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特表2023-545828イッテルビウムを含有する固体リチウムイオン伝導度材料及びその調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-31
(54)【発明の名称】イッテルビウムを含有する固体リチウムイオン伝導度材料及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/04 20060101AFI20231024BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231024BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231024BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231024BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231024BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231024BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20231024BHJP
【ＦＩ】
C01G25/04
H01M4/36 A
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023523233
(86)(22)【出願日】2021-10-14
(85)【翻訳文提出日】2023-06-16
(86)【国際出願番号】 EP2021078423
(87)【国際公開番号】W WO2022079156
(87)【国際公開日】2022-04-21
(31)【優先権主張番号】20202273.7
(32)【優先日】2020-10-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(71)【出願人】
【識別番号】510238650
【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ ウォータールー
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ナザール，リンダ
(72)【発明者】
【氏名】ウー，シヤオハン
(72)【発明者】
【氏名】キム，セ ヨン
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA06
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD06
4G048AE06
5G301CA16
5G301CA18
5G301CA25
5G301CA28
5G301CD01
5H029AJ02
5H029AK03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ12
5H029HJ02
5H029HJ14
5H050AA02
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050HA02
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、リチウムイオンに対してイオン伝導度を有する固体材料、前記固体材料と正極活物質とを含む複合体、前記固体材料の調製方法、電気化学電池の固体電解質としての前記固体材料の使用、前記固体材料を含む電気化学電池の正極（カソード）、負極（アノード）及びセパレータからなる群から選択される固体構造体、ならびにそのような固体構造体を含む電気化学電池について説明している。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）Ｌｉ３－ｎ＊ｘＹｂ１－ｘＭｘＸｙ （Ｉ）
（式中、
０．０５≦ｘ≦０．９５；
５．８≦ｙ≦６．２；
ｎは、ＭとＹｂの原子価の差であり；
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１つ以上であり；
Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上である）、
による組成を有する固体材料。
【請求項2】
０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６、及び／又は、
５．８５≦ｙ≦６．１５、より好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である、請求項１に記載の固体材料。
【請求項3】
前記固体材料は結晶質であり、空間群Ｐｎｍａの斜方晶構造、及び空間群Ｐ－３ｍ１の三方晶構造から選択される構造を有する１つ以上の結晶相を含む、請求項１又は２に記載の固体材料。
【請求項4】
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの１つ以上、及び／又は、
ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項5】
ＭはＺｒ、及び
ＸはＣｌである、
請求項１～４のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項6】
－ 請求項１～５のいずれか一項に記載の固体材料と、－ 正極活物質であって、前記正極活物質は、式（ＩＩ）：
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （ＩＩ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
０≦ｕ≦０．１５であり、
Ｍは、存在する場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＞０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１
－０．０５≦ｔ≦０．２である）
の１つ以上の化合物を好ましくは含む、正極活物質と、
を含む複合体。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載の前記固体材料及び前記正極活物質とが互いに混和される、請求項６に記載の複合体。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか一項に記載の前記固体材料は、前記正極活物質上にコーティングの形態で存在する、請求項６に記載の複合体。
【請求項9】
請求項１～５のいずれか一項に定義された固体材料の調製方法であって、前記方法は、（ａ）以下の前駆体
（１）Ｌｉのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
（２）Ｙｂのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
（３）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される元素Ｍのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
を、提供するステップであって、
ここで、反応混合物において、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物のモル比は、一般式（Ｉ）に一致する、ステップと、
（ｂ）一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得るために、前記前駆体を反応させるステップとを含む、方法。
【請求項10】
前記前駆体は（１）１つ以上の化合物ＬｉＸと、
（２）１つ以上の化合物ＹｂＸ３と、
（３）１つ以上の化合物ＭＸ４であって、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択され、
及び／又は
ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される、
である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
以下のステップ（ａ１）前駆体（１）、（２）及び（３）を含む固体反応混合物を調製又は提供するステップと、
（ｂ１）反応生成物が形成されるように、３００℃から６５０℃の温度範囲で、５時間以上の合計時間で反応混合物を熱処理し、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られるように、反応生成物を冷却するステップと、
を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
以下のステップ（ａ２）前駆体（１）、（２）及び（３）を、エーテル、Ｈ２Ｏ、アルコールＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（式中、１≦ｎ≦２０である）、ギ酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ピリジン、ニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、及びアルキレンカーボネートからなる群から選択される溶媒中に、溶解させることによって液体反応混合物を調製又は提供するステップと；
（ｂ２）固体残渣が得られるように液体反応混合物から溶媒を除去し、反応生成物が形成されるように、固体残渣を１００℃から３００℃の温度範囲で、４時間から２４時間の合計時間で熱処理し、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られるように、反応生成物を冷却するステップと、
を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項13】
電気化学電池のための固体構造体であって、前記固体構造体は、正極、負極及びセパレータからなる群から選択され、前記電気化学電池のための固体構造体は、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体材料、又は請求項６～８のいずれか一項に記載の複合体を含む、電気化学電池のための固体構造体。
【請求項14】
請求項１～５のいずれか一項に記載の固体材料、又は請求項６～８のいずれか一項に記載の複合体を含む、電気化学電池。
【請求項15】
請求項１～５のいずれか一項に記載の固体材料、又は請求項６～８のいずれか一項に記載の複合体は、請求項１３に定義される固体構造体の構成要素である、請求項１４に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
リチウムイオンに対してイオン伝導度を有する固体材料、前記固体材料と正極活物質とを含む複合体、前記固体材料の調製方法、電気化学電池の固体電解質としての前記固体材料の使用、前記固体材料を含む電気化学電池の正極（カソード）、負極（アノード）及びセパレータからなる群から選択される固体構造体、ならびにそのような固体構造体を含む電気化学電池について説明する。
【背景技術】
【0002】
