特表 2023-545946 コーティングされたカソード活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-01

(54)【発明の名称】コーティングされたカソード活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231025BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231025BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231025BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023519238

(86)(22)【出願日】2021-09-16

(85)【翻訳文提出日】2023-05-26

(86)【国際出願番号】 EP2021075435

(87)【国際公開番号】W WO2022063669

(87)【国際公開日】2022-03-31

(31)【優先権主張番号】20198321.0

(32)【優先日】2020-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ハン，チョンチー

(72)【発明者】

【氏名】松本 政俊

(72)【発明者】

【氏名】中山 潤平

(72)【発明者】

【氏名】柏木 順次

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050EA11

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA14

(57)【要約】

以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎの少なくとも１つ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素であり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記粒子状電極活物質を、Ａｌ、Ｓｂの少なくとも１種、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩、又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＢａの塩の化合物の水溶液又はスラリーで処理し、それによって前記粒子状電極活物質の表面にＡｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｃ）濾過によって水を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、Ａｌ又はＢ又はＳｂの少なくとも１種の化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩で処理し、それによって工程（ｃ）から得られた前記固体残留物の表面にＡｌ、Ｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた残留物を熱処理する工程と
を含む、コーティングされたカソード活物質を製造する方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎの少なくとも１つ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素であり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記粒子状電極活物質を、Ａｌ、Ｓｂの少なくとも１種の化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩、又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＢａの塩の水溶液又はスラリーで処理し、それによって前記粒子状電極活物質の表面にＡｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｃ）濾過によって水を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、Ａｌ又はＢ又はＳｂの少なくとも１種の化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩で処理し、それによって工程（ｃ）から得られた前記固体残留物の表面にＡｌ、Ｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた残留物を熱処理する工程と
を含む、コーティングされたカソード活物質を製造する方法。

【請求項2】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは０．６～０．９９の範囲であり、
ｂは０又は０．０１～０．２の範囲であり、
ｃは０～０．２の範囲であり、
ｄは０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ｄ）で添加される化合物が、それぞれ、工程（ｂ）において水溶液又はスラリー中に含有される化合物とは異なる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、タングステンケイ酸、モリブドケイ酸、及びそれらのそれぞれのアンモニウム塩及びリチウム塩から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｄ）におけるＡｌ又はＢ又はＳｂの前記化合物が、粒子状固体として添加される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｄ）におけるＡｌ又はＢ又はＳｂの前記化合物が、水溶液又はスラリーとして添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程（ｅ）が、３００～７００℃の範囲の最高温度での焼成工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

工程（ｅ）が、４０～２５０℃の範囲の最高温度での乾燥工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

追加の工程（ｆ）を含み、工程（ｆ）が工程（ａ）で提供される電極活物質を水で処理すること、及びこの電極活物質を工程（ｂ）に供する前に水を少なくとも部分的に除去することを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎの少なくとも１つ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素であり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記粒子状電極活物質を、Ａｌ、Ｓｂ又はＢの少なくとも１種の化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩、又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＢａの塩の水溶液又はスラリーで処理し、それによって前記粒子状電極活物質の表面にＡｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｃ）濾過によって水を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、Ａｌ又はＢ又はＳｂの少なくとも１種の化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩で処理し、それによって工程（ｃ）から得られた前記固体残留物の表面にＡｌ、Ｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた残留物を熱処理する工程と
を含む、コーティングされたカソード活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。

【0003】

現在、いわゆるＮｉリッチ（Ｎｉの量が多い）電極活物質、例えば、ＴＭ総含有量に対して７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。

【0004】

リチウムイオン電池、特にＮｉリッチ電極活物質の１つの問題は、電極活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドで電極活物質をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。

【0005】

他の理論では、表面の遊離ＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３に望ましくない反応が割り当てられる。電極活物質を水で洗浄することにより、そのような遊離のＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３を除去する試みがなされてきた（例えば、ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ、ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ、及びＵＳ２０１５／０３７２３００参照）。しかしながら、場合によっては、得られた電極活物質の特性が改善されないことが観察された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＵＳ ８，９９３，０５１

【特許文献2】ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ

【特許文献3】ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ

【特許文献4】ＵＳ２０１５／０３７２３００

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉリッチ電極活物質の製造方法を提供することであった。また、本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉリッチ電極活物質を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

