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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-07
(54)【発明の名称】シクロペンタジエンの選択的アルキル化
(51)【国際特許分類】
C07C 1/32 20060101AFI20231030BHJP
C07C 13/15 20060101ALI20231030BHJP
C07F 3/02 20060101ALI20231030BHJP
【ＦＩ】
C07C1/32
C07C13/15 CSP
C07F3/02 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023524659
(86)(22)【出願日】2021-10-21
(85)【翻訳文提出日】2023-06-15
(86)【国際出願番号】 US2021055970
(87)【国際公開番号】W WO2022087215
(87)【国際公開日】2022-04-28
(31)【優先権主張番号】63/104,234
(32)【優先日】2020-10-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505307471
【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ヒンクル， ポール
(72)【発明者】
【氏名】レインマン， スコット エー．
(72)【発明者】
【氏名】ウェイドナー， ヴィクトリア
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC22
4H048AA01
4H048AA03
4H048AB84
4H048AC22
4H048AC26
4H048VA61
4H048VB10
(57)【要約】
シクロペンタジエンのモノアルキル化のための方法であって、シクロペンタジエンマグネシウムハライドおよびアルキルまたはアリールスルホネートの金属塩をアルキルハライドアルキル化反応物との共反応物として利用する方法が提供される。この方法は、シクロペンタジエンのモノアルキル化のための容易な方法論を提供し、約９６％もの高い転化率および約９９％もの高いモノアルキル化（ジ－またはトリ－などのより高レベルのアルキル化を超える）の選択性を有する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）の化合物：（Ａ）（ａ）以下の式の化合物：
（Ｂ）式Ｒ－Ｘ’の化合物（式中、Ｘ’は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート、またはアリールスルホネートから選択される）を接触させて、式（Ｉ）の化合物を生成することを含む、方法。
【請求項2】
Ｒは、イソプロピルである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｒは、ｓｅｃ－ブチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
Ｍは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムから選択される、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ’は、１，３，５－トリメチルフェニルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
Ｒ’は、トリフルオロメチルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
Ｒ’は、ｐ－メチルフェニルある、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも約７０％の転化率で生成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
以下の式の化合物：【請求項10】
Ｒ’は、１，３，５－トリメチルフェニル、トリフルオロメチル、または４－メチルフェニルから選択される、請求項９に記載の化合物。
【請求項11】
Ｒ’は、４－メチルフェニルである、請求項９または１０に記載の化合物。
【請求項12】
Ｒ’は、１，３，５－トリメチルフェニルである、請求項９または１０に記載の化合物。
【請求項13】
Ｒ’は、トリフルオロメチルである、請求項９または１０に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、シクロペンタジエンの選択的モノアルキル化のための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シクロペンタジエンは、他の多くの有用な有機化合物の中間体として有用である。特定のアルキル置換シクロペンタジエンは、合成潤滑剤として有用である（例えば、米国特許第５，１４４，０９５号および同第５，０１２，０２２号を参照のこと）。さらに、シクロペンタジエン構造は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの特定のポリオレフィンを作製するのに使用されるいわゆるシングルサイトメタロセン触媒の多くでも見出すことができる。（例えば、米国特許第７，５７９，４１５号を参照のこと）。
【0003】
シクロペンタジエンの取り扱いにおける１つの固有の困難は、それがディールス・アルダー反応を介して二量体化する傾向があることである。この二量体化は室温で数時間かけて進行するが、加熱を利用することで元に戻すことができ、場合によってはクラッキング手順が必要となる。さらに、アルキル置換シクロペンタジエン構造を作製しようとする場合、ジおよびトリアルキル種の形成によって収率が低下し、さらなる精製が必要となるため、合成レジームがさらに複雑になる。
【0004】
