特表 2023-546710 ポリエチレンおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-07

(54)【発明の名称】ポリエチレンおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20231030BHJP

   C08F 10/08 20060101ALI20231030BHJP

   C08F 10/14 20060101ALI20231030BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20231030BHJP

【ＦＩ】

C08F10/02

C08F10/08

C08F10/14

C08F4/6592

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023524816

(86)(22)【出願日】2021-11-29

(85)【翻訳文提出日】2023-04-21

(86)【国際出願番号】 KR2021017790

(87)【国際公開番号】W WO2022114904

(87)【国際公開日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】10-2020-0165107

(32)【優先日】2020-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0166153

(32)【優先日】2021-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ヨンジ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンチャン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンキュ・イ

(72)【発明者】

【氏名】クリスティーン・ジソ・ソン

(72)【発明者】

【氏名】ヒ・ス・オ

(72)【発明者】

【氏名】ジウォン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】イ・ヨン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ソン・ジュン・オ

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AA04Q

4J100AA07Q

4J100AA15Q

4J100CA01

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA22

4J100FA10

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4J100GB01

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4J100JA58

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4J128BC25B

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4J128CB65A

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4J128FA04

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4J128GA06

4J128GA07

4J128GA08

4J128GA19

4J128GA26

(57)【要約】

本発明は、優れた加工性を有し、射出成形の不良率を減少させることができるポリエチレンおよびこれを製造する方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるポリエチレンのＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値が全体積分値の９％以下であり、
冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）に対する冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）が１．０４未満である、
ポリエチレン。

【請求項2】

ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるポリエチレンのＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値が全体積分値の５％～９％である、
請求項１に記載のポリエチレン。

【請求項3】

ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値が全体積分値の０．３％以下である、
請求項１または２に記載のポリエチレン。

【請求項4】

ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるポリエチレンのＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値の比率（Ｈ Ｍｗ）に対するＬｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値の比率（ＵＨ Ｍｗ）の比率（ＵＨ／Ｈ）が０．０２以上である、
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエチレン。

【請求項5】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０～１３である、
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエチレン。

【請求項6】

重量平均分子量が９００００ｇ／ｍｏｌ～１２００００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエチレン。

【請求項7】

冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）に対する冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）が１以上～１．０４未満である、
請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエチレン。

【請求項8】

冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）は１１３℃以上であり、
冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）は１１５℃～１１７℃である、
請求項１から７のいずれか一項に記載のポリエチレン。

【請求項9】

上昇速度４０℃／ｍｉｎで測定した溶融温度（Ｔｍ_４０）に対する上昇速度１０℃／ｍｉｎで測定した溶融温度（Ｔｍ_１０）の比率（Ｔｍ_１０／Ｔｍ_４０）が１．００４～１．０１２である、
請求項１から８のいずれか一項に記載のポリエチレン。

【請求項10】

上昇速度４０℃／ｍｉｎで測定した溶融温度（Ｔｍ_４０）は１１７℃～１１８℃であり、
上昇速度１０℃／ｍｉｎで測定した溶融温度（Ｔｍ_１０）は１２８℃～１３０℃である、
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリエチレン。

【請求項11】

前記ポリエチレンはＣ_４－２０のα－オレフィン単量体とのエチレン共重合体である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリエチレン。

【請求項12】

下記化学式１で表されるメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体を重合させる段階を含む、
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリエチレンの製造方法。

【化1】

（前記化学式１で、
Ｂはホウ素であり、
Ｍは第４族遷移金属であり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_３－２０シクロアルキル、またはＣ_６－２０アリールであるか、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が互いに結合して置換または非置換のＣ_６－６０芳香族環を形成し、
Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_３－２０シクロアルキル、またはＣ_６－２０アリールであるか、Ｒ_５とＲ_６が互いに結合してＣ_３－６０脂肪族環、またはＣ_６－６０芳香族環を形成し、
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１－２０アルキルまたは－Ｏ（ＣＯ）Ｒ’であり、ここでＲ’はＣ_１－２０アルキルであり、
ＱはＮ、ＯおよびＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む置換または非置換のＣ_２－６０ヘテロ環であり、
ＹとＹ’はＱを構成する元素であり、
ＹはＮ、Ｏ、またはＳであり、
Ｙ’はＹと隣接したＱの元素であり、ＮまたはＣである。）

【請求項13】

Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、またはメチルであるか、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が互いに結合してベンゼン環、または１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン環を形成し、
ここで前記ベンゼン環、または１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン環は非置換か、メチル、ｔｅｒｔ－ブチルおよび４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルからなる群より選択される１個～４個の置換基で置換された、
請求項１２に記載のポリエチレンの製造方法。

【請求項14】

Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、メチル、またはフェニルであるか、Ｒ_５とＲ_６が互いに結合してシクロオクタン環を形成する、
請求項１２または１３に記載のポリエチレンの製造方法。

【請求項15】

前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のうちのいずれか一つである、
請求項１２から１４のいずれか一項に記載のポリエチレンの製造方法。

【化2】

【化3】

【化4】

【請求項16】

請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリエチレンを含む射出成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２０年１１月３０日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１６５１０７号および２０２１年１１月２６日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１６６１５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

【0002】

本発明は、優れた加工性を有し、射出成形の不良率を減少させることができるポリエチレンおよびこれを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリエチレン樹脂の需要はますます増加しており、多様な応用分野で使用されている。比較的に新たなプラスチックのための高性能のポリエチレンが要求されることに伴い、重合工程技術が新たなポリマー材料の生産を支援するために開発された。

【0004】

一般的にオレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、この２種類の高活性触媒系は、それぞれの特徴に合うように発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が多数混在するマルチサイト触媒（ｍｕｌｔｉｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でないため、所望の物性の確保に限界があるという問題点がある。

【0005】

一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒とアルミニウムが主成分である有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は、均一系錯体触媒であって、シングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、シングルサイト特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造変形および重合条件の変更により高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができる特性を有している。

【0006】

米国特許第５，９１４，２８９号には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を利用して高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間を多く要し、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならないという面倒さがあった。

【0007】

韓国特許出願第２００３－１２３０８号には、担体に二核メタロセン触媒と単核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して反応器内触媒の組み合わせを変化させながら重合することによって分子量分布を制御する方案を開示している。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するには限界があり、また完成された触媒の担体成分でメタロセン触媒部分が遊離されて反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという短所がある。

【0008】

一方、ポリエチレンをボトルキャップ（ｂｏｔｔｌｅ ｃａｐ）などの射出成形品の製造に使用する時には一般的に高い優れた加工性、機械的物性および高い水準の環境応力亀裂抵抗性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＥＳＣＲ）などの優れた化学的物性が要求される。したがって、以前から大きい分子量、より広い分子量分布および好適な共単量体分布などを充足して、容器やボトルキャップなどで好適に使用可能なポリエチレンの製造に関する技術が継続して要求されている。

【0009】

特に、高密度ポリエチレンを利用してボトルキャップ（ｂｏｔｔｌｅ ｃａｐ）を製造する時、ヘアー（ｈａｉｒ）は、キャップ射出加工時にキャップのゲート（Ｇａｔｅ）領域でまだ完全に固まっていない樹脂が伸びながら発生する成形不良のうちの一つである。ヘアー発生影響因子はまだ明確になっておらず、主に加工温度の低下を通じた粘度の上昇で問題を解決してきた。一例として、同一の樹脂で金型（射出時の冷却速度）によりヘアー発生率は変わるようになる。しかし、多様な樹脂と金型の特性により温度低下を通じた粘度の上昇で解決されない場合が存在し、これは今後解決しなければならない課題として残っている。

【0010】

したがって、ヘアー発生率を制御するためにはメカニズムの理解および分子構造的なアプローチが必要である。ヘアー発生メカニズムは、大きく二段階、１）初期ヘアー生成と、２）生成されたヘアーの増加に分けることができ、各段階の影響因子は相異している。初期ヘアー生成関与因子には、固化温度、結晶化温度（Ｔｃ）、Ｔｃ分布、金型デザインなどがあり、ヘアーが長くなる因子には、粘度、伸張粘度などがある。また、チーグラーナッタ系触媒を使用してポリエチレン樹脂の製作時には相対的に広い分子量分布により初期ヘアー生成を誘発する広い結晶化分布および低い結晶化温度を有する。