全固体リチウム電池の普及に伴い、リチウムイオンに対して高い伝導度を有する固体電解質への要求が高まっている。このような固体電解質として重要なのが、リチウム遷移金属ハロゲン化物である。
【0003】
ＵＳ２０１９／００８８９９５Ａ１は、組成式：
Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６
（０＜ｚ＜２を満たし；ＸはＣｌ又はＢｒを表す）によって表される固体電解質材料を開示している。ＵＳ２０１９／００８８９９５Ａ１によれば、これらの材料は、室温付近で０．２＊１０－４Ｓ／ｃｍから７．１＊１０－４Ｓ／ｃｍの範囲のイオン伝導度を示す。
Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６
（０＜ｚ＜２を満たし；ＸはＣｌ又はＢｒを表す）によって表される固体電解質材料を開示している。ＵＳ２０１９／００８８９９５Ａ１によれば、これらの材料は、室温付近で０．２＊１０－４Ｓ／ｃｍから７．１＊１０－４Ｓ／ｃｍの範囲のイオン伝導度を示す。
【0004】
さらなる先行技術は、
ＵＳ２０２０／３２８４６３Ａ１、
Ａｎｄｒｅａｓ Ｂｏｈｎｓａｃｋらによる、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ（無機及び一般化学ジャーナル）６２３巻、１９９７年９月１日、１０６７～１０７３頁及び１３５２～１３５６頁である。
ＵＳ２０２０／３２８４６３Ａ１、
Ａｎｄｒｅａｓ Ｂｏｈｎｓａｃｋらによる、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ（無機及び一般化学ジャーナル）６２３巻、１９９７年９月１日、１０６７～１０７３頁及び１３５２～１３５６頁である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＵＳ２０１９／００８８９９５Ａ１
【特許文献2】ＵＳ２０２０／３２８４６３Ａ１
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ａｎｄｒｅａｓ Ｂｏｈｎｓａｃｋらによる、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ（無機及び一般化学ジャーナル）６２３巻、１９９７年９月１日、１０６７～１０７３頁及び１３５２～１３５６頁
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
全固体リチウム電池の固体電解質としての用途に適したイオン伝導度を示し、及び、高い電池電圧を得ることができるように４以上のＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋（「４Ｖクラス」の正極活物質）の酸化還元電位を有する正極活物質の適用を可能にするために、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋、好ましくは４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電気化学的酸化安定性を示す、固体リチウムイオン伝導体に対するニーズが継続して存在する。
【0009】
本開示の目的は、電気化学電池の固体電解質として使用することができる固体材料を提供することである。より具体的には、本開示の目的は、電気化学電池の固体電解質として使用することができる固体材料を提供することであり、前記電気化学電池の正極は、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有する正極活物質を含む。
【0010】
さらに、前記固体材料と正極活物質とを含む複合体、前記固体材料の調製方法、電気化学電池の固体電解質としての前記固体材料の使用、前記固体材料を含む電気化学電池の正極、負極及びセパレータからなる群から選択される固体構造体、ならびに前記固体構造体が前記固体材料を含むそのような固体構造体を有する電気化学電池が提供される。
【課題を解決するための手段】
【0011】
第１の態様によれば、一般式（Ｉ）
Ｌｉ３－ｎ＊ｘＹｂ１－ｘＭｘＸｙ （Ｉ）
（式中、
０．０５≦ｘ≦０．９５；
５．８≦ｙ≦６．２；
ｎは、ＭとＹｂの原子価の差であり；
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１つ以上であり；
Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上である）
によって示される組成を有する固体材料が提供される。
Ｌｉ３－ｎ＊ｘＹｂ１－ｘＭｘＸｙ （Ｉ）
（式中、
０．０５≦ｘ≦０．９５；
５．８≦ｙ≦６．２；
ｎは、ＭとＹｂの原子価の差であり；
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１つ以上であり；
Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上である）
によって示される組成を有する固体材料が提供される。
【0012】
イッテルビウムは３価であるため、Ｍが４価の場合（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの場合）にはｎは１となり、Ｍが５価の場合（Ｔａ、Ｎｂ、Ｖの場合）にはｎは２となる。
【0013】
一般式（Ｉ）による組成物は、リチウム遷移金属ハロゲン化物として、又はリチウム遷移金属擬ハロゲン化物（lithium transition metal pseudohalide）として考えることができる。
【0014】
本明細書で使用される場合、「擬ハロゲン化物（pseudohalides）」という用語（「擬ハロゲン化物（pseudohalogenides）」とも呼ばれる）は、一価のアニオンを示し、それはその化学に関してハロゲン化物アニオンに類似しており、したがって、そのような化合物の特性を実質的に変えることなく化学化合物のハロゲン化物アニオンを置換することができる。「擬ハロゲン化物イオン(pseudohalide ion)」という用語は、当技術分野で知られており、ＩＵＰＡＣ Ｇｏｌｄｂｏｏｋを参照されたい。擬ハロゲン化物アニオンの例としては、Ｎ３
－、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＯＣＮ－、ＢＦ４
－、ＢＨ４
－が挙げられる。一般式（Ｉ）の擬ハロゲン化物含有固体材料の場合には、擬ハロゲン化物アニオンは、好ましくはＢＦ４
－及びＢＨ４
－からなる群から選択される。
【0015】
一般式（Ｉ）のハロゲン化物含有固体材料の場合には、ハロゲン化物は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される。
【0016】
驚くべきことに、上記で定義された一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料は、４以上のＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を有する正極活物質との接触において、また電気化学電池の典型的な電極添加物である元素炭素（例えばカーボンブラック、グラファイト）を含むか、又はそれらからなる電子伝導性材料との接触においても、電気化学的酸化安定性とともに良好なリチウムイオン伝導度を示し得ることを見いだした。これは、硫黄を含有する現在最新の固体電解質に対する重要な利点である。
【0017】
本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、式（Ｉ）による組成を有することができ、ここでＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のハロゲン化物、好ましくはＣｌである。
【0018】
本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、式（Ｉ）による組成を有することができ、ここで０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６である。
【0019】
本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、式（Ｉ）による組成を有することができ、ここで５．８５≦ｙ≦６．１５、より好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0020】
より具体的には、本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、式（Ｉ）による組成を有することができ、ここで０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６、ならびに５．８５≦ｙ≦６．１５、好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0021】
さらに具体的には、本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、式（Ｉ）による組成を有することができ、ここで
－ Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のハロゲン化物であり、好ましくはＣｌであり；そして
－ ０．０５≦ｘ≦０．９５、より具体的には０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６；及び
－ ５．８≦ｙ≦６．２、より具体的には５．８５≦ｙ≦６．１５、好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
－ Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のハロゲン化物であり、好ましくはＣｌであり；そして
－ ０．０５≦ｘ≦０．９５、より具体的には０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６；及び
－ ５．８≦ｙ≦６．２、より具体的には５．８５≦ｙ≦６．１５、好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0022】
あるの場合には、本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、Ｘ線回折技術によって検出可能な結晶性であることができる。固体材料は、そのＸ線回折パターンで明確に定義された反射の存在によって示されるように、結晶に特徴的な長距離秩序を示す場合に、結晶性であると呼ばれる。この場合、反射の強度がバックグラウンドの１０％を超えて高い場合に、その反射は明確に定義されるとみなされる。
【0023】
上記で定義された第１の態様による固体材料は、単一相又は２つ以上の相、例えば主相（一次相）及び微量の不純物及び二次相からなることができる。式（Ｉ）は、元素分析の手段によって決定可能な経験式（総式）であることが理解される。したがって、式（Ｉ）は、固体材料中に存在する全ての相について平均化された組成を規定する。しかし、上記で定義された第１の態様による固体材料は、式（Ｉ）による組成を有する少なくとも１つの相を含む。上記で定義された第１の態様による結晶性固体材料が１つより多い相を含む場合、そのように式（Ｉ）による組成を有しない相（例えば、不純物相、二次相）の質量分率は、非常に小さいため、全ての相にわたって平均された組成は式（Ｉ）に従う。二次相及び不純物相の総質量分率は、固体材料の総質量に基づいて、２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下であり得る。
