特表 2023-545921 非対称直鎖状カーボネートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-01

(54)【発明の名称】非対称直鎖状カーボネートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 68/06 20200101AFI20231025BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20231025BHJP

【ＦＩ】

C07C68/06

C07C69/96 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023518220

(86)(22)【出願日】2022-06-28

(85)【翻訳文提出日】2023-03-20

(86)【国際出願番号】 KR2022009253

(87)【国際公開番号】W WO2023038249

(87)【国際公開日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】10-2021-0119070

(32)【優先日】2021-09-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】パク、チュン－ポム

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヒョンヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヒョン－チョル

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AB78

4H006AC48

4H006BA51

4H006BC10

4H006KA57

(57)【要約】

本明細書は、非対称直鎖状カーボネートの製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１対称直鎖状カーボネートおよび第２対称直鎖状カーボネートを下記化学式１で表される触媒下でエステル交換反応させるステップを含む、非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【化10】

前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。

【請求項2】

前記非対称直鎖状カーボネートの製造方法は、溶媒を含まない（ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒｅｅ）、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項3】

前記第１対称直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項4】

前記第２対称直鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項5】

前記エステル交換反応の温度は８０℃～１２０℃である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項6】

前記Ｒ１は、水素であり、前記Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；メチル基；またはイソプロピル基である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項7】

前記化学式１で表される触媒は、下記化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【化11】

【請求項8】

前記非対称直鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年９月７日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１１９０７０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

【0002】

本明細書は、非対称直鎖状カーボネートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

非対称直鎖状カーボネートは、リチウム二次電池用電解液として主に用いられているが、既存の電解液と比較してエネルギー貯蔵密度、充電容量、充放電回数、安定性などに優れるため、特にリチウム二次電池用電解液として主に用いられている。

【0004】

非対称直鎖状カーボネートを製造するための方法としては、塩基性触媒の存在下で、クロロギ酸アルキル（ａｌｋｙｌ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）およびアルコールのエステル反応を用いる方法があるが、前記方法は、エステル反応が非常に激しく、ホスゲンとビスフェノール－Ａなどの猛毒性化合物を出発物質として用いなければならないという問題がある。前記問題を補完するために、金属炭酸塩などの塩基性触媒の存在下で、対称直鎖状カーボネートおよびアルキル基を有するアルコールのエステル交換反応を用いる方法があるが、前記方法は、触媒活性および生産収率が低く、３種の直鎖状カーボネートおよび２種のアルコールを含む総５種の反応生成物から最終目的化合物であるエチルメチルカーボネートなどの非対称直鎖状カーボネートを分離精製しなければならないという問題がある。また、他の方法としては、３族希土類金属の混合酸化物を用いて、水分やアルコールの存在下でも非対称直鎖状カーボネートを製造する方法が開示されているが、２００時間以上の長時間行われなければならないという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本明細書は、非対称直鎖状カーボネートの製造方法を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本明細書の一実施態様によれば、第１対称直鎖状カーボネートおよび第２対称直鎖状カーボネートを下記化学式１で表される触媒下でエステル交換反応させるステップを含む、非対称直鎖状カーボネートの製造方法を提供する。

【0007】

【化1】

【0008】

前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。

【発明の効果】

【0009】

本明細書の一実施態様による非対称直鎖状カーボネートの製造方法は、工程が単純であり、精製が容易であり、経済的に非対称直鎖状カーボネートを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

【0011】

本明細書の一実施態様によれば、第１対称直鎖状カーボネートおよび第２対称直鎖状カーボネートを下記化学式１で表される触媒下でエステル交換反応させるステップを含む、非対称直鎖状カーボネートの製造方法を提供する。

【0012】

【化2】

【0013】

前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。

【0014】

本明細書の一実施態様において、前記化学式１中の置換基が表示されていない部分は、水素が置換されたことを意味し得る。

【0015】

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１の触媒は、イオン性液体触媒である。

【0016】

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１の触媒は、アミジン系イオン性液体触媒である。

【0017】

本明細書の一実施態様によれば、前記非対称直鎖状カーボネートの製造方法は、溶媒を含まない（ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒｅｅ）。