【0011】

そこで、前記短所を解決するために、ボトルキャップ（ｂｏｔｔｌｅ ｃａｐ）など射出製品の製造時に冷却速度などの加工条件に応じた依存性を低めながら、ヘアー発生率を減少させることができる、ポリエチレンの開発が一層要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、優れた加工性により射出成形不良を改善することができる、特にヘアー発生率を減少させることができる射出成形品製造用ポリエチレンを提供する。

【0013】

また、本発明は、前述した射出成形品製造用ポリエチレンを製造する方法を提供する。

【0014】

また、本発明は、前述したポリエチレンを含む射出成形品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

発明の一実施形態によれば、ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるポリエチレンのＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値が全体積分値の９％以下であり、冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）に対する冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）が１．０４未満である、ポリエチレンが提供される。

【0016】

また、本発明は、前述した射出成形品製造用ポリエチレンを製造する方法を提供する。

【0017】

また、本発明は、前述したポリエチレンを含む射出成形品を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、高分子量領域の分子量分布と冷却速度に応じた結晶化温度（Ｔｃ１０およびＴｃ４０）を全て最適化して射出時にヘアー発生率が低く、射出時の冷却速度などの加工条件依存性が低い高密度ポリエチレンを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。

【0020】

また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0021】

また、本明細書全体で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示される時、その数値またはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

【0022】

また、本明細書で「重量部（ｐａｒｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」とは、ある物質の重量を基準として残りの物質の重量を比で示す相対的な概念を意味する。例えば、Ａ物質の重量が５０ｇであり、Ｂ物質の重量が２０ｇであり、Ｃ物質の重量が３０ｇで含まれている混合物において、Ａ物質１００重量部を基準としてＢ物質およびＣ物質の量はそれぞれ４０重量部および６０重量部である。

【0023】

また、「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」とは、全体重量中のある物質の重量の重量を百分率で示す絶対的な概念を意味する。前記例として挙げた混合物において、混合物全体重量１００％中のＡ物質、Ｂ物質、およびＣ物質の含有量は、それぞれ５０重量％、２０重量％、３０重量％である。この時、各成分の含有量の総和は１００重量％を超えない。

【0024】

本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

【0025】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0026】

発明の一実施形態によれば、射出時の冷却速度などの加工条件に対する依存性を低め、ヘアー不良が改善された射出成形品の製造のために、高い分子量を示す領域の分子量分布と冷却速度に応じた結晶化温度（Ｔｃ１０およびＴｃ４０）を調節することで、優れた加工性でボトルキャップなど射出成形品の製造に適したポリエチレンが提供される。

【0027】

具体的に、本発明のポリエチレンは、ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるポリエチレンのＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値が全体積分値の９％以下であり、冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）に対する冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）が１．０４未満である。

【0028】

特に、前記ポリエチレンは、後述するように特定のメタロセン触媒を使用して高い分子量を示す領域の分子量分布と冷却速度に応じた結晶化温度（Ｔｃ１０およびＴｃ４０）を調節して射出時の冷却速度などの加工条件に対する依存性を低め、射出成形不良、特にヘアー不良を効果的に改善することができる。

【0029】

以下、本発明のポリエチレンについてより詳しく説明する。

【0030】

前記ポリエチレンは、ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値が全体積分値の９％以下、または５％～９％である。

【0031】

具体的に、前記Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値は、好ましくは８．９８％以下、または８．９５％以下、または８．９１％以下であり得る。ただし、ポリエチレンの実質的な加工性を考慮すると、前記Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値は、５．５％以上、または６％以上、または７％以上、または８％以上、または８．３％以上であり得る。

【0032】

前記のようなＬｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値を有することによってポリエチレンの高分子量（または分子量）を最適化し、結晶化温度（または加工性）を向上させることができる。

【0033】

また、前記ポリエチレンは、ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値が全体積分値の０．３％以下、または０．０１％～０．３％であり得る。

【0034】

具体的に、前記Ｌｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値は、好ましくは０．２８％以下、または０．２５％以下、または０．２３％以下であり得る。ただし、ポリエチレンの実質的な加工性を考慮すると、前記Ｌｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値は、０．０２％以上、または０．０５％以上、または０．０８％以上、または０．１％以上、または０．１５％以上であり得る。

【0035】

前記のようなＬｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値を有することによってポリエチレンの超高分子量（または分子量）を最適化し、結晶化温度（または加工性）を向上させることができる。

【0036】

また、前記ポリエチレンは、ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣカーブグラフで、Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値の比率（Ｈ Ｍｗ）に対するＬｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値（ＵＨ Ｍｗ）の比率（ＵＨ／Ｈ）が０．０２以上または０．０２～０．０３であり得る。

【0037】

具体的に、前記Ｌｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値の比率（Ｈ Ｍｗ）に対するＬｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値（ＵＨ Ｍｗ）の比率（ＵＨ／Ｈ）は、好ましくは０．０２１以上、または０．０２１５以上、または０．０２２以上であり得る。ただし、ポリエチレンの実質的な加工性を考慮すると、前記積分値（ＵＨ Ｍｗ）の比率（ＵＨ／Ｈ）は、０．０２８以下、または０．０２６以下、または０．０２４以下であり得る。

【0038】

前記のようなＬｏｇ Ｍｗが５．５以上である領域の積分値の比率（Ｈ Ｍｗ）に対するＬｏｇ Ｍｗが６．５以上である領域の積分値の比率（ＵＨ Ｍｗ）の比率（ＵＨ／Ｈ）を有することによってポリエチレンの高分子量含有量の比率を最適化し、結晶化温度を向上させることができる。

【0039】

本発明のポリエチレンは、前述のように分子構造内の高分子領域の比率を最適範囲に示すと同時に、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）が最適化されたものであり得る。

【0040】

具体的に、前記ポリエチレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０～１３であり得、好ましくは１０．５以上、または１１以上、または１１．２以上であり、１２．５以下、または１２．１以下、または１１．９以下であり得る。

【0041】

前記のような分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することによってポリエチレンの分子量および分子量分布を最適化し、結晶化温度（または加工性）を向上させることができる。

【0042】

一例として、前記ＧＰＣカーブグラフでＬｏｇ Ｍｗ値が５．５以上および６．５以上である領域の比率と分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製造）を利用して測定する。

【0043】

ここで、分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って計算することができる。

【0044】

具体的に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としては、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を利用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂの３００ｍｍ長さのカラムを使用することができる。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用することができ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎで適用することができる。前記ポリエチレン試料は、それぞれＧＰＣ分析機器（ＰＬ－ＧＰ２２０）を利用してブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）が０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００マイクロリットル（μＬ）の量で供給することができる。ポリスチレン標準試片を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗおよびＭｎの値を誘導することができる。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用することができる。

【0045】

また、前記ポリエチレンは、重量平均分子量が９００００ｇ／ｍｏｌ～１５００００ｇ／ｍｏｌであり得、好ましくは９５０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１０００００ｇ／ｍｏｌ以上、または１０５０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、１４００００ｇ／ｍｏｌ以下、または１３００００ｇ／ｍｏｌ以下、または１２５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

【0046】

前記のような重量平均分子量（Ｍｗ）を有することによってポリエチレンの分子量分布を最適化し、加工性を向上させることができる。

【0047】

一方、本発明のポリエチレンは、前述のように分子構造内の高分子領域の比率を最適範囲に示すと同時に、冷却速度に応じた結晶化温度（Ｔｃ１０およびＴｃ４０）を最適化することを特徴とする。

【0048】

前記ポリエチレンは、冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）に対する冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）が１．０４未満または１以上～１．０４未満である。

【0049】

具体的に、冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）に対する冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）は、好ましくは１．０３８以下、または１．０３５以下、または１．０３以下、または１．０２８以下、または１．０２４以下であり得る。ただし、ポリエチレンの実質的な加工性を考慮すると、前記冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）に対する冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）は、１以上、または１．０１以上、または１．０１５以上、または１．０１７以上であり得る。

【0050】

前記のような冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）に対する冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）を有することによってポリエチレンの結晶化温度を最適化し、加工速度依存度を低めることができる。

【0051】

また、前記ポリエチレンは、冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）が１１３℃～１１４℃である。

【0052】

具体的に、前記ポリエチレンは、冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）が、好ましくは１１３．２℃以上、または１１３．５℃以上、または１１３．７℃以上であり、１１３．９５℃以下、または１１３．９℃以下、または１１３．８℃以下であり得る。

【0053】

前記のような冷却速度４０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_４０）を有することによってポリエチレンの射出過程での結晶化速度を最適化し、加工性を向上させることができる。