【0024】
存在する場合、二次相及び不純物相は、主に、固体材料を調製するために使用される前駆体、例えばＬｉＸ及びＭＸ３（ここで、Ｘ及びＭは上記定義の通り）、及び時には前駆体の不純物に由来し得る不純物相からなる。上記で定義された第１の態様による固体材料の調製の詳細については、本開示の第２の態様の態様で以下に提供される情報を参照されたい。
【0025】
ある特定の場合には、上記で定義された第１の態様による固体材料は、多結晶粉末の形態、又は単結晶の形態である。
【0026】
本明細書で定義される第１の態様による結晶性固体材料は、空間群Ｐｎｍａの斜方晶構造、及び空間群Ｐ－３ｍ１の三方晶構造から選択される構造を有する１つ以上の結晶相を含むか、又はそれらからなることができる。
【0027】
ある特定の場合には、本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、ガラス質、すなわち非晶質である。固体材料は、Ｘ線回折パターンにおいて明確に定義された反射がないことによって示されるように、結晶の特徴である長距離秩序がない場合に非晶質（アモルファス）であると呼ばれる。この文脈では、反射の強度はバックグラウンドより１０％を超えて高ければ、明確に定義されるとみなされる。
【0028】
ある特定の場合には、本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、ガラスセラミックス、すなわち少なくとも３０体積％のガラス質相を有する多結晶固体である。
【0029】
本明細書で定義される第１の態様による固体材料の第１の群は、式（Ｉ）による組成を有し、ここで、Ｘは上記で定義された通りであり；ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆのうちの１つ以上である。前記第１群の固体材料において、Ｍは４価の金属、ｎは１である。したがって、前記第１群の固体材料は、式（Ｉａ）
Ｌｉ３－ｘＹｂ１－ｘＭｘＸｙ （Ｉａ）
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される１つ以上であり；
Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
０．０５≦ｘ≦０．９５；
５．８≦ｙ≦６．２である）
による組成を有する。
Ｌｉ３－ｘＹｂ１－ｘＭｘＸｙ （Ｉａ）
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される１つ以上であり；
Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
０．０５≦ｘ≦０．９５；
５．８≦ｙ≦６．２である）
による組成を有する。
【0030】
上記で定義された第１群の固体材料は、式（Ｉａ）による組成を有することができ、ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のハロゲン化物である。さらに具体的には、上記で定義された第１群の固体材料は、式（Ｉａ）による組成を有することができ、ここでＸはＣｌである。
【0031】
上記で定義された第１群の固体材料は、式（Ｉａ）による組成を有することができ、ここで、ＭはＺｒである。より具体的には、上記で定義された第１群の固体材料は、式（Ｉａ）による組成を有することができ、ここで、ＭはＺｒであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のハロゲン化物であり、好ましくはＣｌである。
【0032】
上記で定義された第１群の固体材料は、式（Ｉａ）による組成を有することができ、ここで０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６の組成である。
【0033】
上記で定義された第１群の固体材料は、式（Ｉａ）による組成を有することができ、ここで、５．８５≦ｙ≦６．１５、より好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0034】
より具体的には、上記で定義された第１群の固体材料は、式（Ｉａ）による組成を有することができ、ここで０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６、及び５．８５≦ｙ≦６．１５、より好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0035】
上記で定義された第１群の特定の固体材料は、式（Ｉａ）による組成を有することができ、ここで、ＭはＺｒであり、ＸはＣｌであり、０．０５≦ｘ≦０．９５、より具体的には０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６であり、及び５．８≦ｙ≦６．２、より具体的には５．８５≦ｙ≦６．１５、好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0036】
式（Ｉａ）による固体材料（ＭはＺｒ、ＸはＣｌであり、ｘは＜０．１、ｙは式（Ｉａ）について上記で定義された通り）は、親化合物Ｌｉ３ＹｂＣｌ６のようにＰ－３ｍ１空間群で結晶相を示す。より多くのＹｂ３＋イオンがＺｒ４＋イオン（０．１≦ｘ＜０．３）で置換されると、斜方晶の対称性（Ｐｎｍａ空間群）を有する第２の結晶相が出現する。ｘ≧０．３の場合、異なる斜方晶の対称性（Ｐｎｍａ空間群）を有する前記第２の結晶相が主に存在する。
【0037】
本明細書で定義される第１の態様による固体材料の第２の群は、式（Ｉ）による組成を有し、ここで、Ｘは上記で定義された通りであり；ＭはＶ、Ｎｂ及びＴａのうちの１つ以上である。前記第２群の固体材料において、Ｍは５価の金属であるため、ｎは２である。したがって、前記第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）
Ｌｉ３－２ｘＹｂ１－ｘＭｘＸｙ （Ｉｂ）
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１つ以上であり；
Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
０．０５≦ｘ≦０．９５；
５．８≦ｙ≦６．２である）
による組成を有する。
Ｌｉ３－２ｘＹｂ１－ｘＭｘＸｙ （Ｉｂ）
（式中、
Ｍは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１つ以上であり；
Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
０．０５≦ｘ≦０．９５；
５．８≦ｙ≦６．２である）
による組成を有する。
【0038】
上記で定義された第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有することができ、ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のハロゲン化物である。さらに具体的には、上記で定義された第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有することができ、ここで、ＸはＣｌである。
【0039】
上記で定義された第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有することができ、ここで、ＭがＮｂ及びＴａの一方又は両方である。より具体的には、上記で定義された第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有することができ、ここで、ＭはＮｂ及びＴａの一方又は両方であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のハロゲン化物であり、好ましくはＣｌである。
【0040】
上記で定義された第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有することができ、ここで、０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６である。
【0041】
上記で定義された第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有することができ、ここで、５．８５≦ｙ≦６．１５、より好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0042】
より具体的には、上記で定義された第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有することができ、ここで、０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６、及び、５．８５≦ｙ≦６．１５、好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0043】
上記で定義された第２群の固体材料は、式（Ｉｂ）による組成を有することができ、ここで、ＭはＮｂ又はＴａであり、ＸはＣｌであり、０．０５≦ｘ≦０．９５、より具体的には、０．０８≦ｘ≦０．８５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、より好ましくは、０．１２≦ｘ≦０．６５、最も好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．６であり、また、５．８≦ｙ≦６．２、より具体的には、５．８５≦ｙ≦６．１５、好ましくは５．９≦ｙ≦６．１、最も好ましくは、５．９５≦ｙ≦６．０５である。
【0044】
本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、２５℃の温度で、それぞれの場合に、０．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。イオン伝導度は、固体電池材料開発の分野で知られている通常の方法で、電気化学インピーダンス分光法によって決定される（詳細については、以下の実施例のセクションを参照）。
【0045】
同時に、本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、ほとんど無視できる電子伝導度を有することができる。より具体的には、電子伝導度は、イオン伝導度よりも少なくとも３桁低く、好ましくはイオン伝導度よりも少なくとも５桁低くてよい。ある特定の場合には、本明細書で定義される第１の態様による固体材料は、１０－１０Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導率を示す。電子伝導度は、異なる電圧での直流（ＤＣ）分極測定によって、電池材料開発の分野で知られている通常の方法で決定される。
【0046】