したがって、以下に「本発明の方法」とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎの少なくとも１つ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素であり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記粒子状電極活物質を、Ａｌ、Ｓｂ又はＢの少なくとも１種の化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩、又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＢａの塩の水溶液又はスラリーで処理し、それによって前記粒子状電極活物質の表面にＡｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｃ）濾過によって水を除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた固体残留物を、Ａｌ又はＢ又はＳｂの少なくとも１種の化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩で処理し、それによって工程（ｃ）から得られた前記固体残留物の表面にＡｌ、Ｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた残留物を熱処理する工程と
を含む。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）とも呼ばれる５つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む。工程（ｂ）及び（ｃ）は、同時に又は好ましくは引き続いて開始されてもよい。工程（ｂ）及び（ｃ）は、同時に又は引き続いて、又は好ましくは少なくとも部分的に重複して又は同時に行われてもよい。工程（ｄ）は、工程（ｃ）の完了後に行われる。

【0010】

本発明の方法は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属、及び任意にＡｌ、Ｍｇ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素を含み、ＴＭの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％はＮｉであり、ｘは０～０．２、好ましくは０．０５～０．２の範囲である）による電極活物質から出発する。前記物質は、以下で出発材料とも呼ばれる。

【0011】

本発明の一実施態様において、出発材料は、３～２０μｍ、好ましくは４～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0012】

本発明の一実施態様において、出発材料は、０．１～２．０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）（以下で「ＢＥＴ表面積」とも呼ばれる）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。

【0013】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される粒子状物質は、２０～２０００ｐｐｍの、カールフィッシャー滴定によって決定された水分含有量を有し、５０～１２００ｐｐｍが好ましい。

【0014】

本発明の一実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM¹ _d (I)

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ａは、０．６～０．９９、好ましくは０．７５～０．９５、より好ましくは０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２、好ましくは０．０２５～０．２、より好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｃは、０～０．２、好ましくは０．０２５～０．２、より好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０４の範囲であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷの少なくとも１種である）
に対応する。

【0015】

本発明の一実施態様において、変数ｃは０であり、Ｍ^１はＡｌであり、ｄは０．０１～０．０５の範囲である。

【0016】

本発明の別の実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉａ）

(Ni_a*Co_b*Al_e*)_1-d*M² _d* (I a)

（式中、ａ^＊＋ｂ^＊＋ｃ^＊＝１であり、
ａ^＊は、０．７５～０．９５、好ましくは０．８８～０．９５の範囲であり、
ｂ^＊は、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｅ^＊は、０．０１～０．２、好ましくは０．０１５～０．０４の範囲であり、
ｄ^＊は、０～０．１、好ましくは０～０．０２の範囲であり、
Ｍ^２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１種である）
に対応する。

【0017】

変数ｘは０～０．２の範囲である。

【0018】

本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉ）に対応し、ｘは、０～０．２、好ましくは０～０．１、さらにより好ましくは０．０１～０．０５の範囲である。

【0019】

本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉａ）に対応し、ｘは－０．０５～０の範囲である。

【0020】

本発明の一実施態様において、ＴＭは、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２、Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１、Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５、Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_{０．０５５}Ａｌ_{０．０５５}、Ｎｉ_０．９Ｃｏ_{０.０４５}Ａｌ_{０．０４５}及びＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５から選択される。

【0021】

工程（ａ）で提供される電極活物質は通常、導電性炭素を含まない、すなわち、出発材料の導電性炭素の含有量は、前記出発材料に対して１質量％未満、好ましくは０．００１～１．０質量％である。

【0022】

一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、出発材料の全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。

【0023】

工程（ｂ）では、前記粒子状電極活物質は、Ａｌ、Ｓｂ、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩若しくはリチウム塩の少なくとも１種の化合物の水溶液又はスラリーで処理され、それによって前記粒子状電極活物質の表面にＡｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる。ヘテロポリ酸が使用される場合、好ましくは、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される元素が堆積される。

【0024】

Ａｌ、Ｓｂ、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩若しくはリチウム塩のそのような化合物は、少なくとも１０ｇ／ｌ水の、２０℃で決定される溶解度を有する。溶解度を決定する場合、そのような化合物のＨ_２Ｏ又はアンモニア配位子は無視される。他の実施態様では、Ａｌ又はＳｂのそのような化合物は、２０℃で決定して、水に難溶性又は不溶性であり、例えば、０．１ｇ／ｌ以下である。

【0025】

Ａｌの水溶性化合物の例は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、及びＡｌのアクア錯体、例えばアルミニウムクロリドのヘキサアクア錯体（hexaquo complex）（これに限定されない）である。