【0054】

また、前記ポリエチレンは、冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）が１１５℃～１１７℃である。

【0055】

具体的に、前記ポリエチレンは、冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）が、好ましくは１１５．２℃以上、または１１５．５℃以上、または１１５．７℃以上であり、１１６．９℃以下、または１１６．８℃以下、または１１６．６℃以下であり得る。

【0056】

前記のような冷却速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶化温度（Ｔｃ_１０）を有することによってポリエチレンの結晶化温度を最適化し、加工性を向上させることができる。

【0057】

特に、ヘアー（Ｈａｉｒ）生成関与因子には結晶化温度（Ｔｃ）などがあり、ヘアーが長くなる因子には粘度などがある。ヘアー発生は、主に加工温度の低下を通じた粘度の上昇で問題を解決してきたが、ヘアー発生率が多様な樹脂と金型の特性（金型温度、冷却速度など）により相異するため、加工温度調節を通じた解決方法には限界がある。したがって、樹脂自体が加工条件（冷却速度など）に応じた依存性を低めることによってヘアー発生率を減らすことができる。

【0058】

また、実際の工程で冷却速度は、１分当たり１００℃より速いため、樹脂自体が速い速度で固まらなければ、固まっていない樹脂が長く伸びてヘアーが発生する。例えば、１分当たり１００℃以上の速い冷却速度で結晶化が速いほど樹脂の粘度が上昇し、これに伴うヘアー発生依存性が減少することができる。したがって、高速（４０℃／ｍｉｎ）での結晶化温度と低速（１０℃／ｍｉｎ）での結晶化温度の比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）は、結局、良好な工程条件に比べて苛酷（ｈａｒｓｈ）な工程でのヘアー発生率の増加と関連しているといえる。そこで、前述した特定の高速に対する低速の結晶化温度比率（Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）を最小化することによって、実際の工程でヘアー発生率を改善し、射出成形の不良率を減少させることができる。

【0059】

本発明のポリエチレンは、前述のように冷却速度に応じた結晶化温度（Ｔｃ１０およびＴｃ４０）を最適範囲に示すと同時に、溶融温度（Ｔｍ１０およびＴｍ４０）が最適化されたものであり得る。

【0060】

前記ポリエチレンは、上昇速度４０℃／ｍｉｎで測定した溶融温度（Ｔｍ_４０）に対する上昇速度１０℃／ｍｉｎで測定した溶融温度（Ｔｍ_１０）の比率（Ｔｍ_１０／Ｔｍ_４０）が１．００４～１．０１２であり得る。

【0061】

また、前記ポリエチレンは、上昇速度４０℃／ｍｉｎで測定した溶融温度（Ｔｍ_４０）が１１７℃～１１８℃であり得る。

【0062】

また、前記ポリエチレンは、上昇速度１０℃／ｍｉｎで測定した溶融温度（Ｔｍ_１０）が１２８℃～１３０℃であり得る。

【0063】

一例として、前記結晶化温度（Ｔｃ_１０、Ｔｃ_４０）および溶融温度（Ｔｍ_１０、Ｔｍ_４０）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を利用して測定することができる。

【0064】

具体的には、共重合体を２００℃まで加熱した後に３分間維持し、再び３０℃まで下げた後、再び温度を増加させる。この時、温度の上昇速度は１０℃／ｍｉｎ、下降速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎおよび４０℃／ｍｉｎに調節し、２番目の温度が上昇する区間で測定した結果を溶融温度、温度を減少させて現れる区間で測定した結果を結晶化温度とする。

【0065】

一方、本発明のポリエチレンは、前述のように分子構造内の高分子領域の比率と冷却速度に応じた結晶化温度（Ｔｃ１０およびＴｃ４０）を最適化すると同時に、溶融指数、溶融流動指数、密度などが最適化され得る。

【0066】

また、前記ポリエチレンは、溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．２～２．０ｇ／１０ｍｉｎであり得、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．８５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１．０３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１．８ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．６ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．２ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．０５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。

【0067】

前記のような溶融指数を有することによってポリエチレンの分子量を最適化し、結晶化温度を向上させることができる。

【0068】

また、前記ポリエチレンは、溶融流動指数（ＭＦＲＲ、Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ、ＭＩ_５／ＭＩ_２．１６）が、好ましくは３．５～４．０であり得、好ましくは３．５２以上、または３．５４以上、または３．５６以上、または３．５８以上であり、３．９８以下、または３．９５以下、または３．９３以下、または３．９１以下であり得る。

【0069】

前記ＭＦＲＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて前記ポリエチレンに対して１９０℃および５ｋｇ荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ_５）を１９０℃および２．１６ｋｇ荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ_２．１６）で割った値である。

【0070】

前記のような溶融流動指数を有することによってポリエチレンの分子量分布を最適化し、結晶化温度を向上させることができる。

【0071】

また、前記ポリエチレンは、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、２３℃）が０．９４５ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３を満たす高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ）であり得る。

【0072】

より具体的に、前記ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９４６ｇ／ｃｍ^３以上、または０．９４７ｇ／ｃｍ^３以上、または０．９４８ｇ／ｃｍ^３以上、または０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上、または０．９５１ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．９６３ｇ／ｃｍ^３以下、または０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下、または０．９５８ｇ／ｃｍ^３以下、または０．９５６ｇ／ｃｍ^３以下であり得る。

【0073】

本発明の一実施形態によるポリエチレンは、Ｃ_４－２０のα－オレフィン単量体とのエチレン共重合体である。

【0074】

一例として、前記α－オレフィンは、炭素数４～２０、または炭素数４～１５、または炭素数４～１２のα－オレフィンが挙げられ、具体的に１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二つ以上の混合物が含まれ得る。この中でもより具体的には１－ブテン、または１－ヘキセンであり得、さらに具体的には１－ブテンであり得る。

【0075】

より具体的に、本発明の一実施形態によるポリエチレンは、エチレンと１－ブテンとの共重合体であり得る。

【0076】

また、前記α－オレフィン由来繰り返し単位は、ポリエチレン中の約０．２モル％～約５モル％で含まれ得る。前記含有量範囲内に含まれる場合、ポリエチレンがより優れた加工性を示すことができる。しかし、もし前記α－オレフィン由来繰り返し単位の含有量が０．２モル％未満と低ければ、α－オレフィン由来繰り返し単位を含むことによる加工性改善効果を得にくく、また５モル％を超えれば寿命改善効果が低下することがある。前記α－オレフィン由来繰り返し単位の含有量制御に応じた加工性改善効果の優秀さを考慮すると、より好ましくはα－オレフィン由来繰り返し単位は、前記ポリエチレン総重量に対して、０．５モル％以上、または１モル％以上、または１．２モル％以上、または１．５モル％以上、または１．８モル％以上、または２モル％以上であり、４．８モル％以下、または４．５モル％以下、または４．２モル％以下、または４モル％以下、または３．８モル％以下、または３．５モル％以下で含まれ得る。

【0077】

一方、本発明において「ヘアー」とは、射出成形の過程で発生する加工不良の一種類であって、射出成形時に射出システム中に溶融樹脂または射出成形された樹脂が通過または移送されるか、流入または流出されるゲート（ｇａｔｅ）付近で射出成形された樹脂が長く伸びる現象を意味する。本発明では、ポリエチレン１．６ｇ～２．４ｇを利用して保圧（ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）３００ｂａｒ～１０００ｂａｒ、保圧時間０．５秒～２．０秒、冷却時間０．５秒～３．０秒、射出温度１９０℃～２５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ～１００ｍｍ／ｓ、計量（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ）長さ６ｍｍ～２５ｍｍおよび背圧（ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）５ｂａｒ～１００ｂａｒの条件で射出成形時、伸びたポリエチレンの長さが２．５ｍｍ以上である場合をヘアー（ｈａｉｒ）またはフロス（ｆｌｏｓｓ）で表現し、射出成形不良のうちの一つとすることができる。

【0078】

また本発明において「ヘアー発生率」とは、保圧（ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒ）３００ｂａｒ～１０００ｂａｒ、保圧時間０．５秒～２．０秒、冷却時間０．５秒～３．０秒、射出温度１９０℃～２５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ～１００ｍｍ／ｓ、計量（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ）長さ６ｍｍ～２５ｍｍおよび背圧（ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）５ｂａｒ～１００ｂａｒの射出成形条件下でポリエチレン樹脂を射出成形する場合、射出成形品の総個数に対してヘアーが発生した射出成形品の個数の比を百分率で示したものである。一例として、前述のような条件下で、２０ｋｇのポリエチレン樹脂をＰＣ０１８８１規格のボトルキャップ（Ｔｏｐ ｐｌａｔｅの厚さ１．０ｍｍ）で成形時、製造された射出成形品の総個数に対してヘアーが発生した射出成形品の個数の比を百分率で示したものである。