本明細書で定義される第１の態様による好ましい固体材料は、上記に開示された具体的かつ好ましい特徴のうちの１つ以上を有するものである。
【0047】
第２の態様によれば、上記で定義された第１の態様による固体材料を得るための方法が提供される。前記方法は、以下の方法ステップ：
（ａ）以下の前駆体
（１）Ｌｉのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
（２）Ｙｂのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
（３）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される元素Ｍのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
を提供するステップであって、
前記反応混合物において、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物のモル比は、一般式（Ｉ）に一致する、ステップと、
（ｂ）一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得るために、前駆体を反応させるステップと、を含む。
（ａ）以下の前駆体
（１）Ｌｉのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
（２）Ｙｂのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
（３）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される元素Ｍのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の化合物と；
を提供するステップであって、
前記反応混合物において、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物のモル比は、一般式（Ｉ）に一致する、ステップと、
（ｂ）一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得るために、前駆体を反応させるステップと、を含む。
【0048】
上記で定義された第２の態様による方法のステップａ）において、ステップｂ）で形成されるべき反応生成物のための前駆体を含む反応混合物が提供される。前記前駆体は
（１）１つ以上の化合物ＬｉＸ；及び
（２）１つ以上の化合物ＹｂＸ３；及び
（３）以下の
－ ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される化合物ＭＸ４；及び
－ ＭがＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される化合物ＭＸ５；からなる群から選択される１つ以上の化合物、であって
ここで、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ及びＸのモル比は、一般式（Ｉ）に一致する。
（１）１つ以上の化合物ＬｉＸ；及び
（２）１つ以上の化合物ＹｂＸ３；及び
（３）以下の
－ ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される化合物ＭＸ４；及び
－ ＭがＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される化合物ＭＸ５；からなる群から選択される１つ以上の化合物、であって
ここで、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ及びＸのモル比は、一般式（Ｉ）に一致する。
【0049】
好ましくは、反応混合物は、上記で定義された前駆体（１）、（２）及び（３）からなる。
【0050】
ある場合には、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上である。好ましくは前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいてＸは同じであり、好ましくはＣｌである。
【0051】
上記で定義された第２の態様によるある方法では、前駆体（３）は、化合物ＭＸ４からなる群からの１つ以上の化合物であり、ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され、Ｘは上記で定義された通りである。このような方法は、上記で定義された一般式（Ｉａ）による組成を有する固体材料を調製するために適切である。
【0052】
このように、一般式（Ｉａ）による組成を有する固体材料の適切な前駆体は
（１）１つ以上の化合物ＬｉＸ；及び
（２）１つ以上の化合物ＹｂＸ３；及び
（３）ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され、好ましくはＺｒである化合物ＭＸ４、からなる群からの１つ以上の化合物；であって
ここで、前駆体（１）～（３）はそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ及びＸのモル比は、一般式（Ｉａ）に一致する。
（１）１つ以上の化合物ＬｉＸ；及び
（２）１つ以上の化合物ＹｂＸ３；及び
（３）ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され、好ましくはＺｒである化合物ＭＸ４、からなる群からの１つ以上の化合物；であって
ここで、前駆体（１）～（３）はそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ及びＸのモル比は、一般式（Ｉａ）に一致する。
【0053】
好ましくは、反応混合物は、上記で定義された前駆体（１）、（２）及び（３）からなる。
【0054】
ある場合には、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上である。好ましくは前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、Ｘは同じであり、好ましくはＣｌである。
【0055】
ある態様では、前駆体（３）において、ＭはＺｒである。
【0056】
具体的には、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上であり、前駆体（３）において、ＭはＺｒである。さらに具体的には、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、ＸはＣｌであり、前駆体（３）において、ＭはＺｒである。
【0057】
上記で定義された第２の態様によるある方法では、前駆体（３）は、化合物ＭＸ５からなる群から選択される１つ以上の化合物であり、ここでＭは、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択され、Ｘは上記で定義された通りである。このような方法は、上記で定義された一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料を調製するのに適している。
【0058】
このように、一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料の適切な前駆体は
（１）１つ以上の化合物ＬｉＸ；及び
（２）１つ以上の化合物ＹｂＸ３；及び
（３）ＭがＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される化合物ＭＸ５からなる群から選択される１つ以上の化合物；であって
ここで、前駆体（１）～（３）はそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ及びＸのモル比は、一般式（Ｉｂ）に一致する。
（１）１つ以上の化合物ＬｉＸ；及び
（２）１つ以上の化合物ＹｂＸ３；及び
（３）ＭがＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される化合物ＭＸ５からなる群から選択される１つ以上の化合物；であって
ここで、前駆体（１）～（３）はそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、Ｘは、ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上であり；
Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ及びＸのモル比は、一般式（Ｉｂ）に一致する。
【0059】
好ましくは、反応混合物は、上記で定義された前駆体（１）、（２）及び（３）からなる。
【0060】
ある場合には、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上である。好ましくは前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいてＸは同じであり、好ましくはＣｌである。
【0061】
ある場合には、前駆体（３）において、Ｍは、Ｎｂ及びＴａの一方又は両方である。
【0062】
ある特定の場合には、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、他の前駆体とは独立して、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上であり、前駆体（３）において、ＭはＴａ又はＮｂである。さらに具体的には、前駆体（１）～（３）のそれぞれにおいて、ＸはＣｌであり、前駆体（３）において、ＭはＴａ又はＮｂである。
【0063】
上記で定義された第２の態様による方法は、熱化学的固体方法であってく、又は溶液ベースの方法（溶液ベースの合成）であってよい。
【0064】
上記で定義されたた第２の態様による熱化学的固体方法は、以下のステップ
（ａ１）前駆体（１）、（２）及び（３）を含む固体反応混合物を調製又は提供するステップと、
（ｂ１）反応生成物が形成されるように、３００℃から６５０℃の温度範囲で５時間から５０時間の合計時間で反応混合物を熱処理し、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られるように、反応生成物を冷却するステップと、
を含む。
（ａ１）前駆体（１）、（２）及び（３）を含む固体反応混合物を調製又は提供するステップと、
（ｂ１）反応生成物が形成されるように、３００℃から６５０℃の温度範囲で５時間から５０時間の合計時間で反応混合物を熱処理し、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られるように、反応生成物を冷却するステップと、
を含む。
【0065】
上記で定義された熱化学的固体方法のステップ（ａ１）において、固体反応混合物は、前駆体を混合することによって得ることができる。前駆体の混合は、前駆体を一緒に粉砕する手段によって実施することができる。粉砕は、任意の適切な手段を用いて行うことができる。
【0066】
ステップ（ａ１）で調製又は提供される反応混合物は、ペレットに形成されることができ、これをステップ（ｂ１）で熱処理する。その後、ペレット又は塊の形態の固体材料が得られ、これは、さらなる処理のために粉末状に粉砕され得る。
【0067】