【0026】

水に難溶性又は不溶性であるアルミニウム化合物の例は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑであり、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ_２Ｏ_３が好ましい。

【0027】

Ｓｂの水溶性化合物の例はＳｂ_２（ＳＯ_４）_３及びＳｂＣｌ_３である。水に難溶性又は不溶性であるＳｂの化合物の例は、Ｓｂ（ＯＨ）_３、Ｓｂ_２Ｏ_３・ａｑ、Ｓｂ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｂＯＯＨ、ＬｉＳｂＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３である。Ｓｂ（＋Ｖ）の化合物の例は、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＬｉＳｂ_３Ｏ_８、ＬｉＳｂＯ_３、Ｌｉ_３ＳｂＯ_４、Ｌｉ_５ＳｂＯ_５、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６、Ｓｂ_２Ｏ_４（Ｓｂ（ＩＩＩ）Ｓｂ（Ｖ）Ｏ_４）、及びＳｂ（＋Ｖ）のオキシ水酸化物、例えばＳｂＯ（ＯＨ）_３、Ｓｂ_２Ｏ_４（ＯＨ）_２、Ｓｂ_２Ｏ_３（ＯＨ）_４、Ｓｂ_３Ｏ_６ＯＨ、Ｓｂ_３Ｏ_７ＯＨ（これらに限定されない）である。

【0028】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）で使用されるヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、タングステンケイ酸、モリブドケイ酸、及び前記の少なくとも２種の組み合わせ、及びそれらのそれぞれのアンモニウム塩及びリチウム塩、例えば、モノ－、ジ－又はトリアンモニウム塩及びモノ－、ジ－及びトリリチウム塩から選択される。タングステンのヘテロポリ酸、特にリンタングステン酸及びタングステンケイ酸、及びそれらのそれぞれのアンモニウム塩及びリチウム塩、例えば、モノ－、ジ－又はトリアンモニウム塩が好ましい。

【0029】

ヘテロポリ酸の例は、Ｍ^３ _３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］、Ｍ^３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］、Ｍ^３ _４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］、Ｍ^３ _２［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］、Ｍ^３ _９［（Ｗ_９Ｏ_３４）、Ｍ^３ _６（Ｐ_２Ｗ_２１Ｏ_７１）、Ｍ^３ _３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）、Ｍ^３ _４（ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）、Ｍ^３ _６（Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２）、Ｍ^３ _７（ＰＷ_１１Ｏ_３９）及びＭ^３ _１０（ＳｉＷ_９Ｏ_３４）であり、ここで、Ｍ^３が、Ｈ、ＮＨ_４ ^＋、Ｌｉ及び前記の少なくとも２種の組み合わせから選択される。Ｍ^３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂａから選択され、化学量論係数がそれに応じて調整される実施態様も可能である。

【0030】

本発明の一実施態様において、ヘテロポリ酸又はＡｌ若しくはＳｂの化合物の量は、ＴＭに対して、０．０５～１．５モル％、好ましくは０．１５～０．９モル％の範囲である。

【0031】

工程（ｂ）における前記水溶液又はスラリーは、２～１４の範囲、好ましくは少なくとも３．５、より好ましくは５～１１の範囲のｐＨ値を有してもよい。

【0032】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）で使用される水溶液又はスラリーのｐＨ値は、塩基性Ｌｉ化合物、特にＬｉＯＨの添加により制御される。

【0033】

該当する場合、ｐＨ値は工程（ｂ）の開始時に測定される。電極活物質、水及びヘテロポリ酸の添加順序に応じて、工程（ｂ）の過程中で、ｐＨ値が少なくとも１０、例えば１１～１４まで上昇し得ることが観察される。工程（ｂ）の開始時にｐＨ値が１０～１１の範囲にある実施態様では、ｐＨ値が１１超～１４まで上昇する。工程（ｂ）の開始時にｐＨ値が３～１０未満の範囲にある実施態様では、ｐＨ値は１１～１４まで上昇する。工程（ｂ）で使用される前記水性製剤の水硬度が、特にカルシウムが少なくとも部分的に除去されることが好ましい。脱塩水を使用することが好ましい。

【0034】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）では、電極活物質及び水溶液又はスラリーは、それぞれ、１：５～５：１、好ましくは２：１～１：２の範囲の質量比を有する。