【0079】

具体的に、前記ヘアー発生率は、下記数式１により定義および計算され得る。

【0080】

［数式１］
ヘアー発生率（％）＝［Ｂ／Ａ］×１００

【0081】

前記数式１で、Ａは保圧３００ｂａｒ～１０００ｂａｒ、保圧時間０．５秒～２．０秒、冷却時間０．５秒～３．０秒、射出温度１９０℃～２５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ～１００ｍｍ／ｓ、計量長さ６ｍｍ～２５ｍｍおよび背圧５ｂａｒ～１００ｂａｒの射出成形条件下でポリエチレン樹脂を成形時、具体的には２０ｋｇのポリエチレン樹脂をＰＣ０１８８１規格のボトルキャップ（Ｔｏｐ ｐｌａｔｅの厚さ１．０ｍｍ）の成形時、製造される射出成形品の総個数を意味し、
Ｂは前記条件で射出成形して製造した射出成形品においてヘアーが発生した射出成形品の個数を意味する。

【0082】

特に、本発明のポリエチレンは、前記数式１による射出時のヘアー発生率が５％以下、または０．００１％～５％以下である。

【0083】

具体的に、前記ポリエチレンは、射出時のヘアー発生率が、好ましくは４．８％以下、または４．５％以下、または４％以下、または３．５％以下、または３％以下、または２．５％以下であり得る。ただし、射出工程で実質的な加工性を考慮すると、前記射出時のヘアー発生率は、０．００５％以上、または０．０１％以上、または０．０１５％以上、または０．０２％以上、または０．０５％以上、または０．１％以上であり得る。

【0084】

前記のような射出時のヘアー発生率を有することによってポリエチレンの射出成形の不良率を最適化し、加工性を向上させることができる。

【0085】

一方、発明の他の一実施形態によれば、前述したポリエチレンを製造する方法を提供する。

【0086】

具体的に、前記ポリエチレンは、下記化学式１で表されるメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体を重合させる段階を含む方法で製造される。

【0087】

【化1】

【0088】

前記化学式１で、
Ｂはホウ素であり、
Ｍは第４族遷移金属であり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_３－２０シクロアルキル、またはＣ_６－２０アリールであるか、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が互いに結合して置換または非置換のＣ_６－６０芳香族環を形成し、
Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_３－２０シクロアルキル、またはＣ_６－２０アリールであるか、Ｒ_５とＲ_６が互いに結合してＣ_３－６０脂肪族環、またはＣ_６－６０芳香族環を形成し、
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１－２０アルキルまたは－Ｏ（ＣＯ）Ｒ’であり、ここでＲ’はＣ_１－２０アルキルであり、
ＱはＮ、ＯおよびＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む置換または非置換のＣ_２－６０ヘテロ環であり、
ＹとＹ’はＱを構成する元素であり、
ＹはＮ、Ｏ、またはＳであり、
Ｙ’はＹと隣接したＱの元素であり、ＮまたはＣである。

【0089】

前記置換基をより具体的に説明すれば下記のとおりである。

【0090】

本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義され得る。

【0091】

前記ハロゲンは、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）であり得る。

【0092】

前記アルキルは、直鎖、または分枝鎖アルキルであり得る。具体的に、前記Ｃ_１－２０アルキルは、Ｃ_１－２０の直鎖アルキル；Ｃ_１－１０直鎖アルキル；Ｃ_１－５直鎖アルキル；Ｃ_３－２０分枝鎖アルキル；Ｃ_３－１５分枝鎖アルキル；またはＣ_３－１０分枝鎖アルキルであり得る。より具体的に、Ｃ_１－２０アルキルは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、またはｉｓｏ－ペンチル基などがあるが、これらに限定されない。一方、本明細書で「ｉＰｒ」はｉｓｏ－プロピル基を意味する。

【0093】

前記シクロアルキルは、環状アルキルであり得る。具体的に前記Ｃ_３－２０シクロアルキルは、Ｃ_３－２０環状アルキル；Ｃ_３－１５環状アルキル；またはＣ_３－１０環状アルキルであり得る。より具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。一方本明細書で「Ｃｙ」は、炭素数３～６のシクロアルキルを意味する。

【0094】

前記アルケニルは、直鎖、分枝鎖または環状アルケニルであり得る。具体的に、前記Ｃ_２－２０アルケニルは、Ｃ_２－２０直鎖アルケニル、Ｃ_２－１０直鎖アルケニル、Ｃ_２－５直鎖アルケニル、Ｃ_３－２０分枝鎖アルケニル、Ｃ_３－１５分枝鎖アルケニル、Ｃ_３－１０分枝鎖アルケニル、Ｃ_５－２０環状アルケニルまたはＣ_５－１０環状アルケニルであり得る。より具体的に、Ｃ_２－２０アルケニルは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはシクロヘキセニルなどであり得る。

【0095】

前記アルコキシは、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であり得る。具体的に、前記Ｃ_１－２０アルコキシは、Ｃ_１－２０直鎖アルコキシ基；Ｃ_１－１０直鎖アルコキシ；Ｃ_１－５直鎖アルコキシ基；Ｃ_３－２０分枝鎖または環状アルコキシ；Ｃ_３－１５分枝鎖または環状アルコキシ；またはＣ_３－１０分枝鎖または環状アルコキシであり得る。より具体的に、Ｃ_１－２０アルコキシは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｉｓｏ－ペントキシ基、ｎｅｏ－ペントキシ基またはシクロヘプトキシ基などがあるが、これらに限定されない。

【0096】

前記アルコキシアルキルは、－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂを含む構造で、アルキル（－Ｒａ）の一つ以上の水素がアルコキシ（－Ｏ－Ｒｂ）で置換された置換基であり得る。具体的に、前記Ｃ_２－２０アルコキシアルキルは、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基またはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基などがあるが、これらに限定されない。

【0097】

前記アリールは、単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素を含む。本発明の一実施例によれば、前記アリール基は、炭素数６～６０または炭素数６～２０であり得、具体的にフェニル、ナフチル、アントラセニル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらに限定されない。

【0098】

前記ヘテロアリールは、ヘテロ元素でＯ、Ｎ、およびＳ中の１個以上を含むヘテロアリールであって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０または炭素数２～２０であり得る。ヘテロアリールの例としては、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ）、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリジニル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらだけに限定されるのではない。

【0099】

前記ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）は、１価の炭化水素化合物（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を意味し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルアルキル基、アルアルケニル基、アルアルキニル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基およびアルキニルアリール基などを含む。一例として、ヒドロカルビル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキルであり得る。より具体的に、炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分枝鎖または環状アルキル基；またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、またはフルオレニルなどのアリール基であり得る。また、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルビフェニル、メチルナフチルなどのアルキルアリールであり得、フェニルメチル、フェニルエチル、ビフェニルメチル、ナフチルメチルなどのアリールアルキルであり得る。また、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどのアルケニルであり得る。

【0100】

前記ヘテロ環は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む脂肪族、環およびＮ、ＯおよびＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む芳香族環を全て含む。

【0101】

そして、第４族遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはラザホージウム（Ｒｆ）であり得、具体的にチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり得、より具体的にジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり得るが、これらに限定されるのではない。

【0102】

前述した置換基は、目的とする効果と同一乃至類似の効果を発揮する範囲内で任意的にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキルまたはアルケニル、アリール、アルコキシ；第１４族～第１６族のヘテロ原子のうちの一つ以上のヘテロ原子を含むアルキルまたはアルケニル、アリール、アルコキシ；アミノ；シリル；アルキルシリルまたはアルコキシシリル；ホスフィン基；ホスフィド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群より選択された１以上の置換基で置換され得る。

【0103】

本発明のエチレン重合を行うメタロセン触媒として、触媒前駆体であって、前記化学式１で表されるメタロセン化合物１種以上を含むものを使用することができる。

【0104】

前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、通常使用されてきたＣＧＣ（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）タイプ前駆体とは異なり、ホウ素陰イオンを含むブリッジ構造を採用した。従来のＣＧＣタイプ前駆体は、ケイ素を含む中性ブリッジ構造を含んでリガンドユニットが負電荷を帯びる。これによって、構造的限界を有してオレフィン重合体の製造時に多様な物性の発現が難しいという問題がある。