ステップ（ａ１）において、いかなる取り扱い操作も保護ガス雰囲気下で行われることは有用である。
【0068】
上記で定義された第２の態様による方法のステップ（ｂ１）では、反応混合物を反応させ、その結果、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られるようにしてよい。言い換えれば、ステップ（ｂ１）では、反応混合物中の前駆体が互いに反応して、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られる。
【0069】
方法ステップ（ａ１）で調製された反応混合物は、前駆体の反応を可能にするために方法ステップ（ｂ１）で熱処理される。前記反応は、実質的に固体反応であると考えられ、すなわち、固体状態の反応混合物で起こる。
【0070】
熱処理は、密閉容器内で行うことができる。密閉容器は、密閉石英管、又は熱処理の温度に耐えることができ、かつ前駆体のいずれとも反応しない任意の他のタイプの容器、例えばガラス質炭素るつぼ又はタンタルるつぼなどでもよい。
【0071】
ステップ（ｂ１）では、反応混合物を、３００℃から６５０℃の温度範囲で、５時間から５０時間の合計時間にわたって熱処理し、反応生成物が形成することができる。より具体的には、ステップ（ｂ１）では、反応混合物を、３５０℃から６５０℃の温度範囲で、５時間から１５時間の合計時間にわたって熱処理することができる。ステップ（ｂ１）における熱処理は、真空下又は保護ガス雰囲気下で実施することができる。
【0072】
ステップ（ｂ１）の熱処理の時間が終了すると、形成された反応生成物を冷却させる。こうして、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得る。反応生成物の冷却は、好ましくは、１分間に１～１０℃の冷却速度で行われる。
【0073】
上記で定義された第２の態様による溶液ベースの方法は、以下のステップ
（ａ２）前駆体（１）、（２）及び（３）を、エーテル、Ｈ２Ｏ、アルコールＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ここで、１≦ｎ≦２０）、ギ酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ピリジン、ニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、アルキレンカーボネートからなる群から選択される溶媒中に溶解させることによって液体反応混合物を調製又は提供するステップと；
（ｂ２）固体残渣が得られるように液体反応混合物から溶媒を除去し、反応生成物が形成されるように固体残渣を１００℃から３００℃の温度範囲で４時間から２４時間の合計時間で熱処理し、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られるように反応生成物を冷却ステップと、
を含む。
（ａ２）前駆体（１）、（２）及び（３）を、エーテル、Ｈ２Ｏ、アルコールＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ここで、１≦ｎ≦２０）、ギ酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ピリジン、ニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、アルキレンカーボネートからなる群から選択される溶媒中に溶解させることによって液体反応混合物を調製又は提供するステップと；
（ｂ２）固体残渣が得られるように液体反応混合物から溶媒を除去し、反応生成物が形成されるように固体残渣を１００℃から３００℃の温度範囲で４時間から２４時間の合計時間で熱処理し、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られるように反応生成物を冷却ステップと、
を含む。
【0074】
溶液ベースの方法のステップ（ａ２）では、上記の前駆体（１）、（２）及び（３）を、エーテル、Ｈ２Ｏ、アルコールＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（１≦ｎ≦２０）、ギ酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ピリジン、ニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、Ｎ－メチルピロリジノン、アルキレンカーボネートからなる群から選択される溶媒中に溶解させることによって液体反応混合物を調製がされる。前記群から選択される２つ以上の溶媒の混合物も可能である。好ましい溶媒は、エーテル、１≦ｎ≦６のアルコール、ピリジンである。
【0075】
溶液ベースの方法のステップ（ａ２）で調製される液体反応混合物は、エーテル、Ｈ２Ｏ、アルコールＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（１≦ｎ≦２０）、ギ酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ピリジン、ニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、１，３ジオキソラン、Ｎ－メチルピロリジノン及びアルキレンカーボネートからなる群から選択される溶媒中の上記で定義された前駆体（１）、（２）及び（３）の溶液の形態である。前記群から選択される２つ以上の溶媒の混合物も可能である。好ましい溶媒は、エーテル、１≦ｎ≦６のアルコールＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ、ピリジンである。
【0076】
溶液ベースの方法のステップ（ａ２）で調製された液体反応混合物中の前駆体（１）、（２）及び（３）の合計含有量は、液体反応混合物の総質量（全ての前駆体と溶媒の質量の合計）に基づいて、１％～８０％の範囲、好ましくは３％～３０％の範囲である。
【0077】
溶液ベースの方法は、前駆体（１）、（２）及び（３）の、又は混合物の機械化学的粉砕（すなわち、反応性粉砕）を伴わない。
【0078】
本明細書に記載の方法による溶液ベースの合成は、前駆体の親密な混合を提供し、対応する材料の純粋な熱化学合成において適用される熱処理と比較して、溶液ベースの方法のステップ（ｂ２）における後続の熱処理の温度及び／又は期間を潜在的に低減することが現在のところ想定されている。
【0079】
溶液ベースの方法のステップ（ａ２）では、好ましくは、いかなる取り扱い操作も保護ガス雰囲気下で行われる。
【0080】
溶液ベースの方法のステップ（ｂ２）では、液体反応混合物は、固体残渣が得られるように溶媒を除去し、その後固体残渣の熱処理（焼結）を行うことによって、一般式（Ｉ）による固体材料に移行する。
【0081】
溶液ベースの方法のステップ（ｂ２）では、溶媒の除去は、好ましくは、動的真空下（反応容器からの溶媒の蒸気の連続除去）で０℃から１００℃、好ましくは２０℃から４０℃の範囲の温度で溶液を減圧（標準圧力１０１．３２５ｋＰａに対して）することによって達成される。
【0082】
溶液ベースの方法のステップ（ｂ２）では、溶媒を除去した後、得られた残渣の熱処理は、好ましくは、密閉容器内で、１～１２時間、より好ましくは４～８時間の時間、１００℃から３００℃までの範囲、さらに好ましくは１００℃から２５０℃までの範囲、最も好ましくは１００℃から２００℃までの範囲の温度で行われる。
【0083】
溶液ベースの方法のステップ（ｂ２）の熱処理は、真空下又は保護ガス雰囲気下で実施される。
【0084】
必要に応じて、上記のような本発明による溶液ベースの方法によって得られた固形材料を粉砕して粉末にする。
【0085】
本明細書で定義される第２の態様による好ましい方法は、上記に開示された１つ以上の具体的な特徴を有するものである。
【0086】
第３の態様によれば、
－ 上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料と、
－ 正極活物質と、
を含む複合体が提供される。
－ 上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料と、
－ 正極活物質と、
を含む複合体が提供される。
【0087】
本開示の文脈では、電気化学電池の放電時に正味の正電荷が発生する電気化学電池の電極を正極（カソード）と呼び、正極の還元によって前記正味の正電荷が発生する正極の成分を「正極活物質」と呼ぶ。
【0088】
上記で定義された複合体において、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料は、Ｌｉ＋イオン（リチウムイオン）に対して伝導性を有する固体電解質として機能する。
【0089】
好ましい正極活物質は、４以上のＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を有する正極活物質（「４Ｖクラス」の正極活物質）であり、高い電池電圧を得ることを可能にする。このような正極活物質のいくつかは、当技術分野で知られている。
【0090】
好ましい正極活物質は、一般式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （ＩＩ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
０≦ｕ≦０．１５
存在する場合、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＞０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１
－０．０５≦ｔ≦０．２）
による組成を有する材料からなる群から選択される。
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （ＩＩ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
０≦ｕ≦０．１５
存在する場合、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＞０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１
－０．０５≦ｔ≦０．２）
による組成を有する材料からなる群から選択される。
【0091】
式（ＩＩ）による特定の正極活物質において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ及びＺｒのうちの１つであり得る。式（ＩＩ）の例示的な正極活物質は、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４］１－ｔＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０４７５Ａｌ０．０４７５］１－ｔＯ２，及びＬｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５］１－ｔＯ２（ここでそれぞれの場合において－０．０５≦ｔ≦０．２）である。
【0092】
適切な正極活物質は、例えば、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群の１つ以上の構成員とを含む酸化物である。それらの正極活物質は、一般式（ＩＩａ）：