【0035】

工程（ｂ）は、混合操作、例えば振とう、又は特に攪拌又は剪断によってサポートされてもよい。以下を参照されたい。

【0036】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１分～９０分、好ましくは１分～６０分未満の範囲の持続時間を有する。工程（ｂ）において、水処理及び水の除去が重複して又は同時に行われる実施態様では、５分以上の持続時間が可能である。

【0037】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、好ましくは、５～４５℃の範囲の温度で行われる。室温がさらにより好ましい。

【0038】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）による処理及び工程（ｃ）による水の除去は連続的に行われる。

【0039】

工程（ｂ）による水性媒体での処理後又は処理中に、水は、例えばバンドフィルター又はフィルタープレスでの任意のタイプの濾過によって除去されてもよい。

【0040】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）の開始後遅くとも３分で、工程（ｃ）が開始される。工程（ｃ）は、例えば固液分離によって、例えばデカンテーションによって、又は好ましくは濾過によって、処理された粒子状物質から水を部分的に除去することを含む。前記「部分的に除去すること」は、部分的に分離することとも呼ばれる。

【0041】

工程（ｃ）の一実施態様において、工程（ｂ）で得られたスラリーは、遠心分離機、例えばデカンター遠心分離機又はフィルター遠心分離機、又はフィルター装置、例えば吸引フィルター又はフィルタープレス、又は工程（ｂ）が行われる容器の直下に好ましく配置されているベルトフィルターに直接排出される。その後、濾過が開始される。

【0042】

本発明の特に好ましい実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。工程（ｂ）に従って出発材料と水性媒体を組み合わせた後、最大で３分後、又はその直後でも、濾過を開始することによって水性媒体の除去を開始させる。実験室規模では、工程（ｂ）及び（ｃ）はビュヒナー漏斗で行われてもよく、工程（ｂ）及び（ｃ）は手動攪拌によってサポートされてもよい。

【0043】

好ましい実施態様において、工程（ｂ）は、フィルター装置、例えばフィルター内のスラリー又はフィルターケーキの撹拌を可能にする撹拌フィルター装置で行われる。

【0044】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）による水の除去は、１分～１時間の範囲の持続時間を有する。

【0045】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）、及び該当する場合に工程（ｃ）における撹拌は、１分当たり１～５０回転（「ｒｐｍ」）の範囲の速度で行われ、５～２０ｒｐｍが好ましい。

【0046】

本発明の一実施態様において、濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。

【0047】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｃ）は、低減されたＣＯ_２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ_２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｂ）及び（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。

【0048】

工程（ｃ）から、残留物が、好ましくは湿潤フィルターケーキの形態で得られる。そのようなフィルターケーキの水分含有量は、３～２０質量％、好ましくは４～９質量％の範囲であってもよい。

【0049】

工程（ｄ）では、工程（ｃ）からの固体残留物は、Ａｌ又はＢ又はＳｂ、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩の少なくとも１種の化合物で処理され、それによって工程（ｃ）からの前記固体残留物の表面にＡｌ、Ｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる。

【0050】

工程（ｄ）で添加されるアルミニウムの化合物の例は、水溶性化合物及び水不溶性化合物から選択されてもよい。Ａｌの水溶性化合物の例は、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２又はＡｌ（ＮＯ_３）_３である。Ａｌの水不溶性化合物の例は、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑであり、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ_２Ｏ_３が好ましい。本発明の文脈において、ＡｌＯＯＨは必ずしも等モル量の酸化物と水酸化物を含むとは限らず、Ａｌ（Ｏ）（ＯＨ）と呼ばれることもある。

【0051】

工程（ｂ）又は（ｄ）で使用される無機アルミニウム化合物、特にＡｌ_２Ｏ_３及びＡｌ（Ｏ）（ＯＨ）は、純粋なもの（≧９９．９モル％のＡｌ、Ｓｉを含む全金属に対して）であってもよく、又は例えば０．１～５モル％の量の、酸化物、例えばＬａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、チタニア又はジルコニアでドープされていてもよい。