【0105】

反面、本発明による前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、ブリッジ構造が負電荷を帯びて、中性のリガンドユニットを有することができる。本発明のリガンドユニットは、前記化学式１のヘテロ環Ｑであり、Ｑの元素であるＹが金属と配位結合をし、Ｙと隣接したＱの元素Ｙ’がブリッジと連結される。そこで、本発明では前記構造を満たす多様な中性リガンドユニットを採用して既存のＣＧＣ前駆体より高い活性と高共重合性を有する触媒を製造することができる。

【0106】

また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の金属置換基としてアルキルまたはカルボキシレートを含むが、これは良い離脱基の役割を果たすことで、ＭＡＯなどの助触媒との反応が促進されて活性が増大する効果を有する。

【0107】

したがって、前記メタロセン化合物を利用すれば、ポリエチレンの高い溶融指数を維持し、低分子量成分を減少させ、分子量分布を狭くし、ＳＣＢ含有量を増加させて分子のもつれ寄与度（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ＰｈｙｓｉｃａｌＣ ｒｏｓｓ－ｌｉｎｋ）を増加させることができるため、総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）発生量が低減されたポリエチレンを製造することができる。

【0108】

具体的に、前記化学式１で、Ｍはジルコニウム（Ｚｒ）であり得る。

【0109】

また、前記化学式１で、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１－１０アルキルまたはＣ_６－２０アリールであるか、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が互いに結合して置換または非置換のＣ_６－２０芳香族環を形成することができる。好ましくは、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、またはメチルであるか、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とＲ_４が互いに結合してベンゼン環、または１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン環を形成することができ、ここで前記ベンゼン環、または１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン環は非置換されるか、メチル、ｔｅｒｔ－ブチルおよび４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルからなる群より選択される１個～４個の置換基で置換され得る。

【0110】

また、前記化学式１で、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－１０アルキル、またはＣ_６－２０アリールであるか、Ｒ_５とＲ_６が互いに結合してＣ_３－２０脂肪族環、またはＣ_６－２０芳香族環を形成することができる。好ましくは、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、メチル、またはフェニルであるか、Ｒ_５とＲ_６が互いに結合してシクロオクタン環を形成することができる。

【0111】

より好ましくは、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれフェニルであり得る。

【0112】

また、前記化学式１で、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、メチル、またはアセテートであり得る。

【0113】

また、前記化学式１で、Ｒ’はメチルであり得る。

【0114】

また、前記化学式１で、Ｘ_１およびＸ_２は互いに同一であり得る。

【0115】

また、前記化学式１で、ＱはＮ、ＯおよびＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む置換または非置換のＣ_２－２０ヘテロ環であり得る。

【0116】

好ましくは、Ｑはピリジン環、キノリン環、４，５－ジヒドロオキサゾール環、ピラゾール環、またはベンゾオキサゾール環であり得、前記Ｑは非置換されるか、メチル、イソプロピルおよびジフェニルアミノからなる群より選択される１個～４個の置換基で置換され得る。

【0117】

より好ましくは、Ｑはピリジン環、４，５－ジヒドロオキサゾール環、ピラゾール環、またはベンゾオキサゾール環であり得、前記Ｑは非置換されるか、メチル、イソプロピルおよびジフェニルアミノからなる群より選択される１個～４個の置換基で置換され得る。

【0118】

また、前記化学式１で、Ｙは金属Ｍと配位結合するヘテロ原子であって、好ましくは、ＹはＮであり得る。

【0119】

一方、前記化学式１で表される第２メタロセン化合物の具体的な例として、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明がこれに制限されるのではない。

【0120】

【化2】

【化3】

【化4】

【0121】

前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、Ｘ_１およびＸ_２が互いに同一な場合、一例として下記反応式１のような製造方法で製造することができるが、これに限定されるのではなく、知られている有機化合物およびメタロセン化合物の製造方法により製造することができる。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。

【0122】

【化5】

【0123】

前記反応式１で、Ｂ、Ｍ、Ｒ_１～Ｒ_６、Ｘ１、Ｘ_２、Ｑ、ＹおよびＹ’は、前記化学式１で定義したとおりである。

【0124】

一方、本明細書で当量（ｅｑ．）はモル当量を意味する。

【0125】

発明の一実施形態による触媒組成物は、前記化学式１のメタロセン化合物を単一の触媒として含むことができる。

【0126】

この時、前記触媒組成物は、前記メタロセン化合物の単一の成分で含むこともでき、前記メタロセン化合物および担体を含む、担持メタロセン触媒形態であってもよい。担持メタロセン触媒を使用する場合、製造されるポリエチレンのモフォロジーおよび物性に優れ、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合工程に適宜に使用可能である。

【0127】

具体的に前記担体としては、表面に反応性が高いヒドロキシ基、シラノール基またはシロキサン基を有する担体を使用することができ、このためにか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）により表面改質されたり、または乾燥により表面に水分が除去されたものを使用することができる。例えば、シリカゲルをか焼して製造したシリカ、高温で乾燥したシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどを使用することができ、これらは通常Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。

【0128】

前記担体に対するか焼または乾燥時の温度は、約２００℃～約６００℃、または、約２５０℃～約６００℃であり得る。前記担体に対するか焼または乾燥温度が低い場合には担体に残留する水分が過度に多くて表面の水分と助触媒が反応する虞があり、また過量で存在するヒドロキシル基により助触媒担持率が相対的に高くなり得るが、これによって多量の助触媒が要求されるようになる。また乾燥またはか焼温度が過度に高い場合には、担体表面の気孔が合わされながら表面積が減少し、表面にヒドロキシ基またはシラノール基が多くなくなり、シロキサン基のみが残るようになって助触媒との反応シートが減少する虞がある。

【0129】

前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空またはスプレー乾燥などにより調節することができる。

【0130】

前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応シートが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したものである可能性があるため好ましくない。

【0131】

一例として、担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～１０ｍｍｏｌ／ｇまたは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであり得る。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空またはスプレー乾燥などにより調節することができる。前記ヒドロキシ基の量が過度に低ければ助触媒との反応シートが少なく、過度に多ければ担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したものである可能性がある。

【0132】

前記担体の中でもシリカ、特にシリカゲルをか焼して製造したシリカの場合、シリカ担体と前記化学式１の化合物の作用基が化学的に結合して担持されるため、プロピレン重合工程で担体表面から遊離されて出る触媒が殆どなく、その結果、スラリーまたは気相重合でポリエチレンを製造する時に反応器壁面や重合体粒子同士でもつれるファウリングを最小化することができる。

【0133】

また、担体に担持される場合、前記化学式１の化合物は、担体重量当たり、例えば、シリカ約１ｇを基準として約１０μｍｏｌ以上、または約３０μｍｏｌ以上であり、約１００μｍｏｌ以下、または約８０μｍｏｌ以下の含有量範囲で担持され得る。前記含有量範囲で担持される時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性の側面で有利になり得る。

【0134】

そして、前記触媒組成物は、前述したメタロセン化合物および担体と共に一つ以上の助触媒をさらに含むことができる。

【0135】

前記助触媒は、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用される助触媒であれば全て使用可能である。前記のような助触媒は、担体にあるヒドロキシ基と第１３族遷移金属との間に結合が生成されるようにする。また、助触媒は、担体の表面にのみ存在することによって重合体粒子が反応器壁面や互いにもつれるファウリング現象なしに本発明の特定の混成触媒構成が有する固有特性を確保することに寄与することができる。

【0136】

また、本発明による触媒組成物は、前記メタロセン化合物以外に下記化学式２～化学式４で表される化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物を含むことができる。

【0137】

［化学式２］
－［Ａｌ（Ｒ_１０）－Ｏ］_ａ－

【0138】

前記化学式２で、
Ｒ_１０はハロゲン；またはハロゲンで置換または非置換のＣ_１－２０ヒドロカルビルであり；
ａは２以上の整数であり、

【0139】

［化学式３］
Ｄ（Ｒ_１１）_３

【0140】

前記化学式３で、
Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり；
Ｒ_１１はハロゲン；またはハロゲンで置換または非置換のＣ_１－２０ヒドロカルビルであり、

【0141】

［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］^＋［ＺＡ_４］^－または［Ｌ］^＋［ＺＡ_４］^－