したがって、シクロペンタジエン構造のモノアルキル化のための改良された方法論が必要とされている。
【発明の概要】
【0005】
要約すると、本開示は、シクロペンタジエンのモノアルキル化のための改良された方法に関する。この方法では、シクロペンタジエニルマグネシウムハライドを式ＭＯ３ＳＲ’（式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され、Ｒ’はＣ１～Ｃ８アルキル、フェニル、または１つ以上のＣ１～Ｃ８アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルである）の化合物と反応させる。この工程は、ｉｎ ｓｉｔｕで反応中間体を形成すると考えられ、したがって式Ｒ－Ｘ’のアルキルハロゲン化物と反応して式（Ｉ）の化合物を提供する：
式中、ＲはＣ１～Ｃ８アルキルから選択される。
【0006】
したがって、この方法は、シクロペンタジエンのモノアルキル化のための容易な方法論を提供し、少なくとも約９６％の転化率およびモノアルキル化（ジ－またはトリ－などのより高レベルのアルキル化を超える）のための少なくとも約９９％の選択率を有する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「または」という用語は、一般に、その内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、「および／または」を含む意味で使用される。
【0008】
「約」という用語は、一般に、列挙された値（例えば、同じ機能または結果を有する）と等価であると考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含むことができる。
【0009】
端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５を含む）。
【0010】
第１の態様において、本開示は、式（Ｉ）の化合物：
（式中、ＲはＣ１～Ｃ８アルキルから選択される）を調製するための方法であり、この方法は、
（Ａ）（ａ）以下の式の化合物：
（式中、Ｘはクロロまたはブロモである）と（ｂ）式ＭＯ３ＳＲ’の化合物（式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され、Ｒ’はＣ１～Ｃ８アルキル；フェニル；または１つ以上のＣ１～Ｃ８アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルである）との反応生成物；および
（Ｂ）式Ｒ－Ｘ’の化合物（式中、Ｘ’は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはアルキル－もしくはアリール－スルホネートから選択される）：を接触させることを含む。
（Ａ）（ａ）以下の式の化合物：
（Ｂ）式Ｒ－Ｘ’の化合物（式中、Ｘ’は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはアルキル－もしくはアリール－スルホネートから選択される）：を接触させることを含む。
【0011】
１つの実施形態では、Ｒはイソプロピルである。
【0012】
１つの実施形態では、Ｍはアルカリ土類金属から選択される。
【0013】
１つの実施形態では、Ｍはアルカリ金属から選択される。
【0014】
別の実施形態では、Ｍは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムから選択される。
【0015】
特定の実施形態では、Ｒ’は、トリフルオロメチル、ｐ－メチルフェニル、または１，３，５－トリメチルフェニルから選択される。
【0016】
特定の実施形態では、アルキルスルホネートは、Ｃ１～Ｃ６アルキルスルホネートから選択され、他の実施形態では、アリールスルホネートはフェニルスルホネートである。
【0017】
有利には、本開示の方法は、（モノアルキル化において）高収率および高選択性でモノアルキル化生成物を調製するために実施され得る。本発明者らは、式ＭＯ３ＳＲ’の共反応物の利用により、少なくとも約７０、７５、８０、８５、９０、または９６％の転化率、および少なくとも約７０、７５、８０、８５、９０、９５、または９９％のモノアルキル化に対する選択性を有するシクロペンタジエン型構造のモノアルキル化をもたらすことを見出した。したがって、そのようにして生成された生成物はまた、ビスアルキル化副生成物を実質的に含まず、それによって、この方法の直接生成物が、最小限の処理でさらなる反応において利用されることを可能にする。
【0018】
方法は、エーテルなどの極性非プロトン性溶媒中で行われてもよい。例示的なエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルｔ－ブチルエーテル、メチルｎ－ブチルエーテルなどが挙げられる。この方法は、室温または高温、例えば約２３℃～約６０℃、および大気圧で実行されてもよい。
【0019】
この反応では、式Ｒ－Ｘ’の化合物は、それ自体が（ｉ）式ＣｐＭｇＸ（Ｃｐ＝シクロペンタジエン）の化合物および（ｉｉ）式ＭＯ３ＳＲ’の化合物の反応生成物である反応中間体種と反応すると考えられる。これに関して、本発明者らは、この中間反応種が以下の式を有すると考える：
式中、Ｒ’はＣ１～Ｃ８アルキル、フェニル、または１つ以上のＣ１～Ｃ８アルキルまたはフェニルで置換されたフェニルから選択され、その後、有利には式Ｒ－Ｘ’の化合物と反応して、式（Ｉ）のモノアルキル化生成物を提供する。
【0020】
したがって、別の態様において、本開示は、式を有する中間反応種を提供する：
式中、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、フェニル、または１つ以上のＣ１～Ｃ８アルキルまたはフェニルで置換されたフェニルから選択される。
【実施例】
【0021】
シクロペンタジエンマグネシウムクロリドの調製