【0052】

アンチモンの化合物の例は、Ｓｂ（＋ＩＩＩ）の化合物及びＳｂ（＋Ｖ）の化合物である。Ｓｂ（＋ＩＩＩ）の化合物の例は、Ｓｂ（ＯＨ）_３、Ｓｂ_２Ｏ_３・ａｑ、Ｓｂ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｂＯＯＨ、ＬｉＳｂＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３である。Ｓｂ（＋Ｖ）の化合物の例は、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＬｉＳｂ_３Ｏ_８、ＬｉＳｂＯ_３、Ｌｉ_３ＳｂＯ_４、Ｌｉ_５ＳｂＯ_５、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６、Ｓｂ_２Ｏ_４（Ｓｂ（ＩＩＩ）Ｓｂ（Ｖ）Ｏ_４）、及びＳｂ（＋Ｖ）のオキシ水酸化物、例えばＳｂＯ（ＯＨ）_３、Ｓｂ_２Ｏ_４（ＯＨ）_２、Ｓｂ_２Ｏ_３（ＯＨ）_４、Ｓｂ_３Ｏ_６ＯＨ、Ｓｂ_３Ｏ_７ＯＨ（これらに限定されない）である。Ｓｂ（ＯＨ）_３、Ｓｂ_２Ｏ_３・ａｑ及びＳｂ_２Ｏ_３が好ましい。

【0053】

本発明の一実施態様において、前記水不溶性アルミニウム又はアンチモン化合物は、水に分散させ、Ｘ線回折によって決定して、２００ｎｍ～５μｍ、好ましくは２５０ｎｍ～２μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。

【0054】

本発明の一実施態様において、Ａｌ又はＢ又はＳｂの少なくとも１種の化合物は、粒子状の固体として、例えば粉末として添加される。本発明の別の実施態様において、Ａｌ又はＳｂ又はヘテロポリ酸の少なくとも１種の化合物は、水性スラリー又は溶液として、例えばＴＭに対して０．０５～１．５モル％、好ましくは０．１５～１．２モル％の範囲の量で添加される。

【0055】

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）で添加される化合物は、工程（ｂ）において水溶液又はスラリー中に含有される化合物とは異なる。工程（ｄ）で添加される金属は、工程（ｂ）において水溶液又はスラリー中に含有される金属とは異なることが好ましい。例えば、工程（ｂ）でＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の水溶液を使用し、工程（ｄ）でＡｌ_２Ｏ_３を添加することも可能であるが、工程（ｂ）の水溶液又はスラリーの化合物における金属が、工程（ｄ）で添加されるＡｌ又はＳｂの化合物における金属とは異なることがより好ましい。好ましい実施態様において、工程（ｂ）では、ヘテロポリ酸の水溶液が使用され、工程（ｄ）では、Ａｌ又はＳｂの化合物が添加される。別の好ましい実施態様において、工程（ｂ）では、Ａｌの化合物、例えばＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（これに限定されない）の水溶液が使用され、工程（ｄ）では、アンチモンの化合物、例えばＳｂ_２Ｏ_３（これに限定されない）、又はホウ素の化合物、例えばホウ酸又はＢ_２Ｏ_３（これに限定されない）が添加される。別の好ましい実施態様において、工程（ｂ）では、アンチモンの化合物、例えばＳｂ_２（ＳＯ_４）_３（これに限定されない）の水溶液が使用され、工程（ｄ）では、Ａｌの化合物、例えばＡｌ_２Ｏ_３又はＡｌ（ＯＨ）_３（これに限定されない）、又はホウ素の化合物、例えばホウ酸又はＢ_２Ｏ_３（これに限定されない）が添加される。別の好ましい実施態様において、工程（ｂ）では、アンチモンの化合物、例えばＳｂ_２Ｏ_３（これに限定されない）の水性スラリーが使用され、工程（ｄ）では、Ａｌの化合物、例えばＡｌ_２Ｏ_３又はＡｌ（ＯＨ）_３（これに限定されない）、又はホウ素の化合物、例えばホウ酸又はＢ_２Ｏ_３（これに限定されない）が添加される。

【0056】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）～（ｄ）は、同じ容器、例えば攪拌機付きフィルター装置、例えば攪拌機付き圧力フィルター又は攪拌機付き吸引フィルターで行われる。

【0057】

本発明の方法は、後続の工程（ｅ）を含む：
（ｅ）工程（ｄ）から得られた物質を熱処理する工程。

【0058】

Ａｌ又はＢ又はＳｂの前記化合物（単数又は複数）が水性スラリー又は水溶液として添加される実施態様では、前記工程（ｅ）が特に好ましい。

【0059】

工程（ｅ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。

【0060】

工程（ｅ）による熱処理の温度は、４０～６５０℃、好ましくは７０～６００℃の範囲であり得る。前記温度は工程（ｅ）の最高温度を指す。

【0061】

工程（ｄ）から得られた物質を直接工程（ｅ）に供し、濾過などの固液分離法によって水を除去することも可能である。

【0062】

温度を段階的に上げること、又は温度を徐々に上げること、又は工程（ｄ）の後に得られた物質を最初に４０～２５０℃の範囲の温度で乾燥させて（サブ工程（ｅ１））、その後に２５０℃超～６５０℃でサブ工程（ｅ１）に供することが好ましい。

