Ｃ．１）Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（ＮＥＩ社）との混合物１ｇを遊星ミルで１０個のジルコニアボールを用いてアルゴン雰囲気下１４０ｒｐｍで３０分粉砕することにより、別のカソード複合粉末を製作した。本発明のカソード（Ａ．１）を得た。

【0130】

ＩＩ．２ アノードの製造
遊星ミルで１０個のジルコニアボールを用いてアルゴン雰囲気下１４０ｒｐｍで３０分粉砕することにより、ＮＥＩ株式会社から市販されているカーボンでコーティングしたＬｉ_４Ｔｉ５Ｏ_１２（「Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ｃｃ）」と略記する）を、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（Ｃ．１）及び導電性炭素（表５に記載している）と３０：１０：６０の質量比で混合した。アノード（Ｂ．１）を得た。

【0131】

ＩＩＩ．本発明の電気化学セル及び比較用電気化学セルの製造及び電気化学テスト
ＩＩＩ．１：本発明の電気化学セルの製造
一般手順：
固体電気化学セルの製造では、１００ｍｇの量の（Ｃ.１）を１２５ＭＰａの圧力で圧縮して固体電解質ペレットを形成し、次に６５ｍｇのアノード（Ｂ．１）を１２５ＭＰａで固体電解質ペレットにプレスし、最後に１１～１２ｍｇのカソード（Ａ．１）又は１１～１２ｍｇのカソード（Ａ．２）を３７５ＭＰａで反対側に押し付けた。こうして得られたペレットを、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）から構成する円筒形のケース中で、２本のステンレス棒の間で圧縮した。

【0132】

ＩＩＩ．２ テスト
電気化学テスト中は、５５ＭＰａの圧力を維持した。ＭＡＣＣＯＲバッテリーサイクラーを用いて、４５℃、１．３５～２．８５Ｖの範囲の電圧で、初期サイクルがＣ／２０、後続サイクルがＣ／５で（１Ｃ＝１９０ｍＡ／ｇ）で、定電流充電／放電測定を実施した。

【0133】

ＣＡＭ．１又はＣＡＭ．２に基づく本発明の電池は、特に長期サイクル安定性及び熱安定性に関して優れた電気化学的特性を示す。

【手続補正書】

【提出日】2022-03-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏと、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０．０５～０．２の範囲であり、Ｎｉ含有量がＴＭに対して少なくとも５５モル％である）による電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記電極活物質を少なくとも１種の金属アルキル化合物又は少なくとも１種の金属アルコキシドで処理する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた材料を酸化剤又は水分で処理する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた材料を、式Ｍ^１ＯＲ^１（式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、Ｒ^１はイソプロピル、ｎ－ブチル及びｔｅｒｔ．－ブチルから選択される）による化合物で処理する工程であって、Ｍ^１ＯＲ^１が工程（ｂ）における金属アルコキシドとは異なる、工程と
（ｅ）工程（ｂ）～（ｄ）を１回～３０回繰り返す工程と
を含み、
工程（ｂ）～（ｅ）がガス相中で行われる、方法。

【請求項2】

工程（ｂ）におけるアルキル金属化合物が、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ｃ）における前記酸化剤が、オゾンと酸素との混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記方法がさらなる熱的後処理工程（ｆ）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｂ）～（ｅ）がロータリーキルン、自由落下ミキサー、連続振動床又は流動床で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

各工程（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の間にフラッシュ工程が行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程（ａ）で提供される前記電極活物質が、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭ_ｄ （Ｉ）

（式中、ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０～０．２の範囲であり、
ｃは、０．０５～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎと、任意にＣｏと、任意にＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは０．０５～０．２の範囲であり、ＴＭの少なくとも５５モル％がＮｉである）による粒子状カソード活物質であって、前記粒子の外表面が、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４又はＬｉ_２ＴｉＯ_３又はＬｉ_４ＴｉＯ_５又はＬｉ_２ＺｒＯ_３と、任意にＮａ_５ＡｌＯ_４、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７及びＮａ_２ＺｒＯ_３のうちの少なくとも１つとの組み合わせで非均質にコーティングされている、粒子状カソード活物質。

【請求項10】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１－ｄＭｄ （Ｉ）

（式中、ａは、０．６～０．９５の範囲であり、
ｂは、０～０．２の範囲であり、
ｃは、０．０５～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項９に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項11】

粒子状材料のバッチの粒子の少なくとも８０％がコーティングされ、各粒子の表面のすべて又は７５～９９．９９％がコーティングされるが、厚さ若しくは各粒子の被覆量のいずれか又はその両方が異なる、請求項９又は１０に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項12】

前記コーティングが、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４ 及びＮａ_５ＡｌＯ_４ を１：１～１：２の範囲のモル比で含有する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項13】

前記コーティングが、少なくとも１種のさらなるリチウム化アルミニウム酸化物種を含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項14】

前記コーティングが、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＡｌ_５Ｏ_８から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項９から１３のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質。

【請求項15】

リチウムイオン電池の製造における、又はリチウムイオン電池の製造のための、請求項９から１４のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質の使用方法。

【請求項16】

全固体リチウムイオン電池の製造における、又は全固体リチウムイオン電池の製造のための、請求項９から１４のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質の使用方法。

【国際調査報告】