シクロペンタジエンマグネシウムクロリドは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１７５，０２７号に記載されている方法論を使用して、メチルマグネシウムクロリドおよびシクロペンタジエンから調製することができる。
シクロペンタジエンマグネシウムクロリドは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１７５，０２７号に記載されている方法論を使用して、メチルマグネシウムクロリドおよびシクロペンタジエンから調製することができる。
【0022】
ＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ、プロトン化ＴＨＦ、内標準１，５－シクロオクタジエン）：６．０１ｐｐｍ（５Ｈ，ｂ，Ｃｐ－Ｈ）、２．７５ｐｐｍ（２Ｈ，ｂ，残留Ｃｐ－ＣＨ２）、０．２ｐｐｍ（４Ｈ，ｂ，反応から生成したＣＨ４）、－２．０６ｐｐｍ（３Ｈ，ｂ，過剰ＭｅＭｇＣｌ）。
【0023】
実施例１
ＣｐＭｇＣｌ溶液（１．０Ｍ；５０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（９．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を５５℃で数時間（２～６）反応させた。次いで、反応混合物を常温まで冷却し、ニートの臭化イソプロピル（６．７６ｇ、５５ｍｍｏｌ）をスラリーにゆっくり添加した。反応を２０時間にわたってＧＣによってモニターし、データを以下の表１に示した。
ＣｐＭｇＣｌ溶液（１．０Ｍ；５０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（９．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を５５℃で数時間（２～６）反応させた。次いで、反応混合物を常温まで冷却し、ニートの臭化イソプロピル（６．７６ｇ、５５ｍｍｏｌ）をスラリーにゆっくり添加した。反応を２０時間にわたってＧＣによってモニターし、データを以下の表１に示した。
【0024】
実施例２
ＣｐＭｇＣｌ（１．０Ｍ；６５ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）を６０℃に加熱し、同じく６０℃で、臭化イソプロピル（７．８６ｇ、６４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１．８３ｇ、２５ｍｍｏｌ）に１０分間かけて移した。反応物を６５℃で４時間還流させ、１日かけてＧＣによってモニターし、データを表１に示した。
ＣｐＭｇＣｌ（１．０Ｍ；６５ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）を６０℃に加熱し、同じく６０℃で、臭化イソプロピル（７．８６ｇ、６４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１．８３ｇ、２５ｍｍｏｌ）に１０分間かけて移した。反応物を６５℃で４時間還流させ、１日かけてＧＣによってモニターし、データを表１に示した。
【0025】
表１のデータは、ＣｐＭｇＣｌとｉＰｒＢｒとの反応へのトシレートの添加によって、４時間での転化率が実質的に増加し、ｉＰｒ２Ｃｐ副生成物の形成が排除されることを示す。
【0026】
実施例３
ＣｐＭｇＣｌ溶液（１．０Ｍ；５０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（９．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を５５℃で数時間（２～６）反応させた。次いで、反応混合物を常温まで冷却し、ニートの臭化ブチル（７．５４ｇ、５５ｍｍｏｌ）をスラリーにゆっくり添加した。反応を２０時間にわたってＧＣによってモニターし、データを表２に示した。
ＣｐＭｇＣｌ溶液（１．０Ｍ；５０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（９．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を５５℃で数時間（２～６）反応させた。次いで、反応混合物を常温まで冷却し、ニートの臭化ブチル（７．５４ｇ、５５ｍｍｏｌ）をスラリーにゆっくり添加した。反応を２０時間にわたってＧＣによってモニターし、データを表２に示した。
【0027】
実施例４
ＣｐＭｇＣｌ溶液（１．０Ｍ；５０ｍＬ、５０ｍｍ）を常温まで冷却し、ニートの臭化ブチル（７．５４ｇ、５５ｍｍｏｌ）を透明な溶液にゆっくり添加した。反応を２０時間にわたってＧＣによってモニターし、データを表２に示した。
ＣｐＭｇＣｌ溶液（１．０Ｍ；５０ｍＬ、５０ｍｍ）を常温まで冷却し、ニートの臭化ブチル（７．５４ｇ、５５ｍｍｏｌ）を透明な溶液にゆっくり添加した。反応を２０時間にわたってＧＣによってモニターし、データを表２に示した。
【0028】
表２のデータは、ＣｐＭｇＣｌとｎＢｕＢｒとの反応へのトシレートの添加によって、４時間後の転化率がわずかに増加することを示す。
率増大：
率増大：
【0029】
実施例５
ＣｐＭｇＣｌ溶液（１．０Ｍ；１Ｌ、１ｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（１９４ｇ、１ｍｏｌ）を５５℃で数時間（２～６）反応させた。次いで、反応混合物を１０℃まで冷却し、ニートの臭化イソプロピル（１３５．３ｇ、１．１ｍｏｌ）をスラリーにゆっくり添加した。生成物に対する遊離Ｃｐの量が５％未満になるまで、反応をＧＣによってモニターした。完了時に、それを１．５当量の炭化水素および希酢酸の溶液に移すことによってクエンチした。有機層を分離し、炭酸ナトリウムで洗浄した。次いで、低沸点化合物を除去して、１０～２０％イソプロピルシクロペンタジエンのＴＨＦ／炭化水素溶液を得た。この溶液の溶液分析により、ｉＰｒＣｐに対して０．１％未満のＣｐおよび０．１％未満のｉＰｒ２Ｃｐが見出された。