【0063】

前記段階的な上昇又は徐々の上昇は、常圧又は減圧、例えば０．１ミリバール（「真空」）～５００ミリバールの圧力下で行うことができる。

【0064】

その最高温度での工程（ｅ）は常圧下で行われてもよい。

【0065】

本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、酸素含有雰囲気、例えば、空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。

【0066】

工程（ｅ）の前に４０～２５０℃の範囲の温度で乾燥を行う実施態様において、そのような乾燥は、１０分間～１２時間の持続時間で行うことができる。

【0067】

本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、低減されたＣＯ_２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ_２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｅ）を行うことがさらにより好ましい。

【0068】

本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、１～１０時間、好ましくは９０分～６時間の範囲の持続時間を有する。

【0069】

本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、０．０４～１質量％、好ましくは０．０５～０．５質量％還元される。前記還元は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼし、パーセンテージは出発材料の総リチウム含有量に対するものである。

【0070】

本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ヘテロポリ酸又はＢ又はＳｂ又はＡｌ（場合によっては）の分解生成物が、電極活物質の表面に堆積したリチウム化合物の捕捉につながると仮定する。

【0071】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される電極活物質が工程（ｂ）の前に水で処理される場合、追加の工程（ｆ）が行われる。そのような実施態様において、水は、工程（ｆ）の終了時に少なくとも部分的に除去される。

【0072】

本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、工程（ａ）で提供される電極活物質を水中にスラリー化し、次に固液分離法によって水を少なくとも部分的に除去し、５０～４５０℃の範囲の最高温度で乾燥させることにより行われる。

【0073】

工程（ｆ）の一実施態様において、工程（ｆ）で使用される水は、アンモニア、又は少なくとも１種の遷移金属塩、例えばニッケル塩又はコバルト塩をさらに含有し手もよい。このような遷移金属塩は、好ましくは、電極活物質に対して有害でない対イオンを持つ。硫酸塩及び硝酸塩が使用可能である。塩化物は好ましくない。

【0074】

本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は５～８５℃の範囲の温度で行われ、１０～６０℃が好ましい。

【0075】

本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は常圧で行われる。しかし、高圧で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引しながら、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力で、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ｆ）を行うことが好ましい。

【0076】

例えば、工程（ｆ）は、例えば、フィルター装置の上方に位置するため、容易に排出することができる容器内で行うことができる。そのような容器は出発材料で充填され、続いて水性媒体が導入されてもよい。他の実施態様において、そのような容器は水性媒体で充填され、続いて出発材料が導入される。他の実施態様において、出発材料と水性媒体は同時に導入される。

【0077】

本発明の一実施態様では、工程（ｆ）において、電極活物質と全水性媒体との体積比は、３：１～１：５、好ましくは２：１～１：２の範囲である。

【0078】

工程（ｆ）は、混合操作、例えば、振とうによって、又は特に攪拌又は剪断によってサポートされてもよい。以下を参照されたい。

【0079】

本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、１分～３０分、好ましくは１分～５分未満の範囲の持続時間を有する。工程（ｆ）において、水処理及び水の除去が重複して又は同時に行われる実施態様では、５分以上の持続時間が可能である。

【0080】

本発明の方法によって得られるカソード活物質は、多くの利点を有する。そのようなカソード活物質から作られたカソードは、改善したサイクル安定性、減少したガス発生、及びサイクル時の減少した電解質分解を示す。ヘテロポリ酸が熱処理により分解し、一次粒子中に拡散することは、例えば、ＴＥＭにより示される。

【0081】

実施例によって、本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0082】

総説：Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ。

【0083】

超乾燥空気：除湿した空気、露点－３０℃未満、ＣＯ_２含有量５０ｐｐｍ未満。

【0084】

Ｈ_４（ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝３０）を水に溶解した。得られた溶液は、以下で「ＳｉＷ_１２・ａｑ」と呼ばれる。

【0085】

カソード活物質の合成
Ｉ．１ 前駆体ＴＭ－ＯＨ．１の合成
脱イオン水、及び１ｋｇの水当たり４９ｇの硫酸アンモニウムを撹拌タンク反応器に入れた。溶液を５５℃に温度調節し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨ値を１２に調整した。

【0086】

硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを８．３：１．２：０．５のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を得た。