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ］１－ｔＯ２ （ＩＩａ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
－０．０５≦ｔ≦０．２）
による組成を有する。
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ］１－ｔＯ２ （ＩＩａ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
－０．０５≦ｔ≦０．２）
による組成を有する。
【0093】
好ましくは、一般式（ＩＩａ）による正極活物質は、リチウムと、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも１つとの混合酸化物である。より好ましくは、正極活物質は、リチウムと、ニッケルと、コバルト及びマンガンからなる群のうちの１つ又は両方の構成員との混合酸化物である。
【0094】
式（ＩＩａ）による例示的な正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０８］１－ｔＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２，及びＬｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］１－ｔＯ２（ＮＣＭ６２２）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ここでそれぞれの場合において－０．０５≦ｔ≦０．２）である。
【0095】
上記で定義された第１の態様による固体材料と組み合わせて使用され得る例示的な正極活物質は、式（ＩＩｂ）：
Ｌｉ１＋ｔＡ１－ｔＯ２（ＩＩｂ）、
（式中、
Ａはニッケルと、
コバルト及びマンガンからなる群のうちの１つ又は両方の構成員との混合酸化物を含み、任意に
－ ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択されない１つ以上のさらなる遷移金属であって、ここで、前記さらなる遷移金属は、好ましくはモリブデン、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選択される、遷移金属、
－ アルミニウム、バリウム、ホウ素及びマグネシウムからなる群から選択される１つ以上の元素を含み、
ここで、Ａの遷移金属のうち、少なくとも５０モル％がニッケルであり；
ｔは、－０．０５から０．２の範囲の数値である）
の化合物である。
Ｌｉ１＋ｔＡ１－ｔＯ２（ＩＩｂ）、
（式中、
Ａはニッケルと、
コバルト及びマンガンからなる群のうちの１つ又は両方の構成員との混合酸化物を含み、任意に
－ ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択されない１つ以上のさらなる遷移金属であって、ここで、前記さらなる遷移金属は、好ましくはモリブデン、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選択される、遷移金属、
－ アルミニウム、バリウム、ホウ素及びマグネシウムからなる群から選択される１つ以上の元素を含み、
ここで、Ａの遷移金属のうち、少なくとも５０モル％がニッケルであり；
ｔは、－０．０５から０．２の範囲の数値である）
の化合物である。
【0096】
式（ＩＩｂ）による組成を有する適切な正極活物質は、ＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１に記載されている。
【0097】
上記で定義された第１の態様による固体材料と組み合わせて使用され得る式（ＩＩｂ）の例示的な正極活物質は、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０８］１－ｔＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］１－ｔＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４］１－ｔＯ２，Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０４７５Ａｌ０．０４７５］１－ｔＯ２，及びＬｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５］１－ｔＯ２（ここでそれぞれの場合において－０．０５≦ｔ≦０．２）である。
【0098】
上記で定義された複合体では、正極活物質及び上記で定義された第１の態様による固体材料を互いに混和することができる。より具体的には、本明細書で定義される第３の態様による複合体では、正極活物質及び上記で定義された第１の態様による固体材料は、互いに、及び１つ以上の結合剤及び／又は１つ以上の電子伝導性材料と混和されることができる。典型的な電子伝導性材料は、元素炭素、例えば、カーボンブラック、グラファイト及びカーボンナノファイバーを含むか、それらからなる。典型的な結合剤には、ポリ（ビニリデンフルオロライド）（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブテン、ポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）などが挙げられる。
【0099】
本明細書で定義される複合体は、コーティング粒子状材料の形態であってよい。前記コーティング粒子状材料は、
Ｃ１）各コア粒子が少なくとも１つの正極活物質を含む、複数のコア粒子と；
Ｃ２）コア粒子の表面上に配置されたコーティングであって、
－ 炭酸アニオン
－ 及び、上記で定義された一般式（Ｉ）による組成を有する少なくとも１つの固体材料とを含む、コーティング、
を含む。
Ｃ１）各コア粒子が少なくとも１つの正極活物質を含む、複数のコア粒子と；
Ｃ２）コア粒子の表面上に配置されたコーティングであって、
－ 炭酸アニオン
－ 及び、上記で定義された一般式（Ｉ）による組成を有する少なくとも１つの固体材料とを含む、コーティング、
を含む。
【0100】
コーティング粒子状材料において、コーティングＣ２）は、コーティング粒子状材料に存在するコア粒子Ｃ１）の少なくとも一部の表面に配置され、好ましくは、コア粒子Ｃ１）の総数の５０％超の表面に、より好ましくはコア粒子Ｃ１）の総数の７５％以上の表面に、さらにより好ましくはコア粒子Ｃ１）の総数の９０％以上の表面に、もっとよりさらに好ましくはコア粒子Ｃ１）の総数の９５％以上の表面に配置される。本開示の目的のために、コーティングＣ２）が表面に配置されているコア粒子Ｃ１）の部分は、コーティング粒子状材料の代表的なサンプルに対して行われる電子顕微鏡検査によって決定されることができる。
【0101】
コーティング粒子状材料ａｃにおいて、コーティングＣ２）は、（個々の）コア粒子Ｃ１）の表面の少なくとも一部に配置され、好ましくはコア粒子Ｃ１）の全表面の５０％超に配置され、より好ましくはコア粒子Ｃ１）の全表面の７５％以上に、さらに好ましくはコア粒子Ｃ１）の全表面の９０％以上に配置される。本開示の目的のために、コーティングＣ２）が配置されるコア粒子Ｃ１）の表面の部分は、コーティング粒子状材料の（個々の）コーティングされた粒子の（代表的な）サンプル又はコーティング粒子状材料の（代表的な）サンプルに対して行われる電子顕微鏡検査によって決定されることができる。
【0102】
コーティング粒子状材料において、コーティングＣ２）中に存在するリチウムは、好ましくは、上記の一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の一部として存在する。好ましくは、コーティングＣ２）中に存在するリチウムの総量は、上記の一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の部分として存在する。
【0103】
コーティング粒子状材料において、コーティングＣ２）は、複数のコーティングされていないコア粒子Ｃ１）の総質量に対して、いずれの場合も、≧０．１２％、又は≧０．１５％の総量で炭酸アニオンを含むことができる。より具体的には、コーティングＣ２）は、複数のコーティングされていないコア粒子Ｃ１）の総質量に対して、０．１２％～３．０％、好ましくは０．１５％～２．５％、より好ましくは０．１５％～２．０％、さらにより好ましくは０．１５％～１．０％の範囲の総量で炭酸アニオンを含むことができる。コーティングＣ２）中の炭酸リチウムの含有量が多すぎると、リチウムイオン伝導度が低下し得る。
【0104】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、現時点では、コア粒子Ｃ１）の表面に存在する炭酸塩は、正極活物質が微量の二酸化炭素及び湿度の存在下で調製又は保存された場合に生成される、正極活物質の不可避的不純物に起因し、及び／又は、特定の場合には、正極活物質の合成のための前駆体として炭酸リチウムを使用したことに起因し、及び／又は、空気中又は酸素中でコーティング粒子状物質（詳細は下記参照）を調製する際に使用される液体反応混合物の有機溶媒の分解、及び正極活物質の粒子表面の残留リチウムとの反応性に起因する、と考えられている。
【0105】
本明細書に記載のコーティング粒子状材料において、コーティングＣ２）中に存在する炭酸イオンの少なくとも一部は、イオン性化合物の一部として、例えば、塩の一部として存在し得る。ここで、コーティングＣ２）中に存在する炭酸イオンの少なくとも一部、好ましくはコーティングＣ２）中に存在する炭酸イオンの総量は、炭酸リチウムとして存在する。
【0106】
本開示の目的のために、コーティングＣ２）中に存在する炭酸イオンの量は、質量分析と組み合わせた酸滴定によって、より好ましくは、コーティング粒子状材料の代表的なサンプルで行われ、ＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１の実施例のセクションで定義される方法に従って決定され得る。
【0107】
コーティングＣ２）の厚さは、１ｎｍから１μｍの範囲、好ましくは１ｎｍから５０ｎｍの範囲であってよい。
【0108】
ある場合には、本明細書に記載のコーティング粒子状材料は、
Ｃ１）各コア粒子が少なくとも１つの正極活物質、好ましくは、上記で定義された一般式（ＩＩ）による組成を有する少なくとも１つの正極活物質を含む、複数のコア粒子と；
Ｃ２）コア粒子の表面上に配置されたコーティングであって、
－ 炭酸アニオン、好ましくは炭酸リチウム;
－ 及び、上記で定義された一般式（Ｉ）による、好ましくは上記で定義された一般式（Ｉａ）による組成を有する少なくとも１つの固体材料と
を含む、コーティング、
を含むか、又はそれらからなる。
Ｃ１）各コア粒子が少なくとも１つの正極活物質、好ましくは、上記で定義された一般式（ＩＩ）による組成を有する少なくとも１つの正極活物質を含む、複数のコア粒子と；
Ｃ２）コア粒子の表面上に配置されたコーティングであって、
－ 炭酸アニオン、好ましくは炭酸リチウム;
－ 及び、上記で定義された一般式（Ｉ）による、好ましくは上記で定義された一般式（Ｉａ）による組成を有する少なくとも１つの固体材料と