【0018】

従来の製造方法によれば、２種の直鎖状カーボネートとアルコール系溶媒が用いられており、製造工程が複雑であり、アルコール系溶媒が用いられることで、最終目的化合物を含めて少なくとも５種の混合物が得られるため、最終目的物である非対称直鎖状カーボネートを得るための精製工程が非常に複雑である。

【0019】

本明細書の一実施態様によれば、前記非対称直鎖状カーボネートの製造方法は、アルコール系溶媒などの溶媒を用いず、エステル交換反応に参加する第１対称直鎖状カーボネート、第２対称直鎖状カーボネート、および前記化学式１の触媒がいずれも液体物質として均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）に混ざって行われるため、別の溶媒が必要なく、工程が単純である。また、反応終結後に、３種の混合物である第１対称直鎖状カーボネート、第２対称直鎖状カーボネート、および最終目的物である非対称直鎖状カーボネートだけが生成されることで分離精製が容易であり、工程にかかる費用が経済的であり、得られた第１対称直鎖状カーボネートおよび第２対称直鎖状カーボネートは、非対称直鎖状カーボネートの製造工程に再度用いることができるため、従来の方法に比べて非常に経済的である。

【0020】

本明細書の一実施態様によれば、前記３種の混合物は、沸点差を用いる分別蒸留により分離精製することができる。

【0021】

本明細書の一実施態様によれば、前記第１対称直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。

【0022】

本明細書の一実施態様によれば、前記第２対称直鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。

【0023】

本明細書の一実施態様によれば、前記エステル交換反応の温度は８０℃～１２０℃であり、好ましくは９０℃～１００℃であり、より好ましくは９５℃～１００℃である。

【0024】

前記反応温度で行う場合、前記第１対称直鎖状カーボネートおよび前記第2対称直鎖状カーボネートのエステル交換反応速度が最適化され、非対称直鎖状カーボネートの収率に優れるという特徴がある。

【0025】

本明細書の一実施態様によれば、前記エステル交換反応は、閉鎖系（ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）反応である。前記閉鎖系（ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）反応は、外部と物質は交換せず、エネルギーだけを交換する物理的系であり、外部物質の流入なしに、前記第１対称直鎖状カーボネート、前記第２対称直鎖状カーボネート、および前記化学式１で表される触媒だけで前記エステル交換反応が行われる。

【0026】

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であり、前記アルキル基の炭素数は１～４である。アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。

【0027】

本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１は、水素であり、前記Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；メチル基；またはイソプロピル基である。

【0028】

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される触媒は、下記化合物の中から選択されるいずれか一つである。

【0029】

【化3】

【0030】

本明細書の一実施態様によれば、前記非対称直鎖状カーボネートの製造方法により製造された非対称直鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）である。

【0031】

本明細書の一実施態様によれば、前記非対称直鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）である。

【0032】

本明細書の一実施態様によれば、前記非対称直鎖状カーボネートは、リチウム二次電池用電解液として用いることができる。

【実施例】

【0033】

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明することにする。ただし、本明細書による実施例は、種々の異なる形態に変形されてもよく、本明細書の範囲が下記の実施例に限定されるものと解釈されてはならない。

【0034】

本明細書の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより明確に説明するために提供されるものである。

【0035】

［合成例１．化合物１の製造］
２０ｍｌのバイアルにイミダゾール０．６ｇ、１，８－Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ（５．４．０）ｕｎｄｅｃ－７－ｅｎｅ １．５ｇを投入し、室温で５時間撹拌した。反応が完了すると、淡黄色の液体の化合物１を得る。

【0036】

【化4】

【0037】

［合成例２．化合物２の製造］
前記合成例１において、イミダゾールの代わりに２－メチル－１Ｈ－イミダゾール０．８ｇを用いることを除いては同様に合成し、化合物２を得る。

【0038】

【化5】

【0039】

［合成例３．化合物３の製造］
前記合成例１において、イミダゾールの代わりに４－メチル－１Ｈ－イミダゾール０．８ｇを用いることを除いては同様に合成し、化合物３を得る。