【0087】

Ｉ．２ ＴＭ－ＯＨ．１のカソード活物質への変換
Ｉ．２．１ 塩基カソード活物質Ｂ－ＣＡＭ．１の製造、工程（ａ．１）
Ｂ－ＣＡＭ．１（塩基）：混合遷移金属水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を、１．０３のＬｉ／ＴＭモル比でＬｉＯＨ一水和物と混合した。混合物を７６５℃に加熱し、酸素の混合物の強制流中に１０時間保持した。室温まで冷却した後、得られた粉末を解凝集し、３２μｍのメッシュでふるいにかけて、塩基カソード活物質Ｂ－ＣＡＭ １を得た。

【0088】

Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０は１１．０μｍであった。２５０℃で決定した残留水分は３００ｐｐｍであった。

【0089】

Ｉ．２．２ 比較用カソード活物質の製造、工程（ｂ．１）～（ｅ．１）
工程（ｂ．１）：ビーカーに６７ｍｌの脱イオン水を入れた。１００ｇの量のＢＣ－ＣＡＭ．１を添加した。得られたスラリーを室温で５分間撹拌し、前記撹拌の間、スラリー温度を２５℃±５℃に維持した。

【0090】

工程（ｃ．１）：その後、フィルタープレスでの濾過によって、水を除去した。湿潤フィルターケーキが残った。

【0091】

工程（ｄ）は行わなかった。

【0092】

工程（ｅ１．１）：得られたフィルターケーキを７０℃で２時間、次に１８５℃で１０時間真空乾燥させた。次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１を得た。

【0093】

Ｉ．２．３．本発明のカソード活物質、ＣＡＭ．２の例の製造
上記のように工程（ａ．１）を行った。

【0094】

工程（ｂ．２）：ビーカーに６７ｍｌの脱イオン水を入れた。１００ｇの量のＢ－ＣＡＭ．１を添加した。Ｓｉ又はＷの水酸化物又はオキシ水酸化物の新たに沈殿した懸濁液が得られ、これにＳｉＷ_１２・ａｑを添加した。Ｗ／ＴＭのモル比は０．００３であった。得られたスラリーを室温で５分間撹拌した。

【0095】

工程（ｃ．２）：その後、フィルタープレスでの濾過によって、水を除去した。湿潤フィルターケーキが残った。

【0096】

工程（ｄ．２）：表１に従って、工程（ｃ．２）から得れた湿潤フィルターケーキにＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・ａｑを添加した。Ａｌ／（ＴＭ）のモル比は０．００３であった。Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・ａｑを有する湿潤フィルターケーキをプラスチックバッグに移し、室温で５分間スクランブルした。

【0097】

工程（ｅ１．２）：得られたフィルターケーキを７０℃で２時間、次に１８５℃で１０時間真空乾燥させた。次に、得られた粉末を４５μｍのふるいでふるい分けすることにより、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．２を得た。

【0098】

ＣＡＭ．３の例
上記のように工程（ａ．１）～（ｅ１．２）を行った。

【0099】

工程（ｅ２．３）：得られた粉末を、マッフルオーブン内で酸素を強制的に流しながら、３００℃で３時間かけて４００℃に加熱した。

【0100】

したがって、工程（ｂ）においてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３、又はＳｉＷ_１２・ａｑ、又はＳｂ_２Ｏ_３の量を変更し、又は工程（ｄ）においてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３、又はＳｉＷ_１２・ａｑ、又はＳｉＷ_１２・ａｑ又はＡｌ_２（ＳＯ_４）_３に加えて又はその代わりにＨ_３ＢＯ_３を導入することにより、さらなる本発明のカソード活物質を製造した。結果を表１にまとめた。

【0101】

【表1】

【0102】

ＩＩ．カソード活物質のテスト
ＩＩ．１ 電極の製造、一般手順
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、８．０質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（４質量％）及びカーボンブラック（Ｌｉ２５０、３．５質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。遊星遠心ミキサー（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ．２～ＣＡＭ．１３又は塩基カソード活物質Ｂ－ＣＡＭ．１のいずれか（９２．５質量％）を添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を６５％に調整した。ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、スラリーをＡｌホイル上にコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダ加工した。カソード材料の厚さは４５μｍであり、１５ｍｇ／ｃｍ^２に対応した。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１２０℃で７時間乾燥させた。