を含む、コーティング、
を含むか、又はそれらからなる。
【0109】
上記で定義されたコーティング粒子状材料を調製するための方法は、以下のステップ
（ｉ）第２の態様の文脈で上述した溶液ベースの方法のステップ（ａ２）のように、液体反応混合物を調製又は提供するステップと、
（ｉｉ）各コア粒子が少なくとも１つの正極活物質を含む、複数のコア粒子Ｃ１）を調製又は提供するステップと、
（ｉｉｉ）コア粒子Ｃ１）及び液体反応混合物を互いに接触させるステップと、
（ｉｖ）固体残渣が得られるように液体反応混合物の溶媒を除去し、上記で定義されたようなコーティング粒子状材料が得られるように、固体残渣を１００℃から３００℃の温度範囲で、４時間から１２時間の合計時間で熱処理をするステップと、
を含む。
（ｉ）第２の態様の文脈で上述した溶液ベースの方法のステップ（ａ２）のように、液体反応混合物を調製又は提供するステップと、
（ｉｉ）各コア粒子が少なくとも１つの正極活物質を含む、複数のコア粒子Ｃ１）を調製又は提供するステップと、
（ｉｉｉ）コア粒子Ｃ１）及び液体反応混合物を互いに接触させるステップと、
（ｉｖ）固体残渣が得られるように液体反応混合物の溶媒を除去し、上記で定義されたようなコーティング粒子状材料が得られるように、固体残渣を１００℃から３００℃の温度範囲で、４時間から１２時間の合計時間で熱処理をするステップと、
を含む。
【0110】
液体反応混合物の調製（ステップ（ｉ））は、第２の態様の溶液ベースの方法の文脈で上に開示されたように実施される。液体反応混合物の調製のための好ましい特定の前駆体に関しては、本開示の第２の態様の文脈で上に提供された開示が参照される。液体反応混合物を調製するための好ましい特定の溶媒に関しては、本開示の第２の態様の溶液ベースの方法について上記で提供された開示を参照されたい。
【0111】
少なくとも１つの正極活物質を含む（ステップ（ｉｉ））、好ましくは少なくとも１つの正極活物質からなるコア粒子Ｃ１）を調製する方法は、当該技術分野において既知である。少なくとも１つの正極活物質を含む、又はそれからなる、コア粒子Ｃ１）は、市販されている。好ましい特定の正極活物質については、上記を参照されたい。
【0112】
上記で定義されたコーティング粒子状材料を調製するための方法のステップ（ｉｉｉ）では、コア粒子Ｃ１）及び液体反応混合物は、任意の適切な技術によって、例えば混合及び／又は噴霧によって互いに接触させることができる。改善されたされた又は完成された接触のために、例えば混合物又はゲルの調製を完了するために、好ましくは１５℃から３０℃の範囲の温度で、１５分から６０分の範囲の時間、超音波処理を使用することができる。
【0113】
上記で定義されたコーティング粒子状材料を調製するための方法のステップ（ｉｖ）では、液体反応混合物（ステップ（ｉ）で調製したもの）の溶媒の除去は、好ましくは、０℃から１００℃の範囲、好ましくは２０℃から４０℃の温度で減圧（標準圧力１０１．３２５ｋＰａに対して）することによって達成される。
【0114】
ステップ（ｉｖ）において、固体残渣を熱処理することは、固体残渣を焼成することを含んでよい。ステップ（ｉｖ）における熱処理は、二酸化炭素、酸素、空気、窒素、Ｎ２Ｏ又はアルゴンの存在下で実施することができる。
【0115】
ステップ（ｉｖ）では、固体残渣は、熱処理の前に粉砕されてよい。
【0116】
上記で定義されたコーティング粒子状材料を調製するための方法は、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料の溶液ベース合成（本開示の第２の態様の文脈で上述したように）と、溶液ベース合成によって得られる一般式（Ｉ）による組成を有する前記固体材料を含むコーティングＣ２）で正極活物質を含むコア粒子Ｃ１）をコーティングすることと、の組み合わせと考えることができると理解される。言い換えれば、上記で定義されたコーティング粒子状材料を調製するための方法において、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料の溶液ベース合成（本開示の第２の態様の文脈で上述したように）は、液体反応混合物中の正極活物質を含むコア粒子Ｃ１）の存在下で実施される。したがって、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料の溶液ベースの合成（本開示の第２の態様の文脈で上述したように）は、正極活物質を含むコア粒子Ｃ１）上のコーティングＣ２）の一部として、このような固体材料を直接形成することを可能にする。
【0117】
上記で定義された第３の態様による複合体は、電気化学電池のための正極（カソード）を調製するために使用され得る。
【0118】
上記で定義された第３の態様による複合体は、電気化学電池の正極（カソード）に使用されることができる。
【0119】
電気化学的な酸化安定性に優れるため、本開示の第１の態様による固体材料（上記に定義した）は、４以上、好ましくは４．５以上のＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を有する正極活物質と直接接触する固体電解質として適用されることができる。正極活物質の放電時、固体電解質の酸化副反応は実質的に発生しない。
【0120】
これは、電気化学電池の構成の適用が可能になり得るため重要な利点であり、正極活物質は、上記で定義された第１の態様による固体材料の形態の固体電解質と直接接触し、その結果、正極活物質と固体電解質との間の保護層を省略することができる。そのため、電気化学電池の構成及びその製造方法の複雑さが軽減され、また、保護層によって必然的に導入される追加のオーミック抵抗が省略される。
【0121】
本明細書で定義された第３の態様による好ましい複合体は、上記で開示された特定かつ好ましい特徴のうちの１つ以上を有するものである。
【0122】
上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料は、電気化学電池のための固体電解質として使用され得る。ここで、固体電解質は、電気化学電池のための固体構造体の構成要素を形成することができ、前記固体構造体は、正極、負極及びセパレータからなる群から選択される。したがって、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料は、単独で、又は正極、負極又はセパレータなどの電気化学電池のための固体構造体を製造するための追加の構成要素と組み合わされて、使用されることができる。固体電解質の望ましくない分解が実質的にないことは、電池の性能を著しく向上させることができる。
【0123】
したがって、本開示は、電気化学電池のための固体電解質としての、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料の使用をさらに提供する。より具体的には、本開示は、電気化学電池のための固体構造体の構成要素としての、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料の使用をさらに提供し、前記固体構造体は、正極、負極及びセパレータからなる群から選択される。
【0124】
本開示の文脈では、放電中に正味の負電荷が生じる電気化学電池の電極は負極と呼ばれ、放電中に正味の正電荷が生じる電気化学電池の電極は正極と呼ばれる。セパレータは、電気化学電池において、正極と負極を電子的に分離するものである。
【0125】
全固体電気化学電池の正極は、通常、正極活物質の他にさらなる構成要素としての固体電解質を含む。また、全固体電気化学電池の負極は、通常、負極活物質の他にさらなる構成要素としての固体電解質を含む。前記固体電解質は、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料であってよい。
【0126】
電気化学電池、特に全固体リチウム電池の固体構造体の形態は、特に製造される電気化学電池の形態そのものに依存する。
【0127】
本開示は、電気化学電池のため固体構造体をさらに提供し、固体構造体は、正極、負極及びセパレータからなる群から選択され、前記固体電解質は、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料であってよい。より具体的には、電気化学電池のための固体構造体は、上記で定義された第３の態様による複合体を有する正極であり得る。
【0128】
本開示は、さらに、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料を含む電気化学電池を提供する。前記電気化学電池において、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料は、正極、負極及びセパレータからなる群から選択される１つ以上の固体構造体の構成要素を形成し得る。より具体的には、上記で定義された電気化学電池であって、ある好ましい場合において、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料が、４以上、好ましくは４．５以上のＶ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化還元電位を有する正極活物質と直接接触することができる、電気化学電池が提供される。
【0129】
上記で定義された電気化学電池は、以下の構成要素、
α）少なくとも１つの負極
β）少なくとも１つの正極、
γ）少なくとも１つのセパレータ、
を含み、
ここで、３つの構成要素のうち少なくとも１つが、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料を含む固体構造体（正極、負極及びセパレータからなる群から選択される）である、充電式電気化学電池であることができる。
α）少なくとも１つの負極
β）少なくとも１つの正極、
γ）少なくとも１つのセパレータ、
を含み、
ここで、３つの構成要素のうち少なくとも１つが、上記で定義された第１の態様による固体材料、又は上記で定義された第２の態様による方法によって得られた固体材料を含む固体構造体（正極、負極及びセパレータからなる群から選択される）である、充電式電気化学電池であることができる。
【0130】
適切な正極活物質（電気化学的に活性な正極材料）及び適切な負極活物質（電気化学的に活性な負極材料）は、当技術分野で知られている。例示的な正極活物質は、第３の態様の文脈で上に開示されている。上述のような電気化学電池において、負極α）は、負極活物質として、黒鉛質炭素、金属リチウム、又はリチウムを含有する金属合金を含むことができる。上述のような電気化学電池は、アルカリ金属含有電池、特にリチウムイオン含有電池であってよい。リチウムイオン含有電池では、Ｌｉ＋イオンによって電荷移動が行われる。
【0131】
電気化学電池は、円盤状又は角柱状の形状を有することができる。電気化学電池は、スチール又はアルミニウムで作られ得るハウジングを含むことができる。
【0132】
上記のような複数の電気化学電池を組み合わせて、固体電極と固体電解質の両方を有する全固体電池とすることもできる。本開示のさらなる態様は、電池、より具体的にはアルカリ金属イオン電池、特に、上述のような少なくとも１つの電気化学電池、例えば上述のような２つ以上の電気化学電池を含むリチウムイオン電池に言及する。上述のような電気化学電池は、アルカリ金属イオン電池において、例えば直列接続又は並列接続で互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。