ＣｐＭｇＣｌ溶液（１．０Ｍ；１Ｌ、１ｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（１９４ｇ、１ｍｏｌ）を５５℃で数時間（２～６）反応させた。次いで、反応混合物を１０℃まで冷却し、ニートの臭化イソプロピル（１３５．３ｇ、１．１ｍｏｌ）をスラリーにゆっくり添加した。生成物に対する遊離Ｃｐの量が５％未満になるまで、反応をＧＣによってモニターした。完了時に、それを１．５当量の炭化水素および希酢酸の溶液に移すことによってクエンチした。有機層を分離し、炭酸ナトリウムで洗浄した。次いで、低沸点化合物を除去して、１０～２０％イソプロピルシクロペンタジエンのＴＨＦ／炭化水素溶液を得た。この溶液の溶液分析により、ｉＰｒＣｐに対して０．１％未満のＣｐおよび０．１％未満のｉＰｒ２Ｃｐが見出された。
【0030】
ＮＭＲ（１Ｈ，Ｃ６Ｄ６）：１．０８ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ，イソプロピルＣＨ３）、２．６２ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，イソプロピルＣＨ）、２．８２ｐｐｍ（２Ｈ，ｂ，Ｃｐ－ＣＨ２）、５．８５－６．５（５Ｈ，ｍ，Ｃｐ－Ｈ）
【0031】
残留臭化イソプロピル：１．６２ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ）、４．２５ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）
【0032】
態様
第１の態様において、本開示は、式（Ｉ）の化合物：
（式中、ＲはＣ１～Ｃ８アルキルから選択される）を調製するための方法を提供し、この方法は、
（Ａ）（ａ）以下の式の化合物：
（式中、Ｘはクロロまたはブロモである）と（ｂ）式ＭＯ３ＳＲ’の化合物（式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され、Ｒ’はＣ１～Ｃ８アルキル；フェニル；または１つ以上のＣ１～Ｃ８アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルである）との反応生成物；および
（Ｂ）式Ｒ－Ｘ’の化合物（式中、Ｘ’は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート、またはアリールスルホネートから選択され、式（Ｉ）の化合物を生成する）、を接触させることを含む。
第１の態様において、本開示は、式（Ｉ）の化合物：
（Ａ）（ａ）以下の式の化合物：
（Ｂ）式Ｒ－Ｘ’の化合物（式中、Ｘ’は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート、またはアリールスルホネートから選択され、式（Ｉ）の化合物を生成する）、を接触させることを含む。
【0033】
第２の態様では、本開示は、Ｒがイソプロピルである、第１の態様の方法を提供する。
【0034】
第３の態様では、本開示は、Ｒがｓｅｃ－ブチルである、第１の態様の方法を提供する。
【0035】
第４の態様では、本開示は、Ｍがナトリウム、リチウムまたはカリウムから選択される、第１、第２または第３の態様の方法を提供する。
【0036】
第５の態様では、本開示は、Ｒ’が１，３，５－トリメチルフェニルである、第１から第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0037】
第６の態様では、本開示は、Ｒ’がトリフルオロメチルである、第１から第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0038】
第７の態様では、本開示は、Ｒ’がｐ－メチルフェニルである、第１から第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0039】
第８の態様では、本開示は、式（Ｉ）の化合物が少なくとも約７０、８０、９０、または９６％の転化率で生成される、第１から第７の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0040】
第９の態様では、本開示は、式（Ｉ）の化合物が最大約９６％の転化率で生成される、第１から第８の態様のいずれか１つの方法を提供する。
【0041】
第１０の態様では、本開示は、式の化合物を提供する：
式中、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、フェニル、または１つ以上のＣ１～Ｃ８アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルから選択される。
【0042】
第１１の態様では、本開示は、Ｒ’が１，３，５－トリメチルフェニル、トリフルオロメチル、または４－メチルフェニルから選択される、第１０の態様による化合物を提供する。
【0043】
第１２の態様では、本開示は、Ｒ’が４－メチルフェニルである、第１０または第１１の態様による化合物を提供する。
【0044】
第１３の態様では、本開示は、Ｒ’が１，３，５－トリメチルフェニルである、第１０または第１１の態様による化合物を提供する。
【0045】
第１４の態様では、本開示は、Ｒ’がトリフルオロメチルである、第１０または第１１の態様による化合物を提供する。
【0046】
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作成および使用することができることを容易に理解するであろう。本文書が対象とする開示の数多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。
【国際調査報告】