【0040】

【化6】

【0041】

［合成例４．化合物４の製造］
前記合成例１において、イミダゾールの代わりに２－イソプロピル－１Ｈ－イミダゾール１．１ｇを用いることを除いては同様に合成し、化合物４を得る。

【0042】

【化7】

【0043】

［合成例５．化合物５の製造］
前記合成例１において、イミダゾールの代わりに４－イソプロピル－１Ｈ－イミダゾール１．１ｇを用いることを除いては同様に合成し、化合物５を得る。

【0044】

【化8】

【0045】

＜実験例．エチルメチルカーボネートの製造＞
［実施例１］
１００ｍＬの圧力反応器に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１０ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１３．１ｇ（ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１、モル比）、および触媒として前記化合物１を１ｗｔ％（ＤＭＣ基準１ｗｔ％）投入した。温度を９０℃～１００℃に昇温し、４時間撹拌しながら反応を行った。反応が完了すると、サンプリングしてＧＣ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を行った。

【0046】

前記反応は、閉鎖系（ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）で進行し、別の追加圧力を加えることはなかった。

【0047】

前記反応は、下記反応式１のように進行し、３種の物質以外の生成物は生成されない。

【0048】

【化9】

【0049】

［実施例２］
前記実施例１において、前記触媒として化合物１の代わりに前記化合物２を用いたことを除いては同様に反応を行った。

【0050】

［実施例３］
前記実施例１において、前記触媒として化合物１の代わりに前記化合物３を用いたことを除いては同様に反応を行った。

【0051】

［実施例４］
前記実施例１において、前記触媒として化合物１の代わりに前記化合物４を用いたことを除いては同様に反応を行った。

【0052】

［実施例５］
前記実施例１において、前記触媒として化合物１の代わりに前記化合物５を用いたことを除いては同様に反応を行った。

【0053】

［比較例１］
１００ｍＬの圧力反応器に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１０ｇ）、エタノール（ＥｔＯＨ）（５．１ｇ）（ＤＭＣ：ＥｔＯＨ＝１：１、モル比）、および触媒としてナトリウムエトキシド（Ｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）を１ｗｔ％（ＤＭＣ基準１ｗｔ％）投入する。温度を９０℃～１００℃に昇温し、４時間撹拌しながら反応を行う。反応が完了すると、サンプリングしてＧＣ分析を行う。

【0054】

前記実施例１～５および比較例１の製造方法により製造された物質をＧＣ分析した結果を下記表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

前記表１において、従来の方法であるアルコール系溶媒を用いた比較例１は、最終目的物であるＥＭＣを含む５種の混合物が生成され、分離精製が難しい。

【0057】

これに対し、本明細書の一実施態様による製造方法は、アルコール系溶媒などの溶媒を用いず、エステル交換反応に参加する第１対称直鎖状カーボネート、第２対称直鎖状カーボネート、および前記化学式１の触媒がいずれも液体物質として均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）に混ざって行われるため、別の溶媒が必要なく、工程が単純である。また、反応終結後に、３種の混合物であるＤＭＣ、ＤＥＣ、および最終目的物であるＥＭＣだけが生成されるこどで分離精製が容易であり、工程にかかる費用が経済的であり、ＤＭＣおよびＤＥＣは、非対称直鎖状カーボネートの製造工程に再度用いることができるため、従来の方法に比べて非常に経済的であることが分かる。

【手続補正書】

【提出日】2023-03-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１対称直鎖状カーボネートおよび第２対称直鎖状カーボネートを下記化学式１で表される触媒下でエステル交換反応させるステップを含む、非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【化10】

前記化学式１において、
Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つは、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。

【請求項2】

前記非対称直鎖状カーボネートの製造方法は、溶媒を含まない（ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒｅｅ）、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項3】

前記第１対称直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項4】

前記第２対称直鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項5】

前記エステル交換反応の温度は８０℃～１２０℃である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項6】

前記Ｒ１は、水素であり、前記Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；メチル基；またはイソプロピル基である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【請求項7】

前記化学式１で表される触媒は、下記化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【化11】

【請求項8】

前記非対称直鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）である、請求項１に記載の非対称直鎖状カーボネートの製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0055】

【表1】

【国際調査報告】