【0142】

前記化学式４で、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ_１－２０ヒドロカルビル、Ｃ_１－２０アルコキシ、またはフェノキシで置換されたＣ_６－２０アリールまたはＣ_１－２０アルキルである。

【0143】

具体的に、前記化学式４で［Ｌ－Ｈ］^＋はブレンステッド酸である。

【0144】

前記化学式２で表される化合物は、アルキル化剤および活性化剤としての役割を果たすことができ、前記化学式３で表される化合物は、アルキル化剤としての役割を果たすことができ、前記化学式４で表される化合物は、活性化剤の役割を果たすことができる。

【0145】

前記化学式２で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されないが、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどであり得、好ましくはメチルアルミノキサンであり得る。

【0146】

前記化学式３で表される化合物は、アルキル金属化合物であれば特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであり得、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択され得る。

【0147】

前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがあり、好ましくはアルモキサンを使用することができ、より好ましくはアルキルアルミノキサンであるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用することができる。

【0148】

また、前記触媒組成物は、前記助触媒と前記化学式１のメタロセン化合物をそれぞれ約１：１～約１：１００００のモル比で含むことができ、好ましくは約１：１～約１：１０００のモル比で含むことができ、より好ましくは約１：１０～約１：１００のモル比で含むことができる。この時、前記モル比が約１未満であれば助触媒の金属含有量が過度に少なくて触媒活性種が良好に作られず、活性が低くなることがあり、前記モル比が約１００００を超えれば助触媒の金属がむしろ触媒毒として作用する虞がある。

【0149】

このような助触媒の担持量は、担体１ｇを基準として約３ｍｍｏｌ～約２５ｍｍｏｌ、または約５ｍｍｏｌ～約２０ｍｍｏｌであり得る。

【0150】

一方、前記触媒組成物は、担体に助触媒を担持させる段階；前記助触媒が担持された担体にメタロセン化合物を担持させる段階；および前記助触媒および前記メタロセン化合物が担持された担体を含む製造方法により製造され得る。

【0151】

前記方法で、担持条件は特に限定されず、当該分野の当業者によく知られた範囲で行うことができる。例えば、高温担持および低温担持を適切に利用して行うことができ、例えば、担持温度は、約－３０℃～約１５０℃の範囲で可能であり、好ましくは約５０℃～約９８℃、または約５５℃～約９５℃になることができる。担持時間は、担持しようとする第１メタロセン化合物の量により適切に調節され得る。反応させた担持触媒は、反応溶媒をろ過したり減圧蒸留させて除去してそのまま使用することができ、必要であればトルエンなどの芳香族炭化水素でソックスレーフィルターして使用することができる。

【0152】

そして、前記担持触媒の製造は、溶媒または無溶媒下で行うことができる。溶媒が使用される場合、使用可能な溶媒としては、ヘキサンまたはペンタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエンまたはベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒、アセトン、酢酸エチルなどの大部分の有機溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、またはジクロロメタンが好ましい。

【0153】

一方、本発明の一実施形態によるポリエチレンは、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、ポリエチレンを重合する段階を含むポリエチレンの製造方法により製造され得る。

【0154】

前記ポリエチレンの製造方法は、前述した触媒組成物の存在下でエチレンおよびα－オレフィンを原料にして通常の装置および接触技術を適用してスラリー重合の方法で行うことができる。

【0155】

前記ポリエチレンの製造方法は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器などを利用してエチレンとα－オレフィンを共重合することができるが、これらに限定されるのではない。

【0156】

また、前記α－オレフィンは、炭素数４～２０、または炭素数４～１５、または炭素数４～１２のα－オレフィンが挙げられ、具体的に１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり得る。

【0157】

具体的に、前記ポリエチレンの製造方法では、例えば、前記α－オレフィンとして１－ブテン、または１－ヘキセンを使用することができ、より具体的には１－ブテンを使用することができる。

【0158】

一例として、前記共重合段階は、エチレン１モルを基準としてα－オレフィンを約０．００２モル～約０．０５モルで反応させることで行われ得る。前記含有量範囲内に反応させる場合、ポリエチレンがより優れた加工性を示すことができる。しかし、もし前記α－オレフィンを０．００２モル未満で反応させればα－オレフィン由来繰り返し単位を含むことによる加工性改善効果を得にくく、また０．０５モルを超えれば寿命改善効果が低下することがある。前記α－オレフィン由来繰り返し単位の含有量制御による加工性改善効果の優秀さを考慮すると、より好ましくはα－オレフィンはエチレン１モルを基準として０．００５モル以上、または０．０１モル以上、または０．０１２モル以上、または０．０１５モル以上、または０．０１８モル以上、または０．０２モル以上であり、０．０４８モル以下、または０．０４５モル以下、または０．０４２モル以下、または０．０４モル以下、または０．０３８モル以下、または０．０３５モル以下で反応させることができる。

【0159】

そして、前記重合温度は、約２５℃～約５００℃、あるいは約２５℃～約３００℃、あるいは約３０℃～約２００℃、あるいは約５０℃～約１５０℃、あるいは約６０℃～約１２０℃であり得る。また、重合圧力は、約１ｋｇｆ／ｃｍ^２～約１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、あるいは約１ｋｇｆ／ｃｍ^２～約５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、あるいは約５ｋｇｆ／ｃｍ^２～約４５ｋｇｆ／ｃｍ^２、あるいは約１０ｋｇｆ／ｃｍ^２～約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、あるいは約１５ｋｇｆ／ｃｍ^２～約３５ｋｇｆ／ｃｍ^２であり得る。

【0160】

本発明による化学式１のメタロセン化合物を含む触媒組成物は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解したり希釈して注入することができる。ここで使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、さらに助触媒を使用して実施することも可能である。

【0161】

一例として、前記重合段階は、エチレン含有量を基準として水素気体を約９００ｐｐｍ以下、または約０～約９００ｐｐｍで投入して行うことができる。具体的に、水素気体は、エチレン含有量を基準として約８００ｐｐｍ以下、または約７５０ｐｐｍ以下、または約７００ｐｐｍ以下、または約６５０ｐｐｍ以下、または約６００ｐｐｍ以下、または約５５０ｐｐｍ以下、または約５００ｐｐｍ以下、または約４５０ｐｐｍ以下で投入することができる。ただし、ポリエチレンを射出製品として製造時、より優れた加工性確保の側面で、水素気体は、約１５ｐｐｍ以上、または約３０ｐｐｍ以上、または約５０ｐｐｍ以上、または約１００ｐｐｍ以上、または約１５０ｐｐｍ以上、または約１８０ｐｐｍ以上、または約２００ｐｐｍ以上、または約２２０ｐｐｍ以上、または約２５０ｐｐｍ以上、または約２７０ｐｐｍ以上、または約２８５ｐｐｍ以上、または約３００ｐｐｍ以上、または約３２０ｐｐｍ以上、または約３３０ｐｐｍ以上、または約３４０ｐｐｍ以上で投入することができる。

【0162】

具体的に、前述したポリエチレンを製造する方法は、前記化学式１で表されるメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を投入し、エチレンとＣ_４－２０のα－オレフィンを共重合する段階を含み、前記水素は、エチレン単量体１０ｋｇ／ｈｒ投入を基準として０．０１５ｇ／ｈｒ～９ｇ／ｈｒ、または０．０２ｇ／ｈｒ～７ｇ／ｈｒ、または０．３ｇ／ｈｒ～５ｇ／ｈｒ、または０．５ｇ／ｈｒ～３．４ｇ／ｈｒの量で投入され、前記α－オレフィンは、エチレン単量体１０ｋｇ／ｈｒ投入を基準として０．１～８．０ｍＬ／ｍｉｎ、または２～７．０ｍＬ／ｍｉｎ、または３．５～６．５ｍＬ／ｍｉｎ、または４～６ｍＬ／ｍｉｎの量で投入される製造方法により製造され得る。

【0163】

このようなエチレン共重合工程で、本発明のメタロセン化合物を含む触媒組成物は、高い触媒活性を示すことができる。一例として、エチレン共重合時の触媒活性は、単位時間（ｈｒ）を基準として使用された触媒組成物質量（ｇ）当たり生成されたポリエチレンの重量（ｋｇＰＥ）の比で計算すると、約４．０ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ以上または約４．０ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ～約５０ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒであり得る。具体的に、前記触媒組成物の活性は、約４．２ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ以上、または約４．３ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ以上、または約４．５ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ以上、あるいは約４０ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ以下、または約３０ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ以下、または約１５ｋｇＰＥ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ以下であり得る。