【0103】

ＩＩ．２ 電解質の製造
１２．７質量％のＬｉＰＦ_６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。

【0104】

ＩＩ．３ テストセルの製造
ＩＩ．３．１ コイン型ハーフセル
ＩＩＩ．１．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの上記（ＩＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。

【0105】

ＩＩＩ．コインハーフセル性能の評価
製造したコイン型電池を使用して、セル性能を評価した。電池の性能については、セルの初期容量及び反応抵抗を測定した。初期性能及びサイクルを以下のように測定した：ＩＩ．３．１によるコインハーフセルを、室温で４．３Ｖ～２．８Ｖの間の電圧範囲でテストした。初期サイクルでは、ＣＣ－ＣＶモードで初期リチウム化を行った。すなわち、０．０１Ｃに達するまで０．１Ｃの定電流（ＣＣ）を印加した。１０分間の休止時間の後、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で還元リチウム化を行った。サイクルでは、電流密度が０．１Ｃであり、充放電を２５回繰り返した。

【0106】

セルの反応抵抗を以下の方法によって計算した：
初期性能の評価後、コインセルを４．３Ｖまで充電し、ポテンショスタットと周波数応答分析システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＣｅｌｌＴｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ １４７０Ｅ）を用いて電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により抵抗を測定した。ＥＩＳスペクトルから、オーム抵抗及び反応抵抗が得られた。結果を表２にまとめた。［％］の相対抵抗は、１００％とするＣ－ＣＡＭ．１に基づくセルの抵抗に基づくものである。

【0107】

サイクル保持を以下の方法によってテストした：
０．１Ｃで２５サイクル後、コインセルを４．３Ｖまで再充電し、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって抵抗を再度測定した。２６サイクル目の抵抗値と２サイクル目の抵抗値との比を抵抗成長として定義した。結果を表２にまとめた。［％］の相対抵抗成長は、１００％とするＣ－ＣＡＭ．１に基づくセルの抵抗成長に基づくものである。

【0108】

【表2】

【手続補正書】

【提出日】2022-03-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎの少なくとも１つ、及び任意にＡｌ、Ｍｇ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素であり、ｘは０～０．２の範囲であり、ＴＭの遷移金属の少なくとも５０モル％はＮｉである）による粒子状電極活物質を提供する工程と、
（ｂ）前記粒子状電極活物質を、ＴＭに対して０．０５～１．５モル％の量の、Ａｌ、Ｓｂの少なくとも１種の化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩の水溶液で処理し、それによって前記粒子状電極活物質の表面にＡｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程であって、前記処理が振とう、攪拌及び剪断から選択される混合操作によってサポートされる、工程と、
（ｃ）濾過によって水を除去する工程と、
（ｄ）Ａｌ又はＢ又はＳｂの少なくとも１種の化合物を粒子状固体として添加することにより、又はＡｌ又はＳｂの少なくとも１種の化合物又はヘテロポリ酸を水性スラリー又は溶液として添加することにより、工程（ｃ）から得られた固体残留物を、Ａｌ又はＢ又はＳｂの少なくとも１種の水溶性化合物、又は少なくとも１種のヘテロポリ酸、又はそのそれぞれのアンモニウム塩又はリチウム塩で処理し、それによって工程（ｃ）から得られた前記固体残留物の表面にＡｌ、Ｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＰから選択される少なくとも１種の元素を堆積させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた残留物を熱処理する工程と
を含む、コーティングされたカソード活物質を製造する方法であって、
金属に関して、工程（ｄ）で添加される化合物が、それぞれ、工程（ｂ）において水溶液又はスラリー中に含有される化合物とは異なる、方法。

【請求項2】

ＴＭが、一般式（Ｉ）

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは０．６～０．９９の範囲であり、
ｂは０又は０．０１～０．２の範囲であり、
ｃは０～０．２の範囲であり、
ｄは０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、タングステンケイ酸、モリブドケイ酸、及びそれらのそれぞれのアンモニウム塩及びリチウム塩から選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ｄ）におけるＡｌ又はＢ又はＳｂの前記化合物が、粒子状固体として添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｄ）におけるＡｌ又はＢ又はＳｂの前記化合物が、水溶液又はスラリーとして添加される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｅ）が、３００～７００℃の範囲の最高温度での焼成工程を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程（ｅ）が、４０～２５０℃の範囲の最高温度での乾燥工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

追加の工程（ｆ）を含み、工程（ｆ）が工程（ａ）で提供される電極活物質を水で処理すること、及びこの電極活物質を工程（ｂ）に供する前に水を少なくとも部分的に除去することを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】