【0133】
本明細書に記載されている電気化学電池、又は、バッテリーは、自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ノートパソコンＢＩＯＳ、通信機器又はリモートカーロック、及び発電所のエネルギー貯蔵装置などの定置型応用装置を製造又は操作するために使用され得る。本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明の電池又は少なくとも１つの本発明の電気化学電池を使用することによって、自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ノートパソコンＢＩＯＳ、通信機器、リモートカーロック、及び発電所用のエネルギー貯蔵装置などの定置型応装置を製造又は操作するための方法である。
【0134】
本開示のさらなる態様は、自動車、電気モータで動作する自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンを含む無人航空機）、船舶又は定置型エネルギー貯蔵装置における、上述のような電気化学電池の使用である。
【0135】
本開示は、上述のような少なくとも１つの本発明の電気化学電池を含む装置をさらに提供する。好ましいのは、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又はボートもしくは船などの水上車両などのモバイル装置である。モバイル装置の他の例は、例えばコンピュータ、特にノートパソコン、電話機、又は電動工具（例えば建設部門のもの）、特にドリル、バッテリー駆動ドライバー又はバッテリー駆動タッカーなど、携帯可能なものである。
【0136】
本発明について、以下の実施例によってさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0137】
１．固体材料の調製
一般式（Ｉａ）による組成を有する本発明の第１の態様による固体材料は、上述したような熱化学的固体方法によって調製された。表１に示される組成を得るための割合で、下記の前駆体
（１）ＬｉＣｌ
（２）ＹｂＣｌ３
（３）ＺｒＣｌ４
からなる反応混合物を、アルゴン封入グローブボックス内で乳鉢と乳棒を用いて前駆体（１）、（２）及び（３）を均一に混合することによって、調製した（ステップａ１）。各反応混合物を真空密閉石英管内で４５０℃、３６時間、３５０℃又は６５０℃で加熱処理して反応させ（ステップｂ１）、各場合とも、得られた反応生成物を２℃／分の速度で冷却し、表１に示される一般式（Ｉ）による組成を有する粉末状の固体材料を得た。
一般式（Ｉａ）による組成を有する本発明の第１の態様による固体材料は、上述したような熱化学的固体方法によって調製された。表１に示される組成を得るための割合で、下記の前駆体
（１）ＬｉＣｌ
（２）ＹｂＣｌ３
（３）ＺｒＣｌ４
からなる反応混合物を、アルゴン封入グローブボックス内で乳鉢と乳棒を用いて前駆体（１）、（２）及び（３）を均一に混合することによって、調製した（ステップａ１）。各反応混合物を真空密閉石英管内で４５０℃、３６時間、３５０℃又は６５０℃で加熱処理して反応させ（ステップｂ１）、各場合とも、得られた反応生成物を２℃／分の速度で冷却し、表１に示される一般式（Ｉ）による組成を有する粉末状の固体材料を得た。
【0138】
２．構造解析
上述のように得られた固体材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＰＩＸｃｅｌ二次元検出器を備えたＣｕ－Ｋα線を用いるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計を使用することにより、室温で実施した。相同定用のＸＲＤパターンは、アルゴン下で０．３ｍｍのガラスキャピラリーにサンプルを封入し、デバイシェラージオメトリーで得た。
上述のように得られた固体材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＰＩＸｃｅｌ二次元検出器を備えたＣｕ－Ｋα線を用いるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計を使用することにより、室温で実施した。相同定用のＸＲＤパターンは、アルゴン下で０．３ｍｍのガラスキャピラリーにサンプルを封入し、デバイシェラージオメトリーで得た。
【0139】
上述のように得られた固体材料は、図１に示されるＸＲＤパターンから導き出せるように、多結晶であり、不純物がほとんどないか又は全くないものであった。
【0140】
図１は、３５０℃での熱処理によって得られた、ｘ＝０からｘ＝０．５（下記表１参照）の範囲にわたるＬｉ３－ｘＹｂ１－ｘＺｒｘＣｌ６材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示したものである。Ｌｉ３ＹｂＣｌ６（ｘ＝０）のＸＲＤパターンは、これまで報告されていない三方晶構造（空間群：Ｐ－３ｍ１）に対応する。０＜ｘ＜０．１の場合は、同じ構造が優勢になると予想される。より多くのＹｂ３＋イオンがＺｒ４＋イオン（０．１≦ｘ＜０．３）によって置換されると、斜方晶の対称性（Ｐｎｍａ空間群）を有する第２の結晶相が現れ、混合物は二相性を示す。ｘ≧０．３の場合、斜方晶の対称性（Ｐｎｍａ空間群）を有する前記第二の結晶相が唯一の相として存在する。
【0141】
３．イオン伝導度
ペレット形態のＬｉ３－ｘＹｂ１－ｘＺｒｘＣｌ６（０≦ｘ≦０．８）サンプルのイオン伝導度をイオンブロッキングＴｉ電極：Ｔｉ｜Ｌｉ３－ｘＹｂ１－ｘＺｒｘＣｌ６｜Ｔｉを有する電池構成を用いたＡＣインピーダンス技術によって決定した。ペレットは３７４ＭＰａでプレスされた。ナイキストプロットは、ＭＴＺ－３５インピーダンスアナライザー（Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ）を用いて、１ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数範囲で記録された。２５℃でのリチウムイオンの伝導度と、アレニウス式
σＴ＝ＡＴｅｘｐ（－Ｅａ／ｋＢＴ）
（ここで、σＴは温度Ｔにおけるイオン伝導度、Ｔは温度（単位Ｋ）、ＡＴは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、ｋＢはボルツマン定数である）に従って温度の関数として伝導度から常法により決定される活性化エネルギーと、を全ての材料について以下の表１に示す。
ペレット形態のＬｉ３－ｘＹｂ１－ｘＺｒｘＣｌ６（０≦ｘ≦０．８）サンプルのイオン伝導度をイオンブロッキングＴｉ電極：Ｔｉ｜Ｌｉ３－ｘＹｂ１－ｘＺｒｘＣｌ６｜Ｔｉを有する電池構成を用いたＡＣインピーダンス技術によって決定した。ペレットは３７４ＭＰａでプレスされた。ナイキストプロットは、ＭＴＺ－３５インピーダンスアナライザー（Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ）を用いて、１ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数範囲で記録された。２５℃でのリチウムイオンの伝導度と、アレニウス式
σＴ＝ＡＴｅｘｐ（－Ｅａ／ｋＢＴ）
（ここで、σＴは温度Ｔにおけるイオン伝導度、Ｔは温度（単位Ｋ）、ＡＴは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、ｋＢはボルツマン定数である）に従って温度の関数として伝導度から常法により決定される活性化エネルギーと、を全ての材料について以下の表１に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
表１は、Ｙｂの一部をＺｒで置換した場合、０．２≦ｘ≦０．５付近でプラトーを通過した後、イオン伝導度が増加することを示している。ＹｂをＺｒでさらに置換しても、イオン伝導度のさらなる増加はない。
【0144】
４．電気化学試験
電気化学試験には、ＬｉＣｏＯ２（一般的な正極活物質）とＬｉ３－ｘＹｂ１－ｘＺｒｘＣｌ６（ｘ＝０．３）を８０：２０の質量比で混合して複合体を調製した。Ｌｉ３ＰＳ４ペレット（５０ｍｇ）の層上に、調製した電極複合体（１０ｍｇ）を広げることによって作用電極を形成した。Ｌｉ－Ｉｎ合金を対極として使用した。全ての組み立ては、電気化学試験を行う前に、集電体として２本のＴｉロッドを備えたポリ（アリール－エーテル－エーテル－ケトン）（ＰＥＥＫ）型（直径：１０ｍｍ）内で、３７４ＭＰａで加圧して行った。結果として得られる全固体電池は、（ＬｉＣｏＯ２Ｌｉ２．７Ｙｂ０．７Ｚｒ０．３Ｃｌ６の混合物）｜Ｌｉ３ＰＳ４｜Ｌｉ－Ｉｎ合金の構成を有する。
電気化学試験には、ＬｉＣｏＯ２（一般的な正極活物質）とＬｉ３－ｘＹｂ１－ｘＺｒｘＣｌ６（ｘ＝０．３）を８０：２０の質量比で混合して複合体を調製した。Ｌｉ３ＰＳ４ペレット（５０ｍｇ）の層上に、調製した電極複合体（１０ｍｇ）を広げることによって作用電極を形成した。Ｌｉ－Ｉｎ合金を対極として使用した。全ての組み立ては、電気化学試験を行う前に、集電体として２本のＴｉロッドを備えたポリ（アリール－エーテル－エーテル－ケトン）（ＰＥＥＫ）型（直径：１０ｍｍ）内で、３７４ＭＰａで加圧して行った。結果として得られる全固体電池は、（ＬｉＣｏＯ２Ｌｉ２．７Ｙｂ０．７Ｚｒ０．３Ｃｌ６の混合物）｜Ｌｉ３ＰＳ４｜Ｌｉ－Ｉｎ合金の構成を有する。
【0145】
上記で定義された構成を有する全固体電池のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。スキャン速度は１ｍＶｓ－１であった。第１スキャンでは、３．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電圧範囲に幅広い酸化ピークが発生し、第２スキャンでは、約３．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋から約４．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋までの電位範囲に顕著な負極電流は発生しない。第１サイクルでは、おそらく不動態化層の形成により、Ｌｉ３ＰＳ４と作用電極の界面が安定化し、作用電極に存在するＬｉ３－ｘＹｂ１－ｘＺｒｘＣｌ６（ｘ＝０．３）が、正極活物質ＬｉＣｏＯ２と接触して電気化学酸化安定性を実質的に示すことがわかる。
【0146】
図３は、（ＬｉＣｏＯ２及びＬｉ２．７Ｙｂ０．７Ｚｒ０．３Ｃｌ６の混合物）｜Ｌｉ３ＰＳ４｜Ｌｉ－Ｉｎ合金の構成を有する上記で定義された全固体電池の第１（実線）及び第２（破線）の充放電プロファイル（０．１Ｃ）を示している。
【0147】
電池は、１２０ｍＡｈｇ－１を超える放電容量を示す。Ｌｉ＋の脱インターカレーションの前に、酸化的な副反応は起こらなかった。第２プロファイルは第１プロファイルと大きな差はなく、すなわち充電／放電はほぼ可逆的に起こる。
【0148】
図４は、異なるなＣレートにおけるサイクル数の関数として充放電容量を示したものである。電池は、高いクーロン効率と良好な容量保持率を示している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】