【0164】

このように本発明によれば、前述した化学式１のメタロセン化合物を含む触媒組成物を使用して、エチレンとα－オレフィンを共重合してポリエチレンを製造することができる。

【0165】

この時、製造される前記ポリエチレンは、エチレン１－ブテン共重合体であり得る。

【0166】

前記ポリエチレンの製造方法は、前述した触媒組成物の存在下でスラリー重合で行われることによって、物性に優れたポリエチレンを提供することができる。

【0167】

特に、本発明による化学式１のメタロセン化合物を含む触媒組成物は、エチレンとα－オレフィンの共重合時、前述のような高い活性を示し、共単量体であるα－オレフィンの含有量を過量に増大させることもなく、高い分子量と共に分子内短鎖分枝（ＳＣＢ、ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）含有量を増大させることができる。

【0168】

前述した一実施形態の方法で製造されたポリエチレンは、高い分子量を示す領域の分子量分布と冷却速度に応じた結晶化温度（Ｔｃ_１０およびＴｃ_４０）を最適化することで、射出時の冷却速度などの加工条件に対する依存性を低め、射出成形不良、特にヘアー不良を改善して、ボトルキャップなどの射出成形品に適宜に適用され得る。

【0169】

そこで、発明のまた他の実施形態によれば、前述した一実施形態の方法で製造されたポリエチレン樹脂組成物を含む射出成形品が提供される。

【0170】

特に、本発明によれば、前述した方法で製造されたポリエチレン樹脂組成物を使用することによって、１０００～１５００ｂａｒ、あるいは１２００～１４８０ｂａｒの比較的低い射出圧を適用しても優れた物理的、化学的物性を有するボトルキャップなど射出成形品を製造することができる。

【0171】

また、このような射出成形品は、低い射出圧の優れた射出加工性と共に、優れた物理的、化学的特性を示すことができる。

【0172】

より具体的に、前記射出成形品は、前述した一実施形態の方法で製造されたポリエチレン樹脂組成物を射出および連続圧縮成形（ＣＣＭ）方法でボトルキャップ（ｂｏｔｔｌｅ ｃａｐ）形態の射出成形品として製造した時、優れたＥＳＣＲ特性を示すことができる。より具体的に、前記のようなＥＳＣＲ特性は、前記容器蓋形態の射出成形品を４２℃温度条件でＩＧＥＰＡＬ ５重量％溶液に露出した後、５ｂａｒで圧力を加えてクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時間を測定する方法で評価することができ、このような評価結果で示される射出成形品に対するＥＳＣＲ特性が１８時間以上、あるいは３０時間以上、あるいは４０時間～１４５時間、あるいは５０時間～１３０時間になる優れた化学的物性を示すことができる。

【0173】

このような射出成形品は、代表的に、軽量化されたボトルキャップ（ｂｏｔｔｌｅ ｃａｐ）であり得、その他にも多様な射出成形品であり得る。

【0174】

一方、前述したまた他の実施形態の射出成形品は、前記一実施形態の方法で製造されたポリエチレン樹脂組成物を適用し、相対的に低い射出圧が適用されるという点を除いては一般的な射出方法により射出成形品が製造され得る。これに関する追加的な説明は省略する。

【0175】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。

【0176】

＜実施例＞
［触媒前駆体の製造］
合成例１

【0177】

【化6】

【0178】

２－ブロモピリジン（２－Ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１ｅｑ．）をテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（０．１Ｍ）に溶かした後、－９０℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（１ｅｑ．）を徐々に滴下した後、同一温度で１時間攪拌した。以降、クロロジフェニルボラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｎｅ）（１ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（０．３Ｍ）に溶かした後、－７８℃で一番目の反応物に徐々に滴下して１時間攪拌した。以降、常温で１２時間攪拌して溶媒を真空乾燥してトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を投入、フィルター（ｆｉｌｔｅｒ）などを通じて固体を除去した残余液を真空乾燥してジフェニル（ピリジン－２－イル）ボラン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ）ｂｏｒａｎｅ）を得た。

【0179】

前記ジフェニル（ピリジン－２－イル）ボラン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ）ｂｏｒａｎｅ）（１ｅｑ．）をテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（０．１Ｍ）に溶かした後、リチウムテトラメチルシクロペンタジエニド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ）（Ｌｉ（ＣｐＭｅ_４）、１ｅｑ．）をテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（０．１Ｍ）に溶かした溶液を０℃で徐々に滴下した後、常温で一晩攪拌した。溶媒を真空乾燥後、トルエン／ジエチルエーテル（ｔｏｌｕｅｎｅ／ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（体積比３／１、０．３Ｍ）を投入して溶かし、ＭＣｌ_４（１ｅｑ．）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（０．２Ｍ）に混合して－７８℃で投入して常温で一晩攪拌した。反応完了後、溶媒を真空乾燥してジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を投入してフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）などを通じて塩を除去し、濾液を真空乾燥後、ジクロロメタン／ヘキサン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ）を添加して再結晶させた。生成された固体をフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）、真空乾燥してジクロロ｛ジフェニル（ピリジン－２－イル－κＮ）（η^５－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタ－２，４－ジエン－１－イリデン）ボレート｝ジルコニウム（ＩＶ）（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ｛ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ－κＮ）（η^５－２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ－２，４－ｄｉｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｏｒａｔｅ｝ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ））を得た。

【0180】

ジクロロ｛ジフェニル（ピリジン－２－イル－κＮ）（η^５－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタ－２，４－ジエン－１－イリデン）ボレート｝ジルコニウム（ＩＶ）（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ｛ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐｙｒｉｄｉｎ－２－ｙｌ－κＮ）（η^５－２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ－２，４－ｄｉｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｏｒａｔｅ｝ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ））（１ｅｑ．）をトルエン／ジエチルエーテル（ｔｏｌｕｅｎｅ／ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（体積比３／１、０．３Ｍ）に溶かした後、メチルリチウム（ｍｅｔｈｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）（２ｅｑ．）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）あるいはジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）に溶かした溶液を－７８℃で徐々に滴下し、常温で１２時間攪拌した。反応完了後、溶媒を真空乾燥してジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を投入してフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）などを通じて塩を除去し、濾液を真空乾燥後、ジクロロメタン／ヘキサン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｈｅｘａｎｅ）を添加して再結晶させた。生成された固体をフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）、真空乾燥して前駆体化合物を得た。

【0181】

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm): δ 8.32(d, 1H), 8.05(d, 4H), 7.70(t, 1H), 7.42(t, 1H), 7.40(t, 4H), 7.23(d, 1H), 7.17(t, 2H), 2.08(s, 6H), 1.93(s, 6H) 0.95(s, 6H)

【0182】

比較合成例１

【0183】

【化7】

【0184】

６－クロロヘキサノールを使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２９５１（１９８８））に記載された方法でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃｌを製造し、ここにシクロペンタジエニルナトリウム（ＮａＣｐ）を反応させてｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃ_５Ｈ_５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。

【0185】

また、－７８℃でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃ_５Ｈ_５をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。前記溶液を再び－７８℃でＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（１７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション溶液に前記合成されたリチウム塩溶液を徐々に加えて室温でさらに６時間反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥して除去し、得られたオイル性液体物質にヘキサンを加えてフィルターした。フィルター溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（－２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色の固体形態の［ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６－Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２］を得た（収率９２％）。

【0186】

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
¹³C-NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00

【0187】

比較合成例２

【0188】

【化8】

【0189】

ＴＨＦ溶媒下でｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬であるｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を－３０℃の状態の（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_３化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上攪拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥してｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２の化合物を得た（収率９２％）。

【0190】

－２０℃で反応器にフルオレン（Ｆｌｕ、ｆｌｕｏｒｅｎ、３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍＬのｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温で６時間攪拌した。攪拌が終結した後、反応器温度を－３０℃に冷却させ、－３０℃でヘキサン（１００ｍＬ）に溶けているｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間にわたって徐々に加えた。常温で８時間以上攪拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して（ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）Ｓｉ（９－Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は^１Ｈ－ＮＭＲを通じて確認した。

【0191】

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃) : -0.35 (CH₃Si, 3H, s), 0.26 (Si-CH₂, 2H, m), 0.58 (CH₂, 2H, m), 0.95 (CH₂, 4H, m), 1.17(tert-butyl-O, 9H, s), 1.29(CH₂, 2H, m), 3.21(tert-butyl-O-CH₂, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).

【0192】

－２０℃で（ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）Ｓｉ（９－Ｃ_１３Ｈ_１０）_２（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に４．８ｍＬのｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ））を徐々に加えて常温に上げながら８時間以上反応させた後、－２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ）スラリー溶液をＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液で徐々に加えて常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過して数回ヘキサンで洗い落として赤色の固体形態の（ｔｅｒｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３Ｓｉ（９－Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。

【0193】

¹H NMR(500 MHz, C₆D₆) : 1.15(tert-butyl-O, 9H, s), 1.26 (CH₃Si, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-butyl-O-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d).

【0194】

［担持触媒の製造］
製造例１
ピコ（ｐｉｃｏ）反応器に５０ｍＬのトルエンを入れた後、Ａｒ下でシリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ、ＳＹＬＯＰＯＬ ９５２Ｘ、ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ２５０℃）７ｇを入れ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌを常温で徐々に注入して９５℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終結後、常温に冷まして１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を利用して溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）する。トルエン（４００ｍＬ）を入れて１分間攪拌し、１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を利用して溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。

【0195】

合成例１のメタロセン化合物６０μｍｏｌをトルエン３０ｍＬに溶かした後、反応器にカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を利用して移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後に沈澱が終わると、常温に冷まして１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を利用して溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。上層部溶液は除去して残った反応生成物をトルエンで洗浄した。ヘキサンで再び洗浄した後、ヘキサン下で帯電防止剤としてＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ペンタデシルアミン（Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ、Ａｔｍｅｒ１６３）をシリカ重量（ｇ）を基準として２ｗｔ％をヘキサン３ｍＬに溶かして入れた後、常温で１０分間攪拌した。反応終結後に沈澱が終わると、上層部は除去してガラスフィルター（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）で移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して溶媒を除去した。

【0196】

常温で真空下で５時間１次乾燥し、４５℃で４時間真空下で２次乾燥して固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒を得た。

【0197】

比較製造例１：混成担持触媒の製造
２０Ｌのステンレススチール（ｓｕｓ）高圧反応器にトルエン溶液５．０ｋｇを入れて反応器温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＰ９４８）１０００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、比較合成例１のメタロセン化合物８４ｇをトルエンに溶かして投入して４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。以降、攪拌を中止して３０分間セトリングして反応溶液をデカンテーションした。

【0198】

反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応後、攪拌を中止して３０分間セトリングして反応溶液をデカンテーションした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して３０分間セトリングしてトルエン溶液をデカンテーションした。

【0199】

反応器にトルエン３．０ｋｇを投入し、比較合成例２のメタロセン化合物１１６ｇをトルエン溶液１Ｌに溶かして反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。この時、前記比較合成例１のメタロセン化合物と比較合成例２のメタロセン化合物との比率はモル比を基準として１：１．２になった。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止して３０分間セトリングして反応溶液をデカンテーションした。

【0200】

反応器にトルエン２．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して３０分間セトリングして反応溶液をデカンテーションした。

【0201】

反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入してヘキサンスラリーをフィルタードライに移送してヘキサン溶液をフィルターした。４０℃で４時間減圧下で乾燥して１ｋｇ－ＳｉＯ_２混成担持触媒を製造した。

【0202】

［ポリエチレンの製造］
実施例１
パイロットプラントの２２０Ｌ反応器に前記製造例１で製造されたメタロセン担持触媒を単一のスラリー重合工程に投入して通常の方法により高密度ポリエチレンを製造した。エチレン１０ｋｇ／ｈｒ、水素３．４ｇ／ｈｒを反応器温度８０℃でヘキサンスラリー状態で連続反応させた。ここに共単量体としては１－ブテン５ｍＬ／ｍｉｎを投入した。反応後、溶媒除去およびドライ工程を経て粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。

【0203】

実施例２
実施例１と同様な方法で重合工程を行うが、水素投入量を０．５ｇ／ｈｒに変更して粉末形態の高密度ポリエチレンを製造した。

【0204】

比較例１
実施例１と同様な方法で製造するが、前記比較製造例１で製造された混成担持メタロセン触媒を使用してエチレンと１－ブテンで共重合工程を行って製造した。エチレン１０ｋｇ／ｈｒ、水素２．０ｇ／ｈｒに変更して高密度ポリエチレンを製造した。

【0205】

比較例２
比較例１と同様な方法で製造するが、エチレン１５ｋｇ／ｈｒ、水素０．５ｇ／ｈｒに変更して高密度ポリエチレンを製造した。

【0206】

比較例３
比較例１と同様な方法で製造するが、エチレン１０ｋｇ／ｈｒ、水素１．０ｇ／ｈｒに変更して高密度ポリエチレンを製造した。

【0207】

＜試験例１：ポリエチレンの物性評価＞
実施例および比較例で製造したポリエチレンに対して下記のような方法で物性評価を行い、その測定結果を下記表１に示した。

【0208】

（１）溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）
米国材料試験協会の規格ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（条件Ｅ）により１９０℃下で２．１６ｋｇおよび５ｋｇの荷重でそれぞれの溶融指数（ＭＩ_２．１６）および溶融指数（ＭＩ_５）を測定し、１０分間溶融されて出た重合体の重量（ｇ）で示した。

【0209】

（２）溶融流動指数（ＭＦＲＲ、ＭＩ５／ＭＩ２．１６）
ＭＩ_５溶融指数（ＭＩ、５ｋｇ荷重）をＭＩ_２．１６（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率（ＭＩ_５／ＭＩ_２．１６）である。

【0210】

（３）重量平均分子量および分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）およびＧＰＣ分析によるＬｏｇ Ｍｗ（５．５以上、および６．５以上）の比率
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製造）を利用して重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。

【0211】

具体的に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を利用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂの３００ｍｍ長さのカラムを使用した。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎにした。実施例および比較例による重合体のサンプルは、それぞれＧＰＣ分析機器（ＰＬ－ＧＰ２２０）を利用してブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間にわたって溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試片を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。

【0212】

また、このように測定したポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）に対するログ（ｌｏｇ）グラフ、つまり、ｘ軸がｌｏｇ Ｍｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣカーブグラフで、ｌｏｇ Ｍｗ値が５．５以上である領域の各積分値が全体積分値に対する比率（Ｕ Ｈｗ、単位：％）および６．５以上である領域の各積分値が全体積分値に対する比率（ＵＨ Ｍｗ、単位％）を算出して下記表１に示した。

【0213】

（４）結晶化温度（Ｔｃ）および溶融温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２５００、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を利用してポリエチレンの結晶化温度（Ｔｃ_１０、Ｔｃ_４０、Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０）および溶融温度（Ｔｍ_１０、Ｔｍ_４０）を測定した。

【0214】

具体的に、温度を上昇してポリエチレンを２００℃まで加熱した後、５分間その温度で維持し（１^ｓｔ ＲＵＮ熱履歴除去）、その後３０℃まで下げ、再び温度を増加させて示されるＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点に該当する吸熱ピークの最大地点の温度を溶融温度（Ｔｍ）と測定した。この時、温度の上昇と下降の速度をそれぞれ１０℃／ｍｉｎおよび４０℃／ｍｉｎで測定した。

【0215】

つまり、溶融温度（Ｔｍ_１０、Ｔｍ_４０）は、二番目の温度が上昇する区間（２^ｎｄ ＲＵＮ）でそれぞれ温度上昇速度１０℃／ｍｉｎおよび４０℃／ｍｉｎで吸熱ピークの最大地点を測定し、結晶化温度（Ｔｃ_１０、Ｔｃ_４０）は、二番目の温度が下降する区間（２^ｎｄ ＲＵＮ）でそれぞれ温度下降速度１０℃／ｍｉｎおよび４０℃／ｍｉｎで測定した結果による発熱ピークの最大地点を示したものである。

【0216】

（５）密度（ｇ／ｃｍ３）
米国材料試験協会の規格ＡＳＴＭ Ｄ １５０５規格によりポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。

【0217】

【表1】

【0218】

前記表１を参照すれば、本発明の実施例１～２のポリエチレンは、分子量分布（高分子含有量）調節による上昇したＴｃ（結晶化温度）を有するＨＤＰＥ樹脂で製造され、Ｔｃ_１０／Ｔｃ_４０の比率が１．０１７～１．０２４で１に近似値をなすことで、加工条件依存性が低くなり、ヘアー発生率を低減させることができることが分かる。

【国際調査報告】